Синтез нанокомпозита и микроволокон гибридного состава в системе "хлорид алюминия-гидроксид аммония-формалин" по золь-гель способу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах р\кописп

003163784

КРИВОШАПКИН ПАВЕЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТА И МИКРОВОЛОКОН ГИБРИДНОГО СОСТАВА В СИСТЕМЕ «ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ - ГИДРОКСИД АММОНИЯ - ФОРМАЛИН» ПО ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ СПОСОБУ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание 5'ченой степени кандидата химических наук

2007

003163784

Работа выполнена в лаборатории коллоидно-химического материаловедения Института химии Коми научного центра Уральского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник ДУДКИН Борис Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор, Аблесимов Николай Евгеньевич НП «Базальтовые технологии»

доктор химических наук Шилова Ольга Алексеевна ИХС РАН

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится "26" декабря 2007 г в 111Х1 часов на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 при Институте химии силикатов имени И В Гребенщикова РАН по адресу 199034 Санкт-Петербург наб Макарова, д 2, литер Б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И В Г ребенщикова РАН

Чвтореферат разоспан ноября2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002 107 01 кандидат химических наук

Сычева Г А

Актуальность работы

В науке о материалах возникло и интенсивно развивается новое направление получившее общее название «нанотехнологии», призванное решать задачи получения материалов с наноразмерными структурными элементами и изучения их строения и свойств В мировом сообществе научные и технологические исследования в области нанотехнологиг признаны приоритетными В настоящее время на развитие научных исследований и технологическое внедрение разработок в данной области уделяется самое пристальное внимание, как со стороны государственных, так и коммерческих организаций

Сохранение синтезированных исходных наночастиц, направленное формирование на и\ основе наноструктур или композитов с воспроизводимыми свойствами всегда вызывают трудности вследствие высокой поверхностной энергии наночастиц, приводящей к ил повышенной реакционной способности и ярко выраженной тенденции к агрегации Одним и способов решения данной проблемы является помещение частиц в подходящую матриц) способную стабилизировать индивидуальную частицу в исходном состоянии

Основой нанотехнологии являются результаты фундаментальных исследований е области химии и физики дисперсных систем, в частности, коллоидной химии Золь-гель способ основанный на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем является одним из способов получения наноразмерных частиц, как структурных элементов наноматериалов Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нм, но и регулировать их размеры Разработка способа формирования в общей реакционной среде органической матрицы и золя неорганического компонента позволяет синтезировать методом m situ органо-неорганические нанокомпозиты, обладающие однородностью состава и синергизмом поведения компонентов

Разработанный нами способ синтеза гибридного нанокомпозита, во-первых, решает проблему консервации индивидуальных наночастиц оксида алюминия на длительное (более двух лет) время и, во-вторых, получения коллоидных систем с воспроизводимыми характеристиками Кроме того, при определенных условиях, в гелях, полученных t использованием синтезированного композита, за счет процесса самосборки наночастиц формируются наноструктуры, приводящие к самопроизвольному росту волокна органо неорганического состава, обжигом которого получены наноразмерные волокна оксида алюминия

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Комг НЦ УрО РАН "Характер зависимости изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" (номер гос регистрации 01 2 001027292) и была поддержана грантами УрО РАН для молодых ученых в 2003 и 2006 годах грантом Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в 2004 2006 годах

Цель работы - синтезировать гибридный нанокомпозит, высоконаполненный наночастицами оксида алюминия, способный к диспергированию в воде с образованием

устойчивых к агрегации золей и гелей, и изучить состав, структуру и физико-химические свойства нанокомпозита и продуктов, получаемых на его основе

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач

- разработать метод и провести в аммиачно-формальдегидном растворе синтез композите состава «параформальдегид - наночастицы оксида алюминия» с высоким содержанием частии оксида

- изучить состав и структуру синтезированного нанокомпозита и, используя результаты комплекса физико - химических методов исследования, установить природу связи компонентов композита

- исследовать причины и характер изменения свойств композита и дисперсных систем полученных на его основе, в процессе хранения

- рассмотреть последовательность физико-химических процессов, приводящих к самопроизвольному росту волокон гибридного состава, при хранении гелей

Научная новизна

Впервые, т situ методом синтезирован твердый, гибридный нанокомпозит составг «параформальдегид - наночастицы оксида алюминия» с массовой долей наночастиц оксида лпюмпния щ = 30 % Это позволяет, во-первых, сохранять наночастицы оксида без изменения п\ характеристик в течение длительного времени (более двух лет) и, во-вторых, внедрять наночастицы оксида в подходящее химическое и структурное окружение, сохраняя их первоначальные размеры

Впервые установлено что микрорасслаивание геля, возникающее в процессе ere дегидратации приводит к самопроизвольному росту микроволокон гибридного, органо неорганического состава

Впервые получено дискретное (штапельное) алюмооксидное нановолокно формирующееся самосборкой наночастиц оксида в одномерные наноструктуры при самопроизвольном росте волокон гибридного состава

Установлено, что взаимодействие полимерной матрицы и наночастиц в синтезированном нанокомпозите осуществляется посредством хемосорбции олигомерных форм органического компонента на поверхности наночастиц оксида, что приводит к формированию структурно механического барьера, препятствующего процессу агрегации Практическая значимость работы

Гибридный нанокомпозит, содержащий до 30 % наночастиц оксида алюминия представляет собой консервант наночастиц, позволяющий осуществлять длительное их хранение без шменения размера Диспергирование композита в жидкой фазе пошоляет получать зо пи оксида алюминия с воспроизводимыми свойствами, как в исследовательских лабораториях, так и в условиях производства

Синтезированный гибридный композит может быть использован в производстве материалов на основе карбамидоформаяьдегидной смолы в целях снижения эмиссии свободного (избыточного) формальдегида в окружающую среду

Термообработка волокна гибридного состава на воздухе приводит к получению алюмооксидного нановолокна в условиях вакуума - алюмооксидного нановолокна, покрытого пленкой аморфного углерода, такие волокна могут быть успешно использованы для получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с различными лиофильно-лиофобными свойствами, армирования керамических и металлических матриц

Разработанный способ открывает возможность синтеза подобных гибридных композитов с наночастицами оксидов других металлов

Защищаемые положения

1 Методика синтеза и результаты изучения состава гибридного нанокомпозита указывающие на присутствие в композите наночастиц оксида алюминия и целого ряда соединений, образующихся на основе формальдегида, включая твердый параформальдегид и его олигомерные формы, и соли аммония, присутствие которых обеспечивает свойстве самопроизвольного диспергирования композита в воде

2 Результаты изучения характера связи органического и неорганического компонентов нанокомпозита, полученные с использованием ЬС ЯМР и ИК спектроскопии, рентгенофазового и элементного анализов, изучения реологии, расчета параметров взаимодействия частиц в золял и гелях, полученных диспергированием синтезированного композита в воде, доказывают хемосорбцию олигомеров параформальдегида на поверхности частиц оксида по механизму конденсации

3 Схема физико-химических процессов, протекающих в процессе дегидратации геля полученного диспергированием композита в воде, в основу которой положен процесс микрорасслаивания геля, вызываемый нарушением баланса сил гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в системе, что приводит к самопроизвольному росту микроволокна гибридного состава

4 Результаты изучения влияния небольших добавок гибридного композита г микроволокон на свойства материалов на основе карбамидоформальдегидных и эпоксидны\ смол, выражающиеся в снижении содержания свободного формальдегида в смоле и значительном увеличении механической прочности наполненных эпоксидных смол

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях XI Коми Республиканская научная студенческая конференция «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2001) XII Коми Республиканская научная студенческая конференция «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2002) XIII Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2003) VIII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург

2003), V Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар

2004) II международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004) Topical meeting ot the european ceramic society «Nanoparticles, nanostractures and nanocomposites» (Russia, Saint-Petersburg 2004)

] Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), V Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производстве теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2006) Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry Of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Russia, Saint-Petersburg, 2006), VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисчоводск, 2006) Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006) II Вероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск 2007) III Международная научно-практическая конференция «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007) VI Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2007) По теме диссертации опубликовано 26 работ, включая 3 статьи в рецензируемых российских журналах Лнчный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002 - 2007 гг Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при непосредственном его участии Объем и структура работы

Работа состоит из введения, обзора Литературы экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы) выводов списка ЛИтергНуры (162 ссылки) и приложения Диссертация изложена на 122 страницах содержит 4 таблицы и 36 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы работы, определена цель и сформулированы задачи исстедования показана новизна и практическая значимость работы

В первой главе работы проведен анализ литературных источников посвященных общему состоянию исследований и разработок в области наноструктур Учитывая специфику работы литературный обзор включает в себя четыре части

В первой части рассматриваются свойства и общие принципы по пучения и структурной организации наносистем Вторая часть содержит сведения по физико-химическим закономерностям синтеза золей оксида алюминия с наноразмерными частицами дисперсно? фазы с использованием органических и неорганических прекурсоров Рассмотрены факторы влияющие на устойчивость золей оксида алюминия Третья часть содержит обзор работ пс получению гибридных нанокомпозитов с использованием золь-гель состояния темплатного

синтеза и процесса интеркаляции Затронуты также работы по модификации поверхности наночасгиц при формировании композитов и по рассмотрению характера связи компонентов в гибридных нанокомпозитах Приведены примеры практического использования органо-неорганических нанокомпозитов Четвертая часть посвящена способам получения поликристаллических микроволокон и армированию матриц микро- и субмикроразмерными волокнами

