Синтез новых фенолов, полифенолов, содержащих α-аминофосфорорганические фрагменты, и изучение их влияния на отверждение эпоксидных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АМИРОВА ЛЯЙСАН РУСТЭМОВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ ФЕНОЛОВ, ПОЛИФЕНОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ а-АМИНОФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ, И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЛИЯНИЯ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005567556 21 АПР 2015

КАЗАНЬ - 2015

005567556

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурилов Александр Романович

Официальные оппоненты Фёдорова Ольга Анатольевна

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, заведующая лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем

Курбангалнева Альмира Рафаэлевна

кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», доцент кафедры органической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

Государственный технологический университет растительных полимеров», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 11 июня 2015 года в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Отзывы на автореферат в 2х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, КНИТУ, учёному секретарю диссертационного совета Д212.080.07.

Автореферат разослан Я апреля 2015

года.

Учёный секретарь

диссертационного совета "^Г ^ Нугуманова Гульнара Наиловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Функционально замещенные а-аминофосфорильные соединения - структурные аналоги аминокислот - в последние годы привлекают большое ■ внимание исследователей-синтетиков благодаря своей потенциальной каталитической активности и комплексообразующей способности. Среди них найдены высокоэффективные экстрагенты, комплексоны, мембранные переносчики, биологически-активные соединения, хиральные катализаторы в асимметрическом синтезе, а также ускорители отверждения эпоксидных олигомеров. Однако информации о применении последних очень мало. Поэтому разработка методов синтеза новых аминофосфорильных соединений до сих пор остается актуальной задачей.

К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные о синтезе а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе ацетальные фрагменты. Между тем, получение а-аминофосфонатов (а-аминофосфиноксидов) содержащих реакционноспособную ацетальную группу, открывает широкие возможности для структурных вариаций этого важного класса фосфорорганических соединений.

Ранее в лаборатории элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН было показано, что конденсация функционализированных ацеталей (альдегидов) с резорцином и его производными является удобным методом синтеза новых калике [4]резорцинов, производных диарилметанового ряда, а также для функционализации верхнего обода каликс[4]резорциновой платформы.

Ожидается, что введение фосфорилированных а-аминоацеталей в кислотно-катализируемую конденсацию с резорцином и его производными позволит получать новые аминофосфорильные соединения, содержащие в своем составе фенольные, полифенольные группы. Присутствие фенольных групп и аминофосфорильных заместителей в структуре полученных соединений открывает широкие возможности их практического применения, например, в качестве липофильных экстрагентов ионов металлов из кислых сред и мультидентатных лигандов.

С другой стороны, известно, что некоторые фосфорорганические соединения способны ускорять отверждение эпоксидных олигомеров. Кроме того, представляет интерес модифицировать свойства полученных полимеров введением новых фосфорорганических соединений.

Поэтому важной и актуальной задачей является дальнейшее развитие оригинальных методов синтеза новых а-аминофосфорильных соединений, содержащих ацетальные и пространственно-затрудненные фенольные

3

фрагменты, а также изучение влияния полученных соединений на отверждение эпоксидных олигомеров с целью получения новых полимерных композитов.

Целью диссертационной работы являлись разработка новых методов синтеза а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе различное количество фенольных и полифенольных фрагментов, и изучение их влияния на отверждение эпоксидных олигомеров.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) синтез новых фосфорилированных а-, 0-, у-аминоацеталей;

2) синтез а-аминофосфонатов, содержащих в составе пространственно-затрудненную фенольную и ацетальную группы;

3) исследование конденсации синтезированных фосфорилированных аминоацеталей с резорцином и его производными в кислых средах, направленное на получение новых фосфорсодержащих полифенольных соединений;

4) установление влияния синтезированных соединений на скорость отверждения эпоксидных олигомеров;

5) масс-спектрометрическое исследование реакции полимеризации на примере модельных соединений (эпихлоргидрина, фталевого ангидрида) в присутствии фосфониевых солей.

Научная новизна работы. Впервые разработан метод синтеза фосфорилированных аминоацеталей, заключающийся в конденсации а-, 0-, у-аминоацеталей с карбонильными соединениями (формальдегидом, бензальдегидом, ацетоном) с диалкилфосфитами (или диалкилфосфинистыми кислотами) в присутствии и-толуолсульфокислоты. Установлено, что взаимодействие а-фосфорилированных 2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов с а-, Р-, у-аминоацеталями (в том числе фосфорилированными) позволяет получать новые аминоацетали, имеющие в структуре пространственно-затрудненные фенольные группы. Впервые исследовано влияние строения фосфорилированных а-, Р-, у-аминоацеталей на результат реакции с резорцином и его производными в кислых средах. Обнаружено новое направление кислотно-катализируемой реакции фосфорилированных аминоацеталей с резорцином и его производными, приводящее в среде этанола в присутствии соляной кислоты к образованию фосфорсодержащих пиперазинов наряду с ониевыми соединениями диарилметанового ряда. Установлено, что а-, Р-, у-аминоацетали, содержащие фосфиноксидный фрагмент с длинноцепочечными алкильными заместителями, вступают в реакцию с резорцинами с образованием новых ониевых солей диарилалкиламинов только при кипячении соответствующих реагентов в трифторуксусной кислоте. Впервые в результате исследования полимеризации

4

смеси эпихлоргидрии - фталевый ангидрид в присутствии ряда фосфониевых солей методом масс-спектрометрии (ESI) установлено участие фосфониевой соли в раскрытии ангидридного кольца отвердителя. На основании промежуточных структур, зарегистрированных методом масс-спектрометрии, предложена схема реакции полимеризации исследуемой системы.

