Проявление внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...X в спектрах ЯМР N-, О- и S-винильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Р Г Б ОА

• п ШШ афонин

АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Проявление внутримолекулярных специфических взаимодействия с-н...х в спектрах ЯМР н-, о- и в-винилъных соединений

02.00.03 - органическая химия

\

АВТОРЕФЕРАТ диссерта1дии на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1095 г.

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор В.К.Воронов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

на за ..

диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г.Иркутск-ЗЗ, ул.Лермонтова, 126, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы об автореферате просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, ученому секретарю специализированного совета.

В.А.Пестунович

доктор химических наук, профессор В.В.Сараев

доктор химических наук Н.А.Корчевин

Ведущая организация: Институт катализа Сибирского отделения РАН (г.Новосибирск)

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

Г.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основополагающим понятием теории химического строения является представление о валентной связи. В настоящее время очевидно, что в рамках описания реальных химических объектов с помощью валентных связей не может быть отражено веб многообразие объективно существующих природных внутримолекулярных взаимодействий. Это сопряжение и сверхсопряжение, различного рода орбитальные и через пространственные взаимодействия. Известно, насколько важное значение для свойств органических молекул имеют внутримолекулярные водородные связи. Многочисленны проявления гипервалентных взаимодействий в элэ-ментоорганических соединениях. Эти взаимодействия имеют энергию порядка Ю-20 ккал/моль и обладают ярко выраженными спектральными проявлениями.

Вместе с тем, существуют более энергетически слабые внутримолекулярные взаимодействия, к числу которых, очевидно, относятся "водородные связи С-Н...Х". Объективная трудность изучения слабых по энергии взаимодействий состоит в том, что они порождают слабые спектральные эффекты, которые практически но поддаются однозначной интерпретации. Именно из-за этого обстоятельства "внутримолекулярные водородные связи С-Н...Х" на момент начала выполнения настоящей работы (1984 г.) оставались крайне малоизученными. Причём, наиболее перспективным методом изучения таких взаимодействий представляется метод ЯМР, ввиду его крайне высокой чувствительности к тонким структурным изменениям.

Для несомненного доказательства слабых спектральных эффектов, возникающих вследствие существования слабых взаимодействий с-н...х, необходим анализ спектральной информации для широкого ряда однотипных соединений и её статистическая обработка. Широкое развитие химии взаимодействия ацетилена и гетероатомяых соединений привело к созданию большого класса винильных соединений. Это предоставило уникальную возможность сравнения большого массива однородных спектральных данных спектров ЯМР 'н и 1Эс для распознавания небольших по величине спектральных аномалий.

Цель настоящего исследования заключается в изучении слабых

внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х при варьировании элемента в пределах пятой, шестой и седьмой групп методом ЯМР, а также сопряжённых с этим взаимодействием спектральных эффектов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено систематическое изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х и обнаружен ряд новых эффектов в спектроскопии ЯМР.

Практическая значимость работы. Вскрытые в работе закономерности возникновения внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н.-.х имеют общетеоретическое значение. Дополнительно к этому отработана методика идентификации продуктов взаимодействия ацетилена и гетероатомных соединений методом ЯМР,включая сложные поливинильные молекулы. В частности, в процессе ис-следивания впервые идентифицирован ряд синтезированных ранее и обладающих ценными свойствами дивинильных производных гетеро-циклов неизвестного строения. Полученный в работе объем структурной информации стимулирует дальнейшее систематическое развитие химии ацетилена, проводимых в ИРИОХ СО РАН и ИГУ, и синтез новых практически ценных соединений.

Новое научное направление диссертации состоит в развитии представлений о слабых внутримолекулярных специфических взаимодействиях с-н...х, стереохимических последствиях такого взаимодействия, выявлении слабых спектральных эффектов в ЯМР спектроскопии и разработке методики приложения этих эффектов к структурным исследованиям органических молекул.

Апробация работы. Результаты работы доложены на v и vi Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 и 1987 гг.), iv и vi Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986 и 1990 гг.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.). Всесоюзной конференции "Хи-миия непредельных соединений" (Казань, 1986 г.). Конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (Владивосток, 1989 г.), vi Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, изложена на 423 страницах, маши-

ношеного текста и включает 57 таблиц, 46 рисунков, перечень 425 наименований цитируемой литературы. Выносимые на защиту, результаты содержатся в главах 1-4, в главе 5 описана техника эксперимента .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Глава i. Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н..,х с участием « -водорода винилъной группы.

Аномалии параметров спектров ПМР 2-винилоксипиридинов и 2-винилоксихинолинов. Анализ данных ЯМР *н и 1Эс большой группы гетарил- (~зо соединений ) и арилвиниловых эфиров юо соединений) с самыми разнообразными заместителями в цикле позволил установить конформационную однородность этих соединений и одинаковый характер р-п- взаимодействия неподеленных пар электронов (НЭП) атома кислорода с ненасыщенными фрагментами. В арил-и гетарилвиниловых эфирах химические сдвиги (ХС) протонов нд и на хорошо коррелируют с ве.тачинами б1Эс^.-

óh = 0,073<513с„ - 2,55; г=0,979, 5=0,026, n=66 (1)

А If

<5н = 0,075<5* 3сл - 2,45; r=0,943, s=0,046, п = 6в (2)

в /5

В уравнениях (i) и (2) коэффициенты отличаются незначительно. Следовательно, величины ¿на и бнв в одинаковой степени чувствительны к изменению заряда на атоме которое является основным фактором, определяющим поведение этих спектральных параметров .

ХС протона Нх не обнаруживают удовлетворительной корреляции с ХС изменяясь в относительно узком диапазоне от 6.49 до

е.81 м.д.. При переходе к гетарилвиниловым эфирам, в которых винилоксигруппа находится в соседнем по отношению к эндоцикли-ческому атому азота положении (например,2-винилоксипиридин (i)) резонанс протона нх резко смещается в область 7.20-7.88 м.д., хотя такие смещения для протонов нд и нв отсутствуют.

Указанные аномальные слабопольные смещения могут быть объяснены наличием подобного водородной связи внутримолекулярного специфического взаимодействия (ВСВ) с-h...n между атомом водорода нх и эндоциклического азота. Присутствие атома азота в со-

седнем по отношению к винилоксигруппе положении является решающим фактором для возникновения аномального слабопольного смещения сигнала*нх. В 2,4-дивинилоксипиримидине (2) аномально смещён в слабое поле сигнал нх как 2-, так и 4-винилоксигруппы (7.50 и 7.61 м.д. соответственно). Однако, в 2,4-дивинилоксихи-нолине (3) аномально смещён сигнал ^только 2-винилоксигруппы (7.88 м.д.), а не 4-винилоксйгруппы (64'74 м.д.). В 2-винилокси-метилпиридине (4) не. наблюдается аномального слабопольного смещения сигнала *нх, т.к.■винилоксигруппа в этом соединении находится в в-цис. конформации и^пространственно удалена, от эндоцик-лического'атома азота.

В 2-винилоксипиридине (1) в нейтральных и не протонируюших растворителях (cci4,cedi2,(cdb)2co> ХС нх находится в диапазоне 7.64-7.73 м.д., а при переходе к протонирующим (cdci3 и cdsod) заметно смещается в сильное поле (7.55 и 7.48 м.д.). Для эфи-ров, не имеющих ВСВ с-н...к этого не происходит.

Регрессионный и дисперсионный анализ параметров спектров ЯМР *н и >3с арил- и гетарилвиниловых эфиров. Все изученные арил- и гетарилвиншювые эфиры были условно разделены на два класса. К первому классу (А) отнесены все эфиры имеющие ВСВ c-н...н, а другому (класс Б) - все остальные эфиры. Значения ХС атома1аср в винилхалькогенидах, определяемые интенсивностью р-л сопряжения с винильной группой, были выбраны как "эталонные" для выявления степени воздействия электронного эффекта арильного, либо гетарильного фрагмента на другие спектральные параметры.

Прямые КССВ 1JCaiix в эфирах класса Б обнаруживают хорошую линейную зависимость от ХС 18с

,johx = 0.610<5,sc^ + 124,8; r = o,064, s=0,282, п=65 (3)

Во всех эфирах класса А значения КССВ выпадают из урав-

нения (3) в сторону больших значений <рис.1). Величина отклонения значений 1JCaHx от уравнения (3) находится в пределах от 5.2 до 8.1 Гц и равна го-зо в. Это исключает возможность случайного возникновения наблюдаемых отклонений. Величину отклонения значений ljc„Hx можно интерпретировать как проявление дополнительного положительного вклада в КССВ ^СаНх вследствие ВСВ с-нх...м. В дивинилоксихинолине (3) от уравнения (3) отклоняются только точки 2-винилоксигрупп, а в дивинилоксипиримидине (2) обе точки.

