Фосфорсодержащие оксаборацикланы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

од

Д и..

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 542.91:547 1'!27"118

МУСИНА ЭЛЬВИРА ИЛЬГИЗОВНА

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ОКСАБОРАЦИКЛАНЫ

02 00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ -1997

Работа выполнена в лаборатории фосфорорганических соединений Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН. Научные руководители: доктор химических наук Никонов Г.Н.

кандидат химических наук Балуева А. С. Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент АН Татарстана профессор Нуретдинов И.А. доктор химических наук, профессор Антипин И.С.

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет.

Защита состоится 1997 г. в _ ч. на заседании диссертационного

Совета К 053.29.02 при Казанском государственном университете по адресу: ул. Кремлевская, 18, НИХИ им.А.М.Бутлерова (Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремпевская, 18, КГУ, Научная часть. Автореферат разослан "<=£?'

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Циклические зфиры борных кислот с давних пор привлекают большое внимание исследователей. Они представляют интерес для конформационного анализа гетероциклов, как структуры, содержащие плоский фрагмент О-В-О. Наряду с теоретическим, эти соединения представляют и большой практический интерес. Так, они широко используются в органическом синтезе для защиты различных функциональных групп Некоторые циклические эфиры борных кислот проявляют жидкокристаллические свойства при относительно низких температурах, физиологическую активность, используются для ряда других практических целей. В течение последних 20 лет появилась тенденция введения атомов других элементов в циклические эфиры борных кислот. Наибольший интерес вызвало изучение фосфорсодержащих оксаборацикланов, где наличие гетероатомов различной природы (донора и акцептора) приводит к появлению необычных свойств. Однако изучены были главным образом соединения 5-фенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанового ряда. Для этих соединений в случае трехкоординированных атомов фосфора и бора было показано, что как их стереохимия, так и химические свойства объясняются донорно-акцепторным орбитальным Пр-сгс-«* взаимодействием В то же время, для единственного представителя 1,3,2-диоксаборинанов с экзоциклической фосфиновой группой, несмотря на наличие такого же фрагмента Р(Ш)-С-0-В(Ш), был обнаружен внутримолекулярный "стекинг", т.е. необычная конформация молекулы с практически параллельным расположением сближенных между собой оксиборильного фрагмента и фенила при атоме фосфора, более удовлетворительно объясняемая взаимодействием иного типа - внутримолекулярным дисперсионным взаимодействием я-систем этих фрагментов. Участие в стекинге элементоорганического гетероцикла, имеющего хотя и делокализованную, но незамкнутую я-систему, является необычным. Был практически неясен даже круг соединений, в которых могло наблюдаться подобное явление, неизвестны наиболее существенные особенности их структуры (размер цикла, характер заместителей и т.д.), способствующие его реализации. В связи с этим представлялось актуальным дальнейшее исследование свойств фосфорсодержащих 1,3,2-диоксаборацикланов, синтез новых типов структур, в том числе полициклических, исследование внутримолекулярных взаимодействий и их влияния на свойства этих соединений.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию пространственной структуры и свойств новых фосфорсодержащих диоксаборацикланов с целью

определения зависимости пространственного строения и химических свойств от характера внутримолекулярных невалентных электронных взаимодействий, а также с целью поиска методов получения полициклических соединений с заранее заданной пространственной структурой. Научная новизна работы.

Впервые получены моно- и бисгетероциклические 5-бензил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринаны и их би- и полигетероциклические аналоги на основе ксилилендифосфина. Установлено, что пространственное строение и реакционная способность этих соединений хорошо объясняются наличием в них внутримолекулярного взаимодействия атомов фосфора и бора по системе связей (орбитальное tyaVe взаимодействие + электроноакцепторный эффект трехкоординированного атома бора).

Впервые получены насыщенные пяти- и шестичленные 4-дифенилфосфино-1,3,2-диоксаборацикланы, для которых установлена неплоская структура гетероциклического фрагмента с преимущественно экваториальным расположением экзоциклической фосфиногруппы и не наблюдается заметного внутримолекулярного взаимодействия атомов фосфора и бора.

