Новые кремний-, германий- и оловоорганические аналоги алкенов, карбенов и карбениевых ионов. Теоретическое и экспериментальное исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ вгплпшпын. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕ!

ИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Нечаев Михаил Сергеевич

Новые кремний-, германий- и оловоорганические аналоги алкенов, карбенов и карбениевых ионов. Теоретическое и экспериментальное исследование.

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 ГЛАР 2011

Москва 2010

4840819

Работа выполнена в лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова и в Лаборатории №22 Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева Российской академии наук.

Официальные оппоненты: дхн, проф. Бауков Юрий Иванович

Российский государственный медицинский университет им. Н. И. Пирогова

дхн, проф. Багатурьянц Александр Александрович Центр фотохимии РАН

дхн, проф. Ненайденко Валентин Георгиевич Химический ф-т МГУ

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «23» марта 2011 года на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446, в 1100.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «22» февраля 2011 г.

Ученый секретарь совета, профессор, дхн

Магдесиева Т. В.

Актуальность темы

Химия органических производных элементов 14 группы (Si, Ge, Sn, Pb) - одна из наиболее развитых областей современной элементоорганической химии. Исследование этих соединений, первые представители которых были синтезированы в классических работах Франкланда и его последователей во второй половине XIX века, сыграло важную роль в становлении классической теории валентности и в подтверждении Периодического закона Менделеева. Усилиями многих выдающихся исследователей построение основ химии органических производных элементов 14 группы, содержащих ординарные связи элемент -углерод и элемент - гетероатом, было завершено к середине XX века. Тем самым была создана база для их многочисленных практических приложений (элементоорганические полимеры силиконы и силоксаны, катализаторы, стабилизаторы пластиков, антидетонаторы, биологически активные соединения и т.п.).

В то же время, многочисленные попытки синтезировать соединения с кратными связями М=С, М=Х, М=С, М=М и М=М (М = Si, Ge, Sn, Pb; X = О, N, S) долгие годы оставались безуспешными, и поэтому сформулированное Гобэ (1957 г) правило «элементы третьего и более высоких рядов не могут образовывать кратные ри-р* связи» почти не подвергалось сомнению. Только с появлением в 1966 г. работ Гусельникова, доказавшего образование силенов, аналогов алкенов с двойной связью Si=C, в качестве короткоживущих интермедиатов в реакции пиролиза силациклобуганов, и Нефедова, сумевшего зафиксировать силены в криогенных матрицах и охарактеризовать их спектрально, открыли новые перспективы в этом направлении. В последующие годы был разработан ряд методов генерирования силенов, активно изучались их физические и химические свойства в газовой и жидкой фазе. Совершенствование методов работы с высокореакционными соединениями позволило выделить и охарактеризовать структурно соединения, содержащие двойные связи Sn=Sn и Ge=Ge (Лапперт, 1973). В 1981 году синтезированы соединения, содержащие двойные связи Si=C (Брук) и Si=Si (Вест). В 1987 г Эскюди и Берндт независимо друг от друга синтезировали первые соединения со связями Ge=C и Sn=C. В последние 10 лет были получены и несимметричные соединения, содержащие связи Ge=Si, Sn=Si, Ge=Sn (Бэйнз, Секигучи).

Не менее интересные результаты были получены и в химии других типов соединений элементов 14 группы с «нетрадиционным» для этой группы валентным состоянием или типами связей, таких как тяжелые аналоги карбенов и кзрбенисвых ионов. При увеличении атомного номера в ряду C-Si-Ge-Sn все более характерным становится двухвалентное состояние этих элементов. Например, среди дихлоридов элементов 14 группы SnCU является

стабильным координационным полимером с мостиковыми связями Эп-О, ОеСЬ образует с диоксаном устойчивый комплекс в твердой фазе, а 51С1г удалось синтезировать недавно в виде комплекса с М-гетероциклическим карбеном, в то время как СС12 является высокореакционной частицей, охарактеризованной лишь в криогенной матрице. Первые мономерные производные двухвалентных германия и олова, содержащие только а-связи металл-углерод [(Мез51)СН]2М (М = ве, Эп), были синтезированы Лаппертом в 1976 году. В 80-х годах был получен ряд органических производных двухвалентного кремния, которые имеют мономерную структуру в газовой фазе и в растворе, но в твердом состоянии образуют димеры, тримеры и олигомеры (Вест, Лапперт, Вайденбрух и др.). В 1991 году Ардуэнго сшгтезировал и охарактеризовал структурно стабильный при нормальных условиях гетероциклический карбен имидазольного ряда, что положило начало бурному развитию органической, металлоорганической и координационной химии стабильных гетероциклических карбенов. В 1994 году Вест получил первый К-гетероциклический силилен этого типа, мономерный в кристалле.

