Реакции альфа-хлор-бета-оксоальдегидов и их производных с фосфорсодержащими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

од

/ 2 ДЕК и?'

На правах рукописи

БУРАНГУЛОВА Рамиля Нурлыгаяновна

РЕАКЦИИ а-ХЛОР-(3-ОКСО АЛЬДЕГИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ -1997

Работа выполнена в лаборатории органической химии имени академика А.Е.Арбузова Казанского государственного технологического университета.

Научные рукодители:

- заслуженный деятель науки России,

доктор химических наук, профессор В.В.Москва

- кандидат химических наук, с.н.с. Ф.И.Гусейнов

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, Г.Н.Никонов

- доктор химических наук, профессор В.С.Фридланд

Ведущая организация:

- Казанский государственный университет

Защита состоится " 25 " декабря 1997 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом унивеситете (420015, Казань, ул.К.Маркса, 68. Зал заседаний ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотке Казанского государственного технологического унивеситета.

Автореферат разослан " и " ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

В.М.Захаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из интересных и перспективных направлений в химии фосфорорганических соединений (ФОС) является изучение взаимодействия функционализированных карбонильных субстратов в частности а-галогенкарбонильных соединений с различными фосфорсодержащими реагентами, начало которому было положено в 1950-е годы А.Е.Арбузовым, П.И.Алимовым, А.Н.Пудовиком, В.С.Абрамовым. Эти реакции легли в основу разработки общих методов синтеза многих классов ФОС линейной и циклической структуры.

Известно, что многие продукты реакций а-галогенкарбонильных соединений с производными кислот фосфора являются эффективными инсектицидами, акарицидами и фунгицидами, а также применяются в качестве ком-плексообразователей и экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов.

На нашей кафедре разработаны препаративные методы синтеза а-галоген-р-дикарбонильных соединений линейной и циклической структуры. Однако их взаимодействие с производными Р(Ш) и P(IV) не изучено. Поэтому целенаправленное исследование реакций а-хлор-Р-оксоальдегидов, их производных с фосфорорганическими реагентами различной природы, синтез на этой основе труднодоступных полифункциональных ФОС, изучение их свойств является важной и актуальной задачей.

Целью работы является: 1. Систематическое изучение реакций а-хлор-р-оксоальдегидов с фосфорсодержащими реагентами Р(Ш) и P(IV). 2. Синтез а-гетерозамещенных фосфитов на основе гидроксипроизводных 3-оксоальдегидов. 3. Выявление закономерностей обнаруженной нами фосфит-фосфонатной перегруппировки. 4. Исследование возможностей использования а-ациламинозамещенных фосфонатов в синтезе гетероциклических соединений.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакций а-хлор-Р-оксоальдегидов (ХОА) и их производных - ацеталей, по-луамидалей, полуацеталей, полутиоацеталей с фосфорными реагентами. При этом получены следующие результаты, выносимые на защиту:

- установлено, что взаимодействие ХОА с диалкилфосфитами натрия протекает с разрывом углерод-формильной связи с образованием натриевых енолятов соответствующих галогенкарбонильных соединений и нестабильных формилфосфонатов, а с полными фосфитами - по реакции Перкова;

- присоединение силиловых эфиров дитиокислот фосфора к ХОА протекает только по альдегидной группе и образующиеся силильные производные, а также силильные производные O.S-ацеталей альдегидов термически пере-

з

группировываются в ранее неизвестные а-дитиофосфорил- и тиоалкилзаме-щенные Р-оксоальдегиды;

- ос-ациламинозамещенные фосфиты при наличии у азота атома водорода в амидном фрагменте перегруппировываются в фосфонаты; фосфиты, содержащие у атома азота алкильный заместитель являются стабильными соединениями;

- а-гетерозамещенные фосфиты, полученные взаимодействием полуаце-талей и полутаоацеталей ХОА, не претерпевают фосфит-фосфонатную перегруппировку, а при наличии в молекуле кетогруппы вступают во внутримолекулярную реакцию Перкова;

