Внутримолекулярные взаимодействия ароматических и ненасыщенных фрагментов с фосфорсодержащими группировками. Строение органилфосфонийхлоридов в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БЕЛАЯ СВЕТЛАНА ЛЕОНИДОВНА

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ФРАГМЕНТОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППИРОВКАМИ. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЛФОСФОНИЙХЛО-РИДОВ В РАСТВОРАХ 1

Специальность 02.00.08 Химия элементоорганическик соединений

АВТО, РЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор ' Калабин Г.А.

старший научный сотрудник Ратовский Г.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кривдин Л.Б.

доктор химических наук, профессор Доленко Г.Н.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технологический институт

Защита диссертации состоится " <¿9 " 1994 Г.

в ^¿¡Р часов на заседании специализированного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени кандидата химических паук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу:

664033, Иркутск, ул.Фаворского, 1.

С диссертацией можи? ознакомиться в библиотеке ИрИОХ СО РАН.

Автореферат разослан " 1994 г.

Ученый секретарь, специализированного

совета, кандидат химических наук ^^^/^И.И.Цыханска»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ароматические и ненасыщенные производные фосфора широко применяются в тонком органическом синтезе. Продукты на их основе используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Реакционная способность ненасыщенных и ароматических производных трех- и четырехкоор-динированного фосфора типа RPXj, RP(0)X2, RP(S)X2 существенно зависит от электронного строения фосфорсодержащих группировок, особенностей внутримолекулярных взаимодействий этих группировок с ароматическим или ненасыщенным фрагментом R и от их способности к межмолекулярным взаимодействиям с электрофильными или нуклеофилышми реагентами. Состояние орган илфосфонп-евых солей в органических средах может также определять и> реакционную способность. Поэтому актуальной задачей является изучение электронного строения и внутримолекулярных взаимодействий соединений RPX2, RP(0)X2, RP(S)X2 с возможно более широким набором заместителей X. Необходимо комплексное применение спектральных и квантово-хим::ческих методов для более глубокого понимания механизма ОТ"-акцепторного действия фосфорсодержащих группировок в основном и возбужденных состояниях молекул, роли заместителей X, фосфорильного кислорода и тиофосфорильной серы в этих эффектах, оценки вкладов d,iT- и в",5Т-сопряжения. Для оргамилфосфонийхлоридов важно изучить зависимость межмолекулярных взаимодействий фосфониевого катиона с анионом от среды и от электронного строения фосфорсодержащей группы, разработать методики спектрального контроля образования тесных и рыхлых ионных пар.

Цель работы. Изучение электронного строения соединений типа RPX2. RP(Y)X2, [RPLX21+ СГ ( где R - Me2NC6H4, Me2NC10H6, С^СЗ^СН, CgHjC=C; X - Alk, G3_Me, OAIk, Ph, Cl, Br,J; Y - 0, S, NH; L ■=■ Me, NH2, Cl ) методами УФ, ИК, KP, ЯМР '^C, "p спектроскопии и квантовой химии. Анализ спектральных проявлений ^П -икцепторного эффекта фосфорсодержащих группировок по отношению к у^-донорному ненасыщенному или ароматическому заместителю R в основном и возбужденных состояниях молекул. Оценка роли лигандов X и Y в указанном эффекте, зависимости относительных вкладов d,ÜT - и ff-сопряжения от заместителя X. Изучение взаимодействия между катионом и анионом органилфосфонийхлоридов, определение спектральных характеристик тесных и рыхлых ионных пар и их относительного содержания в средах различной полярности.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе получены и i проанализированы спектральные параметры 96 ароматических и ненасыщенныхj фосфорсодержащих соединений, обнаружены значительные проявления й'-акцер-торных эффектов, группировок PXj, PiYJX^, которые увеличиваются в ряду X: А1к < СЗ_Ме е NA.1k2 ^ ОА1к « CI £ Вг £ J. Впервые обнаружено, что взаимодействие вакантных орбиталей фосфорсодержащей группы с неподеленной электронной парой (НЭП) фосфорилыюго кислорода приводит к ослаблению ^-акцепторного эффекта фосфорсодержащей группировки в возбужденных (ив 'некоторых случаях в основном) состояниях молекул ( конкурирующий эффект! фосфорилыюго кислорода). Показано, что проявление конкурирующего эффекта НЭП тиофосфорильной серы гораздо слабее. Экспериментальные данные объяснены исходя из изменений относительной энергии и природы вакантных и занятых орбиталей, охватывающих фосфорсодержащую группу, рассчитанных с помощью методов МПДП, ППДП/С (sp-.SjMf-базис ), ab initio (6-31G*, 3-21G*). Впервые найдены спектральные характеристики ( УФ, ИК, 5ШР

1ЭС> 31Р

) тесных и рыхлых

ионных пар солей [RP(CI) (NAIkj^I* СГ. Изучена зависимость относительного содержания тесных и рыхлых ионных пар от полярности среды и температуры; Полученные спектральные характеристики и данные о состоянии в растворах 1 органилфосфонийхлоридов использованы при синтезе и изучении реакционной способности фосфорорганических соединений в Институте органической химии Академии наук Украины ( г. Киев ).