Аналогично химии непредельных соединений развивалась химия тяжелых аналогов карбокатионов, которая оказалась значительно более богатой вследствие способности элементов 14 группы повышать координационное число до 4 и 5 за счет образования гипервалентных трехцентровых двухэлектронных связей. Систематическое исследование элементоорганических аналогов карбокатионов началось лишь в 60-х годах прошлого века. Первоначально они были обнаружены как короткоживущие частицы в газовой фазе (Хоброк, Чамберс, Лапперт). Затем, физико-химическими методами они были охарактеризованы в растворе (Робинсон, Тобиас, Ламберт). В 80-х - 90-х годах прошлого века тяжелые аналоги карбокатионов были выделены в виде стабильных индивидуальных соединений, была проведена их полная характеризация, включая определение структуры в кристалле (Ли, Секигучи, Ламберт, Ван-Котген, Бауков).

Перечисленные выше достижения в химии соединений с «нетрадиционными» для элементов 14 группы валентным состоянием или типами химических связей требуют проведения теоретического обобщения и выявления общих закономерностей, определяющих структуру и реакционную способность соединений этих типов с использованием современных методов квантовой химии высокого уровня. Быстрое развитие таких методов в сочетании со стремительным совершенствованием вычислительной техники (создание суперкомпьютерных кластеров) открыли перед исследователями новые возможности. Точность расчетов реальных молекулярных систем нашего круга объектов (элементы главных подгрупп 3-, 4-, 5-ого периодов, а так же переходные металлы), позволяет прямое сравнение расчетных данных с экспериментом. Использование современных

4

экспериментальных методов в сочетании с теоретическим анализом стало основным трендом в этой области химии в последнее десятилетие. Наибольших успехов здесь достигли группы из России (Нефедов, Егоров, Бауков, Гусельников, Воронков), Германии (Френкинг, Грюцмахер, Дрисс, Юркшат), Японии (Секигучи, Токито, Наташе, Кира, Ли), США (Вест, Пауэр, Халл, Вайнхолд), Канады (Бэйнз, Брук, Бэйдер), Англии (Лапперт, Изод, Хичкок), Бельгии (Гилен), Венгрии (Веспреми).

Объединенный научный коллектив под руководством академика РАН Лунина В. В., в состав которого входят профессор Землянский Н. Н., д.х.н. Борисова И. В (ИНХС РАН), профессор Устынюк Ю. А. (Химический ф-т МГУ), д.х.н. Хрусталев В. Н. (ИНЭОС РАН) и автор настоящей работы, начал исследования в этой области в конце 90-х годов. В развитие этого направления автором были решены следующие актуальные задачи современной химии кремний-, германий- и оловоорганических аналогов алкенов, карбенов и Карбышевых ионов:

• Детально изучены строение и природа связывания в этих соединениях методами квантовой химии.

• Найдены новые эффективные пути их синтеза и стабилизации.

• Систематически изучены химические и физические свойства стабильных производных теоретическими и экспериментальными методами.

Цели и задачи

1. Исследование элементоорганических аналогов реакций Виттига и Кори-Чайковского, являющихся мощным инструментом синтеза олефинов и малых циклов. Изучение пространственной и электронной структуры элементоорганических соединений, содержащих структурные фрагменты (")Х-М-С-Е(',") (1,4-бетаины) и ( )М-С-Е(+) (1,3-бетаины; X = Б, Бе, О, ЫМе; М = Бй Ос, Эп; Е = Р, Ав). Определение наиболее вероятных путей их химических трансформаций. Оценка возможности использования бетаинов в качестве предшественников для генерирования элементаолефинов, элементоорганических аналогов карбонильных соединений и элементациклопропанов.

2. Изучение возможности стабилизации элементоорганических аналогов карбенов (гермиленов и станнилснов) за счет электронных факторов без использования объемных заместителей. Синтез и изучение структуры таких соединений, детальное исследование их реакционной способности. Теоретическое исследование электронной структуры, факторов стабилизации, химических и лигандных свойств основных типов стабильных карбенов и их элементоорганических аналогов.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование факторов стабилизации гермильных и станнильных катионов различных типов. Изучение возможности синтеза гермильных и станнильных катионов, стабилизированных только электронными факторами без использования объемных заместителей. Изучение взаимопревращений и химических свойств ковалентных и ионных производных германия(1У) и олова(1У).

Научная новизна

1. Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня (метод функционала плотности) с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы. Квантово-химические расчеты также используются для анализа полученных экспериментальных данных.

2. Теоретическими и экспериментальными методами исследована пространственная и электронная структура новых типов элементоорганических бетаинов, содержащих структурные фрагменты нХ-М-С-Е<+) (1,4-бетаины) и нМ-С-Е<+) (1,3-бетаины; X = Э, Бе, О, ЫМе; М = Се, Бп; Е = Р, Ая). Изучены возможные направления химических трансформаций таких соединений. Установлено, что в зависимости от природы атомов X, М и Е бетаины могут распадаться с образованием соединений, содержащих кратные связи М=С (элементаолефины) и М=Х (элементакетоны); а также с образованием элементациклопропанов, содержащих напряженный трехчленный цикл (М-Х-С); или подвергаться изомеризации с образованием металлированных илидов фосфора и мышьяка.

