Синтез новых фосфорсодержащих линейных и циклических полифенолов на основе реакций (тио)фосфорилированных ацеталей, альдегидов и винил-фосфонатов с резорцином и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КНЯЗЕВА ИРИНА РАФАЭЛЕВНЛ

СИНТЕЗ НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИФЕНОЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ (ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЦЕТАЛЕЙ, АЛЬДЕГИДОВ И ВИНИЛ-ФОСФОНАТОВ С РЕЗОРЦИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00344944Б

КАЗАНЬ - 2008

003449446

Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического сишеза Института органической и физической химии им. АЕ Арбузова Казанского научного цешра Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Бурилов Александр Романович

доктор химических наук, профессор Бухаров Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор Коновалова Ирина Вадимовна

Сан кт-Пс гербургский государст венн ый технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации сосгоится^Рноября 2008 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Институте органической и физической химии им А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им А.Е.Арбузова Казанского научного цешра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420088, г. Казань, ул Арбузова, 8, ИОФХ им А Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан $октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Р. Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования.

Химия каликсаренов, в частности, каликс[4]резорцинов, - одна из наиболее интенсивно развивающихся ветвей органической химии благодаря широким синтетическим возможностям на нуги их модификации. Наличие молекулярной нолосги, размер и свойства которой зависят от природы и расположения функциональных групп, введенных в каликсареновую матрицу, определяет значительные перспективы использования функционализированнмх каликсаренов в качестве лигандов, рецентор-ных систем, эффективных экстрагентов ионов металлов и т.д.

Несомненный интерес в качестве объектов исследования в этой области вызывают фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, что обусловлено двумя причинами' первая - наличие атома фосфора различной координации в молекуле позволяет получать разнообразные вещества с трехмерной архитектурой, вторая - фосфорорганиче-ские фр,и менты каликсарена \ioiyi выступать как эффективные комплексообразую-щис центры в реакциях распознавания и разделения органических молекул и ионов. Основные методы синтеза фосфорсодержащих каликсаренов сводятся к О-, С-фосфорилированию гоювой каликсареновой мафицы. Однако полученные соединения в большинстве случаев гидролитически неустойчив!,!, что накладывает ограничение на их широкое практическое применение.

Этого недостатка могут быть лишены каликсарены, содержащие на нижнем ободе молекулы устойчивые к гидролизу фосфорорганические фрагменты с Р-С-связями. Получение таких соединений открывает широкие перспективы их дальнейшей модификации по верхнему ободу молекулы, а наличие дополнительных центров координации на нижнем ободе молекулы в виде четырех фосфорорганических фрагментов, устойчивых к гидролизу, расширяет область их практического использования.

Методы синтеза каликс[4]резорципов, имеющих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента, до начала наших исследований оставались практически не изученными. Таким образом, разработка подходов к синтезу таких соединений представляется важной и актуальной задачей.

Цель настоящей работы - исследоаание реакций конденсации (тио)фосфо-рилированных а-, р-ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными, направленное на разработку методов синтеза новых линейных и мак-роциклических полифенолов - каликс[4]резорцинов, модифицированных фосфорор-ганическими группами по нижнему ободу молекулы.

Научная новизна.

Впервые проведены исследования реакций конденсации резорцина и его производных с (тио)фосфорилированными а-, р-ацегалями, альдегидами и винил-фосфонатами, в результате которых получены новые фосфорсодержащие линейные и циклические полифенолы Разработан метод синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента с Р-С-связями, основанный на реакциях фосфорилированных а-ацеталей и винилфосфонатов с резорцином в кислых водно-спиртовых средах Найдено, что полученные полные эфиры фосфоновых кислот лс!ко гидролизуются с образованием соответствующих неполных эфиров и сохранением Р-С связи капикерезорцина Показано, что наиболее устойчивыми к 1идролизу в ряду этих соединений являются высшие полные эфиры фосфоновых кислот, содержащие при атоме фосфора -ОС7Н15 и -ОС^Нм,

фрагменты Впервые осуществлена модификация по реакции Машшха полученных каликс[4]резорцинов, содержащих, на нижнем ободе молекулы фосфорорганические фрагменты, приводящая к новым М,М-диэтиламинометильным производным. Обнаружено, что в реакциях конденсации (í-фосфонацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислых водно-спиртовых средах образуются новые устойчивые к гидролизу каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы четыре ди-.иоксифосфорилэтильных фрагмента Впервые в результате конденсации гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кислоты и а-фосфонацеталями получен октагидроксикаликс[4]пиридин, содержащий на нижнем ободе молекулы четыре остатка фосфоноиой кислоты. Обнаружено, что результатом взаимодействия резорцина, 2-метилрезорцина и пирогаллола с дихлорангидридом 2-зтоксивинилфосфоновой кислоты в среде дихлорметана в присутствии грифгоруксусной кислоты являются новые фосфорсодержащие бициклические соединения. Найдено, чго резорцин и 2-метилрезорцин реагируют со стерически загруженными а-фосфонийацегалями с образованием новых ациклических полифенолов диарилметанового ряда В то же время, взаимодействие а-трибутилфосфонийацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде приводит к образованию калнкс[4]резорцинов, содержащих четыре фосфониевых фрагмент на нижнем ободе молекулы. Взаимодействием 0,0-диэтил-8-(2,2-диэтоксиэтил)ди-тиофосфата, 0,0-диэтил 0-(4-карбальдегидофенил)тиофосфата и О.О-диэтил 0-(3-карбальдегидофенил)-тиофосфата с резорцином, 2-метилрезорцином и пирогаллолом синтезированы первые представители каликс[4]резорцииов, содержащих на нижнем ободе молекулы дитиофосфатные и тиофосфатные фрагменты.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработаны простые и удобные методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих четыре (тио)фосфорилыше группы на нижнем ободе молекулы, базирующиеся на реакциях конденсации (гио)фосфорилированных а-, р-фосфонацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и ею производными Показано, что полученные каликс[4]реюрцииы могут найти применение в качестве экстрагенгов ионов редкоземельных металлов. Разработан метод синтеза новых фосфорсодержащих бицикдических соединений и ациклических полифенолов диарилметанового ряда

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международном симпозиуме "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и пракшческого применения алициклических соединений» (Самара, 2004), International Conference Dedicated to 50,h Anniversary of A N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (Москва, 2004), Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (С -Петербург, 2005), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Dresden, 2005), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), X International seminar on inclusion compounds (Казань, 2005), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), XI International seminar on inclusion compounds (Kyiv, 2007), XVII Менделеевском съезде rio общей и прикладной

химии (Москва, 2007), 17th International conference on Phosphorus chemistry (China, 2007), XV Международном конференции но химии соединений фосфора (С.Петербург, 2008)

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей и центральных российских и зарубежных научных журналах, 17 тезисов российских и международных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего в себя 99 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ основных подходов к синтезу фосфорсодержащих макроциклических соединений. Во второй главе представлены результаты собственных исследований реакций конденсации (тио)фосфорилированных а-, Р-ацеталей, альдегидов и винил-фосфонатов с резорцином и его производными, а также результаты исследований некоторых химических свойств и практического применения полученных фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части рабоп>1.

Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А. Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме "Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих иопофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендриме-ров, полимеров, ионов металлов и ПАВ" (№ гос. регистрации 0120.0503493). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 02-03-33037-а, 05-03-32136-а, 08-03-00512-а), Международным бюро Федерального министерства образования и научных исследований (Германия, BMBF, RUS 02/034) и программой №7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Формирование каликсареновой матрицы основано на взаимодействии полифенолов с альдегидами и их замещенными производными. Известно, что незамещенные алифатические и ароматические альдегиды, а также алифатические альдегиды с функциональными заместителями, удаленными от реакционного центра на 4-8 атомов углерода, при конденсации с резорцином в кислой среде образуют ка-ликс[4]резорцины В то же время, такие структуры в реакции а-галогензамещенных алифатических альдегидов с резорцином ие образуются.

До недавнего времени в литературе отсутствовали сведения о возможности получения в рамках такого подхода каликсаренов путем взаимодействия резорцина с альдегидами, имеющими функциональные заместители, удаленные от карбонильной фуппы на 2-3 атома углерода. В нашей исследовательской группе под руководством д х п., профессора Бурилова А.Р. были впервые проведены исследования реакций конденсации диметилацеталя а-метиламиноацетапьдегида и р-аминоальдегида с резорцином и 2-метилрезорцином и найдено, что в зависимости от экспериментальных условий и природы реагентов в изучаемых реакциях образуются новые линейные полифенолы или каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы азотор-ганичеекие фрагменты.

В то же время в литературе отсутствовали данные о взаимодействии фосфорсодержащих альдегидов и их ацегалей с резорцином и его производными, которые позволили бы синтезировать каликс[4]рсзорцины, фосфорилированные по нижнему ободу молекулы. Поэтому перед нами стояла задача разработать методы получения каликс[4]резорцинов, содержащих фосфорорганические группы на нижнем ободе молекулы.

Решение поставленной задачи планировалось развивать в рамках следующих направлениях:

1. Изучение реакций конденсации резорцина и его производных с а-фосфонацеталями (а-диалкилфосфонацетали, а-фосфонийацетали, а-дитиофос-фатацеталь)

2. Изучение реакций конденсации резорцина и его производных с (3-фос-фонацеталем

3. Изучение влияния тиофосфорильной группы (Р=Б) и ароматического спей-сера альдегида на направление реакции конденсации этого соединения с резорцином и его производными.

1 Взаимодействие а-фосфонацеталей и винилфосфонаюв с резорцином. Изучение свойств образующихся продуктов 1.1 Реакции а-фосфорилированных ацеталей с резорцином

В качестве основного подхода к формированию каликс[4]резорциновой матрицы, содержащей на нижнем ободе четыре фосфорорганических фрагмента, нами была выбрана реакция конденсации а-фосфорилированных ацеталей с резорцином, которая к началу наших исследований не была известна С этой целью нами был осуществлен синтез а-диалкилфосфонацеталей 2а-д, которые легко получаются по реакции Арбузова взаимодействием триалкидфосфитов с диэтилацеталем бромуксушого альдегида 1.