к класс

SCa: h <52

- т

А класс

_I

M.J

93

95

97

Рис.1,2. Зависимость КССВ и (1) и ХС 1Эс (2) от ХС 1Эс„

О с<п х о( /у

в арил- и гетарилвиниловых эфирах. Обозначение "А" относится к 2-винилоксигруппе, а "Б" к 4-винилокси группе дивинилоксиа-зинов.

ХС атомов 13са и 1эСр в эфирах класса Б изменяются в противоположных направлениях, что отражено уравнением (4):

61ЭСа = -0,65461эс^ + 210,7; г=0,974, з=0,246, п = 66 (4)

Точки для эфиров класса А вновь выпадают из уравнения (4) в сторону меньших значений (рис.2). Дополнительное сильнопольное смещение сигнала 13са в эфирах класса А можно связать с возрастанием

парамагнитного вклада в экранирование этого атома, вызванного ВСВС-Н.-.Ы.

Хотя значения ¿нх плохо коррелируют с обнаружена дру-

гая закономерность изменения ХС протона нх в эфирах класса Б. Разобьбм общий диапазон изменения ХС нх в эфирах класса Б (6.49-6.71 м.д.) на 8 поддиапазонов. Подсчет количеств появлений и ХС нх в каждом из поддиапазонов выявил Гауссов закон распределения величины <5Н (рис.3).

20 <5 10 5

I

к.

А класс

П П

п.

шИ

6.49

6.67

7.20

7.81 ВНх.м.1

Рис.з. Распределение величин ¿нх по поддиапазонам.

Вероятность обнаружения заданной величины гнх определяется формулой (5):

Р<ЛНк> =

(<5НХ-ЗНХ) =

(5)

где р(<5нх> - вероятность появления заданной величины <5Нх, 2нх-средняя величина <5Нх, а - дисперсия.

В эфирах класса А значения <5Нх выпадают из распределения (5) на величину 0.60-1.28 м.д. или 15-25с. Такое резкое отклонение

обеспечено ВСВ с-н ...н.

Кластерный анализ параметров спектров ЯМР *н и '"с арил- и гетарилвиниловых эфиров. Недостаток приведенных выше оценок состоит в том, что они не учитывают возможность дополнительного вклада в "эталонную" величину Для выявления аномальности

всей совокупности спектральных параметров винилоксигруппы эфиров класса А необходимо использовать методы многомерного статитсти-ческого анализа.

В рамках кластерного анализа совокупность спектральных характеристик каждого i-ro и j-го соединений представлена векторами i и d в п-мерном*евклидовом пространстве компонентами которого являются величины ХС и КССВ, размерность п определяется числом компонентов. Квадрат расстояния d*. между векторами i и d определяется по формуле (6):

d2 = (X". - 5С.Х5С, - х.)т (6)

IJl J l J

Для осуществления кластерного анализа были выбраны 40 эфиров класса Б и ю эфиров класса А. Процесс кластеризации графически представлен на дендограмме (рис.4). Точки а, ь, с, d, в и f изображают узлы, в которых происходит объединение объектов в один кластер по мере увеличения расстояния между ними. В последнем узле а происходит объединение двух наиболее удаленных мастеров, в один из которых попадают все эфиры класса А, в другой-класса Б.

0,4 0,6 0,8 1,0 d'à

Рис.4. Процесс кластеризации винил- оксигрупп в арил- и гетарилвиниловых эфирах.

Это свидетельствует об аномальности спектральных параметров винилоксигруппы эфиров класса А по сравнению с классом Б, связанной с существованием ВСВ с-h...n. В узлах ь, с, d, е и t после-

довательно группируются кластеры, которые состоят из близких по значениям ХС эфиров, что характеризует их как сходные с

точки зрения условий р-п сопряжения в винилоксигруппв.

Факторный анализ параметров спектров ЯМР 'н и 13с арил- и гетарилвиниловых эфиров. Факторный анализ тех же спектральных данных, которые использованы для кластерного анализа, осуществлен по стандартной методике. В результате факторного анализа одиннадцати спектральных параметров сорока эфиров класса Б и десяти эфиров класса А выделены два фактора, описывающих 87* полной дисперсии переменных. Следующий по значимости фактор описывает не более 8% полной дисперсии переменных. Поэтому анализ проводился в приближении двух факторов (рис.5).

а -в -11 -

2

<Щ1>

А класс

-2

-2

,В .. 12'

/6 ' \ Е

Рис.5. Факторное пространство арил- и гетарилвиниловых эфиров.

По мере усиления акцепторных свойств арильного, либо гета-рильного заместителя наблюдается систематическое возрастание величины первого фактора который ответственен за дисперсию спектральных параметров вследствие электронного эффекта арильного, либо гетарильного цикла. Значения второго фактора е81 в эфи-рах класса Б испытывают беспорядочные изменения в интервале от -2.06 до 1.59.В молекулах класса А происходит резкое возрастание фактора Ка1 до 7.23-9.82. Таким образом, второй фактор отражает воздействие ВСВ на совокупность спектральных характеристик винил-оксигруппы. В довинилоксихинолине (3) резкое возрастание фактора РВ1 происходит только для 2-винилоксигруппы» а для 4-винилоксиг-

руты - попадают в интервал случайных изменений. В дивинилоксипи-римидине (2) фактор гз1 резко увеличивается для обеих винилоксиг-рупп.

Все одиннадцать параметров винилоксигруппы были разложены по факторам ¥д и по формуле (7):

р. . = к. .а.. + р? . , (7)

Ч 1к И Ч

где а - факторные нагрузки; р°. - матрица остаточных членов. Исходя из отношения факторных нагрузок а81/аж можно оценить относительную значимость вклада факторов ря1и в спектральные характеристики. Вклад Гв является более значимым для ХС нд, нв,

^С/ЗНл<А151/Ав = 0.20-0.36), т.е. эти параметры относительно мало чувствительны к наличию ВСВ. ХС протона нх проявляют наиболее высокую чувствительность к ВСВ (ая1/ав = и.63). ХС ,эса и КССВ '¿СетНх обладают несколько меньшей чувствительностью к ВСВ

(as /ав = 1.70-1.95).

г 1 э

Таким образом, величина & с^ мало подвержена воздействию ВСВ. Это позволяет считать достоверной оценку дополнительных вкладов в константу экранирования <51Эса и ССВ 1^СаНхна основе ре-гресионного анализа.

Аномалии параметров спектров ЯМР >gH 2-винилоксипиридинов и хинолинов. Логично ожидать, что ВСВ с-h...n скажется на ХС участвующего во взаимодействии атома азота. Оценка дополнительного вклада в константу экранироватия ядра 1т,н в эфирах класса А произведена следующим образом. Была построена зависимость изменения ХС д<513н пиридина и хинолина под воздействием заместителя в пара-или пери-положениях от такового для ХС.лб1Эс бензола и нафталина под воздействием такого же заместителя:

a61SN = 2,707Д<51ЭС - 0,587; г=0,960, 9=3,36, п = 22 (8)

В 2-винююксипиридане, -хинолине и 2,4-дивинилоксихинолине значения хс 13n отклоняются от уравнения (8) на 15 м.д. в сторону меньших значений (рис.6).

Эта величина служит оценкой дополнительного положительного вклада в константу экранирования атома азота вследствие ВСВ с-н...N.

А класс

¿«С

Рис.6. Зависимость инкрементов ХС 1Ян в пиридинах от ХС 1эс в бензолах.

Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н... о в сложных виниловых эфирах. В сложных виниловых эфирах также обнаружено аномальное слабопольное смещение сигнала протона нх (7.257.65 м.д.) относительно такового в алкилвинил-, алленилвинил- и дивиниловых зфирах (6.49-6.75 м.д.). В последних опять наблюдается Гауссовый характер распределения величины ¿нх. В сложных виниловых эфирах сигнал протона нх отклоняется от центра Гауссовой кривой на уровне го-зо». Очевидной причиной слабопольного смешения сигнала нх в сложных виниловых эфирах может быть анизотропия связи с=о, поскольку в преимущественной з-транс/в-цис кон-формации протон нх оказывается пространственно близким к этой связи.

Вклад в константу экранирования ао от анизотропии карбонильной группы определяется по формуле Мак-Коннела:

аж(1 - ЗСов*е) 12ИЭ

(9)

где й - расстояние между центром связи с-о и наблюдаемым протоном, в - угол между вектором й и осью связи с=о.

pj^ Методом ami рассчитан угол в для ви-

нилового эфира бензойной кислоты (5). , Его значение составило 75°з". Вли-

0 \-/ яние анизотропии связи с=о на ХС про-

• . /\ тона нх должно сводиться к индувдро-Нх ванию сильнопольного сдвига, что про-

^ тиворечит наблюдаемому эффекту.Следо-

вательно, аномальное слабопольное смещение сигнала Н^ в сложных виниловых эфирах вызвано ВСВ с-н...о.