3. Разработан новый подход к стабилизации мономерных двухвалентных производных германия и олова, заключающийся в использовании хелатных моноанионных бидентатных лигандов (Ме2МСН2СН20)МХ (М = Ое, Бп; X = На1, (Ж, ООСЯ). Исследованы основные химические свойства нового типа гермиленов и станниленов: взаимодействие с кислотами и основаниями Льюиса, обменные реакции, реакции окисления. Найдено, что такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов, полимеризации лактонов и лактидов. Доказано, что гермилены и станнилены нового типа являются одними из наиболее сильных с-донорных нейтральных лигандов в комплексах с переходными металлами среди известных в настоящее время.

6

4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры, электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных карбенов и их тяжелых аналогов Ь2М (М = С, Б!, ве, 5п). Установлено, что стабильность, химические и лигандные свойства соединений ЬгМ сильно зависят не только от типа атома М, но так же и от природы стабилизирующего лиганда Ь. В зависимости от типа стабилизации двухвалентные производные элементов 14 группы можно разделить на два основных типа:

• Элекгрофильные аналоги карбенов, стабилизированные объемными заместителями или акцепторными ароматическими группами;

• Нуклеофильные аналоги карбенов, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями (гипервалентные взаимодействия), ст-акцепгорными/л-донорными заместителями, а так же эффектами делокализации.

5. Синтезированы новые типы стабильных элементоорганических катионов элементов 14 группы: пентакоординированный моноорганогермильный катион в присутствии нухлеофильного хлорид-аниона, тетракоординированный триорганостаннильный катион. Теоретически и экспериментально изучены основные факторы стабилизации элементоорганических катионов в конденсированной фазе. Показано, что наиболее важными факторами являются: введение внутримолекулярных координационных групп к центральному атому, нуклеофильность противоиона, донорно-акцепторные свойства заместителей при атоме металла. Минорными факторами стабилизации являются я-делокализация положительного заряда на ароматических заместителях, а также эффекты кристаллической упаковки.

6. Найден новый тип обменных реакций при атоме олова - «обращенная» реакция Кочешкова, состоящая в перемещении алкильной группы к более слабому Льюисовому кислотному центру, а хелатирующей алкоксигруппы к более сильному, что приводит к десимметризации оловоорганического соединения. Движущей силой этой реакции является образование более прочных внутримолекулярных координационных связей донорных групп с более сильными Льюисовыми кислотами.

7. Теоретически показана возможность полимеризации олефинов на оловоорганических катионах, стабилизированных хелатными группами.

1. Разработан комплекс теоретических методов оценки пространственной и электронной структуры, стабильности и химических свойств молекул, содержащих элементы 14 группы (кремний, германий, олово), которой может быть использован в решении аналогичных задач в химии элементоорганических соединений.

2. Результаты теоретического анализа структуры и свойств элементоорганических бетаинов "X-R2M-CR2-ER3+ и "R2M-CR2-ER3+ (X = S, Se, О, NMe; М = Si, Ge, Sn; E = P, As) показали возможность их использования в элементоорганическом синтезе в качестве предшественников для синтеза элементаолефинов R2M=CR2, элементоорганических аналогов карбонильных соединений R2M=X, элементациклопропанов R2M(X)CR2 в мягких условиях.

3. Разработаны новые методы и подходы к синтезу гомо- и гетеролептических мономерных алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова, стабилизированных хелатными группами, комплексов на их основе и катализаторов для синтеза полиуретанов и полилаюгонов.

4. Открыт новый тип реакций перераспределения заместителей при атоме олова -«обращенная» реакция Кочешкова. На основе такого процесса могут быть разработаны методы синтеза несимметричных производных олова, не доступных ранее.

Апробация работы

Результаты исследования были представлены и докладывались на 18 российских и международных конференциях и симпозиумах с 2000 по 2010 гг., в том числе на Ломоносовских чтениях (Москва, 2001); Ilnd International Symposium Computer Assistance to Chemical Research (Moscow, Russia, 2001); Xth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001); International Conference on Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002); NATO Advanced Study Institute (ASI) on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro-, and macro-systems in complex environments (Cetraro, Italy, 2002); Vllth Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates (Kazan, Russia, 2003); XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Zurich, Switzerland, 2003); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) (Moscow, Russia, 2004); XXIst International Conference on Organometallic Chemistry (Vancouver, Canada, 2004); XVIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005); XXIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Zaragoza, Spain, 2006); XXIIIth

International Conference on Organometallic Chemistry (Rennes, France, 2008).

8

Основные результаты диссертационной работы представлены в 29 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 2 обзорах; в 20 тезисах, докладов на российских и международных конференциях.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, описания теоретических методов исследования, трех глав обсуждения полученных результатов, выводов, экспериментальной части, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 325 страницах, содержит 12 таблиц, 178 схем, 71 рисунок. Библиография насчитывает 615 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Введение

В первой главе диссертации обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели и задачи работы, показаны ее научная новизна и практическая значимость.