Впервые синтезирован ряд новых moho-, би- и полигетероциклических 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинанов на основе о-оксиароматических альдегидов, изучено их пространственное строение и некоторые свойства. Выявлены условия реализации в них конформации с параллельным расположением сближенных между собой дноксаборинанового цикла и арильного заместителя при атоме фосфора.

Впервые начато изучение физико-механических свойств полициклических фосфорсодержащих диоксаборинанов. Выявлено, что некоторые из синтезированных соединений обладают жидкокристаллическими свойствами.

Практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза различных фосфорсодержащих диоксаборацикланов, которые расширяют круг доступных фосфорборсодержащих соединений. Выявлен ряд закономерностей, позволяющий исследовать и прогнозировать определенные структурные особенности новых фосфорсодержащих циклических эфиров борных кислот.

Среди синтезированных соединений обнаружены вещества с жидкокристаллическими свойствами.

Апробация Результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (г. Санкт-Петербург, 1995г), XIII

международной конференции по химии фосфора (г. Иерусалим, 1995г), XI международной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Казань, 1996), молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" (г.Санкт-Петербург, 1997), юбилейной научной сессии, посвященной 50-летию Казанского научного центра Российской Академии Наук (г.Казань, 1995), итоговых конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии наук и ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань, 1996.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисы пяти докладов. Одна статья находится в печати,

Обьем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 14 рисунков и библиографию из 103 ссылок. Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор по синтезу, строению и свойствам элементосодержащих циклических эфиров борных кислот, главным образом с элементами IV и V групп. Во второй главе приведен синтез новых типов гетероциклов с фрагментом Р-С-О-В, имеющих в своем составе как экзо-, так и эндоциклические фосфорсодержащие группировки, обсуждены их структура и некоторые свойства. Рассмотрен также синтез, структура и поведение полигетероцнклических соединений. Третья глава представляет собой экспериментальную часть. Диссертация имеет введение, выводы и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Общим методом синтеза фосфорсодержащих оксаборацикланов является взаимодействие первичных или вторичных фосфинов с альдегидами и последующее борилирование оксиалкил фосфинов производными борных кислот. Реакции, как правило, проводятся в одну стадию без выделения промежуточных продуктов. Метод очень удобен и позволяет получать как низкомолекулярные соединения, так и олигомеры.

1. Синтез и свойства 5-бстн.1-2-фенил-1,3,2-лноксабоп""янов

Первым этапом в серии исследований новых борацикланов был синтез и определение пространственного строения 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бензильным заместителем у атома фосфора. На основании молекулярного моделирования было высказано предположение, что в 5-бензил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанах при аксиальной ориентации бензильного заместителя

возможны конформации, обусловленные внутримолекулярным взаимодействием оксиборильного фрагмента и фенила бензильного заместителя. 5-бензил-1,ЗД,5-диоксаборафосфоринаны 1,4,6 представляют собой устойчивые кристаллические вещества, 4 и 6 в растворах существуют в виде одного преимущественного пространственного изомера с неэквивалентными заместителями при атомах углерода цикла. Из анализа спектров ЯМР МР и растворов соединений 1, 4 и б и РСА 1 было определено пространственное строение 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов.

Гетероциклический фрагмент имеет конформацию уплощенного кресла, заместитель Вп имеет аксиальную ориентацию. Сделан вывод, что, как и для 5-фенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов, пространственное строение молекул хорошо объясняется внутримолекулярным донорно-акцепторным орбитальным Пр-а*^ взаимодействием НЭП атома фосфора и разрыхляющей орбитали связи С-0 с учетом влияния акцепторного атома трехкоординированного бора, следует отметить, что таких взаимодействий в молекуле два. Это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме фосфора и увеличению ее на атоме бора. Дня 5-бензил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов, по сравнению с близкими по структуре фосфинами и эфирами борных кислот, наблюдается пониженная реакционная способность: триалкилфосфиновый фрагмент устойчив к окислению, а оксиборильный - к гидролизу. Комплексы с пиридином образуют либо соединение 4, имеющее в положении 4,6 сильные электронакцепторные трихлорметильные заместители, которые усиливают акцепторные свойства атома бора, либо фосфинсульфид 2, где гуа*«, взаимодействие снимается.

