Стерически напряженные карбоциклы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЧИРКИНА Елена Александровна

СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫЕ КАРБОЦИКЛЫ: ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДАЧИ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЯДРАМИ УГЛЕРОДА

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.Б. Кривдин

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент О.Р. Сергеева

Ангарск-1999

Содержание

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.............................................................................5

Т>Т)Т-1

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)... 8

1.1. Введение в химию стерически напряженных к арбоцикличесбсих соединений.......8

1.2. Электронное и пространственное строение. ............................................................. 13

1.2.1. Общие вопросы............................................ ..................................................................13

1.-2.2. Циклопропан и щкпопропен........................................—............ -................................ 15

1.2.3. Цикяобутан, циклобутен и гщклобутадиен............................................................... 21

1.2.4. Бицшсчобутан...............................................................................................................25

1.2.5. Пропелланы...................................................................................................................28

1.2.6. ТетраэдрШ, призмст и кубам...................................................................................... 32

1.3. сиектроскопия ЯМР стерически напряженных карбоциклов..................................35

1.3.1. Экспериментальное измерение констант КССВ ВС-,3С........................................40

13 13 с

1.3.2. Основные факторы, определяющие изменения КССВ "С-"С................................45

1.3.3. Основы теории спин-спинового взаимодействия и методы расчета констант епин-епинового взашюдеиетвия..............................................47

1.4. Определение геометрических параметров...................................................................51

1.4.1. Физико-химические методы.......................................................................................51

1.4.2. Квантово-химические расчеты..................................................................................53

1.5. Синтез, химические свойства и реакционная способность.....................................58

1.6. Ша™щскоейшолШВА1ШЁ.........................................................................................72

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОРБИТАЛЬНАЯ ГЖРИДИЗАЦИЯ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕ-ННЫХ КАРБОЦРЖЛОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)......76

2-1. монодйклоалкабы................... ....................V.. ............................ 76

2.1.1. Установление соотношений типа «константа-гибридизация» в модельном ряду углеводородов с открытой цепью. Разделение путей передачи спин-спинового взаимодействия в малых циклах *.........................................................................................76

2.1.2. Производные г^иклопропана.........................................................................................83

2.1.3. Производные циклобутана..........................................................................................85

2.2. Бициклоалканы..................................................................................................................87

2.2.1. Производные бицикло[ 1.1.0]б'утана...........................................................................87

2.2.2. Производные бйцикло[2.1.0]пентаиа......................................................................... 95

2.2.3. Производные бицикло[2:2.0]гексана........................................................................ 102

2.3. Пропелланы.......................................................................................................................109

2.3:1. 109 2.3.2. [2.1.1]Пропелланы......................................................................................................121

2.3.3. [2.2,1[Пропемтм..................„,„..,..........................................................................127

2.3.4.[2.2.2]Пропетатл.^,,,...^^ 135

2.3.5. Сравнительная характеристика электронных эффектов в пропелланах...........140

2.4. Каркасные карющшы ймодоьньш трищйлоажанй...........................................143

2.4.1. Геометрические параметры и орбитальная гибридизагщя каркасных карбоциклов..........................................................................................................................143

2.4.2. Полиэдрапы................................................................................................................. 150

2.4.3. Призманы....................................................................................................................152

2.4.4. Трициклоалканы, содержащие бшшклобутановый, бигшклопентановый и бициклогексановый фрагменты.........................................................................................153

2.4.5. Кубаны и гомокубаны................................................................................................155

2.4.6. Молекулярные орбитаяи каркасных карбоциклов..................................................156

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА (МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ).................................................161

3.1. МЕТОДЫ ошжшзащжгеометр^^ 161 3 .2. Используемые программы.............................................................................................161

ВЫВОДЫ :................................................................................................................................163

СПИСОК- ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................165

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

А - ангстрем

АО - атомная орбиталь

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

Гц - Герц

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия ММ2(3) - метод молекулярной механики, версия 2(3)

МО - молекулярная орбиталь

МПДП - модифицированное пренебрежение двухатомным

перекрыванием МП2 - теория Меллера-Плессета второго порядка

МС - микроволновая спектроскопия

ЧПДП/2(3) - модифицированное частичное пренебрежение двухатомным перекрыванием, версия 2(3) НХФ - неограниченный метод Хартри-Фока

ОГТ - орбиталь гауссова типа

ОСТ-пГ - атомная орбиталь слейтеровского типа, аппроксимируемая п функциями гауссова типа ОХФ - ограниченный метод Хартри- Фока

ПДДП - пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием

ППДП - полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

РС - рентгеновская спектроскопия

ССП - теория самосогласованного поля

ФС - фотоэлектронная спектроскопия

ХФ - метод Хартри-Фока

ЧПДП - частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ЭД - электронная дифракция

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Химия карбоциклических систем представляет собой значительную по объему и важную часть химии алициклических соединений. За последние десятилетия эта область становится все более привлекательной и для исследователей, и для технологов. Теоретический интерес к полициклическим системам с сильным стерическим напряжением обусловлен, прежде всего, необычным характером связей в этих молекулах. Особое внимание приг влекает природа мостиковой связи, ее высокая реакционная способность, например, в таких полициклических системах, как бициклоалканы и пропелланы.

