Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия 13 С-13 С и проблема их аддитивности в малых гетероциклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МЕХАНИЗМЫ ИХ ПЕРЕДАЧИ В

ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Общая теория спин-спинового взаимодействия.

1.2 Методы расчета КССВ.

1.2.1 Общие принципы расчета КССВ.

1.2.2 Полуэмпирические методы расчета КССВ.

1.2.2.1 Методы, основанные на теории конечных возмущений.

1.2.2.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка.

1.2.3 Неэмпирические методы расчета КССВ.

1.2.3.1 Методы, основанные на теории самосогласованного поля Хартри-Фока.

1.2.3.2 Методы, основанные на теории самосогласованного поля с учетом конфигурационных взаимодействий.

1.2.3.3 Методы, основанные на теории связанных кластеров.

1.2.3.4 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора второго порядка.

1.2.3.5 Методы, основанные на теории функционала электронной плотности.

1.2.3.6 Проблема выбора базисного набора.

1.3 Механизмы передачи спин-спинового взаимодействия в циклических системах.

1.3.1 Моноциклические соединения.

1.3.2 Полициклические соединения.

ГЛАВА 2. АДДИТИВНОСТЬ ПУТЕЙ ПЕРЕДАЧИ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ.

2.1 Проблема выбора метода оптимизации геометрических параметров малых гетероциклов при расчете КССВ.

2.2 Разделение путей передачи спин-спинового взаимодействия в моногетероциклах.

2.2.1 Разделение путей спин-спинового взаимодействия в рамках метода SCPT-INDO.

2.2.2 Разделение путей спин-спинового взаимодействия в рамках метода CLOPPA-INDO.

2.3 Проблема аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия в гетеробициклоалканах.

2.3.1 Гетеробицикло[1.1.0]бутаны.

2.3.2 Гетеробицикло[2.1.0]пентаны.

2.3.3 Гетеробицикло[2.2.0]гексаны.

ГЛАВА 3. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-13С В МАЛЫХ ГЕТЕРОЦИКЛАХ.

3.1 Изучение факторов, влияющих на точность неэмпирического расчета КССВ13С-13С.

3.1.1 Использование функций учета внутренней корреляции.

3.1.2 Использование плотных s-функций.

3.1.3 Выбор базисного набора для атомов, между которыми КССВ не рассчитываются.

3.1.4 Учет эффектов электронной корреляции.

3.1.5 Требования к уровню теории и качеству базисных наборов при неэмпирических расчетах КССВ.

3.2 Неэмпирический расчет КССВ 13С-13С в трех- и четырехчленных насыщенных гетероциклах.

3.2.1 Моногетероциклопропаны.

3.2.2 Моногетероциклобутаны.

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Электронное и пространственное строение органических молекул - это основа и теоретический фундамент для изучения реакционной способности органических соединений. Для этих целей широко используются различные физико-химические методы анализа вещества, а также целый ряд расчетных и теоретических методов компьютерной и квантовой химии. В последние годы в связи с бурным развитием спектроскопии ЯМР особое внимание уделяется константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) между ядрами углерода, которые содержат уникальную информацию о пространственном и электронном строении органических соединений.

КССВ между ядрами углерода широко используются для изучения природы химической связи и электронных эффектов заместителей [1,2,3], а также в стереохимических исследованиях органических и биологических соединений [4,5]. Теоретическое изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода позволяет глубже понять природу структурных и стереохимических зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения в химии и биологии. Однако, не смотря на общий прогресс неэмпирических квантово-химических расчетов органических молекул, неэмпирические расчеты КССВ находятся, по сути дела, в зачаточном состоянии и носят единичный характер, требуя колоссальных вычислительных затрат.

Химия гетероциклических соединений является одним из важнейших разделов органической химии. Особый интерес представляют трех- и четырехчленные гетероциклы, содержащие атомы С, N, О, Si, Р и S, а также их конденсированные производные - гетероаналоги бициклоалканов. Интерес к этим соединениям вызван, прежде всего, их необычным электронным строением, которое связано с проявлением сильного стерического напряжения в этих системах. Кроме того, особое внимание привлекает природа мостиковой связи, её высокая реакционная способность в таких гетероциклических системах, как гетеробициклобутаны и гетеробициклопентаны.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ № 98-03-32882а "Электронные эффекты и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в стерически напряженных карбо- и гетероциклических системах".