2. Синтез и свойства биииклических 1.3.2.5-диоксабораФос<Ьоринанов.

Применение в реакции ксилилендифосфина или эфира р-фенилендиборной кислоты дало возможность получения бисгетероциклических структур 7-9, в которых 1,3,2,5-диоксаборафосфоринановые фрагменты связаны либо через дифосфиновый

ВпРН2 +2СШ=0 Я=Н(1), ССЬ(4), N

5

мостик, либо через фенилендиборильный фрагмент. Анализ спектров ЯМР 31Р и 'Н растворов соединений 7-9 показал, что преимущественно аксиальная ориентация экзоциклической Р-С связи сохраняется и для соединений с двумя диоксаборафосфоринановыми циклами независимо от способа их связывания между собой.

2 ВпРН2 + 2 СН20 + р-(о-ВиО)2В-С6Н4-В(ОВи-п)2 р-(Н2РСН2)2С6Н4 + 2 ЯСНО + 2 РЮГОВи-й:

ВпР В—(( ))—В

w \

|-n-BuOH

R i^» R О—( Т )—О

РНВ РСН,-С6Н4-СН2Р 4BPh

Н ^ RW

РВп

8-9

R=H(8), ССЬ(9)

Дальнейшим шагом в развитии этих работ был переход от моно- и

бисгетероциклических соединений к полигетероциклическим структурам.

3. Синтез полнциклическнх соединений 1,3.2,5-диоксаборжЬосфоринанового ряда.

Реакцией поликонденсации тетраолов, полученных при взаимодействии ксилилендифосфина и альдегида, с эфиром р-фенилендиборной кислоты были получены полимерные полигетероциклические соединения 10-12, содержащие регулярно повторяющиеся 1,3,2,5-диоксаборафосфоринановые фрагменты.

р- (НгРСЩЛ И, + 2 RC НО -

<—В Р— сн2-

м

R

НО—(

]

НО—^

R

Р—СНг

СН2—Р

iS.

ь

У

р.{ВиОузС<ВДОВи)2 , -n-BuOH

•CHj—Р. 10-12

Ья

В'

и

R=H(10), t-Pr(ll), ССЬ(12)

R=CCfe R

Чо-ЫНгОДСНэ

\я=н

Ру О-/ \=/

R »■» R

T¡ol-p

(—Р

У~

Руч

V-n-V То1-р

СИ2—>i

Олигомеры 10-14 представляют собой порошкообразные вещества с высокими температурами плавления и с низкой растворимостью в органических растворителях. Изучение свойств полученных олигомеров показало схожесть спектрального и химического поведения олигомеров и мономеров, что позволяет предположить в этих системах тот же характер внутримолекулярных взаимодействий. Олигомер 12, как и его моногетероциклический аналог 4, присоединяет пиридин по всем атомам бора с образованием поликомплекса 13, а соединение 10, подобно 2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринану, реагирует с р-толуидином с образованием нового олигомера 14, содержащего 1,5,3,7-диазадифосфациклоо становые фрагменты.

Таким образом, для всех диоксаборафосфоринанов, как моно-, так и би- и полигетероциклических, наблюдается сходное пространственное строение гетероциклических фрагментов и химические свойства, объясняемые внутримолекулярным взаимодействием атомов фосфора и бора по системе связей, имеющим характер орбитального Пр-о*<и, взаимодействия, усиленного влиянием

электроноакцепторного трехкоординированного атома бора.

* * *

Для единственного полученного ранее соединения с экзоциклической фосфиногруппой - 4-дифенилфосфино-5,б-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана наблюдалась необычная конформация с плоскопараллельным и сближенным на расстояния меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов расположением одного из фенильных заместителей у атома фосфора с плоским гетероциклическим диоксаборинаковым фрагментом. В связи с этим для выявления факторов, влияющих на пространственное строение, химические свойства и природу внутримолекулярных взаимодействий, была получена серия новых 1,3,2-диоксаборацикланов с экзоциклическим фосфиновым фрагментом. Общим методом их синтеза было взаимодействие вторичных фосфинов, оксиальдегвдов и производных борных кислот.

4,1,3,2-дноксаборацикланы с экзоциклической фосфиногруппой на основе алифатических гадроксиальдегидов.