Во второй главе указана квалификация химических реактивов, использованных в работе, приведены методики синтеза объектов исследования Описана оригинальная методика insitu синтеза гибридного нанокомпозита состава «формальдегид - наночастицы оксида алюминия - хлорид аммония» Методика получения гибридных волокон, как результат эволюции гибридного нанокомпозита, методика получения на их основе нановолокон чистого апюмооксидного состава На рисунке 1 представлена схема получения нанокомпозита и продуктов на его основе Методики получения органо-неорганических композитов на основе карабамид-формальдегидной смолы и эпоксидного полимера с использованием наночасгиц и нановолокон

Приведены методики оценки размера частиц дисперсной фазы золя методом турбидиметрии (фотометр КФК - 3), методики выполнения реологических испытаний золей и гелей оксида алюминия (капиллярный вискозиметр ВПЖ - 3, ротационный вискозиметр ВСН -3, соответственно) и расчета погрешности полученных результатов Кратко описаны методики записи спектров 13С ЯМР (спектрометр TESLA BS 587А (80 МГц)), ИК спектроскопии (спектрометры IR-80 и MIR 8000), термогравиметрического и дифференциального термического анализа (дериватограф Q-1500 - D фирмы "Paulik"), рентгенофазового анализа (ДРОН - 3,0, излучение СиКа), методики подготовки и изучения образцов методами атомносиловой и сканирующей электронной микроскопии (ARIS - 3500, Burleigh Instruments и JSM - 6400, соответственно) В этой же главе описаны методики получения и изучения свойств проведения анализов композиционных материалов на основе карбамид-формальдегидной смолы по растворимости и определению содержания свободного формальдегида и методика выполнения измерений прочностных характеристик материалов на основе эпоксидных полимеров (разрывная машина ИР 5057 - 50)

В третьей главе обсуждаются состав, структура и свойства гибридного нанокомпозита

водный Pi) AJCI3 6Н20 + NH4OH + СН20

V циклическое нагревание (30-70°С) и

золь —* гель перемешивание

▼ концентрирование

гибридный нанокомпозит

^ диспергирование в воде

золь —»гель

Т самопроизвольный рост волокон 24>48 ч

гибридные волокна

обжиг, 1000 °С 8-10 ч

нановолокна апюмооксидного состава

Рисунок 1 - Схема получения гибридного нанокомпозита и продуктов на его основе

В основе синтеза гибридного нанокомпозита в присутствии гексаметилентеграмина лежит реакция гидролиза соли. Гидролиз хлорида алюминия при концентрациях более 10° моль/дм3 протекает по следующей схеме:

пА13+ + тНгО = А1„(ОН)т<3"-т)+ + тН+ конечной водорастворимой формой этого процесса является [А11з04(Нг0)2(0Н)24]7+ [1].

На фоне процесса гидролиза одновременно протекают реакции взаимодействия органических соединений, присутствующих в системе, при этом, образующиеся частицы дисперсной фазы золя способствуют протеканию этих реакций. Используя результаты химического и рентгенофазового анализов состава конечного продукта, подкрепленные результатами |3С ЯМР и ИК спектроскопии, можно составить общую схему реакций, приводящих к образованию гибридного нанокомпозита.

1

Рисунок 2 - Рентгенограмма органо-неорганического нанокомпозита На рисунке 2 приведена рентгенограмма синтезированного продукта, которая имеет вид типичный для слабо окристаллизованных веществ, к которым относятся полимеры и наноразмерные частицы неорганических веществ.

В области углов 29 = 15 - 48°, присутствуют гало. Форма и область проявления гало характерны как для органических полимеров, так и для рентгеноаморфной твердой фазы, что указывает на присутствие в образце твердых олигомерных форм параформальдегида и наноразмерных частиц дисперсной фазы золя. В результате концентрирования системы происходит уплотнение полиоксиметиленов в твердый продукт, представляющий собой смесь полиоксиметиленов, состоящих из 8 - 100 оксиметиленовых звеньев (параформапьдегид), в которой распределены наночастицы оксида алюминия.

94.5 I I 55

_X.

100

,8. ^

Рисунок 3 - Спектр С ЯМР органо-неорганического нанокомпозита

Т

Расшифровка экспериментальных спектров |3С ЯМР (Рисунок 3) синтезированного продукта по химическим сдвигам сигналов позволяет установить присутствие параформальдегида, триоксана, диоксана, ацеталя и метиленгликоля, и полиоксиметиленов - от димеров до гексамеров. (6 = 91- 87м.д., 86м.д., 94,5м.д., 87 - 55м.д. и 83м.д., соответственно).

Расшифровка ИК спектра свежего синтезированного продукта (Рисунок 4) свидетельствует о присутствии параформальдегида, гексаметилентетрамина, воды, олнгомерных форм формальдегида и хлорида аммония.

Массовая доля оксида алюминия в синтезированном композите по результатам количественного гравиметрического и комплексного термического анализов составляет 30%. Отгонка летучих компонентов композита при нагревании в условиях вакуума показала, что общие потери в массе образца составили ? 50 %, из чего следует, что около 20 % остатка органической фазы прочно связаны с частицами оксида алюминия. Полученный результат свидетельствует о существовании достаточно прочной связи органической фазы и наночастиц оксида алюминия, образующейся в результате химического взаимодействия органической матрицы с наночастицами оксида.

Образование параформальдегида является следствием чувствительности карбонильной группы формальдегида к нукпеофильной атаке, в результате чего мономер полимеризуется в присутствии основного катализатора.

Потенциометрическое титрование золя с последующей обработкой полученных результатов по оригинальной компьютерной программе [2] позволило построить гистограмму величин значений рК кислотно-основных ОН - групп золя оксида алюминия (Рисунок 5). Площадь каждой полосы этой гистограммы равна вероятности того, что характеризующая данную группу величина рК лежит в интервале между рК и рК + ДрК

рК

Рисунок 5 - рК - спектр золя гидратированного оксида алюминия

(в расчетах величина ДрК равна 0,2). Гистограмма содержит линии, отвечающие ОН - группам со слабо кислыми и отчетливо выраженными основными свойствами.

Высокая локальная концентрация основных групп на поверхности частиц оксида алюминия способна оказывать каталитическое действие на процесс полимеризации альдегида.

После длительного, более двух лет хранения, композит сохраняет способность к самопроизвольному диспергированию в воде с образованием опалесцирующих золей с размерами частиц 5-10 нм, величина рН дисперсионной среды составляет 5,62. Золи при щелочном катализе легко переходят в гель состояние. Обобщая полученные результаты, можно сказать следующее - разработана методика in situ синтеза твердого, водорастворимого, органо-неорганического композита с высоким содержанием наночастиц оксида алюминия, диспергирование которого в жидкой фазе позволяет получать золи и гели с регулируемой концентрацией дисперсной фазы.

Сделано предположение, что частицы оксида взаимодействуют с полимерной матрицей, образуя соединения псевдомицелярного типа (Рисунок 6).

Во второй части главы обсуждаются и сопоставляются результаты изучения реологии золей и гелей, полученных с использованием синтезированного нанокомпозита и по общепринятой, традиционной методике, с целью установления влияния органического компонента на параметры и устойчивость полученных коллоидных систем.

На рисунке 7 представлены кривые концентрационной зависимости вязкости изучаемых золей и гелей. Для Золя 1, полученного из композита, данная зависимость не линейна.

Рисунок 6 - Предполагаемая схема строения органо-неорганического нанокомпозита

а б

Рисунок 7 - Зависимость вязкости от концентрации дисперсной фазы золей (а) и гелей (б) (система получена: 1 - диспергированием гибридного нанокомпозита, 2 - гидролизом хпорида

алюминия)

В случае гелей обе полученные зависимости не линейны, и вязкость геля, полученного из композита, заметно выше вязкости геля сравнения. Это подтверждает различие в степени структурирования сопоставляемых систем, которое обусловлено вкладом органического компонента.

На рисунке 8 представлены зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в области, когда наблюдается пластическое течение геля, характерное для неньютоновских жидкостей. Такое реологическое поведение геля характерно для тиксотропных систем.

Рисунок8 - Реологические кривые для гелей ока/да алюминия (система получена: 1 - диспергированием гибридного нанокомпозита. 2 — гидролизом хлорида алюминия) На рисунке 9 показана зависимость числа тиксотропности (Ы) для изучаемых гелей от содержания оксида алюминия. Тиксотропность гелей, полученных из композита, выше, а расхождение кривых доказывает значительное влияние органического компонента на структурирование геля.

Рисунок 9 - Зависимость чисел тиксотропности от концентрации дисперсной фазы гелей (система получена: 1 — диспергированием гибридного нанокомпозита, 2 - гидролизом хлорида алюминия)

Рисунок 10 - Результаты компьютерного расчета зависимостей энергии взаимодействия частиц от кратчайшего расстояния Ь между поверхностями (сис/пема получена: 1 - диспергированием гибридного нанокомпозита, 2 — гидролизом хлорида алюминия)

Можно утверждать, что структура геля, полученного из композита, дополнительно укрепляется взаимодействием олигомеров параформальдегида с частицами оксида, так как

тиксотропность геля объясняется разрывом контактов, образующих его структуру, с последующим обратимым их восстановлением в период релаксации. Числа тиксотропности отражают вклад тех связей, за счет которых происходит образование структуры геля, следовательно, различие в их величине обусловлено вкладом органических молекул £ структурирование геля.

Теоретический расчет энергии взаимодействия двух частиц от кратчайшего расстояния 1: между поверхностями двух частиц показал, что для системы, полученной диспергированием органо-неорганического нанокомпозита, энергетический барьер коагуляции увеличивается более чем в 2 раза (Рисунок 10). Это отражает существование вклада структурного фактора е устойчивость органо-неорганических золей и гелей за счет адсорбции олигомероЕ формальдегида на поверхности частиц оксида.

