Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния

Белоусов, Юрий Александрович

Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Белоусов, Юрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния»

Автореферат диссертации на тему "Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния"

На правах рукописи

Белоусов Юрий Александрович

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ АЦИЛПИРАЗОЛОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ И ОКСИДА КРЕМНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013 005536503

Москва - 2013

005536503

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Дроздов Андрей Анатольевич

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Губин Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Федорова Ольга Анатольевна

доктор химических наук, профессор Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится 15 ноября 2013 г. в 16 ч 30 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу; 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан 15 октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Координационные соединения (КС) лантанидов применяются в качестве эмиссионных элементов люминесцентных сенсорных и сигнальных систем [1,2]. Сенсорный отклик в таких системах связан с возможностью управления излучательными свойствами комплекса за счет координации молекул аналита, обратимого тушения люминесценции молекулами растворителя, изменения симметрии координационного окружения центрального атома и др. Материалы на основе КС европия предложены для детектирования продуктов гидролиза токсичных фосфорсодержащих газов (зарин, зоман) и пестицидов [3,4].

Для создания сенсорных устройств необходимы материалы, характеризующиеся наличием положительного люминесцентного отклика, высокой химической стабильностью, низкой растворимостью в воде. Для получения таких материалов КС лантанидов следует иммобилизировать на поверхности твердых носителей. В качестве носителей могут быть использованы органические полимеры и неорганические оксиды, в частности SÍO2

В настоящее время химия привитых соединений - развивающаяся область, позволяющая создавать новые материалы для сенсорики, хроматографии, катализа, DSSC (солнечных батарей сенсибилизированных красителем); органических светоизлучающих диодов (OLED). Для иммобилизации на поверхности носителя в молекулу вводят якорную группу, например Si(OAlk)3, которая реагирует с ОН-группами на его поверхности.

Иммобилизация лабильных комплексов РЗЭ затруднена из-за гидролиза, приводящего к поликонденсации прекурсора, вхождения фрагментов линкера в координационное окружение металла, а также по причине низкой устойчивости получаемых материалов к растворителям, вымывающим лантанид.

Работы в области гибридных материалов «РЗЭ-оксид кремния» посвящены преимущественно комплексам с незаряженными лигандами, таким как производные фенантролина и дипиридила, сложные эфиры [5]. Исследованы также и производные дикетонов, модифицированные молекулой-линкером по метиленовой группе, однако они координируют металл в молекулярной форме, поэтому их комплексы содержат противоионы - нитрат, сульфат и др. Эти анионы могут участвовать в координации центрального атома и необратимо вымываться в устройстве, что осложняет использование таких материалов в сенсорах.

Таким образом, получение гибридных материалов (композиций) «5Ю2-комплекс лантанида» с применением хелатирующих заряженных лигандов представляет серьезный научный и практический интерес. Цели и задачи работы

Цель работы: получение органо-неорганических композиций на основе ацилпиразолонатов РЗЭ и оксида кремния, изучение их люминесцентных и поверхностных свойств, изучение сенсорного отклика в системах комплекс лантанида -фосфорсодержащие токсичные вещества. Конкретные задачи работы:

1. изучить возможность получения и стабильность разнолигандных комплексов РЗЭ с ацилпиразолонами и фосфорсодержащими реагентами, моделирующими токсичные вещества;

2. установить возможность использования доступных малотоксичных фосфорсодержащих веществ в качестве модельных соединений для моделирования

координации токсичных фосфорсодержащих веществ при помощи квантово-химических расчетов;

3. изучить влияние заместителя Я в ацилпиразолоне на люминесцентные свойства ацилпиразолонатов РЗЭ;

4. синтезировать лиганды ацилпиразолонового ряда, модифицированные якорными группами З^ОЕОз и, с их помощью, получить гибридные люминесцирующие композиции «8Ю2 - комплекс лантанида» различными методами.

Объекты исследования:

1. 1-фенил-3-метил-4-ацилпиразол-5-оны с различными заместителями Я (рис.1) и гадолиниевые комплексы с данными лигандами; фосфорсодержащие лиганды трифенилфосфиноксид (ТРРО) и триэтил фосфоноацетат (ЬР);

2. координационные соединения самария, европия, тербия и диспрозия с выбранными ацилпиразолонами, радикалы Я в которых обеспечивают

О люминесценцию данных металлов;

3. органо-неорганические композиции на основе БЮг и ацилпиразолонатов Эш, Ей, ТЬ, Оу полученные с использованием лигандов, модифицированных изоцианатопропилтриэтоксисиланом (ТЕ8Р1С) по методам гидролиза и иммобилизации;

Рис. 1. Моноацилпиразолоны НО*, 4. органо-неорганические композиции на основе

Я=РЬ - Н(2Р|', 11=2-тиенил, НО8- И=п- 8Ю2 модифицированного производным

С|7Н,5-НО , к=о-СбН4ОТ5-НО , аминоПропилтриэтоксисилана (АРТЕ08) с С17Н35

К=р-СбН40Асн- НО ^^ , Я-^СЛОН заместителем и комплексов тербия и диспрозия с

!{=циклопентил - НОср, Я=циклогексил - лигандом Нд Н0СУ, К=2-нафтил - НО"""

Научная новизна работы заключается в следующих

положениях, выносимых на защиту:

1. Синтезированы новые лиганды: нда,Р4оОН и ндИР4р0Н и новые реагенты для иммобилизации СПБ!, ндС6Р<1о!?\ НдС6Р4р5\

2. Получены 25 новых комплексов, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Для комплексов 8т(д5)3(ЕЮН)(ЬР), У(дс,7)3(Н20)2, ТЬ(дС17)3(ЕЮН)(Н20) определены кристаллические структуры.

3. На основании данных квантово-химических расчётов признано оправданным использование ЬР и ТРРО в качестве модельных объектов вместо токсичных фосфорсодержащих веществ. Значения энергетических выигрышей при образовании разнолигандных комплексов на основе дикетонатов лантана с модельными объектами и с фосфорсодержащими токсичными газами близки и составляют (-10) -(-40) КДж/моль

4. Определены триплетные уровни для шести лигандов ацилпиразолонового ряда с использованием комплексов оадызок),, 8о1у=н2о, еюн; нд=ндрь, нд5. нд№П, Нд'Ви, ндпРв, Ндс" и предложен расчётный метод их оценки

5. Разработаны методы синтеза гибридных органо-неорганических композиций «8Ю2-Ьп(д)3» при помощи золь-гель техники. Разработан метод ступенчатой иммобилизации комплексов лиганда Ндсп на поверхность 8Ю2 за счёт гидрофобного взаимодействия алифатических радикалов.

Практическая значимость работы

Синтезированные в работе органо-неорганические композиции на основе комплекса ТЬ(0с'7)з(Н2О)(ЕЮН), иммобилизованного на поверхность Si02 рекомендованы для создания эмиссионных слоев при создании OLED. В работе предложен метод получения гибридных органо-неорганических композиций для сенсоров, основанный на иммобилизации молекул с протяженными алифатическими заместителями. Определенные значения энергии триплетных уровней ацилпиразолонов могут быть использованы в качестве справочных данных. Предложенный метод расчётной оценки триплетных уровней может быть применен для разработки новых лигандов и материалов на их основе. Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов. Апробация работы: Материалы работы были представлены на международных конференциях «Ломоносов» в 2011-2013, школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008, 2009). Публикации: Диссертантом в соавторстве опубликовано 5 статей в реферируемых иностранных и российских журналах, в том числе 2 по теме диссертационной работы, а также тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях. Объем н структура работы: Диссертация изложена на 124 страницах и содержит 65 рисунков, 37 таблиц и 150 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего 5 разделов, списка литературы и приложения.

