Люминесцентное определение ионов лантанидов с использованием их комплексов с фосфорилсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАЫЫ Физико-химический институт им.А.В.Богатского

На правах рукописи

Егорова Алла Владчмиравна

ЛШШЕСЦЕНГНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНОВ ЛАНГАНВДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИХ КОМПЛЕКСОВ С ФОШ)РИЛ СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАВДАМИ

(02.00.02 - аналитическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1991

Работа выполнена в отделе аналитической, химки и фи зико-химии координационных соединений йизико-хишческого института им.А.В.Бо-гатского АН Украины

Научные руководители: академик АН УССР, доктор

химических наук, профессор |Н.С.Полуэктоз|

доктор химических наук, ' »

старший научный сотрудник С.В.Бельтюкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Н.П.Ефршшша

кандидат химических наук, .; научный сотрудник Г.Н.Шинко

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет

' Защита состоится ■■ рЯи&^/и/ хээхг. в ^ часов на 'заседании специ ализированного Совета Д.,016.58.01 в Физико-химическом институте им.А.В.Богатского АН Украины по адресу: 270080, г. Одесса, Черноморская дорога, 86. ФХИ АН У1фаиш

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института.

Автореферат разослан " ^ " tWt¿sSfuJp 1991г.

Ученый секретарь

'специализированного coi та, , _ . . .

кандидат химических наук • — В.Э.Поладян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Все более расширяющееся использование лантанидов 1Ьд) в важнейших отраслях народного хозяйства вызывает к ним повышенный интерес, что стимулирует разработку высокочувствительных и.на-' дежных методов контроля за их содержанием в различных материалах. Перспективными в этом отношении являются люминесцентные методы анализа с использованием комплексных соединений с органическими лигандами, в которых осуществляется элективная передача энергии от возбужденного три-плетного состояния органической части молекулы к иону лантанида. Подобные методы наши применение для опр деления Ей, За, ть, Бу, Тш, Ш, хъ.

Фосфорорганические соединения с од не л. или несколькими фэсфорильны-ми группами оказываются элективными хелатообразователями по отношению к редкоземельным элемента (РЗЭ) и находят широкое применение в качестве экстрагентов для их выделения, концентрирования и разделения. Учитывая это, представлялось интересным рассмотреть возможность использова-• ния фосфорилсодержащих соединений для люминесцентного определения лан-. танидов. Атом фосфора вызывает увеличение поляризационной способности •. молекулы лиганда, что может привести к образованию более устойчивых комплексов, улучшению спектральных аналитических характеристик, в частности, увеличению интенсивностей в спектрах люминесценции.

Несмотря на большое число работ по изучению кокплексообразованял лантанидов с фосфорорганическими лигандами, не исследована возможность их применения в люминесцентных методах анализа.

Цель работы состояла в поиске новых аналитических, форм - комплексов лантанидов с фосфорилсодержащими лигандами - для создания высоко- . • чувствительных и селективных методов определения лантанидов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить кислотно-основные свойства и некоторые оптические характеристики ряда новых фоофорилсодеряащих лигандов. , "

2. Синтезировать комплексы лантанидов с фосфорилсодержащими лигандами. Установить условия образования, строение и свойства комплексов -в- твердом состоянии и в растворах.

3. Изучить спектрально-люминесцентные свойства синтезированных комплексов лакта'-чдов; выяснить связь этих свойств с характеристик ' ками фосфорилсодеряащих лигандов. - . ■•

4. На основе полученных результатов разработать методики люминесцеь-тного определения лантанидов в природных-и промышленных объектах.

Научная новизна. Впервые синтезированы и выделены в твердом виде комплексы лантанидов с 12 фосфорилсодержащими лигандами. Установлен "состав этих комплексов. Определены оптические характеристики обраэую-• оихся соединений. Методами люминесцентной электронно-колебательной '(ЭК).- и ИИ спектроскопии установлены способ координации лигандов, структура к симметрия координационного полиэдра. Рассчитаны условные константы устойчивости комплексных соединений лантанидов с данными ли-гаедами.

Найдена корреляционная зависимость между спектрально-люминесцентными характеристиками комплексов и кислотно-основными свойствами лига-вдов,. а таете связь между устойчивостью комплексов и некоторыми структурными особенностями лигандов и иццукционными эффектами заместителей.