(КО).,!' + ВгСН2СН(ОЕ02

1

И = Е1 (а); Рг (б); ¡-Рг (о); Ви (г); ¡-Ви (л)

-ИВг

(1Ю)2РСН2СН(ОЕ02 О , (46 - 65%)

II

а-Фосфонацетали 2а-д при нагревании реагируют с резорцином в кислой водно-спиртовой среде с образованием каликс[4]резорцинов, содержащих четыре фос-форилметилыше группы на нижнем ободе молекулы, с высоким выходом (67 - 92 %).

Синтетический результат реакции зависит от условий эксперимента Нагревание зквимольных количеств резорцина я ацеталеи в течение 3 часов при 50-60 °С, либо длительное выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре (7 суток) приводит к образованию в качестве основных продуктов полных эфиров фосфо-повой кислоты За-д (для За ЙР 29.90 м.д.) в смеси с небольшими количествами продуктов частичного гидролиза 4а-д (для 4а 5Р 32 49 м.д.). Со временем гидролитически лабильные каликерезорцины За-д полностью превращаются в соединения 4а-д, которые были выделены и охарактеризованы Строение полученных продуктов доказано данными методов ЯМР 31Р, 'Н, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (МАЬ01). Состав подтвержден данными элементного анализа.

Спектры ЯМР 'Н соединений 4а-д содержат сильно уширенные полосы сигналов соответствующих протонов Особо следует отметить, что характер линий спектра не меняется даже при сильном разбавлении раствора. Такое поведение каликсаренов в растворах, по-видимому, обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями.

Для того чтобы проверить это предположение, было проведено совместное исследование в лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова под руководством к.х.н. Кудрявцевой Л.А В результате было установлено, что величина ККМ (кри1ическая консташа мицеллообразования) для полученных соединений 4а-в как минимум на порядок ниже, чем для некоторых известных и широко применяемых повсрхноспю-активпых веществ. Так, значение ККМ, определенное методом диэль-кометрпческого титрования, для соединений 4а-в составляет 2-8 10"5 моль/л, между тем как для ЦТАБ (цетилтриметил-аммоний бромид) - около 1 10'4 модь/л. Это означает, что уже при концентрации 2-8 10~5 моль/л в растворах соединений 4а-в происходит мицеллообразование за счет водородного связывания с участием резорциновых гидроксилыгых групп и фосфонатных фрагментов калик[4]резорцинов, т.е соединения в растворах сильно ассоциированы. Именно присутствие этих ассоциатов при концентрациях ниже рабочих концентраций растворов при регистрации спектров ЯМР вызывает уширение полос сигналов в протонных спектрах.

За-д

4а-д (67-92 "/«) 8Р 31-33 м д.

К = !'1 (а), Рг (б); /-Рг (в); Ви (г); /-Ви (л)

Предложенный метод получения фосфорилированных по-нижнему ободу ка-ликс[4]резорцинов имеет ряд ограничений. Это связано с тем, что по реакции Арбузова может быть получено ограниченное количество а-фосфонацеталей.

1.2 Взаимодействие винилфосфонатов с резорцином и его производными

Известно, что реакция конденсации резорцина и альдегидов в спиртовых или водно-спиртовых кислых средах протекает по механизму электрофильного замещения. Можно полагать, что интермедиатом в реакциях электрофильного замещения между а-фосфонацеталями и резорцином в кислой среде является фосфорилирован-ный карбкатион А, образующийся в результате протонирования исходного ацеталя 2а-д Исходя из этой гипотезы, мы предположили, что карбокагионы подобного типа можно генерировать и при кислотном катализе винилфосфонатов.

\ 11 Р>ГСП'СП-Ок -

^>РСН2СН - о к

о

© н

--^>РСИ,СН (ОГ£),

-коп

о

А

С учетом этого нами был разработан новый, более универсальный метод получения каликс[4]резорцинов, содержащих четыре фосфорорганических фрагмента на нижнем ободе молекулы. Простейшим представителем и удобным базовым соединением для синтеза широкого ряда винилфосфонатов является дихлорашидрид 2-этоксивинилфосфоновой кислоты 5, который легко получается из дешевых, доступных реагентов по известной методике Привлекательность использования дихлорви-нилфосфоната 5 состоит в возможности легкою варьирования различных по природе заместителей у атома фосфора, что достигается его взаимодействием с различными спиртами в присутствии основания:

2 С5И5\

С2Н,ОСН=С 111'(())а2 ч 21ЮИ-- (КО)2РСН=СНОС21Ц

-2с\1цкна II о

5 6а-е(59-84 %)

К - С\Н5 (а), С3И7 (б), /-С3Н7 (в), С,Н,, (I), С7Н15 (д), С,2Н„ (с)

Сделанное предположение о возможности использования винилфосфонатов для синтеза каликс[4]резорцинов нашло подтверждение в реакции дихлорвинилфос-фоната 5 с резорцином в кислой водяо-сниртовой среде. В результате этой реакции был впервые получен водорастворимый каликс[4]резорцин 7, содержащий четыре фрагмента фосфоновой кислоты на нижнем ободе каликсареновой матрицы.

но

НО^^ОН Сг[1;Р11'Н;0/1Ю [

4 С2И50С11=-С1и>(0)( Ь + 4 || | "

7 (92%) 8Р 28.28 мл.

Строение соединения 7 доказано данными методов ЯМР 31Р, 'Н, ИК-епсктроскопии, масс-сиектрометрии (MALB1). Состав подтвержден данными элементе! о анализа.

Устойчивость каликс[41рсзорцина 7 в кислой среде, а также наличие эффективных хслатирующих групп делает его перспективным экстрагентом редкоземельных металлов из кислых растворов Действительно, исследования, проведенные и лабора-юрии Физико-химии су арамол окулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова под руководством д.х.н. Мустафииой А.Р., показали, что каликс[4]резорцин 7, содержащий че-1ырс фрагмента фосфоновой кислоты на нижнем ободе каликсареновой матрицы, является эффективным хелатообразующим агентом при мицеллярной экстракции (экстракции в точке помутнения) лашапид-ионов (III) - La(lII), Gd(III) and Yb(III) при концентрации 4 10"4 моль/л. Было также найдено, ню зависимость степени экстракции Ol pH и системе Еп3+-ТХ100-соединение 7 имеет экстремальный характер (рис.1).

рН

Рис.1. Зависимость степени экстракции (Е, %) ионов Ьа(Ш), С(1(П1) и УЬ(Ш) (С = 1.7 10 "4 моль/л) от рН среды при использовании фосфорилированного ка-

лнкс|4| резорцина 7 в качестве хелатообразующего агента (С = 4 104 моль/л).

Таким образом, максимальные значения степеней экстракции ионов лантани-дов в системе Ьп31'-ТХ100-каликс[4]резорцин 7 достигаются при рН среды около 5 Максимальной селективности в изученном ряду лантанидов можно дос!ичь при рН ~ 2, в частности, в указанных условиях ионы иттербия практически полностью связываются лигандом в нерастворимый комплекс УЬ(Н,3Ь), степень экстракции ЬаСЬ составляет 18 %. в то время как степень экстракции Gd(NOз)з составляет 65 %.

Кроме того, было обнаружено, что экстракционная сисшма каликс[4]резорцин 7 является наиболее эффективной и селективной по сравнению с системами Ёп^-ТХЮО, Ьп31-ТХ100-метилфосфоновая кислота, сульфонагометилированный каликс[4]резорцин. В частности, эффективной экстракции ионов Ьп(Ш) удается достичь в слабокислых средах при рН 2-3 при концентрации каликс[4]резорцина 7 на порядок меньше, чем для сульфонагометилированного каликс[4]резорцина, и на несколько порядков меньше, чем для метилфосфоновой кислоты. При этом наблюдается предпочтительная экстракция ионов Gd3+ в присутствии Ьа3+ и УЬ3*.

С целью получения разнообразных функционализированных по нижнему ободу фосфороргапическими фрагментами каликс[4]резорцинов, нами впервые были исследованы реакции винилфосфонатов ба-е с резорцином в кислой водно-спиртовой среде.

о

no

y-^OII )í® ir1! H,Q)

4 (RO)2P-ClbCHOC2II, + 4 I I —( " / \ M_X,

LtOH -^„fV/^ -4 ROH у'СН

6 a-e H2CX 4

^P(OR)j "Olí O

8 д,е 4 a-r

(85- 89 %) (84-89%)

R = CjIIjOO, C3H,(6), /-C3II7(b), C4H,(r), С7Н„(д), С12Н2!(е) äP 32-33 м.д. 8P 31-33 м.д.

Следует отметить, что, как и и епучае с а-фоефорилированными ацеталями, при небольших размерах алкильного радикала в итоге образуются продукты конденсации 4а-г, содержащие у атомов фосфора алкоксильные и i идроксильные i ругшы. С увеличением длины алкильных радикалов в исходном винилфосфонате увеличивается и устойчивость полученных соединений к гидролизу, и в этом случае были выделены каликсарены 8д,е, включающие в состав нижнего обода молекулы диалкоксифосфо-натные фрагменты. Полученные продукты 4а-г и 8д,е охарактеризованы с привлечением методов ЯМР ЛР, 'Н, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI), а также данными элементного анализа.

В большинстве работ, посвященных синтезу каликс[4]резорцинов, представлены реакции резорцина и альдегидов в протонодонорных, полярных растворителях (чаще всего используются вода, этанол, метанол или их смеси), в качестве катализаторов используются минеральные кислоты (наиболее широко применяется соляная кислота). При этом практически не изучено влияние апротонного рас1ворителя и органических кислот на синтетический результат этих реакций

С целью восполнения этого пробела мы исследовали реакции конденсации резорцина и винилфосфонатов в среде апротонного растворителя - дихлорметана. В качестве кислотного катализатора вместо концентрированной соляной кислоты нами была применена сильная органическая трифторуксусная кислота.