Личный вклад автора: в основу диссертации положены результаты исследований, выполненных автором в период 2008-2013 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на Химическом факультете и Факультете наук о материалах. Автором непосредственно выполнена большая часть синтетических и спектральных исследований. В выполнении отдельных разделов работ принимали участие студенты Химического факультета МГУ П.П. Вертелецкий и В.Д. Краснобров, а также студент ФНМ С.С. Кузнецов, у которых автор являлся руководителем курсовых и научных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы состоит из 5 разделов. В первых двух разделах рассматриваются излучательные свойства КС РЗЭ, обсуждаются сенсорные системы на основе этих соединений и факторы вызывающие люминесцентный отклик. Третий раздел посвящен методам синтеза и особенностям строения ацилпиразолонатов РЗЭ и их аддуктов с фосфорсодержащими лигандами. В четвертом разделе описываются методы получения гибридных органо-неорганических материалов «Si02-KOMraieKC лантанида», рассматриваются синтетические методы иммобилизации и согидролиза, а так же кремнийсодержащие реагенты для иммобилизации и согидролиза комплексных соединений лантанидов с различными лигандами. В пятой части, завершающей обзор, сделаны общие выводы об имеющихся литературных данных по теме работы и сформулированы задачи работы. Экспериментальная часть

Реагенты и растворители: в качестве исходных препаратов использовали 1-фенил-З-метил-пиразол-5-он; аминопропилтриэтоксисилан; ацетилацетон; ацетилсалициловую кислоту, бензоилхлорид, гидроксид калия, изоцианатопропилтриэтоксисилан,

хлорангидрид неопентановой кислоты, гидроксид бария, прокаленный при 1200°С оксид кальция, пивалоилхлорид, п-оксибензойную кислоту, серную кислоту, соляную

кислоту, стеариновую кислоту, тетраэтоксисилан, триэтиламин, уксусный ангидрид, хлористый тионил, циклопентилкарбонил хлорид, триэтил фосфоноацетат квалификации не ниже ЧДА. Хлорангидриды очищали перегонкой в вакууме непосредственно перед синтезом. Нитраты лантанидов получали растворением соответствующих оксидов в азотной кислоте. Растворители в случае необходимости очищали и обезвоживали по стандартным методикам. Методы исследования:

ИК-спектры регистрировали на спектрометре: FTIR Spectrum One фирмы Perkin-Elmer в режиме нарушенного полного внутреннего отражения в области 650-4000 см" с разрешением 0.5 см"'.

Люминесцентные измерения в растворе проводили на спектрометре Perkin-Elmer LS55. Люминесценцию возбуждали светом ксеноновой лампы с перенастраиваемой длиной волны.

Люминесценцию твёрдых образцов исследовали на следующих приборах: оптоволоконные люминесцентные спектрометры Ocean Optics 2000, Ocean Optics 4000 USB, Ocean Optics 6500 Perkin-Elmer LS55. Спектры люминесценции твердых образцов при температуре жидкого азота' записывали в кварцевом сосуде Дьюара или специально изготовленной криоспектроскопической ячейке с кварцевым окном. В качестве источника возбуждения использовали ультрафиолетовый полупроводниковый лазер с длиной волны 405 нм, и ксеноновую лампу (OceanOptics) подключенную через монохроматор MicroPack.

Времена жизни возбужденного состояния комплексов и органо-неорганических композиций на основе тербия регистрировали в поточечном режиме при помощи спектрометра Perkin-Elmer LS55. Параметр Gate во всех случаях устанавливали 20 мс, число циклов - 1. Регистрировали интенсивность люминесценции перехода D4- Fs с разным временем задержки (съемка в режиме фосфоресценции), строили зависимость и вычисляли параметр экспоненты т.

Электронные спектры поглогценш записывали на спектрофотометре СФ-2000. Термический анализ проводили на дериватографах Q-1500 в атмосфере азота (навеска 50-100 мг, скорость нагрева 10°/мин, интервал температур 20-600сС) и в атмосфере аргона на термоанализаторе ТА-700 (Sinku Riko, Япония) (навеска 6-10 мг, скорость нагрева 10°/мин, интервал температур 20-400°С).

Рентгеноструктурный анализ2 был выполнен в ИОНХ РАН. Набор интенсивностей дифракционных отражений получен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART АРЕХ2 (ШоК„, графитовый монохроматор) при 160 К. Структуры расшифрованы прямым методом. Положения атомов водорода найдены в разностных синтезах Фурье. Неводородные атомы уточнены МНК в анизотропном приближении, все атомы Н - в изотропном приближении. При сборе и обработке массива l{hk!) использовались программы АРЕХ2, SAINT, SADABS и XPREP [140]. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX97 [141].

1 Совместно с к.х.н. С.Г. Дорофеевым и к.х.н. А. А. Елисеевым.

2 РСтА и расшифровка структур выполнены совместно с к.х.н. И. Н. Поляковой в ИОНХ РАН.

РФА проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3(СиЛ"а-из лучение, никелевый фильтр) и в камере-монохроматоре Гинье (Nonus) (СоХа-излучение). Расчет теоретических рентгенограмм проводили в программе CCDC Mercury. ЯМР-спектры на ядрах 'Н, 13С и 31Р регистрировали на спектрометре Avance-400 (Bruker, 400 МГц).

C.HN-анализ проводили с помощью элементного микроанализатора Fisión Instruments 1108 CHN (Германия) в университете г. Камерино, Италия и с помощью CHN-анализатора 1106 Carlo Erba (Италия) в ИНЭОС РАН.

Растровую электронную микроскопию3 проводили на микроскопе Supra 50 VP (разрешение ±1 им).

Квантово-химическое моделирование комплексов La(acac)3(L)(Solv) выполняли с использованием комплекса Firefly 7.1.G и Firefly 8 в методе DFT с применением гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP. Расчеты проводили в базисном наборе Попла 6-311G для атомов С, Н, N, О; базисные наборы 6-31 G использовались для атомов S, С1. Для описания атома лантана применяли базисный набор SBK. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на ППЭ для всех соединений проводили расчет матрицы Гессе. Мнимые частоты не были обнаружены.

Оценку энергии триплетного уровня лигандов проводили с использованием пакета Firefly 8, расчёт выполняли в методах RHF DFT и UHF-DFT с применением гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP. Расчеты выполняли в базисном наборе Попла 6-31** для всех атомов.

Синтез лигандов ацилпиразолонового ряда выполняли по модифицированной методике Йенсена ацилированием 1-фенил-3-метил-пиразол-5-она хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты в диоксане с использованием СаО в качестве основания и темплата (рис.2.) [6]

п ипРІї ііглШ'е иГ1СГ.Н4оОН тт/~чС(іН4рОАс цпср [ !ПС17 ип' Ви

Получены лиганды НС? , , , НС^ к , Ну

Осторожным гидролизом лиганда ПрС(,,Нгі0Ас в присутствии гидроксида бария с

последующим отделением сульфата бария получен лиганд цдс<!Н4Р0Н Прекурсоры для

иммобилизации ндС6Н4о!іі и ндСШ4р!!і получали конденсацией лигандов НО™"00" и

^сайрой с одним эквивалентом ТЕ5РІС в ТГФ. Прекурсор С178І получен по реакции

хлорангидрида стеариновой кислоты с ЛРТЕОЯ в ТГФ в присутствии Е13М.

Синтез координационных соединений проводили методом лигандного обмена

калиевой соли соответствующего ацилпиразолона с нитратом лантанида в водно-

этанольной среде. Для получения разнолигандных комплексов к раствору добавляли

' Совместно с асп. Петуховым Д. И.

соответствующий лиганд - ТРРО или ЬР. В некоторых случаях комплексы дополнительно очищали перекристаллизацией из этанола или хлороформа. Синтез органо-неорганических композиций

Методика АО: в 5 мл 10% раствора комплекса ть(дС17)з(Еюнхн2о) в этаноле растворили прекурсор С178І (0,25 ммоль) , ТЕОв (0,5 ммоль), Н20(15 ммоль), Е13Ы (0,05ммоль). Соотношение реагентов составляло 0.33:0.66:20:0,2. Автоклав закрывали и нагревали до 100°С со скоростью 20°С/час, после чего выдерживали при 100°С 24 часа. После охлаждения автоклава извлекали полученный затвердевший гель, промывали его на фильтре последовательно водой (3 раза по 5 мл) для удаления избытка триэтиламина и нитрата лантанида и этанолом (4 раза по 5 мл) для удаления непрореагировавших органических веществ. Гель сушили при 60°С в вакуумном сушильном шкафу 1 час, после чего растирали в ступке и сушили при 60°С в вакууме (10'2 мм рт.ст.) 5 часов. Методика Б0: аналогично АО, при соотношении реагентов С175і:ТЕ05: Н20:Е13Ы 0.1:0.9:20:0.2

Методика ВО аналогично АО при соотношении реагентов С178і:ТЕОЯ: ¡{20:Е^ 0.05:0.95:20:0.2.

Методики А1, БІ и В1 аналогичны АО, Б0 и ВО соответственно, но в качестве растворителя использовали 96% этанол, а не раствор комплекса.

Методики П и Д1: к 1 г ЗЮ2, предварительно высушенного в вакууме (10"2 мм) при 150°С в течение 10 часов добавляли 20 мл толуола и 1.00 ммоль прекурсора. Смесь кипятили с обратным холодильником 48 часов в атмосфере сухого аргона, затем охлаждали и отделяли модифицированный 8Ю2 фильтрованием под вакуумом. Продукт промывали безводным толуолом (3 раза по 20 мл) и безводным этанолом (2 раза по20 мл), сушили в вакууме (10"2 мм) при 150°С в течение 10 часов. Полученные образцы получили обозначения Г2 и Д2 для коммерчески доступного силикагеля (Мегск) и 5ВА-15 соответственно.