Представленные в данном разделе результаты доказывают влияние органического компонента на реологические характеристики золей и гелей, полученных из композита, выражающееся в усилении структурирования системы и повышении ее агрегативной устойчивости за счет создания структурно-механического барьера. Именно благодаря структурному фактору, достигается консервация наночастиц оксида алюминия без изменения их размеров в процессе длительного хранения композита.

Четвертая глава посвящена изучению процессов, протекающих е органо-неорганическом нанокомпозите, приводящих к самопроизвольному росту гибридных микроволокон.

В процессе хранения геля органо-неорганического состава происходит его дегидратация, и наблюдается спонтанный рост нитевидных волокон.

Рисунок 11 - а - фотография волокна: 6 - микрофотография волокна (оптическая микроскопия,

проходящий свет, 90?) Процесс роста волокна обусловлен возникновением и развитием в геле упорядоченных структур и характеризуется индукционным периодом от 10 до 12 часов. Рост волокон протекает в течение 24 - 36 часов. На рисунке 11 представлены фотографии «выросшего» волокна.

На рисунке 12 представлены атомно-силовые (АСМ) изображения поверхности гибридного волокна, полученные в контактном режиме (атомно-силовой микроскоп ARIS - 3500, Burleigh Instruments). Поперечный размер волокна составляет ~ 3 мкм (Рис. 11а). Анализ микрофотографий позволяет сказать, что, во-первых, волокно состоит из небольших пластинчатых кристаллов, плотно упакованных по длине волокна, профиль поверхности волокна не содержит заметных выступов и впадин. Во-вторых, в «растущем» волокне возникают состояния, в которых реализуются два равноценных направления роста (Рис. 116), такие состояния называют точками бифуркации.

Рисунок 12 - Атомно-сиповые изображения поверхности волокна органо-неорганического состава: а — отдельное волокно; б—характер роста волокон (АСМ, контактный режим).

Результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) «сырого» волокна, полученные на приборе JSM - 6400 в режиме вторичных электронов, представлены на рисунке 13 и согласуются с результатами АСМ. Волокна не имеют внутренних каналов и состоят из отдельных пластинчатых микрокристаллов, размеры которых определяют поперечный размер и профиль волокна. Поперечные размеры вдоль волокна составляют 2-3 мкм, а в точках разветвления увеличиваются и могут достигать 5-8 мкм.

По результатам термогравиметрического анализа волокно содержит: 1 - 2 % оксида алюминия, то есть волокно в процессе прокаливания теряет 98 - 99% массы. Результаты элементного анализа сырого волокна, проведенного на С, Н, N, S, О - анализаторе ЕА - 1110 фирмы «CARLO ERBA» свидетельствуют, что основными компонентами волокна являются: азот - 26 %, водород - 10 %, углерод - 0,5 %, хлор - 18 %, остальное вода и кислород. Состав волокна указывает на его, преимущественно, азотную основу. Присутствие

углерода в волокнах обусловлено сорбцией олигомерных форм параформальдегида частицами

Рисунок 13 - Микрофотография гибридного волокна (СЭМ, режим вторичных электронов)

оксида в процессе синтеза золя. Вероятный механизм - хемосорбция олигомеров параформальдегида с конденсацией ОН - групп поверхности частиц оксида и альдегидной группы. Исходя из результатов анализа, количество адсорбированного параформальдегида не превышает емкости монослоя.

Рисунок 14 - Рентгенограмма органо- Рисунок 15 - ИК спектр органо-

не органического волокна неорганического волокна

Результаты расшифровки рентгенограммы (Рисунок 14) свидетельствуют присутствии в «сыром» волокне хлорида аммония. Проявление небольшого гало в областг углов 20 = 15 - 25° указывает на присутствие в образце вещества с аморфной структурой. Подобные гало весьма характерны для рентгенограмм образцов полимеров. В анализируемом образце гало указывает на присутствие в волокне олигомеров параформальдегида Дифрактограмма образца твердого параформальдегида в данной области углов дифракцш содержит широкий, неразрешенный рефлекс.

Расшифровка ИК спектров волокон (Рисунок 15) свидетельствует о присутствии в образце хлорида аммония. Полосы в области 1000 - 1150 см"1 отвечают колебаниям эфирной связи С-О-С параформальдегида. Поскольку основным компонентом волокон является хлорид аммония, полосы, отвечающие колебаниям других компонентов, имеют малую интенсивность.

Рисунок 16 - Микрофотография нановолокна алюмооксидного состава (СЭМ) Обжиг исходных волокон на воздухе при температурах 500, 700 и 1000 °С приводит к получению нановолокон алюмооксидного состава (Рисунок 16) с поперечными размерами от 50

до 250 нм по длине волокна, а обжиг в условиях вакуума - к получению волокон покрытых пленкой углерода

ИК спектр волокон алюмооксидного состава получен по оригинальной методике, включающей совместный помол порошка КВг и органо-неорганических волокон, с последующим прокаливанием полученной смеси На спектре можно выделить полосы 1184, 1036 780, 604, 456 см ', которые характерны для оксида алюминия в у-АЬСН форме

Спонтанный рост волокна более отвечает процессу се|регации части компонентов системы на поверхность геля, который является термодинамически неравновесной, сложной пс составу системой Вещественные составы исходной системы и волокон идентичны, не соотношение вещественных компонентов в волокнах отличается как от состава исходной системы, так и от состава остатка геля

Очевидно, что наблюдаемый при хранении геля на воздухе рост волокон обусловлен потерей воды - дегидратацией геля Однако в гидрогелях оксида алюминия не содержащих формальдегид, процесс обезвоживания не приводит к росту волокон Следовательно дегидратация геля, содержащего параформапьдегид, имеет специфический характер, который приводит к изменению структуры исходного геля создавая условия роста волокна, не нарушая агрегативной и седиментационной устойчивости геля как дисперсной системы Частицы оксида в остатке геля сохраняют первоначальные размеры

Образец геля изолированный от окружающей среды сохраняет агрегативную и седиментационную устойчивость в течение нескольких месяцев без изменения первоначальных свойств Устойчивость таких дисперсных систем определяется природой дисперсионной среды и совокупностью взаимодействий молекулярных форм и частиц дисперсной фазы Такие взаимодействия могут осуществляться посредством ковалентных и водородных связей сил Ван-дер-Ваальса или проявления гидрофобно-гидрофильных эффектов

Гидрофобный эффект в водных растворах проявляется в ассоциации частиц г молекулярных форм вещества обладающих гидрофобными свойствами, и приводит к их ограниченной растворимости в воде Гидрофильность частиц приводит к возникновению сил отталкивания Основной причиной возникновения данных эффектов рассматривается нарушение решетки водородных связей между молекулами воды Для ешьно разбавленных растворов электролитов проявление гидрофильных эффектов не противоречит теории ДЛФО Совокупность гидрофильно-гидрофобных взаимодействий, в этом случае формально учитывается теорией ДЛФО как структурная составляющая энергии взаимодействия частиц

Структура гидрогелей оксидов металлов обычно формируется в виде системы рыхле упакованных и связанных (например за счет сил Ван-дер-Ваальса) коагуляционнь^и контактами агрегатов частиц с координационным числом п 9 3 Дополнительная стабилизация

дисперсных систем может достигаться адсорбцией на поверхности частиц органических молекул (в нашем случае, олигомерных форм параформальдегида). Вместе с тем, присутствие параформальдегида в составе геля приводит к проявлению сил гидрофобного эффекта, и устойчивость геля достигается бапансом сил взаимодействия всех компонентов, присутствующих в жидкой фазе. Ассоциация молекулярных форм формальдегида в жидкой фазе минимизирует эффект гидрофобное™ за счет снижения числа неполярных групп, контактирующих со средой.

В процессе дегидратации геля нарушается установившийся баланс сил, что приводит к расслаиванию геля в результате образования микрофаз (коацерватов) [3]. в которых концентрируются компоненты с различным характером гидратации, п возникают условия для роста гибридного волокна.

Концентрирование хлорида аммония в микрофазах обусловлено отрицательной

гидратацией иона аммония, что приводит к разрушению структуры водородных связей воды.

отсутствие у хлорида аммония кристаллогидратов.

также подтверждает гндрофобность нона

аммония. Образование в отдельных областях геля

пересыщенного по хлориду аммония раствора

создает условия дня роста микрокристаллов в виде

мелких, перистых, разветвленных дендритов.

которые характерны для хлорида аммония

(Рисунок 17). Дальнейшая дегидратация геля на

воздухе приводит к периодическому росту

Рисунок 17 - Начальная стадия роста

кристаллов хлорида из коацерватов. обусловливая

кристаллов хлорида аммония в процессе

самопроизвольный рост нитевидных гибридных

дегидратации геля (оптическая

волокон.

