Синтез, строение и свойства малых непредельных фосфорсодержащих гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 8 МАЙ 15Г5

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

на правах рукописи

УДК 547.341 АВЕРИН АЛЕКСЕЙ ДМИТРИЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАЛЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.08 - химия элемектоорганических соединенна

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Научные руководители - кандидат химических наук, ведуший научный сотрудник Казанкова Марина Александровна

кандидат химических наук, доцент Лукашев Николай Вадимович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Дрозд Виктор Николаевич Тимирязевская Сельскохозяйственная Академия

доктор химических наук Егоров Михаил Петрович ИОХ РАН

Ведущая организация - ИНЭОС РАН

Защита состоится " /? " ¿ьсоаЛ._ 1995 г. в 11 час 00 мин на

заседании Специализированного Ученого Совета Д.053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

*

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " /Г- АчрЛллЛ- 1995 г. •

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета, . Г) .у,

кандидат химических наук 1

/

<и

1> Т.В.Магдесиева

Актуальность темы. В последние годы значительное внимание исследователей привлекают элементоорганические соединения, с необычными типами связей. К числу таких соединений относятся производные двухкоординированного фосфора, содержащие кратные связи фосфор-углерод и фосфор-элемент, первый стабильный представитель которых был синтезирован Димротом и Гоффманом в 1964 г. К настоящему времени разработаны методы синтеза большого числа производных двухкоординированного фосфора, среди которых доступны Х3-иминофосфины, однако особенности их химического поведения изучены в недостаточной степени. Как показывают расчеты энергий молекулярных орбиталей Х^-иминофосфинов, они могут выступать в реакциях с непредельными соединениями либо как аналоги карбена, либо как аналоги алкена, что обусловливает возможность протекания реакций [2+1]- и [2+2]-циклоприсоединения с их участием.

• К началу настоящей работы в литературе был описан единственный пример реакции [2+1]-циклоприсоединения Х3-иминофосфина к дифенил-ацетилену (Нике, 1988 г.) с образованием Х^-фосфирена, а реакции [2+2]-циклоприсоединения хЗ-иминофосфинов к алкинам вообще не были известны. Несколько лет назад на кафедре органической химии Химического факультета МГУ был разработан новый способ синтеза Х^-фосфиренов на основе реакции диалкилгалогенфосфинов с 1-алкоксиалкинами и 1-диалкиламиноалкинами. Эти фосфирены обладают рядом особенностей структуры и химического поведения, связанных с наличием функциональных заместителей у кратной связи цикла.

В связи с этим представляется актуальной разработка методов синтеза новых типов функциональнозамещенных Х^-фосфиренов и систематическое изучение реакций Х^-иминофосфинов с алкинами, приводящих к их образованию.

Цель работы: Целью настоящей работы являлось исследование взаимодействия Х^-иминофосфинов с различными алкинами для изучения зависимости структуры образующихся продуктов от электронных свойств заместителей у атома фосфора в Х3-иминофосфинах и электронных и пространственных эффектов заместителей у тройной связи, а также синтез новых типов малых фосфорсодержащих гетероциклов и изучение их химического поведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Взаимодействием Р-трет.-бутил(фенил)-хЗ-иминофосфинов с 1-алкоксиалкилалкинами синтезированы Х^-фосфирены, в том числе содержащие элементорганические заместители у двойной связи трехчленного цикла. Показано, что реакция Р-трет.-бутилиминофосфина с 1-диалкиламиноалкинами протекает как конкурентное [2+1]- и [2+2]-цнклоприсоединение, при этом соотношение

образующихся ?.^-фосфиренов и 1,2-азафосфетинов определяется . ' пространственными эффектами заместителя у тройной связи и у атома азота в диалклламино группе.

Установлено, что при взаимодействии Р-трет.-бутилиминофосфина с терминальными алкинами могут независимо протекать два процесса: [2+1]-цнклоприсоединение и 1,2-присоединение алкина по связи P=N с разрывом связи =С-Н. Впервые получены стабильные Я.5-фосфирены, содержащие атом водорода у кратной связи. Исследованы особенности протекания реакций Р-трет.-бутилиминофосфина с этоксиацетиленом и фенилацетиленом, синтезированы неизвестные ранее 1,2-Х^-дифосфетены и 2-фосфахинолин.

Открыта неизвестная ранее реакция присоединения Р-хлоримино-фосфина к нуклеофильным алкинам, проходящая с разрывом связи Р-С1 и сохранением двухкоординированного атома фосфора. Синтезированы 1-аза-2-фосфабутадиены - неизвестным ранее тип производных двухкоординированного фосфора, относящийся к малоизученному классу 2-фосфабутадиенов, интересных возможностью делокализации электронной плотности и необычными химическими превращениями. Обнаружено значительное различие в стабильности и свойствах адлуктов Р-хлориминофосфина с 1-алкокси- и 1-аминоалкинами. Показано, что аддукты с инэфнрами стабильны при комнатной температуре и медленно взаимодействуют со вторым эквивалентом алкина, приводя к новым типам фосфиренов. Аддукты с инаминами в растворе самопроизвольно превращаются в азафосфетины и дифосфетены.

Установлено, что амиды иминофосфенистых кислот взаимодействуют с инэфнрами й инаминами с образованием фосфорзамещенных алленов или азафосфетинов, найдены условия их селективного синтеза. Обнаружен неизвестный ранее тип взаимодействия 1-алкоксналкина с ?.3-иминофосфи-ном - с разрывом связи C(spj-0 и присоединением алкокси-группы к атому фосфора. Исследована стабильность синтезированных фосфиренов и азафосфетинов и их некоторые химические свойства. Показана возможность регио- и стереоселективного раскрытия трехчленного цикла протонсодержащими нуклеофилами с образованием труднодоступных амидов фосфиновых кислот.

Публикации. Основной материал, изложенный в диссертации, опубликован в 5 печатных работах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений (С.Петербург, 1992 г.) и на IX Международном симпоз1гуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В первой части рассматриваются литературные данные по синтезу, строению и свойствам гетероциклопропенов, главным образом, фосфиренов. Вторая часть содержит обсуждение полученных экспериментальных данных по исследованию реакций Х^-иминофосфинов с алкинами и свойствам синтезированных соединений. В третьей части приведены методики проведения эксперимента. Контроль за ходом реакций, а также идентификация полученных соединений осуществлялась спектральными методами: ИК (на приборах ИКС-22 и 1Ш-20), .УФ (на приборе Hitachi-J24), ЯМР 1Н, !ЗС и 31Р (на приборах Varían FT-80A, VXR-300 и VXR-400). Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом. Все операции, связанные с синтезом, выделением и спектроскопическими исследованиями конечных продуктов, проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

Содержание работы.