Методика получения образцов А2, Б2, В2, Г2, Д2: к навеске 0,5г модифицированного БіОг (образцы А1, Б1, В1, Г1, Д1 соответственно) добавляли раствор 0.2г ТЬ((}с'7)з(ЕЮН)(Н20) в 20 мл сухого этанола, после чего кипятили суспензию с обратным холодильником 6 часов. После охлаждения модифицированный БіСК отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали сухим этанолом (3 раза по 10мл) и сухим петролейным эфиром (2 раза по 10 мл). Продукт сушили в вакууме (10" мм) при 150°С в течение 10 часов.

Методика получения образцов ВЕиО, В5тО, ВЕиР, ВБтР: в 5 мл этанола при нагревании растворяли кремний-модифицированный ацилпиразолон (НО ' 0 ' для образцов ВЕиО и БЭтО или нрСбН4р!!і для образцов ВЕиР, ВБтР ) - 0.542 г (1 ммоль), нитрат самария или европия (0.33 ммоль), и 1 ммоль Е^К Смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем, добавляли тетраэтоксисилан (2,083 г, 10 ммоль) и воду (-50 ммоль). Термообработку, промывку и высушивание образцов проводили аналогично методике АО.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Экспериментальную оценку энергии триплетных уровней лигандов проводили, правильнее по спектрам фосфоресценции комплексов Н(3Ши, Н0пРс, НО5, 110^г'с (8о1у=Н20), и НС}017 (Эо1у =ЕЮН, Н20).

Для поиска новых лигандов, способных образовывать с лантанидами люминесцирующие комплексы, необходим метод оценки положения триплетного уровня исходя из квантовохимических расчетов. Для вычисления энергии триплетного уровня требуется оптимизация геометрии невозбужденного и возбужденного состояний

с применением «тяжелых» базисов, содержащих с1-функции для лиганда и сильных базисных наборов для лантанида, например ЕСР52М\¥В для Еи3т[7]. Точное определение энергии триплетного уровня по этому методу затруднено следующими обстоятельствами:

1. необходимость перебора всех возможных стерических конфигураций, особенно для комплексов с неизвестной кристаллической структурой (а в растворе конфигурация молекулы также может существенно изменяться);

2. длительное время расчёта;

3. необходимость «вручную» задавать возбуждение поочередно на каждой из молекул лигандов, координирующих центральный ион, при расчете геометрии комплекса и энергии возбужденного состояния.

Для теоретической оценки энергии триплетных уровней ацилпиразолонов проводили квантовохимическое моделирование ацилпиразолонатов натрия общей формулы методом ОРТВЗЬУРв режимах ЯНЕ и иНРдля не возбужденного и возбужденного состояний соответственно. Проведена оптимизация геометрии и выполнен расчёт энергий возбужденного и невозбужденного состояний комплексов Ыа(3К.

Рассчитанные значения энергии сопоставлены с экспериментальными в табл. 1. Табл. 1. Рассчитанные энергии молекул в невозбужденном (Е8) и возбужденном (Ет) состояниях, энергии триплетного уровня для соединений и экспериментальные значения энергии

триплетного уровня Зт* для сс1(0к)з(1ЬО)2

Рассчитанные данные Эксперимент

Лиганд Es, Хартри E1, Хартри 3Т4(выч) 3Т*(эксп). см 1

HQNatt -1231,6252 -1231,5456 17500 17800

HQS -1398.7346 -1398,6537 17750 19000

HQph -1077,9814 -1077,8957 18800 20900

HQ,Bu -1004.1763 -1004,0798 21500 23200

HQC'7 -1515,3050 -1515,1995 23150 23250

HQCP -1042,2923 -1042,1887 22750 24150

В случае ацилпиразолонов с ароматическим заместителем Я возбуждение локализуется преимущественно на последнем, в то время, как в случае алифатически замещенных лигандов, на пиразолоновом кольце (табл.2.).

_Табл. 2. Локализация возбуждения в молекулах и \аО'""_

HOMO

НОМО-1

Naft

* I # J

r \ .

. «

tBu

Разница в энергиях между триплетным и синглетным состояниями для указанных комплексов натрия хорошо коррелирует с определенными экспериментально значениями энергии триплетного уровня в гадолиниевых комплексах, причем наибольшее отклонение демонстрирует комплекс Ос1((3С17)3(Н20)(ЕЮН), геометрия которого искажается вследствие стерических затруднений при упаковке трёх протяженных алифатических остатков лиганда. Таким образом, предложенный метод оценки энергии триплетного уровня лиганда в ацилпиразолонатах лантанидов, основанный на теоретическом моделировании может быть рекомендован для

теоретической проверки и поиска новых лигандов данного класса с хорошими люминесцентными характеристиками.

ЬР и ТРРО как модельные объекты

Для изучения возможности использования ЬР и ТРРО в качестве модельных объектов вместо токсичных фосфорсодержащих

молекул (БСДЯВ и пестицидов, см. рис. 3.) Квантово-химическими методами оценивали энергетические выигрыши при замещении ими этанола и воды в молекулах ацетилацетоната лантана.

С целью упрощения расчеты выполнены на примере

ацетилацетонатных комплексов лантана. Проведена оптимизация геометрии молекул комплексов

Ьа(Асас)3(ЕЮН)(Х). Ьа(Асас)3(Н20)(Х), Ьа(Асас)3(Х), где X - молекулы различных лигандов. Для комплексов исходную геометрию брали из данных РСтА дигидрата ацетилацетоната лантана, после чего молекулу воды заменяли на молекулу лиганда в предварительно оптимизированной геометрической конфигурации. Далее, с использованием разностной схемы, определяли энергию реакций

Ьа(Асас)3(ЕЮН)(Н20)+Х^Ьа(Асас)3(Н20)(Х)+ ЕЮН (1)

Ьа(Асас)3(ЕЮН) +Х^*1а(Асас) 3(Х) +ЕЮН (2)

Данные расчётов приведены в табл. 3

Рис.3. Фосфорсодержащие токсичные вещества и молельные объекты

Табл. 3. Энергетические выигрыши реакций (1) и (2) по данным 1)11

Лиганд Реакция 1 Реакция 2

Е, КДж/моль Е, КДж/моль

«Дихлофос» (СН30)2Р(=0)0СН=СС12 -6,06 -19,74

«Трибуфос» (Ви8),Р=0 -11,95 -29,55

Трифенилфосфиноксид, ТРРО -28,64 -34,19

Триэтил фосфоноацетат, ЬР -7,64 -18,99

Зарин, (СН3)(Р)Р(=0)(0-і-Рг) -13,35 -18,01

Значения энергий реакций лигандного обмена воды на молекулы фосфорсодержащих объектов меняются от -6,06 до -29,55 КДж/моль, причем модельные соединения ЬР и ТРРО практически перекрывают данный диапазон сверху и снизу, т.е.

данные молекулы могут быть применены в качестве модельных. Для экспериментального изучения комплексообразования в системах ацилпиразолонат РЗЭ -фосфорсодержащий лиганд был получен ряд разнолигандных комплексных соединений (РЛК), см.табл.4.

Табл.4. Полученные РЛК состава 1л(<2)3(Х)(8о1у), Х=1Р или ТРРО

Комплекс

Еи((Ыз(ЕЮН)(ЬР)

8т(<25)3(ЕЮН)(ЬР)

ТЬ(д„Ре)з(ЕЮН)(ЬР) Оу(0„Рс)з(Е1ОН)(ЬР)

ТЬ(<зпр=)з(ТРРО)

Пу(0„рс)3(ТРРО)(И2О)

Еи((2ЫаП)з(ЬР)(ЕЮН)

5т(С1^а11)з(ЬР)(ЕЮН)

5т(д>'аИ)з(ТРР0)(Н20) Еи(дМа,1)3(ТРР0)(Н20)

ть(дс17)3(трр0)(1[20)

ТЬ(Ос|7)з(ЬР)(ЕЮН)

у(дС17)3(ТРРО)(и20) у(дС17)3(ЬР)(Еюн)

Брутто- С Н №ксп/в Ьп

формула эксп/выч эксп/вы ыч эксп/выч

С55Н56ЕиК6Оі2Р Яз

С55Н5бМ6Оі2Р535 ш

С58Н80К6О12РТЬ С58Н80ОуН;Оі2Р

С66Н72Н607РТЬ

С66П740у№,08Р

С73Н68ЕиК6Оі2Р

С73Н68К60І2Р5ш

С8іН62М608Р8т

С8іН62К6Еи08Р

СШ2Н14бК608РТЬ

С,6Н,52^0І2РТЬ Сі02Ні4бМ6О8РУ

С9бНі;2К60ігРУ

52.12/51.92

52.21/51.99

55.72/56.04 55.63/55.8

62.97/63.3 6

62.41/62.2

62.14/62.4

62.43/62.5 1

68.34/68.0 9

68.19/68.0 2

68.28/69.0

64.37/64.5

4.32/4.44

4.37/4.44

6.61/6.49 6.52/6.47

5.92/5.80

5.89/5.86

4.86/4.88

5.01/4.89

4.44/4.37

4.52/4.37

8.43/8.29

8.85/8.76

6.75/6.61

6.79/6.61

6.83/6.76 6.80/6.74

6.90/6.72

7.00/6.60

5.97/5.98

6.10/5.99

5.95/5.88

5.81/5.88

4.68/4.74

4.93/4.81

11.3/11.94

12.0/11.83

12.6/12.78 13.0/13.03

12.8/12.70

12.1/12.77

11.0/10.82

10.5/10.72

10.2/10.52

10.2/10.62

8.9/8.96

9.5/9.09

5.2/5.22 5.2/5.30

Так как аддукты ацилпиразолонов с ТРРО хорошо известны, а аддукты с 1.Р не изучались ранее, комплекс исследовали методом РСтА.