Публикации, По материалам диссертации опубликованно 18 статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химии фосфора ( Таллин, 1989 ), на Всесоюзном совещании-семинаре по стереоэлектронным эффектам в соединениях непереходных элементов IY-YI ( Анапа, 1989 ), Всесоюзной конференции по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер ( Иркутск, 1389 ), на Всесоюзных молодежных коллоквиумах по химии ФОС ( Ленинград, 19$6,1988,1990,1992 ), конференциях молодых ученых МГУ. ( 1988 ), ИОХ АН Украины ( Киев,1986 ), ИнФОУ АН Украины ( Донец*,1991 ), ИГУ ( Иркутск,1987-1990 ).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 8 рисунков-и схем. Работа состоит из введения, литературного обзора (гчава 1), посвященного пространственному н электронному строению ароматических и ненасыщенных производных трех- я четырехкоординированного фосфора, обсуждения результатов собственных исследований 1 (главы 2-4), экспериментальной части (глава 5), выводов и списка литературы из 176 наименований..

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Спектральные проявления внутримолекулярных взаимодействий я ароматических и ненасыщенных производных трех- и четырех -координированного фосфора.

УФ. КР. ИК. ЯМР ^С спектры фосфорзамещенных диметилпнилинов п-Me2NC6H4Z (Z - РХ2, P(Y)X2; X - Et, OEt, NMe2. NEt2, Me- Cl- Br- J!

Y-O, S, NH).

В УФ спектрах изученных соединении наблюдается четыре полосы поглощения. Положение и интенсивность полос =■ 308 нм ( £ j = 3.500, f j = 0.04), J\3 й 225 нм ( £3 = 15000, f3 = 0.17),J\4 = 203 нм ( £4 = 25000, f4 = 0.30), слабо зависят от природы X и Y, варьирования растворителя: они относятся к Л"----> СП* -переходам, преимущественно локализованным на фрагменте R. Параметры интенсивной полосы J\2 ( f2 - 0.45 ) закономерно изменяются при варьировании X и Y в диапазоне 270-364 нм и зависят от полярных и донорных свойств среды (табл.1). °Она относится к переходу с занятых Jf-орбиталей диметиламино-фенильного фрагмента на вакантные орбитали, охватывающие бензольное кольцо и фосфорсодержащую группу. Анализ солыштохромных сдвигов (л^) полосы _А2 при переходе от циклогексана к диоксану, ацетонитрилу и дихлорэтану (табл.2) свидетельствует о существенном переносе заряда на фосфорсодержащий фрагмент при возбуждении, возрастающем в следующем ряду лигандов X: El^ NMe2 < OEt « CI. Батохромное смещение полосы Д2 (aV2) относительно соответствующей полосы диметиланилина (Л - 250 нм) характеризует йГ-акцеп-торное действие группировок трех- и четырехкоординированного фосфора в возбужденных состояниях (табл.1). Значения о"?2 увеличиваются в зависимости от лиганда X в последовательности: Et < Э-Ме ^ NAlk2 ^ OEt « CI < Br < J, причем максимальные эффекты, не уступающие действию таких сильных Si-акцен-торов, как С(0)Н, C(0)0Et, CN - групп, проявляют фосфоргалоидные группировки. Влияние лигандов X рассмотрено с точки зрения комплексного механизма ci,if +6',5)'-сопряжения. Вклад с/,^сопряжения зависит от величины положительного заряда на фосфоре, а в^Л" -Сопряжения - от относительной энергии вакантных СУ* -орбиталей связей Р - X и от их перекрывания с Л" и fif -орбиталями. Резкое усиление эффектов для фосфоргалоидных группировок обусловлено наибольшей способностью связей P-CI, P-Br, P-J к G^W-сопряжению и преобладающем вкладе этого механизма. Сравнение значений ¿Ч^ для группировок PR2, Rl'X, РХ2 (табл.1) показало, что для максимального проявления (^-сопряжения необходимо наличие двух одинаковых связей Р-Х при построении групповой орбитали фрагмента РХ2.

Таблица 1. Проявление взаимодействия группировок в п-Ме2м4£1^£*

2 Л2.км ( ю-3) см"1 и1600 А1600 ( 5С4- &«)", м.д.

Н 253(14. 0) 0 160 4900 0

РЕ1:2 273 (32.. 4) 2900 6000 0.35

Р(ОЕЪ)2 280(25. 3) 3750 7800 0.94

¿О—Не 278(30. 1) 3500 9800 1

Р(Ша3)2 282(32. 8) 4000 710 6900 -0.56 !

Р(ЫЕЪ2)2 282 (23. 9) 4000 5900 -0.71

РС12 330 (23. 8) 9150 1430 15900 2.78

РВГ2"* 352 - 11100 16100

РЛ2 362 - 11900 16700

Р(0)ЕЪ2 275(30.3) 3150 8800 1.55 |

Р(Б)ЕЬ2 278(26.9) 3550 9400 1.45 |

Р(О) (ИМв2)2 277(35.4) 3350 550 9200 1.39

Р(Б)(ЫМе2)2 283(28.8) 4150 670 9300 1.46:

Р(ЫН) (НЕ^)2 279(29.2) 3600 7200 1.12

Р(О)(ОЕЪ)2 278(18.9) 3500 10000 1.94

Р(Б) (ОЕЪ)2 283(28.8) 4200, 11400 2.08

Р(0)^1_Мв 278(35.4) 3500 11300

284(36.4) 4260 11800

Р(0)С12 306(25.5) 6850 15100 2.85

Р(3)С12 325(27.5) 8750 1190 16400 2.88

Р(8)ВГ2 ЗЗЗ(-) 9500 16700 ?