1. Взаимодействие трет.-бутил(фенил)иминофосфинов с алкинами 1.1. Взаимодействие трет.-б)тил(фенлл)1шинофосфкнов с 1-алкоксиалк1Шами Взаимодействие трет.-бутил(феш1л)иминофосфинов (1а,б) с интернальными 1-алкоксиалкинами (Ila-г) и органоэлементзамещенными алкоксиацетиленами (11д-ж) проходит значительно быстрее (24-48 ч при концентрации реагентов 0.1 моль/л), чем известная реакция с дифенил-ацетиленом и приводит к образованию с высокими выходами продуктов [2+1]-циклоприсоедиения - 1-трет.-бутил-1-(2,4,6-три-трет.-бутилфенил)имино-2-алкоксифосфиренов (Ша-з).

RL^NAr

R1P=NAr + R2C=COR3 -(1)

1а,б IIa-ж R2^,cä=C1-OR3

III: R1=t-Bu(a-e); Р11(ж,з) UIa-з

R2=Me(a,x); Et(6); i-Pr(ß); i-Pr2P(r,3); Me3Si(fl); Me3Ge(e) R3=Me(6^); Et(a,bj)

Аг=2,4,б-три-трет.-бугилфенил

Время реакции существенно не зависит от природы заместителя у тройной связи алкина и только в случае фосфорзамещенного этокснацетнлена

(IIa) время реакции увеличивается до 7 сут. Взаимодействие нминофосфина (1а) -со всеми типами алкинов (IIa-ж) осуществляется селективно и избирательность реакции не изменяется в значительной степени при переходе от неполярного пентана в качестве растворителя к более полярным дихлорметану и ацетонитрилу, а также при увеличении концентрации реагентов. Напротив, в случае нминофосфина (16, R'=Ph) увеличение концентрации от 0.1 моль/л до 0.3-0.5 моль/л или использование более полярного растворителя (эфир, дихлорметан, ацетонитрил) приводит к резкому уменьшению выхода фосфирена (до 5-10%) вследствие неизбирательного протекания реакции. Анализ реакционной смеси с помощью спектроскопии ЯМР 31р на различной глубине превращения исходных соединений не выявил образования каких-либо интермедиатов на пути образования фосфиренов, что свидетельствует в пользу предположения о хелетропности процесса. Синтезированные фосфирены (III) стабильны в инертной атмосфере как в растворе, так и в свободном состоянии и выдерживают длительное нагревание при 100°С без разложения. Строение фосфиренов (III) подтверждено данными ИК, ЯМР 31р и 13с-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1680-1700 см "1, что характерно для валентных колебаний двойной связи в гетероциклопропенах. Химические сдвиги ядер фосфора лежат в силькопольнои области: -42 - -48 м.д. (Rl=t-Bu) и -75 - -S0 м.д. (R'=Ph), что также характерно для фосфиренов. Химические сдвиги атомов углерода цикла находятся в области 160-180 м.з. (С1) и 120-130 м.д. (С^) соответственно, характерной для алкенилалкиловых эфиров. Константы спин-спинового взаимодействия 'j(PC^) и 2j(PC2) составляют 3-20 Гц и И -42 Гц, соответственно. Небольшие значения прямых КССВ также подтверждают циклическую структуру аддукта.

1.2. Взаимодействие Р-трет.-бутилттнофосфина с ¡-диалкяламнноалклнами.

Взаимодействие нминофосфина (1а) с 1-аминоалкинами (IV) в общем случае приводит к образованию смеси фосфирена (V) и 1,2-азафосфетина (VI).

t-Bu. J^Ar t-Bu /Аг

1 I 2 Р Р—N

t-BuP=NAr + R'C^CNR 2 —:-»- у \

— kJj (2)

1а IVa-д C-NR22 4NR22

Va-д У1б,г,д

RI=Me(a); Et(6,B); i-Pr(r); РЬ(д) \/ t| R2=Et(a,6,r,fl); i-Pr(e)

Реакция заканчивается через 12-48 ч в пентане при концентрации исходных реагентов 0.1 моль/л. При использовании более полярных

А

растворителей реакция протекает быстрее: так, в смеси CH2CL2/CHзCN 1:9 скорость реакции возрастает в 3-4 раза. Реакционная способность 1-аминоалкинов уменьшается в ряду: Я1=Мс>Е1>1-Рг>РЬ. Соотношение изомерных фосфиренов (V) и азафосфетннов (VI) зависит от стерическпх эффектов заместителей Я' и 1*2 и от полярности растворителя. Увеличение пространственных препятствий у атома углерода С2 тройной связи приводит к увеличению доли азафосфетина; увеличение пространственных препятствий у атома азота аминогруппы приводит к образованию исключительно фосфнрена; увеличение полярности растворителя в обшем случае способствует увеличению доли азафосфетина (см. табл. 1).

Таблица 1. Соотношение фосфирен/азафосфетин в реакции 2.

Алкин Соотношение V/VI Общий выход, %

пентан CH-iCb/CFhCN 1:9 пентан CHiCb/CHiCN 1:9

IVa 93/7 100/0 55 S5

IV6 75/25 35/65 85 90

IVb 100/0 100/0 95 90

IVr 30/70 5/95 95 95

IVfl 45/55 50

Изучение данной реакции на примере взаимодействия алкина (1Уг) с иминофосфином в пентане с помошью спектроскопии ЯМР ^ 1 р показало, что на разной глубине превращения продуктами реакции являются только фосфирен (Уг) и азафосфетин (У1г). Их соотношение составляет 30:70 и не меняется в процессе реакции и посте ее завершения в течение 1 мес. при 20°С. Нагревание реакционной смеси при 100°С в гептане, а также замена пентана в качестве растворителя на ацетонитрил после окончания реакции также не приводит к изомеризации. Эти данные свидетельствуют об отсутствии взаимных переходов фосфирена и азафосфетина и их образование является результатом конкурентного протекания реакций [2+1]- и [2+2]-циклоприсоединенпя. Строение соединений (У)и (VI) подтверждено данными спектроскопии ЯМР 31р и ^С. В фосфиренах (V) наблюдаются химические сдвиги атома фосфора в области 6р -54 - -60 м.д., а в азафосфетинах химический сдвиг атома фосфора лежит в обычной для такого типа соединений области (5р 57-73 м.д.). Значения химических сдвигов атомов углерода фосфиренового цикла лежат в области 151-156 м.д. (С*) и 107-112 м.д. (С^). Малое значение прямой КССВ для атомов углерода цикла (9-31 Гц) также характерно для фосфиренов. В спектрах ЯМР ^с азафосфетннов (VI) наблюдается большая разница в химических сдвигах атомов углерода С' (162168 м.д.) и С2 (50-51 м.д.), что связано с высокой степенью поляризации

двойной связи в этих соединениях. Для отделения фосфирена от азафосфетина, образующихся в реакции 2, проведена обработка реакционной смеси избытком метилиодида, при этом азафосфетин образует кристаллический, нерастворимый в пентане 4-иминио-1,2-азафосфетаний дииодид (VII), а фосфирен остается в растворе без изменения.

t-Bu.