микроскопия, увеличение 90)

Наночастицы оксида алюминия обладают гидрофобностью. обусловленной адсорбированными на поверхности олигомерами параформальдегида, и входят в состав растущих кристаллов хлорида аммония, играя роль зародышей роста. Наночастицы оксида представляют собой «ансамбль» - особое промежуточное состояние твердого вещества, обладающее значительным избытком поверхностной энергии, которая приводит к самопроизвольному образованию упорядоченных структур. Линейный рост волокна, по сути, отражает структуру, образованную наночастицами оксида. Результаты электронной микроскопии и элементного анализа гибридного волокна согласуются с таким предположением. Образование структур из наночастиц происходит по тем же законам, что и формирование кристалла из атомов или молекул, но наночастнцы обладают

реальной поверхностью и границами, что хорошо видно на рисунке 15 Кристаллы хлорида аммония растут в автоколебательном режиме [4], следовательно, и рост волокна в процессе самосборки наночастиц в линейную структуру протекает в таком же режиме

В качестве основного итога по данному разделу работы можно сказать следующее -гидрофобно-гидрофильные взаимодействия обуславливают процесс самоорганизации геля органо-неорганического состава, в результате чего наблюдается самопроизвольный рост нитевидных волокон гибридного состава, в процессе роста волокна происходит самосборка наночастиц в упорядоченные наноразмерные структуры, представляющие собой нановолокна алюмооксидного состава Отметим, что задача получения субмикроразмерного алюмооксидного волокна сложна, актуальна и до сих пор не имеет удовлетворительного решения в производстве огнеупорных материалов Возможно, найденный нами способ получения такого волокна может быть развит в производственную технологию Попытки получить подобный эффект в гелях, полученных с использованием других солей или алкоксидов алюминия, не привели к желаемому результату

В пятой главе обсуждается влияние небольших добавок наночастиц и нановолокон оксида алюминия на свойства материалов на основе карбамид-формальдегиднык смол (КФС) и эпоксидных полимеров

Таблица 1

Свойства карбамид-форыстъдегидных стоп (КФС) содержащих наночастицы и _армированных нановопокнами оксида ачюминия_

Образец Массовая доля растворенных веществ Массовая доля свободного формальдегида

со ± Д, % 0) (СТ-ЬО) ± Д, %

КФС 23,1 ± 1,4 1,10 ±0,20

КФС + нановолокна 17,0 ± 1,8 0,015 ±0,003

КФС + наночастицы 16,0 ±0,7 0,012 ±0,003

КФС (промышленный образец) - 0,1-0,5

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что смола, не содержащая наночастиц или нановолокон, имеет большую растворимость в воде Растворимость полимера коррелирует с результатами определения содержания свободного формальдегида в образцах, которое составляет 1,1 % для смолы, не содержащей частиц оксида алюминия, 0,012 % и 0,015 % в случае присутствия наночастиц и нановолокон оксида алюминия, соответственно Содержание свободного формальдегида в образцах КФС, содержащих частицы оксида алюминия на два порядка ниже, чем в образцах КФС, и на порядок меньше величины для промышленного образца Таким образом полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности использования наночастиц и нановолокон оксида алюминия с целью снижения уровня эмиссии свободного формальдегида из материалов на основе КФС

В настоящее время интенсивно ведутся работы по улучшению физических и физико механических свойств эпоксидных полимеров, которые используются в различных отраслях промышленности Для образцов, содержащих наночастицы оксида алюминия, наблюдается увеличение предела прочности при изгибе на 28 % Наночастицы и нановолокна оксида алюминия увеличивают модуль Юнга на 40 и 60 %, соответственно

Прочность полимера определяется характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий Гидроксильные группы поверхности наночастиц оксида алюминия химически взаимодействуют с полимерной матрицей, образуя химическую связь Увеличение модуля Юнга, то есть упругости материала по отношению к деформирующему усилию, в присутствии нановолокна связано с участием волокна в перераспределении деформирующего усилия Выводы.

1 Методом т situ синтезирован твердый, органо-неорганический нанокомпозит, позволяющий сохранять наночастицы оксида без агрегации в течение длительного (более двух лет) времени диспергирование композита в жидкой фазе приводит к получению золей или гелей с воспроизводимыми свойствами

2 Результаты изучения реологии золей и гелей, полученных диспергированием композита е воде, и теоретический расчет параметров устойчивости данных систем показали чтс агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловлена структурным фактором, г устойчивость композита - образованием компонентами псевдо-мицелярных структур

3 Установлено, что в процессе дегидратации геля нарушается баланс сил гидрофобно гидрофильных взаимодействий компонентов, что приводит к микрорасслаиванию геля с образованием «коацерватов», областей самопроизвольного роста микроволокна органо неорганического состава, рост которых сопровождается самосборкой наночастиц оксида в линейные наноструктуры

4 Впервые с использованием золь-гель способа получено дискретное (штапельное) наноразмерное волокно чистого алюмооксидного состава

5 Показано, что введение небольших добавок нановолокна и нанокомпозита гибридного состава в карбамидоформальдегидную смолу на два порядка снижает выделение формальдегида в окружающую среду наполнение эпоксидной матрицы наночастицами оксида ачюминия и наноразмерным ачюмооксидным волокном значительно повышает прочность и модуль Юнга материала

Цитируемая литература

I Каракчиев Л Г, Ляхов НЗ Структурообразование в высокодисперсном гидратированном оксиде алюминия // ЖНХ - 1995 - Т 40 - №2 - С 234-237

1 Рязанов М А, Дудкин Б Н Использование рК-спекгроскопин для изучения кислотно-основных свойств золей гидратированного оксида алюминия // Колл журн - 2004 - № 6 - С 807-810

2 Помогайте А Д, Розенберг А С, Уфлянд И Е Наночастицы металлов в полимерах М Химия -2000 - 672 с

3 Gudgel К A, Jackson К А // J of Crystal Growth -2001 -№225 -С 264 - 267 Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Кривошапкин П В Органо-неорганические керамические материалы с наноразмерными твердофазными и полимерными структурными эчементами // VIII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов - Санкт-Петербург, 2003 -С 33-34

2 Дудкин Б Н, Кривошапкин П В, Лукша В Г Кучин А В Процессы самоорганизации гибридного нанокомпозита и гелей, полученных при его диспергировании " V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" - Сыктывкар, 2004 - С 170

3 Дудкин Б Н , Кривошапкин П В, Лукша В Г Гибридный нанокомпозпт состава наночастицы оксида алюминия - полимерная матрица // 11 Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" - Санкт-Петербург, 2004 -С 112

4 Dudkin В N, Knvoshapkin Р V , Luksha V G Hybrid nanocomposite including alumina and water-soluble polymeric matrix // Topical meeting of the european ceramic society "Nanoparticles. nanostractures and nanocomposites" - Saint-Petersburg. 2004 - P 87-88

5 Кривошапкин П В, Дудкин Б Н Получение алюмооксидного вопокна из гибридногс нанокомпозишюнного прекурсора // I Всероссийская школа-конференция "Молодые ученые -новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" -Иваново 2005 -С 72-73

6 Дудкин Б Н, Кривошапкпн П В. Лукша В Г Синтез наночастиц оксида алюминия е аммиачно-формальдегидной водной среде // Коллоидный журнал -2006 -Т -68 -№1 -C4f

-50

7 Дудкин Б Н. Мельничук С В Кривошапкин П В Использование золь-гечь систем е получении керамического волокна оксидного состава // Огнеупоры и техническая керамика -

2006 -№1 -С 7-12

8 Дудкин Б Н , Кривошапкин П В. Кривошапкина Е Ф Влияние наночастиц оксида алюминия на свойства карбамидоформальдегидной смолы // Журнал прикладной химии - 2006 - №9 • С 1538-1541

9 Кривошапкин ПВ Волокна полученные из гибридного нанокомпозита // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН - Сыктывкар, 2006 - С 100 - 102

/

10 Diidkin BN Krivoshapkin P V Ahinuna Nanofibres - is the Result of Selt-Organization ol Hybrid Composite // Structural Chemistry Of Partially Ordered Systems Nanoparticles and Nanocomposites - Saint-Petersburg, 2006 -P160

11 Кривошапкина E Ф, Кривошапкин П В Получение нановолокон алюмооксидного составе на основе органо-неорганического композита И XVI Российская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - Екатеринбург, 2006 -С 86

12 Дудкин Б Н, Кривошапкин П В Дискретное нановолокно ачюмооксидного состава // V Всероссийская научно-практическая конференция "Техника и технология производств? теплоизоляционных материалов из минерального сырья" - Бийск 2006 - С 52 - 55

13 Дудкин БН Кривошапкин ПВ Нанокомпозит гибридного состава - прекурсор алюмооксидного нановолокна // VI Международная научная конференция "Химия твердого тепа и современные микро- и нанотехнологин" - Кисловодск 2006 - С 353 - 354

14 Кривошапкин ПВ, Кривошапкина ЕФ Алюмооксидные нановолокна - результат самоорганизации гибридного нанокомпозита // Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов "Индустрия наносистем и материалы" - Москва, 2006 - С 35

15 Д>дкин БН, Бугаева АЮ, Зайнуллин ГГ, Кривошапкин ПВ Кривошапкина ЕФ Керамический матричный композиционный материап армированный алюмооксидным нановотокном // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» -Новосибирск -2007 -С 144

16 Дудкин Б Н Кривошапкин П В Волокно гибридного состава - результат самоорганизации органо-неорганического нанокомпозита // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО2007» - Новосибирск -2007 -С 145

17 Бугаева АЮ Д>дкин БН Зайнуллин Г Г Кривошапкин ПВ, Кривошапкина ЕФ Влияние апюмооксидного нановолокна на свойства керамического матричногс композиционного материала // Сборник трудов III Международной научно-практическо1" конференции «Исследование разработка и применение высоких технологий £ промышленности» -Санкт-Петербург -2007 - С 137-138

18 Дудкин Б Н Кривошапкин П В Гибридные волокна - сырье для нановолокон гнбридногс состава // Сборник трудов III Межд\ народной научно-практической конференции «Иссчедование разработка и применение высоких техно чогий в промышченности» - Санкт Петербург -2007 -С 140-141

Заказ № ^f объем 1 пл Тираж 100 экз

Участок оперативной полиграфии Коми научного Центра УрО РАН 167982, г Сыктывкар, ул Первомайская, 48

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Нанотехнолоши - новый этап развития материаловедения.

1.1.1 Наноструктурные материалы новое направление исследований в материаловедении.

1.1.2 Формирование и синтез наноструктур.

1.1.3 Фундаментальные свойства изолированных наноструктур.

1.1.4 Фундаментальные характеристики ансамблей наноструктур.

1.1.5 Основные методы получения наноструктурных материалов.

1.1.6 Краткий обзор работ по наноматериалам, выполненных в России.