Практическая ценность. Впервые использованы для аналитических целей люминесцентные свойства комплекснку соединений лантанидов с фосфоросодержащими лиганд&ми. Разработана новая высокочувствительная методика одновременного и экспрессного люминесцентного определения микроколичеств тести лантанидов: щ, s-л, Ей, То, Ьу, Та. в высокочистых оксидах РЗЭ с использованием одного реагента (дифенацилфосфиновой кислоты). При этом понижен предел обнаружения диспрозия в оксиде лантана (I'IO-^/ на порядок величины по сравнению с известными методами. Раз. работана селективная и экспрессная методика люминесцентного определе-( нил тербия в горных породах без выделения суммы оксидов РЗЭ, с пределом обнаружения 2-Методика определения самария и диспрозия в оксиде лантана внедрена в практику работы ИЗЛ Опытного завода ФХЙ АН Украины . '

• ' На. защиту выносятся следующие положения:

1. Фосфорилсодержащие кислоты и эфиры - новые эффективные реагенты для люминесцентного определения лантанидов.

2. Спектрально-люминесцентные свойства лантанидов в комплексах с ■1осфорилсодержащими реагентами и их связь с кислотно-основными характеристиками лигандов, условиями комплексообразования, устойчивостью комплексов.

3. Высокочувствительные и селективные методики люминесцентного определение лантанидов в оксидах редкоземельных элементов (sm, Eu,

• тъ, Dy-, тт., Hd) к горных породах (ib).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсужден на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987), Украинской республиканской конференции по неорганической х*мии (С'^фзрополъ^ 1989), П Международном симпозиуме по спек-

гроскопии редкоземельных элементов (Китай, Чангчун, I9u9), 11! Регионарной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" iНальчик, 1991).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 ¡татьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах гашинописного текста, содержит 27 рисунков и 21 таблицу. Работа состо-!Т из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включаю-\его 250 источников. В приложении представлен I акт внедрения.-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных о юмплексообразовании лантанидоз с фосфорорганическими соединениями и фименении их в аналитической химии РЗЭ. Отмечено отсутствие работ по [римененкю фосфорорганических соединений в качестве основного лиганда ' ipn люминесцентном определении этих ионов. Сделан вывод о целесо^ораз-юсти изучения комплексообразования фосфорилсодетаащих лигандов с ио~ 1ами лантанидов и их использования в качестве аналитических форм при пределен:«! отдельных из них.

Синтез и исследование комплексов лантанидов с фосфорилсодериащими лигандами

Во второй главе описана техника эксперимента, использованные регенты и аппаратура.

В качестве комплексообразующих были использованы новые фосфорил- • одержаи>ие реагенты - фенацилфосфоновая кислота, дифенацилфосфиновая ¡¡слота и её эфиры, имеющие помимо фосфорильной группировки карбо'ниль-ую группу, способные образовывать устойчивые комплексы ~ ионами лян-анидов. Кроме того, были изучены производные фосфиновой кислоты," ко-орая выступает в качестве монодентатного лиганда и характеризуется аличием только фосфоновой группировки, однако имеет разли ные зсмесители у атома фосфора - фенилыше, дистирильные, фен;:лацетилинильные. для сравнения исследовано комплексообраз зание с производнымибензо-ламидофосфорной кислоты, которая наряду с. ¡¿осфорильной и карбонильной руппировками имеет и тинную группу. Перечень использованных "реаген-ов приведен в таблице I.

Для оценки реакционной способности лигандов и возможности пере- ' ачи энергии от молекулы лиганда к иону лантанида были определены кон-танты кислотной ионизации лигандов, их опг: веские характеристики, айдены оптимальные условия комплексообразования.

Таблица I

Перечень «.¿пользованных фосфор-'лсодержаш.кх реагентов и их характеристики

Формула ; Название Л макс, «л В макс 10-4 РКа Ьгг

I П I П

Ь1 (0-1^0(0)0^)1 ч0)(0н)2 фенацилу'осфоновая .к-та 201 249 3,3 2.95 6.9 22120

ьг (се»5с(0)снг)2р(0)(0н) дифенацилфосфиновая к-та 210 247 4.7 4.50 7.5 22220

(с6н5с(о)сн,^2р(о)осн3 метиловый эфир дифена-цилфосфиновой к-ты 202 250 4.4 3.50 8.8 21920

(сбн5с(0)сн2)2р(0)002н5 этиловый эфир дифена-цилфосфиновой к-ты 210 248 4.3 3.3 0.0 21970

(сбн50(0)сн2)2р(0)003н? прошло вый эфир дифена-цилфосфиновои к-ты 202 245 4.2 3.1 8.9 21980

ьб (с6н5с(0)сн2)2р(0)0с4н9 бутиловый эфир дифена-цилфосфиновой к-ты 203 246 4.3 3.0 8.7 21990

ь? (с6н5с(0)сн^)2р(0)0с6н4с1 п-хлорфениловый эфир ди-фенацилфосфиновой к-ты 203 245 4.3 3.8 8.1 21730