СИ --------- 295(27.7) 5620 14200 1 1

С(0)Н 338 (30.3) 9940 . 19900

С(0)0Е1: 303(30.0) 6550 12300

) Значения и ^1600 " в адетонитриле, ^¿оо и - в дихлорэтане. Значении А^цд и £ - в единицах ШРАС (л-моль'^см"^ и л. моль"'.см"', соответственно). **) Химические сдвиги ядер ^С измерены относительно центрального

пцка дихлорэтана, равного 44.1 м.д. Химический сдвиг диметил-анилина &С4 ~ 150.64 м.д. *) Значения ¿9 2 Для (Ме2МСбН4)2РВг равно 5800 см"1, для (Ме2МС5Н4)3Р - 4700 см"1.

Таблица 2. Сольватохромные сдвиги полосы

А2 <л>Ь>

относительно циклогексана (см"') Ъ в диоксане в ацетонитриле в дихлорэтане

ре*2 80 370 770

Р (ОЕЬ) 2 220 490 570

Р(КМе2)2 160 260 440

Р(НЕЪ2)2 160 180 510

РС12 1000 1360 1320

P(0)Et2 340 . 540

P(S)Et2 380 560 700

Р(О) (ЛМе2)2 360 550 660

Р(Б)(НМе2)2 360 550 670

Р(О) (ОЕ»:)2 480 680 840

Р(в) (ОЕЪ)2 . 620 780 910

Р(0)С12 780 1180 1140

Р(3)С12 830 1250 1180

сн 850 1300 1460

С(0)Н 930 1460 1550

Из-сопоставления характеристик^ и $2 производных трех- и четырехкоор-динированного фосфора с одинаковым заместителем X следует, что действие группы РХ2 вызывает большее батохромное смещение, чем Р(0)Х2 ( особенно при X ■ С1 ), хотя заряд на фосфоре в последнем случае больше. Это объясняется встречным переносом заряда при возбуждении с занятых р^-орбиталей фосфориль- , ного кислорода и Я"-орбиталей ароматического фрагмента на одни и те же вакан- . тные грыжевые орбитали фрагмента РХ2, имеющие 5Г-симметрию и представляющие собой ко»*§инацию <о -орби^алей связей Р-Х. Т.е. взаимодействие с НЭП фосфо-рилыюго кислорода ослабляет ^-акцепторное действие Р(0)Х2 групп и является конкурирующим. На примере модельных соединений ( С6Н^СН=СНР(0)С12 и п-С1С^Н^Р(0)С12 ) показано, что межмолекулярные взаимодействия АЮ3 с фосфорильным кислородом значительно уменьшают конкурирующий эффект последнего. Подобное конкурирующее взаимодействие НЭП тиофосфорильной серы (при X - С1,Вг) и азота иминогруппы (при X = НЕ12) является более слабым.

Отмеченные закономерности влияния фосфорсодержащих группировок", в возбуж-

денных электронных состояниях молекул подтверждаются при анализе параметров КР спектров. Введение фосфорсодержащих группировок в молекулу диметиланилина сопровождается значительным увеличением интегральной интенсивности линии в области 1600 см"1 ( ^ОО' табл.1 ). В соответствии сданными УФ спектроскопии 5Г-акцепторное действие групп РХ2 и Р^)Х2 резко возрастает при переходе от X — К'Ме кХ« С!, что подтверждает существенный вклад С"Д-сопражеция для фосфорхлоридных группировок. Конкуренция неподеленных пар лиганда У, ослабляющая ¡^-акцепторное действие фосфорсодержащих группировок, приводит к уменьшению в ряду: РХ2 > Р(8)Х2 > Р(0)Х2. |

Мезомерное вчияние фосфорных группировок в основном состоянии молекул проявляется в значительном возрастании интегральной интенсивности ИК полосы 1600 см"' ( А|£оо ), обусловленной колебаниями бензольного кольца, и в существенном изменении химического сдвига наиболее удаленного от фосфорсодержащей

Таблица 3. Проявление взаимодействия группировок в соединениях

п-Ме2ЫС10Н6г* :

Ъ Растворитель Л2,нм £2«10"^, ¡2 ¿4600

л. моль" 1.см" 1 л.моль"', см'

Р(ЫМе2)2 Циклогексан 337 9.0 0.19

Диоксан 338 ■ 8.7 0.17 3060

Ацетонитрил 338 8.6 0.18

Дихлорэтан 339 9.0 0.18

Р(О) (ЫМе2)2 Циклогексан 326 9.0 0.16

Диоксан 330 9.5 0.19 4200,

Ацетонитрил 331 8.9 0.19

Дихлорэтан 332 8.7 0.17 г

РС12 Диоксан 355 8.2 0.19 6800

Ацетонитрил 356 8.0 0.18

Дихлорэтан 357 8.1 0.18

*) Положение м интенсивность полос ^=308 им (£¡=400, {|Ц).04), А3=250 нм (¿з-ЮООО, Г3^0.15),^230 им (£4=20000) слабо меняются при варьировании лиганда X и растворителя; они относятся к ;17-> 3?* -переходам, преимущественно локализованным в нафталиновом кольце с некоторым участием диметиламиногрушвд.