В сложных виниловых эфирах КССВ ^СаНх коррелируют с ХС атома

'j- н = 1,25561ЭС„ + 68,4; г=0,964, а=0,267, п = 9 (10)

а х '

Значение 1JCaHx для винилоксибутадиена отклоняется на 6.2 Гц от уравнения (Ю) в сторону меньших значений . Оно обнаруживает систематический дополнительный вклад в КССВ lJ„ ц для

L< он X

сложных виниловых эфиров за счет ВСВ с-н ...о.

Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н...н в ге-тарилвинилсульфидах. В гетарилвинилсульфидах отмечены такие же закономерности изменения параметров спектров ЯМР *н и 13с, как в изоструктурных эфирах. Сигнал протона нх в 2-винилтиопирвдине (6) и -хинолине (7) смещен на о.в-о.8 м.д. в слабое поле относительно з- и 4-винилтиопиридинов и арилвинилсульфвдов. Величины 4JCaHx и <51Эса скоррелированы с ХС i3cf3:

*3С „ = 0,43461ЭС^ + 123,5; г=0,987, s=0,19, п=11 (11) ах '

<513Са= -0,704б1ЭС^ + 212,88; r=0,985, s=0,33, п=11 (12)

Значения iJCaHx и ¿iacft для г-винилгиопиридина (6) и 2-винилтио-хинолина (7) отклоняются на 3.3-4.7 Гц и 2.8-3.4 м.д. в том же направлении, как и для изоструктурных эфиров. Эти отклонения также вызваны существованием всв с-h...n.

Степень "лабопольного смещения сигнала Нх и отклонений величин '¿соих и <51Эса в 2-винилтиопиридине (хинолине) в 1.4-1.6 раза меньше, чем в изоструктурных эфирах. Замена атома серы на кислород во фрагменте y-c-н...х приводит к усилению взаимодействия

430

-12 В

_i_1 i-1-1-

115

117

119 $*С

■Р

Рис.7,8. Зависимость КССВ ^СаНх (7) и ХС 1эса (8) от ХС "с^ в арил- и гетарилвинилсульфвдах.

6 \

приблизительно в 1.5 раза благодаря большим акцепторным свойствам атома кислорода.

Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н... б в з-винил-и,ы-диэтилдитиокарбамате. В карбамате (8) сигнал протона нх смещён в слабое поле (бнх=7.15 м.д.> относительно арил- и да-винилсульфидов на о.е-о.85 м.д.. В арил- и дивинилсульфидах КССВ 1,тСаНх линейно связаны с б1Величина 1лСаНхдля карбамата (8)

„ = 0,459б,эс„ + 120,7; г=0,е1в, а=0,52, п=16 (13) ах

El—",

резко отклоняется от уравнения (13) на 9.2 Гц в сторону больших значений. В карбамате (8) воспроизводятся спектральные эффекты, наблюдающиеся для 2-винилокси(винилтио)пиридина и сложных виниловых эфиров, отражающие ВСВ с-н...s между атомом "х

водорода нх и тионной серы.

а

Внутримолекулярные специфические взаимодействия в ы-винилазо-лах. В i-винил-, 1,1'-дивинил- 2,2 * -биимидазолилах (9, ю), i-ви-нил-2-формилпирроле и -имидазоле (11,12) сигналы протона нх на 1.5-2.0 м.д. смещены в слабое поле относительно других i-винил-пирролов и -имидазолов. Для широкого ряда н-винилазолов обнаружена линейная зависимость КССВ 'JCotHx от ХС

4J„ ц = 1,052<513С„ + 71,9; г=0,972, s=l,06, п=30 (14)

ах Р

В молекулах (9-12) значения 4JCo(Hx на 5-8 Гц отклоняются от уравнения (14), обнаруживая дополнительный положительный вклад от ВСВ с-н...N, либо с-н...о.

В 2-замещенных i-винилбензимидазолах винильная груша существенно выведена из плоскости гетероцикла, что заставляет рассматривать их отдельно от остального ряда N-винилазолов. Сигнал протона Нх В 1-ВИНИЛ-2,2'-ШфИДИЛбеНЗИУтадаЗОЛ8 (13) и 1-винил-2-фор-

*JC „ = 1,Ö7751SC„ + 62,3; г=0,86, s=l,06, n=10 (15)

а х

милбензимидазоле (14) на о.9 м.д. смещён в слабое поле относительно других бензазолов при незначительных отличиях ХС протонов нд и ня. КССВ 1JCaHx в молекулах (13,14) отклоняется на 6-8 Гц от уравнения (15), устанавливающего взаимосвязь КССВ 1JCaHx и ХС 13£р в бензазолах, в сторону больших значений.Таким образом, в бензимидазолах (13,14) реализуется ВСВ с-h...n и с-н...о.

о

\

12

н;

-Л"

SHx= 7.95 л.9.

5НХ = 702

н-винилпирцдоныПолучены данные, указывающие на наличие ВСВ с-н...о между атомом водорода нх винильной группы и экзоцикличес кого кислорода. Введение заместителя в положение 6 пирвдонового цикла сопровождается резким слабопольным смещением сигнала нх и уменьшением KCGB 4JCaHx. что связано с выходом винильной группы из плоскости гетероцикла, препятствующим реализации ВСВ с-н...о. В 1-винил-2-пиридонах имеется линейная зависимость. КССВ ^СаНх

от <51Эс

„ = 0,8856lac_ + 92,8j

Значение зг

г=0,984, s=0,25, п=8

(16)

"СоНх дяя 1-винил-4-пиридона (17) отклоняется от уравнения (16) на 2.3 Гц в сторону меньших значений (рис.9), а ХС нх уменьшается на 0.85 м.д. по сравнению с 1-винил-2-пиридоном (15). Это связано со сняггием ВСВ с-нх...о в пиридоне (17) вследствие пространственной удалённости экзоциклического атома кислорода.

%ИХ

О

(02

№

106

$С

■Р

Рис.9. Зависимость КССВ ^СаНх в н-винилпиридонах.

от ХС

Нх

15

<5Нх=7,55 М.Д.

СНз

Ь3 К

бн =6,63 м.д. ,;ГСо«к=1в0'9 111

<5Нх=6,71 М.Д. Ч«Ни=1в0'7 ^

н-вшшламиды. В ы-виниламидах (18-22) не обнаружено наличие поворотных изомеров вследствие заторможенного амидного вращения. Значения всех параметров спектров ЯМР *н и 19с винильной группы в и-виниламидах очень близки к таковым в и-винилпиридонах, чго свидетельствует о наличии ВСВ с-н .. .о ив этих соединениях. В и-винилформанилице (23) раздельно зарегистрированы сигналы г-и е-изомеров. Положение резонанса нх в этих изомерах сильно различается при небольших различиях ХС протонов на и н . Это связано

18 - 22

й = Н, сна К. = СН.

РИ ОСН.

Л,

2 - (рорма

6НХ = 6.80 М.Д. <5Н = 4.40 М.Д.

А

■ЛСЧ,,

А

23

Е- срарлш

<5НХ = 7.43 М.Д.

<5Н

4.53 М.Д. 4.34 М.Д.

¿Нв = 4.25 М.Д.

с невозможностью возникновения ВСВ с-нх...о в г-изомере формани-лида (23>. По этой же причине КССВ в г-изомере отклоняется

на 4.1 Гц в сторону меньших значений от уравнения (17), описывающего .взаимосвязь КССВ 4«1СоНх и ХС в н-виниланилидах (18-22), тогда как КССВ 1^аНх Е-изомера следует этому уравнению (рис.Ю).

- т

- т

О

96 97 98 39 Рис.Ю. Зависимость КССВ ^СвНхот ХС **ср в н-виниланилидах.

4JC „ = 0,455<51ЭС^ + 133,8; r=0,957, s=0,li; n=6 (17)

а x

Таким образом, во всех вышеперечисленных примерах закономерно воспроизводится одна и та же ситуация: в молекулах образуются такие конформации, которые обеспечивают возможность ВСВ с-нх...х (х= о, н, s). Результатом ВСВ является дополнительное возрастание соответствующей прямой КССВ 1Эс-*н, слабопольное смещение сигнала протона и сильнопольный сдвиг сигнала соседнего атома углерода.

Глава 2. Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н. . ,х с .участием /?--.углерода винильной группы.