Цель работы - Применение неэмпирических расчетов констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С для изучения электронного строения малых гетероциклов и исследования аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия в этих соединениях.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведен

13 13 неэмпирический расчет КССВ С- С в ряду трех- и четырехчленных насыщенных гетероциклов в рамках теории возмущения второго порядка в приближении связанной теории Хартри-Фока (CHF), не учитывающей эффектов электронной корреляции, и в приближении поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) с учетом электронной корреляции при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, оптимизированных для расчета КССВ. В настоящей работе впервые предложен адекватный и экономичный метод неэмпирического расчета КССВ 13С-13С, что открывает широкие перспективы использования методов ab initio для расчета и теоретического изучения механизмов передачи спин-спинового взаимодействия в органических молекулах среднего размера.

Впервые проведено разделение путей передачи взаимодействия на составляющие вклады прямого, геминального и вицинального взаимодействий в ряду трех- и четырехчленных гетероциклов и исследована аддитивность путей передачи спин-спинового взаимодействия в серии гетеробициклических соединений с мостиковой углерод-углеродной связью.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ (2 статьи в центральной печати, 3 статьи в трудах конференций и 9 тезисов докладов), три статьи находятся в печати. Основные материалы доложены и обсуждены на Всероссийском совещании «Структура и молекулярная динамика полимерных систем» (Йошкар-Ола, 1995), XI международной научной конференции «Математические методы в химии и технологиях» (Владимир, 1998), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (С.Петербург, 1998), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), III Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000), XIII Международной конференции по химии «Математические методы в технике и технологиях» (С.-Петербург, 2000), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста (Суздаль, 2000), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002), а также на Ежегодных научно-технических конференцях «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 1996-2002).

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу, 11 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, четырех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 145 наименований и приложения, представленного на 10 страницах.

ВЫВОДЫ

1. В ряду моногетероциклических соединений проведено разделение полных

13 13 значений КССВ С- С на составляющие пути спин-спинового взаимодействия в рамках аддитивной модели двумя методами: при использовании кореляции полных значений констант с s-элементами матрици плотности и в рамках теории поляризационного пропагатора методом CLOPPA INDO. Вычислены геминальные и вицинальные инкременты спин-спинового взаимодействия в гетероциклопропанах и гетероциклобутанах между ядрами углерода, непосредственно связанными химической связью. Все геминальные вклады отрицательны, составляя -(6-И 6) Гц, а вицинальные положительны, изменяясь в диапазоне +(8+14) Гц.

2. Изучена аддитивность путей передачи спин-спинового взаимодействия между мостиковыми атомами углерода в конденсированных производных малых гетероциклов - гетероаналогах бицикло[ 1.1.0] бутана, бицикло[2.1.0]пентана и бицикло[2.2.0]гексана. Проведенные расчеты свидетельствуют о наличии аддитивности путей передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в насыщенных моногетероциклах, однако в их конденсированных производных наблюдаются существенные

13 13 отклонения КССВ С- С от аддитивных значений, особенно в соединениях, содержащих элементы третьего периода, и прежде всего кремний.

3. Проведено детальное изучение влияния качества базисного набора на

13 13 точность расчета КССВ С- С в моногетероциклических соединениях в рамках неэмпирического метода SOPPA. При этом установлено, что: • использование функций учета внутренней корреляции Даннинга s-типа имеет принципиальное значение для расчета КССВ 13С-13С, при этом использование функций учета внутренней корреляции р- и даже d-типов не вносит дальнейшего заметного улучшения, поэтому для серийных неэмпирических расчетов Jcc в органических молекулах наиболее оптимальным для взаимодействующих атомов углерода является базисный набор cc-pVDZ-Cs, использующий всего 15 базисных АО на каждый атом углерода;

• расширение базисных наборов плотными s-функциями Шулмана

13 13

Кауфмана дает хорошие результаты при расчете КССВ С- С только в случае триплетно-расщепленных базисных наборов и не компенсирует недоопределенности небольших двукратно-расщепленных наборов;

13 13

• при расчетах КССВ С- С в органических молекулах применение метода "локально плотных базисов" оправдано; при этом рекомендуется использовать экономные базисы cc-pVDZ для атомов второго периода, между которыми КССВ не рассчитываются и cc-VDZ для атомов водорода.