Таблица 4. Спектральные параметры фосфорзамешенных 1,3,3-триме-тил-2-метилениндолинов в дихлорэтане

г Л2, А1«оо* Ас-с

нм см"' ем*'

Н 284 0 7800 6500 1651

Р(ОЕ£)2 296 1120 4800 20200 1585

Р(НЕ12)а 298 1640 5100 18500 1582

РРН2 303 2240 4300 18300** 1581

РС12 333 5160 1000 35300 1538

РВГ, 351 6720 1000 39700 1542

Р(0)(НЕ1а)2 295 1360 5700 22100 1583

Р(Э)(НМе2)2 302 2080 5300 15300 1585

Р(О)(ОМв)2 293 1120 4400 25000 1581

Р(0)Р»12 319 3920 • 5300 28500** 1578

Р(Б)РЬ2 323 4240 3200 27200** 1578

Р(ЫР11) (ОМе)2 302 2140 2980 33800** 1574

Р(0)С12 317 3680 1500 35200 1550

(И)2РС1*** 317 3640 2-1750 3-17500 1551,1580

(Ю2РВг*** • 318 3740 2-1800 2-21800 1540,1576

СИ 301 2060 7500 16100 1592

С(0)Н 338 5686 ; 4100 29400 1577

С(0)Ме 349 6600 2000 38700 , . 1543

С(0)РЬ 383 9160 2500 ' 36200 1536

*) Суммарная интенсивность ИК полос 1605 и 1615 ем"'. Значения ^1600 и Ас-с ■ единицах Ш^АС (л'моль"1-см"2).

) В величину Ас_<. вносят небольшой вклад полосы 1590 см"1) феннль-

ных фрагментов фосфорсодержащей группы . ) Формула соединения.

группы атома углерода (&С'') в спектрах ЯМР ^с (та6л.1). Оно увеличивается при варьировании X в последовательности: Е1 * ЫА1к2 < ОЕ» < О-Ме « С1 < Вг $ 1 н для фосфоргалоидных группировок соизмеримо с действием нитрильной, фОрмиль-ной к карбоэтоксильной групп. Для фосфоргалоидных группировок РХ2 и Р(У)Х2. значения А160д и практически совпадают, несмотря на большее значение положительного заряда Р^, что свидетельствует о конкурирующем эффекте фос-форильною кислорода (тиофосфорильной серы) в основном электронном состоянии молекул. Это обусловлено преобладающим вкладом (о, 5Т-сопряжения для этих групп. I

—УФ. ИК спектры ФосФорзаметенчых лиметиламннонаФталинов Ме2К'С10Н62 (2" РХ2, Р(0)Х2; X » NMe2, С1 ). Внутримолекулярные взаимодействия в основ-ком состоянии молекул характеризуются величиной интегральной интенсивности ИК полосы 1600 см*1 (А^ор), обусловленной колебаниями нафталиного кольца, а в возбужденных состояниях - батохромными сдвигами УФ полосы Л2, которая относится к переходу с занятых ЗУ-орбиталей диметиламинонафталинового фрагмента на вакантные орбитали, охватывающие ароматический фрагмент и фосфорсодержащую ■ группу. Показано, что мТ-акцепторньш эффект групп РХ2 резко возрастает цри переходе от X = ЫМе2 к X « С1 и в возбужденных состояниях молекул проявляется конкурирующий эффект фосфорильного кислорода (табл.3).

УФ. ИК спектры Фосфорзамещенных 1.3.3-тримргил-3-метилениндолинов (основания Фишера)

а - РХ2, Р(У>Х2;

У = О, 5, КРЬ;

X «• К'АИсо, ОА1к, Р1), С1, Вг). В УФ спектре 1,3,3-триметил-2-метилениндолина наблюдаются четыре полосы поглощения: Д] - 315 нм (£1 » 3000, Г! ■= 0.04), Л2 -= 284 нм (¿2 » 21-)"'/, ^ =0.37),Л3 - 241 нм (£3 - 4000, 13 =0.04), Л4 » 225 нм (£4 = 7500, ¡д *> 0.15). Введение фосфорсодержащих группировок в основание Фишера вызывает значительные батохромиые сдвиги и гиперхромные эффекты полосы (дУ^.*табл.4), которые увеличиваются в зависимости от заместителей X в последовательности: ОА1к И ЫЕ12 < РЬ « С1 < Вг. Влияние фосфорсодержащих группировок приводит к значительной поляризации связи ОС в усилению рсопряжения атома азота с виншштй группой, что вызывает резкое увеличение интегральной интенсивности и понижение частоты ИК полосы, относящейся к 1 хлебаниям двойной связи (в той же зависимости от заместителей X). Усиление р,^-сопряжения атома азота с фосфорзамещещшй вшшльной группой приводит к ослаблению его ¿Г-донорного действия на ароматический фрагмент, о чем свидетельствует падение интегральной интенсивности А^дд, антибатное росту Ас;=с ( табл.4 ). В возбужденных и основном состояниях молекул максимальный ^-акцепторный эффект (соизмеримый с действием С(0)Н, С(0)Ме,

Таблица 5. Спектральные характеристики 1,3,3-триметил-2-метиленин-

долннов

Я ЯМР "с И К УФ 1

Я* БС^д.М.Д. А1600 АС-С 0 'с=с Л'нм е-ю-3

н 162. , 60 73 .15 7800 6530 1650 284 21.4

5-И02 161, ,06 78 .96 17970 4010 1661 420 16. 4

б-но2 161. .42 76 . 02 8920 5110 1660 275 29. 6

5-Ш2 163. ,06 71 .62

«-ин2 163. , 46 73 .08

5-СН 161, ,07 77 .16

5-Вг 161. 83 74 , .19 1

5-ЫНС(0)Ме 162. ,75 73, .30 5270 6650 1650 297 20.1

5—С(О)(ОМе) 162. ,11 76, .09

5-МН2, б-Ю2 160. ,98 74, .11 10910 5970 1650 283 30.1

С(О)РЬ) проявляют фосфоргалондиые группировки, для которых роль О",-сопряжения является определяющей. Для максимального проявления С?. -сопряжения необходимо наличие двух одинаковых связен Р-Х (обсуждаемые эффекты для групп ЯРХ существенно меньше, чем для РХ2; табл.4). Конкурирующий эффект .НЭП фос-форильного кислорода Р(ОЮ2-группы в возбужденных состояниях проявляется более ярко, чем в основном.