При конденсации дихлорвинилфосфоната 5 с резорцином и его производными в среде дичлорметана в присутствии трифторуксусиой кислоты нами неожиданно были получены новые гетероциклические соединения 9а-в:

R

C2n50CM=CHP(0)Cl2 + 2

C'HJC[2/CF3COOH

9а-в (77 - 80 %)

К -II (а), СП] (б), ОН (в) бр ~ 14 М.Д.

Строение и состав полученных продуктов подтверждаются данными ЯМР 31Р, 'Н, 13С, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа, а также методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Согласно данным РСА (рис 2), длины связей в бициклической системе кристаллов соединений 9а-в находятся в пределах стандартных значений для данного типа связей. В кристалле соединения 9в кроме основной молекулы присутствует молекула растворителя - воды

6

Рис.2. Структура соединений 9а (а), 96 (б) и 9в (в) в кристаллах

Атом фосфора в кристаллах молекул соединений 9а-в имеет тетраэдрическую конфигурацию. Фосфорильные группы находятся в экваториальном положении. Би-циклические соединения 9а-в имеют конформацию С-софа. Бензольные фрагменты плоские, а гидроксильные группы бензольных колец образуют множественные классические межмолекулярные водородные связи 0-Н...0-типа с участием фосфориль-ной группы: в кристалле 9а образуются зигзагообразные слои, в кристалле соединения 96 - слоевая структура, а в кристалле соединения 9в - сложная трехмерная сетка с участием молекул поды.

1.3 Исследование свойств.каликс[4|резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы фосфорорганические фрагменты

Большой интерес для создания комплексов с ионами металлов представляет синтез каликсаренов, имеющих заместители, способные к координации с ионами металлов. как на нижнем, так и на верхнем ободах молекулы. Поскольку синтезированные нами в данной работе каликс[4|резорцины имеют фосфорсодержащие функциональные группы на нижнем ободе молекулы, задача сводилась к модификации их верхнего обода. Одним из наиболее простых и удобных методов решения этой задачи является реакция Манниха, широко использующаяся для аминометилирования бензола и его производных, а также капикс[4]резорцинов.

С целью дальнейшего исследования свойств и новых синтетических возможностей полученных соединений, а также для увеличения их растворимости в воде и органических растворителях, нами были изучены реакции аминоалкилирования ка-ликс[4]резорцинов 4а,б,г.

Полученные в результате каликс[4]резорцины 10а,б,г, действительно, растворяются не только в спиртах, как исходные каликс[4]резорцины, но также в хлорофор-

12

казЕ

спектроскопии. Состав подтвержден данными элементного анализа.

ме Строение полученных продуктов доказано данными методов ЯМР 3|Р, 'II, ИК-

ГТ

ОН 4 СНгО, 4 INHEtj

fcil'^-'T- - 4 И20

I '4

"А, „(Ж

ОН -

4а,6,г 10а,б,г(90%)

К = СзН5(а), С3И,(6), С4Н,(г) 32-33 м Л

Все лииии в протонных спектрах соединений 10а,б,г уширены, мудьтиплет-ность отсутствует, что, вероятно, обусловлено, также как и в случае исходных фосфо-ридированных каликсаренов, процессами самоассоциации, протекающими в растворах полученных соединений.

В результате совместных исследований, проведенных в лаборатории Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А П. Арбузова под руководством к.х п. Кудрявцевой Л.А., с использованием метода светорассеяния было установлено, что аминомегили-ровапные каликс[4]резорцины 10а,б,г в воде при низких концентрациях формируют супрамолекутярные ансамбли, вероятно бислойного типа, аналогично бислоям фос-фолипидов в мембранах Предполагаемая «слоистая» структура агрегатов, самосборка которых происходит по типу «юлова-к-хвосту» за счет взаимодействия аммонийных групп одной цвитгер-иошюй молекулы аминометилированного каликс[4]резорцина с фосфонат-анионами другой молекулы, приведена па рис 3.

i[-l>'N vH pN4

■•■ " v -NiTit:

iribN НО

7 у — Nl Ы t ^ 7 -Nil

7

N(n voll

' к

Л) го

„ У '"Нон'уь.г

(ГЦ N" С H ,tu,Ji +

> НИ ' I1U '

bN-^V-

HO- ^

\-\1Лон Vi"-г/ ')

V ( P^-oh \

J Ън 7 H ■

hN i-

№Ыь

U он '/'он ,d*n^W>H

Nv Llli S(,\ fir' yi-Vy;

!Ww,u он-,.» / x x X

Рис.3. Схематическое изображение структуры агрегата аминомггилированною каликс[4)резорцина Юг

2 Взаимодействие а-фосфонацеталей и дихлорвинилфосфоиата с гидрохлоридом 2,6-д|1гидроксн1шрид1ша

Б развитие данного направления исследований мы попытались осуществить снпгез соединений, включающих в состав каликсареновой матрицы пиридиновые фрагменты вместо бензольных На базе циклических тетрамеров такого типа в рс-зулыате ич N-иротонирования или алкилирования появляется возможность получения заряженных структур новых типов, в том числе и водорастворимых. Введение в состав нижнего обода молекулы кислых фосфонатных или фосфинатных фрагментов может привести к соединениям, имеющим строение внутренних солей. В литературе описаны единичные примеры образования циклических тетрамеров при взаимодействии гидрохлорида 2.6-дигидроксипиридина с альдегидами в кислых средах.

Нами были осуществлены реакции конденсации гидрохлорида 2,6-дигидроьсипиридина 11 с дихлорвипилфосфонатом 5, а также с двумя представителями u-фосфопацеталей - диэтил- 2а и дибут ил-2,2-диэтоксиэтилфосфонатами 2г - в условиях кислотного катализа в водно-спиртовой среде при длительном нагревании Жесткие условия проведения реакции были применены вследствие более низкой, чем для резорцина, реакционной способности гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина

Необходимо отметить, что как в случае дихлорвинилфосфоиата 5, так и в случае фосфонацеталей 2а,г был получен один и тот же продукт - октагидроксика-ликс[4]пиридин 12, несущий на нижнем ободе молекулы четыре фрагмента фосфоно-вой кислоты Структура соединения 12 была установлена с помощью ЯМР 'Н, |3С, HSQC, НМВС и ID NOESY экспериментов, ИК-спектроскопии, масс-сиектрометрии (ESI) Состав подтвержден данными элементного анализа, о

нс, 4 С12Р-СН=СНОС2Н5 "С|

5 едонлумга „о^\он

ио^у* + _ |CiHXjL)4

II II .ОН

4 (RO)2P-CU2ch(OC2H5)2 О<Ш[

2а, i

12 (43-55 %)

R = Et(2a),H-Bu(2r) 8,, 21.14 мл

Наличие одиночных сигналов в спектрах ЯМР для всех атомов указывает на присутствие только одного изомера с симметрией C4v или D4h. С целью установления конфигурации соединения 12 были проведены ID DPFGSE-NOE эксперименты. Поскольку исследуемый образец имеет высокую молекулярную массу, наблюдались отрицательные ядерные эффекты Оверхаузера (ЯЭО). ЯЭО между о/этгопротоном ароматического ядра и протоном метиленовой группы (59 3 %) в три раза больше, чем аналогичное взаимодействие между протонами метановой и метиленовой групп (17.4 %). Полученные значения свидетельствуют о том, что метиленовые протоны расположены ближе к ароматическим протонам, чем метановые и, следовательно, метиленовые группы расположены аксиально, в цис-положении относительно орто-протонов ароматических ядер. Таким образом, соединение 12 имеет конфигурацию «конус» (С4у).

3 Взаимодействие а-фосфонийацсталей с резорцином и 2-метилрсзорцином

С целью изучения влияния природы фосфорорганического фрагмента в соответствующих ацсталях на синтетический результат реакции конденсации этих соединений с резорцином и его производными, мы ввели в эт и реакции а-фосфонинацетали различного строения. В литературе отсутствовали методы получения этих соединений. Поэтому первцм этапом наших исследований являлась разработка методов синтеза различных а-фосфонийацетапей.

Нами разработан метод синтеза трифенилфосфониевой соли 13, базирующийся на реакции трифенилфосфкна с диэтилацсгадем бромуксусного альдегида 1

13 (55%) 6p21.1l мл.

Взаимодействием соединения 13 с резорцином и 2-метилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде нами были получены новые димерные соединения 14а,б. Образование подобных димерных структур вместо ожидаемых каликс[4]резорцинов, вероятно, обусловлено стерическим фактором - наличием трех фенильных колец, которые препятствуют дальнейшей конденсации полученного димерного продута в циклическую структуру.

14.1,6 (70 - 75 %) йр~21 м д.

Для установления влияния условий реакции на ее синтетический результат нами была проведена также реакция конденсации 2-мет илрезорцина и фосфониевой соли 13 в среде дихлорметана в присутствии трифюрметансульфокислоты при соотношении исходных реагентов 2 • 1. В этом случае был также выделен продукт 146 Строение соединений 14а,б доказано с привлечением методов ЯМР 31Р, 'П. Состав подтвержден данными элементного анализа

Для тою чтобы подтвердить предположение о влиянии стерических факторов на протекание реакции конденсации резорцина и 2-метилрезорципа с фосфорилиро-ванными ацеталями, нами были исследованы реакции конденсации менее загруженной стерически фосфониевой соли. С этой целью взаимодействием трибутилфосфина

с диэшлацеталем бромуксуспого альдегида 1 нами была синтезирована новая фосфо-ниевая соль 15.

ОС2115 ' + ^ОС2»5

ИгСН2СН ---'СН2С11

ЧОГ2Н5 / . "ОС,Н,

I

Вг

15 (5« %) ¿Р 31.54 м.д.

Конденсацией фосфониевой соли 15 с резорцином и 2-метилрезорцином в условиях кислотного катализа в водно-спиртовой среде нами были получены новые ка-ликс[4]резорципы 16а,б.