■Поворотная изомерия н-винилазолов. Показано, что n-винилазо-лам присуща поворотная изомерия (Еськова Л.А., Воронов В.К., 1985 г.). Незамещенные N-вшшлазолы существуют в виде смоси s-цис и s-транс <n2>3) изомеров, тогда как введение метильной группы в положение 5 цикла приводит к стабилизации s-цис конформации. Введение заместителей в удалённые от винильной группы положения з и 4 пиразольного цикла вследствие электронного эффекта обеспечивает симбатное изменение ХС протонов нд и нв, а также КССВ 1JCi?HA и lJC(?Ha. При этом разность ХС протонов на и нв (Аб =бнв -бнд), также.как КССВ 1лс^Нд и ^срНв (AJ) остается постоянной. Введение снэ-группы в положение 5 пиразольного цикла приводит к возрастанию параметра д<5 и уменьшен!® параметра &J. При введении снэ-группы в положение 5 имидазольного цикла этого не происходит.

В s-цис конформации пиразола возникают стереохимические условия, способствующие возникновению ВСВ между атомом азота nz и водорода нв.Из-за этого имеет место дополнительное слабопольное смещение сигнала нв, что отражается в увеличении параметра д<5, и возрастание КССВ lJC№a. 'что отражается в уменьшении параметра дл.Кроме того, ВСВ н ... N вносит дополнительный положительный вклад в геминальную КССВ 2Jab.А в спектрах ЯМР 13n n-винил-пиразолов прослеживается дополнительный положительный вклад в константу экранирования атома азота и2 (8-12 м.д.).

Подобный n-винилпиразолу эффект ВСВ с-h...n на параметры 1

щ

cQ

с

п—

СИ,

А >

п—Н

О

к.

А6= 0.85 М.Д. AJ = 1.6 ГЦ *JA.= -0.3 Гц <513Н=289.1М.Д.

А6- 0.67 М.д. aj = 4.6 ГЦ aJAB=.-1.2 ГЦ <5*°Н=301.6М.Д.

А6- 0.31 М.Д. AJ = 7.0 ГЦ 1.3 ГЦ

2J =

AB

513Ы=257.6М.Д.

Д<5= 0.41 М.Д. AJ = 7.4 ГЦ

2Jab= -1-е Гц

<51ON=-260.7 М.Д.

спектров ЯМР 1эс и 1SN

прослеживается во всех н-винилазо-лах, имеющих атом азота в соседнем по отношению к винильной группе положении4i-винил- 1>2,4- и-1,2',з-триазолы, 1- и 2-ви-нилтетразолы).. ВСВ с-н...ы имеет недостаточную энергию, чтобы стабилизировать s-цис конформацию.чем отличается от рассмотренных ранее примеров ВСВ с-н...х.•

Анализ дальнего эффекта НЭП гетероатома на прямые НССВ 1ас-1н.

ВСВ с-н...х с участием р-водорода винильной группы имеет недостаточную энергию, чтобы обеспечить резкую предпочтительность соответствующей конформации. В_ таком случае ВСВ должно рассматриваться, в первую очередь, р точки зрения производимых спектральных эффектов, которые представляют собой влияние НЭП гетероатома на спектральный параметр через пространство.

Для понимания природы дальнего эффекта НЭП гетероатома на прямые КССВ 1Эс-*н проведен совместный анализ экспериментальных значений КССВ 1jch в ы-винильных соединениях и рассчитанных квантово-химических характеристик (табл.1). Винильные группы исследованного ряда можно условно разделить на з подгруппы. К первой подгруппе относятся соединения (24, 25 , 27, 29, 30, 32, 35а>, в которых отсутствует ВСВ. В них параметр aj находится в пределах 6,6-7,4 Гц. Вторую подгруппу составляют соединения (28, 31, зз, Зба),где параметр aj снижается до 1,2-3,о Гц, что связано с ECB с-н ...N. Еще большее снижение параметра aj . (-2,4- -4,е Гц) происходит в винильных группах третьей подгруппы, к которой можно отнести соединения (26, 34, З5б, зеб).

В молекулах (26-зв) имеет место скоррелированность изменений параметра aj и рассчитанного методом ahí расстояния гх Нв между атомом водорода нв и ближайшим гетероатомом. Для реализации дальнего эффекта НЭП гетероатома на КССВ IJcH необходимо сближение соответствующего атома водорода и гетероатома на расстояние порядка суммы их Ван-дар-ваальсовых (ВДВ) радиусов, причем при их дальнейшем сближении эффект усиливается (табл.i).

Для молекул первой группы интеграл перекрывания s-орбита-ли атома водорода нви s-, px-, р - орбиталей гетероатома (лно)<унв),образующих его НЭП, практически равен нулю (табл.1). В молекулах второй группы величина •гно,нх возратает до 0.0210,026. В молекулах третьей группы соответствующий интеграл перекрывания увеличивается еще больше - до 0,034-0,041. Это свидетельствует, что дальний эффект НЭП гетероатома на КССВ 1JCH имеет место при наличии невалентного перекрывания электронного облака НЭП гетероатома и s-орбитали соответствующего атома водорода. " . .

Недавно выполненные в базисе б-зю** неэмпирические расчеты с использованием приближения случайных фаз (RPA) свидетельствует о возрастании прямой КССВ 13с-*н в дамере нэс-н..,o=chz при пространственном сближении атомов водорода и кислорода. Расчет выполнен С. Визиоли, данные предоставлены Р. Контрерасом (Университет Буэнос-Айреса, Аргентина). Зависимость имеет экспоненциальный характер, причем резкое возрастание прямой КССВ ,эс-4н происходит после сближения атомов водорода и кислорода на расстояние порядка суммы их ВДВ радиусов (рис.и).

Таблица 1.

Прямые КССВ 13с-*н и рассчитанные квантово-химические характеристики ы-винильных производных гетероциклов.

"V» АЛ гыю>. . . н я

24 161,1 154,1 7,0 _ -

25 163,1 156,1 7,0 4,93 0,000

28 180,7 163,1 -2.4 2,32 0,035

27 163,4 156,8 6,6 - -

28 162,9 161,3 1,6 2,79 0,022

29 164,4 157,7 6,7 4,20 0,001

30 164,5 157,5 7,0 4,91 0,000

31 165,7 162,7 3,0 2,83 0,021

32 165,2 158,5 6,7 4,24 0,001

33 164,7 162,0 2,7 2,73 0,025

34 160,9 163,7 -2.8 2,34 0,034

35 1Э) 165,5 157,2 8,3 4,82 0,000

Зб) 159,5 164,3 -4,8 2,24 0,041

ЗЬ 18) 163,3 162,1 1,2 2,71 0,026

Зб) 160,0 165,3 -5,3 2,25 0,041

Рис.и. Зависимость КССВ "с-'н в системе нэс-н...о=сн2 при изменении межмолекулярного расстояния г.

-8 -о

—|-1-1-1_' I •

2 4 6 г А

Рис.12.Зависимость параметра дл от внутримолекулярного расстояния г в молекулах

(24-38).

Уменьшение параметра ал в зависимости от внутримолекулярного расстояния гН(0) Нв и ближайшим гетероатомом для молекул (24-36) также имеет экспоненциальный характер (рис.12). Эта зависимость и зависимость рассчитанной аналогичной разности дл прямых КССВ *3с-1н в дамере н с-н...о = сн2 находятся в хорошем качественном и количественном соответствии (рис.13).

Я

- о --//

■-8

г * г,;

Рис.13.Зависимость параметра ал от межмолекулярного расстояния г в димере н с-н...о = сн .

9 I

Особенности передачи дальнего ССВ *н-*н через гетероатом. Изучение механизмов передачи дальнего ССВ 'н-'н по углеродному скелету позволило установить его основные закономерности [Шеффер Т,, 1971-1991]. Существует два основных пути ш-

ре дачи дальнего ССВ: по системе связей ( по о- или о-- п-механизму ) и через пространство. Константы дальнего ССВ функционально связаны с величиной торсионного угла в между плоскостями бензольного кольца и соответствующего фрагмента заместителя.

*J(6) = ASin2© + BCos2e (20)

°J(0) = ASin2e + BSin*(e/2) (21)

°J(0) = ASin20, (22)

где а и в - константы.

Константы дальнего ССВ для н-винильных соединений представлены в табл.2. Константы дальнего ССВ через 5 связей проявляются в молекулах (27, 28, 30, 35, 36, 38, 39), в которых взаимодействующие протоны разделены зигзагообразным фрагментом (в= 180°).

О

Существенный выход винильной группы из плоскости гетеро-цикла в соединениях <37, 40-42) за счет стерического влияния сн,- группы сопровождается исчезновением КССВ в-*НэНх- Это свидетельствует о неэффективности »-л-механизма передачи ДССВ в рассматриваемых молекулах. Таким образом, для случая передачи ДССВ через пиррольвый атом азота в соотношении (20) можно пренебречь первым членом.