На основе алифатических оксиальдегидов (ацетальдоля и гликолевого альдегида) получены пяти- и шестичленные гетероциклы с различной координацией атома бора.

Как правило, это кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях. Аммоний диоксабораты 16 и 23 и в кристаллическом состоянии и в

растворах существуют в циклической ионной форме. По данным ЯМР-спектроскопии в соединениях 15 и 21 гетероциклические фрагменты имеют неплоскую конформацию, диоксаборинан 15 существует в виде смеси стереоизомеров. В соединении 21 и цис-изомере соединения 15 дифенилфосфиногруппа имеет преимущественно экваториальную ориентацию, а в транс-изомере 15 происходит быстрая инверсия цикла. Соединения 15 и 21 проявляют типичные свойства третичкых фосфинов, присоединяют серу, окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих производных 17, 18, 22.

И-О

РЬ2РН + я-сно —1

он

И= —С Н2~(21,22,23) -СН2СН-(15-18)

Ме

РЬгР

Я—ОН —ОН

РЮ(ОВи-1)2

Л-О

ВРЬ

ВРЬ

17,18,22

Л

Х= 0(17), 5(18, 22)

мУ-о

О

РЬгР 15,21

(РЬС^МСЙ-

' п I © ь

;РЬШЙ3 19,20

РЬР

чЭ © < ВРЬьНКВз

V-о'

16

'О

-О 23

Мс, Ь'

ГЬ,Р

Фосфин 15 образует транс-комплексы с хлоридами палладия(П) и платины(Н) 19,20, существующие в виде смеси стереоизомеров, что обусловлено стереоизомерией лиганда, Сопоставление химических свойств, пространственного строения и спектральных характеристик показало, что в ряду борилоксиалкилфосфинов с экзоциклическим атомом фосфора и насыщенным В-содержащим гетероциклом не наблюдается существенного взаимного влияния и внутримолекулярного взаимодействия фосфинового и борильного фрагментов.

5. 1,3.2-диоксаборацикланы с экзоциклнческой фосфиногруппой на основе ароматических гидрокснальдегилов.

Для полученного ранее 4-дифенилфосфино-5,6-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана были показаны стекинг-конформация и необычные спектральные и химические свойства. В этом соединении имелся конденсированный с гетероциклом жесткий фрагмент. Поскольку в диоксаборинанах с насыщенным гетероциклом подобной конформации отмечено не было, мы предположили, что наличие конденсированного с гетероциклом жесткого фрагмента является одним го необходимых условий реализации

такой конформации. С целью проверки данного предположения были синтезированы 4-диарилфосфино-4Н-1,3,2-диоксаборафенантрены 24,25 на основе 2-окси-1-нафтальдегида и различных диарилфосфинов.

Спектральные и химические свойства соединений 24,25 напоминали свойства известного ранее 4-дифенилфосфино-5,6-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана. В спектрах ЯМР Э1Р растворов в бензоле сигналы находились в необычно слабых для третичных фосфинов полях (при 6.23-7 м.д., а для 4-дифенилфосфино-5,б-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана при 10 м.д.), при замене нейтрального растворителя на нуклеофильный (пиридин), сигналы смещались в сильные поля (до 2 м.д., а дня 4-дифенилфосфино-5,б-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана - до -4 м.д.) (табл.1).

РСА соединений 24, 25 (рис.1) показал, что в кристаллах для них реализуется конформация с близким к параллельному расположением фенила при атоме фосфора и гетероцикяа. Между параллельными фрагментами имеются короткие контакты (В1...Сг4 3.372 А, В1...С23 3.245 А), взаимодействие этих фрагментов является аттрактивным, так как угол С1Р1С24 меньше остальных (99.1°), и скорее всего носит характер внутримолекулярного дисперсионного взаимодействия. Введение атома брома в р-положение к атому фосфора одного из бензольных колец при фосфоре практически не влияет на пространственную структуру. Данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют, что такая конформация сохраняется и в растворах. Следует отметить, что обнаруженная конформация благоприятна и для внутримолекулярного стабилизирующего донорно-акцепторного орбитального взаимодействия типа Пр-ас-о*, так как в этом случае НЭП атома фосфора и связь С-0 находятся в транс-положении.