4. В результате впервые проведенного неэмпирического расчета КССВ 13С-13С в ряду трех- и четырехчленных насыщенных гетероциклов в приближении поляризационного пропагатора второго порядка SOPPA при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, оптимизированных для расчета КССВ, с относительно высокой точностью (1-2 Гц) впервые предсказаны КССВ 13С-13С в силиране (-12 Гц), фосфиране (-24 Гц), тииране (-27 Гц) и фосфетане (-32 Гц), которые ждут своего экспериментального подтверждения.

5. Впервые предложен адекватный и экономичный метод неэмпирического

13 13 расчета КССВ С- С в органических молекулах среднего размера.

1. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbon coupling constants //In: Prog. NMR Spectrosc. /Ed. by J.W.Emsley, J.Feeney and L.H.Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press, 1989. - V.21. - N4/5. - P. 293-448.

2. Денисов А.Ю., Маматюк В.И., Кривдин Л.Б., Калабин Г.А. Спин-спиновое взаимодействие 13С-13С и ^С-'Н в спектрах ЯМР органических соединений. -Новосибирск: НИОХ, 1989. 430 с.

3. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separated by more than one bond //In: Prog. NMR Spectrosc. /Ed. by J.W.Emsley, J.Feeney and L.H.Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press, 1991. - V.23. - N 4-6. - P. 301610.

4. Marshall J.L. Carbon-carbon and carbon-proton NMR couplings: applications to organic stereochemistry and conformational analysis /Ed. by A. P. Marchand. Deerfield Beach: Verlag Chemie International, 1983. 241 p.

5. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical applications of carbon-carbon coupling constants in organic chemistry //In: Current Organic Chemistry /Ed. by A.Rahman. The Netherlands: Bentham Science Publisher, 1998. - V.2. - N2. -P. 173 - 193.

6. Ramsey N.F. Electron coupled interactions between nuclear spins in molecules //Phys. Rev. 1953. - V.91. - N 2. - P. 303-307.

7. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химиии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. - 103 с.

8. Helgaker Т., Jaszunski М., Ruud К. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants //Chem. Rev. 1999. - V.99. -N1. - P.293-352.

9. Pople J.A., Mclver J.W., Ostlund N.S. Self-consistent perturbation theory. I. Finite perturbation method //J. Chem. Phys. 1968. - V.49. - N 7. - P. 2960-2964.

10. Чиркина E.A., Сергеева O.P., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XXIII. Стерически напряженные системы: трициклопентаны //ЖорХ. 1997. - Т.33. - Вып.7. -С.1048-1057.

11. Pople J.A., Santry D.P. Molecular orbital theory of nuclear spin coupling constants //Mol. Phys. 1964. - V.8. - N 1. - P. 1-17.

12. Pople J.A., Mclver J.W., Ostlund N.S. Self-consistent perturbation theory. II. Nuclear-spin coupling constants //J. Chem. Phys. 1968. - V.49. - N 7. - P. 29652970.

13. Blizzard А.С., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine //J. Chem. Phys. 1971. - V.55. - N 2. - P. 950-963.

14. Blizzard A.C., Santry D.P. Erratum: Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine //J. Chem. Phys. 1973. - V.58. - N 10. - P. 4714.

15. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383 с.

16. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate self-consistent molecular orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap. N.Y.: McGraw-Hill Book, 1970. -221 p.

17. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap //J. Chem. Phys. 1967. V. 47. -N6. - P.2026-2033.

18. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximation and parameters //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - N 15. -P.4899-4907.

19. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. The MNDO method. Approximation and parameters //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - N 15. -P.4907-4917.

20. Dewar M.J.S., McKee M.L., Rzepa K.S. MNDO parameters for third period elements //J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. -Nil. -P.3607.

21. Dewar V.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model //Am. Chem. Soc. 1985. - V.107 - N 13. - P.3903-3909.

22. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method //J. Comput. Chem. 1989. - V.10. - N 2. - P.209-220.

23. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications //J. Comput. Chem. 1989. - V.10. -N 2. - P.221-264.