Практическая значимость работы. Впервые получен широкий круг новых фосфорилированных а-, Р-, у-аминоацеталей. Разработаны оригинальные методы синтеза новых а-аминофосфорилированных соединений, содержащих различное число фенольных и полифенольных фрагментов. В результате проведенных исследований получено 53 новых аминофосфорильных соединения. На примере системы эпоксидная смола ЭД-22 - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) впервые показано, что синтезированные а-аминофосфорильные соединения катализируют отверждение эпоксидных олигомеров. Впервые установлено, что некоторые из фосфониевых солей (4-бромбутилтрифенилфосфоний бромид, бутилтрифенилфосфоний бромид, бензилтрифенилфосфоний бромид) ускоряют отверждение исследуемой эпоксидной композиции при меньших температурах, чем широко используемый в промышленности катализатор 2-метилимидазол, что позволяет рекомендовать эти соединения для использования в качестве ускорителей при отверждении эпоксиангидридных композиций.

Положения, выносимые на защиту.

1) Методы синтеза а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе ацетальную группу.

2) Методы синтеза новых ониевых солей диарилметанового ряда, содержащих в молекуле различные по природе а-аминофосфорорганические фрагменты и пространственно-затрудненные фенольные группы, которые базируются на оригинальных реакциях различных фосфорилированных а-, р-, у-аминоацеталей с резорцином и его производными в кислых средах. Оценка влияния структуры фосфорилированных аминоацеталей на синтетический результат этих реакций.

3) Результаты исследования влияния полученных а-аминофосфорильных соединений, а также ряда синтезированных фосфониевых солей на отверждение эпоксидных композиций.

4) Результаты исследования механизма отверждения эпоксидных олигомеров фосфониевыми солями методом масс-спектрометрии (ESI).

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисах российских и международных конференций, получен 1 патент на изобретение.

5

Положения диссертации докладывались и обсуждались на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2013» (Москва, 2013), 33 ежегодной Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Гурзуф, 2013), III Всероссийской конференции по органической химии (Репино, 2013),

XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-й Школы молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013), Международной конференции молодых ученых и VI школы им. Академика Н.М. Эмануэля "Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты" (Новосибирск, 2013), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014),

XXI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» и 12-й Школы молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2014), Международной научно-практической конференции «Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в Российской авиационной и ракетно-космической промышленности» АКТО-2014 (Казань, 2014).

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке целей и задач данного исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальной части, обсуждении результатов и формулировке выводов. Все соединения, описанные в диссертационной работе, синтезированы автором лично. Автор непосредственно проводил эксперименты по реакциям отверждения эпоксиангидридных систем.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 5 таблиц, 85 схем, 34 рисунка, и состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников, включающего 167 наименований. Первая глава содержит литературный обзор, в котором проведен анализ реакционной способности арильных нуклеофилов (резорцина и его производных) в реакциях конденсации с альдегидами, кетонами, ацеталями, а также влияния различных факторов на тип и выход получаемых продуктов. Во второй главе представлены результаты собственных исследований: синтез новых а-аминофосфорилированных ацеталей и изучение их конденсации с резорцином и его производными (2-метилрезорцином и пирогаллолом). Рассмотрено влияние полученных соединений на ускорение отверждения эпоксидных олигомеров. Методом масс-спектрометрии (ESI) изучен механизм и предложена схема реакции отверждения эпоксидных композиций в присутствии фосфониевых солей. В третьей главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований.

6

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю профессору Бурилову А.Р. за постоянное внимание и чуткое руководство, к.х.н. Вагаповой Л.И., принимавшей активное участие при выполнении и обсуждении данной диссертационной работы, профессору Бухарову С.В., и профессору Пудовику М.А. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов сотрудников лаборатории ЭОС, Дифракционных методов исследования и Радиоспектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. Автор выражает большую признательность немецким коллегам др. Хабишеру В.Д. и др. Бауэру И. за поддержку и помощь в проведении эксперимента в г. Дрезден (Германия).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-31138_моп_а) и конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (номинация «Молодежный инновационный проект»),

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез а-аминофосфорильных соединений, содержащих ацетальный фрагмент

1.1 Синтез фосфорилированпых а-, /?-, у-аминоацеталей по реакции Кабачника-Филдса

На первом этапе по реакции Кабачника-Филдса взаимодействием диметилацеталя аминоацетальдегида 1 с параформом и диалкилфосфитами (диалкилфосфинистыми кислотами) 2а-д в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора были синтезированы фосфорилированные аминоацетали За-д с выходами 65-95% (схема 1).