Молекулярная структура комплекса показана на рис. 4. Основные кристаллографические данные комплекса даны в табл. 5.

Центральный атом самария окружен восемью атомами кислорода, образующими искаженную архимедову антипризму. Шесть атомов кислорода в ее вершинах принадлежат трём бидентатно-хелатным молекулам ацилпиразолона, а две - молекуле спирта и лиганду ЬР. Примечательно, что расстояние 8т-07 (лиганда ЕР) близко к среднему значению Ят-О (ацилпиразолон), что характерно и для комплексов с ТРРО, ТБФ, с1ррХ02. Водородная связь между молекулой спирта и атомом О10 эфирной группы лиганда

ЬР (08...0'° - 2,782 А) вносит дополнительный вклад в стабилизацию молекулы комплекса.

Табл.5. Кристаллографические данные комплекса Sm(Qs)3(EtOH)(LP)

Рис 4. Строение комплекса 8т(С/ь(Т:ЮИ)П,Р) по данным РСтА. Атомы водорода и фенильные группы не показаны для наглядности

м 1270.56

Сингония Триклинная

а, к 9.1911(4)

b, А 15.1695(7)

с, А 20.9851(10)

а, град 76.1480(10)

|3, град 85.9050(10)

у, град 78.5410(10)

V, А3 2783.2(2)

Пр. группа Р1,ї

Z 2

Измерено 33727

рефлексов

Из них 16622

независимых

Rim 0.0370

R„I>2ff(I) 0.0388

COR2, I > 2ст(1) 0.0772

R-i для всех 0.0517

отражений

В ИК-спектрах РЛК с лигандом ЬР наблюдаются широкие полосы с максимумом при 3070 см"1, относящиеся к колебаниям внутрисферных молекул спирта. В области 1612-1510 см"1 присутствуют полосы валентных колебаний связей С=С, С=Ы и С=0 координированного аниона ацилпиразолона. Полосы в областях 1470-1440, 1200-1100 и 1044 см"1 могут быть отнесены к колебаниям связей Р-С®, Р=0 и алкильных групп в молекуле ЬР соответственно. Сдвиг полосы связи Р=0 от 1165 см"1 в свободном ЬР к 1170-1192 см"1 в комплексах свидетельствует о координации этого дополнительного лиганда именно через кислород, связанный с атомом фосфора.

Для комплексов Ьп(Р)з(8о1у)1.2, Ьп=8т(Ш), Еи(Ш), ТЬ(Ш), Оу(Ш) изучено влияние координации дополнительного лиганда ЬР и ТРРО на люминесцентные свойства. Для соединений тербия, обладающих наибольшим среди исследованных комплексов квантовым выходом люминесценции при комнатной температуре, было обнаружено разгорание люминесценции центрального иона в

присутствии модельных объектов (рис.5.). Наибольшее значение найдено для аддуктов ТЬ(С?Нре)з с ЬР, где при соотношении 1:1 интенсивность перехода 5В4-7Р5 (547 нм) возрастает в 1,39 раз. При этом в спектре возбуждения не появляются новые полосы, но происходит небольшое (2 нм) смещение максимума в область больших энергий (356-358 нм).

Рис. 5. Разгорание люминесценции комплекса Tb(QnPe)3 (Н20)2 в присутствии LP

Для кристаллических комплексов ТЬ(дпРе)3(Н20)2, ТЬ(дпРе)3(ТРР0)(Н20) и ТЬ(рпРе)3(ЬР)(Н20) времена жизни возбужденного состояния тербия 5В4 составляют, соответственно, 1.03, 1.15 и 1.40 (+-0.05)мс. Комплексы лантанидов с лигандом 1ЩС'7

Для комплекса с ацилпиразолоном НС}07 априори можно предположить две принципиально разные структуры: с разнонаправленным и сонаправленным положением длинных алифатических цепей С17Н35, образующих двух- или трёхмерную сетку. По данным РСтА в комплексах ТЬ((2С17)3(ЕЮН)(Н20) и У(С>С17)з(Н20)2 реализуется второй вариант (рис.6.). Структуры очень похожи, оба соединения кристаллизуются в пространственной группе Р1 с близкими параметрами элементарной ячейки, несмотря на различный набор координированных молекул растворителя и различия в упаковке алифатических фрагментов (табл.6.).

Табл.6. Кристаллографические данные комплексов тербия и иттрия с Н(}

Формула

С84Нт:Ыб08У

С86Н137Ы608ТЬ

Сингония

a, к

b, А

c, А

а, град р, град у, град

V, А3

Температура, К Пр. группа

Измерено рефлексов Из них независимых

I > 2а(1) шЯ2.1 > 2а(1) К| для всех отражений

1443.87

Триклинная

15.101(3)

15.292(3)

20.498(4)

84.792(3)

74.088(3)

65.143(3)

4129.0(14)

150(2)

Р\

20397

7907

0.0681

0.0688

0.1787

0.1063

1535.89 Триклинная 14.871(4) 15.311(4) 20.446(5) 82.410(4) 73.482(3) 66.011(3) 4076.9(17) 150(2) Р1 2

31248

14791

0.0634

0.1095

0.3260

0.1418

Три алифатических остатка расположены сонаправленно и практически не закручены вокруг центральной оси. Два из них находятся в идеальной конформации алифатической цепи, а третий несколько изогнут, что связано с особенностями упаковки молекулы в кристалле. У тербиевого комплекса изгиб происходит начиная с 4 атома с конца цепи, но у иттриевого завернут только последний метиленовый фрагмент цепочки. Это приводит к увеличению параметра а на -0,230 А.

/ЬшшШи

пТгуТууоу

I I Ф I I Ф I { $ Г / //?//?/ /,?

А (ЛУШЛ У^ЙУЛ о 26

Рис 6. Кристаллические структуры комплексов ТЬ(<2С17)3(Н20) (ЕЮН) (1) и У(0Г17)3(Н2О)2 (2). а -молекулярные структуры, 6 - проекции вдоль оси я.

На изображении упаковки вдоль осей а и Ь видно, что алифатические «хвосты» двух соседних слоев чередуются по принципу «застежки-липучки». Изогнутый алифатический фрагмент одного из ацилпиразолоновых фрагментов, ближайшего к соседнему слою, благодаря такой форме избегает пересечения с молекулой второго слоя, что приводит к образованию более устойчивой структуры. Стабилизации такой структуры способствуют и межмолекулярные водородные связи воды и спирта с незамещенными атомами азота соседних фрагментов ацилпиразолона. Расстояния О N составляют 2,876 и 2,834 А. Для молекулы спирта Ойон-Ы - 2.749 А. Аналогичные расстояния для иттриевого комплекса составляют 2,868 и 2,836 А для первой молекулы воды и 2.775 А для второй.

Органо-неорганические композиции «5Ю2-комплекс лантанида»

Для получения люминесцентных гибридных композиций «ЗЮ2-комплекс лантанида» могут быть использованы различные подходы. Это иммобилизация (за счет ковалентных связей или слабых взаимодействий) и совместный гидролиз, приводящий к образованию новых ковалентных связей. В работе оба эти подхода применили к получению гибридных образцов, содержащих ацилпиразолонаты РЗЭ и провели их сравнение. При получении гибридных органо-неорганических композиций методом совместного гидролиза варьировали: соотношение компонентов, температуру и время гидролиза, различные катализаторы. Температура определяет скорость реакции гидролиза. Для полного протекания этого процесса необходимо выдерживать реакционную смесь при 100°С в течение 24 часов. Повышение температуры до 150°С позволяет сократить время образования геля до 6 часов, однако при этом возможно плавление КС лантанида и повышение давления в автоклаве (оно зависит от соотношения легкокипящих реагентов). При комнатной температуре гидролиз протекает слишком медленно, а комплекс лантанида малорастворим, что приводит к образованию неоднородных образцов. Поэтому, для стандартизации условий синтеза, реакцию

проводили в сравнительно мягких условиях при 100°С. При этой температуре за 2-4 часа смесь превращается в нетекучий гель, оставшееся время необходимо для завершения гидролиза всех этоксисилановых фрагментов. При времени меньше 6 часов возрастает риск образования образцов, теряющих при промывании кремний в виде TEOS и продуктов его частичного гидролиза.