- впервые показано, что а-ациламинозамещенные фосфонаты под действием нуклеофильных реагентов (ЫаН, МеОЫа) образуют фосфорсодержащие спироазиридины.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза а-гетерозамещенных и непредельных фосфитов, полифункциональных фос-фонатов, различных производных 1,3,2-диоксафосфориненов-4, фосфорсодержащих спироазиридинов, а также р-галоген-р-карбонилзамещенных ви-нилфосфатов, потенциально обладающих биологически активными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1992), XIII Международной конференции по химии фосфора (г.Иерусалим, Израиль, 1995), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г.Казань, 1996), молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997), отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано десять работ, из них пять статей и тезисы пяти докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоящая из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы из 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 9 рисунков. Первая глава посвящена исследованию реакций галогенкарбонилзамещенных альдегидов с производными Р(Ш) и Р(1У). Во второй главе приводится обсуждение результатов по синтезу и превращениям а-гетерозамещенных фосфитов, полученных на основе производных ХОА. Описание эксперимента приведено в третьей главе. В работе нет главы, посвященной единому литературному обзору, работы имеющие определенную аналогию с обсуждаемым материалом, включены в виде литературных справок или обсуждаются вместе с результатами, полученными авторами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции ХОА с фосфитами и фосфатами.

1.1. Реакции а-хлор-р-оксоальдегидов и их ацетален с диалкилфос-фитами натрия.

Первичными продуктами реакций а-хлор-Р-оксоальдегидов (1) с диал-килфосфитами натрия являются еноляты (4) и формилфосфонаты, которые распадаются на диалкилфосфиты и окись углерода.

С1 С1

+ (Я'0)2Р0"Ыа+-

О Н 1а-в

(Я'0)2РН0

а С1 о Я X. ^Р((Ж')2 N34

о

4а-в

С1

+ (Я'ОЬРСНО

о

(Я'0)2РН0 + С0

н 2

С1

о

5а-в

К=Ме(а); РЬ(6); ЕЮ(в); Я'=Ме; ¡-Рг Аналогично протекают реакции циклических хлоральдегндов - а-хлор-а-формилциклогексанона и -у-бутиролактона (6) с диалкилфосфитами натрия:

(СН2)"л С1 Оу^ (ЯО)2РО"Ка+-

о о

6а,б

/ п=1,Х=0 /(ЯЮ)2РНО

(СН2)пд С1°

Ж

ол V о

Р(01?)2

и

С1

о.

н

'"ОН

о о=Р(оа>2

С!

о

о он

о II

•".Р(ОК)2

+ (КО)2РСНО

о

(яо^рно+со!

10а,б

п=2, Х=СН2(а); п=1,Х=0(б); К=Ме, ¡-Рг Вероятно, на первой стадии нуклеофильная атака фосфорилыюго аниона по наиболее электрофильному центру соединений (1,6) приводит к интер-медиатам (3,8). Способность карбонильного кислорода легко координиро-

ваться с катионом щелочного металла (Ыа+), и стабильность образующихся амбидентных анионов (4,9) являются движущей силой разложения интерме-диатов по приведенной схеме.

При комнатной температуре образующиеся еноляты (4,9) и диалкил-фосфиты, реагируя между собой, превращаются в хлоркарбонильные соединения (5,10) и анионы диалкилфосфористых кислот. При наличии у исходного альдегида хлоркетонной группы реакция протекает дальше по известному направлению. Так, при взаимодействии бензоилдихлоруксусного альдегида (16) конечным продуктом реакции является енолфосфат (11), а в случае а-хлор-а-формилциклогексанона (6а) - фосфорилированный оксиран (12):

О

II

(ЯО)2РО С1

46 + (ЛО)2РОЫа -

РЬ Н Я=Е1, ¡-Рг 11

9а + (ЕЮ)гРОКа

(ЕЮ)2Р II О

12

Реакцией альдегидов (16,66) с диалкилфосфитами нами синтезированы а-гидроксифосфонаты (2,7). Показано, что фосфонат (7) существует в виде смеси диастереомеров. Под действием гидрида натрия фосфонаты (2,7) претерпевают аналогичные превращения, с образованием енолятов (4,9) и фор-милфосфонатов.