К=й (24,27,29,30,31,32Х р-ВгСбН, (25,26)

1+ + РЩОВи-1)2

ОШ ОН

Рис. 1. Молекулярная структура сокристаллизата 4-дифенилфосфино-4Н-2-фенил-1,3,2-диоксаборафенантрена 24 и 4-фенил-(р-бром-фенил)-фосфино-4Н-2-фенил-1,3,2-диоксаборафенантрена 25,

Совокупность данных ЯМР 51Р спектроскопии и РСА этого ряда соединений позволяют сделать вывод, что значения хим сдвигов в спектрах ЯМР "Р можно использовать для обнаружения внутримолекулярного стекинга в ряду 4-диарилфосфино-1,3,2-диоксаборинанов.Соединения 24, 25 проявляют типичные свойства третичных фосфинов и эфиров борных кислот, образуя соответствующие производные 26, 27, 29-32. При попытке синтеза 4-фенил(р-бромфенилфосфино)-5,6-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана был вследствие легкого окисления получен лишь его оксид 28. Следует отметить, что перевод атома бора в четырехкоординированное состояние заметно усиливает способность атома фосфора к окислению, что говорит об их заметном взаимном влиянии.

Далее на ряде примеров было продемонстрировано влияние заместителей при атомах фосфора и бора на пространственное строение и химические свойства фосфинозамещейных диоксаборинанов. Так, при введении к атому бора объемного трег-бутильного заместителя параллельное расположение фенила при фосфоре и гетероцикла невозможно по стерическим причинам. Получить 2-1-бутил-4-дифенилфосфино-4Н-1,3,2-диоксаборафенантрен с трехкоординированным атомом фосфора не удалось даже при тщательном проведении эксперимента, был выделен лишь его оксид 33. Столь легкое окисление, характерное для третичных фосфинов, можно оценивать как признак отсутствия факторов, стабилизирующих пространственное строение и понижающих реакционную способность соединений.

РЬзРН +

(Г у снон

(ОВВиЧ)э

РРЬ2

о

о

В-ВиЧ

[О]

В-Ви4

При использовании в данной реакции в качестве борилирующего реагента борной кислоты образуется спиробицикп, неустойчивый к окислению, как и большинство соединений с фрагментом Р(Ш)-С-0-В(ГУ), в результате чего был выделен лишь оксид 34, который присоединенает триэтиламин, давая соединение 35. Можно отметить, что в кристаллическом состоянии соединение 35 существует в комплексной форме.

По данным ИК- и ЯМР-спектроскопии в растворах для соединения 34 наблюдается бицикло-циклическая борил-боратная таутомерия, а для комплекса 35 - бицикл о-циклическая ион-комплексная таутомерия.

Таким образом, изменение координации атома бора или введение к атому бора объемных заместителей препятствует реализации стекинг-конформации.

В реакциях метилфенилфосфина, оксиароматических альдегидов и эфира фенилборной кислоты по спектрам ЯМР 31Р было зафиксировано образование фосфинов 36 и 37, которые затем были выделены и охарактеризованны в виде соответствующих оксидов и сульфидов 38-40.

Ш№Н +

но его

+ РЬВ(ОВ|ы)2—

К»

38-40 Х=0(38), 5(39,40)

В спектральном поведении соединений 36, 37 не наблюдалось таких аномалий, как в ряду 4-диарилфосфино-1,3,2~диоксаборинанов. Сигналы в- спектрах ЯМР 3!Р находились в обычных для третичных фосфинов полях, а смещение их при замене инертного растворителя на пиридин происходило в разных направлениях (табл,2). Отличное от диарилфосфинодиоксаборинанов спектральное поведение позволяет предположить и другое пространственное строение, где нет внутримолекулярного стекинга плоских фрагментов. Это предположение подтверждено данными РСА кристаллов бисгетероциклического соединения 48, аналога соединения 37 (см.ниже).