Дальнее ССВ через 6 связей обнаружено в пиридоне (40) и хинолоне (41) между протоном цикла Н4 и винильной группы нх. В этих молекулах винильная группа и гетероцикл почти ортогональны. Переход к пиридону (39) с коаланарным расположением винильной группы и гетероцикла сопровождается исчезновением КССВ Это позволяет полагать, что ДССВ между протонами Н4 и нх передается по с-л-механизму, причем величина параметра а в 5-6 раз меньше, чем для производных бензола. Из этого также

следует, что передача ДССВ по с-п-механизму через пиррольный атом азота неэффективна.

В азолах (28, 38) и азаурациле (ЗВ) проявляется ДССВ через 6 связей между протонами н,(нэ) и нв.Фрагмент, разделяющий

Таблица 2.

Константы дальнего ССВ 1н-*н в н-винильных соединениях.

Рк

„гО

I ... I 00 I

Я ^_^в

39 40

О \

/у 4Э НИС(0}Н

27

28

30

37

38

39

40

41 35

42 38

43

Н Н =0,50

3 x

Н5НХ = 0,55

Н„НХ =0,15

НгНх = 0,15

Н4НХ = 0,55 НаНх = 0,70

Н^Нх = 0,55

"А = 0

Н9Нх = 0,80 Н3НХ = 0,60 н Н. = 0,35

О в

= 0

Н9НХ = 0

НаНх =0,45 Н Н = 0,35

О I

нэнх = о

Н3НХ = 0,55 Н,Н0 = 0,50

Н9НА = 0,35 Н4Нд = 0,35 Н Н = 0,25

Н Н < 0.10

Э А

НаНв = 0,15 НЯНД = 0,15 Н<НХ = 0 НаНА < 0,05 Н4Нх =0,20 Н4Нх = 0,20

Н Н = 0,25

В я

J

протоны на(Нз) и нв не благоприятен для передачи ССВ по системе связей. Через пространство это ССВ передаваться не может в силу пространственной удаленности взаимодействующих ядер. Отличительной структурной особенностью молекул (28, 36, 38) является наличие в а- положении цикла пиридинового атома азота ы2, в> , а а- орбиталь атома водорода нв перекрывается с электронным облаком НЭП атома азота. Это привело к гипотезе, что обсуждаемое ССВ в соединениях (28, зб, 38) переносится через невалентную связь насв>...нв, образованную электронным облаком НЭП атома на(в> и а- орбиталью атома нв.

В изоструктурных молекулам (28, зв, 38) соединениях (27, зо, 35), где атом азота заменен с-н фрагментом, ДССВ между протонами нэ и нв отсутствует. ДССВ рассматриваемого типа не имеет аналога среди производных бензола. Оно названо нами псевдовицинальным, поскольку передается по с- системе молекул через две ковалентные связи и одну невалентную.

Псевдовицинальное взаимодействие через атом кислорода обнаружено в г- изомере р- винилоксиформанилида (43) между о-протоном фенильного цикла и формильным протоном. В данном случае это взаимодействие транс-типа.

Для теоретического обоснования возможности передачи дальнего ССВ через невалентную связь произведен неэмпирический квантово-химический расчет (НРА) КССВ '"р-'н в димэре сн^.. .гн <Р. Контрерас): На рис. 14 изображена зависимость КССВ -*н, передаваемой через невалентную связь Е... н и две ковалентные связи с-н, от межмолекулярного расстояния г. Величина указанной КССВ становится ощутимой при сближении

атомов водорода и фтора на расстояние меньше 2, Б А, что полностью соотвествует экспериментальным наблюдениям.

■В -В

-г -о

2 3 4 rJ

Рис.14. Зависимость КССВ lJFH» в домере ch^.-.hf от межмолекулярного расстояния г.

Глава з. Неэффективные специфические взаимодействия.

Неэффективность внутримолекулярных специфических взаимодействий с дикоординированными атомами халькогенов.

В 1-винил-2-арилпироллах имеется линейная зависимость между КССВ 'Jc „ и хс ,ЭС_:

С< X

*лс „ = 0,59261ЭС^ + 117,4; г=0,952, s=0,ll, п=26 <22) а х '

Значение 1JCeHx в фурилпирроле (44) отклоняется от уравнения (22) на 1 Гц в сторону больших значений (рис.15). Сигнал нх смещен на о,з м.д. в молекуле (44) относительно арилпирролов в слабое поле. В сходной сгереохимической ситуации ВСВ с-н... н проявлялось в 5-6 раз сильнее. Полностью отсутствуют признаки

образования ВСВ C-H...S ИС-H...Se В 1-ВИНИЛПИррОЛаХ (45, 46) И l-винилтриазолах (47, 48).

н -

- н...f-h

(Ю

• Нл

Х= 0,8,5е

>Г\

МУ

»х

47,4В

Х - 0,5

96 9 7 98 99 £С

г

Рис. 15. Зависимость КССВ ^СоНх от хс в арилпирролах.

Виниловые эфиры и сульфиды, содержащие второй гетероатом.

В алкилвиниловых эфирах и сульфидах КССВ 1лСа[)>( линейно связаны с хс 1Эс^=

13с н = 1,65б13с_ + 38,1; г=0,914, 8=0,72, п=46 (23) а х

13„ „ = 0,97361ЭС„ +61,0; г=0,975, в=0,28, п=9 (24)

а х

В 1,1'-дивинилокси(тио)метанах (49,50)

• потенциально возможно ВСВ с-н...х. В случае эфира (49) величина *«гСаНх отклоняется от уравнения (23) в сторону меньших значений . Это отклонение можно связать с возрастанием заселенности б-транс конформации. В сульфиде (50) значение не обнаруживает отклонения от уравнения (24).

В 2-винилокси(тио)-з,4-дигидропиранах (51, 52) наблюдается небольшое слабопольное смещение резонанса нх по сравнению

с циклическим эфиром и сульфидом (53, 54), но дополнительный положительный вклад в КССВ ^СаНк не превышает 1 Гц.

а,

<5Нх = 6,46 М.Д. 6Нх = 6,31 М.Д.

<5Нх = 6,52 М.Д. <5Нх = 6,39 М.Д.

Неэффективность внутримолекулярных специфических взаимодействий с галогенами,-

В соединениях (55-58) зинильная группа имеет транс-ориентацию относительно заместителя в положении 5 цикла, что обеспечивает пространственный контакт галогена и водорода н .

? У—\ N—Н_V /V—N ■

«*0

РГ [ •• I н%

«* I 1 КY Т

55 56,57 68 59

<5Н =7, 21М. Д. 6Н =7 , 05М. Д. <5Н =7,23М.Д. -5Н =7,12М.Д. ¿H „=6,93М.Д.

д л X я, л

Из сравнения хс нх в азолах (55-58) и (59,60) следует, что резонанс этого протона за счет пространственного контакта с галогеном испытывает слабопольные смещения лишь на 0,06-0,16 м.д. Значения 'JCaHx в азолах (55-58) обнаруживают отклонение от уравнения (12) в сторону меньших значений. Причем по мере увеличения объема заместителя в положении 5 цикла в ряду Br<CFa<CH2d происходит нарастание отклонения как при стерическом влиянии объемного алкильного заместителя. Таким образом, пространственный контакт атома нх и галогена в азолах (55-58) приводил- к их взаимному отталкиванию.

Необычное пространственное строение диорто- замещенных гетарилвиниловых эфиров.

Поскольку гетарилвиниловые эфиры существуют преимущественно в в-транс конформации, можно было ожидать, что в молекуле (61) возникает пространственный контакт атома водорода нх и хлора. Оказалось, что в эфире (61) параметр дб имеет аномальный отрицательный знак. Это объясняется существованием молекулы (61) преимущественно в в- цис конформации. Тогда атом водорода нв попадает под экранирующее влияние магнитной анизотропии гетероцикла и его резонанс дополнительно смещается в сильное поле.

Геминальная КССВ 2лдв в (66) уменьшена по сравнению с 4-винилоксипирвдином на 1 Гц, а прямая КССВ 1лСо<Нх увеличена на ю Гц. Это доказывает существование эфира (61) в в- цис конформации.

Таким образом,при введении двух атомов хлора в орто-положения по отношению к винилоксигруппе в 4- винилоксипиридине молекула переходит из преимущественной б-транс в з- цис кон-формацию. Если бы специфическое взаимодействие с-нх...С1 имело притягивающий характер, этого бы не произошло. Только отталкивание указанных атомов может обеспечить переход в стерически напряженную е- цис конформацию.