ГСН2СИ

"ос, II,

■6°

К = II (а), СИ3 (6)

Ур М»!,

Строение и состав полученных продуктов подтверждаются данными ЯМР 31Р, 'Н, элементного анализа. Анализ спектральных данных полученных соединений 16а,б показал отсутствие орото-нротонов ароматического кольца, что свидетельствует о циклическом строении продукюв.

В продолжение исследований в данном направлении нами была впервые получена фосфониевая соль 17 по реакции гексаметилтриамидофосфита с дизтилацеталем бромуксуспого альдегида 1

V ^

\ | лс,п3 » \ 1+ /ОС2н, \-Р + ВгСН2СН " -- N-PCH.CH

7 ^ ЧОС2Н5

Вг 17(40%) йр 55.91 м.д.

Строение соединения 17 доказано с помощью данных ЯМР 3|Р, 'Н-спектро-скопии, состав данными элементного анализа

Конденсацией соединения 17 и 2-метилрезорцина в водно-спиртовой смеси в присутсшии концентрированной соляной кислоты нами был также получен новый димерный продукт 18.

1

СИ,

СИ, СИ,

\ |+ ^ос,н. N—рсн2сн | г

,1ч.

? ............с2п,онл1,о;но

ОС':!!; - ¿Сг115ОИ ^ СИ

Вг \ к /

17 N—Р—N

/ I \

Вг

18 (63 %) 57.96 м д.

Строение соединения 18 доказано с привлечением методов ЯМР 3|Р, 'Н-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что основными продуктами конденсации стерически загруженных ацеталей (трифенилфосфонийацеталя 13 и трис(диметиламино)фосфонийацеталя 17) с резорцином и 2-метилрезорцином являются ациклические полифенолы диарилметанового ряда как в условиях кислой водно-спиртовой среды, так и в условиях кислотного катшшза в апротонной среде (дихлор-метан, трифторметансульфокислота) В то же время, взаимодействие трибутилфосфо-нийацеталя 15 с резорцином и 2-метилрезорцином в кислой водно-снирювой среде привело к образованию каликс[4]резорцинов, имеющих на нижнем ободе молекулы четыре фосфониевых фрагмента.

4 Взаимодействие а-дитиофосфатацеталя с резорцином и его производными

Как было представлено выше, нами разработаны методы синтеза фосфорили-рованных по нижнему ободу молекулы каликс[4]резорцинов 4а-г и 8д,е, содержащих как алкилокси-, так и гидрокси-группы при агоме фосфора (при II = С2 - Сп) Ксли апкоксильиый радикал при атоме фосфора имеет относительно небольшую длину, гидролитическая стабильность полученных каликсрезорцинов невысока, и при их выделении и очистке происходит гидролиз одной группы.

Из литературы известно, что тиофосфорильные соединения более устойчивы к гидролизу, чем их кислородные аналоги. Мы предположили, что замена атома кислорода на серу при фосфоре в фосфорилированныч по нижнему ободу ка-ликс[4]резорцинах также позволит избежать процессов гидролиза. Однако предпринятые нами попытки получить тиафосфорилированные аце1али, подобные ацеталям 2а-д, не увенчались успехом: введение диалкилтиофосфитов в реакцию с диэгилаце-галем бромацетон ьдегида 1, а также попытка тионирования фосфонацеталя 2а реагентом Лоуссона привели к неразделяемой смеси продуктов.

Дальнейшее наше исследование было направлено на получение дитиофосфат-ацеталей. Реакцией натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты 19 с диэтилаце-талем бромуксусного альдегида 1 нами был синтезирован новый а-дитиофосфатацеталь 20.

в в II ацетон, ( ||

(С,Н5ОЬР-5-№ + ВгС)[2СК(ОСгН5)г -(С2ИяО)1Р-5-С111СН(ОСг11,)2

- №Вг

19 1 20 (55 %)

бР 93.25 мл

Строение а-дитиофосфатацеталя 20 доказано с привлечением методов ЯМР 3|Р, 'Н, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Формирование фосфорсодержащей каликсареновой матрицы мы осуществили в одну стадию взаимодействием резорцина, 2-метилрезорцина или пирогаллола и ди-тиофосфатацеталя 20 в среде трифторуксусной кислоты, выступающей и как катализатор и как растворитель В результате получены первые представители ка-ликс[4]резорцинов 21а-в, несущие на нижнем ободе молекулы дитиофосфорилме-тильные фрагменты:

" в Н0^А.011 II сьсоон

+ 4(ЕЮ)2Р-5-СН2СН(ОЕ1)2

- 8 ЕЮН

R = Н (а), СНэ(б),ОН (в)

21а-в (52-77%) 6р 93 - 94 мл.

Строение полученных продуктов 21а-в доказано данными методов ЯМР 31Р, 'Н-спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI), состав подтвержден данными элементного анализа Необходимо отметить, что каликс[4]резорцины 21а-в гидролитически устойчивы и сохраняют в своей структуре обе эфирные группы при атоме фосфора.

5 Взаимодействие ß-фосфонацеталя с резорцином и 2-метилрсзорцином

Мы предположили, чго на направление реакции и тип образующихся продуктов в реакции конденсации фосфорилированных ацеталсй с резорцином и его производными может также оказывать влияние и величина спейсера (углеводородного скелета) между фосфорорганическим фрагментом и ацетальной группой. В развитие этого подхода мы получили каликс[4]резорцины, в которых фосфорильная группа отделена от каликсаренового остова этиленовым мостиком.

Для этого было осуществлено взаимодействие ß-фосфонацеталя 22, синтезированного по известной методике, с резорцином и 2-метилрезорцином в водно-спиртовой среде в присутствии концентрированной соляной кислоты В результате были получены каликсарены 23а,б, несущие на нижнем ободе молекулы четыре ди-этоксифосфорилэтилыгых фрагмента. Строение полученных продуктов 23а,б доказано данными методов ЯМР 31Р, *Н, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

R R

° ОСгН5 НОуА^ОН с2Н,ОН/Н2ОЛ1С1 но^Ч.он

4 (С2Н,0)2Р-СН2-СНГС1<' ' + 4 J -/ L L\

Чос2н, ^ -fer^j

сн2 I

^ос2и5

23а,б (45-86%) 6р ~ 33 м д.

Следует отметить, что полученные соединения 23а,б гидролитически стабильны и не изменяются на воздухе

6 Реакции тиофосфорилированных альдегидов с резорцином и его производными

Продолжая варьировать природу фосфорсодержащих ацеталей и альдегидов в реакциях конденсации резорцина и его производных, в качестве нового объекта исследований нами был выбран альдегид 24, в структуре которого фосфорная и альдегидная части молекулы разделены ароматическим спейсером

Для получения новых тиофосфорилированных каликсаренов, несущих на нижнем ободе объемные фосфорсодержащие заместители, нами были осуществлены реакции конденсации 0,0-диэтил 0-(4-карбальдегидофенил)тиофосфата 24, синтезированного по известной методике, с резорцином, 2-метилрезорцином и пирогаллолом в кислой водно-спиртовой среде. Строение полученных продуктов 25а-в доказано данными методов ЯМР 3|Р, 'Н, ,3С, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

По удвоению сигналов протонов и углеродных атомов противолежащих ароматических колец резорциновых остатков в молекулах каликс[4]резорцинов 25а-в, направленных внутрь (in) или наружу (oui) по отношению к макроциклической системе, в спектрах ЯМР 11 и |3С нами было сделано предположение о том, что эти соединения находятся в конформации «сильно выраженная лодка».

На следующем этапе работы нами был впервые получен 0,0-диэгил 0-(3-карбальдегидофенил)тиофосфат 26 взаимодействием З-тидроксибензальдегида и хло-рангидрида 0,0-диэтилтионфосфорной кислоты:

s

Nail, THF

Р— Cl

- NaCI

11

II

O

26 (69%) Sr 61 52 m д.

Синтезированный мета-тиофосфорилированный альдегид 26 был введен в реакции конденсации с резорцином и его производными в кислой водно-спиртовой среде, в результате которых получены новые кал и кс[4] резорцины 27а-в.

о,

к

II

R

+ 4

"О ОН С,Н50НЛ120/НС1 )mY

- 4 11,0

26

27а-в (65 - 97 %) йр - 62 и л-

'О

R = II (а), СИ, (б), ОН (в)

Строение полученных продуктов 25а-в доказано данными методов ЯМР 31Р, 'II, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Так же. как и в случае каликс[4]резорцинов 25а-в, в спектрах ЯМР 'Н и 13С соединений 27а-в наблюдается удвоение сигналов протонов или углеродных атомов противолежащих ароматически\ колец резорциновых остатков, направленных внутрь (ш) или наружу (out) Таким образом, в данном случае мы также предполагаем, что полученные соединения находятся в конформации «сильно выраженная лодка».

Таким образом, в результате проведенных исследований реакций (тио)фосфорилированных ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином, его производными, гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина разработаны методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, октагидрокснкаликс[4]пиридина, содержащих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорорганических фрагмента, и ациклических фосфорсодержащих полифенолов диарилметанового ряда Кроме того, обнаружено необычное направление реакции конденсации резорцина и его производных с дихлор-виннлфосфонатом, приводящее к новым фосфорсодержащим бициклическим соединениям

1. Впервые изучены реакции конденсации резорцина и его производных с (тио)фосфорилированными а-, р-ацеталями, альдегидами и винилфосфоната-ми, в результате которых получены новые фосфорсодержащие линейные и циклические полифенолы.

2 Разработан метод синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента с Р-С связями, базирующийся на реакциях фосфорилированных и-ацеталей и винилфосфонатов с резорцином в кислых водно-спиртовых средах. Найдено, что полученные полные эфиры фосфоновых кислот легко гидролизуются с образованием соответствующих неполных эфиров. Показано, что устойчивость к гидролизу повышается с увеличением размера алкоксилыюго радикала при атоме фосфора.

3. Установлено, что фосфорилированные по нижнему ободу ка-ликс[4]резорцины вступают в реакцию Манниха, что позволило синтезировать фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, ачиноалкилированные по верхнему ободу молекулы.