24. Engelmann A.R., Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. ГРРР a program for the RPA calculation of transmission mechanisms of spin-spin coupling constants //Сотр. Phys. Commun. - 1986. - V.39. - P. 409-420.

25. Natiello M.A., Scuseria G.E., Contreras R.H. A polarization propagator analysis of the through-space transmission of non-contact terms of F-F coupling constants //Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 108. - N 6. - P. 589-592.

26. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission mechanisms of spin-spin coupling constants within the CHF approximation: their study using inner projections of the polarization propagator //Int. J. Quant. Chem. 1983. - V.23. - P. 1033-1045.

27. Diz A.C., Ruiz de Azua M.C., Giribet C.G., Contreras R.H. The use of localized molecular orbitals and the polarization propagator to identify transmission mechanisms in nuclear spin-spin couplings //Int. J. Quant. Chem. 1990. - V.37. - P.663-677.

28. Contreras R.N., Giribet C.G., Ruiz de Azua M.C., Cavasotto C.N., Aucar G.A., Krivdin L.B. Quantum chemical analysis of the orientational lone-pair effect on spin-spin coupling constants //J. Mol. Struct. (Theochem). 1990. - V.210. -P.175-186.

29. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule //J. Chem. Phys. 1970. - V.53. - N2. - P.477-484.

30. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation calculation of nuclear spin-spin coupling constant in HD based on the Bare-Nucleus potential //J. Chem. Phys. -1972. V.57. - N6. - P.2328-2332.

31. Kowalewski J., Laaksonen A., Roos В., Siegbahn P. Finite perturbation -configuration interaction calculations of nuclear spin-spin coupling constants. I. The first row hydrides and the hydrogen molecule //J. Chem. Phys. 1979. -V.71. -N7. - P.2896-2902.

32. Vizioli C.V., Ruiz de Azua M.C. NMR ^(HD) coupling in HD as a function of interatomic distance in the presence of an external magnetic field //Molec. Phys. -2000. V.98. - N13. - P.891-897.

33. San Fabian J., Gasanueva J., San Fabian E., Guilleme J. MCSCF calculations of NMR spin-spin coupling constant of the HF molecule //J. Chem. Phys. 2000. -V.112. -N9. - P.4143-4152.

34. Guilleme J., San Fabian J. Basis sets and active space in multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants //J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. -N19. - P.8168-8181.

35. Guilleme J., San Fabian J., Casanueva J., Diez E. Vicinal proton-proton coupling constants: MCSCF ab initio calculations of ethane //Chem. Phys. Lett. 1999. -V.314. — P. 168-175.

36. Astrand P.-O., Mikkelsen K.V., Jorgensen P., Ruud K., Helgaker T. Solvent effects on spin-spin couplings of hydrogen selenide //J. Chem. Phys. 1998. -V.108. - N6. - P.2528-2537.

37. Astrand P.O., Ruud K., Mikkelsen K.V., Helgaker T. Rovibrationally averaged magnetizability, rotational g factor, and indirect spin-spin coupling of the hydrogen fluoride molecul //J. Chem. Phys. 1999. - V.110. - N19. - P. 94639468.

38. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K., Gorska A. Basis-set dependence of nuclear spin-spin coupling constants //Theor. Chem. Acc. 1998. - V.99. - P.175-182.

39. Bryce D.L., Wasylishen R.E. Indirect nuclear spin-spin coupling tensors in diatomic molecules: a comparison of results obtained by experiment and first principles calculations //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N13. - P.3197-3205.

40. Pecul M., Leszczykski J., Sadlej J. The shielding constants and scalar couplings in N-H.N=C hydrogen boded systems: ab initio MO study //J. Chem. Phys. A. -2000. V.104. -N34. -P.8105-8113.

41. Pecul M., Sadlej J. The nuclear spin-spin coupling constants in methanol and methylamine: geometry and solvent effects //Chem. Phys. 2000. - V.255. -N2-3. - P.137-148.

42. Zantto P., Kaski J., Vaara J., Jokisaari J. Spin-spin coupling tensors in fluoromethanes //Chem. Eur. J. 2000. - V.6. - N8. - P.1395-1406.

43. Kaski J., Lantto P., Rantala T.T., Schroderus J., Vaara J., Jokisaari J. Experimental and theoretical study of the spin-spin coupling tensors in methylsilane //J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - N48. - P.9669-9677.