2 Метод теоретического исследования

Значительная часть данной работы посвящена теоретическому исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических соединений. Вторая глава диссертации посвящена обзору современных методов квантово-химичсского моделирования молекулярных систем. Более подробно рассмотрены теоретические основы, история развития метода функционала плотности, который в настоящее время наиболее широко применяется для исследования сложных молекулярных систем, в том числе элементорганических соединений и комплексов переходных металлов. Приведены основные параметры программы PR.IR.ODA, использованной для расчетов.

Все расчеты проводились с помощью метода функционала плотности с использованием обобщенного градиентного приближения и функционала РВЕ. Для разложения одноэлсктронных волновых функций применялись расширенные атомные базисные наборы ^Z2P сгруппированных функций Гауссового типа. Для вычисления матричных элементов кулоновского и обменно-корреляционного потенциалов использовалось разложение электронной плотности во вспомогательном базисе, состоящем из наборов центрированных на атомах не сгруппированных гауссовых функций.

Были оптимизированы геометрии, рассчитаны полные энергии, поправки на нулевые колебания исходных соединений, переходных состояний, интермедиатов и продуктов всех исследованных реакций. Стационарные точки на поверхностях потенциальной энергии исследуемых систем были идентифицированы анализом матриц Гессе. Вторые производные энергии по координатам вычислялись аналитически. Соответствие найденных переходных состояний предполагаемым реакционным путям было подтверждено расчетом координат реакций (метод IRC).

3 Элементоорганические бетаины 3.1 Введение

Низкая кинетическая и термодинамическая стабильность элементаолефинов, элементациклопропанов и соединений с кратными связями элемент - гетероатом для элементов 14 группы, резко затрудняющая их синтез и обнаружение, побуждает искать такие химические реакции и использовать такие предшественники, из которых соединения этих типов можно генерировать в максимально мягких условиях. Опираясь на принцип аналогии в химии этих элементов и углерода, в совместной работе с Н. Н. Землянским и И. В. Борисовой теоретическими и экспериментальными методами мы изучили возможность использовать для синтеза элементаолефинов группу реакций, аналогичных широко используемым в органической химии реакциям Виттига и Кори -Чайковского (Схема 1).

Схема 1 ® в

/ R„E X Виттиг \ /

х = н * 1

Кори-

R_E—X Чайковский X

/ 1 2

Е = Р, As, Bi, S, Se, I X = О, S, NR, Se

Известно, что в качестве интермедиатов в таких реакциях выступают бетаины 1 и/или дигетероциклобутаны 2. Для элементоорганических аналогов этих интермедиатов 3 (Схема 2), которые получаются путем формальной замены в них атома углерода на атом его тяжелого аналога (кремния, германия или олова), принципиально можно предположить существование трех направлений распада: образование элементаолефинов 4 (аналогия реакции Виттига), образование элементациклопропанов S (аналогия реакции Кори-Чайковского), или образование элементакетонов 6 (аналогия ретро-Виттиговского распада).

\

>

\ ретро-Виттиг ех Виттиг \

М=Х - \_м' -- М=

/6 3 \ ' 4

^ Кори-Чайковский

X

—м'-^ /

5

В настоящем разделе работы было проведено детальное теоретическое исследование пространственной и электронной структуры элементоорганических бетаинов двух типов: 1,4-бетаинов '"'Х-112М-С[Ь-Е[1зМ и их циклических изомеров (X = Б, Бе, О, ЫМе; М = Бц ве, Бп; Е = Р, Ах), а также 1,3-бетаинов которые, по нашему мнению являются

перспективными предшественниками для генерирования/синтеза элементаолефинов, малых циклов и элементоорганических аналогов карбонильных соединений. Результаты теоретического моделирования были использованы для планирования экспериментов.

3.2 Взаимодействие ил идо в фосфора и мышьяка с соединениями Ме2С=Х (X = О, в,

ГШе)

Механизмы реакций Виттига и Кори-Чайковского активно изучались теоретическими методами и экспериментально и до начала нашей работы. Однако, рассмотрение всех аспектов этой проблемы в рамках единого подхода с использованием квантово-химических методов высокого уровня не было выполнено. Отправной точкой изучения структуры и реакционной способности элементоорганических 1,4-бетаинов стало исследование взаимодействия карбонильных соединений с илидами фосфора и мышьяка. Мы изучили ППЭ модельных систем Ме2С=Х (7; X = О, Б, ММе) и Н2С=ЕМе3 (8, Е = Р, Ав) в газофазных условиях (Схема 3), что позволило сопоставлять энергетические характеристики и структуры всех стационарных точек и получить детальную информацию о механизмах реакций.