* * *

Основные результаты и выводы

4. Обнаружено, что в реакциях конденсации ß-фосфонацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислых водно-сгшртовых средах образуются новые устойчивые к гидролизу каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы четыре диэгоксифосфорилэтильных фрагмента

5. Показано, ' что взаимодействие дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты или а-фосфонацеталей с гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина приводит к образованию нового октагидроксикаликс[4]пиридина, содержащего на нижнем ободе молекулы четыре фрагмента фосфоновой кислоты Методом спектроскопии ЯМ? 'Н установлено, что это соединение находится в конформации «конус».

6. Найдено, что результатом реакции конденсации а-фосфонийаце талей, содержащих обьемные заместители у атома фосфора, с резорцином, 2-метилрезорцином являются новые ациклические полифенолы диарилметано-вого ряда В то же время, взаимодействие а-трибушлфосфоиийацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде приводит к образованию каликс[4]резорцинов, содержащих четыре трибутилфосфоние-вых фрагмента на нижнем ободе молекулы

7. Обнаружено новое направление реакции конденсации резорцина, 2-метилрезорцина, пирогаллола с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кисло 1ы в среде апротонного растворителя (ди-хлорметана) в присутствии трифторуксусной кислоты, ведущее к образованию новых фосфорсодержащих бициклических соединений. Методом РСА установлено, что полученные соединения находятся в конформации «софа»

8. Разработаны методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы четыре дитиофосфатных или тиофосфагных фрагмента, основанные на взаимодействии 0,0-диэтил S-(2,2-диэтоксиэтил)дитиофосфата, 0,0-диэт ил 0-(4-карбапьдегидофенил)тио-фосфата и 0,0-диэтил 0-(3-карбальдегидофенил)тиофосфата с резорцином, 2-мстилрезорцином и пирогаллолом в кислых водно-спиртовых средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Burilov, A.R. Unusual reactions of resorcin, 2-methylresorcin with phosphorus containing vinyl esteis, a,ß-aminoaldehydes and their acetales [Text] / A.R. Burilov, Yu M Volodina, A.S. Gazizov, I.R Knyazeva, M.A Pudovik, W.D. Habicher, I. Baier, A.I. Konovalov // Chemicke Listy - 2004 - V.98. - P. 94

2 Бурилов, A.P. Новый подход к синтезу каликс[4]резорцииов с фосфоилметильны-ми заместителями на нижнем ободе молекулы [Текст] / А.Р. Бурилов, IO.M. Володина, И Р. Князева, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. -№ 11.-С 2544-2545.

3. Бурилов, А Р. Конденсация резорцина с фосфорилированными ацеталями. Синтез каликс[4]резорцинаренов, несущих фосфорсодержащие алкильные фрагменты на нижнем ободе молекулы [Текст] / А.Р. Бурилов, Ю.М. Володина, Е.В. Попова, A.C. Газизов, И.Р. Князева, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов //ЖОХ. - 2006 - Т. 76. - Вып. 3. - С. 433 - 437.

4. Mustaiina, A. Cloud point extraction of lanthanide (111) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents [Text] / A. Mustafina, J. Elistratova, A. Burilov, I.Knyazeva, R. Zairov, R Aminov, S Solovieva, A Konovalov//Talanta.-2006 -V 68. -P. 638-668.

5. Гайнанова, Г.А. Комплексообразование и самоассоциация в системе апкщшрован-ный полютиленимин - каликс[4]рсзорцш1ареп - хлороформ [Текст] / Г.Л.ГаГшанова, Е П.Жильцова, Л.А.Кудрянцева, С С.Лукашенко, А.Г1 Тимошева,

A.Р.Бурилов, И.Р.Князева, А.И Коновалов // Журнал общей химии -2006. - Т. 76. - Вып. П. - С. 1871 -1878.

6. Гайнанова, Г А. Фосфорилирование полиэтилениминов в хлороформе в присутствии каликс[4]резординаренов [Текст] ! Г.А.Гайнанова, Е П.Жильцова, Л А.Кудрявцева, С.С.Лукашенко, H Р Князева, А.Р Бурилов, В.И. Коваленко, Л.В. Аввакуумова, А.И Коновалов//Журнал общей химии -2007.- Т.П.- Вып.1.— С. 45-51

7. Бурилов, А.Р. Новый фосфорсодержащий аналог каликс[4]резорцина на основе 2,6-дигидроксипиридина [Текст] / А.Р.Бурилов, И.Р.Князева, М.А Пудовик,

B.В.Сякаев, Ш.К Лагыпов, И.Байер, В.Д Хабихер, А.И Коновалов // Изв. АН Сер. Хим.-2007.- №2.- С. 352-354.

8. Паширова, Т П. Супрамолекулярные системы на основе полиэтиленимннов и ка-ликс|4]резорцинареиов, содержащих алкилфосфоновые фрагменты. Агрегация и каталитическая активность [Текст] / Т.Н. Паширова, С.С. Лукашенко, Э.М Коса-чева, Л.З. Ризванова, Г А. Гайнанова, И.Р. Князева, А Р. Бурилов, Л.А. Кудрявцева, А И. Коновалов // Изв. АН Сер Хим. - 2007. - № 5 - С. 924 - 231

9 Бурилов, А.Р. Синтез каликс[4]резорцинов, содержащих фосфорильиые фрагменты на нижнем ободе молекулы [Текст] / А.Р. Бурилов, И.Р. Князева, 10 М. Садыкова, М.А. Пудовик, В Д. Хабихер, И. Байер. А И. Коновалов // Изв. АН Сер. Хим - 2007. - № 6 - С 1102 - 1106.

10.Паширова, Т.Н Агрегационные и каталитические свойства систем полимер-каликс[4]резорцинарен-вода-диметилформамид [Текст] / Т.Н. Паширова, С.С. Лукашенко, Э М. Косачева, Э.М. Ризванова, M В Леонова, И.Р. Князева, А.Р. Бурилов, Л.А Кудрявцева, А И. Коновалов // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70. - № 2 - С. 227-234.

Тезисы докладов:

1. Паширова, Т.Н Агрегационное поведение и катали шчеекая активность резорка-ренов с алкилфосфоновыми фрагментами в водных растворах цетилметиламмоний бромида [Текст] / Т.Н Паширова, И С. Рьвккина, Ю.М. Володина, И Р Князева, Г.А. Боос, 10 И. Сальникова // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»' Тез. докл. - Йошкар-Ола. - 2003. - С. 116-119.

2. Burilov, A R. / New reactions of Р, N-containmg aldehydes and acetales with resorcin and its derivatives [Text] /AR Burilov, Yu.M.Voiodina, l.R.Knyazeva, A.S Gazizov, EVPopova, M A Pudovik, W.D Habicher, A.l.Konovalov // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез.докл. - Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 43.

3. Князева, И.Р. Новые каликс[4]резорцинолы, содержащие фосфорильиые группы на нижнем «ободе» молекулы [Текст] / И.Р. Князева, Е.И. Резюкова, Ю.М. Володина, А Р. Бурилов, M А. Пудовик, А И. Коновалов, В.Д. Хабихер, И. Байер // Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практическою применения алициклических соединений»: Тез. докл. - Самара -2004 - С. 158.

4. Buiilov, A R New reactions of resorcin with alcoxyvinylphosphonates and ami-noacetales [Text] / A.R Burilov, A S.Gazizov, l.R.Knyazeva, Yu.M.Voiodina, M A Pudovik, W.D Habicher, 1 Baier, A.l.Konovalov // International Conference Dedicated to 50lh Anniversary of A N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences. Russia: Abstracts. - Moscow. - 2004. - P. 52

5 Knyazeva, I.R. A new method of the synthesis of calix[4]resorcinols with phosphorus containing alkyl fragments on the lower "rim" of the molecule [Text] / IIR. Knyazeva, Yu.M. Volodina, A.R. Burilov, M A. Pudovik, W.D. Habicher, 1 Baer, A.I. Konovalov // Ilf International Symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures": Abstracts - Kazan. - 2004. -1'. 105.

6. Князева, И.Р Новые пути синтеза каликс[4]резорцинолов, содержащих фосфо-рильные фрагменты па нижнем ободе молекулы [Текст] / И Р. Князева, А Р. В} рилов, Ю.М Садыкова, М.А Пудовик, В.Д. Хабихер, И. Байер, А.И. Коновалов // Четвертая международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования»: Тез докл. - С.-Петербург. - 2005 - С. 285

7. Burilov, A.R New approaches to the synthesis of calyx[4]resorcines containing four phosphoryl fragments on the lower rim of the molecule [Text] / A R Burilov, I.R. Knyazeva, Yu M. Sadykova, M.A. Pudovik, W.D. Habicher, 1. Bauer, A.I. Konovalov// XIV International conference on chemistry of Phosphorus Compounds: Abstracts. - Kazan -2005.-P.32.

8. Mustalina, A. Cloud point extraction of lanthanide(IK) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents [Text] / A.Mustafina, J. Elistratova, A Burilov, I. Knyazeva, R. Zairov, R. Amirov, S. So-lovieva, A. Konovalov // XIV Internationa! Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds: Abstracts. - Kazan - 2005. - P 41.

9 Gazizov, A.S. Synthesis of novel types of macrocyclic and linear polyphenols containing (P,N)-functional groups [Text] /AS Gazizov, A R. Burtlov, Yu.M. Volodina, I.R. Knyazeva, M.A. Pudovik, V.A. Burilov, W.D Habicher, t Bauer, A.I. Konovalov // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. Abstracts - Dresden, Germany.- 2005,- P 86

10. Burilov, A.R. The synthesis of new calix[4]resorcines containing four phosphoryl fragments on the lower rim of the molecule [Text]/ A.R. Burilov, I.R Knyazeva. Yu.M. Sadykova, M.A Pudovik, W.D. Habicher. I Bauer, A.I. Konovalov // X International seminar on inclusion compounds (ISIS-10)- Abstracts -Kazan. -2005 -P. 72.