Аг

/

Р—N

2MeI

Et

NEt2

Et20, -20 С

Me I +

t-Bu-P—

Me.

At

/

-N

2Г (3)

VI6

Et

4 + NEt2

VII

1.3. Взаимодействие Р-трет.-бутилтлтофосфина с неактивированными и электрофильными алкинами.

Изучение реакции иминофосфина (1а) с неактивированным диметилацетиленом (Villa) и активированным электроноакцепторными группами диметилацетилендикарбоксилатом (VIII6) показало, что по сравнению с нуклеофильными 1-алкокси- и 1-аминоалкинами реакция с алкином (VIII6) протекает несколько быстрее (5 ч в пентане, С=0.1 моль/л), а с неактивированным алкином (Villa) - намного медленнее (50 ч в бензоле, 100°С, С=1моль/л), причем в обоих случаях с выходом 90-95% образуются фосфирены (1Ха,б).

t-Biu ^NAr

(4)

t-BuP=NAr + RC-CR la Villa,б

R=Me(a); Ме02С(б)

R-

1Ха,б

-R

Данный факт свидетельствует о том, что иминофосфины в реакциях циклоприсоединения могут выступать в зависимости от энергии я-орбиталей алкина либо как НСМО-агенты (в случае нуклеофильных алкинов), либо как ВЗМО-агенты (в случае электрофильных алкинов). В случае же неактивированных алкинов, у которых энергия л-орбиталей лежит между энергиями я-орбиталей нуклеофильных и электрофильных алкинов, реакция с иминофосфинами идет медленно, вероятно, вследствие значительной разницы в энергиях между граничными орбиталями алкина и иминофосфина.

Нами также изучено взаимодействие Р-трет.-бутилиминофосфина с рядом терминальных алкинов (Ха-д). Взаимодействие с неактивированными алкинами (Ха-г) протекает только при повышенной температуре (бензол или гептан, 80-100°С, 7-20 ч) и в общем случае приводит к образованию смеси

фосфирена (XI) и фосфорзамещенного алкина (XII) - продукта присоединения алкина по связи Р=Ы с разрывом связи С-Н. Данные о составе реакционной смеси в зависимости от алкина и растворителя приведены в табл. 2.

Н

1-Ви^

1-ВиР=КАг 1а

НОСЯ Ха-д

н-

Х1а-д

.КАг

-и

11=1-Ви(а); Ви(б); СН2КЕ12(б); СН2ОМе(г); С02Ме(д)

I

С

III С I

к

XII б-д к I

\

Таблица 2. Состав реакционной смеси из уравнения 5.

Алкин Растворитель Общий выход Соотношение

Х1+Х11 Х1/ХП

Ха бензол 50-90 100/0

Хб бензол 90 40/60

Хв бензол 95 0/100

Хв гептан 95 30/70

Хг гептан 90 75/25

Хд пентан 50 55/45

Хд дихлорметан 40 100/0

Анализ реакционной смеси на разных стадиях превращения и нагревание ее после окончания реакции не приводит к изменению соотношения реагентов, что свидетельствует в пользу конкурентного протекания двух процессов. Химические сдвиги атомов фосфора в фосфорилированных алкинах лежат в области, характерной для соответствующих производных трехкоординирован-ного фосфора (6р 42-44 м.д.), в ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 2160-2190 см"1, характерная для валентных колебаний тройной связи.

Иначе протекает взаимодействие иминофосфина (1а) с фенилацетиленом (XIII). При выдерживании эквимольных количеств иминофосфина и фенилацетилена в пентане (С=0.3 моль/л) в течение нескольких суток образуется 2-фосфахинолин (XIV) в качестве основного соединения (80%) и фосфирен (XV) в количестве до 10%. Соединение (XIV) выделено в виде желтых кристаллов обработкой реакционной смеси этанолом. Строение 2-фосфахинолина однозначно подтверждено совокупностью данных

спектроскопии ЯМР 31р( 13с и 1н. Химический сдвиг атома фосфора (бр 33 м.д.) лежит в области, характерной для четырехкоординированного атома фосфора. В спектрах ЯМР и 1н наблюдаются две эквивалентные трет.-бутильные группы, связанные с атомом фосфора и две неэквивалентные трет.-бутильные группы в арильном кольце. В спектре ПМР значение геминальной константы 2Л(РН) = 15 Гц подтверждает ориентацию фрагмента НССР11 относительно других частей молекулы.

^Ви XIV Ви-1

^Ви^^Ат

Н

ВиЧ

XV

-РИ

1-ВиР=КАг 1а

РЬС=СН XIII

^Ви

н-

1-Ви

РЬ

^Ви

(6)

Образование 2-фосфахинолина можно объяснить миграцией трет.-бутильной группы из арильного кольца к атому фосфора в интермедиате (А) (уравнение 6), происходящее, вероятно, межмолекулярно. В пользу последнего предпложения свидетельствует уменьшение выхода соединения (XIV) при уменьшении концентрации реагентов.

1.4. Взаимодействие Р-трет.-бутилиминофосфина с этоксиацетиленом и фосфорцлированным этоксиацетиленом.

В отличие от интернальных 1-алкоксиалкинов, терминальный этоксиацетилен (1з) при взаимодействии с иминофосфином (1а) образует аддукт состава 1:2, которому на основании совокупности аналитических и спектральных характеристик приписана структура 1,2-дифосфетена (XVIа) (уравнение 7). Дифосфетен образуется независимо от соотношения исходных реагентов и является единственным продуктом реакции в пентане. Неожиданно оказалось, что эта реакция в более полярных растворителях - дихлорметане и особенно в ацетонитриле проходит иначе и приводит к необычному продукту 1,1-присоединения - этиловому эфиру иминоэтинилфосфиновой кислоты (XVII) с выходом до 70%, причем в небольшом количестве образуется также и дифосфетен (XVIa) (уравнение 8).

1-ВиР=ЫАг + ЕЮС=СН 1а . Нз

пентан

ЫАг ЫАг II II 1-Ви—Р-Р—ВиЧ

-60 °с

Ы—Р </ \

г-Ви-Р И-Аг >-<

н оы

ХУ1Иа

Н ОЕ1

XVI а

20 С

г-Ви-^рггЫАг

е-ВиР=МАг 1а

ХУШа

XVII

Исследование реакции 7 в пентане методом низкотемпературного ЯМР 31р позволило установить, что при -60°С иминофосфин и этоксиацетилен образуют бифосфорный аддукт (ХУШа) (5р 91, 105 м.д., 21(РР)=139 Гц), который уже при -40°С перегруппировывается в 1,2-дифосфетен, содержащий три сопряженные кратные связи. Реакция 8 в ацетонитриле проходит значительно быстрее, чем реакция 7 в пентане, и поэтому обнаружить интермедиат не удается. Однако в этом случае можно предположить, что образование соединения (XVII) реализуется либо через интермедиат (ХУШа) в результате формальной 1,3-миграции этокси-группы от атома углерода к атому фосфора р! с распадом циклической структуры на фосфорзамещенный алкин (XVII) и исходный иминофосфин (1а) (путь а)\ либо через нуклеофильную атаку иминофосфина по электрофильному а-углероду этоксиацетилена с образованием связи Р-0 в трехчленном цикле с последующим разрывом связи О-С(Бр) (путь б).