2 I +сн20 + Р' ---N Ме

о„ о' ^ -н2о И н I

Ме 2 О О,

Ме

1 2а-д За-д

И=ОЕ1 (а), 01Рг (б), С6Н13(в), С8Н17(г), С10Н21(д)

Схема 1

Было обнаружено, что при длительном выдерживании соединения За в ацетоне происходит гидролиз одной этоксильной группы при атоме фосфора с образованием соединения 4. Полученный моноэтиловый эфир аминофосфоновой кислоты представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, растворяющееся в воде и этиловом спирте (Схема 2).

Е1

I

О=РСН21ШСН2СН(ОСНз)2

Схема 2

(СН3)2С(0)/Н20

Е1

I

©

о^=рган2сн2сн(осн,)2

4

'Л'

Г

■I

7 г Г

Рис. 1. Геометрия молекулы 4 в кристалле

С целью получения а-аминофосфонатов, содержащих фенильные и метальные заместители в а-положении к фосфонатной группе, исследовано взаимодействие диметилацеталя аминоацетальдегида 1 с диэтилфосфитом и бензальдегидом (ацетоном) в качестве карбонильной компоненты.

а-Аминофосфонат 5, содержащий ароматический заместитель, получен кипячением соответствующих реагентов в бензоле присутствии п-толуолсульфоки слоты с выходом 91% (Схема 3). Реакция ацетона с аминоацеталем и диэтилфосфитом протекает в более мягких условиях (в сухом ацетоне в присутствии молекулярных сит (4А)), выход соединения 6 составляет 80%.

ЕЮ Ме

О Ме О.

Ме

ЕЮ-Р м

СН3С(0)СН3 н2и

О,

Ме

-н,о

О-.

Н

, I + р^

О' ^ОЕ1

РЬСНО

с6н6" -н,о

РЬ ЕЮ ] ЕЮ-Р

II

О

о.

Ме

О,

Ме

Схема 3

Фосфорилированные Р- и у-аминоацетали с выходами 50-80% были получены по реакции Кабачника-Филдса с использованием 3,3-диэтоксипропил-1-амина 7 или 4,4-диэтоксибутил-1-амина 8 в качестве аминной компоненты (Схема 4).

н,ы

7,8

Н

+ сн,о +

2 а,в-д

Сбнб Я ^

-н,о

"Р N й Н

9 в-д

10 а,в,д

И=ОЕ1 (а), С6Н13(в), С8Н17(г), С10Н21(д) (7,9 в-д) п=2; (8,10 а,в,д) п=3

Схема 4

1.2 Синтез а-аминофосфонатов, содержащих пространственно-затрудненную фенольную и ацетальную группы

Особый интерес представлял синтез фосфорилированных аминоацеталей, имеющих в а-положении к фосфорильной группе пространственно-

затрудненный фенольный фрагмент. Известно, что пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ) используются в качестве антиоксидантов, в том числе как стабилизаторы синтетических полимеров, помогая продлевать время их жизни. Ранее в научной группе лаборатории элементоорганического синтеза ИОФХ им. А. Е. Арбузова по описанной в литературе методике были получены ФОС-метиленхиноны 11а-в, а также было показано, что соединения на их основе обладают высокими антиоксидантными свойствами.

Установлено, что ФОС-метиленхиноны 11а-в взаимодействуют с аминоацеталями 1,7,8 в диоксане при комнатной температуре с образованием соединений 12-14а-в с выходами 81-92 % (Схема 5).

1 Я=Ме, п=1 7Я=Е1, п=2 81{-Е1 п-3

11 а-в

Я'=ОМе (а) Я^ОЕ! (6) Я1- ОВи (в)

Схема 5

12а,б (К=Ме, п=1) 13а-в (Я= Ег, 11=2) 14а-в (Я=Е1, п=3)

Г*

Ъг*

Рис. 2. Геометрия соединения 126 в кристалле

Аналогичная реакция ФОС-метиленхинонов 11а-в с фосфонатом За в силу стерической загруженности аминогруппы протекает в диоксане при 55°С, 20 ч, с образованием соединений 15а-в с выходами 19-21% (Схема 6).

с®

11а-в

К'=ОМе(а) 15а"в

Я'= ОЕ1 (б) ОВи (в)

Схема 6

Для взаимодействия метиленхинона 11в с фосфиноксидами 9в, 10в требуется более длительное нагревание. Реакция протекает при температуре 60°С в течение 70 часов с образованием соединений 16,17, выделенных в индивидуальном виде с выходами 18-21% (Схема 7).