Ь8 (сбн5)2р(0)(0н) дифенилфосфиновая к-та 211 253 4.1 2.4 7.5 21960

ь9 (с6н5сн-сн)2р(0)(0н) дистирилфосфиновая к-та 215 280 4.0 2.2 7.6 22390

ью (с6н50 = с)2р(0)(0н) бис(фенилацетилинил)-фосфиновая к-та 212 272 4.1 2.3 7.4 21650

р-С1С6Н4С(0)Г,НР(0)(0С6Н5)2 дифениловкй эфир п - хлор-бензоиламидофосфорной к-ты 217 265 4.1 '4.2 9.1 21740

сбн5с(о)ннр(о)(осбн4с1)2 п-хлордифениловый эфир бен-зоиламидофосфорной к-ты 218 275 4.5 4.6 9.0 21710

Как видно из таблицы, рассматриваемые лигандь: имеют полосы поглс • щения в УФ области спектра с высокими значениями молярных коэффициентов поглощения. Энергии триплетных состояний pea.ентов (табл.1) выше энергии уровней первого возбужденного состояния ионов тъ Ш) (20500 см"1), Ву (Ш) (21000 см-1), Sa (Ш) (17900 см"1), Та (Ш (21 Ю0 см"1), Hd (Ш) (11500 см"1), Ей (Ш) (17300 см"1). Это позволяет предположить, что в комплексах с указанными реагентами будет осуществляться эффективный перенос энергии от органической части молекулы иону лантанида и все перечисленные ионы могут проявлять люминесцентные свойства. Люминесценция европия в соединениях с рассматриваемыми лигаццами, очевидно, обусловлена передачей энергии возбуздения на энергетический уровень ^Djr (21500 см-*) иона и безызлучательной дезактивацией до первого возбужденного состояния ■

Для получения информации о комплексообразующей способности лиган-дов были определены константы кислотной диссоциации этих соединений с помощью метода потенциометрического титрования, приведенные в тдбл.1; Указанные соединения являются слабыми органическими кислотами (рК : 6.9-7.6), эфиры дифенацилфосфиновой кислоты имеют более высокие значения рКа от 8.1 до 9.0, такой же порядок величины рКа имеют эфиры бензоиламидофосфорной кислоты. Эфиры проявляют слабые кислотные свойства, что обусловлено кето-енольным равновесием в растворах." ■ •

Комплексы лантанидов выделены в твердом виде и охарактеризованы методами дериватографии, элементного анализа и Ш спектроскопии.

На основании данных элементного анализа выделенным комплексам , можно приписать формулу KLj пягО (м = la-Lu; n = I, 2). Лишь в случае фенацилфосфоновой кислоты ÍLj.) ионы лантанидов координируют два остатка лиганда. Все выделенные соединения содержат одну или,две молекулы ■ кристаллизационной воды.

Дериватограммы изученных комплексов указывают на их высокую термическую устойчивость. Разложение комплексов начинается при температуре 210-250°С и заканчивается при температуре выше 900°Г Отщеплении гидратной воды начинается при 60°С и заканчивается для всех синтезированных комплексов при 130°С. Данные дериватографии подтвердили наличие одной и двух молекул воды, что согласуете;, с результатами, полученными элементным аьализом. . •

ИК спектры подтверждают наличие молекул воды в комплексах.'Сеид--' тельством этого являются широкие полосы в области 3100-3600 см"*. Для соединений с фекацнлфосфоковой (ь^.) и дифенацилфосфиновой (ь21 кислотами наблюдаются батохромные сдвиги полос поглощения, связанные с

валентными колебаниями как фосфоновой, так и карбонильной группировок '(на 15-50 см-1) относительно тех же полос в спектрах соответствующих лигандов, что свидетельствует о координации указанных групп.

Для комплексов С производными фОСфИНОВОЙ КИСЛОТЫ (Ьд-^хо ^ отме-' чены батохромные сдвиги полос валентных колебаний фосфоновой группы, для комплексов с эфирами дифенацилфосфиновой и бензоиламидофосфорной кислот ьХ2) - аналогичные сдвиги полос колебаний Р02й

групп (1050-1232 см-1) и некоторых групп С=0 (1675-1705 см-*) относительно положения тех же линий в спектрах лигандов, что свидетельству-' ет об образовании донорно-акцепторных связей с указанными группами. В спектрах комплексов Ь^-Ь^ наблюдались"также полосы валентных колебаний вкутрисферных^(1480, 1315 .см ) и внешкесферных (1390 см-*) ионов но". Наличие внёшнесферных ыо~-групп характерно также для комплексов с лигандами 1/2, Ьд, ь^. Для лигандов и характерно наличие в молекуле наряду с 0=0 и Р=0 также аминогруппировки. Для этих соединений обнаружены изменения в области•полосы симметричных валентных колеба-№... связи н-н около 3200 см-'''. Поглощение в этой области, хотя и подвержено влиянию со стороны водородных связей, но не в такой степени, как в случае связи 0-Н. Это вызвано отчасти тем, что группа К-Н является худшим акцептором при образовании водородных связей. Сдвиг полосы поглощения связи и-н на 12 см-'1' свидетельствует об участии её в хомплексообразовании.