Для ацилпиразолонов при использовании чистого прекурсора типа hQC6H4oSi образуются частицы неправильной формы и очень крупного размера, вплоть до чешуек в десятки микрометров. Задача создания сенсорных материалов подразумевает низкое содержание молекул сенсора в конечном образце. В качестве оптимальных для

детального изучения были выбраны соотношения Ls':TEOS =1:2,1:9, 1:19. Для гидролиза одной молекулы TEOS необходимы четыре молекулы воды, однако на практике рекомендуется применять соотношение TE0S:H20 =1:10-1:30. При гидролизе смесей с молярным соотношением меньшим чем 1:15 нам не удалось добиться получения легко отделяемого геля. В то же время, применение избытка воды способствует высаливанию ацилпиразолонового лиганда или комплекса. Для предотвращения этого, применяли большее количество этанола, а соотношение TE0S:H20 брали-1:20.

Образцы на основе HQC6H4oSiи HQC6H4pSi

Образцы этой серии (рис.7.) не люминесцируют при комнатной температуре, хотя предполагаемое значение энергии триплетного уровня лигандов допускает эффективный перенос энергии на металл. Это объясняется колебательным тушением люминесценции с участием ОН и NH-связей.

Спектры люминесценции европиевых образцов данной серии типичны для иона европия в искаженном квад^атно-антипризматическом окружении. Пик при 580 нм, относящийся к переходу D0- F0 иона европия, в случае BEuP расщепляется в меньшей степени, чем для BEuO, что говорит о большей регулярности первой структуры (рис.8.).

Отношение интенсивностей

гиперчувствительного перехода 5D0-7F2

5t-, 7Т-.

к эталонному Do- г | также возрастает от 8,60 к 9,18 при переходе от образца на основе орто-замещенного пиразолона

HQC6H4oSi R пара_замещенному HQC6H4pSi;

что подтверждает приближение координационного окружения

центрального атома к квадратно-антипризматическому.

В ИК-спектрах таких композиций важно отметить существенно более узкие линии для образцов на основе

HQC6H4pSi

Этот лиганд, по структуре

Рис.7. Схема строения материалов ВЕиР, НЧшР (комплекс, ковалентно связанный с матрицей оксида кремния)

Рис. 8 Спектры люминесценции образцов BEuO, BSmO, BEuP, BSmP

способный образовывать координационные полимеры, выступает в качестве темплата несколько лучше, чем орто-замещенный Н(ЗСбН4°3' - частицы на его основе крупнее и обладают более правильной формой (рис.9.)

Рис.9. вЕМ-микрофотографии образцов ВЕиО и В8шР

Органо-неорганические композиции на основе //(2

Использованные подходы к синтезу образцов данного типа иллюстрирует рис. 10.

Для получения образцов на основе ТЬ((5С17)з(ЕЮН)(Н20) использовали методы согидролиза и иммобилизации:

Согидролиз прекурсора С178І и ТЕ08 в присутствии комплекса ТЬ(дсГ7)3(ЕЮН)(Н20) - серия 0

Согидролиз прекурсора с ТЕОЭ (для последующей иммобилизации комплекса на его поверхности) - серия 1, образцы А1, Б1, В1

Иммобилизация прекурсора на поверхность ЭЮ2 в форме силикагеля и мезопористых частиц 8ВА-15 - серия 1, образцы Г1 и Д1.

Иммобилизация комплекса на поверхность БіОг, предобработанного прекурсором - серия 2.

(

Н-СКТМЧпадьОХЕЮН). ЮО'С

1 X —

л >

(

I >

Серия 1. Образцы А1, Б1. В1 Простой согняролш

Серия 1. Образцы Г1, Д1

Иы мобилизация прекурсоре

тъ(<зсг>:.(н;охеюн)

ТЬ(дс:")!(Н:ОХЕЮН)

Серия 2- Образцы А2 Б2 В2 Г2 Д2

Иииобнпиілция комплекс*

^ 1р XV )

і \

ЬҐ

Серия 0. Образцы АО. БО, ВО Согндролт к присутствии комплекса

Рис.10. Схема синтеза образцов на основе ТЬ(0 )3(ЕЮН)(Н20)

Серия 0. Композиции этой серии содержат больше тербия, чем образцы других серий. Для исследования устойчивости полученных продуктов к действию растворителей проводили экстракцию в аппарате Сокслета, отбирая аликвоту (1 мл) сразу после каждого переполнения. Отобранные пробы исследовали методом спектрофотометрии. Изучена устойчивость композиций по отношению к этанолу и воде. В табл.7, приведены результаты СНЫ-элементного анализа и комплексонометрического определения тербия для образцов АО, БО, ВО до и после 8-часовой экстракции этанолом.

Табл.7. Состав образцов серии Одо и после промывки этанолом

Образец Состав Содержание, %

С эксп/выч H эксп/выч N эксп/выч ТЬ(±0,5%)

АО -91.5% АО + -8 1.5 % 52.44/52,44 8.60/8,30 3.02/3,29 2,3

Tb(Qcl7)3(H20)2

АО C2|H42NO»Si3 49,27/48,42 8,87/8,13 2,72/2,69 0,1/0

отмытый

БО ~99.5%Б0 27,76 4,96 1.52

+0,5%

Tb(Qcl7)3(H20)2

БО C2|H42N022Si|„ 28,14/26,79 4,92/4,49 1,47/1,48

отмытый

ВО ~99,6%В0 16.62 2.87 0.93

-0,4%

Tb(Qc,7MH20)2

ВО C2iH42N042Si2„ 16.88/16.35 2.99/2.75 0.87/0.91

отмытый

Следует отметить, что непрерывная восьмичасовая экстракция этанолом в аппарате Сокслета приводит к почти полному удалению комплекса, в то время как экстракция водой не вызывает значимого изменения состава даже за 5 часов. Это свидетельствует об устойчивости полученных композиций к действию воды. Комплекс Tb(Qc")з(Н20)(ЕЮН) нерастворим в воде (растворимость меньше 0,3% при 25°С) и плохо ей смачивается. Хотя растворимость в этаноле достигает 15%, вымывание остается неполным благодаря включению -5% от исходного количества комплекса в образце в структуру образца.

Исследование микроморфологии образцов методом электронной микроскопии показывает, что при гидролизе С17Si и TEOS в присутствии Tb(Q )з(ЕЮН)(Н20) образуются крупные частицы неправильной формы, состоящие из разноразмерных блоков до 150 мкм в диаметре (рис.11)

Несмотря на малое содержание комплекса тербия, образцы демонстрируют зеленую люминесценцию при комнатной температуре с максимумом при 545 нм (переход 5D4-7F5 иона ТЬ3+), интенсивность которой закономерно убывает в ряду А0>Б0>В0, т.е. при уменьшении концентрации комплекса (рис.12).

Рис. П. вЕМ-микрофотографии материалов АО и БО Для наиболее интенсивно люминесцирующего образца АО измерили время жизни возбужденного состояния, составившее 0,78(2) мс. Для твердого образца комплекса измеренное время жизни составляет 0.81(3)мс. Таким образом, композиция АО содержит комплекс в той же геометрической конфигурации, что и в твердом виде, что и

доказывает его иммобилизацию.

Серия 1. Образцы А1, Б1, В1. Композиции этой серии получали методом согидролиза тетраэтоксисилана и прекурсора СТ 781, варьируя соотношение реагентов — ТЕОЭ, С1781, Н20 и растворителя - ЕЮН. Было обнаружено, что в достаточно широком диапазоне концентрации воды (5-50 молекул Н20 на один атом 81)

получаются образцы одинаковой микроморфологи и не имеющие серьезных отличий по данным ИК-спектроскопии. Оптимальное соотношение 81-Н20 было определено как 1:20-1:25, т.к. при соответствующей концентрации, с одной стороны, удается растворить прекурсор С]781, а с другой, время полного гидролиза в автоклаве при температуре 100°С не превышает 24 часов. В качестве катализатора гидролиза использовали 1 каплю 10%-ного раствора триэтиламина в безводном этаноле (приблизительно 5*10"3г, или 0,5-1% от объема реакционной смеси). Без добавления катализатора гидролиз протекает значительно хуже. В таком случае катализ осуществляется за счет основных свойств алкиламида. От использования кислотных катализаторов отказались, т.к. они способны протонировать амид. Данные элементного анализа для образцов серии 1 даны в табл.8.

Табл.8. Состав образцов серии 1.

Образец Состав Содержание, %

С эксп/выч Н эксп/выч N эксп/выч

А1 С21Н42М08813 49.42/48.43 8,2/8,13 2,7/2,69

Б1 С21Н42МО228110 27,1/26,79 4,4/4,50 1,5/1,49

В1 С21Н42МО428120 16,2/16.35 2,4/2.74 0,9/0.91

По данным РФА композиции А1, Б1 и В1 аморфны. Микроморфологию образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии

Во всех случаях образуются частицы сферической формы. Для образца А1 средний диаметр составляет 2,63 мкм (±20%). для Б1 - 250 нм (±30%) и для В1 85 нм

:::,.....^........'ЫЛЖх:

Рис 12. Нормированные спектры люминесценции образцов АО, БО, ВО

(±60%). Форма и размер частиц позволяют предположить, что алифатические фрагменты выступают в качестве темплата (рис. 13).