с6 Н,з Щ Я н

о

9в 10в

О-Е!

п 0-Е1

°ч X ]с ' ВиО-Г «-V 0

ВиО ^р*

1Л

Схема 7

Рис. 3. Геометрия соединения 17 в кристалле

2. Конденсация а-аминофосфорилированных ацеталей с резорцином и его производными в кислых средах

2.1 Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированными а-аминоацеталями

С целью получения новых аминофосфорильных соединений, содержащих в структуре фенольные и полифенольные группы, исследована конденсация синтезированных ацеталей с резорцином и его производными в кислых средах.

В результате проведенных исследований впервые обнаружено, что взаимодействие резорцина, 2-метилрезорцина, пирогаллола с фосфорилированными аминоацеталями За,б в присутствии соляной кислоты в среде этанола приводит к образованию производных диарилметанового ряда 18а-в, и 19а-в с выходами 40-75% (Схема 8).

Подробное рассмотрение реакции показало, что кроме основного направления, приводящего к образованию продуктов диарилметанового строения, реализуется минорное, приводящее к образованию соединений, имеющих структуру фосфорсодержащих пиперазинов 20а-в с выходами 1219%. В результате варьирования условий проведения реакции (растворителя, типа кислоты, соотношения реагентов) было найдено, что при соотношении исходных реагентов (полифенол: ацеталь) 4:1 в среде этанола в присутствии соляной кислоты продукты пиперазинового строения выпадают в осадок, что не только облегчает их выделение, но и увеличивает выход.

+3iyi (CFjCOOH/ кипячение)

R1

h°Jvc

2 и

,, 1 HCl/EtOH 6

+3а-в -2МеОН / HCl/EtOH

-4MeOH

;p=o

R I

R

18а-в, 19а-в, 22а-в, 24a,б, 25а-в

О

Ii R R-P.'

,R

4)

OH R'

R=OEt (18, 20), 0-C3H7-l (19,21), C6H13 (22, 23), CSH17 (24), C,„H21 (25) R'=Me(a), Н(б), ОН(в) A=C1, CF3COO

20а-в 21а-в 23а-в

Схема 8

Строение полученных соединений 18-25 было подтверждено методами COSY, 2D 'Н-13С HSQC и 2D 'Н-, 13С НМВС спектроскопии, а также методом масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

Окончательно подтвердить строение полученных соединений удалось на основании данных РСА кристаллической структуры молекулярного комплекса соединения 20а с 2-метилрезорцином, НВг и молекулой воды, который образовался в результате недельного выдерживания 2-метилрезорцина с аминоацеталем За в растворе бромистоводородной кислоты при комнатной температуре.

\

I V

I

V.

в'

у

W

RJ C^iiSl-

7

\

\ /

г

20а

V

i-CVv

' ' ••О.-;

' XV

тчс

23а

г I

Рис. 4. Геометрия молекул 20а, 23а в кристалле 11

Для установления влияния строения фосфорилированных ацеталей на тип продуктов, образуемых в изучаемых реакциях, на следующем этапе нами была изучена конденсация ацеталей, содержащих фосфиноксидные заместители с различной длиной алкильных заместителей у атома фосфора, с резорцином и его производными.

Было обнаружено, что конденсация фосфиноксидного ацеталя Зв с гексильными заместителями у атома фосфора с полифенолами в кислых средах (концентрированная соляная кислота/ этанол), так же, как и в случае с аминофосфонатными ацеталями За,б, приводит к образованию двух основных продуктов: производных диарилметанового ряда 22а-в и производных пиперазина 23а-в.

Необходимо отметить, что производные пиперазинового ряда удалось выделить в индивидуальном виде только в реакциях с 2-метилрезорцином и пирогаллолом; в остальных случаях образование фосфорилированных пиперазинов 206,в, 21а,б, 236,в регистрировалось только в реакционной смеси данными метода масс-спектрометрии МАЛДИ.

В случае фосфиноксидных ацеталей Зг,д с длинными заместителями у атома фосфора (Я=СяН|7, СюНгО было обнаружено, что в исследуемых условиях (этанол/НС1) они не вступают в конденсацию с полифенолами. В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси присутствовали сигналы в области 53 - 55 м.д. Эти сигналы свидетельствуют о том, что в присутствии соляной кислоты идет конкурирующее протонирование Р=0 группы, что приводит к дезактивации катализатора (НС1) и затрудняет образование карбкатиона, участвующего в электрофильном замещении ароматического ядра. Для осуществления конденсации необходимо было увеличить количество используемой кислоты.

Увеличение количества используемого нами кислотного катализатора (водного раствора соляной кислоты) оказалось невозможным из-за низкой растворимости длинноцепочечных аминоацеталей в воде. Проведение исследуемой реакции в неполярных растворителях (хлороформ, бензол, толуол) в присутствии трифторуксусной кислоты также не привело к образованию продуктов конденсации.