С другой стороны, константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С являются сравнительно новым и ранее труднодоступным параметром спектроскопии ЯМР, который содержит уникальную структурную информацию о таких факторах химического строения как природа углерод-углеродной связи

1 о 1 1

и электронное влияние заместителей. Измерение КССВ С- С в ряду полицик-лоалканов не всегда представляется возможным из-за малой устойчивости или высокой молекулярной симметрии. Поэтому для изучения строения и реакционной способности полициклических систем с сильным стерическим напряжением используют различные квантово-химические методы расчета.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы АГТИ 1.3.94Ф (№ государственной регистрации 01.9.40 005395) "Изучение стереохимических зависимостей спектральных параметров методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР", а также при финансовой поддержке гранта РФФИ № 98-03-32882 "Электронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в стерически напряженных карбо- и гетероциклических системах".

Цель работы - Исследование электронного строения, оценка орбитальной гибридизации и изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в стерически напряженных карбоциклах.

Научная новизна и практическая значимость. Предложен новый метод оценки орбитальной гибридизации углерод-углеродных связей полициклоалка-нов, основанный на расчете КССВ 13С-13С с учетом аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия. Впервые проведено разделение путей передачи взаимодействия на составляющие вклады прямого, геминального и вицинального взаимодействий, оценена орбитальная гибридизация атомов уг-

лерода в широкой серии (более 200) карбоциклических систем. На основании полученных данных о характере связей в полициклоалканах можно прогнозировать реакционную способность ранее не изученных соединений.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 2 статьи находятся в печати. Основные материалы доложены и обсуждены на Всероссийском совещании "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), Региональном совещании "Природные ресурсы, экология и социальная Среда Прибайкалья" (Иркутск, 1995), II Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995), Ежегодной научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1995-1998), XI Международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" (Владимир, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы, насчитывающего 241 наименование. В первой главе представлен обзор литературы по имеющимся экспериментальным и теоретическим данным об электронном и пространственном строении стерически напряженных карбоциклических соединений, а также об их реакционной способности и практическом использовании. Вторая глава содержит полученные результаты по квантово-химическим рассчетам

13 13

кссв "С-Х и оценке орбитальной гибридизации в стерически напряженных карбоциклических соединениях - производных циклопропана, циклобутана, би-циклоалканах, пропелланах и каркасных карбоциклах. В третьей главе кратко изложены основы теории спин-спинового взаимодействия и описаны методики проведения квантово-химических расчетов. Приложение содержит названия и результаты оптимизации геометрических параметров изученных соединений.

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

«Где предел того напряжения, которое может существовать в молекуле?»

Эндрю Терней

1.1. Введение в химию стерически напряженных карбоциклических соединений

Химия соединений, в молекулы которых входят малые трех- и четырехчленные углеродные циклы, представляет собой значительную по объему и важную часть химии алициклических соединений. Нельзя не отметить, что за последние десятилетия эта область становится все более привлекательной и для исследователей, и для технологов. В значительной мере это связано с особенностями строения и свойств таких соединений и установлением механизмов разнообразных реакций с участием малых карбоциклов. Понимание этих механизмов открывает широкие возможности для создания методов синтеза практически ценных соединений.

С тех пор, как Байер предложил свою теорию «напряжений», основанную на простых геометрических рассуждениях, было затрачено много экспериментального труда, упорства и интеллектуальных усилий для синтеза напря женных циклических структур. Чисто геометрические подходы очень часто служили отправной точкой при синтезе многих каркасных и полициклических соединений [1]. Теоретический интерес к полициклическим системам с сильным стерическим напряжением обусловлен, прежде всего, необычным характером связей в этих молекулах. Синтезы данных соединений по-своему являются уникальными, а их существование демонстрирует научную изобретательность химиков-органиков [2].

Для иллюстрации сказанного можно привести примеры получения различных функциональных производных циклопропанов и циклобутанов, используемых как биологически активные вещества. Известны, в частности, антимикробные вещества, анальгетики, не проявляющие наркотических эффектов; вещества, являющиеся антагонистами наркотиков, антиаллергенами. Инте-

ресны также соединения, способные подавлять рост злокачественных опухолей, проявляющие противоязвенную, противосудорожную и гипнотическую активность. Следует упомянуть и материалы с заданными электрическими и оптическими свойствами, важные в практическом отношении пестициды, консерванты энергии [3].