Схема 3

/

ХвШЕ—

>

/

ХашЕ— ч

— >

11

и/или

I/ у

Х-Е— __ Д

Г.. ^

. - \ \ 11 12

X + —Е= -и/или

/

+ Х=Е— Виттиг

' ® || -\ + Е— Кори-Чайковский

13 14

Е = Р, Ав; X = О, Э, ЫМе

Принципиально важным является вопрос о строении интермедиатов в классической реакции Виттига. Ранее полагали, что в качестве таковых выступают бетаины 9, хотя этому не было получено никаких экспериментальных подтверждений. Позже было показано, что в реакции карбонильных соединений с илидами фосфора основным интермедиатом являются оксафосфетаны 10, но структура интермедиатов в аналогичной реакции тиокарбонильных соединений оставалась невыясненной. Наши расчеты выявили, что в качестве интермедиатов в реакциях карбонильных соединений и иминов с илидами фосфора и мышьяка образуются соединения с четырехчленным циклом 10, и на ППЭ нет локальных минимумов, соответствующих открытым бетаиновым формам 9. Напротив, взаимодействие тионов 7 (X = Э) с илидами фосфора и мышьяка, по данным расчета, должно осуществляться через бетаин 9, существующий в пространственно напряженной цис - гош конформации за счет электростатического взаимодействия разноименных заряженных центров. Этот вывод полностью согласуется с экспериментальными данными И. В. Борисовой, Н. Н. Землянского и Ю. А. Устынюка, которые показали, что взаимодействие тиокетона Михлера с алкилиденфосфоранами протекает с образованием тиабетаинов типа 9, которые были выделены и охарактеризованы структурно методом РСА.

На основании расчетных данных бьшо установлено, что образование циклических интермедиатов 10 (X = О) при взаимодействии кетонов с илидами является экзотермическим процессом (ДЕ = -16.4 ккал/моль (Е = Р); -20.2 ккал/моль (Е = Ая)). 1 Предпочтительным направлением фрагментации таких интермедиатов является образование олефина 11 и фосфиноксида или арсиноксида 12 (реакция Виттига; ДЕ = -16.4 ккал/моль (Е = Р); -20.2 ккал/моль (Е = Аз). Барьеры реакций составляют 18.5 и 24.8 ккал/моль. Распад по направлению Кори-Чайковского характеризуется большими значениями энергетических барьеров (35.9 и 25.7 ккал/моль, соответственно для Е = Р и Аз).

Образование бетаинов 9 при взаимодействии тионов 7 (X = в) с илидами фосфора и мышьяка 8 характеризуются большими энергиями, чем образование циклических интермедиатов 10 в реакциях кетонов (ДЕ = -27.1 ккал/моль (Е = Р); -35.3 ккал/моль (Е = Аз)). Было установлено, что в условиях кинетического контроля следует ожидать фрагментации бетаинов 9 с образованием тииранов 13 и фосфина (арсина) 14 (реакция Кори-Чайковского; ДЕ* = 20.7 ккал/моль (Е = Р); 25.7 ккал/моль (Е = Ав); ДЕ = -1.3 ккал/моль (Е = Р); -11.2 ккал/моль (Е = Аг)). В условиях термодинамического контроля предпочтительным

1 Энергетическому барьеру реакции Е* = 5-10 ккал/моль соответствует протекание реакции при температурах ниже - 50°С, 10-15 ккал/моль - ниже 0°С, 15 - 20 ккал/моль - комнатная температура, 20 -25 ккал/моль - нагревание до ~ 50 - 70°С, 25 - 30 ккал/моль - нагревание выше 100°С.

направлением фрагментации является реакция Виттига (ДЕ* = 23.4 ккал/моль (Е = Р); 31.7 ккал/моль (Е = Ах); ДЕ = -20.4 ккал/моль (Е = Р); -15.2 ккал/моль (Е = Аг)).

Взаимодействие иминов с илидами с образованием циклических интермеднатов 10 характеризуется меньшими энергетическими эффектами, чем в случае кетонов и тионов ДЕ = -8.8 ккал/моль (Е = Р); -13.1 ккал/моль (Е = Аб)). Для производных фосфора наиболее вероятна фрагментация с образованием олефинов 11 (реакция Виттига; ДЕ* = 27.0 и ДЕ = -5.8 ккал/моль), а для производных мышьяка более предпочтителен распад с образованием азиридинов 13 (реакция Кори-Чайковского; ДЕ* = 28.1 и ДЕ = -15.6 ккал/моль).

Результаты выполненного нами теоретического анализа механизмов классических реакций Виттига и Кори-Чайковского в рамках единого подхода согласуются со всеми известными экспериментальными и теоретическими данными: кетоны и тионы проявляют высокую реакционную способность по отношению к илидам фосфора и мышьяка, взаимодействие иминов с илидами характеризуется более высокими энергетическими барьерами; в реакциях с илидами фосфора предпочтительно образуются продукты реакции Виттига, олефины и фосфиноксиды (-тионы, -имины), в реакциях с илидами мышьяка предпочтительно образуются продукты реакции Кори-Чайковского, арсины и оксираны (тираны, азиридины).