Продукты конденсации удалось получить только при кипячении исследуемых ацеталей с резорцином и его производными в избытке трифторуксусной кислоты. Экспериментально было установлено, что использование четырехкратного избытка фенольных реагентов по отношению к аминофосфиноксидам Зг,д в данной реакции позволяет получать продукты конденсации 24а-б, 25а-в с выходом 45-55%; образование производных пиперазинового ряда зафиксировано не было.

12

2.2. Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированньши Р- и у-алшноацеталями

Установлено, что фосфиноксидные (3-аминоацетали 9в,д при использовании стандартной системы растворитель/кислота - этанол/НС1 не вступают в конденсацию с 2-метилрезорцином (Схема 9), как и в случае а-аминоацеталей Зг,д.

11=С6Нц(в), 1^=0 Н, п=2 (27); 2бв>">27>28

К=С6Н,з(в), К1=Ме, п=3 (28) Схема 9

Взаимодействие аминофосфиноксидов 9в,д с 2-метилрезорцином (пирогаллолом) приводит к образованию производных диарилметанового ряда 26в,д, 27 с выходом до 28 %, независимо от строения фосфиноксидной группы и полифенола. у-Аминоацеталь 10в взаимодействует с 2-метилрезорцином и пирогаллолом, аналогично дигексил(((3,3-

диэтоксипропил)амино)метил)фосфин-оксиду 9в, с образованием производного диарилметанового ряда 28 с выходом 43%.

2.3 Конденсация 2-метилрезорцина с замещенными фосфорилированньши а-аминоацеталями

Конденсация 2-метилрезорцина с замещенными а-аминофосфонатами 5 и 6 протекает в аналогичных условиях в среде этанола в присутствии соляной кислоты, с образованием соединений 29, 30 с выходами 72 и 77%, соответственно. Следует отметить, что соединение 30 представляет собой молекулярный комплекс диарилметанового производного с 2-метилрезорцином состава 2:1, строение которого было подтверждено методом 'Н ЯМР-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа (Схема 10).

Конденсация 2-метилрезорцина с а-аминофосфонатами 13а,14а, содержащими пространственно-затрудненную фенольную и ацетальную группы, протекает в присутствии трифторуксусной кислоты с образованием соединений 31 -32а с выходами 29-36% (Схема 11).

3. Изучение влияния синтезированных фенолов, полифенолов, содержащих фосфорорганические фрагменты на процесс отверждения эпоксидных композиций

Для исследования процесса отверждения использовали эпоксидную смолу ЭД-22, в качестве отвердителя был выбран изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (мзо-МТГФА), который позволяет получать полимеры с высокими физико-механическими свойствами. Известным промышленным катализатором этого процесса является 2-метилимидазол (2-МИ), его также использовали для сравнения. Эпоксидную смолу, отвердитель и катализатор использовали в соотношении 100:85:2 %

14

масс., соответственно. Реакцию отверждения исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Было показано, что аминоацетали 1,7,8 влияют на процесс отверяедения за счет наличия аминогруппы. При исследовании влияния а-аминофосфонатов За-д, 4, 9в-д, 10в,д было обнаружено, что на кривых ДСК наблюдается два пика, что говорит о влиянии фосфонатной и аминогруппы по отдельности, и общего снижения температуры не наблюдалось. В случае использования фосфиноксидов было выявлено, что закрытая объемными алкильными заместителями фосфиноксидная группа не оказывает влияния на процесс отверждения.

Соединения диарилметанового ряда не проявили себя в качестве ускорителей, вероятно из-за того, что аминогруппа в молекулах соединений такого строения находится в солевой форме.

С целью изучения влияния наличия ПЗФ фрагмента на отверждение эпоксидных композиций в систему ЭД-22 - изо-МТГФА были введены соединения 13а-в. Было показано, что наличие пространственно-затрудненного фенола не оказывает никакого влияния на температуру отверждения, единственная причина снижения температуры отверждения - наличие аминоацеталя в системе, который, как уже было показано выше, влияет на скорость отверждения.

С другой стороны, известно, что фосфониевые соли способны ускорять отверждение эпоксидных олигомеров, причем их можно применять как в качестве инициаторов гомополимеризации эпоксидных смол, так и в составе ионных жидкостей. Что касается использования трехкомпонентных систем смола/отвердитель/катализатор, результаты исследования в этой области были представлены единичными публикациями.

С целью получения универсального ускорителя отверждения, придающего полимерам дополнительную антиоксидантную защиту, необходимо было получить фосфониевую соль, содержащую ПЗФ фрагмент. Кроме того, необходимо было исследовать каталитическое влияние ряда фосфониевых солей на отверждение эпоксиангидридных композиций. Для реализации поставленных задач нами был синтезирован широкий круг фосфониевых солей.

4. Синтез фосфониевых солей и а-аминофосфоната, содержащего пространственио-затруденную фенольную и фосфониевую группы

Фосфониевые соли 32а-г были получены по известной методике в результате взаимодействия трифенилфосфина с дибромалканами (Схема 12).