6. Синтез и свойства бисгетероциклических фосфинозамещеяных 1,3,2-

Посколысу при изучении моногетероциклических соединений были выявлены основные условия реализации стекинга в фосфинозамещенных 1,3,2-диоксаборинанах -два арильных заместителя при атоме фосфора, стерическая доступность атома бора,

конформационно жесткий уплощенный диоксаборинановый цикл с делокализовгкной ж-системой, появилась возможность синтезировать и изучить соединения с несколькими диоксаборинаковыми циклами, особенно те, где был бы возможен мульти- или лолистекинг.

Вариация фосфина и борсодержащего реагента позволяет менять число и пространственную организацию взаимодействующих гетероциклических фрагментов Соединения с двумя диоксаборинановыми циклами у одного атома фосфора 41-44 были получены при использовании первичного фосфина Соединения 45-47, содержащие два гетероциклических фрагмента, связанных между собой через атомы бора фениленовым мостиком, были получены при использовании эфира фенилендиборной кислоты.

диоксаборинанов.

41,42

Х=0(43), 8(44)

Я

'Я

Соединения с двумя гетероциклами, связанными между собой через атомы фосфора получены по следующей схеме:

Данные спектров ЯМР позволяют предположить, что для фосфинов 41,42, 45, 46, 50, 51, аналогично моноциклическим соединениям диарилфосфинодиоксаборинанового ряда (табл.1), реализуются конформации с параллельным расположением фенильного заместителя при атоме фосфора и диоксаборинанового цикла, причем возможно различное пространственное расположение двух пар взаимодействующих фрагментов относительно друг друга. Для соединений 48, 49 данные ЯМР-спекгроскотш свидетельствуют об иной конформации, что подтверждено РСА соединения 48, показавшим, что фенил при атоме фосфора направлен в сторону от гетероцикла. Бисгетероциклические фосфины легко вступают в реакции присоединения по атому фосфора с образованием соответствующих производных 43, 44, 47, 52, а в пиридине для дифосфинов 45,46,48,49,51 спектрально фиксируется образование комплексов по атому бора. Кроме того, для всех соединений 4-фосфино-1,3,2-диокса5оринанового ряда с

52

трехкоординированным атомом фосфора на основе оксиароматических альдегидов отмечена склонность к гидролизу.

Таким образом, показанные для моногетероциклических

фосфинодиоксаборацикланов закономерности пространственного строения и химического поведения прослеживаются и для их бисгетероциклических аналогов

7.Синтез полнгетероцнкдцческил 4-фос<Ьино-1.3.2-диоксяборннанов Соединения с двумя гетероциклическими фрагментами послужили моделями для синтеза и изучения пространственного строения полигетероциклических соединений 5355, полученных по следующей схеме:

РЪРН-Я'-РНРЬ + 2 + р-(ВиО)2ВС«Н4В(ОВи)2

НО' "СНО Н

РЬ—Р—)п

НОь

56,57

-С6Н,-(55,57)

Олигомеры 53-55 представляют собой тугоплавкие аморфные порошки, которые после кипячения в гексане теряют растворимость в органических растворителях. Соединения 53 и 55 вступают в реакции, типичные для третичных фосфинов, давая соответствующие оксид 56 и сульфид 57. Методом эбулиоскопии для олигомеров 53, 54 установлен средний молекулярный вес, соответствующий 12-15 звеньям. Пространственная структура звеньев устанавливалась исходя из сопоставления спектральных данных метода ЯМР с данными для модельных бисгетероциклических соединений (табл. 1,2)

-)п

Проводя параллель с ними, можно говорить о том, что в олигомере 55 имеется

многократно повторяющийся фрагмент, пространственная структура которого обусловлена внутримолекулярным "стекингом" плоских фрагментов молекулы, т.е в данном случае реализуется многопалубная структура или мульти-стекинг. Тщательный анализ данных РСА моно- и бисгетероциклических соединений, а также моделирование с помощьк> молекулярной графики, показало, что для получения соединений с "лоли-стекингом", обеспечивающим молекуле вторичную пространственную структуру, необходимо использовать о- или м-фенилендифосфины.

Таблица 1. Значения хим.сдвигов 6р соединений 4-диарилфосфино-1,3,2-

диоксаборинанового ряда

Соединение 5?, м.д., СбНв 6р, М.Д., Ру 8р, м.д.