11. Knyazeva, I R. New phosphorus containing analog of calix[4]arenes on the basis 2,6-dihydroxypyndine [Text] / I R. Knyazeva, A R Burilov, M.A. Pudovik, V V. Syakaev, Sh.K. Latypov, W.D. Habicher. 1. Bauer, A.l Konovalov // IV"1 International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures": Abstracts - Kazan -2006. - P 90.

12. Pashirova, TN The caIix[4]resorcinarene-polymer supramolecular systems Aggregation and catalytic activity [Text] / T.N Pashirova, S.S. Lukashenko, L Z. Rizvanova, E.M. Kosacheva, I.R. Knyazeva. A.R. Burilov, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov // IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Abstracts - Kazan. - 2006. - P. 134.

13.Князева, ИР. Новый фосфорсодержащий аналог каликс[4]аренов на основе 2,6-дигидроксипиридина [Текст] / ИР. Князева, А.Р. Вурилов, М А Пудовик, В В. Ся-каев, LII.K. Датыпов, В.Д. Хабихер, И. Бауер, А.И. Коновалов // IX Научная школа-конференция по органической химии. Тез. докл. - Москва. -2006. - С. 188.

14. Knyazeva. I.R. Synthesis of calix[4]resorcinols, containing phosphoryl fragments on the bottom rim of the molecule [Text] / I.R Knyazeva, A.R. Burilov, Yu.M. Sadykova, M.A Pudovik, W.D.Habicher, 1 Bauer, A I Konovalov //Abst. XI International seminar on inclusion compounds (ISIS-11) Abstracts. - Kyiv, Ukraine. - 2007. - P 138.

15 Князева, И.Р. Синтез циклических и ациклических производных резорцина и 2.6-дигидроксипиридина [Текст] / ИР. Князева, А.Р. Бурилов, М А Пудовик, В.Д Ха-

бихер, А И. Коновалов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т , т 5. - 2007. - С. 192.

16. Burilov, A R. Synthesis of caly\[4]rcsorcines, containing phosphoryl fragments on the bottom lim of the molecule [Text] / A R. Burilov, 1 R.Kniazcva, Yu M.Sadykova, W DHabicher, I. Baier, A.I.Konovalov // 17'1' International conference on Phosphorus chemistry (ICPC-17).--April 15-19. - 2007. - Xiamen - China. - Abstracts. - P. II. -P. 47.

17. Knyazeva, l.R Reactions of phosphorylated aldehydes and acctales with resorcinol and its derivatives - the approach to the synthesis of a new phosphorous-containing linear or cyclic polyphenols [Text] / l.R. Knyazeva, A R. Burilov, Yu M. Sadykova, M.A. Pu-dovik, A.I. Konovalov // XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds- Abstracts. - Saint-Petersburg. - 2008. - P. 41

Соискатель

И. P. Князева

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Каынь,ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДЖ17-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 30.09.2008г. Усл. п.л 1,4 Заказ Л« К-6571. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА Синтез и свойства фосфорсодержащих макроциклических соединений (литературный обзор).7

1.1 Формирование фосфорсодержащих макроциклов с участием атома фосфора.8

1.1.1 Синтез фосфорсодержащих краун-эфиров.10

1.1.2 Синтез фосфорсодержащих криптандов.17

1.2 Модификация макроциклических соединений фосфорсодержащими функциональными группами.24

1.2.1 Способы получения фосфорсодержащих каликсаренов.24

1.2.1.1 О-фосфорилирование каликсаренов.25

1.2.1.2 С-фосфорилирование ароматических колец каликсаренов.29

1.2.1.3 Введение фосфорсодержащих фрагментов через цепочку атомов (спейсер) каликсарена.31

1.2.2 Дизайн фосфокавитандов.37

1.2.3 Синтез фосфорилированных мета- и парациклофанов.43

1.3 Синтез фосфорсодержащих циклофанов с участием функциональных групп боковой цепи фосфор(Ш,У)органических соединений.45

ГЛАВА Исследование реакций (тио)фосфорилированных ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными.

Изучение свойств образующихся продуктов (обсуждение результатов).52

2.1 Взаимодействие а-фосфонацеталей и винилфосфонатов с резорцином. Изучение свойств образующихся продуктов.54

2.1.1 Реакции а-фосфорилированных ацеталей с резорцином.54

2.1.2 Взаимодействие винилфосфонатов с резорцином и его производными.58

2.1.3 Исследование свойства каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы фосфорорганические фрагменты.69

2.2 Взаимодействие а-фосфонацеталей и дихлорвинилфосфоната с гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина.73

2.3 Взаимодействие а-фосфонийацеталей с резорцином и 2-метилрезорцином.77

2.4 Взаимодействие а-дитиофосфатацеталя с резорцином и его производными.87

2.5 Взаимодействие Р-фосфонацеталя с резорцином и 2-метилрезорцином.93

2.6 Реакции тиофосфорилированных альдегидов с резорцином и его производными.96

ГЛАВА Экспериментальная часть.105

Актуальность и цель исследования. Химия каликсаренов, в частности, ка-ликс[4]резорцинов, — одна из наиболее интенсивно развивающихся ветвей органической химии благодаря широким синтетическим возможностям на пути модификации этих соединений. Наличие молекулярной полости, размер и свойства которой зависят от природы и расположения функциональных групп, введенных в ка-ликсарен, определяет значительные перспективы использования функциоиализи-рованньтх каликсаренов в качестве самоприспосабливающихся лигандов, рецеп-торных систем, эффективных экстрагентов ионов металлов и т.д.

Несомненный интерес в качестве объектов исследования в этой области вызывают фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, обусловленный двумя причинами: первая - наличие атома трехвалентного фосфора в молекуле позволяет получать разнообразные вещества с трехмерной архитектурой; вторая - фосфороргани-ческие фрагменты каликсарена могут выступать как эффективные комплексообра-зующие центры в реакциях распознавания и разделения органических молекул и ионов. Основные методы получения фосфорсодержащих каликсаренов сводятся к О-, С-фосфорилированиго готовой каликсареновой матрицы. Однако эти соединения в большинстве случаев гидролитически неустойчивы, что накладывает ограничение на их широкое практическое применение.

Этого недостатка могут быть лишены каликсарены, содержащие на нижнем ободе молекулы устойчивые к гидролизу фосфорорганические фрагменты с Р-С-связями. Получение таких соединений открывает широкие перспективы их дальнейшей модификации по верхнему ободу молекулы, а наличие дополнительных центров координации на нижнем ободе молекулы в виде четырех фосфорорганиче-ских фрагментов, устойчивых к гидролизу, расширяет область их практического использования.

Методы синтеза каликс[4]резорцинов, имеющих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента, до начала наших исследований оставались практически не изученными. Таким образом, разработка подходов к синтезу таких соединений представляется важной и актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлось исследование реакций конденсации (тио)фосфорилированных а-, р-ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными, направленное на разработку методов синтеза новых линейных и макроциклических полифенолов - каликс[4]резорцинов, модифицированных фосфорорганическими группами по нижнему ободу молекулы.

Научная новизна:

Впервые проведены исследования реакций конденсации резорцина и его производных с (тио)фосфорилированными а-, р-ацеталями, альдегидами и винил-фосфонатами, в результате которых получены новые фосфорсодержащие линейные и циклические полифенолы. Разработан метод синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента с Р-С-связями, основанный на реакциях фосфорилированных а-ацеталей и винилфосфонатов с резорцином в кислых водно-спиртовых средах. Найдено, что полученные полные эфиры фосфоновых кислот легко гидролизуются с образованием соответствующих неполных эфиров и сохранением Р-С связи каликсрезорцина. Показано, что наиболее устойчивы к гидролизу в ряду этих соединений высшие полные эфиры фосфоновых кислот, содержащие при атоме фосфора -ОС7Н15 и -ОС12Н25 фрагменты. Впервые осуществлена модификация по реакции Манниха полученных ка-ликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы фосфорорганические фрагменты, приводящая к новым М,К-диэтиламинометильным производным. Обнаружено, что в реакциях конденсации Р-фосфонацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислых водно-спиртовых средах образуются новые устойчивые к гидролизу каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы четыре диэтоксифосфорилэтильных фрагмента. Впервые реакциями конденсации гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кислоты и а-фосфонацеталями получен октагидроксикаликс[4]пиридин, содержащий на нижнем ободе молекулы четыре остатка фосфоновой кислоты. Обнаружено, что результатом конденсации резорцина, 2-метилрезорцина и пирогаллола с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кислоты в среде дихлорметана в присутствии трифторуксусной кислоты являются новые фосфорсодержащие би-циклические соединения. Найдено, что результатом конденсации резорцина и 2-метилрезорцина со стерически загруженными а-фосфонийацеталями являются новые линейные ациклические полифенолы диарилметанового ряда. В то же время, взаимодействие а-трибутилфосфонийацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде приводит к образованию каликс[4]резорцинов, содержащих четыре фосфониевых фрагмента на нижнем ободе молекулы. Взаимодействием 0,0-диэтил-8-(2,2-диэтоксютил)дитиофосфата, 0,0-диэтил 0-(4-карбальдегидофенил)тиофосфата и 0,0-диэтил О-(З-карбальдегидофенил)-тиофосфата с резорцином, 2-метилрезорцином и пирогаллолом синтезированы первые представители каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы дитиофосфатные и тиофосфатные фрагменты.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны простые и удобные методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих четыре (тио)фосфорильные группы на нижнем ободе молекулы, базирующиеся на реакциях конденсации (тио)фосфорилированных a-, ß-фосфонацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными. Показано, что полученные калике[4]резорцины могут найти применение в качестве экстрагентов ионов редкоземельных металлов. Разработан метод синтеза новых фосфорсодержащих бициклических соединений и ациклических полифенолов диарилметанового ряда.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международном симпозиуме "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (Москва, 2004), Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (С.-Петербург, 2005), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Dresden, 2005), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), X International seminar on inclusion compounds (Казань, 2005), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), XI International seminar on inclusion compounds (Kyiv, 2007), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 17th International conference on Phosphorus chemistry (China, 2007), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2008).