Влияние ЗГ-донорных и ¡^-акцепторных заместителей в бензольном кольце 1,3,3-триметил-2-метилениндолинов:

№=Н, 5-Ы02, 6-М02, S-NH2, 6-ЫН2, 5-С1Ч, •у 5-Вг, 5-М1С(0)Ме, 5-С(С)ОМе,

передается на винильную группу по механизму р, 2^-сопряжения и через систему 6"-связей. Это вызывает изменения химических сдвигов

интегральных

интенсивностей ИК полос, относящихся к колебаниям двойной связи и бензольного кольца, параметров УФ полос ( табл.4 ). В основном состоянии молекул обнаружена конкуренция винильного и арильного фрагментов при р,Я) -сопряжении ^ НЭП азота, а в возбужденных состояниях происходит перенос электронной плотности с

, виниламиногруппы на бензольное кольцо и акцепторный пара-заместитель. Это заключение подтверждается результатами квантово-химических расчетов методами МПДП и ППДП/С.

УФ. ПК спектры Фосфорзамешенных Фенилаиетиленов РЬСЯСЙ (Ъ - РХ2, Р(0)Х2; X - Ме, ОМе, ОЕ1, ОСН2СР3, РЬ, СеСРЬ ). Введение фосфорсодержащих группировок в молекулу фенилацетилена вызывает батохромный сдвиг УФ полосы Л2 и возрастание интегральной интенсивности ИК полосы 2170 см"', обусловленной колебаниями тройной связи (табл.6). |

Показано, что ¡¡Г-акцептсркое действие группировок с X « Ме, ОА1к, ОСН2СРз " изменяется незначительно, несмотря на существенные различия в величине положительного заряда на фосфоре. Возрастание эффектов в ряду Ме < РЬ < С=СРЬ вызвано усилением 6",Ш -сопряжения при уменьшении степени гибридизации атома углерода. В возбужденных состояниях молекул обнаружен конкурирующий эффект фосфорильного кислорода. Донорные пара-заместители соединений п-0С(;Н-4С=СР(0) (ОЕ()2 увеличивают донорно-акцепторное взаимодействие ароматического фрагмента с фосфорсодержащей группой в следующем ряду доноров: Р < С1 < Вг < ОМе. !

Таблица 6. Спектральные параметры соединений РЬОСг в диоксане*

г Л 2 <нм дУ^.см"1 А2170

н 23 5,246 0

Р(ОМа)2 250,260 2370,2590 3700

Р(ОЕЪ)2 250,260 2370,2250 3200 1

Р(ОСН2СР3)2 252,261 2710,2370 4000

'255^265 2970,3150 1200

Р(0)Ме2** 247,258 1970,2060 5900

Р(О) (ОЕй)2 247,258 1970,2090 5700

Р(0)РЬ2 254,264 2870,3150 8800 1

Р(С=СРЬ)2 262,268 3250,4110 3-3300

*) Два отдельных пика полосы Лт обусловлены колебательной

у *

• к структурой. ''*") Растворитель - ацетовитрил.

2. Анализ электронного строения модельных фосфорорганических соединений и механизма внутримолекулярных взаимодействий с помощью квантово-химическнх расчетов

Методами МПДП, ППДП/С (Зр, Spd-базис), ab initio (в базисах 6-310*, 3-210*) проведены расчеты ряда модельных соединений: РХ3, PiYWCj, МеРХ2, MeP(Y)X2, PhPXj, PhP(Y)X2, C6Hfi, H2C-CH2 (X = Me, OMe, OH, CI; Y - О, S). Проанализированы аптисимметричные относительно биссекторнон плоскости фрагмента РХ2 занятая (Sj^) и вакантная групповые орбитали, которые включают pz-AO фосфора и АО заместителей X, и согласно симметрии могут взаимодействать с (П^^Г-орбиталями ароматического или ненасыщенного фрагмента (6",Л"-сопряжения). При варьировании X и Y энергии <?^-М0 (табл.7 ) меняются слабо, и их последовательность, как правило, не соответствует экспериментально наблюдаемомму росту '^-акцепторного эффекта фосфорсодержащих группировок в основном состоянии. Последовательность изменения энергии ©jf-МО в ряду X: ОН >, OMe ^ Me » С1 (резкое понижение при X - CI получено для всех использованных методов расчетов и для всех модельных фосфорорганических соединений) соответствует экспериментальным проявлениям ЛГ-акцепторного влияния фосфорных групп в возбужденных и основном состояниях молекул. Таким образом, 6,3 -сопряжение определяется, в первую очередь, взаимодействием с вакантными CJif -орбиталямн и должно быть наиболее эффективным при X ■■ С1. Энергии d-орбитолей также меняются при варьировании X, но диапвзон их изменения меньше чем у (rv^-MO (табл.7); соответственно, главный вклад в усиление ^-акцепторного эффекта фосфоргалоидных групп обусловлен ростом б^-сопряжения.