Глава 4. Специфические взаимодействия с-н...х в невинильных соединениях и общие закономерности возникновения такого взаимодействия .■

Примеры проявления внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н..,х в невинильных соединениях. Из сравнения хс протонов нз, нл и сн в молекулах (62, 64) и (63, 65,) следует, что в первом случае они аномально смещены в слабое поле. В бипиридиле (62) КССВ 1^Сэна на 4,9 Гц больше, чем в дифениле (63). Это свидетельствует о реализации ВСВ с-н...х в молекулах (62,64).

61

а

х? \

\ /

се.

На

62

6Нэ=8,44 М.Д. ЛСНэ=165,4 ГЦ

М.Д.

63

■5Н2=7,57 М.Д. Ч.на = 1в0 ^

-V 65

<5Н =5,03 М.Д.

Общие закономерности возникновения специфических: взаимодействий с-н...х. Изложенный материал позволяет вывести общие закономерности появления внутримолекулярных специфических взаимодействий c-н...х в органических молекулах. Эти взаимодействия, как правило, возникают в тех случаях, когда атом водорода и гетероа-том разделены четырьмя, либо пятью связями. Тогда в молекула организуется пяти- , либо шестичленный внутримолекулярный цикл с тем, чтобы обеспечить пространственный контакт атома водорода и гетероатома.

Интенсивность ВСВ С-Н...Х сильно зависит от ряда факторов. Очень интенсивное взаимодействие наблюдается для случаев х=0, s ив, если 0 и s находятся в монокоординированном, а N- дикоординированном состоянии. Слабое взаимодействие проявляется, если х - дакоордюгарованный

халькоген. Наконец,когда х-галоген,специфическое взаимодействие

c-н...х не реализуется.Более того,пространственный контакт атом водорода ... галоген вызывает такие ню спектральные эффекты, как и пространственный контакт атом водорода ...атом водорода,т.о. с точки зрения ВСВ c-н...х атом водорода и галогены ведут себя как

Н

Н

элементы одного периода. Второй фактор - природа атома в с<-положении по отношению к с-н - связи. Чем более электроотрицательный элемент находится в этом положении, тем более интенсивное взаимодействие наблюдается.

Внутримолекулярные специфиеские взаимодействия с-н...х можно сопоставить с обычными водородными связями. При образовании водородной связи происходит сближение атома водорода и гетеро-атома на расстояние порядка суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов. Данные проведенного исследования свидетельствуют, что все проявляющиеся спектральные аномалии возникают именно при таком сближении атома водорода и гетероатома. Независимо от проводимого нами исследования с помощью рентгено-структурного анализа исследована молекула I,1-дивинил- 2,2-биимидазолила (Сокол, Порай-Кошиц, 1992). Расстояние между атомами Нх и ыэ в ней составляет 2.73 X, т.е. несколько меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и азота. Таким образом, внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н...х первого рода отвечают одному из критериев образования водородных связей.

I сн = р. 99 А ?сн = 0,91 А 0,91 А

Другой признак существования водородной связи - увеличение длины соответствующей ковалентной связи. В 1,1-дивинил-2,2'-би-имидазолиле рентгено-стр^ктурный анализ фиксирует увеличение длины связи с-н на 0.08 А по сравнению с димерным комплексом [Со2 I,I-дивинил-2,2нЗиимвдазолил] С14 или комплексом [Со I-винил-2-оксиметилимидазол]с12.

Межмолекулярные взаимодействия с-н...х изучены намного лучше по сравнению с внутримолекулярными взаимодействиями этого

типа (Погорелый, Успехи химии, 1984, вып.12. с.1985). Межмолекулярные водородные связи с-н...х, образующиеся между хлороформом и основанием вызывают существенное возрастание соответствующей прямой КССВ 1Эс-*н и слабопольное смещение сигнала *н. Значения ХС *н и прямой КССВ "с-'н для хлороформа в различных растворителях приведены в табл.3.

Таблица 3

Химические сдвиги *н и прямые КССВ 1Эс-*н для хлороформа в различных растворителях, индуцированные водородной связью *

Растворитель Д«5Н, М.Д. A*J, I

0, 00 0,0

2. СНС1Э (ЧИСТЫЙ) 0,17 1,4

3. (С2нз)20 0,72 5,6

4. сн он э 0,83 6,2

5. (СНэ)2СО 0,92 7,1

6. (СНэ)2НС(0)Н 1,26 9,3

7. <CH3)2SO 1,22 9,6

8. [(СНэ)2Н]эРО 1,95 13,6

9. 2-винилоксишридин** 0,95 7,8

10. 2-винилтиопирвдин** 0,58 4,2

Evans, J.Chem.Soe., 1963.

**Внутримолекулярное взаимодействие

Между величинами дополнительного вклада в ХС *н и КССВ 1Эс-*н индуцированными межмолекулярной водородной связью с-н...х существует линейная зависимость:

д\гси = 6.905 Д«5Н + 0.569; г=0.996, з=0.347, п=7 (25)

Этой зависимости удовлетворительно следуют параметры для 2-ви-нилокси- и 2-винилтиойирвдинов (табл.3). Величина отклонений л\тси от уравнения (25) для этих соединений не превышает уровня 3s. Следовательно, не наблюдается принципиальных отличий в спектральных проявлениях меж- и внутримолекулярных водородных связей с-н...х.

ВЫВОДЫ

1. Проведен конформационный анализ широкого ряда н-, о-, и э-винильных соединений.

-Показано, что гетарилвиниловые эфиры существукг преимущественно в з-транс конформации.

-Для гетарилвинилсудьфидов возможно преобладание как в-транс, так и в-цис конформации, в зависимости от гетероцикла.

-Для всех ы-винилазолов характерна б-цис-транс поворотная изомерия.Соотношение засоленностей изомеров зависит от азола.

-В н-виншитиридонах и н-виниллактамах винильная группа и ге-тероцикл копланарны. Введение заместителя в положение б цикла приводит к значительному выходу винильной группы из плоскости гетероцикла.

-В и-виниланилидах винильная группа копланарна амидной плоскости, а фенильный цикл ей ортогонален.

2.Впервые систематически изучены внутримолекулярные специфические взаимодействия с-н...х при варьировании гетероатома х в пределах пятой, шестой и седьмой групп.

- Установлено,что существуют два рода внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х.

- Взаимодействия первого рода возникают с сильными акцепторами протона - атомом азота в дикоординированном состоянии, атомами кислорода и серы в монокоординированном состоянии. Такие взаимодействия носят характер слабых водородных связей и способствуют стабилизации соответствующих конформации.

- При взаимодействии первого рода организуется пяти-, либо шестичленнный внутримолекулярный цикл. Взаимодействующие атом водорода и гетероатом•сближаются на расстояние порядка суммы их Вав-дер-ваальсовых радиусов и меньше.

- Взаимодействия второго рода возникают с дикоординирован-ными халькогенами и галогенами. Они могут носить отталкивающий характер и дестабилизировать соответствующие конформации.

3. Обнаружены эффекты в спектрах ЯМ!5, возникающие вследствие внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х типа водородной связи.

- Наиболее очевидным признаком существования внутримолекулярной водородной связи с-н...х является аномальное слабополь-

нов смещение сигнала участвующего во взаимодействии атома водорода.

- При наличии внутримолекулярной водородной связи с-н...х происходит возрастание соответствующей прямой КССВ "с-'н.

- Вследствие внутримолекулярной водородной связи с-н...х возникает значительное сильнопольное смещение сигнала участвую-ющего во взаимодействии гетероатома.

- Внутримолекулярная водородная связь с-н...х приводит к заметному изменению химического сдвига непосредственно связанного атома углерода.

- Внутримолекулярная водородная связь с-н...х сопровождается возрастанием прямой КССВ >3с-1Эс соседней связи с-с.

- За счет внутримолекулярной водородной связи с-н...х прослеживается слабопольное смещение сигналов протонов в вициналь-ном положении.

- Внутримолекулярная водородная связь с-н...х обеспечивает мостик для передачи дальнего спин-спинового взаимодействия 'н-'н по укороченной системе связей.

Список публикаций, содержащий основные результаты диссертационной работы.

1. Андриянков М.А., Афонин A.B., Чипанина М.М. , Гаврилова Г.А., Щулунова A.M., Скворцова Г.Г. Синтез и спектральные исследования винильных производных пиримидинового ряда // Изв. СО АН СССР. Сер. химич.-1986- вып.5,- с.99-104.

2. Афонин A.B., Андриянков М.А., Перциков Б.З., Воронов В.К. Строение 1-винил-2-, -4-пиридонов (хинолонов) по данным ЯМР *н и 1ЭС // Журн.органич.химии.-1986.-т.22,вып.II.-с.2451-2454.