В расмотренных реакциях ХОА с диалкилфосфитами натрия единственным реакционным центром является карбонильный атом углерода альдегидной группы. При этом участие второй карбонильной группы, содержащейся в молекуле в виде кетонного или сложноэфирного фрагмента, не наблюдалось. Поэтому, для вовлечения в реакции второго электрофильного центра нами исследовано взаимодействие диэтилацеталей а-хлор-Р-оксоальдегидов с диалкилфосфитами натрия. Показано, что при взаимодействии диэтилаце-таля ацетилдихлоруксусного альдегида (13), образующийся на первой стадии продукт присоединения (14), стабилизируется с образованием винилфосфата (16), через промежуточное образование оксирана (15), а в случае ацеталя бензоилдихлоруксусного альдегида - с образованием кетофосфоната (17) и диэтилацеталя дихлоруксусного альдегида (18).

С1 С1 С1 С1

а. З-С/ОГ'Л (НЮ)2ро^а-

Т I I "^¡сГ

о ой Д ©6 ®ов

13

14

К=Ме, РЬ

Я-СНз

сн3

(ЕЮ)2Р II

о

о

15

С1

СН(ОЕ1)2

с„, с,

(ЕЮ)2РО СН(ОЕ02

О 16

К=РЬ

РЬ^Р(0)(0Е,)2 + 0С]2СН(0ВЪ _Н!

о

17

СНС12СН(ОЕ02 18

Ацетапи карбоциклических Р-оксохлоральдегидов, а также а-хлор-а-формил-у-бутиролактона под действием диалкилфосфитов натрия не подвергаются изменениям в течение длительного времени.

1.2. Реакции ХОА и их ацеталей с трналкилфосфитами.

Реакция хлороксоальдегидов (1,6) с трналкилфосфитами протекает с участием только хлоральдегидной группы, в результате которой образуются Р-карбонилзамещенные винилфосфаты (19,20).

С1 С1

рь^у

О н

С1

(ЯО)3Р

РЬ

0-Р(0Я)2

о

Я=Ме, Ей Рг (СН2)П. а

Х^У, Н + (ЛО)3Р

19

(СН2)п,

Хч>=СН-0-Р(0К)2

Т О

О 20

О о 6

п=2, Х=СН2; п=1. Х=0; К=Мс, Е1, Рг Взаимодействие, ацеталей а-хлор-р-оксоальдегидов, имеющих в своем составе хлоркетонную группу, с трналкилфосфитами также протекает по схеме реакции Перкова с образованием винилфосфатов (21,22).

о

С!

Ой

+ (ЕЮ)зР

+ (ЕЮ)3Р

Я Ой 21

Ой

(ВО)2РО ОЕ( О 22

Фосфаты (21,22) являются фосфоршшрованньши ацеталями непредельных альдегидов алифатического и карбоциклического рядов, представляющих самостоятельный интерес.

1.3. Реакции ХОА с амидами и гидразидами фосфорной кислоты.

Взаимодействие альдегидов (1,6) с амидом диизопропилфосфорной кислоты приводит к стабильным фосфорсодержащим полуамидалям (23,24). С1. С1 С1 С1

О н

+ (¡-РЮ)2тнг-о

о он 23

+ (.-РЮ)2РМН2-

[| сно 11

о

(СН2)п-/ С1

о

п=1, Х=СН2(а), п=2, Х=СН2; п=1,Х=0

СН-ЫНР(ОРг-02 О I II

ОН О 24

а-Хлор-р-оксоальдегиды (1,6) легко конденсируются с гидразидами диалкилфосфорной кислоты с образованием соответствующих гидразонов (25,26).

С1

Ух Г + -

С1

о

о

о

М-Ш-Р(ОК')2 .. о

25 а-г

К=РЬ, Х=Н, Я'=Ме (а); Я=РЬ, Х=Н, КЧ-Рг (б); К==РЬ, Х=С1, ЯЧ-Рг (в); 11=С2П50, Х=С1, Я'Ч-Рг (г)

С1 Г~\р

+ (¡-РгО)2РКтШ2 -X.

чСНО Д 11 ХСН-Ы-ННР(ОРг-02

о 0 о

Х=СН2(а), Х=0(б) 26

Гидразоны (25,26) являются стабильными соединениями й не подвергаются реакциям гетероциклизации с образованием соответствующих пиразо-лов. На примере реакции гидразона монохлоральдегида (256) с тиомочеви-ной показана возможность синтеза по другому способу труднодоступных фосфорилированных гидразонов гетероциклических карбальдегидов.