В спектре ЯМР 31р дифосфетена (XVIа) наблюдается АВ-система (5р 42; 46 м.д., 1.1(РР)=216 Гц). В спектре ЯМР ^С сигналы винильных атомов углерода четырехчленного цикла и фенильных колец представляют собой дублеты дублетов, а в спектре ПМР наблюдается сигнал атома водорода

четырехчленного цикла в виде дублета дублетов. ИК-спектр алкина (XVII) содержит полосы валентных колебаний связей С=С (2060 см~1) и =С-Н (3290 см"1); химический сдвиг атома фосфора составляет -12.5 м.д., характерный для иминофосфинатов. В спектре ЯМР ^С наблюдаются сигналы ацетиленовых атомов углерода (6с 91 м.д., ^(РС)=21.5 Гц и 5с 78 м.д., !.1(РС)=156.3 Гц), а в спектре ПМР - сигнал ацетиленового протона бц 3.15 м.д., ^(РН)=10 Гц.

Образование 1,2-дифосфетена (Х\^1б), аналогичного дифосфетену (Х\'1а), наблюдалось при проведении реакции иминофосфина (16) с фосфорилированным алкоксиацетиленом (11д) при использовании в качестве растворителя смеси эфир/бензол 1:1. В качестве минорного продукта образовывался соответствующий фосфирен (Шз).

ИАг ТЧАг р,, ...

РЬЛ1_РЬ

Р№=ЫАг ♦ ¡-Рг2РС-СОВ ЭфИР/6еНЗОЛ. Г | + / \ (9)

16 ' щ .1=1 У

1-Рг2Р^ ОЕ1 ¡Рг2Р^ ОЕ1

ХУ16 Шз

Специальными опытами показано, что фосфирен (Шз) в условиях реакции 8 не взаимодействует с иминофосфином, то есть не является интермедиатом на пути к дифосфетену (ХУ1б), и, возможно, 1,2-дифосфетен (ХУ16) образуется через интермедиат, аналогичный интермедиату (ХУШа). В спектре ЯМР 31р соединения (XVIб) наблюдаются сигналы трех взаимодействующих атомов фосфора (бр 29.6, 8.9, 4.1м.д.; Л(РР)=118, 70, 4 Гц).

2.1. Взаимодействие Р-хлориминофосфина с 1-алкоксиалкинами.

В отличие от иминофосфинов (1а,б) реакция Р-хлориминофосфина (1в) с 1-алкоксиалкинами протекает как ранее неизвестное 1,2-присоединение Р-хлориминофосфина по тройной связи с сохранением двухкоординированного атома фосфора и образованием ранее неизвестных 1-аза-2-фосфабутадиенов-1,3 (XIX).

Я20 ^

С1Р=КАг + Я'С^СОЯ2 _/С==С (10)

, „ С1 Чр=КАг

1в На-г

Х1Ха.г

Я1=Ме(а); Е1(б); ¿-Рг(в); Н(г)

Я2=Ме(б); Е1(а,в,г)

Взаимодействие легко проходит в мягких условиях при 20°С и заканчивается за 0.5-2 ч в пентане или 5-40 мин в дихлорметане при концентрации реагентов 1 моль/л. Выходы соединений (XIX) близки к

количественным. Время реагирования уменьшается при увеличении пространственных препятствий у тройной связи. Продукты присоединения к интернальным инэфирам (Х1Ха-в) представляют собой твердые вещества лилового цвета. Они стабильны в растворе и в свободном состоянии и выдерживают нагревание до 100°С в гептане в течение 2 ч без заметного разложения. В то же время аддукт этоксиацетилена с иминофосфином (1в) -азафосфабутадиен (Х1Хг) нестабилен и за 6 ч в растворе дихлорметана при 20°С селективно димеризуется по типу "голова к хвосту" с образованием 1,3-диазадифосфетидина (XX).

ЕЮ Н

Аг

2 Х1Хг

СН2С12 а

Р-

к-

-и

(11)

Аг'

/

>=<

С1

н

ОЕ1

XX

Различие в стабильности соединений (Х1Ха-в) и (Х1Хг) обусловлено, по-видимому, уменьшением объема заместителя И.' при двойной связи, что обычно для соединений двухкоординированного фосфора.

Реакция 10 проходит региоселективно с образованием изомера, соответствующего атаке атома фосфора иминофосфина по нуклеофильному атому углерода тройной связи. 1-Аза-2-фосфабутадиены-и (Х1Хб-г) образуются в виде одного геометрического изомера, тогда как алкин (На) в реакции с иминофосфином дает два геометрических изомера 2-(Х1Ха) и Е-(Х1Ха), соотношение которых в дихлорметане составляет 80:20, а в пентане 95:5 соответственно. В процессе реакции соотношение изомеров остается постоянны,'ч и не изменяется п|зи длительном стоянии в растворе.

ЕЮ Ме С1. Ме

,>4. ->

С1

~Р=КАг ЕЮ 'р=НАг

г-Х1Ха Е-Х1Ха

Установление конфигурации двойной связи в аддуктах (Х1Ха-г) и (XX) проведено на основании значения геминальной константы 2.1(РС), которая, как показано ранее, является стереоспецифичной. Для г-изомеров соединении (XIX) значения этой константы составляют 35-41 Гц, а для Е-изомера - 17.6 Гц, что соответствует ранее полученным данным о величине геминальной константы 21(рс) для 2-хлор-2-алкоксиалкенилфосфинов. Для соединений (Х1Ха-г) наблюдается полоса поглощения в видимой области спектра (>. 534-

V

542 нм, е 180-290), характерная-для иминофосфинов, химические сдвиги атомов фосфора (6р 372-410 м.д.) лежат в области очень слабого поля, что также характерно для иминофосфинов.

1-Аза-2-фосфабугадиены-1,3 (XIX) взаимодействуют со вторым эквивалентом 1-алклоксиалкинов (II), образуя продукты [2+1]-циклоприсоединения - неизвестные ранее Х->-Р-алкенилфосфирены (XXI).