Варьируя соотношение исходных реагентов, нами были синтезированы бисфосфониевые соли 35б-ж.

Вг^-Вг Р?Ьз - Вг'^РРЬз Вг" Вг-^Вг 2РРЬз. РЬзР-НгррЬ, 2Вт

толуол ^

ЗЗа-г 34а-г 33 б-ж 35 б.ж

п=1 (а) п=3 (в) п= 2 (б) п=6(д)

п=2 (б) п=4 (г) п=3 (в) п=10 (е)

п= 4 (г) п=12 (ж)

Схема 12

Для исследования влияния структуры заместителей у фосфониевого фрагмента, был получен ряд таких солей как бутилтрифенилфосфоний бромид 37, а также фосфониевые соли с ароматическими заместителями 39 и 41 (Схема 13). Также, взаимодействием этил-2-бромацетата с трифенилфосфином была получена соль 43.

—^--СН2Вг —РРЬз » Вг ВгН2С-^\-СН,Вг 2РР113. РЬ,РН,С—/""Ч—СН,РРЬ, 2Вг толуол 1 \—/ 2 толуол 3 2 \_/ 2 3

36 37 40 41

fVcH.Br РРЧ /"У-сн^гь, ВТ VcH.Br °^СП2Р+РЬ3 ВТ

4=/ толуол \—/ ЕЮОС ЕЮН ЕЮОС

38 39 42 43

Схема 13

Взаимодействием фталимида калия с фосфониевой солью 34г, была получена соль 44, которая, по реакции с гидразингидратом, позволяет получить аминофосфониевую соль 45 (Схема 14).

о о

РЬ3Р^^СН2Вг ВГ + | (ГТ>

О

о ы2н4-н2о

•«4 45

Схема 14

Взаимодействием соединения 45 с ФОС-метиленхиноном 11а был получен а-аминофосфонат 46, содержащий фосфониевую и пространственно-затрудненную фенольную группы (Схема 15).

о

он

МеО^/ МеО

11а

i-Bu.

45

PPh3 Br СН2С12

PPh, Br

МеО

46

Схема 15

При исследовании влияния фосфониевых солей на процесс отверждения эпоксиангидридных композиций было показано, что все соли проявляют каталитический эффект, сопоставимый с промышленными ускорителями, а фосфониевые соли 34г, 37 и 39 позволяют проводить отверждение при более низких температурах, чем широко используемый катализатор 2-метилимидазол.

5. Изучение механизма полимеризации методом масс-спектрометрии

Предполагаемые механизмы полимеризации эпоксиангидридных композиций с использованием в качестве катализаторов третичных аминов и имидазолов известны и давно описаны в литературе, но для фосфониевых солей был предположен только один механизм ускорения эпоксиангидридных композиций, однако он не был доказан [J.D.B. Smith, J. Appl. Polym. Sei. 1979,

С целью изучения механизма полимеризации эпоксидных соединений ангидридами с использованием фосфониевых соединений в качестве ускорителей было решено провести ряд модельных реакций на мономерных соединениях, контролируя ход реакции методом масс-спектрометрии (ESI). Фталевый ангидрид и эпихлоргидрин были выбраны модельными соединениями.

Масс-спектры были получены с использованием метода электроспрея (ESI) на приборе Bruker Esquire ESI-MS.

Данные масс-спектров, полученных в результате ионизации подвергнутой предварительному нагреванию смеси эпихлоргидрин - фталевый ангидрид -фосфониевая соль, подтверждали наличие полимеризации. Однако не было найдено никаких доказательств реализации описанного в литературе механизма, согласно которому раскрытие ангидридого кольца происходит посредством образования фосфорного илида из соли, либо бромистоводородной кислотой.

Подробный спектр эпоксиангидридной смеси с использованием соли 37 приведен на рисунке 5. Попарное расположение пиков с разницей масс на 5 единиц являлось свидетельством присутствия пиков [M+NH4]* (М+18) и

23, 1385-1396.].

[М+№]+ (М+23). Это позволило рассчитать точные массы соединений (М=758 для первой группы сигналов, М=794 для второй и М=812 для третьей).

1п!еп«. х10< 25

АЛ. 1 2-1 9т1п, 8зс*дгои«1 ЙиЫгайей

Г

М'-^А

У-

Рис. 5. Масс-спектр смеси эпихлоргидрин-фталевый ангидрид с использованием соли 37

Более того, исходя из распределения изотопных пиков хлора, было определено, что первой группе пиков соответствует структура, содержащая 2 молекулы эпихлоргидрина, второй - три молекулы, и третьей - 4 молекулы эпихлоргидрина. На первые две группы пиков были подобраны структуры олигомеров, содержащих бутильный фрагмент используемой соли (Схема 16), что подтверждает непосредственное участие ее в реакции полимеризации. Исходя из этого, мы предположили другую схему реакции полимеризации, в которой активированный атом углерода атакует ангидридное кольцо, после чего бутильный фрагмент присоединяется к ангидриду, а трифенилфосфин отщепляется. Получаемый в результате карбкатион, за счет наличия воды в системе, образует кислоту, которая затем взаимодействует с молекулой эпихлоргидрина. (Схема 16). Дальнейшая полимеризация может идти по двум

направлениям - либо с присоединением кислоты (А), либо эпоксиангидридного звена (В).