Образцы Г1, Д1. Композиции данной серии получали с целью последующей иммобилизации комплекса ТЬ(С)С17)з(ЕЮН)(Н20) за счёт гидрофобного взаимодействия алифатических фрагментов С17Н35. По данным элементного анализа в композициях данной серии на один фрагмент прекурсора С1781 приходится 40-46 атомов кремния. Форма частиц не претерпевает изменений (сфероиды ~60мкм для модифицированного силикагеля Г2 и цилиндры диаметром 200 нм различной длимы (0,5-20 мкм) для модифицированного 8ВА-15 (образец Д2).

Рис. 13 вЕМ-микрофотографии образцов серии 1. Серия 2. Характер упаковки кристаллических структур комплексов ТЬ((3С17)з(ЕЮН)(Н20) и У((Зс 17)з(Н20)2 позволяет предположить возможность иммобилизации тербиевых комплексов на поверхности, содержащей алифатические

гидрофильно-гидрофобных взаимодействий «хвостов» лантанидных комплексов и поверхности. Для проверки этой гипотезы в кипящий раствор комплекса ТЬ(С)с|7)3(ЕЮН)(Н20) в этаноле добавляли различные композиции на основе оксида кремния, модифицированные алкильными группами. Это были композиции серии 0 - А1, Б1. В1 полученные методом гидролиза и методом иммобилизации (композиции Г2, Д2).

Данные элементного анализа для композиций серии 2 даны в табл.9. Предполагаемое строение образцов данной серии схематично показано на рис. 14 Образцы содержат меньшие количества комплекса ТЬ((}С17)з(ЕЮН)(Н20), чем для аналогичных образцов серии «1»: наибольшей концентрации в 1.2% комплекса удалось достичь в композиции А2. В образце Б2 она снижается до 0,3%, а в В2 до 0,22%. Иммобилизация комплекса на образцах Г1 и Д1, прошедших предварительную

группы С17Н

• /ч > А-

Рис 14. Схема строения образцов серии 2

обработку реагентом С1751, приводит к сорбции всего -0,1% комплекса. Это связано с меньшей долей алифатических фрагментов С|7Н35 на поверхности исходных

композиций.

Табл. 9. Состав образцов серии 2.

Образец Состав Содержание, %

С эксп/выч Н эксп/выч N эксп/выч

А2 С2ІН4^Ов8і3 + 1.2% 49,32/49,10 8,27/8,1 1 2,27/2,79

Б2 ТЬ(дС17)3(ЕЮН)(Н20) С2ІН42Ш228ІІ(, + 0.3% 28,3/27,01 4,40/4,49 1,51

В2 ТЬ(0С17)3(ЕЮН)(Н,О) С2іН42>ГО428І2„ + 0.2% 16,22/16,46 2,31/2,74 0,81/0,92

Г2 ТЬ((2С]7)3(ЕЮН)(Н20) С21Н42>ГО,48І4Ґ, + 0.1% 8,43/8,16 1,27/1,36 0,30/0,45

Д2 ть(дС17)3(ЕЮН)(н20) С21Н42Ш828І40 + 0.1% ть(дС17)3(Еюн)(Н,о) 9,34/9,23 1,591,54 0,45/0,51

Иммобилизация тербиевого комплекса вызывает агрегирование частиц в образцах А1, Б1, В1. Размер частиц меняется мало, и в среднем составляет для А2 - 2,7 мкм (присутствуют частицы от 500 нм до 4 мкм); для Б2 - 260 нм, В2 - 90 нм, т.е. помимо агрегирования имеет место незначительное увеличение размеров отдельных частиц (рис.15.). Данный метод иммобилизации комплексов с алифатическими фрагментами С17Н35 позволяет получать образцы, сочетающие устойчивость к воде и сильную ионную люминесценцию от иона тербия (III). Благодаря иммобилизации комплекса на поверхность, такие композиции могут быть предложены для создания сенсорных устройств.

Рис 15. вЕМ-микрофотографин образцов серии 2.

выводы

1. Разработаны методы получения органо-неорганических композиций на основе ацилпиразолонатов РЗЭ и оксида кремния.

2. На основании данных квантово-химических расчётов показано, что использование LP и ТРРО в качестве модельных объектов вместо токсичных фосфорсодержащих веществ оправдано, энтальпии образования разнолигандных комплексов на основе дикетонатов лантана с модельными объектами и с фосфорсодержащими токсичными газами близки и составляют (-10) - (-40) КДж/моль.

3. Показано, что разнолигандные комплексы Ln(Q)3(L)(Solv) (L = LP, ТРРО) образуются в водно-этанолыюм растворе. Кристаллическая структура Sm(Qs)3(LP)(EtOH) образована молекулами комплекса, связанными системой водородных связей. Строение комплекса типично для аддуктов трис-ацилпиразолонатов РЗЭ с монодентатными лигандами. Взаимодействие ацилпиразолонатов тербия с LP в растворах приводит к увеличению интенсивности люминесценции тербия.

4. По спектрам фосфоресценции комплексов Gd(Q)3(H20)2 определены энергии триплетного уровня лигандов HQ и показано их уменьшение в ряду HQcp>HQcl7~HQ1Bu>HQph>HQs>HQNan с увеличением длимы сопряженной системы. Лиганды HQCP, HQC17 и HQlB" можно использовать для получения люминесцирующих комплексов тербия (III) и диспрозия (III). Из лигандов с ароматическими заместителями в положении R3 лиганд HQph обладает наиболее подходящим для сенсибилизации люминесценции европия и самария положением триплетного уровня.

5. Предложен расчётный метод оценки положения триплетного уровня лигандов путем сравнения энергий возбужденного и певозбужденного состояния в комплексах NaQ. Теоретически рассчитанная зависимость энергии триплетного уровня от природы заместителя R совпадает с установленной экспериментально по спектрам гадолиниевых комплексов.

6. Методом согидролиза получены гибридные органо-неорганические композиции на основе Si02 и комплексов Sm(III), Eu(III) с прекурсорами HQC6H4oSI и HQCf'H4pSi. Благодаря ковалентной связи лиганда-прекурсора с оксидом кремния матрицы, эти образцы устойчивы к действию воды и этанола, а при пониженной температуре демонстрируют люминесценцию.

7. Комплексы РЗЭ с лигандом HQC17 выбраны для иммобилизации на поверхность Si02. В кристаллических структурах Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) и Y(Qcl7)3(H20)2 реализуется сонаправленная упаковка алифатических фрагментов С|7Н35, взаимное проникновение которых между молекулами соседних слоев стабилизирует структуру. Стабилизации способствует система межмолекулярных водородных связей с участием атомов азота ацилпиразолона и координированных молекул воды.

8. Разработан метод иммобилизации комплекса Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) на поверхности оксида кремния, модифицированного алифатическими группами как иммобилизацией прекурсора С17Si на поверхность силикагеля или мезопористого оксида кремния SBA-15, так и согидролизом смеси прекурсора и TEOS. Метод позволяет достичь иммобилизации до 1.2% комплекса на поверхности частиц, что можно использовать для создания сенсорных материалов, устойчивых на воздухе и в водной среде.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. D. Parker Luminescent lanthanide sensors for pH, p02, and selected anions.ll Coordination Chemistry Reviews., 2000 V. 205, P. 109.

2. C. M.G. dos Santos, A. J. Harte, J. S. Quinn, T. Gunnlaugsson. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and self-assemblies // Coordination Chemistry Reviews, 2008 V. 252, P. 2512.

3. . A. L. Jenkins, O. M. Uy, G. M. Murray. Polymer-Based Lanthanide Luminescent Sensor for Detection of the Hydrolysis Product of the Nerve Agent Soman in Water II Anal. Chem., 1999 V. 71(2), P. 373.

4. A. L. Jenkins, R. Yin, J. L. Jensen. Molecularly imprinted polymer sensors for pesticide and insecticide detection in water //Analyst., 2001 V. 126, P. 798.

5. K. Binnemans. Lanthanide-based luminescent hybrid materials.// Chem. Rev., V. 109, P. 4283.

6. F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari. Acylpyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications // Coord. Chem. Rev., 2005 V. 249, P. 2909.

7. A.Ya. Freidzon, A.V. Scherbinin, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices. // Journal of physical chemistry. Part A. 2011, V. 115, P. 4565-4573

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Белоусов Ю. А., Дроздов А. А., Вертелецкий П. П., Прищенко А. А., Ливанцова Л. П., Новикова О. П. Разнолигандные комплексы лантанидов с ащтпиразолонами и фосфорсодержагцими лигандами // Координационная химия. 2013. Т.39. №3. С.181-185.