3. Афонин A.B., Воронов В.К., Андриянков М.А. Стереоспецифич-ность прямых КССВ "с-'н в винилпиридинах // Химия гетероцикл. соедин.-1986- nil.-с.1568-1569.

4. Кривдип Л.Б., Афонин A.B. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия ,ас-*ас винильной группы N-винилазолов // Щурн. органич. химии.-1988.-т.22,вып.12 -

с.2620-2621.

5. Афонин A.B., Воронов B.K., Андриянков М.А. Внутримолекулярная водородная связь с-н...к в 2-винилокси- и 2-винилгио-пиридинах и хинолинах // Щурн. общей химии. -1886.-т.56, вып.12.- с.2806-2807.

6. Афонин A.B., Воронов В.К., Михалева А.И., Нестеренко Р.Н., Половникова Р.И.,Салдабол И.О., Трофимов Б.А. Строение 1-винил-2-(2'-фурил)- и 1-винил-2-(2'-тиенил) пирролов по данным спектров ПМР // Изв.АН СССР.Сер.химич.-1987.-ы1.-с. 184-186.

7. Афонин A.B., Воронов В.К., Еськова Л.А., Домника Е.С., Петрова Е.В., Засядько О.В. Прямые константы спин-спинового взаимодействия "с-'н в винильной группе i-винилпиразолов // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-Nl.-с.202-204.

8. Афонин A.B., Воронов В.К., Андриянков М.А., Данович Д.К. Строение виниловых эфиров пиридина и хинолина по данным ЯМР *н, 13с и квантово-химических расчетов // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-й2.-с.317-323.

9. Куров Г.Н., Афонин A.B., Святкина М.И., Дмитриева Л.Л., Пальчук Е.Г. Строение и гидролитическая активность н-винильных производных фенотиазина, карбазола и акридона // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-Н2.-с.444-447.

ю. Воронков М.Г., Степанова 3.В., Афонин A.B., Воронов В.К. Синтез и строение 1,з-дивинил-5-галогенурацилов // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-N3. -с.672-674.

11. Афонин A.B., Воронов В.К., Еннхеева Е.И., Андриянков М.А. Сдактры ЯМР "м и "о виниловых эфиров;пиридина и хинолина // Изв. АН СССР. Сер.химич,-1987.-N4,-с.769-773.

12. Афонин A.B., Воронов В.К., Тржцинская Б.В., Рудакова Е.В., Кейко В.В. .Спектры ЯМР *н и 1эс и строение 1-винил-1,2,4-триа-золов// Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-к6.-с.1264-1270.

13. Афонин A.B., Сигалов М.В., Воронов В.К., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13с-*н в винильной группе N-винилпироллов // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1987.-Нб.-с.I4I8-I42I.

14. Афонин A.B., Воронов В.К., Байкалова Л.В., Домнина Е.С., Чипанина H.H. Строение i, 1 *-дивинил-2,2'-биимидазолила и его комплексов с солями переходных металлов // Журн. общей химии.-1987.-т.57, вып.7.-С.1594-1597.

15. Афонин A.B., Воронов В.К., Тржцинская Б.В.,Андриянков М.А., Тетерина Л.Ф., Степанова З.В. Спектры ЯМР и 1Эс виниловых сульфидов азотсодержащих гетероциклов//Изв. АН СССР. Сер.химич. -1987,- N8.-с. 1753-1758.

16. Афонин A.B., Степанова З.В., Воронов В.К., Ващенко A.B. Передача дальнего спин-спинового взаимодействия между протонами

в 1,з-дивинил-б-азаурациле через гипервалентную связь N...H// Химия гетероцикл. соедин.-1987.-NI0.-с.I422-1423.

17. Афонин A.B., Данович Д.К., Воронов В.Н. Еськова Л.А., Бай-калова Л.В., Бузилова С.Р. Анализ дальнего эффекта неподеленной пары атома азота на прямые КССВ "с-'н в винильной группе N-ви-нилазолов // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1988.-N4.-с.872-876.

18. Афонин A.B., Еськова Л.А., Воронов В.К., Домнина Е.С., Бай-калова Л.В., Петрова Е.В. Строение i-винилбензоазолов по данным ЯМР *н и >эс // Химия гетероцикл. соедин.-1988.-N4.-с.499-501.

19. Афонин A.B., Андриянков М.А. Изучение строения гетарилвини-ловых эфиров на основе регрессионного анализа параметров спектров ЯМР// Журн.органич.химии.-1988.-т.24,вып.5.-с. 1034-1040.

20. Афонин A.B., Гаращенко З.М., Воронов В.Н., Домнина Е.С., Калиновская Г.П. Исследование строения винилоксифенилазометинов методом ЯМР *н и 1ЭС // Журн.органич.химии.-1988.-т.24,вып.6,-с.1284-1287.

21. Афонин A.B., Степанова З.В., Вашенко A.B., Воронов В.К. Дальний эффект неподеленной пары электронов атома азота на прямые КССВ "с-'н в 1,з-дивинил-е-азаурациле // Журн.органич. химии - 1988.-т.24,вып.9.-с.I898-I90I.

22. Афонин A.B., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А.Изучение структурных эффектов заместителей в н-винил -2-арилпирролах методом ЯМР *н и ,3с // Изв.АН СССР. Сер. химич. -1988.- N12.-с.2765-2769.

23. Афонин A.B., Ващенко A.B., Воронов В.К., Данович Д.К., За-сядько O.A. Квантовохимическое описание неподеленных пар электронов атома кислорода в виниловых эфирах // Журн.органич. химии-1989.-т.25,вып.2.-с.240-244.

24. Афонин A.B., Кривдин Л.Б., Данович Д.К., Воронов В.К., Еськова Л.А., Тржцинская Б.В., Байкалова Л.В., Бузилова С.Р., Га-реев Г.А. Прямые константа спин-спинового взаимодействия "с-

1Эс в винильной группе ы-винилазолов // Химия гетероцикл.соедин. -1989.- Н2. - с.197-200.

25. Афонин A.B., Ващенко A.B., Воронов В.К., Андриянков М.А., Еникеева Е.И.. Гаращенко З.М., Мансуров Ю.А. Конформационные исследования сложных виниловых эфиров на основе пространственных эффектов в мультиядерноа спектроскопии ЯМР (*н, *эс, 1Эы, "0) и квантово-химических расчетов //Изв.АН СССР.Сер.химич. -1989,- N4.- с.885-873.

26. Андриянков М.А., Афонин A.B., Никитин М.В.. Синтез замешенных 1-винил-2-пиридонов и изучение их строения методом ЯМР и ,эс // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1989.- N5.-C.H76-II79.

27. Афонин A.B., Ващенко A.B., ДановичД.К., Тржцинская Б.В., Байкалова Л.В., Апакина Е.В. Эффект возрастания прямой КССВ 1Эс-*н при пространственном сближении протона и гетероатома в N-винильных производных гетероциклов //Изв.АН СССР.Сер.химич. -1989.- N7.-с.1676-1679.

28. Афонин A.B., Ващенко A.B., Еськова Л.А., Тржцинская Б.В., Степанова З.В., Абрамова Н.Д., Калиновская Г. П. Передача дальнего спин-спинового взаимодействия между протонами через непо-деленную пару электронов атома азота в N-винильных производных гетероциклов// Изв.АН СССР.Сер.химич.-1989. - Nil.-с.2526-2529.

29. Афонин A.B., Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 1Эс-'н в винилтиогруппе алкилвинилсульфидов // Изв.АН СССР. Сер.химич.-1990,- N2.-с.461-464.

30. Афонин A.B., Тржцинская Б.В., Абрамова Н.Д., Апакина Е.В., Байкалова Л.В., Ващенко A.B., Домнина Е.С. Строение виниловых эфиров ряда азолов по данным ЯМР 'н, 13с и квантово-химических расчетов // Изв. АН СССР.Сер.химич.-1990,- N5.-с. I03I-I036.

31. Афонин A.B., Верещагин Л.И., Бузилова С.Р., Богенс А.К., Брехов Ю.В., Засядько O.A. Изучение поворотной изомерии н-ви-нилгетразолов методом ЯМР *н и 13с //Химия гетероцикл.соедин. -1989.- К12.-с.1662-1667.

32. Афонин A.B., Ващенко A.B., Воронов В.К., Тржцинская Б.В., Абрамова Н.Д., Степанова 3.В., Андриянков М.А. Структурные исследования виниловых сульфидов азотсодержащих гетероциклов на основе статистического анализа параметров спектров ЯМР , 13с

и квантово-химических расчетов // Шурн.органич.химии -1990,-т.26, вып. 2.-с.4II-4I8.