1.2 Синтез и физико-химические свойства золей оксида алюминия.

1.2.1 Синтез золей на основе органометаллических соединений алюминия.

1.2.2 Синтез золей с использованием неорганических солей алюминия.

1.2.3 Факторы, влияющие на агрегативную устойчивость золя оксида алюминия

1.3 Получение и свойства органо-неорганических нанокомпозитов.

1.3.1 Золь-гель процессы в формировании гибридных композитов.

1.3.2 Характер связи компонентов в гибридных нанокомпозитах.

1.3.3 Модификация поверхности наночастиц при формировании композита. 41 1.3.4. Темплатный синтез и процессы интеркаляции.

1.3.5 Наполнение полимеров частицами.

1.3.6 Получение нанокомпозитов с использованием соединений, содержащих аминогруппы.

1.3.7 Основные области применения гибридных нанокомпозитов.

1.4 Композиционные материалы, армированные волокнами.

1.4.1 Армирование матриц волокнами.

1.4.2 Способы получения и свойства поликристаллических волокон.

1.4.3 Состояния в области получения наноразмерных оксидных волокон.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные вещества и методы получения органо-неорганических систем, содержащих наночастицы оксида алюминия.

2.1.1 Исходные вещества.

2.1.2 Методики синтеза золей и гелей оксида алюминия.

2.1.3 Методика in situ синтеза гибридного нанокомпозита.

2.1.4 Процесс роста волокна органо-неорганического состава.

2.1.5 Методика получения нанокомпозита в карбамид-формальдегидной матрице.

2.1.6 Методика получения нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методики определения массовой доли и размера частиц в золе оксида алюминия.

2.2.2 Методика определения реологических характеристик золей гидратированного оксида алюминия.

2.2.3 Методика определения реологических характеристик гелей оксида алюминия.

2.2.4 Результаты элементного химического анализа композита, геля и волокна органо-неорганического состава.

2.2.5. Методика проведения рентгенофазового анализа ксерогелей оксида алюминия и органо-неорганических композиций.^

2.2.6 Методика записи дериватограмм образцов.

2.2.7 Методика записи и обработки ИК спектров и спектров 13С ЯМР.

2.2.8 Методика термической обработки органо-неорганического нанокомпозита, ксерогелей и гибридных волокон на воздухе и в вакууме.

2.2.9 Методика анализа полимерных матриц КФС на растворимость в воде

2.2.10 Методика анализа КФС на содержание свободного формальдегида.

2.3.11 Методика выполнения измерений физико-механических характеристик полученных эпоксидных нанокомпозитов.

ГЛАВА 3. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННОГО ОРГАНО - НЕОРГАНИЧЕСКОГО НАНОКОМПОЗИТА.

3.1 Состав и свойства синтезированного по модифицированной методике нанокомпозита.

3.2 Реологические свойства золей и гелей оксида алюминия, полученных из синтезированного нанокомпозита.

3.3 Расчет средней силы сцепления и числа контактов между частицами в гелях оксида алюминия.

3.4 Расчет энергии взаимодействия наночастиц оксида алюминия.

ГЛАВА 4. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ РОСТ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НЕБОЛЬШИХ ДОБАВОК ГИБРИДНОГО КОМПОЗИТА И ВОЛОКОН НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИД-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы исследования

В науке о материалах возникло и интенсивно развивается новое направление, получившее общее название «нанотехнологии», призванное решать задачи получения материалов с наноразмерными структурными элементами и изучения их строения и свойств. В мировом сообществе научные и технологические исследования в области нанотехнологий признаны приоритетными. В настоящее время на развитие научных исследований и технологическое внедрение разработок в данной области уделяется самое пристальное внимание, как со стороны государственных, так и коммерческих организаций.

Сохранение синтезированных исходных наночастиц, направленное формирование на их основе наноструктур или композитов с воспроизводимыми свойствами всегда вызывают трудности вследствие высокой поверхностной энергии наночастиц, приводящей к их повышенной реакционной способности и ярко выраженной тенденции к агрегации. Одним из способов решения данной проблемы является помещение частиц в подходящую матрицу, способную стабилизировать индивидуальную частицу в исходном состоянии.

Основой нанотехнологий являются результаты фундаментальных исследований в области химии и физики дисперсных систем, в частности, коллоидной химии. Золь-гель способ, основанный на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем, является одним из способов получения наноразмерных частиц, как структурных элементов наноматериалов. Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нм, но и регулировать их размеры. Разработка способа формирования в общей реакционной среде органической матрицы и золя неорганического компонента позволяет синтезировать методом in situ органо-неорганические нанокомпозиты, обладающие однородностью состава и синергизмом поведения компонентов.

Разработанный нами способ синтеза гибридного нанокомпозита, во-первых, решает проблему консервации индивидуальных наночастиц оксида алюминия на длительное (более двух лет) время и, во-вторых, получения коллоидных систем с воспроизводимыми характеристиками. Кроме того, при определенных условиях, в гелях, полученных с использованием синтезированного композита, за счет процесса самосборки наночастиц формируются наноструктуры, приводящие к самопроизвольному росту волокна органо-неорганического состава, обжигом которого получены наноразмерные волокна оксида алюминия.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН "Характер зависимости изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" (номер гос. регистрации 01.2.001027292) и была поддержана: грантами УрО РАН для молодых ученых в 2003 и 2006 годах; грантом Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в 2004 - 2006 годах.

Цель работы: синтезировать гибридный нанокомпозит, высоконаполненный наночастицами оксида алюминия, способный к диспергированию в воде с образованием устойчивых к агрегации золей и гелей, и изучить состав, структуру и физико-химические свойства нанокомпозита и продуктов, получаемых на его основе.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- разработать метод и провести в аммиачно-формальдегидном растворе синтез композита состава «параформальдегид - наночастицы оксида алюминия» с высоким содержанием частиц оксида;

- изучить состав и структуру синтезированного нанокомпозита и, используя результаты комплекса физико - химических методов исследования, установить природу связи компонентов композита;

- исследовать причины и характер изменения свойств композита и дисперсных систем, полученных на его основе, в процессе хранения;

- рассмотреть последовательность физико-химических процессов, приводящих к самопроизвольному росту волокон гибридного состава, при хранении гелей.

Научная новизна

Впервые, in situ методом синтезирован твердый, гибридный нанокомпозит состава «параформальдегид - наночастицы оксида алюминия» с массовой долей наночастиц оксида алюминия со = 30 %. Это позволяет, во-первых, сохранять наночастицы оксида без изменения их характеристик в течение длительного времени (более двух лет) и, во-вторых, внедрять наночастицы оксида в подходящее химическое и структурное окружение, сохраняя их первоначальные размеры.

Впервые установлено, что микрорасслаивание геля, возникающее в процессе его дегидратации, приводит к самопроизвольному росту микроволокон гибридного, органо-неорганического состава.

Впервые получено дискретное (штапельное) алюмооксидное нановолокно, формирующееся самосборкой наночастиц оксида в одномерные наноструктуры, при самопроизвольном росте волокон гибридного состава.

Установлено, что взаимодействие полимерной матрицы и наночастиц в синтезированном нанокомпозите осуществляется посредством хемосорбции олигомерных форм органического компонента на поверхности наночастиц оксида, что приводит к формированию структурно-механического барьера, препятствующего процессу агрегации.

Практическая значимость работы

Гибридный нанокомпозит, содержащий до 30 % наночастиц оксида алюминия, представляет собой консервант наночастиц, позволяющий осуществлять длительное их хранение без изменения размера. Диспергирование композита в жидкой фазе позволяет получать золи оксида алюминия с воспроизводимыми свойствами, как в исследовательских лабораториях, так и в условиях производства.

Синтезированный гибридный композит может быть использован в производстве материалов на основе карбамидоформальдегидной смолы в целях снижения эмиссии свободного (избыточного) формальдегида в окружающую среду.

Термообработка волокна гибридного состава на воздухе приводит к получению алюмооксидного нановолокна; в условиях вакуума -алюмооксидного нановолокна, покрытого пленкой аморфного углерода, такие волокна могут быть успешно использованы для получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с различными лиофильно-лиофобными свойствами, армирования керамических и металлических матриц.

Разработанный способ открывает возможность синтеза подобных гибридных композитов с наночастицами оксидов других металлов.

Защищаемые положения;

1. Методика синтеза и результаты изучения состава гибридного нанокомпозита, указывающие на присутствие в композите наночастиц оксида алюминия и целого ряда соединений, образующихся на основе формальдегида, включая твердый параформальдегид и его олигомерные формы, и соли аммония, присутствие которых обеспечивает свойство самопроизвольного диспергирования композита в воде.

2. Результаты изучения характера связи органического и неорганического компонентов нанокомпозита, полученные с использованием 11

С ЯМР и РЖ спектроскопии, рентгенофазового и элементного анализов, изучения реологии, расчета параметров взаимодействия частиц в золях и гелях, полученных диспергированием синтезированного композита в воде, доказывают хемосорбцию олигомеров параформальдегида на поверхности частиц оксида по механизму конденсации.

3. Схема физико-химических процессов протекающих в процессе дегидратации геля, полученного диспергированием композита в воде, в основу которой положен процесс микрорасслаивания геля, вызываемый нарушением баланса сил гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в системе, .что приводит к самопроизвольному росту микроволокна гибридного состава.

4. Результаты изучения влияния небольших добавок гибридного композита и микроволокон на свойства материалов на основе карбамидоформальдегидных и эпоксидных смол, выражающиеся в снижении содержания свободного формальдегида в смоле и значительном увеличении механической прочности наполненных эпоксидных смол.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: XI Коми Республиканская научная студенческая конференция «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2001); XII Коми Республиканская научная студенческая конференция «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2002); XIII Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003); VIII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург 2003); V Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); II международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004); Topical meeting of the european ceramic society «Nanoparticles, nanostractures and nanocomposites» (Russia, Saint-Petersburg, 2004); I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005); V Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2006); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry Of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Russia, Saint-Petersburg, 2006); VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006); II Вероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007); III Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 25 работ.