И4', спектры Комгчексов различных лантанидов с дифенацилфосфиновой кислотой показывают, что как в области 'фосфорилыюй, так и карбонильной групп эти спектры практически идентичны, что объясняется близкой природой металлов. .

На основании ИК спектров можно сделать вывод о том, что в комплексных соединениях с нацилфосфоновой и дифенацилфосфиновой кислотами в связи с металлом участвуют фосфорильные и карбонильные группы. При" взаимодействии нитрата РЗЭ с эфирами дифенацилфосфиновой кислоты образуются комплексные нитраты, в которых по крайней мере один нитрат-ион находится во внешней сфере иона РЗЭ, а лиганды, вытесняющие воду, сгсзаны с металлом донорно-акцепторными связями по ' фосфорильным и некоторым из карбонильных групп.'При взаимодействии с дифенилфосф^новой и дистирилфосфиновой кислотами образуются смешанные комплексы, содержащее некоординированные нитрат-ионы в случае лиган-ДАе ь^ и частично координированные в случае Ъд . С бис(фенилацетиленил) фосфиковой кислотой образуется соединение, не содержащее нитрат-ионов. Фосфоновая группа монодентатна в •комплексах с лигандами ь„,

ь12' ь9> ^Ю и бидентатна в случае лигацг в ^ и Ьд. В соединениях с лигандами Ь^-Ьг, и ь12 координация осуществляется также через карбонильную группу.

Кондуктометрическим методом рассчитаны константы устойчивости комплексов европия (Ш) с рассматриваемыми фосфорилсодержапими лигандами (табл.2).

Таблица 2

Значение логарифмов констант устойчивости комплексов европия (Ш) с рядом, фосфорорганических лк-андов

Лиганд

ст

Лиганд

^ст

6.69 10.45 6.26 6.00 5.94' 5.74

Нг

8.55 9.04 9.77 7.51 10.36 10.87'

• Из приведенных данных видно, что комплексы европия с фосфорорга-ническими кислотами более устойчивы, чем комплекту с карбамоилфосфин-оксидами. Комплексные соединения с дифенацилфосфиновой кислотой более устойчивы, чем с фенацилфосфоновой кислотой, что объясняете;, соотно- • пением компонентов в них. В первом случае это соотношение составляет 1:3, во втором - 1:2. ■ -

В ряду эфиров дифенацилфосфиновой кислоты, где координация.лан-танида осуществляется по фосфоряльной и карбонильной группировка--, устойчивость комплексов меняется незначительно. Можно предположить, что некоторое уменьшение устойчивости в ряд' гй-иров от метилового к бутиловому наблюдается за счет увеличения электроотрицательности заместителя по- этому ряду и уменьшения вследствие этого.эффективного заряда на атомах 'Ьосфорильного кислорода. Повышение устойчивости комплекса европия- с п-хлорфениловым эфиром дифенацилфосфиновой кислоты, по-видимому, связано с тем, что фенильный радикал вызывает не только индуктивный эффект, свойственный и алкильным радикалам, но еще и ме-зомерный эффект, оказывающий стабилизирующее'Елияние на цип сопряжения.

- в -

В случае дифенилового эфира п-хлорбензоиламидофосфорной кислоты и п-хлордкфенилового эфира бензоиламидофосфорной кислоты, очевидно, осуществляется дополнительная координация лантанида с атомами азота, что способствует повышению устойчивости комплексов.Комплексы с лиган-дами ьз~ьхо (производными фосфиновой кислоты) менее устойчивы, чем . комплексы с д'/.фенаци.лфосфиковой кислотой (ь2), хотя' эти лиганды имеют фос^оновую группировку, но у них отсутствует карбонил и не происходит замыкание цикла как в случае

Для дифенацилфосфиновой кислоты и её эфиров наблюдается корреляция КуСТ с величинами постоянных Тафта <Ья заместителей (рис.1). С увеличением индукционной постоянной заместителей в ряду однотипных лигандов КуСТ комплексов возрастает.