РЬ.

_ V- М-НС1

256 +■ ЫН2СК'Н2 -»- II Л

1.4. Реакции с 8-триметилснлнловымн эфирами дитнофосфорной кислоты.

Показано, что конденсация циклических хлоральдегидов 6 с силиловы-ми эфирами дитиокислот фосфора приводит с количественным выходом к стабильным при комнатной температуре смесям пространственных изомеров дитиофосфатов (27), которые при нагревании претерпевают перегруппировку с миграцией дитиофосфорильного фрагмента и образованием а-дитиофосфорилзамещенных (3-оксоальдегидов (29).

(СН2)П-X.

о 6

х\

- +

сно

(¡-РгО)2Р58Ме3 8

28

(СН2)п-

X

5Р(ОРг-02 Б

С1

сС

(СН2)п

ОЭМе^

ГПЛ XI

к

8Р(ОРг-1)2 II

8 27

(СН2)П

О

О 5 Мез

X.

II

^у^хно

о

29

п=1, Х=СН2; п=2, Х=СН2; п=1, Х=0

Реакция гидроксисоединений (30), полученных путем присоединения дитиокислот фосфора к формилбутиролактону, с гидридом натрия приводит к а-дитиофосфорилсодержащим Р-оксоальдегидам (29) и является косвен-

ным доказательством протекания этих процессов через "оксирановые" ин-термедиаты (28).

О^С + (¡-РЮ)|8Н---^ М -- 29

О о он

30

При взаимодействии а,а-дихлор-р-оксоальдегидов с Б-триметил-силиловым эфиром дитиофосфорной кислоты образующиеся продукты конденсации распадаются с образованием а-хлор-Р-оксоальдегидов (31) и бис(диизопропилдитиофосфорил)дисульфида(32):

С1 С1

О

+ (¡-РгО^^Мез"

Н

С1 СI

II.

О

БР(ОРг-1)2

ОБМея

-СШМез

С1

Я.

+ [(¡-РЮ^^Ь

О Н

31 32

Для выявления закономерностей протекания, а также расширения границ применения обнаруженных перегруппировок, нами исследованы си-лильные производные О.Б-ацеталей а-хлор-Р-оксоальдегидов и показано, что они также проявляют высокую склонность к внутримолекулярным пре-вращениям.Так, нами установлено, что силиловые эфиры дихлоральдегидов (33) при комнатной температуре перегруппировываются с образованием а-дикарбонильных соединений (34).

О

^АВс

С1 С1

Я.

-(ЖМе^

О С1

34

О 08Ме3 33

Вероятный механизм описанной реакции включает формирование эпи-сульфониевых интермедиатов, отщепление триметилхлорсилана и образование промежуточных оксиранов, а также их дальнейшую перегруппировку с миграцией атома хлора.

С1

СГ

§ 05Ме3 О /+Ч АБс С1

СI

-С181Ме3

Н

ЗАИс

О СГОБМез

О

Силиловые эфиры гидросульфидов циклических хлоральдегидов при перегонке изомеризуются в а-тиоалкилзамещенные р-дикарбонильные соединения (36).

X

ЭЛИс О ОЗМе3

-С1&Ме3

п=1, Х=СН2; 11=2, Х=СН2; п=1, Х=0

ХГУ°

о н

36

Видимо, в этом случае процесс протекает также через промежуточное образование оксиранов (35), что дополнительно подтверждено экспериментально. Действительно, реакция полуацеталей формил-у-бутиролактона с гидридом натрия вместо ожидаемых оксиранов приводит к изомерным продуктам (36).

оО<С' -^[35] -- 36

А 8А1к

О он

Наблюдаемая перегруппировка силиловых эфиров О.Б-ацеталей ХОА открывает удобный путь к синтезу труднодоступных а-дикарбонильных соединений, содержащих а-хлортиоалкильные фрагменты, и дитиофосфорил-замещенных р-оксоальдегидов.

2. Синтез н превращения а-гетерозамещенных фосфитов.