X

СГ Р=ЫАг / \ ( '

Па-в Я3-^" —О Я4

Х1Ха-в

ХХ1а-д

Реакция 12 протекает в мягких условиях и практически с количественным выходом. На ее скорость оказывают влияние пространственные и электронные эффекты алкпльных заместителей как в алкинах, так и в азафосфабутадиенах. Среди алкинов наиболее реакшюнноспособным является этилметоксиацетилен (Пб), а наименее реакционноспособным - изопропилэтоксиацетилен (Нв), то есть реакционная способность изменяется в ряду

ЯЗ

=Е1>Ме>1-Рг. В 1-аза-2-фосфабутадиенах заместители влияют на скорость реакции в обычном порядке: 11'=Ме>Е1>ч-Рг. Химические сдвиги атома фосфора в фосфиренах (XXI) лежат в сильнопольной области (5р -70 - -80 м.д.). Смесь Ъ- и Е-изомеров азафосфабутадиена (ХУШа) в реакции с 1-алкоксиалкинами образует соответствующие фосфирены, в которых Р-алкенильный фрагмент имеет Ъ- и. Е-конфигурацию, в том же соотношении. Азафосфабутадиены (XIX) реагируют также и с элекгрофильными алкинами по типу [2+1]-циклоприсоединения. В частности, азафосфабутадиен (Х1Хв) с диметилацетилендикарбоксилатом образует фосфирен (XXII). Реакция заканчивается за несколько минут при концентрации реагентов 1 моль/л, при этом в^код фосфирена составляет 90%.

ЕЮ, .Рг1 С1'

N—/ .NAr

EtO Рг1 с/ ^р^

V=< + Ме02СС=СС02Ме -»► / \ (13)

СГ • P=NAr / \

xixb Ме°2С/ ххп"С°2Ме

2.2. Взаимодействие Р-хлориминофосфина с 1-диалкиламиноалютами. Неожиданные результаты, полученные при изучении нами взаимодействия Р-хлориминофосфина с 1-алкоксиалкинами, побудили нас исследовать взаимодействие данного иминофосфина с 1-аминоалкинами. При

проведении реакции иминофосфина (1в) с алкинами (IV) получены 1,2-азафосфетины (XXIII) с выходами, близкими к количественным. Исключение составляет только метилдиэтиламиноацетилен (ГУа), для которого выход азафосфетина не превышает 30%.

СК /Аг 20°С Р-N

,1 О4)

ClP=NAr + R'c<=CNR22

Ib IVa-г R!/ Что2

С

'NR^

R'=Me(a); Et(6,B); i-Pr(r) XXIIIa-r

R2=Et(a,6,r); ¡-Рг(в) Строение соединении (XXIII) подтверждено данными спектроскопии ЯМР31Р и Химический сдвиг атома фосфора лежит в области 127-146 м.д., а в химических сдвигах атомов углерода четырехчленного цикла наблюдается значительная разница (5с' 159-163 м.д. и 50-55 м.д.), что объясняется сильной поляризацией двойной связи в кетенаминалях и включением двойной связи в напряженный цикл. Нами замечено, что при -приливании 1-аминоалкина (IVa-в) к 0.1 М раствору иминофосфина (1в) в пентане ми дихлорметане наблюдается появление интенсивного синего окрашивания, исчезающего через несколько минут (десятков минут). Для установления природы окрашенного интермедпата проведены спектроскопические исследования реакционной смеси при низкой температуре. Данные спектроскопии УФ, ЯМР ^С и 31р, полученные при -70°С, свидетельствуют об образовании продуктов 1,2-присоединения Р-хлориминофосфина к инаминам - 1-аза-2-фосфабутадиенов-1,3 (XXIV), аналогичных аддуктам иминофосфина.с инэфирами. В спектрах ЯМР 31 р соединений (XXIV) наблюдаются слабопольные сигналы (5р 415-419 м.д.), в видимой области электронного спектра соединений (XXIV) наблюдается полоса поглощения X 550 нм (е 500), характерная для иминофосфинов. Конфигурация алкенильного фрагмента в соединениях (XXIV) установлена по значению геминальной константы

2j(PCl)=12.2 Гц.

NAr NAr

гч R1 11 11

, , -70°C Ck 1 2/ Cl-P-P-Cl

ClP=NAr + R'C^CNRJ c=C +

R22N 4P=NAr = N (15)

Ib IVa-в л ri/s ,

XXIVa-в NR 2

XXVb

При быстром нагревании до комнатной температуры аддукты (XXIV6,b) превращаются в соответствующие азафосфетины (ХХШб,в). Для алкина (IVb) в реакционной смеси при -70°С продукт 1,2-присоединения (XXIVb)

фиксируется в количестве не более 10-15% и основным продуктом является 1,2-дифосфетен (ХХУв) (5р 11, -3 м.д., 1Л(РР)=105 Гц). Дифосфетен (ХХУв) при нагревании до 20°С превращается в азафосфетин (ХХШв), выход которого почти количественный. В реакции изопропиддиэтиламиноацетилена (ГУг) с иминофосфином (1в) при низких температурах не удается зафиксировать промежуточный аддукт 1,2-присоединения, и единственным продуктом является азафосфетин (ХХШг), выделенный с выходом 95%.

С1Р=ИАг 1в

1-РгС^СНЕ12 ГУг

[2+2]

С1

\

Р—И''

Аг

-70°С

гРг

(16)

-ЫЕЬ

ХХШг

На основании полученных данных можно сделать предположение, что образование азафосфетинов (ХХЦ1) может осуществляться по одному из трех направлений (уравнение 17):

С1Р=КАг

^с^сыкЛ,

XXIV

Р

[2+2]

-Ы

,Аг

-а

N^2

Аг

х!

.Аг + .Аг

N Р- —И

СГ

"Ч , N^2 \ г

С1

Ы—Р / \ С1-Р И—Аг

г

К1 г

ЫАг КАг II II С1— Р-Р-С1

я

XXV

Ск

сг

я

-к'

,Аг

"N11'.

XXIII

к'сгскя2,

(17)

+

2

Путь (а) состоит в перегруппировке 1-аза-2-фосфабутадиена (XXIV) за счет внутримолекулярной циклизации (интермедиат "В") (уравнение 17) с последующей миграцией иона хлора от атома углерода к атому фосфора; путь (б) - [2+4]-циклоприсоединение Р-хлориминофосфина к азафосфабутадиену с

последующей изомеризацией интермедиата "Г' (типа интермедиата (XVIII)) в 1,2-дифосфетен (XXV), который, взаимодействуя с инамином, превращается в азафосфетин (XXIII); путь (в) - [2+2]-циклоприсоединение алкина (П'г) к Р-хлориминофосфину (1в).

При взаимодействии алкина (ГУа) с иминофосфином (1в) (пентан, С—0. 1 моль/л) кроме азафосфетина (ХХШа) образуется до 50% аддукта (XXVI) состава 2:1 с химическим сдвигом атома фосфора 262 м.д., образование которого становится основным при повышении концентрации реагентов до 0.5 моль/л.