2. Белоусов Ю. А., Дроздов А. А. Ацилпиразолонаты РЗЭ: синтез, свойства и структурные особенности // Успехи Химии. 2012. Т.81. №12. С.1159-1169.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор сердечно благодарит своего научного руководителя A.A. Дроздова за оказанную поддержку, внимание к работе и терпение. Автор бесконечно благодарен коллективу лаборатории ХФПСМ и лично A.M. Гаськову и М.Н. Румянцевой за помощь при выборе направления работы и плодотворное обсуждение результатов, а также С.Г. Дорофееву за ценные рекомендации и помощь при регистрации некоторых спектральных данных.

Автор очень признателен Н.П. Кузьминой и И.В. Морозову за важные замечания и ценные советы при работе над текстом диссертации.

За помощь при синтезе и изучении некоторых образцов автор благодарит студентов С.С. Кузнецова, П.П. Вертелецкого и В.Д. Красноброва.

Автор благодарит А.Д. Аверина, А.Ю. Ермилова, A.A. Прищенко, С.И. Троянова (Химфак МГУ), И.Н. Полякову, B.C. Серигенко (ИОНХ РАН), A.A. Елисеева и Д.И. Петухова (ФНМ МГУ) за помощь и советы на различных этапах работы. Неоценимую помощь в обсуждении результатов оказали сотрудники лаборатории ХКС: Ю.М. Киселев, И.Е. Корсаков, В.В. Уточиикова, Д.М. Цымбаренко, А.Н. Григорьев.

Автор благодарит весь дружный и доброжелательный коллектив 553к. Химфака МГУ, в особенности С.Н. Семенова, КГ. Тимохина, В.Д. Должепко, М.Н. Андреева, С.И. Беззубова, Н.М. Курносова. Наконец, автор бесконечно благодарен своим родным и друзьям за терпение, понимание и моральную поддержку.

Подписано в печать: 14.10.2013

Заказ № 8893 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Белоусов, Юрий Александрович, Москва

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

на правах рукописи

04201364679

Белоусов Юрий Александрович

Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния

02.00.01 - неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Дроздов А. А.

Москва, 2013 г

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................................................4

I. ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................7

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................11

11.1. Люминесцентные свойства комплексных соединений лантанидов (III)--------------------------------------11

II. 1.1. Люминесценция ионов лантанидов (III)--------------------------------------------------------------------------------------11

II. 1. 2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов (III) и эффекты, усиливающие и

ослабляющие люминесценцию--------------------------------------------------------------------------------------------------------14

II. 1. 3. Влияние геометрического строения комплексных соединений лантанидов на люминесцентные спектры--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------17

11.2. Разработка комплексов лантанидов для люминесцентных сенсоров---------------------------------------------23

II. 2.1. Сенсорные системы для определения катионов--------------------------------------------------------------------------24

II. 2. 2. Сенсорные системы для определения анионов и нейтральных молекул----------------------------------------27

II. З.Ацилпиразолонаты лантанидов-------------------------------------------------------------------------------------------------29

II. 3.1.Трис-ацилпиразолонаты РЗЭ Ln(QR)3(Solv)1.2----------------------------------------------------------------------------32

11.3.2. Комплексные кислоты [Ln(Q)4]- и их соли------------------------------------------------------------------------------------33

II. 3. 3. Разнолигандные комплексы с фосфорсодержащими лигандами---------------------------------------------------34

II. 4. Гибридные материалы «Si02 - комплекс лантанида» (III)---------------------------------------------------------------35

II. 4.1. Принципы дизайна органо-неорганических материалов 5Ю2-комплекс лантанида (III)--------------------35

II. 4.1.2. Метод иммобилизации------------------------------------------------------------------------------------------------------40

II. 4.1.3. Метод гидролиза (золь-гель метод)--------------------------------------------------------------------------------------42

II. 4.2. Реагенты для иммобилизации и согидролиза------------------------------------------------------------------------------43

11.4.2.1. Реагенты на основе карбоновых кислот------------------------------------------------------------------------------43

11.4.2.2. Реагенты на основе производных дипиридила, фенантролина и других ароматических иминов --45

11.4.2.3. Реагенты на основе макроциклических соединений----------------------------------------------------------------46

11.4.2.4. Реагенты на основе каликсаренов----------------------------------------------------------------------------------------47

11.4.2.5. Реагенты на основе дикетонатов Ln3+-------------------------------------------------------------------------------------48

II. 5. Постановка задач исследования и структура работы-------------------------------------------------------------------54

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................56

III. 1. Реактивы, методы анализа и исследования----------------------------------------------56

III. 1.1. Реагенты и растворители-------------------------------------------------------------------------------------------------------56

III. 1. 2. Приборы и анализы--------------------------------------------------------------------------------------------------------------56

III. 1. 3. Квантово-химические расчёты--------------------------------------------------------------------------------------------------58

III. 2. Методики синтеза исследованных соединений-----------------------------------------------------------59

III. 2.1. Синтез лигандов-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------59

111.2.1.1. П-ацетоксибензойная кислота:--------------------------------------------------------------------------------------------59

111.2.1.2. Хлорангидриды ацетилсалициловой, n-ацетоксибензойной, гептадекановой кислот-----------------59

111.2.1.3. Синтез ацилпиразолонов---------------------------------------------------------------------------------------------------59

III.2.2. Синтез реагентов с якорными группами.--------------------------------------------------------------------------------------60

111.2.2.1. Синтез НЦс6н4р051 и НЦ'6™005'.-----------------------------------------------------------------------------------------------60

111.2.2.2. Получение прекурсора С17Б1------------------------------------------------------------------------------------------------61

111.2.3.1. Получение комплексов-------------------------------------------------------------------------------------------------------61

III.3. Получение органо-неорганических композиций-------------------------------------------------------------------------62

111.3. 1. Метод совместного гидролиза (согидролиза)-----------------------------------------------------------------------------62

111.3.1.1. Получение композиций 1л(а)3:5Ю2,1_п=5т, Ей; НО НС1с6Н405', НС}05"4^.-------------------------------------62

111.3.1.2. Получение композиций серий 0 и 1-----------------------------------------------------------------------------------62

III.3.2. Получение органо-неорганических композиций методом иммобилизации-------------------------------------63

111.3.2.1. Иммобилизация прекурсора С1751 на поверхность БЮ2 и мезоструктурированного БЮ2( 5ВА-15) (образцы Г1, Д1)-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------63

111.3.2.2. Иммобилизация комплекса ТЬ(0С17)3(Н20)(ЕЮН) на поверхность БЮ2, модифицированного С1751 (образцы А2, Б2, В2, Г2, Д2)-------------------------------------------------------------------------------------------------------------64

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................65

IV. 1. Синтез лигандов---------------------------------------------------------------------------------------------------------65

IV.1.1. Синтез ацилпиразолонов-----------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.2. Лиганд нцс6Н4оОН-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.3 ЛигандНОС6Н4рОН-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.4. Ацилпиразолоны с якорной группой------------------------------------------------------------------------------------------66

№.2. Теоретическое и экспериментальное изучение разнолигандного комплексообразования дикетонатов РЗЭ с фосфорсодержащими лигандами---------------------------------------------------------------------------------------------67

№.2.1. Изучение термодинамики образования разнолигандных комплексов Ьа(асас)3(Ь)1.2-------------------------67

№.2.2. Комплексы вида Ьп(С1)з(Ь), 1_п(а)3(1_)(5о1у), 1_=ТРРО, 1Р; БоК/=ЕЮН, Н20---------------------------------------------70

№.2.3. Взаимодействие фосфорсодержащих лигандов с ацилпиразолонатами РЗЭ в растворах-------------------73

№.3. Оценка энергии триплетных уровней пиразолонов---------------------------------------------------------------------76

№.3.1. Экспериментальная оценка по спектрам люминесценции комплексов Сс1(С})3(5о1у)2-----------------------76

№.3.2. Теоретическая оценка триплетных уровней лигандов------------------------------------------------------------------78

№.4. Комплексы лиганда НЦС17---------------------------------------------------------------------------------------------82

№.5. Органо-неорганические композиции------------------------------------------------------------------------------------85

№.5.1. Композиции на основе нС}с6Н4о5] и нЦс6Н4р51-----------------------------------------------------------------------------------86

№.5.2. Композиции на основе НЦС17------------------------------------------------------------------------------------------------------89

№.5.2.1. Органо-неорганические композиции 5Ю2-С175| + ТЬ(С}С17)3(ЕЮН)(Н20) полученные согидролизом

(серия 0)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------89

№.5.2.2. Органо-неорганические композиции 5Ю2-С1751 (Серия 1)------------------------------------------------------94

№.5.2.3. Иммобилизация прекурсора С17Б1 на поверхность 5102 и БВА-15 (Образцы Г1 и Д1 2)---------------96