4-дифенилфосфино-5,6-бензо-2-фенил-1,3,2-диоксаборинан 10 -4 14

24 7.3 2 5.3

25 6,23 2 4,23

41 12.27 ; 10.37 - -

42 9.59; 13.44 - -

45 12.31 -3.41 15.72

46 7.41 2.51 4.9

50 12.22; 12.79,13.28; 13.56 - -

51 8.37, 7.69 3.14; 1.2 5.23; 6.49

55 12.77 -3.25 16.02

Таблица 2. Значения хим.сдвигов 6? соединений 4-арил(алкил)фосфино-1,3,2-

диоксаборинанового ряда.

Соединение др, м.д., CíHis 8р, м.д., Ру 6р, м.д.

37 -10.45 -14.64 4.19

36 -12.37;-13.71 -7,44,-13.04 -4,93,-0.67

48 -5.13;-6,61 -11.73;-15.54 6.6, 8.98

49 -10.45;-11.12 -4,5 -5.95; -6.62

53 -4.17--16.82 -13.60--26.13 9.31-9,43

54 -4.76 ш -3.5 -1.26

в.Фтико-мманические свойства олигомеров.

При изучении физико-механических свойств полученных олигомеров как с экзо-, так и с эндоцнклическими атомами фосфора использовались методы поляризационной оптической микроскопии, порошковой термомеханики, измерения вязкости растворов. В ходе исследований для соединений 10-12, 53, 55 были обнаружены жидкокристаллические свойства. Переход в жидкокристаллическое состояние реализуется при одновременном воздействии температуры и силового поля и выражается в сохранении оггпгтеексй анизотропии выше температуры текучести. Полученные результаты говорят о перспективности дальнейших исследований фосфорсодержащих диоксаборинанов в этом направлении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены моно- и бициклические 5-бензил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринаны и их би- и полициклические аналоги с (1,4-бис(1,3,2,5-диоксаборафосфоринан-5-ил)-

ксилиленовым фрагментом Установлено, что как в moho-, так и в полициклических соединениях пространственная структура гетероциклических фрагментов удовлетворительно объясняется с позиций донорно-акцепторного орбитального взаимодействия Пр-0*с^ типа, что позволяет сделать вывод о его общем характере для 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов.

2. Впервые получены насыщенные пяти- и шестичленные 4-дифенилфосфино-1,3,2-диоксаборацикланы, для которых установлена неплоская структура гетероциклического фрагмента с преимущественно экваториальным расположением фосфиновой группы и не наблюдается существенного внутримолекулярного взаимодействия и взаимного влияния атомов фосфора и бора.

3. Впервые синтезированы новые 4-диарилфосфино-1,3,2-диоксаборинаны на основе о-оксиароматическнх альдегидов. Установлено, что для данных соединений характерна необычная конформация с практически плоскопараллельным расположением оксиборильного фрагмента и фенильного кольца при атоме фосфора (внутримолекулярный стекинг), обусловленный, вероятно, внутримолекулярным дисперсионным взаимодействием их u-систем, причем введение заместителей в одну из арильных групп не препятствует этому. Показано, tro в данном ряду соединений в качестве критерия обнаружения внутримолекулярного стекинга может бьггь использована ЯМР 31Р-спектроскопия.

4. Впервые получены соединения с двумя 4-фосфино-1.3,2-диоксаборинановыми фрагментами на основе фенилфосфина, 1,4-бис(фенилфосфино)бензола или производных диборных кислот. Установлено, что для этих соединений также наблюдается аналогичный внутримолекулярный стекинг.

5. Впервые зафиксированы спектрально и охарактеризованы в виде производных 4-метилфенилфосфино-1,3.2-диоксаборинаны и получены бис[(1,3,2-диоксаборинан-4-ил)фенилфосфино]метаны. Установлено, что для этих соединений, когда один из заместителей при атоме фосфора является алкильным, не наблюдается внутримолекулярного сгекинга.

6. Впервые получены реакцией поликонденсации полигетероциклические соединения с 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинановыми фрагментами на основе бис(фенилфосфино)бензола и бис(фенилфосфино)метана и эфира фенилендиборной кислоты. Показано, что пространственное строение регулярно повторяющегося структурного звена полученных олигомеров аналогично строению соответствующих бисгетероциклических аналогов.