1. Милютин И.В., Кривошапкин П.В. Модифицирование поверхности оксидных волокон тонкими пленками углерода // Тезисы XI Коми Республиканской научной студенческой конференции «Человек и окружающая среда». - Сыктывкар. - 2001. - С.37 - 38.

2. Кривошапкин П.В., Исаев И.В. Изучение влияния состава и температуры на продукты синтеза золей оксидов в присутствии гексаметилентетрамина // Тезисы XII Коми Республиканской научной студенческой конференции «Человек и окружающая среда». - Сыктывкар. - 2002. - С. 54.

3. Кривошапкин П.В., Исаев И.В. Органо-неорганическая композиция, содержащая иаиочастицы оксида алюминия, синтезированные in situ // IV Межрегиональная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2003». -Ухта.-2003.-С.92.

4. Кривошапкин П.В., Исаев И.В. Гибридный органо-неорганический композит состава наночастицы оксида - полимерная матрица // XIII Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2003. - С.407 - 408.

5. Кривошапкин П.В. Органо-неорганические керамические материалы с наноразмерными твердофазными и полимерными структурными элементами // VIII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. -Санкт-Петербург. - 2003. - С.ЗЗ - 34.

6. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Лукша В.Г. Кучин А.В. Процессы самоорганизации гибридного нанокомпозита и гелей, полученных при его диспергировании // V Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. - 2004. - С. 170.

7. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Лукша В.Г. Гибридный нанокомпозит состава наночастицы оксида алюминия - полимерная матрица // II Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». - Санкт-Петербург. - 2004. - С.112.

8. Dudkin B.N., Krivoshapkin P.V., Luksha V.G. Hybrid nanocomposite including alumina and water-soluble polymeric matrix // Topical meeting of the european ceramic society «Nanoparticles, nanostractures and nanocomposites». - Saint-Petersburg. - 2004. - P. 87 - 88.

9. Фокина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Особенности анализа ИК спектров органо-неорганических нанокомпозитов // XV Коми Республиканская научная студенческая конференция «Человек и окружающая среда». -Сыктывкар. - 2005. - С. 41.

10. Фокина Е.Ф., Кривошапкин П.В. ИК-Фурье-спектроскопия органо-неорганических нанокомпозитов // VI Межрегиональная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2005». - Ухта. - 2005. - С. 132 - 134.

11. Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Получение алюмооксидного волокна из гибридного нанокомпозиционного прекурсора // I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». - Иваново. -2005. - С.72 - 73.

12. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Лукша В.Г. Синтез наночастиц оксида алюминия в аммиачно-формальдегидной водной среде // Коллоидный журнал. - 2006. - Т. - 68. - №1. - С.46 - 50.

13. Дудкин Б.Н., Мельничук С.В., Кривошапкин П.В. Использование золь-гель систем в получении керамического волокна оксидного состава // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - №1. - С. 7 - 12.

14. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Влияние наночастиц оксида алюминия на свойства карбамидоформальдегидной смолы // Журнал прикладной химии. - 2006. - №9. - С.1538 - 1541.

15. Кривошапкин П.В. Волокна, полученные из гибридного нанокомпозита // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2006. -С.100-102.

16. Dudkin B.N., Krivoshapkin P.V. Alumina Nanofibres - is the Result of Self-Organization of Hybrid Composite // Structural Chemistry Of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites. - Saint-Petersburg. - 2006. - P. 160.

17. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Получение нановолокон алюмооксидного состава на основе органо-неорганического композита // XVI Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2006. - С.86.

18. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Дискретное нановолокно алюмооксидного состава // V Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». - Бийск. - 2006. - С.52 - 55.

19. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Нанокомпозит гибридного состава -прекурсор алюмооксидного нановолокна // VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. - 2006. - С.353 - 354.

20. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Алюмооксидные нановолокна -результат самоорганизации гибридного нанокомпозита // Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы». - Москва. - 2006. - С.35.

21. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г., Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Керамический матричный композиционный материал, армированный алюмооксидным наново локном // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». - Новосибирск. - 2007. -С.144.

22. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Волокно гибридного состава - результат самоорганизации органо-неорганического нанокомпозита // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». - Новосибирск. - 2007. -С.145.

23. Бугаева А.Ю., Дудкин Б.Н., Зайнуллин Г.Г., Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Влияние алюмооксидного нановолокна на свойства керамического матричного композиционного материала // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург. - 2007. - С. 137 - 138.

24. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Гибридные волокна - сырье для нановолокон алюмооксидного состава // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург. - 2007. - С.140 -141.

25. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г., Кривошапкин П.В. Микроструктура керамического матричного композиционного материала, армированного алюмооксидным нановолокном // VI Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. -2007.-С.18.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов, списка литературы (162 ссылки) и приложения. Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 4 таблицы и 36 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Методом in situ синтезирован твердый, органо-неорганический нанокомпозит, позволяющий сохранять наночастицы оксида без агрегации в течение длительного (более двух лет) времени; диспергирование композита в жидкой фазе приводит к получению золей или гелей с воспроизводимыми свойствами.

2. Результаты изучения реологии золей и гелей, полученных диспергированием композита в воде, и теоретический расчет параметров устойчивости данных систем показали, что агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловлена структурным фактором, а устойчивость композита - образованием компонентами псевдо-мицелярных структур.

3. Установлено, что в процессе дегидратации геля нарушается баланс сил гидрофобно-гидрофильных взаимодействий компонентов, что приводит к микрорасслаиванию геля с образованием «коацерватов», областей самопроизвольного роста микроволокна органо-неорганического состава, рост которых сопровождается самосборкой наночастиц оксида в линейные наноструктуры.

4. Впервые с использованием золь-гель способа получено дискретное (штапельное) наноразмерное волокно чистого алюмооксидного состава.

5. Показано, что введение небольших добавок нановолокна и нанокомпозита гибридного состава в карбамидоформальдегидную смолу на два порядка снижает выделение формальдегида в окружающую среду; наполнение эпоксидной матрицы наночастицами оксида алюминия и наноразмерным алюмооксидным волокном значительно повышает прочность и модуль Юнга материала.

108

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ.-М.: Мир, 2002.-292 с.

2. Сычев М. М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов. // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63. -№3.-С. 489-498.

3. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, - 1998. - 200 с.

4. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. - Т.69. - №1. - С.60 - 88.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. - 672с

6. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. -2002. Т.72 - №4. - С. 532 - 549

7. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. -2002

8. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. - Т.70. -№3.-С. 203-240.

9. Булер П. Нанотермодинамика. СПб. Янус. 2004. - 172 с.

10. Ю.Русанов А. И. // Журнал общей химии. 2005. - Т.72 - №4. - С. 532 - 549

11. Белая книга. Сборник результатов и проблем развития нанотехнологий в России. Москва. 2006.

12. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов // Журнал общей химии. - 2002. - Т.72. - №4. С. 633 - 650.

13. B.Stupp S.I., LeBonheur V., Wallker K., Li L.S., Huggins K.E. Supramolecular materials: Self-organized nanostructures. Science. 1997. - 276. - p.384

14. Rouvray D. Is the future nano? Chem. Br. 2000. - 36. - 12. - 46.

15. Hill T.l. Perspective: nanotermodinamics. Nanoletters. 2002. - 1. - 111.

16. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. Acta mater. 2000.-1.-48.

17. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Росс. Хим. Журн. 2000. - 44. - С.6 - 23.

18. Holliday В.J., Mirkin С.A. Strategies for the construction of supramolecular compounds through coordination chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. 40. -P.2023.

19. Шевченко В.Я., Самойлович М.И., Талис А.Д., Мадисон А.Е. Строение икосаэдрических наноразмерных объектов // Физика и химия стекла. 2005. -Т.31. -№6. -С.1133 -1141.

20. Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Маслов А.В., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. 2005. - Т.41. - №5. - С.540 - 547.

21. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для пленарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. - Т.31. - №2. - С.301 -315.

22. Topical Meeting of the European Ceramic "Society Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposite". Санкт-Петербург. -2006.

23. Макаров С.А. Экспериментальное и теоретическое изучение основных закономерностей синтеза и устойчивости золей оксидов алюминия, кремния и титана. Диссертационная работа. Сыктывкар. 2004.

24. Pouskculele G. Metallorganic Compouds as preceramic Materials II. Oxide Ceramics // Ceram. Int. 1989. - V.15. - N5. - P.255 - 270.

25. Bulent E.Yaldas. A Transparent porous alumina // Ceram. Bull, of Amer. Ceram. Soc. 1975. - V.54. - №3. - P.286-288.

26. Nazar L.F., Hlein L.C. Early Stages of alumina sol-gel formation in acid media:27an A1 nuclear magnetic resonunce spectroscopy investigation // J.Am.Ceram.Soc. 1988. - V.71. - №2. - P.85 - 87.

27. Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Морфология высокодисперсного гидроксида алюминия (псевдобемита) // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55. - №3. - С.127-131.

28. Terabe Y. Золь А1 из алкоксидов // Bull. Ceram. Soc. 1975. - №3. - P. 1126 -1131.30.0gihara Т., Nakajima H., Yanagawa T. Preparation of Monodisperce, spherical alumina powders from alkoxides // J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V.74. - №9. -P.2263 - 2269.