3.3 Элементоорганические 1,4- бетаины ( ,Х-Н2.М-СН2-Е1Ъ<+)

В 2000 г было показано (И. В. Борисова, Н. Н. Землянский, Ю. А. Устынюк), что при взаимодействии илидов фосфора и мышьяка с циклическими сульфидами 15, которые можно рассматривать как циклотримеры элементатионов, образуются элементоорганические 1,4-бетайны 16 с тиолятным анионным и фосфониевым (арсониевым) катионными центрами (Схема 4). Основная цепь в бетаинах 16 имеет цис - гош конформацию в кристалле (Рис. 1).

Рис. 1

15

М = Бц йе, Бп; В = Р, Ав; (О-Я4 = Н, А1к, Аг

Схема 4

(П

Мы провели квантово-химическое исследование структуры и направлений термической фрагментации модельных бетаинов и их аналогов, содержащих помимо сульфидного так же селенидный, оксидный и амидный анионные центры ( )Х-Ме2М-СМе2-ЕМе3<+) 17 (X = Б, Эе, О, ЫМе; М = 81, Ос, 8п; Е = Р, Аз).

Расчеты показали, что такие соединения делятся на три структурных типа. Для соединений с мягкими сульфидным и селенидным анионными центрами (X = Б, Эе) на ППЭ существуют минимумы, соответствующие только открытым бетаиновым формам (Схема 5, тип А). На ППЭ фосфорных бетаинов с жесткими оксидным и амидным анионными центрами (X = О, ИМе) существуют близкие по энергиям минимумы, соответствующие открытым и циклическим формам (Схема 5, тип В), в то время как соответствующие мышьяковые бетаины могут существовать только в циклических формах (Схема 5, тип С) [14]. Дальнейшие расчеты показали, что реакционная способность соединений 17 зависит от того, к какому из структурных типов (А, В или С) они относятся.

Схема 5

®у_

X = в, Эе Е = Р, Ав

Xе ®Е-

-К

Х-ЕС -М—'

X = О, NN18

е = р

-М-'

X = О, ЫМе Е = Ав

Результаты теоретического моделирования реакционной способности соединений 17 (Схема 6) показали, что химические свойства элементоорганических производных значительно отличаются от их органических аналогов 9 и 10. Наиболее важными отличиями являются: 1). распад с образованием элементоорганических аналогов олефинов 24 (реакция Витгига) или элементациклопропанов 18 (реакция Кори-Чайковского) во всех случаях являются эндотермическими процессами. Образование элементаолефинов 24 энергетически невыгодно, поскольку энергии образующихся кратных к-л связей М=С значительно ниже, чем в олефинах. Невыгодность образования элементациклопропанов 18 обусловлена ростом торсионного напряжения в трехчленном цикле с ростом (от углерода к олову) валентного радиуса элемента М. Экзотермический эффект реакций распада 17 может быть достигнут лишь в случае ди- или олигомеризации элементаолефинов или элементациклопропанов с образованием 25 или 19, соответственно.

ретро-Виттиг

НХ Е— / 23

\ у изомеризация в илид

неполярная среда М-^ X = О, N1*

М М 21 \ \ Виттиг

/ у V

X N М=Х 20 в М=24 Ч /

и/ипи -<- . + -(- л. , -, + -М М

\ __М—' \ / V \

\

ч Х-М- ~Е- '17 -/"Х 25

V >22 I Х = 0,™;Е = Р

/

х \

донорныи растворитель *у_\ + _с

X = Э, Эе; Е = Р , /

чо

'18

Кори-Чайковский X = Б, Эе; Е = Ав

\ /Х_Л /

М М 19

/ ч_х'\

2). Химические трансформации элементоорганических производных 17 характеризуются более высокими (выше на 10 - 20 ккал/моль) значениями энергетических барьеров, чем реакции их органических аналогов 9 и 10. 3). Направление химических трансформаций 17 может варьироваться в более широких пределах за счет варьирования полярности и донорной способности молекул растворителя. Нами были проведены расчеты реакций в присутствии одной молекулы пиридина. Понижение барьеров реакций Виттиговского и ретро-Виггиговского распада составляют от 5 до 20 ккал/моль. Это обусловлено высокой полярностью кратных связей М=С и М=Х и, как следствие, высокими энергиями координации пиридина по атому металла М, несущему значительный частичный положительный заряд.

При исследовании возможных направлений трансформаций 1,4-бетаинов 17 (Схема 6) было установлено, что для соединений типа А , содержащих мягкий арсониевый катионный центр (Е = Аз) наиболее вероятен распад по механизму Кори-Чайковского с образованием элементациклопропанов 18, которые далее димеризуютсх с образованием 19 (АЕ* = 18-26 ккал/моль, ДЕ(19) = -12 - -16 ккал/моль).

Бетаины типа А с фосфониевым катионным центром (Е = Р) в присутствии донорных молекул в нормальных условиях могут находиться в динамическом равновесии с продуктами ретро-Виттиговского распада, 21 - 22 (ДЕ* = 20-25 ккал/моль, ДЕ = 5 - 10 ккал/моль). При термической активации такие соединения могут распадаться по механизму реакции Виттига

с промежуточным образованием элементаолефинов 24 и их последующей димеризацией с образованием диэлементациклобутанов 25 (ДЕ* = 25 - 35 ккал/молъ, ДЕ(25) = -2 - -5 ккал/моль).