44. Astrand P.O., Ruud K., Taylor P.R. Calculation of the vibrational wave function of polyatomic molecules //J. Chem. Phys. 2000. - V.l 12. - N6. - P.2655-2667.

45. Ruud K., Astrand P.O., Taylor P.R. An efficient approach for calculating vibrational wave functions and zero-point vibrational corrections to molecular properties of polyatomic molecules //J. Chem. Phys. 2000. - V.112. - N6. -P.2668-2683.

46. Purvis G.D.-III, Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: the inclusion of disconnected triples //J. Chem. Phys. 1982. - V.76. - N4. -P.1910-1918.

47. Stanton J.F., Bartlett R.J. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transitionprobabilities, and excited state properties //J. Chem. Phys. 1993. - V.98. -N9. -P.7029-7039.

48. Perera S.A., Sekino H., Bartlett R.J. Coupled-cluster calculation of indirect nuclear coupling constants: The importance of non-Fermi contact contributions //J.Chem. Phys. 1994. - V.101. -N3. -P.2186-2191.

49. Perera S.A., Nooijen M., Bartlett R.J. Electron correlation effects on the theoretical calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants //J. Chem. Phys. 1996. - V.104. -N.9. -P.3290-3305.

50. Perera S.A., Bartlett R.J., Schleyer P.R. Predicted NMR coupling constants and spectra for ethyl carbcation: a fingerprint for nonclassical hydrogen-bridged structures//J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.117. -N32. - P.8476-8477.

51. Perera S.A., Bartlett R.J. NMR spin-spin coupling constants for hydrogen bonds of F(HF)n.\ n=l-4, clusters //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N6. -P.1231-1232.

52. Del Bene J.E., Perera S.A., Bartlett R.J. Predicted NMR coupling constants across hydrogen bonds: a fingerprint for specifying hydrogen bond type? //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N14. - P.3560-3561.

53. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach //J. Chem. Phys. 1980. - V.73. -N12. - P.6238-6246.

54. Geertsen J., Oddershede J. Second-order polarization propagator calculations of indirect nuclear spin-spin coupling tensors in the water molecule //Chem. Phys. -1984.-V.90.-P.301-311.

55. Enevoldsen Т., Oddershede J., Sauer S.P.A. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations: SOPPA and SOPPA(CCSD) //Teor. Chem. Acc. 1998. - V.100. -P. 275-284.

56. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-spin coupling constants of CO and N2 //J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - N4. - P.2138-2142.

57. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling in the methane isotopomers //J. Magn. Res. 1991. - V.93. - P.458-471.

58. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling constant of HD //J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - N11. - P.3056-3059.

59. Scuseria G.E. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spin-spin coupling constants for some molecules with multiple bonds //Chem. Phys. Lett. 1986. - V.127. - N3. - P.236-241.

60. Kirpekar S., Sauer S.P.A. Calculations of the indirect nuclear spin-spin coupling constants //Theor. Chem. Acc. 1999. - V.103. -N2. -P.146-153.

61. Enevoldsen Т., Visscher L., Saue Т., Jensen H.J.A., Oddershede J. Relativistic four-component calculations of indirect nuclear spin-spin couplings in MH4 (M=C, Si, Ge, Sn, Pb) and Pb(CH3)3H //J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - N 8. -P.3493-3498.

62. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. The calculation and analysis of isotope effects on the nuclear spin-spin coupling constants of methane at various temperatures //Mol. Phys. 1997. - V.92. - N1. - P.77-88.

63. Sauer S.P.A., Raynes W.T., Nicholls R.A. Nuclear spin-spin coupling in silane and its isotopomers: Ab initio calculation and experimental investigation //J.Chem. Phys. -2001. -V.115. -N13. -P.5994-6006.

64. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. Calculated spin-spin coupling surfaces in the water molecule; prediction and analysis of J(o,h), J(o,d) and J(h,d) in water isotopomers //Mol. Phys. 1998. - V.94. - N5. - P.851-862.

65. Sauer S.P.A., Raynes W.T. Unexpected differential sensitivity of nuclear spin-spin coupling constants to bond stretching in BH4", NH41", and SiH4 //J. Chem. Phys. -2000. V.113. -N8. -P.3121-3129.