Вт

Р + Ph3P-CH2CH2CH2CH3 Br

О—--CIIJ

о о

он

и-

L>—-ci

(А)

-»

ce

он

С—О—СН2СНСН2С1

о- О 2)

ОСН2СНСН2С1

он I

[I2CIICii2v-

Чк.

? °

•С—О—СН,СНСН,С1

о

с—о^

о о I

С—ОСН2СНСН2С1

р '? •С—О—СН2СНСН2С1

Exact Mass: 758.19

С—OCH2CHCH2Cl

р ? С—О—СН2СНСН2С1

Exact Mass: 794.13

Схема 16

Присутствие в масс-спектрах третьей группы пиков, соответствующих структуре с 4 молекулами эпихлоргидрина, свидетельствовало о параллельном процессе полимеризации, протекающем по классическому механизму с раскрытием ангидридного кольца в присутствии воды.

Таким образом, в результате исследования модельной реакции взаимодействия фталевого ангидрида с эпихлоргидрином была предположена схема процесса полимеризации, подтвержденная данными масс-спектрометрии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены реакции конденсации формальдегида (а также ацетона и бензальдегида) с а-,Р-,у-аминоацеталями и диалкилфосфитами (диалкилфосфинистыми кислотами) в присутствии «-толуолсульфокислоты (реакция Кабачника-Филдса), позволяющие синтезировать широкий круг новых фосфорилированных аминоацеталей.

2. Впервые установлено, что а-,Р-,у-аминоацетали, в том числе фосфорилированные, взаимодействуют с а-фосфорилированными 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонами с образованием новых а-аминофосфонатов, в структуру которых включена пространственно-затрудненная фенольная группа.

3. Разработан оригинальный метод синтеза новых ониевых солей диарилметанового ряда, содержащих в молекуле различные по природе фосфорорганические фрагменты, заключающийся в реакции фосфорилированных а-, Р-, у-аминоацеталей с резорцином и его производными в кислых средах.

4. Найдено, что реакции фосфорилированных а-аминоацеталей с резорцином и его производными в среде этанола и соляной кислоты позволяют получать, наряду с ониевыми солями диарилметанового ряда, новые 2,5-бис(арилзамещенные)-1,4-[бис(диалкилфосфорилметил)]пиперазины. Установлено, что а-, Р-, у-аминоацетали, содержащие фосфиноксидный фрагмент с алкильными заместителями (Alk=C8Hi7, C10H2i), в аналогичных условиях не вступают в конденсацию с резорцином и его производными; ониевые соли диарилметанового строения образуются только при кипячении соответствующих реагентов в трифторуксусной кислоте.

5. Проверено влияние всех синтезированных соединений на отверждение эпоксидной композиции эпоксидная смола ЭД-22 - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА). Найдено, что каталитический эффект проявляют как а-, Р- и у-аминоацетали, так и их фосфорилированные производные.

6. В широком ряду синтезированных фосфониевых солей впервые найдены вещества (4-бромбутилтрифенилфосфоний бромид, бутилтрифенилфосфоний бромид, бензилтрифенилфосфоний бромид), которые позволяют отверждать эпоксиангидридную систему ЭД-22 - изо-МТГФА при более низких температурах, чем активно используемый в промышленности катализатор 2-метилимидазол.

7. Впервые методом масс-спектрометрии (ESI) исследована реакция полимеризации смеси эпихлоргидрин - фталевый ангидрид в присутствии ряда

20

фосфониевых солей и 2-фенилимидазола. На основании данных масс-спектрометрии подтвержден факт участия фосфониевой соли в раскрытии ангидридного кольца отвердителя. Предложена альтернативная схема реакции полимеризации с использованием промежуточных структур, зарегистрированных методом масс-спектрометрии.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций:

1. Вагапова, Л.И. а-Аминоацетали, содержащие фосфонатные (фосфиноксидные) группы. Синтез и реакции с резорцинами / Л.И. Вагапова, Л.Р. Амирова, Е.Ю. Павлова, А.Р. Бурилов, Ю.К. Воронина, В.В. Сякаев, Д.Р. Шарафутдинова, И.Х. Ризванов, А.Р. Гарифзянов, М.А. Пудовик // Журн. орган, химии. - 2014. - Т. 50, № 4. - С. 484-491.

2. Вагапова, Л.И. Р-, у-Аминоацетали, содержащие фосфиноксидные группы. Синтез и реакции с производными резорцина / Л.И. Вагапова, Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов, А.Р. Гарифзянов, М.А. Пудовик, Х.Э. Харлампиди // Журн. орган, химии. - 2014. - Т. 50. № 6. - С. 796-800.