Для соединений типа В в неполярных условиях (модельной системой для расчетов является газовая фаза) наиболее характерна изомеризация в металлированные илиды 23 ДЕ(23) = 0.8 - -20 ккал/моль). В присутствии молекулы пиридина возможно протекание реакции Виттига. Следует отметить низкие барьеры и значительную экзотермичность этой реакции (ДЕ* = 5-20 ккал/моль, ДЕ(25) = -10 - -30 ккал/моль).

Соединения типа С, содержащие кислородный анионный центр (X = О), для которых на ППЭ не наблюдается образование биполярной бетаиновой формы, из всех соединений 17 характеризуются наименьшей реакционной способностью. Энергетические барьеры трансформаций по всем изученным направлениям превышают 30 ккал/моль. Производные типа С, содержащие амидный анионный центр (X = ЫМе), более активны. Изомеризация в илиды 23 (ДЕ(23) = -1 - -15 ккал/моль) как и образование элементациклопропанов 18 и их димеров (ДЕ* =22-30 ккал/моль, ДЕ(19) = -27 - -43 ккал/моль)) являются экзотермическими процессами.

Таким образом, было показано, что элементоорганические 1,4-бетаины подразделяются на три структурных типа (А - С), различающихся по реакционной способности. В зависимости от структурного типа соединения, а так же от температурного режима проведения реакции и полярности растворителя такие соединения могут быть использованы для генерирования/синтеза элементаолефинов (тип В), элементакегонов (тип А), элементациклопропанов (тип А, С),а так же металлированных илидов (тип В, С).

Экспериментальная проверка результатов теоретического анализа, которая проводилась параллельно с выполнением расчетов, подтвердила сделанные выводы. Наиболее подробно были изучены химические свойства тиолятных бетаинов, содержащих структурный фрагмент +Е-С-М-5~ (тип А, Е = Р, Аэ; М = 31). В случаях, когда при атоме углерода главной цепи содержится атом водорода, при нагревании происходит изомеризация с образованием металлированных илидов типа 23. В полярных растворителях бетаины распадаются с образованием элементакетонов типа 20 и илидов (ретро-Виттиговский распад). Фосфониевые и арсониевые бетаины распадаются по механизму Кори-Чайковского с образованием димеров элементациклопропанов типа 19 при УФ облучении. Термолиз бетаинов протекает неселективно, наблюдается параллельное протекание реакции как по механизму ретро-Виттига, так и по механизму Кори-Чайковского [5].

Экспериментально показано (Бартон, 1976), что при взаимодействии илидов фосфора с дихлоркарбеном образуются вицинальные дихлоралкены 26 (Схема 7). При этом предполагалось, что интермедиатами таких реакций являются 1,3-бетаины 27 с карбанионным центром. Первые элементоорганические аналоги 1,3-бетаинов 28 были получены и выделены в твердом виде в реакциях стабильного станнилена 29 с илидами фосфора (Вайт, 1985). Их изучение представляло большой интерес, т.к. они могут служить предшественниками в синтезе элементаалкенов.

Схема 7

Я"

Н Я'

+ : СС1,

Р" Я'

27

РЧ С1

н

К С1

26

\

N

/ У

R

+ Я—Р= R/

R = Ме, РЬ

к-

Эп РС

Мы детально изучили структуру и реакционную способность модельных 1,3-бетаинов, содержащих метальные заместители нМе2М-СНг-ЕМе/+' 30 (М = ве, Бп; Е = Р, Ав). На рисунке 2 представлены граничные орбитали 1,3-бетаинов. ВЗМО соответствует неподеленной электронной паре (НЭП), локализованной на атоме металла М. НВМО локализована на катионном фосфониевом (арсониевом) центре.

Рис. 2. Граничные орбитали элементоорганиечеких 1,3-бетаинов 30

ВЗМО НВМО

Расчеты показали, что взаимодействие элементакарбенов 31 с илидами фосфора и мышьяка 8 экзотермично во всех случаях (Схема 8). Энергии образования бетаинов 30 составляют ЛЕ = -30 - - 38 ккал/моль. Для производных олова бетаин 30 является глобальным минимумом на ППЭ, т.е. реакции фрагментации по всем изученным направлением являются энергетически невыгодными.

Н |

^г —м^Е^ М = 51, Се; Е = Р

\ \ е е| - 32

М : + —Е= -—N1 Е^

/ / / \

31 8 М = !5п ^ \|= + -Е М = 31,Се;Е = Аз

30 / /

24

Производные кремния и германия 30, содержащие арсониевый катионный центр (Е = Аз), с низкими энергетическими барьерами (ДЕ* = 8.0 ккал/моль, Е = 81; ДЕ* = 15.1 ккал/моль, Е = Ое) могут распадаться с образованием сила-, гермаолефинов. Причем такие реакции являются экзотермическими (ДЕ = -20.0 ккал/моль, Е = ДЕ = -7.5 ккал/моль, Е = Се). Для аналогичных бетаинов, содержащих фосфониевый катионный центр термодинамически более выгодна изомеризация в металлированные илиды 32 (ДЕ = -22.3 ккал/моль, Е = Бг; ДЕ = -4.6 ккал/моль, Е = Се).