аР=ЫАг +

МеС-ОЧЕ12 |20°С ХХГ/а

МеС—ОЧЕ12

Е12Ы Ме

С—С /' ^ Ме-с: + Р

чс-т/ \

сг

XXVI

Аг

Е12ы Ме 1 \ / с=с

Ме-С Р-а

I

С ЫЕ12 ^Аг

XXVII

Е^Ы Ме

с—с'

(18)

XXVIII

Совокупность данных ЯМР 31р, 13с, 'Н для этого соединения позволяет приписать ему строение дигидро-1,2-азафосфоринийхлорида (XXVI), который недостаточно стабилен и в пентане самопроизвольно перегруппировывается в кетенимин (XXVII) (5р 126 м.д., у(С=С=Ы) 2100 см"'), либо в дихлорметане быстро перегруппировывается в 1-аза-6-фосфагексатриен (XXVIII) (6р 249 м.д.). Строение этих соединений подтверждено совокупностью спектроскопических данных и элементным анализом.

Полученные данные свидетельствуют о существенном различии реакционой способности 1-алкоксиалкинов и 1-аминоалкинов в реакциях с иминофосфинами. 1-Алкоксиалкины образуют продукты либо [2+1]-циклоприсоединения, либо 1,2-присоединения, тогда как 1-аминоалкины более склонны реагировать по типу [2+2]-циклоприсоединения, что обусловлено более высокой энергией я-орбиталей С=С связи в инаминах по сравнению с инэфирами. Такое же различие наблюдается и для продуктов 1,2-присоединения этих алкинов к Р-хлориминофосфину. В то время как 4-алкоксиазафосфабутадиены (XIX) стабильны и вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения с алкинами (уравнение 10), 4-аминоазафосфабутадиены

(XXIV) склонны к реакциям [4+2]-циклоприсоединения (уравнение 18). Вторая отличительная особенность азафосфабутадиенов (XXIV) по сравнению с их аналогами (XIX) состоит в значительно большей подвижности атома хлора в а-хлоренаминах по сравнению с а-хлоралкенилалкиловыми эфирами, что обусловливает большее разнообразие химических превращений для азафосфабутадиенов (XXIV).

3.1. Взаимодействие амидов иминофосфенистых кислот с

1-диалкиламиноалкинами.

Вышеописанные результаты свидетельствуют о существенном влиянии заместителей при связи Р=Ы на направление реакции иминофосфинов с алкинами и строение образующихся продуктов. В связи с этим представлялось интересным исследовать взаимодействие алкинов с Р-аминоиминофосфинами (амидоиминофосфенитами), для которых основным направлением взаимодействия с непредельными соединениями должно быть (2+2]-циклоприсоединение, что связано с увеличением энергии я- и я*-орбиталей связи Р=Ы и, следовательно, с уменьшением карбенового характера атома фосфора.

Действительно, оказалось, что амидоиминофосфениты (1г,д) реагируют с 1-аминоалкинами (Г/а,б) с образованием 1,2-азафосфетинов (ХХ1Ха-г) с выходами, близкими к количественным.

111(Мез51)НР=ЫК3 + Я2С-СКЕ12

1г,Д 1Уа,б

I: К1=Я3=Ме381(г); 1"Ви(д) XXIX: К1=К3=Ме381(а,б); 1"Ви(в,г) 112=Ме(а,в); Е1(б,г)

Е12Ы"

л'

->Г

(19)

ХХ1Ха-г

В случае соединения (1г) реакция заканчивается при 20°С и концентрации реагентов 0.2 моль/л в пентане за 3-4 сут., а при замене пентана на более полярный дихлорметан выходы азафосфетинов падают до 40-60% в связи с понижением избирательности реакции. Реакция с соединением (1д) протекает медленнее и требует нагревания одномолярного гептанового раствора реагентов при 90°С в течение 5-6 ч или выдерживания реакционной смеси в дихлорметане в течение 20 сут. Реакция 19 проходит региоселективно и приводит к образованию единственного региоизомера, содержащего

диэтиламино-группу в вицинальном положении к атому фосфора, - в этом случае регионаправленность циклоприсоединения противоположна таковой для реакции имкнофосфинов (1а,в) с 1-аминоалкинами (уравнения 2 и 14). Такая регионаправленность процесса подтверждается значениями химических сдвигов атомов углерода четырехчленного цикла в соединениях (XXIX): 6с' 147-148 м.д. (11(РС)=12-18 Гц) и 6с2 102-113 м.д. (21(РС)=0-6 Гц). Кроме того, в спектрах ЯМР 31р для соединений (ХХ1Хв,г) наблюдается по два близкорасположенных сигнала в соотношениях 85:15 и 80:20 соответственно, относящиеся к двум парам диастереомеров, возникающим из-за наличия двух хиральных центров на атомах фосфора и азота.

3.2 Взаимодействие амидотппюфосфсннтов с 1~алкоксналкннами.

Реакция амидоиминофосфенитов с 1-алкоксиалкинами приводит к большему разнообразию продуктов, чем в случае с 1-аминоалкинами. Взаимодействие соединения (1д) с этилметоксиацетиленом дает азафосфетин (XXX) в виде смес№двух пар диастереомеров в соотношении 2:1 с выходом 50%. Регионаправленность циклоприсоединения аналогична наблюдаемой для соединении (XXIX).

Ме ,

3 Ви1

1-Ви ^Р-N

Ме351(Ви1^Р=КВи1 + Е1С«СОМе -

(20)

* МеО"

XXX

Е1

Реакция 20 проходит медленно; в дихлорметане при концентрации эеагентов 1 моль/л и при 20°С период полупревращения реагентов составляет I мес.

Амидоиминофосфенит (1г) иначе реагирует с 1-алкоксиалкинами, образуя нециклические продукты - фосфорзамешенные 1-алкоксиаллены

;ххх1).

як /оа3

(Ме351)2№=Ш1Ме3 + Я^СНС^СС)!*3 ---С=С=С (21)

Я2 Т—Ы^Ме,

1г Па.в ----------з

^¡Ме V ХХХГа.в 3 2

XXXI: Я1=Н(а,б); Ме(в); Я2=Н(а); Ме(б,в); Я3=Ме(б); Ес(а,в)

При комнатной температуре и концентрации реагентов 0.2 моль/л в

[ентане реакция протекает за 4-6 сут. Выходы соединений состаатяют 70%

(ХХХ1а), 100% (ХХХ16) и 30% (ХХХ1в). В более полярных растворителях -дихлорметане и особенно в ацетонитриле выходы алленов сильно уменьшаются. Строение полученных фосфорзамещенных алленов подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 31р, 13с и 1Н. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения у(С=С=С) 1925-1935 см"1 и у(ЫН) 3300 см"1, в спектрах ЯМР '^С центральные алленовые атомы углерода имеют химический сдвиг 5с 194-200 м.д. Из-за наличия хирального атома фосфора и асимметрзгческого алленового фрагмента соединение (ХХХ16) образуется в В1ше пары диастереомеров в соотношении 3:1.