66. Sychrovsky V., Grafenstein J., Cremer D. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from coupled perturbed density functional theory //J.Chem. Phys. -2000. V.113 -N9. -P. 3530-3547.

67. Khandogin J., Ziegler T. A simple relativistic correction to the nuclear spin-spin coupling constant //J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. -Nl. - P. 113-120.

68. Czernek J., Lang J., Sklenar V. Ab initio calculations of spin-spin coupling constants in anhydrodeoxythymidines //J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. -N12. - P.2788-2792.

69. Bagno A. Quantum chemical modeling of through-hydrogen bond spin-spin coupling in amides and ubiquitin //Chem. Eur. J. 2000. - V.6. - N16. -P.2925-2930.

70. Benedict H., Shenderovich I.G., Malkina O.L., Malkin V.G., Denisov G.S., Golubev N.S., Limbach H.H. Nuclear scalar spin-spin couplings and geometries of hydrogen bonds //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N9. - P.1979-1988.1 Л 1 л

71. Cornilescu G., Bax A., Case D.A. Large variations in one-bond (Ca- Cp)- С J couplings in polypeptides correlate with backbone conformation //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - N10. - P.2168-2171.

72. Peralta J.E., Contreras R.H., Snyder J.P. Natural bond orbital dissection of fluorine-fluorine through-space NMR coupling (Jff) in polycyclic organic molecules //Chem. Comm. 2000. - P.2025-2026.

73. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. 1993. - V.98. -N7. - P.5648-5652.

74. Lee C., Yang W., Parr R.G. Devolopment of the Colle-Salvetti correlation-energyformula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B: Condens. Matter- 1988. V.37. - N2 - P.785-789.

75. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules- 1972. V.56. - N5. - P.2257-2261.

76. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbitalmethods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. 1980.- V.72. N 1. - P.650-654.

77. McLean A.D., Chandler G.S. Cotracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18 //J. Chem. Phys. 1980. - V.72. -N10. - P.5639-5648.

78. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogenation energies //Theor. Chim. Acta. 1973. - V.28. - N3. - P. 213220.

79. Dunning Т.Н.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.

80. The atoms boron through neon and hydrogen //J. Chem. Phys. 1989. - V.90. -N2.-P. 1007-1023.

81. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. //J. Chem. Phys. 1992. - V.96 - P.6796.

82. Woon D.E., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminium through argon //J. Chem. Phys. 1993. -V.98. -N2. -P.1358-1371.

83. Woon D.E., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response //J. Chem. Phys.1994. V.100. - N 4. - P.2975-2988.

84. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis for boron through neon //J. Chem. Phys.1995. V.103. -N 11. - P.4572-4585.

85. Fukui H., Baba Т., Kurogi Y. Calculation of nuclear spin-spin couplings. X. Analytical derivative method of perturbation energy //J. Chem. Phys. 2000. -V.112.-N 8.-P. 3532-3539.

86. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 1. Three-membered rings //Magn. Res. Chem. 2002. - V. 40. - P. 187-194.

87. Чиркина E.A., Сергеева O.P., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствия в структурных исследованиях. XXII. Стерическинапряженные системы бициклобутаны //ЖОрХ. - 1996. - Т.32. - Вып.7. -С.996-1002.

88. Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XXV. Стерически напряженные системы: бициклопентаны и бициклогексаны //ЖОрХ. -1997. Т.ЗЗ. -Вып.8. - С.1144-1154.

89. Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодействия С- С в структурных исследованиях XXIII. Стерическинапряженные системы: трициклопентаны //ЖОрХ. 1997. - Т.33. - Вып.7.- С.1048-1057.

90. Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствия в структурных исследованиях XXVIII. Стерическинапряженные системы: пропелланы //ЖОрХ. 1999. - Т.35. - Вып.4. -С.527-545.