2.1. Синтез и перегруппировки а-гетерозамещенных фосфитов

Реакции доступных полуамидалей, полуацеталей и полутиоацеталей с хлорфосфитами в присутствии оснований (ТЭА, пиридин) оказались удобным методом синтеза а-гегерозамещенных фосфитов, устойчивость которых определяется природой гетероатома и функциональных групп, входящих в состав молекулы.

Так, а-ациламинозамещенные фосфиты (37,38) являются термически устойчивыми соединениями.

п

о.

С1

2 (Е10)2РС1,Е1зЫ

а -» о.

о он 0

к'=СН3, Р?=Н; Й =-(СН2)з-

XI

о ОР(ОЕ1)2 37

О

С1 С1 ^—

во . X. ^

о.

о он

С1 С1 ^—

(ЕЮ)2РС1,Е13К

О ОР(ОЕ02 38

Весьма интересными оказались результаты фосфорилирования в аналогичных условиях полуамидалей, содержащих при азоте в амидном фрагменте атом водорода.

Установлено, что фосфиты (39,40) даже при низкой температуре (-5-ь-10°С) изомеризуются в соответствующие фосфонаты (41,42).

О

С1 V (К'0)2РС1Э3М

ы к -

V

О он 0

о

о.

.С! >,'

О ОР(ОЯ')?

39

Н

О О-Р((ЖЪ0 41

о

н

С1 I

. V

С1 о

Я=Ме, РЬ; К-Е1, Рм С1 С1 н

с2н5о.

о он о

(К0)2рС1'а^>

С1 С1

н

с2н5о.

УУУ

° ОР(ОЯ)2

40

а а у

— югУ V'

0=Р(0Ю2 42

Наличие в молекуле полифункционального фосфита второго реакционного центра - дихлоркетонного фрагмента приводит к тому, что наряду с фосфит - фосфонатной перегруппировкой протекает конкурирующая внутримолекулярная реакция Перкова. Итогом процесса является образование фосфоната (43), и замещенного фосфоринена (44), соотношение которых составляет 1:1.

С1 С1

РЬ.

О

он

т

о

РЬ (МеОЭгРСШзЫ

С1 С1

гаУУУ1

С1 С1

РЬ

С1

о

v

о

0=Р(0Ме)2 43

№

РЬ.

о

РЬ

С1 С1 I

гУ'

о

С1

v

о

РЬ

(КО)зР рЬ

о^

р;

' х-МеО О

44

С1 ^ N

ОР(ОМе)2

ШСРЬ II о

С1

V

о

РЬ

о=

= Р«Ж)2 43

Фосфонаты (41,43) получены встречным синтезом реакцией соответствующих а-хлоралкиламидов с триалкилфосфитами.

При фосфорилировании полуамидаля бензоилдихлоруксусного альдегида, не содержащего атома водорода у амидного азота образуется единственный продукт реакции - фосфоринен (45), то есть промежуточно образующийся гетерозамещенный фосфит полностью превращается в продукт (45) по схеме внутримолекулярной реакции Перкова. Признаков фосфит - фосфонатной перегруппировки не обнаружено.

о

С1 С1

Р1к

(нюьклззк7 рь

оч

С1

N

о

он

рС

ЕЮ О

45

Результаты проведенных нами исследований показывают, что а-ациламинофосфиты, содержащие у азота атом водорода подвергаются фос-фит-фосфонатной перегруппировке. При наличии у атома азота алкильного заместителя, в зависимости от природы карбонильного фрагмента, входящего в состав молекулы фосфита,последние, либо остаются неизмененными, либо вступают во внутримолекулярную реакцию Перкова.

Предполагаем, что наблюдаемая фосфит-фосфонатная перегруппировка протекает по диссоциативному механизму. В результате диссоциации а-ациламинозамещенных фосфитов, содержащих у атома азота алкильный заместитель образуются диалкоксифосфит-анион и карбкатион (А), а ацилами-нофосфиты, содержащие у амидного азота атом водорода, через таутомер-ную форму превращаются в карбкатион (В). Карбкатионы (А) и (В) могут существовать в резонансных формах (Б) и (Г) соответственно:

Л.