9 Р»а -0,2

РисЛ. Зависимость КуСТ комплексов европия (Ш) с фосфочилсодержащими лигаидами от рКа (I) и (Ш (цифры на рисунке соответствуют нумерации лигандов в табл.1).

10

Показано тага , что КуСТ комплексов Ей (Ш) в ряду однотипных лигандов коррелирует с вел;'мной'рК лиганда (рис.1.). Как видно из рисунка, устойчивость комплексов по мере увеличения кислотных свойств ь лигацца повышается. Для бутилового эфира дифенацилфосфиновой кислоты нч.Злюдается незначительное отклонение от линейного характера, что может бить связано со стерическим эффектом, оказываемым бутильным радикалом.

Люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфоросодержащими лигандами и их применение

В третьей главе найдены оптимальные условия люминесценции комплексов 'лантанидов с рядом новых фосфорорганических лигандов, их спектрально-люминесцентные характеристики, изучены процессы переноса энергии мекду ионами РЗЭ. Исследовано влияние поля лигандов на люминесцентные характеристики комплексов.

В комплексах £щ Ш), Ей Ш), с,ъ (Ш), Ну (Ш) со всеми изученными лигавдами и Та (1Л), N¿1 (Ш) с дифенацилфогфинс ой кислотой и эфирами бензоиламидофосфорной кислоты при облучении ультрафиолетовым светом ..обнаруживается интенсивна люминесценция взвесей осадков комплексов, свойственная этим ионам.

Сравнение между собой 1ЛШ тъ (Ш), Ей (Ш), Ву (Ш), Ва (1Л), Тт (Ш) и Н<1 (Ш) в рассматриваемых комплексах показывает, что она максимальна у Ей (Ш) и ЗЬ Ш) и более слабая у остальных ионов. Это связано с тем, что у первых двух элементов больше- разность между'энергиями первых возбужденных уровней и ближайшими ниже расположенными., в связи с чем меньше сказывается '.безызлучательная дезактивация возбужденных состояний ионов. Поскольку люминесценция ионов лантанидов . в комплексных соединениях обусловлена миграцией энергии от органического лйганда к иону лантанида, то 1ЛЮМ зависит от взаимного р~сположе-шя -триплетных уровней лигавдов и излучательных - лантанидов. С увеличением разности между этими уровнями I м ионов лантанидов в комплексах с фосфорорганическими лигандами уменьшается.

Сравнение относительной интенсивности люминесценции соединений ■ Ец (Ш) и ТЪ (Ш) с исследуемыми реагентами (табл.3) показывает, что наибольшая .1ЛШ имеет место в соединениях с дифенацилфосфиновой кислотой и эфирами бензоиламидофосфорной кислоты. Именно эти лигаццы характеризуются наибольшими молярными коэффициентами поглощения (табл. I), что обусловливает большее поглощение энерги" возбуэдения.

В ряду сходных по строению лигандов (содержащих наряду с фосфо-рильной и карбонильную группировку) наблюдается прямолинейная зависимость 1пш от устойчивости комплексов. На ^сновании данной зависимое^ ти модно судить.об эффективности внутримолекулярного переноса рчергии . от лйганда к иону европия (Ш). Чем прочнее комплекс с данным лигацдом, тем эффективнее перенос энергии и тем сильнее проявляются люминесцентные свойства иона. Пропорционально интенсивности'люмикесг знции (Ы) в комплексах изменяется и время жизни европия - с ростом 1ЛЮМ возрастают и величины "С .

Таблица 3

Относительная интенсивность люминесценции Ей (Ш) и ть (Ш), времена жизни европия (Ш) (•"£") и величины в комплексах с лигандами ь12 (С^ = С11ь = 1-Ю""* моль/л)

Реагент

т # ■'■люм' *

европий (Ш) : териий Ш)

г(

о_I

мкс

10 Ь12

68 31 ■2.58 641

100 100 2.05 • 966

25 20 2.02 554

20- 15 ■ 2.67 509

; 18 • .10 2.80 471

15 8 2.90 390

24 28 '3.18 417

35 .20 0.94 389

5 3 3.57 373

10 8 3.74 286

98 99 4.93 795

95 • 97 4.21 781

,1 51>О-7р2 Й

1

Для установления симметрии окружения иона Ей (Ш) в рассматриваемых комплексах исследована штарковская струнтура уровней европия. Примеры

I ¡Д ч г с некоторых спектров приведены на рис.2.

•'л- • !--■»* Рис.2. Денситограммы спектров люми-

несценции Ей (Ш) в комплексах с лигаедами: х-Ь-,-; 2 - ь2;

3 - Ь5; 4 - Ь8; 5 - Ь10.

/Л?