Терминальный инэфир - этоксиацетилен реагирует с амидоимино-фосфенитом (1г) аналогично взаимодействию с Р-трет.-бутилиминофосфином (1а) в ацетонитриле (уравнение 7), с образованием фосфорзамещенного ацетилена (XXXII). Наилучший выход (до 80%) получен при проведении реакции в дихлорметане при 20°С и концентрации реагентов 0.1 моль/л.

Доказательства предложенной структуры основаны на совокупности данных спектроскопии ИК, ЯМР 31р, 13с, 1н и элементного анализа и аналогичны доказательствам для соединения (XVII). Синтезированные соединения (ХХ1Х-ХХХИ) стабильны в инертной атмосфере в растворе и в свободном состоянии и представляют собой маслообразные жидкости.

3.3. Взаимодействие амидоимтюфосфенита (1г) с диыетиловым эфиром ацетилешикарбоновой кислоты.

Амидоиминофосфениты (1г,д) практически не взаимодействуют с неактивированными интернальными алкинами, такими как дифенилацетилен. В то же время амидоиминофосфениты даже при низких температурах очень энергично реагируют с электрофильными алкинами (диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, метилпропиолатом) с образованием сложной смеси трудноидентифицируемых продуктов. Однако при реакции амидоиминофосфенита (1г) с диметилацетилендикарбоксилатом нам удалось с 50% выходом выделить и охарактеризовать кристаллический продукт - 1,5-дифосфа-2,6-диоксабицикло[3,3,04>8]октадиен-3,7 (XXXIII).

(Ме351)2КР=Н51Ме3 + ЕЮС=СН 1г

ОЕ1

I

НС=С-Р-И(51Ме3)2 (22)

Ме^Н 1 ОМе

(Ме3502Ы

1г + МеООСО=ССООМе

С

р^Ме.

(23)

МеО

з

XXXIII

Реакция заканчивается за 20 мин в дихлорметане при -70°С и при концентрации реагентов 0.1 моль/д. Продукт реакции (XXXIII) выделяют в виде белого порошка обработкой концентрированной реакционной смеси пентаном. Соединение (XXXIII) стабильно в кристаллическом состоянии, но в растворе медленно и неизбирательно разлагается. Строение и структура соединения (XXXIII) доказаны данными РСА и совокупностью данных спектроскопии ИК, ЯМР ^'Р, и 'Н. Результаты рентгеноструктурного исследования соединения (XXXIII) представлены на рис. 1.

Таким образом, проведенное исследование показало, что взаимодействие иминофосфинов с агатами упраатяется тонкими изменениями природы заместителей у атома фосфора и тройной связи и приводит к большому разнообразию новых типов циклических и нециклических фосфорорганических соединений, представленных на схеме 1.

4. Химические свойства фосфиренов и 1-аза-2-фосфабутадиенов-1,3.

4.1. Хтптческие свойства фосфиренов.

Фосфирены вследствие напряженности трехчленного цикла легко реагируют с протонсодержащими нуклеофилами, давая продукты раскрытия цикла. Все фосфирены чрезвычайно легко гидролизуются даже следами влаги; препаративный гидролиз 1-трет.-бутил, 1-фенил- и 1-алкенилфосфиренов может служить методом синтеза труднодоступных и малоизученных амидов алкенилфосфиновых кислот (XXXIV) (уравнение 24). Раскрытие трехчленного цикла при гидролизе происходит регио- и стереоселективно с образованием Е-изомера и разрывом связи фосфора с углеродом, несущим функциональную группу или с наиболее замещенным атомом углерода. Конфигурация двойной связи в этих соединениях установлена на основании значения вицинальнои константы 3.1(РН)=9-19 Гц.

Параметры элементарной ячейки. а Ь с а 6 V V

о О с Г I

9.711А 10.406А 11.148А 115.67° 91.54° ' 94.38° 1010.54АЗ

О

Длины связей (А): С1-С1 1.471(3); С1-С2 1.337(3); С1-Р1 1.790(2); Р1-02 1.665(2); С2-02 1.364(3); С2-01 1.327(3); Р1-Ш 1.510(1); Р1-№ 1.^44(2).

Валентные углы (град): С1 С1 С2 110.8(2); Р1 С1 С1 107.4(1); Р1 С1 С2 141.0(2); 02 Р1 С1 91.21(8); 02 С2 С1 116.4(2).

Рис. 1. Молекулярная структура соединения (XXXIII).

Схема 1

R1

I

H-OC-P=NY I

X

X=t-Bu, (McjSiJjN

Y=Ar, Me3Si; R=OEz

R

R

NHY

C=C=C-P R X

X=(Me3Si)2N; Y=Mc3Si R-CHRi; R:=OA)k

X.

-p—N

R "R'

X=(Mc3Si)2N, Me3Si(Bu)N

Y=MC3Si, t-Bu R=Alk; R2=NAlk2, OAlk

R'

R¿

X=t-Bu, Ph, RfycDC^R1 Y=Ar R1=Alk, AlkjjE, C02Me R2=OAlk, Alk, C02Me

X ^ny x y ЧР —N

R1

-R2 »

4R

X=t-Bu; Y=Ar; R-Alk, Ph R2=NAlk2

R\ x4 '

<

R'

P=NY

X=C1; Y=Ar; R-A!k R2=OAlk, NAlkj

NY NY II II X-P-P-X

R1

X=t-Bu, Pli; R—H, i-Pr2P Y=Ar, R2=EtO

XXp^NY Xxp>'H

R1

1/

Г

I

+ С

Î

H-

R1

X=t-Bu; Y=Ar R=Alk, CO,Me

Я ОН

К'" XII

Шб,ж \'а-в ]Ха,б Х1а-д ХХ16д

Я.'

Я1 ЫНАг

ОМе

XXXV

Возможная схема гидролиза фосфирена включает атаку молекулы воды по атому фосфора с промежуточным образованием нестабильного фосфорана типа "Д", миграция протона в котором приводит к раскрытию цикла и образованию фосфинатов (XXXIV). Аналогичным образом могут быть интерпретированы результаты, полученные при присоединении спирта к фосфирену (Шб), которое проходит по связи Р=Ы и приводит к фосфорану типа "Д", в котором миграция протона с атома азота на атом углерода приводит к образованию эфира алкенилиминофосфиновой кислоты (XXXV).