91. Чиркина Е.А., Сергеева О.Р., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствия

92. С- С в структурных исследованиях. XXIX. Стерически напряженные системы: каркасные карбоциклы //ЖОрХ. 2000. - Т.36. -Вып.4. - С.534-546.1 "3 I ^

93. Stocker М. The structural dependence of С, С coupling constants in cyclopropanes //Org. Magn. Res. 1982. - V.20. - N3. - P. 175-179.1 л 1 л

94. Klessinger M., Stocker M. The structural dependence oftwo-bond 1JC-1JC coupling constants //Org. Magn. Res. 1981. - V.17. - N2. - P.97-102.1. П 1-5

95. Klessinger M., Heinrich M., Konrad W. Der mehrwegemechanismus bei С- Cfernkopplungskonstanten cyclischer kohlenwasserstoffe //Chem. Ber. 1982. -Bd.115. - S.50-56.i о i о

96. Klessinger M., Cho J.-H. The structural dependence of vicinal С- С coupling constants in s-cis-butane and cis-butene //Org. Magn. Res. 1983. - V.21. - N8.- P.465-466.

97. Hansen P.E., Led J.J. CH, CD, CC and HH coupling constants in isotopically enriched cyclobutene //Org. Magn. Res. 1981. - V.15. -N3. -P.288-293.

98. Ефимов В.Н., Переляев Ю.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового13 13взаимодеиствияв структурных исследованиях. XIX. Стерически напряженные системы: производные циклопропана ициклобутана //ЖОрХ.- 1993. Т.29. - Вып.9. - С.1776-1789.

99. Turfo M.F., Contreras R.H. A polarization propagator analysis of spin-spin coupling pathways in chalcogen heterocyclopentadienes //Z. Phys. Chem., Leipzig 1986. -Bd.267. - N5. - S.873-881.

100. Contreras R.H., Scuseria G.E. Theoretical additivity in multipath 13C, coupling constants //Org. Magn. Res. 1984. - V.22. - N6. - P.411-414.

101. Cho J.-H., Klessinger M., Tecklenborg U., Wilhelm K. The structural dependence of geminal and vicinal CC coupling constants //Magn. Reson. Chem. 1985. - V.23. - N2. - P.95-100.

102. Aucar G.A., Ruiz de Azua M.C., Giribet C.G., Contreras R.H. Analysis of multipath transmission of spin-spin coupling constants in 1-x-bicycloalkanes. Part II. Additivity of coupling pathways //J. Molec. Struct. (Theochem) 1990. - V.205.-P.79-88.

103. Klessinger M., Cho J.-H. Der mehrwegemechanismus bei fernkopplungskonstanten bicyclischer kohlenwasserstoffe //Angew. Chem. -1982.-Bd.94.-N10.-S.782.

104. Delia E.W., Pigou P.E., Taylor D.K., Krivdin L.B., Contreras R.H. Empirical additivity of coupling pathways in bicycloalkanes //Aust. J. Chem. 1993. -V.46. - P.63-72.

105. Marshall J.L., Faehl L.G., Kattner R. The additivity of NMR carbon-carbon spin-spin coupling constants //Org. Magn. Res. 1979. - V.12. - N3. - P.163-167.

106. Лукевиц Э.Ю., Пудова O.A., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганнческих соединений. Рига: Зинатне, 1988. - С. 25.

107. Oddershede J., Jorgensen P. An order analysis of the particle-hole propagator //J. Chem. Phys. 1977. V.66. - N 4. - P. 1541-1556.

108. Frei K., Bernstein H. J. Carbon-carbon spin-coupling constants in characteristic CC-bond types //J. Chem. Phys. 1963. - V.38. - N 5. - P. 1216-1226.

109. Guenther H., Herrig W. Application of carbon-13 resonance spectroscopy. X. Carbon-13-carbon-13 coupling constants in methylenecycloalkanes //Chem. Ber.- 1973. Bd.106. - N12. - S.3938-3950.

110. Weigert F.J., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Carbon-carbon coupling //J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94. - N17. - P.6021-6025.

111. Newton M.D., Schulman J.M., Manus M.M. Theoretical studies of benzene and its valence isomers //J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V.96. - N1. - P.17-23.

112. Bartuska V.J., Maciel G.E. Studies of 13C-13C coupling constants. III. Ethyl compounds //J. Magn. Reson. 1971. - V.5. -N2. - P.211-219.

113. Jokissari J. 13C-13C spin-spin coupling constants and 13C isotope effects on 13C chemical shifts in some 4-membered rings //Org. Magn. Res. 1978. - V.ll. -N3. -P.157-159.

114. Bartuska V.J., Maciel G.E. Studies of 13C-13C coupling constants. IV. The isopropenyl system//J. Magn. Reson. 1972. - V.7. - N 1. - P.36-47.