Заметные вклады рг-орбиталей фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы) в Йд?-орбитали и суммарные вклады АО фрагмента PXj в МО, описывающую НЭП заместителя Y (0,S), а также особенности изменения их энергии, подтверждают механизмы конкурирующего действия фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы). Рассмотренные вклады существенно возрастают при X » С1 и для фосфорильных соединений значительно больше, чем для тиофосфорильных. Анализ d-орбиталей показал, что эффективно смешивающаяся с SfT -орбиталями ненасыщенного (ароматического) фрагмента ¿хг-орбпталь не взаимодействует с pt-орбиталью, описывающей неподеленную пару фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы), а dyj-орбиталь, эффективно смешивающаяся с указанной pz-орбиталью Y, не взаимодействует с JT-орбиталями ненасыщенного (ароматического) фрагмента, т.е встречный перенос заряда происходит на различные d-орбиталм, и' концепция ^¡//'-сопряжения не может объяснить конкурирующий эффект фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы).

Таблица 7. Энергии <эВ)€^, 6^*, d орбиталей и НЭП фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы)*

Соединение X НЭП (0,8) 65? axz

HePXj .Не -12.3 (-12.3) 2,1 (5.5) 2.9 2.5'

оме -11.6 (-13.6) 1.9 (8.3) 3.4 2.8

С1 -13.0 (-15.0) -1.0 (2.9) 1.9 1.6

ИвР(0)Х2 Но -13.7 _ 9.8 1.6 2.2 3.3 .

ОМе -12.8 (-13.0) -10.9 1.7 (7.5) 2.6 3.7 ^

С1 -13.1 (-16.7) -12.1 -1.1 (4.0) 1.3 2.5

МеР(Б)Х2 Не -13.5 -7.9 1.0 1.5 0.8

ОКе -13.1 (-13.9} -8.9 1.0 (6.5) 1.8 1.0

С1 -13.2 -10.3 -1.8 0.9 0.3

С6И6 с2н4 в1 <3 01 -9.4 (-9.0) -10.1 ®2u . or 0.4 (4.0) 1.3 •

) Представлены энергии, полученные методом МПДП. В скобках методом ab initio. Энергии d-орбиталей получены методом ППДП/С.

3. Внутримолекулярные взаимодействия и состояние в растворах органилхлорфосфониевых солен.

Согласно параметрам УФ, ИК, ЯМР спектров, положительный заряд

фосфонисвого катиона 1ЯРиКА1к2)2]+СГ <Ь- Ме, NH2, С1; И - С6Н5, Ме21ЧС6Н4,

(^¡¡(^гСН) способствует усилению ЙГ-акцепторных свойств фосфорсодержащей групйы по сравнению с Р(ЫА1к2)2 и Р(У)(ЫА1к2)2. Максимальный 5Г-акцепторный аффект наблюдается при Ь » С1, что обусловлено наибольшей способностью связей Р-С1 к б',ЗУ-сопряжению (табл.8).

Спектральными методами показано что соли, содержащие при фосфоре Ь ■ Ме, ЫНт, существуют в диохсане, ацетонитриле, дихлорэтане, твердой фазе ? виде

Таблица 8. Спектральные параметры соединений [п-Ме2КС^Н4Р1.(ЫЕ12)21+»СГ

Рас- УФ* ЯМР31Р~. ИК"*Срывд,С;~ Ь тво- — --------------------------------------------

ритель ^рыхл., Лтесн. Б^Ррыхл.' й3,ртесн. А1600 %

им м.д.

Ив ДН 292(19.2) 58.9 13500 100

АН 295(23.7) 58.3 13700 100

ДХЭ 303(22.0) 56.8 13700 100

Н112 ДН 283(28.0) 47.9 15000 100

АН 288(26.6) 47.6 15100 100

ДХЭ 287(27.9) 46.4 15000 100 Твердая •

фаза 48.0

.у----------------------------------:----------------------------.----

С1 ДН . 280(14.0) 31.8 6200 140

АН 316(23.3) 282(6.5) 67.5 31.3 13900 03 17

(6:1) (15600)

ДХЭ 318(23.7) 284(7.1) 66.7 32.7 13100 78 22

( 4.3 : 1 ) (15100)

ДН+ 316(9.2) 280(9.8) 67.5 33.5 12500 35 в5

АН***** ( 1 : 2.3 ) (15200)

*) В скобках - коэффициент экстинкции £• 10"^ л-моль"', см"' ) В скобках - соотношение интенсивностей сигналов ЯМР

) В скобках - интегральная интенсивность, характеризующая рыхлую ионную пару,

1 1

расчитанная с учетом ее содержания (л-моль -см ). . ) Мольные доли тесных и рыхлых ионных пар.

) Весовое содержание растворителей в смеси для УФ - 80% : 20%, для ИК и ЯМР • 70% : 30%.