7. Выявлено, что для реализации стекинг-конформации в соединениях 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинанового ряда необходимо: наличие конденсированного с диоксаборинановым циклом ароматического фрагмента, делающего гетероцикл конформационно жестким и уплощенным и создающего делокализованную тс-систему, включающую оксиборильный фрагмент, а также вынуждающего фосфиногруппу занимать псевдоаксиальное положение; стерическая доступность атома бора; наличие при атоме фосфора либо двух арильных заместителей, либо арильного и объемного гетероциклического заместителя.

8. Впервые определены некоторые физико-механические свойства полициклических фосфорсодержащих диоксаборинанов. Выявлено, что некоторые из синтезированных соединений обладают жидкокристаллическими свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Балуева А.С., Карасик А.А., Аюпова Э.И., Мусин Р.З., Никонов Г.Н. Синтез и свойства 6-метил-4-дифенилфосфино-2-фенил-1,3,2-диоксаборинана.// Журн. Общ. Химии,-1994-Т.64, N 11,- С. 1792-1797.

2. Балуева А.С., Аюпова Э.И., Никонов Г.Н., Стручков Ю.Т., Пнсаревский. Синтез и некоторые свойства 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинанов с плоским гетероциклическим фрагментом.// Изв. РАН, Сер. Хим.- 1994, N 9,- С.1649-1655

3. Аюпова Э.И., Балуева А.С., Никонов Г.Н., Мусин Р.З. 1,3,2-диоксаборинаны с экзоциклическим фосфиновым фрагментом на основе фенилендиборной кислоты.// Журн. Общ. Химии - 1995 ,- Т 65, N 12 - С.1979-1982

4. E.I.Ayupova, A.S.BaIueva.,G.N.Nikonov. Synthesis and Intramolecular Interactions of 1,3,2-Dioxabormanes Containing Exocyclic Phosphinogroups.// Phosphorus, Sulfur and Silicon.-1996,-V. 111, N 1-4.-P.132.

5. Э.И.Мусина, А.С.Балуева, Г.Н.Никонов, З.А.Старикова, А.И.Яновский., Р.З.Мусин. Внутримолекулярные взаимодействия в соединениях с фрагментом Р-С-О-ВУ/ Журн. Общей Химии,- 1997,- Т. 67, N 3,- С. 373-383.

6. АС.Балуева, Э.И.Мусина, Г.Н.Никонов. Синтез и пространственное строение 1,3,2-диоксабороланов с экзоциклической фосфорсодержащей группой.// Журн. Общ. Химии, в печати

7. Э.И.Мусина, А.С.Балуева, Г.Н.Никонов. Синтез и внутримолекулярные взаимодействия 1,3,2-диоксаборафосфоринанов, содержащих зкзоциклические фосфиногруппы.// Тезисы докладов Симпозиума по органической химии "Петербургские встречи-95", Санкт-Петербург, 21-24 мая, Í995, с. 239.

8 E.I Ayupova, A. S.Ba!ueva.,G,N.Nikonov. Synthesis and Intramolecular Interactions of 1,3,2-Dioxaborinanes Containing Exocyclic Phosphinogroups,// Abstracts XIII International Conference on Phosphorus Chemistry - ICPC, Jerusalem, Israel, July 16-21.- 1995.- P. 198.

9. E I Musina, AS.Balueva, G.N.Nikonov, GM.Zabarova XI International Conference on Chemistry of Phosphorus compounds. Kazan, Russia, September 1996. P.98.

Ю.А.С.Балуева , Э.И.Мусина, Е.В.Коваленко, Г.Н.Никонов. Пространственное строение 1,3,2-диоксаборинанов с экзоциклическим фосфиновым фрагментом.// Тезисы докл. Молодежный симпозиум по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи 97",- 1997- Санкт-Петербург- С.37.

11.Э.И.Мусина, А.С.Балуева, Г.Н.Никонов Фосфорзамехценные-1,3,2-

диоксаборацикланы на основе арил- и арилалкилфосфинов.// Тезисы докл. Молодежный симпозиум по химии фосфор органических соединений "Петербургские встречи 97'.- 1997,- Санкт-Петербург,- С.38.