^•хоЗсм"1 '

/ V \ /

С учетом правил отбора для переходов европия (Ы) в различных координационных соединениях и в соответствии с наблюдаемой штарков-ской структурой спектров люминесценции можно предположить наличие вклада тетрагональной компоненты кристаллического поля в первом случае (Л^) и тригональной - во втором (ь2). Спектры комплексов с пигандамй в которых атом водорода в фосфоковой группе заме-

щён радикалом, диффузны, что свидетельствует о разупорядоченности кристаллических решеток этих соединений. Спектры европия в комплексах с Ьд, и меньшей степени с подобны спектрам комплексов эвропия с диалкил^осфоновыми кислотами. Это сходство, а также малое расщепление ^уровня, группировка штарковских компонент ^'д-уров-ня в дублет и триплет могут быть объяснены тем, что координационый полиэдр европия имеет форму октаэдра, почти правильного в случае Ьд я обладающего заметными тригональными искажениями в случае лиганда Ьд и особенно ь10.

Дополнительные сведения о строении комплексов были получены то электронно-колебательным (ЭК) спектрам. Для примера на рис.3 приведены ЭК спектры соединений с лигандами ь2, Ьу Ьд, ь^.

Л

Рис.3. ЭК полоса 7Р

(а), (б),

0 _0 перехода европия в комплексах с

>2 ча/, ллу и^ и координированными нитрат-ионами (в), ь8 и частично координированными нитрат-ионами (г) (I - трансляционные и деформационные колебания нитрат-иона, 2 - колебания РО^-группы)

Индивидуальные ЭК спектры наблюдаются для соединений с лиган-;ами Ь2, 1»10- В ЭК спектрах этих комплексов наблюдается интен-:ивная полоса со стоксовым сдвигом в области 1060-1070 см~* (РО^ -

группа). Отсутствие интенсивных колебаний со стоксовыми сдвигами в области 400-600 (маятниковые и ножничные колебания фосфоновой группы) свидетельствует о монодентатной (мостиковой, солевой), ,а не бидентатной координации этой группы. В случае лигандов ЬуЬу в ЭК спектрах ясно видны полосы колебаний координированного нитрат-иона, но не видно трансляционных или либрационных колебаний молекул воды, что свидетельствует об их вытеснении при образовании донорно-анцеп-торных связей между ионами РЗЭ и лигандами. В ЭК спектрах комплексов с лигандами и ь8 проявляются как колебания лигандов (К^- -группа), так и нитрат-ионов. Таким образом, данные,полученные на основании ЭК спектров, подтверждают установленный методом ИК спектроскопии характер координации лигандов.

Необходимо отметить, что влияние поля лигандов в комплексах с фосфорилсодержащими лигандами проявляется в значительно меньшей степени. чем в комплексах с уЗ -дикарбонильными соединениями, величины

(представляющие отношение интенсивностей двух полос в спектре люминесценции - одной, соответствующей электро-дипольному "сверхчувствительному" переходу и другой, соответствующей магнито-дипольному переходу) для изучаемых комплексов невелики (табл.3). Так же как и а р -дикетонатах, величины ^ изменяются пропорционально средней поляризуемости лигандов.

Присутствие посторонних РЗЭ сказывается на 1дш ионов лантанидов во взвесях осадков комплексов с органическими лигандами, в связи с чем при разработке методов анализа необходимо знать допустимые содержания мешающих компонентов. Установлено, что ионы Со (Ш), Рг (И), Ш (Ш), ть (Ш), Су (Ш), Но (Ш), Ег (Ш), Та (Ш), ХЬ (Ш) тушат люминесценцию европия (Ш)--в комплексе с дифенацилфосфкновой кислотой. Рассчитаны константы тушения люминесценции посторонними ланта-нидами.

С использованием величин констант тушения люминесценции европия (Ш) в комплексах рассчитаны пределы допустимых концентраций посторонних лантанидов. Установлено, что при содержании европия 1-10"^ моль/л допустимо присутствие в растворе моль/л

других лантанидов, в том числе гасителей люминесценции.

Проведенные исследования позволяют заключить, что наиболее интенсивной люминесценцией обладают ионы лантанидов в комплексах с фенацилфосфоновой, дифенацилфосфиновой кислотами и эфнрами бензонл-амядофосфорной кислоты. Эти соединения были выбраны в качестве аналитических форм при разработке методов определения отдельных ланта-

шдов в высокочистых оксидах КЗЭ и в горных породах (глава '1).