33. Афония A.B., ВащенкоА.В., Андриянков М.А., Воронов В.К., Еникеева Е.И., Дмитриева Л.Л. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолонах по данным мулъти-ядерной спектроскопии ЯМР ('н, 1Эс, "n, 17о> // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1990. - N7.-с.1539-1547.

34. Афонин A.B., Данович Д.К.," Воронов В.К., Еськова Л.А., Бай-калова Л.В., Домнина Е.С.'. Поворотная изомерия в 1-винилпири-золах и i-винилишдазолах по данным ЯМР 1н). 1Эс .и квантово-химических расчетов // Химия гетероцикл.соедин.-1990.- N10,- с.1346-1351.

35. Afonia А.V., Sigalov H.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V.,Trofimov B.A. Intramolecular interactions in H-vinyl-2-arylpyrolles and 2-heteroarylpyrolles by H and С NMR // Magn. Reson. Chen.-1980.-V. 28, N7.-p. 580-588.

36. Афонин A.B., Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Иванова Н.И. ,• Ващенко A.B. Конформация s-винил-N,N-ддаэтилтио-карбомата и внутримолекулярное взаимодействие с-н... s между атомами олефинового' водорода и серы тиокарбонильной группы по данным ЯМР *н и 1эс //Изв.АН СССР.Сер.химич.-1990.- N9.-с.1978-1982.

37. Афонин A.B., Тржцинская Б.В., Абрамова Н.Д., Апакина Е.В., Ващенко A.B. Спектральные эффекты и внутримолекулярные взаимодействия в спектрах ЯМР *н и 1Эс пятичленных виниллактамов // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1990.- N9.-с.1983-1990.

38. Афонин A.B., Андриянков М.А., Никитин М.В. Фотодимеры 1-ви-нил-2-пиридонов:синтез и изучение строения методом ЯМР 'н и 1Эс // Химия гетероцикл. соедин.-1990.- N7.-с.942-946.

39. Афонин A.B., Домнина Е.С., Байкалова Л.В., Воронов В.К. Внутримолекулярные взаимодействия с-h...n в i-винил- и i,i'-дивинил- 2,2'- биимидазолилах по данным ЯМР *н и "с // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1990,- N12.-с.2747-2750.

40. Афонин A.B., Ващенко A.B., Данович Д.К.. Андриянков М.А. Квантово-химическое описание неподеленных пар электронов атома серы в виниловых сульфидах //Журн.органич.химии.-I99I.-t.27, вып.I.-с.13-17.

41. Афонин A.B., Степанова З.В., Вашэнко A.B. Строение 1-винил-и 1,з- дивинилурац&лов (азаурацилов) по данным ЯМР *н, 1Эс и квантово-химических расчетов // Журн.органич.химии.-1991.- т.27, ВЫП.1.-С. 17-24.

42. Афонин A.B., Хилько М.Я., Комелькова В.И., Шафеев М.А., Недоля H.A. Конформационный анализ замешенных алкилвиниловых эфиров по данным ЯМР *н и "с // Журн.органич.химии.-1991.-т.27, вып.1.-с. 161-170.

43. Афонин A.B., Хилько М.Я., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. Опенка торсионных углов в алкилвиниловых эфирах с помощью прямых констант спин-спинового взаимодействия 1ас-*н // Изв. АН СССР. Сер. ХИМИЧ.-1991.- N2.-о.390-393.

44. Афонин A.B., Ващенко A.B., Данович Д.К. Изучение природы дальнего эффекта неподеленных пар электронов гетероатома на прямые КССВ 13с-*н в N-винильных производных гетероциклов методом AM 1 // Изв. АН СССР.Сер.ХИМИЧ.-1991.- N3.-с.582-589.

45. Афонин A.B., Тржцинская Б.В., Апакина Е.В. Изучение поворотной изомерии в 1-винил-1,2,4— триазолах методом ЯМР *н и 1ас

// Химия гетероцикл.соедин.-1991.- КЗ.-с. 365-368.

46. Афонин A.B., Сигалов М.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И. А. Конформационные исследования н-винил-2-циклопропил-пирролов методом ЯМР *н и 1Эс // Изв. АН СССР.Сер.химич.-1991.-Н5.-С. I031-1038.

47. Афонин A.B. Изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н. ..я в гетарилвиниловых эфирах на основе регрессионного анализа параметров спектров ЯМР *н и 1ас // Изв. АН СССР. Сер.химич.-I991.- ыб.-с. I344-I35I.

48. Афонин A.B., Ващенко A.B. Изучение внутреннего вращения виннильной группы в i-вишшшридонах методом АН 1 // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1991.-ыб.-с.1367-1372.

49. Афонин A.B. Неэффективность специфических внутримолекулярных взаимодействий с-н...Hai (Hai=F, cl, Вг) в N-винилазолах по данным ЯМР 'н и 13с // Изв. АН СССР. Сер.химич.-1991.-ы6.-

с. 1442-1446.

50. Афонин A.B., КривдинЛ.Б., Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Синеговская Л.М., Ерощенко C.B., Амосова C.B. Пространственное и электронное строение винилоксиалленов,-ацетиленов и -1,з-

диенов по данным ЯМР *н и 1Эс // Журн.органич.химии.-1991.-т.27, вып.6,- с. I2I4-I222.

51. Афонин A.B., Ващенко A.B., Андриянков М.А., Степанова З.В. Особенности передачи дальнего спин-спинового взаимодействия между протонами через гетероатом (я и о) в н-винильных производных готероциклов // Журн.органич.химии.-1991.-т.27,вып.6.-с.1297- 1308.

52. Афонин A.B., Андриянков М.А., Никитин М.В., Гаращенко З.М., Хилько М.Я. Внутримолекулярные специфические взаимодействия с-H...N в ряду винилокси- и виншггиопиридинов // Химия гетероцикл. соедин. -I99I.-N8.-c.I077-I08I.

53. Афонин A.B., Воронов В.К., Домнина Е.С., Еськова Л.А., Бай-каловаЛ.В., Тржцшская Б.В., Еникеева Е.И., Ващенко A.B. Спектры ЯМР 1SN и специфические внутримолекулярные взаимодействия в N-винилазолах //Химия гетероцикл.соедин.-1991.-N8.-с.1055-1059.

54. Афонин A.B., Андриянков М.А., Воронов В.К., Никитин М.В. Необычное пространственное строение ди-орто-замещенных гетарил-виниловых эфиров по данным ЯМР *Н и 13с // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1991.-N 9.-с.2040-2044.

55. Афонин A.B., Ващенко A.B. Анализ влияния 5-метильной группы на внутреннее вращение винильной группы в i-винилшразолах методом AM I // Изв.АН СССР. Сер.химич.-I99I.-N9.-с.2077-2079.

56. Афонин A.B., Сигалов М.В., Ващенко A.B. Оценка барьера внутреннего вращения в N-винилпиролле методами AM I, indo-fpt и ПМР // Изв. АН СССР.Сер.химич.-1991.-Н9.-с. 2080-2083.

57. Афонин A.B., Тржцинская Б.В., Абрамова Н.Д., Байкалова Л.В. Внутримолекулярное специфическое взаимодействие c-н...н в 1-ви-нил-2-цианоэтилтиобензимидазоле с образованием девятичленного внутримолекулярного цикла по данным ЯМР 'н и 1ас //Изв.АН СССР. Сер. химич.-I99I.-NI0.- с. 2285-2288.

58. Афонин A.B. Изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий с-h...n в гетарилвиниловых эфирах на основе факторного анализа параметров спектров ЯМР *н и "с // Изв. АН СССР. Сер.химич.-I99I.-NI0.-c.2289-2297.

59. Афонин A.B., Баталова Л.В., Домнина Е.С. Внутримолекулярные специфичецкие взаимодействия с-н...к с участием атома азота

пиридинового цикла, амино-и иминогрупп в 2-замещенных 1-винил-бензимидазолах по данным ЯМР 'н и 1ас //Изв.АН СССР. Сер.химич. -I99I.-Nl2.-c. 2786-2791.

60. Афонин A.B., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Ващенко A.B. Исследование строения и внутримолекулярных взаимодействий в н-виниламвдах по данным мультиядерной спектроскопии ПМР (*н, 1Эс, "н, 17о) и квантово-химических расчетов // Журн.органич.химии. -1992.-Т.28, ВЫП. 2,- с. 225-236.

61. Афонин A.B., Куров Г.Н., Дмитриева Л.Л., Степанова З.В., Байкалова Л.В. Структурные исследования ю-винилфенотиазина, s-окиси ю-винилфенотиазина, ю-винилакридона, 9-винил-^-карболи-на по данным ЯМР *н и 13с // Химия гетероцикл.соедин.-1992.-ыЗ. - с. 408-415.