О

Vя3

о

ор(ок')2

п2=н

АЪ

Г

Б О

ИЗ

+

х

, ТТ —-

V -. В он г ¿Н

О 01 ¿Р(ОК1?Н (кЪ^РО

Сопоставляя эти катионы легко можно сделать вывод о том, что катион (Г) должен быть более устойчивым по сравнению с катионом (Б), так как в первом случае положительный заряд делокализован между четырьмя атомами, а во втором - между двумя атомами. По-видимому, относительно большая устойчивость катиона (Г) является движущей силой фосфит-фосфонатной перегруппировки. Дальнейшая атака фосфитного аниона на катион (Г) приводит к фосфонату .

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены следующие закономерности: а) при наличии у атома азота алкильного заместителя и отсутствии хлоркетонного фрагмента в молекуле фосфита, он является стабильным соединением; б) при наличии у атома азота водорода и отсутствии хлоркетонного фрагмента в молекуле фосфита реализуется фосфит-фосфонатная перегруппировка; в) при наличии у азота атома водорода и хлоркетонного фрагмента в молекуле фосфита параллельно протекают фосфит- фосфонатная перегруппировка и внутримолекулярная реакция Перкова; г) при наличии у атома азота алкильного заместителя и хлоркетонного фрагмента в молекуле фосфита реализуется лишь реакция Перкова.

Дальнейшие исследования показали, что фосфиты (46,47), содержащие в а-положении такие гетероатомы как О и Б, являются стабильными соединениями и не подвергаются фосфит - фосфонатной перегруппировке даже при температуре 140-150°С.

О.

С1

ОРг-1

. (ЕЮ)2РС№зЫ

о он

С1

о

ОРг-1

о ОРСОЕОг 46

С1 С1

С1 С1

ЕЮ^Х^В™ (ЕЮЬРСЦйзЦ О ОН

вВи-п ОРСОЕй

47

Реакции полуацеталя и полутиоацеталя бензоилдихлоруксусного альдегида с диэтилхлорфосфитом не останавливается на стадии образования фосфитов (48) и в результате внутримолекулярной реакции Перкова последние превращаются в фосфоринены (49).

С1

С1 С1

о он

Х=0, й

С1 а РЬ^^Х^ХАк

О ОР(ОЕ1)2 48

И»ч

/ ^ ЕЮ О

ХАПс

О

Интересно, что конечными продуктами реакции фосфорилирования циклического полутиоацеталя являются непредельный тиоэфир (50) и хлор-фосфат:

С1

(R'0)2PCI,EtзN

О ОН Я=Рг, п-Ви; Я'-О^ ¡-Рг

О ОР(СЖ')

О^З^^-8К + (К'0)2Р(0)С!

О 50

2.2. Реакции а-ацнламмнозамещеииых фосфонатов с нуклеофиль-ными реагентами.

Синтезированные полифункциональные фосфонаты (41,42,43) использовались для получения непредельных и циклических ФОС.

Нуклеофильные реагенты (ЫаН, МеОИа) подвергают фосфонаты (42,43) дегидрогалогенированию, с образованием винилфосфонатов (51), представляющих определенный интерес для дальнейших синтезов.

о 0=р(сж)2 0 i 04тъ о

42,43

а=рь, ею

51

Циклические фосфонаты (41) в аналогичных условиях, реагируя с нуклеофильными реагентами, превращаются в ранее неизвестные фосфорсодержащие спироазиридины (53). Предполагаемый механизм образования азиридинов влкючает стадии генерации И-аниона (52) и его внутримолекулярную нуклеофильную реакцию.

О N NaH>MeONa / \/С| в / \ Н

оо=р(ок)2° 6о4тъ° ii ¿=0о

41 52 I

К=Е(,,-Рг РЬ 53

Обнаруженная гетероциклизация является первым примером использования а-ациламинозамещенных фосфонатов в синтезе фосфорсодержащих малых гетероциклов.

Выводы

1. Впервые показано, что взаимодействие а-хлор-Р-оксоальдегидов с диал-килфосфитами натрия происходит с разрывом С-С связи и образованием натриевых солей хлоркарбонильных соединений и нестабильных фор-милфосфонатов.