Вместе с тем, трехчленный цикл в фосфиренах не раскрывается под действием нуклеофилов, не содержащих протон (этилат натрия) или содержащих недостаточно кислый протон (первичные и вторичные амины). Только взаимодействие с очень сильным нуклеофилом - бутиллитием приводит к разрыву связи фосфор-углерод в трехчленном цикле. Продуктом реакции является фосфорзамещенный ал кип (XXXVI), наиболее вероятным путем образования которого является перегруппировка, аналогичная перегруппировке Фрича-Бутгенберга-Вихеля, и проходящая через интермедиат "Е".

Шг

II

г-Ви-Р—Ви

__ с

| (")

С

Шб

ВиЦ

..и

. п ^Аг

1'ВМ1 >-с=с

Ви I

¿1 ОМе

-МоОи

1-Ви.

Ви'

КАг

Л

,Р-С=С I Е1

Е

Е1 XXXVI

Действие на фосфирен эквивалента хлористого или бромистого водорода в эфире при -60°С приводит к образованию кристаллических фосфирениевых солей (XXXVII) и не сопровождается раскрытием трехчленного цикла.

Р НХ/Е120 Л х-

ОМе ЕХ"" "-ОМе

Шб; ХХ16 • ХХХУПа-в

XXXVII: К'=1-Ви(а,б); МеО(С1)С=СЕ1 (в) Х=С1(а,в); Вг(б)

Фосфирениевые соли (ХХХУИа,б) стабильны в инертной атмосфере в течение нескольких суток в растворе или в кристаллическом состоянии при 20°С и очень легко гидролизуются с образованием соединений (XXXIV), а фосфирениевая соль (XXXVI 1в) нестабильна и распадается неизбирательно.

4.2. Химические свойства 1-аза-2-фосфаб\талиенов-1,3.

1-Аза-2-фосфабутадиены-1,3 (XIX) легко присоединяют молекулу воды по связи Р=Ы с образованием амидов алкенилфосфонистых кислот (XXXVIII). Реакция проходит при простом смешении избытка трнэтиламина и эквимольного количества воды в ТГФ с раствором соединения (XIX), а получающиеся продукты (XXXVIII) выделяются из раствора в виде комплекса с молекулой триэтиламина.

Н.ОДГФ я2°ч/1н

. /п . Е13М (27) С1 Р\ 3 || ЫНАг

Х1Хб,г О

ХХХУ1Пб,г

Присоединение хлористого водорода к азафосфабутадиенам (XIX) также осуществляется по связи Р=И и приводит к хлорангидридам амидоалкенил-фосфонистых кислот (XXXIX), которые выделены с выходами, близкими к количественным (уравнение 28). При добавлении в раствор соединений (XXXIX) избытка триэтиламина протекает обратная реакция отщепления хлористого водорода с образованием исходных азафосфабутадиенов (Х1Х).Хлорангидриды (XXXIX) представляют собой густые масла, стабильные в инертной атмосфере в свободном состоянии и в растворах. Геминальная константа 21(РС) в соединениях Z-(XXXIXa-в) имеет значение 58-60 Гц, то есть двойная связь имеет 2-конфигурацию. Напротив, в соединении Е-(XXXIX) данная константа имеет значение 16.9 Гц. Эти данные служат дополнительным подтверждением конфигурации двойной связи в соответствующих 1-аза-2-фосфабутадиенах (XIX).

л2оч Я1 нс1/в,о а'^р-мнАг.

я2о. .я1 Г а

';:=<' 2-ХХХ1Ха,б,в

СГ° Р=ЫАг Ч . (28)

Х1Ха,б,в -Е13ННС1 С1. Ме

ЕЮ Р-ЫНАг С1

Е-ХХХ1Ха

Выводы.

1. Найдена зависимость структуры образующихся продуктов в реакциях /.3-иминофосфинов с алкинами от электронных и пространственных эффектов заместителей у атома фосфора и у тройной связи.

2. Показано, что новый тип фосфиренов - функциональнозамещенные /.5-Р-иминофосфирены образуются при реакции Р-алкил(фенил)иминофос-финов с 1-алкоксиалкинами, в том числе и содержащими элементорганические заместители у тройной связи.

3. Установлено, что взаимодействие Р-трет.-бутилиминофосфина с 1-диалкиламиноалкинами проходит как конкурентное [2+1]- и (2+2]-циклоприсоединение, приводя к смеси Х^-фосфиренов и азафосфетинов.

4. Обнаружена необычная реакция терминальных 1-алкоксиалкинов с Р-алкил- и Р-амино-ХЗ_ИМ1ШОфосфинами, сопровождающаяся расщеплением связи С(5р)-0.

5. Впервые найдено, что взаимодействие Р-аминоиминофосфинов с алкинами может проходить либо по пути [2+2]-циклоприсоединения с образованием новых типов 1,2-азафосфетинов, либо с образованием Р(Ш)-замещенных алленов.

6. Открыта неизвестная ранее реакция 1,2-присоединения Р-хлоримино-фосфинов к 1-алкокси- и 1-диалкиламиноалкинам, проходящая с сохранением двухкоординированного атома фосфора и приводящая к неизвестным ранее 1-аза-2-фосфабутадиенам.

7. Установлено, что 4-алкокси-4-хлор-1-аза-2-фосфабугадиены стабильны и могут реагировать с алкинами, образуя новые Р-алкенил-Х^-

фосфнрены, тогда как 4-диалкиламино-4-хлор-1-аза-2-фосфабутадиены самопроизвольно перегруппировываются в 1,2-азафосфетины.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Averin A.D., Lukashev N.V., Kazankova М.А., Beletskaya I.P. Phosphirenes and diphosphetenes: the products of the reaction of X^-iminophosphines with 1-alkoxy- and 1-aminoalkynes. //Mendeleev Commun. 1993. N2. P.68-70.

2. А.Д.Аверин, Н.В.Лукашев, М.А.Казанкова. Фосфнрены и фосфетены -продукты реакций >.3-иминофосфинов с 1-алкокси- и 1-аминоалкинами. // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора, г. С.Петербург. 16-20 мая 1993г.

3. Аверин А.Д., Лукашев Н.В., Борисенко A.A., Казанкова М.А., Белецкая И.П. ¡».5-Фосфирены. II. Реакции с протонсодержащпми реагентами и бутиллитием. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Per. N 449/94.

4. Аверин А.Д., Лукашев Н.В., Борисенко A.A., Казанкова М.А., Белецкая И.П. Фосфнрены и азафосфетины. III. Реакция Р-трет.-бутилимино-фосфина с 1 -аминоалкинами. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Per. N 247/94.

5. Аверин А.Д., Лукашев Н.В., Борисенко A.A., Казанкова М.А., Белецкая И.П. Фосфнрены и азафосфетины. IV. Реакции амидов иминофос-фенистых кислот с алкинами. // ЖОрХ. Принято к печати. Per. N 24S/94.