Формально производные трех- и четырехчленных карбоциклов устроены очень просто (Рис.1). Однако, значительная энергоемкость, а также активность углеродных связей циклопропана и его производных в различных реакциях, сочетающаяся, как правило, с очень высокой избирательностью, выделяют эти вещества из всего семейства карбоциклов. Что касается циклобутана и его производных, то по конформационным свойствам они сходны с карбоциклами больших размеров, но по реакционной способности и особенностям электронного строения заметно отличаются от них. В целом эти и многие другие подобные структуры прямо или косвенно затрагивают очень многие фундаментальные представления органической химии.

Для циклопропена и циклобутена, как и для многих их производных, по сравнению с традиционными циклоалкенами, характерна очень высокая и многоплановая реакционная способность с участием нескольких реакционных центров: С=С, С-С, С-Н. Эти превращения можно провести избирательно, и многие из упомянутых реакций циклопропенов используются в тонком органическом синтезе. С другой стороны, необыкновенно высокая реакционная способность циклобутадиена обусловлена его антиароматичностью.

Серия би- и полициклических соединений даже среди всех перечисленных очень интересных структур по-своему уникальна. Бициклогексадиен и призман были предложены во второй половине прошлого века для описания свойств бензола вместо формулы Кекуле. Как показал систематический анализ достоинств и недостатков этих структур, противопоставление их указанной формуле было недостаточно обоснованным. Лишь спустя почти столетие (в 60-е годы XX в.) было найдено, что эти структуры, названные по имени их авторов бензолом Дьюара и бензолом Ладенбурга, являются реально существующими изомерами бензола Кекуле. Все они способны достаточно быстро при нагревании или самопроизвольно превращаться в термодинамически более устойчивый бензол Кекуле.

циклопропан

циклопропен

циклооутан

циклобутен

циклобутадиен бицикло[1.1.0]бутан бициклогексадиен призман

(бензол Дьюра) (бензол Ладенбурга)

[1.1.1]пропеллан

[2.1.1]пропеллан

[2.2.1]пропеллан

[2.2.2]пропеллан

тетраэдрам кубан

Рис.1. Некоторые производные малых карбоциклов.

Отметим и то, что существуют возможности обратных переходов, пс крайней мере, для некоторых из указанных изомеров бензола: соответствующие соединения могут быть синтезированы из производных бензола, например, с помощью фотохимических реакций.

1 3

Близкие соединения - трицикло[1.1.1.0' ]пентан, трицикло-[2.1.1.01,4]гексан, трицикло[2.2.1.0''^гептан, трицикло[2.2.2.01,4]октан, которые

называют пропелланами, представляют значительный интерес в связи с двумя особенностями их строения: расстояния между мостиковыми атомами углерода в этих соединениях значительно увеличены- кроме того, эти атомы имеют геометрию, отличающуюся от традиционной тетраэдрической геометрии атомов углерода. Необычность геометрии мостиковых атомов углерода пропелланов хорошо видна при сравнении их с классическими четырехкоординационными атомами углерода (Рис.2).

Рис.2. Тетраэдрические (а) и инвертированные (б) атомы углерода.

Пространственное строение последних можно описать следующим образом: если поместить тетраэдрический атом углерода в центр сферы, то валентные углы классического четырехкоординационного атома углерода распределят заместители таким образом, что в каждой из полусфер будет находиться хотя бы один заместитель. Если поступить аналогичным образом с узловыми атомами углерода в пропелланах, то окажется, что для них все четыре заместителя могут разместиться лишь в одной полусфере. Это обстоятельство и послужило основанием для введения понятия инвертированного тетраэдра при описании свойств указанных узловых атоме - *> молекулах. Интересно, что среди би-полициклических соединений, содержащих циклопропановый фрагмент, атомы углерода с геометрией инвертированного тетраэдра встречаются достаточно часто.

Как и следовало ожидать, подобные соединения проявляют высокую активность по отношению ко многим реагентам, не взаимодействующим с фрагментами углеродных цепей алканов и циклоалканов большего размера.

Попытки синтезировать тетраэдран как таковой или в виде его простейших производных долгое время не удавались из-за очень высокой реакционной способности либо конечного соединения, либо интермедиатов. Простейший трициклический углеводород, названный тетраэдраном, был получен в виде тетра-трет-бутильного производного лишь в 1981 г [3]. Соединение проявило

а)

достаточно высокую стабильность в обычных условиях. Лишь при нагревание до 140° С оно перегруппировывается в тетра-трет-бутилциклобу