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей в центральных российских и зарубежных научных журналах, 17 тезисов российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего в себя 99 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ основных подходов к синтезу фосфорсодержащих макроциклических соединений. Во второй главе представлены результаты собственных исследований реакций конденсации (тио)фосфорили-рованных а-, |3-ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными, а также результаты исследований некоторых химических свойств и практического применения полученных фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены реакции конденсации резорцина и его производных с (тио)фосфорилированными а-, р-ацеталями, альдегидами и винилфосфона-тами, в результате которых получены новые фосфорсодержащие линейные и циклические полифенолы.

2. Разработан метод синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента с Р-С связями, базирующийся на реакциях фосфорилированных а-ацеталей и винилфосфо-натов с резорцином в кислых водно-спиртовых средах. Найдено, что полученные полные эфиры фосфоновых кислот легко гидролизуются с образованием соответствующих неполных эфиров. Показано, что устойчивость к гидролизу повышается с увеличением размера алкоксильного радикала при атоме фосфора.

3. Установлено, что фосфорилированные по нижнему ободу ка-ликс[4]резорцины вступают в реакцию Манниха, что позволило синтезировать фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, аминоалкилированные по верхнему ободу молекулы.

4. Обнаружено, что в реакциях конденсации Р-фосфонацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислых водно-спиртовых средах образуются новые устойчивые к гидролизу каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы четыре диэтоксифосфорилэтильных фрагмента.

5. Показано, что взаимодействие дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты или а-фосфонацеталей с гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина приводит к образованию нового октагидроксикаликс[4]пиридина, содержащего на нижнем ободе молекулы четыре фрагмента фосфоновой кислоты. Методом спектроскопии ЯМР *Н установлено, что это соединение находится в конформации «конус».

6. Найдено, что результатом реакции конденсации а-фосфонийацеталей, содержащих объемные заместители у атома фосфора, с резорцином, 2метилрезорцином являются новые ациклические полифенолы диарилмета-нового ряда. В то же время, взаимодействие а-трибутилфосфонийацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде приводит к образованию каликс[4]резорцинов, содержащих четыре трибутилфосфо-ниевых фрагмента на нижнем ободе молекулы.

7. Обнаружено новое направление реакции конденсации резорцина, 2-метилрезорцина, пирогаллола с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кислоты в среде апротонного растворителя (ди-хлорметана) в присутствии трифторуксусной кислоты, ведущее к образованию новых фосфорсодержащих бициклических соединений. Методом РСА установлено, что полученные соединения находятся в конформации «софа».

8. Разработаны методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы четыре дитиофосфатных или тиофосфатных фрагмента, основанные на взаимодействии 0,0-диэтил 8-(2,2-диэтоксиэтил)дитиофосфата, 0,0-диэтил 0-(4-карбальдегидофенил)тио-фосфата и 0,0-диэтил 0-(3-карбальдегидофенил)тиофосфата с резорцином, 2-метилрезорцином и пирогаллолом в кислых водно-спиртовых средах.

1. Caminade, А.-М. Synthesis of Phosphorus-Containing Macrocycles and Cryptands Text. / A.-M. Caminade, J.P. Majoral // Chem. Rev. 1994. - Vol.9, №5. —P.1183 - 1213.

2. Нифантьев, Э.Е. Новые фосфорсодержащие полостные системы Текст. / Э.Е. Нифантьев, В.И. Масленникова, Е.Н. Рассадкина // ЖОХ. 1999. - Т. 69.-Вып. 11.-С. 1813 - 1834.

3. Нифантьев, Э.Е. К вопросу о фенолизе амидов кислот трехвалентного фосфора Текст. / Э.Е. Нифантьев, Е.Н. Рассадкина, Т.А. Баталова // Докл. АН. -1997. Т. 353. - № 3. - С. 350 - 353.

4. Nifantyev, Е.Е. New Types of Phosphorus-Containing Crown Ethers Text. / E.E. Nifantyev, E.N. Rasadkina, I.V. Yankovich, L.K. Vasyanina. V.K. Belsky, A.I. Stash // Heteroatom Chem. 1998. - Vol. 9, № 7. - P. 643 - 649.

5. Нифантьев, Э.Е. Гетероциклы с чередующимися остатками кислот фосфора и жета-фениленовыми фрагментами Текст. / Э.Е. Нифантьев, Е.Н. Рассадкина, И.В. Янкович, JLK. Васянина, В.К. Вельский, А.И. Сташ // ЖОХ. -1999.-Т. 69. Вып. 1.-С. 36-42.

6. Янкович, И.В. Окислительное иминирование фосфо(Ш)алкиламидо-ж-фениленкраун-эфиров Текст. / И.В. Янкович, Е.Н. Рассадкина, Э.Е. Нифантьев // ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 7. - С. 1227 - 1228.

7. Рассадкина, Е.Н. Диоксафосфациклофаны новый тип двухпалубных систем Текст. / Е.Н. Рассадкина, Э.Е. Нифантьев // ЖОХ. - 1999. - Т. 69. - Вып. 3. -С. 510-511.

8. Рассадкина, Е.Н. 1,3-Дигидроксинафталин в синтезе фосфорсодержащих макрогетероциклов Текст. / Е.Н. Рассадкина, П.В. Слитиков, М.П. Печкина, А.И. Сташ, Э.Е. Нифантьев / ЖОХ. 2005. - Т. 75. - Вып. 12. - С. 2000 -2008.

9. Maslennikova, V.I. Synthesis of phosphocyclic 2,2'7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives Text. / V.I. Maslennikova, T.Yu. Sotova, L.K. Vasyanina, I. Bauer, W.D. Habicher, E.E. Nifantyev // Tetrahedron Letters. 2005. - Vol.46. - P. 4891 - 4893.

10. Бауэр, И. Фосфорные макроциклы и криптанды Текст. / И. Бауэр, В. Д. Ха-бихер, И. С. Антипин, О. Г. Синяшин // Изв. РАН. 2004. - № 7. - С. 13481361.

11. Bauer, I. Synthesis of new phosphorus containing macrocycles Text. /1. Bauer, W. D. Habicher // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. Vol. 130.- 1997.-P. 89- 105.

12. Bauer, I. Synthesis of Phosphorus Containing Macrocycles and Cryptands. / I. Bauer, W. D. Habicher Text. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. Vol.147. - 1999. - P. 23 - 24.

13. Bauer, I. Phosphite macrocycles of varying size Text. / I. Bauer and W. D. Habicher // Tetrahedron Letters. Vol.43. - 2002. - P. 5245 - 5248.

14. Блохин, Ю.И. Фосфорилирование двухатомных фенолов амидами фосфористой кислоты Текст. / Ю.И. Блохин, Д.В. Гусев, Н.Р. Соколинская, Э.Е. Ни-фантьев // Изв. АН Сер. хим. 1996. - № 9. - С. 2369 - 2370.

15. Блохин, Ю.И. Ди- и трифенилфосфониты 2,2-ди-р,р'-оксифенилпропана Текст. / Ю.И. Блохин, JI.K. Васянина, М.Я. Эргашев, Э.Е. Нифантьев // Изв. АН Сер. хим. 1992. - №12. - С. 2777 - 2783.

16. Нифантьев, Э.Е. Первый синтез олигоариленциклофосфонитов Текст. / Э.Е. Нифантьев, Ю.И. Блохин, М.Я. Эргашев // Доклады Академии наук. 1992. -Т. 325, № 1.-С. 73 -76.

17. Блохин, Ю.И. Синтез и структура олиготиоариленциклофосфонитов Текст. / Ю.И. Блохин, Д.В. Гусев, Н.Р. Соколинская, В.К. Вельский, Э.Е. Нифантьев //Изв. АН Сер. хим. 1996. - № 9. - С. 2313 -2315.

18. Bauer, I. Synthesis symmetrischer, makrocyclischer phosphoramidite Text. // I. Bauer, W.D. Habicher, P.G. Jones, H. Thönnessen, R. Schmutzler // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. Vol. 143. - 1998. - P. 19 - 31.

19. Bauer, I. Synthesis and Isolation of Homeomorphous Isomers of P-containing Cryptands Text. / I. Bauer, O. Rademacher, M. Gruner, W.D. Habicher // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6, № 16. - P. 3043 - 3051.

20. Newkome, G.R. Synthesis, conformational novelty, and x-ray crystal structure of the spherical <N0(2,6-pyridino)0-2-l2-2.3cryptand-ll> [Text] / G.R. Newkome, V.K. Majestic, F.R. Fronczek // Tetrahedron Letters. Vol. 22, Issue 32. - 1981. -P. 3035-3038.

21. Jazwinski, J. Polyaza Macrobicyclic Cryptands: Synthesis, Crystal Structure of a Cyclophane Type Macrobicyclic Cryptand and of its Dinuclear Copper (I) Cryp-tate, and Anion Binding Features Text. / J. Jazwinski, J.-M. Lehn, D. Lilenbaum,

22. R. Ziessel, J. Guilhem, C. Pascard // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - № 19.-P. 1691 -1694.

23. Drew, M.G.B. Divergent and Convergent Forms of a New Schiff-base Cryptand; X-Ray Crystallographic and Molecular Mechanics Investigations Text. / M.G.B. Drew, D. Marrs, J. Hunter, J. Nelsonb // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. - P. 11-18.

24. Mitjaville, J. New and Efficient Synthesis of Symmetrical Phosphorus-containing Cryptands Text. / J. Mitjaville, A.-M. Caminade, J.-P. Majorai // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994.-№ 18.-P. 2161-2162.

25. Антипин, И.С. Фосфорсодержащие каликсарены Текст. / И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 11. - С. 995-1012.

26. Кальченко, В.И. Внутренне хиральные фосфорсодержащие каликс4.арены [Текст] / В.И. Кальченко, М.А. Высоцкий, М.А. Таиров, Я. Липовский, Д. Словиковская, Ю.А. Симонов // Укр. хим. журн. 1999. - Т. 65, № 10. - С. 117-123.