Таблица 9. Спектральные параметры органилхлорфосфонийхлоридов [КР(С1)(НЕ»2)2]+.СГ*

Рас- УФ ЯМР 31Р ИК

К тво- --------------------------------------------------------------

' '_ ритель ^рыхл.1 ^Тесн. ^31ррыхл.,^1ртесн. А1600'А1640

ДН - 296 38.2 29400 (22.5)

^ ООН- АН 322 296 58.0 38.0 38500

У (24.5) (10.4) (6:1)

' ДХЭ 323 296 58.0 38.2 33150

(23.5) (15.0) (251)

ДН 300 26.6 2800 (8.0)

АН 306 62,6 9980 (13.3)

ДХЭ 372 300 62.1 26.5 8270

(13.8) (1.0) (451)

ДН 220 ' 32.6 290

° (5.0)

С6Н5" АН 327 » 62.6 380

(7.0)

ДХЭ 387 61.9 400

(7.0)

Твердая

фт 37.0

*) Спектральные характеристики представлены аналогично табл.8.

рыхлых ионных пар или свободных ионов. Их спектральные характеристики слабо изменяются при варьировании среды (табл.8). Равновесие между тесными (контактными) и рыхлыми (солъватно-разделенными) ионными парами обнаружено для ' солей, содержащих при фосфоре Ь - С1. В неполярном растворителе (диоксане) данные соли образуют тесные ионные пары, а в полярных растворителях (дихлорэтане и ацетонитриле) зарегистрировано равновесие между тесными и рыхлыми ионными парами, с преимущественным содержанием рыхлых.

В тесных ионных парах взаимодействие занятых орбиталей аниона СГ с вакантными групповыми орбнталями фосфониевого фрагмента Р+(С1) (ЫА1к2)2 приводит к ослаблению его ЗГ-акцепторного действия на ароматический или ненасыщенный фрагмент И. Это вызывает гипсохромные сдвига УФ полосы, падение ннтенсивностей ИК полос А|боо и А^ф, а также изменения химических сдвигов "б^Р и Соответственно, в полярных растворителях регистрируется две УФ полосы, два сигнала и два набора сигналов относящихся к тесным и рыхлым ионным

парам соответственно (табл.8,9). Определены спектральные характеристики и количественное содержание тесных и рыхлых ионных пар в различных средах, исходя из анализа УФ и ЯМР 31Р спектров. Значения Стесн и СрЫХЛ практически совпадают для двух методов. Варьирование растворителей, состава диоксан-аце-тонитрильной смеси и добавление £^N0 в ацетонитрильный расгвор показывает, что повышение полярности среды сдвигает равновесие в сторону образования рыхлых ионных пар. При изучении температурной зависимости УФ и ЯМР 3'Р спектров солей в дихлорэтане и бис^-хлорэтиловом эфире обнаружен переход рыхлых ионных пар в тесные при варьировании температуры. В твердой фазе данные соли, согласно £1находятся в виде тесных ионных пар.

ВЫВОДЫ

1. Согласно данным УФ, ИК, КР, ЯМР 13С спектроскопии ОТ-акцепторное действие РХ2, Р(0)Х2, Р(5)Х2 групп растет в следующем ряду заместителей X: в

основном состоянии нолекул - А1к ^ ИА1к2 < 0А1к ^ ч_1-Ме << £ Вг £ .1; в

возбужденных состояниях молекул - А1к < \^1_Ме -с КА1к2 3 0А1к « С1 < Вг < 1.

2. Методами оптической спектроскопии и квантовой химии показано, что ^-акцепторное действие фосфорсодержащих группировок обусловлено взаимодействием их антисимметричных вакантных групповых орбиталей, охватывающих две Р-Х связи и (1-орбитали фосфора с 5!(ЗГ) - орбиталями ароматического или ненасыщенного фрагмента. При X - А1к, 0А1к, МА1к2, Роль и 2Г-сопряжения соизмерима, а при X = С1, Вг, .1 - <0^,'^-сопряжение становится определяющим.

3. Впервые показано, что взаимодействие неподелгнных пар фосфорильного кислорода с антисимметричными вакантными групповыми орбиталями, охватыва-

ющими две связи Р-Х, ослабляет ¡/(-акцепторное действие фосфорсодержащей группы в возбужденных (и в меньшей степени в основном) состояниях молекул. Наиболее ярко .по-проявляется для фосфорхлоридиых групп. Подобная конкуренция неподеленных пар тиофосфорильнон серы гораздо слабее.

4. Б основном и возбужденных состояниях молекул 5,6-замещенных 1,3,3-три-метил-2-метиленнндолинов обнаружено влияние Ji-донорных и ¿¡"-акцепторных заместителей в бензольном кольце на винильную группу, которое осуществляется по механизму 5Tj, р, 5Г2 -сопряжения и через систему (cf-связей.

5. Методами УФ, ИК, ЯМР '^С спектроскопии впервые показано, что соли IRP(L)(NAlK2)2]tcr при L - CI образуют в органических средах тесные или рыхлые ионные пары, а при L" Ме, NH2 - только рыхлые ионные пары. Строение этих солей в твердой фазе, при L ■ С1 соответствует тесной ионной паре, а при L • Ме, NH2 - рыхлой. При образовании тесных ионных пар донорно-акцепторное взаимодействие занятых орбиталей аниона СГ с вакантной орбиталью фосфорсодержащей группы ослабляет ее '.^-акцепторное действие на ароматический или ненасыщенный фрагмент.

6. Разработана методика количественного определения содержания тесных и рыхлых ионных пар солей [RP(CI)(NAlK2)2]tcr в органических средах методами УФ и ЯМР спектроскопии. Показано, что относительное содержание рыхлых ионных пар растет с увеличением полярности среды и зависит от температуры.