115. Щербаков B.B., Кривдин Л.Б., Глухих Н.Г., Калабин Г.А. Стерероспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С в ряду этилалкиловых эфиров //ЖОрХ. 1987. - Т.23. - N8. -С.1792-1793.

116. Dudinskaya А.А., Khmelnitski L.I., Petrova I.D., Baryshnikova E.B., Novikov S.S. A novel heterocyclic system 2,4-diazabicyclo1.1.0.butane //Tetrahedron.- 1971. V.27. - N17. - P.4053-4056.

117. Stille J.K., Whitehurst D.D. Oxirene. An intermediate in the peroxyacid oxidation of acetylenes //J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N20. - P.4871-4876.

118. Ciabattoni J., Kocierski P.J. The peracid oxidation of cyclopronens. Evidence for 2-oxabicyclo1.1.0.butane intermediates //J. Am. Chem. Soc. 1969. -V.91. - V.91. - N23. - P.6534-6535.

119. Friedrich L.E., Cormier R.A. Attempted epoxidation of triphenylcyclopropene //J. Org. Chem. 170. - V.35. - N2. - P.450-454.

120. Friedrich L.E., Cormier R.A. Stereoselective oxidation of cyclopropenes to acyclic enones //Tetrahedron Lett. 1971. - N49. - P.4761-4764.

121. Aue D.H., Lorens R.B., Helwig G.S. Synthes and reactivity of 1-azaspiro-pentanes //Tetrahedron Lett. 1973. - N48. - P.4795-4798.

122. Миняев P.M., Минкин В.И. 1,3-дигидро-1,3-диазетин-6тс-электронный гетероаналог циклобутадиена //ЖОрХ. 1980. - Т.16. - Вып.4. - С.681-686.

123. Budzelaar Р.Н.М., Cremer D., Wallasch M., Murthwein E.-U., Schleyer P.R. Dioxetenes and diazetines: nonaromatic 671-systems in four-membered rings //J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. -N21. - P.6290-6299.

124. Kitchen D.B., Jackson J.E., Allen L.C. Organosilicon rings: Structures and strain energies//J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.112. - N9. - P.3408-3414.

125. Коптелов Ю.Б. //Межвуз. Сб. «Современные проблемы орг. Химии» /Под ред. Оглоблина К.А. JL: ЛГУ - 1991. -N10. - С.208-239.

126. Purinyl cyclobutanes: Пат. 4855466 США, МКИ4 с 07 D 303/00 Zahler Robert, Jacobs Glenn A.; E.R. Squibb & Sons, Inc. N138737; Заявл. 28.12.87; Опубл. 08.08.89; НКИ 549/549 //РЖХим. - 1991. 40165П.

127. Kobayashi Y., Kumadaki I., Ohsawa A., Sekine Y. Isomerization of Dewar thiophene catalyzed by phosphorus compounds //Tetrahedron Lett. 1975. -N19. - P.1639-1642.

128. Strausz O.P., Font J., Dedio E.L., Kebarle P., Gunning H.E. The reactions of sulfur atoms. X. Addition to carbon-carbon triple bonds and the formation of thiirenes //J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. - N18. - P.4805-4807.

129. Kurita J., Sakai H., Tsuchiya T. Photochemical ring contraction of 8-aza- and 8-oxa-3,4-diazatricyclo5.1.0.0 ' .oct-4-enes //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1985. -N24. -P.1769-1770.

130. Beherens S., Jug K. Coupling of electronic and nuclear motion in the photochemical internal ciclization of pyrrole //Chem. Phys. Lett. 1990. -V.170.N4.-P.377-381.

131. Coolidge M.B., Stewart J.J.P. // Quantum Chemistry Program Exchange. Program 455 (Release 6.0). 1990.

132. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H, Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupius M., Montgomery J. A. GAMESS program package //J. Comput. Chem. -1993. V.14. - P.1347-1363.155

133. Salnikov G.E. SCPTINDO: Self-Consistent Perturbation Theory with Intermediate Neglect of Differential Overlap (Release 1.2). 2001.

134. Salnikov G.E. CLOPPA: Contributions from Localized Orbitals within Polarization Propagator Approach (Release 1.1). 2000.