27. Toldy, A. / Synthesis of phosphorus-based flame retardant systems and their use in an epoxy resin Text. / A. Toldy, N. To'th, P. Anna, G. Marosi // Polymer Degradation and Stability. 2006. - Vol.91. - P.585 - 592.

28. Кальченко, В.И. Фосфорилирование тетраметилового эфира 5,11,17,23-тетрабромкаликс4.арена [Текст] / В.И. Кальченко, Л.И. Атамась, В.В. Пи-роженко, Л.Н. Марковский / ЖОХ. 1992. - Т. 62. - Вып. 11. - С. 623 - 2624.

29. Ozegowski, S. Selektive einiuhrung von phosphorylgruppen am "upper rim" von calix4.arenen synthese und NMR-untersuchungen [Text] / S. Ozegowski, B. Costisella, J. Glode. // Phosphorus Sulfur Silicon and Relat. Elem. 1996. -Vol.119, № 1.-P. 209-223.

30. Финоккьяро, П. Макроциклы, содержащие фосфорные фрагменты: структура, комплексообразующие свойства и молекулярное распознавание Текст. / П. Финоккьяро, С. Файла, Г. Консиглио // Изв. РАН. 2005. - № 6. - С. 1313 - 1330.

31. Просвиркин, А. В. Эффективный метод синтеза ß-кетофосфонатных производных каликс4.резорцинаренов [Текст] / А. В. Просвиркин, Э. X. Казакова, В. Д. Хабихер // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 970 - 972.

32. Wang, Р./ Dendritic octa-CMPO derivatives of calix4.arenas [Text] / P. Wang, M. Saadioui, C. Schmidt, V. Böhmer, V. Host, J.-F. Desreux, J.-F. Dozol // Tetrahedron. Vol.60. - 2004. - P.2509 - 2515.

33. Cram, D.J. Von molekularen Wirten und Gästen sowie ihren Komplexen (NobelVortrag) Text. //Angew. Chem. 1988. - Bd 100, № 8. - S. 1041 - 1052.

34. Xu, W. Anion inclusion by a calix4.arene complex: a contrast between tetranu-clear gold(I) and copper(I) complexes [Text] / W. Xu, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 145 - 147.

35. Xu, W. Transition Metal Rimmed-Calixresorcinarene Complexes Text. / Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R.J. // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34,. № 1. -P. 323-329.

36. Lippmann, Т. Synthesis and configurational analysis of phosphorus bridged cavi-tands Text. / T. Lippmann, Ii. Wilde, E. Dacanate, G. Mann // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35, № 11.-P. 1685- 1688.

37. Nifantyev, Е.Е. Design and study phosphocavitands a new family of cavity systems Text. / E.E. Nifantyev, V.l. Maslennikova, R.V. Merkulov // Acc. Chem. Res.-2005.-Vol.38.-P. 108-116.

38. Нифантьев, Э.Е. Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфорили-рующие средства для спиртов и аминов Текст. / Э.Е. Нифантьев, М.К. Грачев // Успехи химии. 1994. - Т.63, № 7. - С. 602 - 637.

39. Horberg, A.G.S. Two stereoisomer^ Resorcinol-Acetaldehydes Condensation Product Text. / A.G.S. Horberg // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45, № 22. - P. 4498-4500.

40. Horberg, A.G.S. Stereoselective Synthesis and DNMR Study of Two 1,8,15,22-tetraphenyl 14.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols [Text] / A.G.S. Horberg // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102, № 19. - P. 6046 - 6050.

41. Меркулов, P.B. Циклофосфорилирование каликс4.резорцинаренов аромаNтическими диамидоэфирами фосфористой кислоты Текст. / Меркулов Р.В., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е. // ЖОХ. 2000. - Т.70. - Вып. 12. - С. 2048-2049.

42. Нифантьев, Э.Е. Функционализация Рш-фосфокавитандов / Э.Е. Нифантьев, В.И. Масленникова, С.Е. Горюхина Текст. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. - Т. XLV, № 4. - С. 15 - 24.

43. Bibal, В. Thiophosphorylated cavitand: structure and affinity towards soft metal ions Text. / B. Bibal, J.-P. Declercq, J.-P. Dutasta, B. Tinantb, A.-G. Valad // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 5849-5854.

44. Maslennikova, V.l. Selective oxidative imination of phosphocavitands Text. / V.l. Maslennikova, S.E. Goryukhina, L.K. Vasyanina, E.E. Nifantyev // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. 2002. - Vol. 177. - P. 211-214.

45. Нифантьев, Э.Е. Взаимодействие амидофосфокавитандов с производными тетрафторбороводородной кислоты Текст. / Э.Е. Нифантьев, В.И. Масленникова, Т.К. Синицына, О.С. Серкова // ЖОХ. 2000. - Т. 20. - Вып. 4. - С. 689-699.

46. Maslennikova. V. I. Complexes of Phosphocavitands with Group VI Metals Text. / V. I. Maslennikova, S. E. Goryukhina, L. K. Vasyanina, E.E. Nifantyev // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. 2000. - Vol. 164. - P. 61 -66.

47. Maslennikova, V.l. First heterobimetallic complexes of phosphocavitands Text. / V.l. Maslennikova, O.S. Serkova, L.K. Vasyanina, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, E.E. Nifantyev // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. - Vol. 677. -P. 21-27.

48. Consiglio, G.A. Synthesis and characterization of conformationally flexible phos-phonated cyclophanes Text. / G.A. Consiglio, S. Failla, P. Finocchiaro // Mendeleev Commun. 1999.-Vol. 9, № 3. - P. 214-215.

49. Consiglio, G.A. Synthesis of New Ortho-Hydroxy Aryl Phosphonate Monomers Text. / G.A. Consiglio, S. Failla, P. Finocchiaro, V. Siracusa // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elem. 1998. - Vol. 134, № 1. - P. 413 - 418.

50. Kulikov, D.V. The first representative of novel 36-membered P,N,0-containing cyclophanes Text. / D.V. Kulikov, A.A. Karasik, A.S. Balueva, O.N. Kataeva, I.A. Litvinov, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. 2007. -Vol.17.-P.195- 196.

51. Egberink, R.J.M. Hörberg compounds with a functionalized box-like cavity / R.T.M. Egberink, P.L. Cobben, W. Verboom, S. Harkema, D.N. Reinhoudt// J. Inclusion Phenom. 1992. - Vol.12. - P. 151.

52. Thoden van Velzen, E.U. Self-Assembled Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization Text. / E.U. Thoden van Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N.Reinhoudt // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 3597 -3598.

53. Бурилов, A.P. Необычная реакция резорцина и 2-метилрезорцина с 2,2-диметил-3-метиламинопропаналем Текст. / А.Р. Бурилов. A.C. Газизов. Ю.М. Володина, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Изв.АН Сер.хим. 2004. - Т. 11. - С. 2543 - 2544.

54. Газизов, A.C. Реакции резорцинов с а-аминоацеталями путь к синтезу новых линейных полифенолов и каликс4.резорцинов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 02.00.03 // Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова. - 2006. - 127с.

55. Кормачев, В.В. Препаративная химия фосфора / В.В. Кормачев, М.С. Федосеев Текст. //Монография, Пермь: УрО РАН. 1992. - С. 189.

56. Weinalt, F. Mechanism of Macrocycle Genesis. The Condensation of Resorcinol with Aldehydes Text. / F. Weinalt, H.-J. Schneider // J. Org. Chem. 1991. - V. 56.-P. 5527.

57. Harrowfield, I.M. Rare-earth-metal solvent extraction with calixarene phosphates Text. / I.M. Harrowfield, M. Mocerino, B.J. Peachey, B.W. Skeleton, A.H. White // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - № 8. - P. 1687 - 1699.

58. Arnaud-Neu, F. Solution chemistry of lanthanide macrocyclic complexes Text. / F. Arnaud-Neu // Chem. Soc. Rev. 1994. - Vol.23. - № 24. - P. 235 - 241.

59. Niederl, J. B. Aldehyde Resorcinol Condensations Text. / J. B. Niederl, H. J. Vogel // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. - P. 2512 - 2514.

60. Erdtman, H. Cyclooligomeric Phenol-Aldehyde Condensation Products Text. / H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abramson, B. Nilsson // Tetrahedron Lett. 1968. -P. 1679- 1682.

61. Ocicka, К. Potentiometric response of amino-calix4.resorcinarenes modified membranes towards neutral nitrophenols [Text] / K. Ocicka, H. Radecka, J. Radecki, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz // Sensores and Actuators. -2003. -B.89. P. 217-224.

62. Беккер, Г. Органикум. Практикум по органической химии / Г. Беккер и др. // Т.П.: пер. с нем. Издательство «Мир», М. - 1979. - 457 с.

63. Gerkensmeier, Th. A new type of calixarene: octahydroxypyridine4.arenes [Text] / Th. Gerkensmeier, J. Mattay and Ch. Nather // Chem. Eur. J. 2001. -Vol.7, №2. - P.465 - 474.

64. Abis, L. Structurally new macrocycles from the resorcinol-aldehyde condensation. Configurational and conformational analyses by means of dinamic NMR,

65. NOE, and T1 experiments Text. / L. Abis, E. Dalcanale, A. DuVosel and S. Spera //J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. - P. 5475 - 5479.

66. Бурилов, A.P. P, Si, Sn органические производные а-меркаптокарбониль-ных соединений. Синтез и свойства Текст. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 02.00.08 // Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова. - 1999. - 303с.

67. Altoinare, A. E-map improvement in direct procedures Text. / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallogr. Sec. A. 1991. -Vol.47. - №6. - P. 744-748.

68. Sheldrick, G.M. SHELX-97, release 97-2 // Manual: Germany, University of Goettingen. 1998.

69. Farrugia, L.J. WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for The Solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Text. / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. 1999. - Vol.32. - P. 837 - 838.

70. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. // M.: Мир, 1976. 545 с.