№.5.2.4. Органо-неорганические композиции, полученные иммобилизацией комплекса ТЬ(0С17)3(ЕЮН)(Н20) на поверхность модифицированного БЮ2 (серия 2)----------------------------------------------97

V. ВЫВОДЫ.................................................................................................99

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................-.................101

VII. ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................................................114

Список сокращений и обозначений

'S* — синглетный уровень Т* - триплетный уровень APTEOS - 3-аминопропилтриэтоксисилан APTMOS - 3-аминопропилтриметоксисилан Bipy - 2,2'-дипиридил

C17Si -]Ч[-[3-(триэтоксисилил) пропил] октадеканамид CPTEOS - 3-хлоропропилтриэтоксисилан

CPTMOS - 3-хлоропропилтриметоксисилан

Crypt2.2.1 - криптанд 2.2.1 - 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло(8.8.5)-трикосан

CryptBypy - криптанд с тремя бипиридильными мостиками, N(3,3'(CH2)2 2,2'-Ыру)зЫ

DOTA- 1, 4,7,10 - тетраазациклододекан, 1,4,7,10-тетрауксусная кислота

DSSC - Dye-Sensitized Solar Cell - солнечные батареи, сенсибилизированные красителем (элементы Гретцеля)

dppEC>2 -1,2-бис(дифенилфосфино) этан диоксид

GLYMO - 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

Насас - ацетилацетон

Н d b in — дибензоилметан

Hhfa — гексафторацетилацетон

HOMO = высшая занятая молекулярная орбиталь

Htfa - Трифторацетилацетон

Htta - теноилтрифторацетон

LMCT - перенос энергии с лиганда на металл

LP - триэтил фосфоноацетат (Et0)2P(=0)CH2C(=0)0Et

LUMO - низшая свободная молекулярная орбиталь

МегЬИру - 4,4' - диметил - 2,2'-дипиридил MEMO - З-(триметоксисилил) пропил метакрилат MLCT - перенос энергии с металла на лиганд

OLED -Organic Light-Emitting Diode, органический светоизлучающий диод Phen - 1,10-фенантролин

Qa6c - абсолютный квантовый выход люминесценции Qoth - относительный квантовый выход люминесценции SEM - сканирующая электронная микроскопия Solv - растворитель, вода или этанол если не указано иное ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия TEOS - тетраэтоксисилан

TESPIC, ICPTEOS - 3-изоцианатопропилтриэтоксиссилан

THF - тетрагидрофуран

TMOS - тетраметоксисилан

ТРРО - Трифенилфосфиноксид

TPTEOS - З-(триметоксисилил) пропилтиол

VTEOS — винилтриэтоксисилан

т -время жизни возбужденного состояния

СДЯВ - боевые сильнодействующие ядовитые вещества

"КС - координационное соединение КЧ - координационное число РЗЭ - редкоземельный элемент PJIK - разнолигандный комплекс ТБФ - трибутилфосфат

ФМ - функциональный материал

HQr -Моноацилпиразолоны:

R=Ph - HQPh, Я=2-тиенил, HQS, R=n-C17H3-HQC17, R=o-C6H40H, HQC6h400h, R=p-C6H40AC - HQC6H4pOAc, R=p-C6H40H -HQC6H4pOH, R=tBu- HQtBu, 11=циклопентил -HQCP, R=циклoгeкcил - HQCV, R=2-нaфтил -HQNaft, Я=СН2СН2(циклопентил)- HQE,CP

I. Введение

Актуальность темы

Координационные соединения (КС) лантанидов применяются в качестве эмиссионных

элементов люминесцентных сенсорных и сигнальных систем. Сенсорный отклик в таких системах связан с возможностью управления излучательными свойствами комплекса за счет координации молекул аналита, обратимого тушения люминесценции молекулами растворителя, изменения симметрии координационного окружения центрального атома и др. Материалы на основе КС европия предложены для детектирования продуктов гидролиза токсичных фосфорсодержащих газов (зарин, зоман) и пестицидов.

Работы в области гибридных материалов «РЗЭ-оксид кремния» посвящены преимущественно комплексам с незаряженнымчи лигандами, таким как производные фенантролина и дипиридила, сложные эфир. Исследованы также и производные дикетонов, модифицированные молекулой-линкером по метиленовой группе, однако они координируют металл в молекулярной форме, поэтому их комплексы содержат противоионы - нитрат, сульфат и др. Эти анионы могут участвовать в координации центрального атома и необратимо вымываться в устройстве, что осложняет использование таких материалов в сенсорах.

Таким образом, получение гибридных материалов (композиций1) «БЮг-комплекс лантанида» с применением хелатирующих заряженных лигандов представляет серьезный научный и практический интерес.

Цель работы: получение органо-неорганических композиций на основе ацилпиразолонатов РЗЭ и оксида кремния, изучение их люминесцентных и поверхностных свойств, изучение сенсорного отклика в системах комплекс лантанида - фосфорсодержащие токсичные вещества.

Конкретные задачи работы:

2. установить возможность использования доступных малотоксичных фосфорсодержащих веществ в качестве модельных соединений для моделирования координации токсичных фосфорсодержащих веществ при помощи квантово-химических расчетов;

3. изучить влияние заместителя Я в ацилпиразолоне на люминесцентные свойства ацилпиразолонатов РЗЭ;

4. синтезировать лиганды ацилпиразолонового ряда, модифицированные якорными группами Б^ОЕ^з и, с их помощью, получить гибридные люминесцирующие композиции «БЮг - комплекс лантанида» различными методами.

Объекты исследования:

2. координационные соединения самария, европия, тербия и диспрозия с выбранными ацилпиразолонами, радикалы Я в которых обеспечивают люминесценцию данных металлов;

3. органо-неорганические композиции на основе БЮг и ацилпиразолонатов 8т3+, Еи3+, ТЬ3+, Бу3+, полученные с использованием лигандов, модифицированных изоцианатопропилтриэтоксисиланом (ТЕБРЮ) по методам гидролиза и иммобилизации;

1 Под «композициями» мы понимаем объекты — предшественники функциональных материалов.

4. органо-неорганические композиции на основе Si02, модифицированного производным аминопропилтриэтоксисилана (APTEOS) с С17Н35 заместителем и комплексов тербия и диспрозия с лигандом HQC17.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Синтезированы новые лиганды: HQC6P4oOH и HQc6P4pOH и новые реагенты для иммобилизации C17SÍ, HQC6P4oSi, HQC6P4pSl.

2. Получены 25 новых комплексов, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Для комплексов Sm(Qs)3(EtOH)(LP), Y(QC17)3(H20)2, Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) определены кристаллические структуры.

3. На основании данных квантово-химических расчётов признано оправданным использование LP и ТРРО в качестве модельных объектов вместо токсичных фосфорсодержащих веществ. Значения энергетических выигрышей при образовании разнолигандных комплексов на основе дикетонатов лантана с модельными объектами и с фосфорсодержащими токсичными газами близки и составляют (-10) - (-40) КДж/моль

4. Определены триплетные уровни для шести лигандов ацилпиразолонового ряда- с использованием комплексов Gd(Q)3(Solv)2, Solv=H20, EtOH; HQ=HQPh, HQS, HQNaft, HQtBu, HQnPe, HQC17 и предложен расчётный метод их оценки

5. Разработаны методы синтеза гибридных органо-неорганических композиций «Si02-Ln(Q)3» при помощи золь-гель техники. Разработан метод ступенчатой иммобилизации

С17

комплексов лиганда HQ на поверхность Si02 за счёт гидрофобного взаимодействия алифатических радикалов.

Практическая значимость работы

Синтезированные в работе органо-неорганические композиции на основе комплекса

С' 1 7

Tb(Q )3(Н20)(ЕЮН), иммобилизованного на поверхность Si02 рекомендованы для создания эмиссионных слоев при создании OLED. В работе предложен метод получения гибридных органо-неорганических композиций для сенсоров, основанный " на иммобилизации молекул с протяженными алифатическими заместителями. Определенные значения энергии триплетных уровней ацилпиразолонов могут быть использованы в качестве справочных данных. Предложенный метод расчётной оценки триплетных уровней может быть применен для разработки новых лигандов и материалов на их основе. Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов.

Апробация работы:

Материалы работы были представлены на международных конференциях «Ломоносов» в 2011-2013, школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008, 2009). Публикации:

Диссертантом в соавторстве опубликовано 5 статей в реферируемых иностранных и российских журналах, в том числе 2 по теме диссертационной работы, а также тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы:

Диссертация изложена на 124 страницах и содержит 65 рисунков, 37 таблиц и 150 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего 5 разделов, списка литературы и приложения. Личный вклад автора:

В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных автором' в период 2008-2013 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на Химическом факультете и Факультете наук о материалах. Автором непосредственно выполнена большая часть синтетических и спектральных и