Методика одновременного определения микроколичеста лантанидов [европия, самария, тербия, диспрозия, тулия и неодима) основана на юлучении осадков их комплексов с дифенацилфосфиновой кислотой. Наибольшая осадка достигается при выделении его из раствора, содер-

л юм о

хащего 0,7 мл 10" М этанольного раствора реагента. Оптимальной для шсушвания является температура 80°С, высушивание следует проводить да менее 30 мин. Массовую долю лантанидов в пробе определяют по мето-1у добавок, интервал определяемых концентраций составляет, от ;о . В табл.4 представлены результаты определения лантанидов

з оксидах лантана.

Таблица 4

Результаты определения лантанидов в оксидах лантана ( п -5, Р = о.ьо)

Определяемый элемент La203 (X) La203 (II)

Введено La, % Найдено Ln % Бг Введено Ln, % Найдено Ln, % sr

Ей Sm П

Ъ

Т га

Ш

МО'

1-4

МО' 5-КГ

,-6

З.ПО"5 I.0-I0-4 3.8- Ю-5 I.0-I0"6

4.8-10'

г2

МО-3 I.O'IO"3

0.043 0.051 0.064 0.090 0.083 0.066

i-5

6.5-10' 2. МО"4

5' 10'

,-2

3.6-Ю"5 2.5'КГ6

4.9-10'

-2

МО-3 1.0-Ю-3

0.057 0.033 0.073 0.080 0.075 0.092

Данная методика значительно расширяет функциональные возможности юминесцентного анализа за счет определения наряду с ионами Sn \Ш), :и (Ш), ТЬ (Ш), Ву (Ш) также ионов Та (Ш) и lid (Ш) из одной пробы с спользованием одного реагента.

Рассчитанные по. 36 -критерию пределы обнаружения Ей (Ш),■ Sm (Ш), Ъ (Ш), Dy (Ш), Тт (Ш) и Hd (Ш) равны соответственно (%): 1-10"5,М0-4, •10"^, I*I0~®, I'10 , I-Ю-3. Сле ует подчеркнуть, что предел обна-ужения диспрозия понижается на порядок величины по сравнению с изве-тнымн в литературе данными.

Правильность разработанной методики проверена по способу "введе-о-найдено"-, а также сопоставлением с "результатами определения Ей (ш) Sm (Ш) с помощью известной реакции с теноплтрифторацетоном фем1п^олином.

Разработана также методика определения тербия в горных породах .с использованием его комплекса с п-хлордифениловым эфиром бензоилами-дофос^орной кислоты.

Исследование влияния распространенных примесей и ионов других лантанидов на 1Л тербия (Ш) показало, что посторонние элементы в большей или меньшей степени влияют на 1лш тербия, однако определение последнего в ряде минералов можно проводить без предварительного выделения суммы оксидов РЗЭ.

При разработке методики э качестве модельного был выбран стандартный образец минерала габбро-эссекситового состава. Содержание тербия в образце составляет Чувствительность предлагаемого нами метода не позволяет обнаружить такое содержание тербия (Ш) в породе. В связи с этим данный минерал был выбран в качестве модельного и методом "введено-найдено" показана возможность определения тербия (Ш) в подобных минералах. Методика опробована также на кальцитовых кар-бонатитах.

Правильность анализа проверяли путем сопоставления полученных результатов с результатами определения '.гь (Ш) в сумме оксидов РЗЭ, выделенной из этого минерала (с использованием 4-сульфофенилметйлпиразоло-на-5. Чувствительность метода 0.002&. • .

Комплексы с фенацилфосфоновой кислотой также могут быть использованы при люминесцентном определении лантанидов в оксидах'РЗЭ..Пределы обнаружения, вычисленные по 36 -критерию с доверительной вероятностью 0.95, равны 5-Ю"Ь (тъ, Ей); МО4 (Ьу); 1-Ю-3 (вт).'

ВЫВОДЫ.

1. Изучены кислотно-основные и некоторые оптические характеристики новых фосфорилсодержащих реагентов. В оптимальных условиях образования выделены в твердом виде комплексные соединения лантанидов с изученным рядом реагентов. Синтезированные комплексы охарактеризованы методами дериватографии, элементного анализа и ИК спектроскопии. Методом элементного анализа установлен состав комплексов, которым можно приписать формулу МЬХ* пН20 (и « Ьа-Ьи; х - 2, 3; п - I, 2).

2. На основании данных ИК спектроскопии, сделан вывод о координации лантанидов по фосфорильной и карбонильной группам лигандов, а в случае фенацилфосфоновой кислоты - по фосфоновой и карбонильной. Высказано предположение о дополнительной координации атомов азота к иону лантанида в комплексах с эфирами бензоиламидофосфорной кислоты. Установлена внешносферная и внутрисферная координация ио~-иона.