3. Vagapova, L.I. Phosphorylated Aminoacetal in Synthesis of New Acyclic, Cyclic, and Heterocyclic Polyphenol Structures / L.I. Vagapova, A.R. Burilov, J.K. Voronina, V.V. Syakaev, D.R. Sharafutdinova, L.R. Amirova, M.A. Pudovik, A.R. Garifzyanov, O.G. Sinyashin // Heteroatom Chemistry. - 2014. - V 25. - N 3. - P. 178-185.

4. Амирова, Л. M. Реологические и поверхностные свойства эпоксидных олигомеров и их смесей в широком диапазоне температур // Л.М. Амирова, К. А. Андрианова, Л.Р. Амирова, M. М. Ганиев, М. А. Зиганшин // Изв. Академии наук. Сер. хим. - 2014. - №1. - С. 247-251.

Патент РФ:

5. Патент 2542233 Российская Федерация, МПК C08L 63/00, C08L 63/02, C08L 63/04, C08G 59/00, C08G 59/68. Быстроотверждающаяся эпоксидная композиция горячего отверждения / Р.Р. Амиров, Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов, И.В. Галкина (РФ); Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО КФУ (РФ). -№2013128199/05; заявл. 19.06.2013; опубл. 20.02.2015, Бюл. № 5 - 7 с.

Материалы конференций:

6. Амирова, Л.Р. Синтез и каталитическая активность полифункциональных аминофосфорильных соединений в реакции отверждения эпоксидных олигомеров / Л.Р. Амирова, Л.И. Вагапова // Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2013» : тез. докл. - Москва, 2013. - 1 с. [Электронный ресурс]

7. Амирова, Л.Р. Синтез фосфорнльных аминоацеталей и полифункциональных соединений на их основе / Л.Р. Амирова, Л.И. Вагапова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // Международная научная школа «Международное сотрудничество в области химии и химической технологии: образование, наука, производство»: тез. докл. - Казань, 2013. - С. 56-58.

8. Амирова, Л.Р. Использование четвертичных фосфониевых соединений в качестве ускорителей отверждения эпоксиангидридных композиций / Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов // 33 Ежегодная Международная конференция «Композиционные материалы в промышленности»: тез. докл. - Гурзуф, 2013. -С. 34-36.

9. Амирова, Л.Р. Фосфорилированные аминоацетали в синтезе новых линейных, циклических и гетероциклических структур, содержащих полифенольный фрагмент / Л.Р. Амирова, Л.И. Вагапова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // III Всероссийская конференция по органической химии: тез. докл. -Репино, 2013.-С. 35-36.

10. Амирова, Л.Р. Четвертичные фосфониевые соединения: синтез и использование в эпоксиангидридных композициях / Л.Р. Амирова, А.. Бурилов // XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-я Школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем»: тез. докл. -Яльчик, 2013. - С. 104.

11. Амирова, Л.Р. Каталитическое ускорение отверждения эпоксидных олигомеров / Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов // XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: тез. докл. - Ярославль, 2013. - С. 90.

12. Амирова, Л.Р. Фосфорилированные аминоацетали в синтезе новых полифенолов / Л.И. Вагапова, А.Р. Бурилов, Т.Р. Шаехов // Международной конференции молодых ученых и VI школы им. Академика Н.М. Эмануэля "Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты": тез. докл. - Новосибирск, 2013.-С. 267-268.

13. Амирова, Л.Р. Кинетика отверждения эпоксиангидридных композиций в присутствии фосфониевых соединений / Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов // VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014»: тез. докл. -Москва, 2014.-С. 715.

14. Амирова, Л.Р. Кинетика отверждения и исследование свойств эпоксиангидридных композиционных материалов с использованием новых катализаторов / Л.Р. Амирова, А.Р. Бурилов, О.Л. Хамидуллин // XXI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 12-я Школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем»: тез. докл. - Яльчик, 2014. - С. 5.

15. Амирова, Л.М. Исследование свойств эпоксиангидридных композиций с использованием четвертичных фосфониевых соединений в качестве ускорителей отверждения / Л.М. Амирова, О.Л. Хамидуллин, Л.Р. Амирова // Международная научно-практическая конференция «Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации научных разработок в Российской авиационной и ракетно-космической промышленности» АКТ02014: тез. докл. - Казань, 2014. - С. 178-182.

16. Амирова, Л.Р. Фосфорильные аминоацетали - прекурсоры в синтезе новых полифенольных линейных и макроциклических соединений / Л.Р. Амирова, Л.И. Вагапова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе»: тез. докл. -Казань, 2014.-С. 9-12.

Соискатель

Амирова Л.Р.

/Л

Подписано в печать 06.04.2015. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 0,11. Тираж 100 экз. Заказ 50/4

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59,233-73-28