2. Обнаружено, что реакция диэтилацеталя ацетилдихлоруксусного альдегида с диалкилфосфит-анионом протекает с образованием ацетальсо-держащего Р-хлорвинилфосфата, а в случае диэтилацеталя бензоил-дихлоруксусного альдегида - с разрывом С-С связи и образованием ке-тофосфоната и аниона дихлоруксусного альдегида.

3. Найдено, что ХОА и их ацетали с триалкилфосфитами вступают в реакцию Перкова, которая приводит к винилфосфатам.

4. Показано, что взаимодействие ХОА с амидами и гидразидами диалкил-фосфорной кислоты протекает исключитльно по альдегидной группе с образованием полуамидалей и гидразонов, соответственно.

5. Впервые найдено, что силиловые эфиры а-хлор-р-карбонилзамещенных дитиофосфатов перегруппировываются с отщеплением триметилхлорси-лана и миграцией дитиофосфорильного фрагмента и приводит к труднодоступным Р-дикарбонилсодержащим дитиофосфатам.

6. Выявлены закономерности протекания перегруппировки а-ациламинозамещенных фосфитов. Показано, что а-ациламино-замещенные фосфиты, содержащие у азота атом водорода, подвергаются фосфит-фосфонатной перегруппировке; при отсутствии у амидного азота протона указанная перегруппировка не реализуется.

7. На основе реакций циклических а-ациламинозамещенных фосфонатов с нуклефильными реагентами (NaH, MeONa), впервые показаны возможности синтеза фосфорсодержащих малых гетероциклов - спироазириди-нов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гусейнов Ф.И., Климентова Г.Ю., Бурангулова Р.Н., Москва В.В. Синтез и реакции полумеркапталей а-хлор-Р-карбонилзамещенных альдегидов. // 18 конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл., ч.Ш. - Казань, 1992. С.203.

2. Гусейнов Ф.И., Бурангулова Р.Н., Москва В.В. Реакции а-формил-а-хлорцикланонов и -у-бутиролактона с S-триметилсилиловым эфиром диизопропилдитиофосфорной кислоты. // ЖОХ. - 1995. - Т.65. -В.4. -С.595-597.

3. Guseinov F.I., Burangulova R.N., Moskva V.V. Reaction of a-chlor-P-

oxoaldehydes with S-trimethyl esters of dialkyldithiophosphoric acids. // XIHth International confrence on Phosphorus Chemistry: Abstracts. -Jerusalim, Israel, 1995. -P.158.

4. Гусейнов Ф.И., Бурангулова P.H., Москва В.В. Функционализирован-ные фосфиты и их внуримолекулярные перегруппировки. // ЖОХ. -1997. - Т.7. - В.1. - С.163-14.

5. Guseinov F.I., Burangulova R.N., Moskva V.V. Reaction of a-chlor-P-oxoaldehydes with S-trimethyl esters of dialkyldithiophosphoric acids. // Phosphrus, Sulfur and Silicon. - 1995. - V.lll. -P.205.

6. Guseinov F.I., Burangulova R.N., Moskva V.V. Intramolecular rearrangement of a-heterosubstituted phosphites. // XI International confrece on chemistry of phosphorus compounds: Abstracts. - Kazan, 1996. - P. 106.

7. Guseinov F.I., Brusko V.V., Burangulova R.N., Moskva V.V. Unusual reactions of Sodium Phosphites with a,a-dichloro-P-oxoaldehydes and their acetals. // XI International confrece on chemistry of phosphorus compounds: Abstracts. - Kazan, 1996. - P. 107.

8. Гусейнов Ф.И., Бурангулова P.H., Москва B.B. С-фосфорилированные полифункциональные азиридины. // Петербургские встречи. Молодежный симпозиум по химии фосфорорганических соединений: Тез.докл. -1997. С.46.

9. Гусейнов Ф.И., Бурангулова Р.Н. Фосфорсодержащие спиросоедине-ния.//ХГС. - 1997. - в печ.

10. Гусейнов Ф.И., Бурангулова Р.Н., Москва В.В. Реакции а-хлор-Р-оксоальдегидов с диалкилфосфитами. //ЖОХ. - 1997. - в печ.