29. Wakakuma M., Makishima H. // J.Mater. Sci.Lett. 1990. - V.2. - №11. -P.1304- 1306.

30. Kohja S.,Ochial K., Yamashita S. Preparation of inorganic/ organic hubrid Gels bu the Sol-Gel process // J.Non-Crust.Solids. V. 119. - N 2. - P.132 - 135.

31. Ирисова K.H., Суслова У.Н. Синтез и исследование алюмооксидных золей на основе промышленных гидроксидов алюминия // ЖПХ. 1992. Т.65. - N2. - С.264-268.

32. Vermeulen A.L., Grues J.W., Stol RJ. Hydrolysis precipitation studies of aluminum (III) solutions . I. Titration of acidfiedaluminum nitrate solutions // J.Colloid Interface Sci. 1975. - V.51. - P.449 - 458.

33. Бемпок T.M. и др. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов системы AL2O3 ТлОг. И Изв.РАН. Неорганические материалы. - 1993. - Т.29. -№11.- С. 1497 - 1500.

34. Кудрявцев П.Г. и др. Кремне- и алюмозоли как связующие в золь-гель технологии получения композитов// Московская международная конференция по композитам, 14-16 ноября 1990 г.: Тез. докладов. М., 1990. -Ч.2.-С.116

35. Тимощук Е.А. и др. Изучение устойчивости гидрозолей AL2O3 // Научные труды ВНИИ хим.реак. и особ.чист.веществ. -1991. №53. - С. 16 -19.

36. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов // Наука и техника. Минск. -1971. С.288

37. Куприенко П.И. и др. Структурообразование и устойчивость гидрозолей оксида алюминия в кислых и щелочных средах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1991. Т.27. - N4. - С.737 - 740.

38. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов. // Журнал наорганической химии. 2000. - Т.45. - №9. - С. 1462 - 1467.

39. Кузнецова Т.Ф., Баркатина Е.Н., Карпинчин Е.В. Пористая структура оксида алюминия, полученного из гомогенного раствора // ЖПХ. 1990. -Т.63.-№11.-С.2501 -2505.

40. Vermeulen А.С., Gens J.W., Stol R.J. Hydrolysis-precipitation studies of aluminum (III) solutions. I. Titration of acidified aluminum nitrate solutions // J. Coll. and Interface Science. 1975. - V 51. - №3. - P.449 - 458.

41. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. - Т.72. - №10. - С.931 - 959.

42. Фролов Ю.Г. Энтропийный фактор агрегативной устойчивости ионно-стабилизированных коллоидных систем. // Докл. АН СССР. 1985. - Т.283. -№4. - С.942 - 946.

43. Фролов Ю.Г. Основные соотношения термодинамической теории агрегативной устойчивости дисперсных систем. // Коллоидный журнал. -1987.-Т.49.-№ 1.-С.93 -97.

44. Фридрихсберг Д.А. Практикум по коллоидной химии. Л.: Химия. 1986. -220 с.

45. Яремко З.М., Солтыс М.Н. Кинетические ограничения адсорбции полимеров на ультрадисперсных адсорбентах. // Коллоидный журнал. 1996. -Т.58.-№5.-С.713-716.

46. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 368 с

47. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. -199 с

48. Никипанчук Д.М., Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Межчастичные взаимодействия в дисперсиях диоксида титана. // Коллоидный журнал. -1997. Т.59. - № 3. - С.350 - 354.

49. Дудник В.В., Эстрела-Льопис В.Р. Пример расчета кинетики коагуляции слабо заряженных лиофильных коллоидных частиц. // Коллоидный журнал. -1992. Т.54. - № 3. - С.44 - 47.

50. Дудник В.В. Двойной слой в концентрированных растворах электролитов. Полуэмпирический подход. // Коллоидный журнал. 1996. - Т.58. - № 2. -С.277-279.

51. Ликлема И., Кильстра И., Духин С.С. Кинетика десорбции ионов в элементарном акте перикинетической коагуляции и энергия взаимодействия коллоидных частиц. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54. - № 3. - С.92 -107.

52. Назаров В.В., Доу Шен Юань, Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на устойчивость гидрозолей диоксида циркония, стабилизированных азотной кислотой. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54. - №3. - С.119 - 122.

53. Ульберг Д.Е., Ильин В.В и др. Молекулярно-динамическое моделирование процесса агрегирования коллоидных частиц. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54. -№3. - С.151 - 156.

54. Урьев Н.Б. и др. Компьютерное моделирование процесса формирования коагуляционных структур в статических и динамических условиях. // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. -№3. - С.413 - 417.

55. Свиридов В.В., Чернышев В.Ф., Уласовец Е.А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса в условиях отсутствия электростатического барьера. // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. - № 6. - С.824 - 828.

56. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Кинетика поликонденсации и коагуляции в гидрозоле кремнезема. // Коллоидный журнал. 1984. - Т.46. -№5.-С. 986-993.

57. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: из-во Московского университета. - 1982. - 348 с

58. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М.: Химия. 1988. - 464 с

59. Edisson Morgado, Jr., Yiu Lau Lam, Linda F. Nazar. Formation of peptizable boehmites by hydrolysis of aluminum Nitrate in aqueous solution // Journal of Colloud and Interface science. 1997. - 188. - №2. - P. 257 - 269.

60. James R.O., Parks G.A. Characterization of Aqueous Colloids by Their Elektrical Double- Layer and Intrinsic Surface Chemikal Properties// Surface and colloid science. 1982. - V. 12. - P. 119 - 216.

61. Коробова H.E., Пак С.П., Меркушев O.M. Исследование органозолей на основе изопропоксида AL// Коллоидный журнал. 1989. - Т.51. - N4. - С.770 -773.

62. Бусько Е. А., Бурков К. А. Полиядерные гидроксокомплексы алюминия в растворе. // Журнал неорганической химии. 1998. - Т.43. - №1. -С.118-121.

63. Гершкохен СЛ., Чаплина И.В. Изучение состава и структуры продуктов частичного гидролиза алюминийалкилов. // Журнал общей химии. Т.54. -Вып.12. - С.2714 - 2720.

64. Голикова Е.В., Иогансон О.М., Федорова Т.Г. и др. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий а-А120з, у- А1203 и у- А120(0Н) // Поверхность. 1995. - №9. -С.78-79.

65. Голикова Е.В., Розга О.М., Щелкунов Д.М. и др. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02 // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57. - №1. - С.25 - 29.

66. Ringenbach Е., Chauveteau Y., Pefferkorn Е. Aggregation/fragmention of colloidal alumina. I. Role of the adsorbed polyelectrolyte// J. Colloid, and Interface Sci. 1995. - V.l72. - № 1. - P.203 - 207.

67. Назаров В. В., Павлова-Веревкина О. Б. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита. // Коллоидный журнал. 1998. - Т.60. - №6. -С. 797 - 807.

68. Коробова Н.Е., Пак С.П. Исследование органозолей на основе изопропоксида алюминия. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51. - № 4. -С.770 - 774.

69. Дудкин Б. Н., Канева С. И., Мастихин В. М., Плетнев Р. Н. Трансформация структуры малых частиц оксида алюминия, полученного золь-гель способом из различных прекурсоров, при термообработке. // Журнал общей химии. 2000. - Т.70. - Вып. 12. - С. 1949-1945.

70. Алябьева А.В., Мансуров В.В. Кинетика укрупнения частиц золя при совместном протекании процессов перегонки и коагуляции. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54. - №3. - С.З - 6.

71. Babonneau F., Coury L., Livage J. Aluminum Sec-Butoxide Modified with Ethylacetoacetate: an Attractive Precursor for The Sol-Gel Synthesis of Ceramics //J. Non-Ciyst. Solids. 1990. -V. 121. - P. 153-157.

72. Mate M., Ramsden JJ. Addition of particles of alternating charge // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - 94. - №18. - C.2813 - 2816.

73. Химич H.H. Синтез кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе // Физика и химия стекла. 2004. - Т.30. - №5. С.585 - 602.

74. Dante S., Hou Z., Risbud S., Stroeve P. Nucleation of iron oxy-hidroxide nanoparticles by layer-by-layer polyionic assemblies // Langmuir. 1999. - №6. -C. 2176-2182.

75. Sohn J.R., Kim J.T. Infrared study of alkyl ketones absorbed on the interamellar surface of montmorillonite // Langmuir. 2000. - 16. - №12. - C. 5430 - 5434.

76. Beaudiy C.L., Klein L.C. Sol-gel processing of silica-poly(vinil acetate) nanocomposites // Nanotechnol.: Mol. Des. Mater.: Dev. Symp. 210th Nat. Meet. Amer. Chem. Soc. Chicago. III. 1995. Washington (D.C.). 1996. - C. 382 - 394.

77. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth WJ. and oth. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. -1992. 114. - C. 10834 - 10843.

78. Kathleen A.C., Langqiu X. In situ sinthesis of polimer clay nanocomposites from silicate gels // Chem. Mater. - 1998. - 10. - C.1440 - 1445.

79. Anderson M.T., Martin J.E., Odinek J.G. and oth. Surfactant-templated silica mesophases formed in water: cosolvent mixtures // Chem. Mater. 1998. - 10. - C. 311-321.

80. Bourgeat-Lami E., Lang J. Encapsulation of inorganic particles by dispersion polymerization in polar media. 1. silica nanoparticles encapsulated by polystyrene // J. Colloid and Interfase Sci. 1998. - 197. - №2. - C. 293 - 308.

81. Ying Mao, Fung B.M. Formation and characterization of anchored polimer coatings on alumina // Chem. Mater. 1998. - 10. - C. 509-517.

82. Guaita F.J., Cordoncillo E., Beltran H. and oth. Study of the effect of formamide and N, N dimethylformamide on the synthesis of CdS nanoparticles in a Si02 matrix by sol-gel method // Solid State Sci. - 1999. - 1. - №6. - C. 351364.