3. Рассчитаны условные константы устойчивости комплексов. Показано, что комплексы с фос^орорганическими кислотами более устойчивы, чем комплексы с карбамонлфосфинохсидами. Установлены корреляционные зависимости КуСТ от постоянных Тафта заместителей и рКа лиганда.

4. Изучена собственная «-люминесценция ионов Ей, Ба, тъ, Ну, Та и Ш с рассматриваемыми фосфоросодержащими лигандами, обусловленная внутримолекулярным переносом энергии. Найдено, что спектрально-люминесцентные характеристики комплексов зависят от устойчивости комплексов, кислотности среды и природы растворителя. Показано, что влияние поля лигандов в данных соединениях проявляется незначительно, в то же время интенсивность сверхчувствительных переходов находится в пропорциональной зависимости от поляризуемости лиганда, определяемой величиной молекулярной рефракции.

5. Исследована штарковская структура уровней европия (Ш). Установлена различная симметрия окружения иона Ей (Ш) в рассматриваемых комплексах. Изменения в спектрах люминесценции комплекса европия свидетельствуют о влиянии на спектральные характеристики не только бли-жайтего окружения иона, но и структурных фрагментов координируемых лигандов. Методом ЭК спектроскопии подтверждено строение комплексов.

.6. Рассчитаны константы тушения люминесценции европия в комплексе с дифенацилфосфиновой кислотой посторонними лантанидами. С использованием величин констант тушения рассчитаны пределы допустимых концентраций посторонних лантанидов.

7. Впервые в люминесцентном анализе лантанидов разработаны высокочувствительные методики определения их с использованием фосфорорга-нических лигандов в высокочистых оксидах лантанидов и в горных породах.

С применением дифенацилфосфиновой кислоты разработан метод одновременного определения Ей, Зт, тъ, Бу, Тт и н<1 из одной пробы. Предел обнаружения диспрозия СI• 1С) при этом снижен на порядок величины по сравнению с известными в литературе данными. Разработан метод определения ть (Ш) в горных породах с применением комплексного соединения с п-хлордифениловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты, позволяющий определять тербий в горных породах без предварительного выделения суммы оксидов РЗЭ. Предел обнаружения тербия составляет 2-Ю"3^.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: I. Полуэктов Н.С., Егорова А.В., Бельтюкова С.В., Федорова Г.К., Ананьева Л.Г. Взаимодействие ионов лантанидов с фосфорилкарбонильными лигандами // Докл. АН УССР, сер.Б., 1986, № 9, С.46.

2. Егорова A.B., Бельтюкова C.B., Полуэктов H.С., Кравченко Т.Е., Фе-

' дорова Г.К., Ананьева Л.Г. Комплексообразование хлоридов европия и. тербия с дифенацилфосфиновой кислотой // Журн. неорган, химии, 1987, т.32, № 2, с.322. ,

3. Бельтюкова C.B., Егорова A.B., Ананьева Л.Г-., Федорова Г. К. Комплексообразование европия (Ш) с рядом новых фосфорорганических ли-гандов/'' Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988, т.31, № 12, с.26. „ -

4. Бельтюкова C.B., Егорова A.B., Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Люминесцентная и ИК спектроскопия комплексов Pu (Ш) с новыми фосфорорга-ническими лигавдами [J Коорд. химия, 1989, т.15, J? 6, с.848.

5. Бельтюкова C.B., Егорова A.B., Губницкая Е.С., ..ересыпкина Л.П. Комплексообразование лантанидов с дифениловым эфиром парахлорбен—. зоиламидофосфорной кислотыЦ Деп. в ВИНИТИ 11.04.89, № 23/3-В89, с.13.

6. Егорова A.B., Бельтюкова C.B., Полуэктов Н.С. Люминесцентная спектроскопия комплексов европия (Ш) с новыми фосфорорганическими' ли-гандами // Всесоюз. совещание "Люминесценция молекул и кристаллов". Тез. докл. Таллин. 1987. С.167.

7. Бельтюкова C.B., Егорова A.B., Федорова Г.К. Синтез, строение и свойства координационных соединений лантанидов с новыми фосфорорганическими лигандами // Укр. респ. конф. по неорганической химии. Тез. докл. Симферополь, 1989, т.1, с.250.

8. Beltyukova S.V., Egorova A.V. Spectroscopic properties of europium сошр1ехез with diphenacylphosphine derivatives // "2nd International Symp. on rare earths spectroscopy. China. Changchun, 1989, p.6.

9. Бельтюкова C.B., Егорова A.B. Люминесцентное определение микроколичеств еврошя, самария, тербия и диспрозия в високочистых оксидах лантанидов // Ш региональная конференция "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". Тез. докл. Нальчик, 1991, с.51.