О

Основное содержание работы изложено в публикациях:

«

1. Внутримолекулярные взаимодействия в пара-фосфорзамещенных диметнл-анилинах./ Г.В.Ратовский, Л.М.Сергиенко, С.Л.Белая,А.А.Толмачев // Журн. общ. химии.-1988.-Т.55, вып.6.-С.1261-1269.

2. Спектральное изучение внутримолекулярных взаимодействий и состояния в растворах пара- диметиламинофенилфосфониевых солей ./ Г.В. Ратовский, С.Л. Белая, В.И. Донских, A.A. Толмачев, С.П. Ивонин.// Журн. общ. химии.- 1990.-Т.60, вып. 12.-С. 2698-2702.

3. Проявление в спектрах ЯМР пара-фосфорилированных диметилаиилинов 'влияния фосфорсодержащих группировок./Г.В. Ратовский, С.Л. Белая, Л.М. Серги-енко, В.И. Донских, А.А.Толмачев.// Журн. общ. химии,- 1991.- Т. 61,

вып. 12.-C.26G5-2669.

4. Ратовский Г.В., Белая С Л., Дорохова В.В. Проявление ¡¡¡"-акцепторных эффектов фосфорсодержащих группировок в спектрах КРС фосфорзамещенных диметилаиилинов.// Журн. общ. хнмин.-1992.- Т.62, вып. 5.-С. 1196-1197.

5. Ратовский Г.В., Белая С.Л., Зинченко С.В. Состояние арилфосфоннйхлоридов

в органических средах и твердой фазе.// Журн. общ. химии,-1992.-Т. 62, вып. 9,-С. 2147-2148.

6. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в фосфорзамещеьных ди-

1 метиламинонафталинах и диметиланилинах и состояния в растворах арилфосфоний-хлоридов./ Г.В. Ратовский, СЛ. Белая, A.A. Толмачев, С.П. Ивонин.// Журн. общ. химии.- 1992.-Т. 62, вып. 11,- С. 2507-2512.

7. Взаимодействия винильного и ароматического фрагментов в незамещенном и замещенных 2-метилениндолинах./ Г.В. Ратовский, СЛ. Белая, В.М. Бжезовский, Д.Д. Чувашев, A.A. Толмачев, B.C. Толмачева.// Журн. общ. химии.- 1992.-Т.62, вып. 11.-С. 2593 - 2603.

8. Внутримолекулярные взаимодействия в фосфорзамещенных 1,3,3-триметил-2-метилениндолинах./ Г.В. Ратовский, СЛ.Белая, A.A. Тол- мачев, А.Н. Костюк.

// Журн. общ. химии.-1992.-Т.62, вып. 9.-С. 2046-2051.

9. Белая СЛ., Чувашев Д.Д. Спектральное и квантовохимическое исследование донорно-акцепторных взаимодействий в парафосфорзамещенньгх диметиланилинах.// Тез. докл. Y конф. мол. ученых ВУЗов Иркутской обл.-Иркутск. -1987.-С.60.

10.,Intramolecu!ar interactions of phosphor-containing groups with an aromatic fragment in different conformations. /G.V. Ratovski, D.D. Cnuwashev, L.M. Sergienko, S.L.Belaya //Abstr. of post. XI International conference on phosphorus chemistry.-Tallin, 1989.-V.1.-P.78.

11. Изучение состояния хлорфосфониевых солей в органических средах методами ЯМР31Р, ИК, УФ спектроскопии. // Г.В.Ратовский, СЛ. Белая, В.И. Донских, Г.А. Калабин, A.A. Толмачев.// Тр.Ш Всесоюзн. конф. по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений.- Иркутск.- 1989.- С. 32.

12. Чувашев Д.Д., Белая СЛ. Механизм ¡^-акцепторного действия фосфорсодержащих группировок по данным квантово-химических расчетов. Деп. в ВИНИТИ 8.08.89, Ч. 3, No. 5359-В89.- С. 47-50.

13. Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Белая СЛ. Квантовохимкческие исследования внутримолекулярных взаимодействий в ненасыщенных и ароматических производных трех- и четырехкоординированного фосфора.// Тез. докл. X Всесоюзн. совещания по квантовой химии.- Казань, 1991.- С. 182.

14. Белая СЛ. Состояние органилхлорфосфониевых солей в апротонных средах по данным УФ, ИК, ЯМР 31р спектроскопии.// Тез. докл. Ш конф. мол. ученых-химиков.- Донецк, 1991.- С.34.

15. Белая СЛ. Изучение внутримолекулярных взаимодействий и состояния в растворах пара-диметитиламинофеиилфосфониевых солей.// Тез. докл. VII конф. мол. ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология",- Иркутск, 1989 -С.125.

16. Белая С.Л., Белоконь О.Х. Внутримолекулярные взаимодействия в фосфор-замещешш- основаниях Фишера.// Тез. докл. VIII конф. мол. ученых-химиков ИГУ,- Иркутск, 1990.- С. 67.

17. Белая С.Л. Спектральное исследование внутримолекулярных взаимодействий ■ фосфорзамещенных основаниях Фишера.// Тез. докл. XXVII конф. мол. ученых ИОХ АН УССР.- Киев, 1991.- С. 8.

18. Ратовский Г.В., Белая СЛ.. Толмачев А.А. £пектральное изучение образования тесных и рыхлых ионных пар органилфосфонийхлоридов.// Тез. докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора.-Петербург, 1993.- С. 85.