83. Noureddine K.I., Andre A., Didier C. Preparation of mesoporous aluminia membranes by a new sol-gel route // 6th International Conference of Inorganic Membranes, Montpellier, 2000: ICIM 2000: Program and Book of Abstracts. Montpellier. 2000. - C. 103.

84. Портной К. И. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. 3-е изд. - М.: Мир, 1976. - 280 с

85. Crichos H. International Trends in New Materials Research and Development: Current Status and sectors Affected // Advanced Technology Alert System (ATAS). 1989.-№6.-P.1265- 1268.

86. Браутманс JI. Современные композиционные материалы. М.: Мир, 1970. -670 с

87. Уолтон Дж., Корбетт У. Керамика, армированная керамическим волокном // Волокнистые композиционные материалы: сб. материалы семинара. Охойо, США. Под ред. Бокштейна С. 3. М.: Мир, 1967. - С. 283.

88. Ермоленко И. Н., Ульянова Т. М., Витязь П. А., Федорова И. Л. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы. Минск: Наука и техника. 1991. - 256 с

89. Келси Л. Поликристаллические неорганические волокна. // Волокнистые композиционные материалы: сб. материалы семинара. Охойо, США. Под ред. Бокштейна С. 3. М.: Мир, 1967. - С. 272

90. Гершкохен С.Л., Чаплина И.В. Изучение состава и структуры продуктов частичного гидролиза алюминийалкилов. // Журнал общей химии. Т.54. - Вып. 12. - С.2714 - 2720

91. Бреннер С. Факторы, влияющие на прочность нитевидных кристаллов // Волокнистые композиционные материалы: сб. материалы семинара. Охойо, США. Под ред. Бокштейна С. 3. М.: Мир, 1967. - С. 24

92. Ермоленко И. Н., Свиридова Р. Н., Яцкевич И. И. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы // Изв. АН БССР. Сер. Хим. Наук. 1973.-№5.-С. 93-96.

93. Ермоленко И. Н., Ульянова Т. М., Федорова И. Л., Витязь П. А. Функциональный нанопористый материал на основе волокнистого оксида алюминия // Доклад АН БССР. Сер. Хим. Наук. 1982. - № 7. - С. 628 - 631.

94. Pat. 0206634 Great Britain, IPC4 D 01 F 9/08. Inorganic oxide fibers and their production / Taylor M. D.; 30.12.86. 10 p.

95. Michiru S., Hua-Nan L., Mikio N., Keisaku 0. Tribological stability of А120з short fiber reinforced high Cr cast irons. // J. Wear. 2001. - № 251. - P. 1414-1420.

96. Fernando J. A., Chung D. D. L. Pore Structure and Permeability of an Alumina Fiber Filter Membrane for Hot Gas Filtration // J. Por. Mater. 2002. № 9. -P. 211 -219.

97. Yingkai L., Wenzhong W., Yongjie Zh., Changlin Zh., Guanghou W. A simple route to hydroxyapatite nanofibers // Mater. Lett. 2002. - № 56. - P. 496 -501.

98. Chatterjee M., Naskar M., Chakrabarty P., Ganguli D. Sol-gel alumina fibre mats for high-temperature applications // Mater. Lett. 2002. - № 57. - P. 87 - 93.

99. Xu F., Zhang X., Xie Y., Tian X., Li Y. Inorganic-organic materials incorporating alumoxane nanoparticles // J. Colloid. Inter. Sci. 2003. - № 260. -P. 160.

100. Vogelson С. Т., Koide Y., Barron A. R. Particle size control and dependence on solution pH of carboxylate-alumoxane nanoparticles // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - № 581. - P. 369.

101. Uhm Y. R., Kim W. W., Rhee С. K. A study of synthesis and phase transition of nanofibrous Fe203 derived from hydrolysis of Fe nanopowders // Scipta Materialia. 2004. - № 50. - P. 561 - 564.

102. Wislicenus H. Fibrous Alumina // Kolloid- Zeitschrift. 1942. - № 100 - P. 66-71.

103. John H. L., Parsons J. The Fine Structure and Properties of Fibrous Alumina // Kolloid Zeitschrift. - 1957. - № 154 - P. 4 - 15.

104. Бердоносов С. С., Баронов С. Б., Кузьмичева Ю. В., Бердоносова Д. Г., Мелихов И. В. Новая изящно текстурированная форма аморфного оксида алюминия в виде полых макротрубок // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2002.-№ 1.-С. 64-67.

105. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под общ. ред. Ю. Г. Фролова. -М.: Химия, 1986.-214 с

106. Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высокополимерных соединений. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1962. - 228 с.

107. Медведкова Н.Г., Грищенко Л.И., Горохова Е.В. Реологические свойства и гидрофильность золей // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56. - №6. -С. 813-816.

108. Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Реологические свойства полимерсодержащих дисперсий оксида алюминия и межчастичные взаимодействия в них // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. - №2. - С. 281286.

109. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Комарский С.А. и др. Реологические свойства сополимерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65. - №1. - С. 87-92.

110. Урьев Н.Б., Чой С.В. Реологическая характеристика структурированных дисперсий, проявляющих дилатантные свойства // Коллоидный журнал. 1996. - Т.58. - №6. - С. 862-864.

111. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Поверхностные силы в нанодисперсиях // Современные проблемы физической химии. 2006. - № 2. - С.345 - 349.

112. Бусько Е.А., Бурков К.А. Полиядерные гидрокомплексы алюминия в растворе // Журнал неорганической химии. 1998. - Т.43. - №1. - С. 118-121.

113. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Лецитиновые органогели в углеводородном масле // Коллоидный журнал. 2003. -Т.65. - №1. - С. 124128.

114. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд. ЛГУ. 1981. - 172с.

115. Эйрих Ф. Реология. М.: Изд. Иностранной литературы. 1962. - 824с.

116. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука.- 1979.-382с.

117. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. Основные положения и реологические модели // Огнеупоры. 1994. - №3. -С. 7-15.

118. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. Изд. МГУ. 1987. - 188с.

119. Лукша В.Г., Ванчикова Е.В., Жукова Г.Г. Таблицы характеристических частот поглощения различных групп атомов в ИК-спектрах // Методические указания к курсу "Физические методы исследования". Сыктывкар. 1998. -38с.

120. Смит А. Прикладная РЖ-спектроскопия. М.: Мир. 1982. - С.300-318.

121. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984. - 336с.

122. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. - 300с.

123. Миронов В.А., Янковский С.А. Сектроскопия в органической химии // Сборник задач: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1985. - 232с.

124. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир. 1967. - 350с.

125. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Справочник. Фурье-КР и Фурье-РЖ спектры полимеров. М.: Физмат. 2001

126. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей // Успехи Химии. 1963. - T.XXXII. - Вып.11. -С.1397-1418.

127. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 542с.

128. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, РЖ-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ. 1979. - 236с.

129. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия. 1973. -720с.

130. Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. - 1989.-432 с.

131. ГОСТ 1625-89. Формалин технический. Технические условия. Взамен ГОСТ 1625-75; введ. 1991-01-01. -М.: Изд-во стандартов. - 1990. - 18 с.

132. Огородников С. К. Формальдегид. Л.: Химия. - 1984. - 280 с.

133. Горшков А. Г. Сопротивление материалов. М.: Физматлит. - 2002. -544 с.

134. Vogelson С. Т., Koide Y., Barron A. R. Particle size control and dependence on solution pH of carboxylate-alumoxane nanoparticles // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - № 581. - P. 369.

135. Голикова E.B., Иогансон O.M., Федорова Т.Г. и др. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий а-А1203, у- А1203 и у- А120(0Н) // Поверхность. 1995. - №9. -С.78-79.

136. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. T.l. М.: ГХИ. -1963.

137. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974.

138. Рязанов М. А., Дудкин Б. Н. Использование рК-спектроскопии для изучения кислотно-основных свойств золей гидратированного оксида алюминия // Колл. журн. 2004. - № 6. - С. 807 - 810.

139. Урьев Н.Б., Финашин В.Н., Котлярский Э.В., Черномаз В.Е. Структурообразование Высоконаполненных дисперсных систем на основе органических вяжущих // Коллойдный журнал. 1987. - № 1. - С. 72 - 79.

140. Петрушин В.Ф. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1991. - Т. 36. - № 2. -С.146-150.

141. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику: Учеб. руководство. М.: Наука, 1990. - 272 с.

142. Okubo Т., Okada S. Kinetic analyses of the colloidal crystallization of silica spheres as studied by reflection spectroscopy // J. Colloid and Interface Sci. -1997. 192 - №2. - P. 490 - 496.

143. Измайлова B.H., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука. 268с

144. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З. и др. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. 1999. - Т.44. - №6. - С.917 - 924

145. Анищенко B.C., Астахов В.В., Вадивасова Т.Е. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. Институт компьютерных исследований. 2003. - 544с.

146. Бердоносов С. С., Кабанов И. А., Мелихов И. В., Бердоносова Д. Г., Баронов С. Б., Богданов А. Г. // Вест. Моск. Ун-та. сер. 2. Химия. 2000. - Т. 41.-№3.

147. Кесслер Ю.М., Зайцев A.J1. Сольвофобные эффекты. JI-д.: Химия. -1989.-312с.

148. Химическая энциклопедия. М.: Изд. Советская энциклопедия. 1988. -Т1. - 623с.

149. Gudgel К. A., Jackson К. А. // J. of Crystal Growth. 2001. - №225. - С. 264-267.

150. Дудкин Б. Н., Кривошапкин П. В., Лукша В. Г. Синтез наночастиц оксида алюминия в водном аммиачно-формальдегидном растворе // Колл. журн. 2006. - № 1.-С. 46-50.

151. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1972. - 3 т.