В результате теоретических расчетов было сделано предположение, что при взаимодействии элементакарбенов с илидами фосфора и мышьяка образуются 1,3-бетаины. При этом, в зависимости от природы элементакарбена и илида могут быть выделены бетаины типа 30 в свободном виде (М = Бп), бетаины 30 могут изомеризоваться в металлированные илиды типа 32 (М = 81, ве; Е = Р), либо распадаться с образованием высокореакционоспособных элементаолефинов типа 24 (М = 51, Се; Е = Аэ).

Результаты расчетов были нами подтверждены экспериментально. Стабильный силилен Веста 33 при взаимодействии с илидом фосфора 8 дает силилированный илид 34 (аналог 32) (Схема 9). А при взаимодействии с илидом мышьяка 35 приводит к образованию силаалкена 36 (аналог 24), который затем димеризуется с образованием 37. Распад димера 37 приводит к образованию смеси цис- и /и/?якс-стильбена 38 и исходного силилена 33 [6].

Схема 9

Ши

/

-Ы 33 Ши

с>

Г ><=

33 1Ви

^АэРИ, 35

-АвРИз

Н2С=РМе3 8

Ши N Н

С", .

1Ви

Л РЬ

Г

\Ви

36

- V1 N Т

18и И «Ви |Ви

1Ви _ \ви

РМе,

РН

РЬ РИ

\=/

1Ви

Г-Ч

Г

N

Ши 33

РН

РК

Структура и химические свойства новых типов 1,3- и 1,4- элементоорганических бетаинов были изучены теоретическими методами. Мы выявили основные факторы, определяющие строение 1,3- и 1,4- элементоорганических бетаинов, и описали наиболее вероятные пути их химических трансформаций в зависимости от типов групп X, М и Е. Было установлено, что такие соединения могут быть использованы в качестве предшественников для синтеза/генерирования высокореакционоспособных элементоорганических частиц, таких как элементаалкены и элементациклопропаны. Основные теоретические прогнозы были подтверждены экспериментальными данными.

4 Гермилены и станнилены 4.1 Введение

Изучение органических производных двухвалентных кремния, германия и олова (силиленов, гермиленов, станниленов и их гетероатомных аналогов) в последние три десятилетия стало одним из самых быстро развивающихся направлений химии элементоорганических соединений. Эти тяжелые аналоги карбенов открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-углерод и элемент-гетероатом, элементоорганическим аналогам карбсниевых ионов, радикалов, их комплексам с переходными металлами и кластерам. Такие соединения с простыми алкильными и арильными заместителями при атоме элемента не могут быть выделены в мономерном состоянии. Они проявляют высокую реакционную способность по отношению к широкому кругу нуклеофильных и электрофильных реагентов, что обусловлено наличием у центрального атома элемента как неподелённой электронной пары, так и вакантной р-орбитали. Они быстро олигомеризуются или внедряются по связям С-Н, С-Х и по кратным связям. Долгое время их удавалось фиксировать лишь в качестве короткоживущих интермедиатов в некоторых реакциях или изолировать и наблюдать в криогенных матрицах.

В настоящее время разработан ряд методов стабилизации элементакарбенов. Кинетическая стабилизация достигается за счет введения к атому металла объемных заместителей (Схема 10). Повышение термодинамической стабильности может быть достигнуто несколькими способами. Образование внутримолекулярной координационной связи с участием вакантной орбитали элемента и донорных групп или включение этой вакантной орбитали в ароматическую систему существенно понижает полную энергию системы. Присоединение к атому элемента заместителей, являющихся сильными а-акцепторами, понижает энергию МО, занятой неподеленной электронной парой элемента.

Факторы стабилизации

Кинетические

Термодинамические

Объемные группы

Координирующие группы

Делокализация

Акцепторные заместители

Ви'

I

N

М:

N

Ви'

Большинство соедгаеннй Ь2М, устойчивых в мономерной форме в конденсированной фазе, синтезированные до начала наших исследований, содержали объемные радикалы в ближайшем окружении элементов (кинетическая стабилизация). Синтез мономерных органических производных двухвалентных германия и олова, стабилизированных только термодинамическими факторами и не содержащих объемных заместителей, представлял актуальную задачу.

Нам удалось решить эту задачу за счет использования в качестве заместителей при атомах элементов хелатных Р-(М,М-диметиламино)этокси-групп. С одной стороны, за счет высокой электроотрицательности кислорода они являются хорошими а-акцепторами. С другой стороны, замыкание координационных связей И—>М за счет НВМО атома М приводит к образованию ненапряженного пятичленного цикла. Нам удалось синтезировать серию устойчивых в мономерном состоянии р-(М,М-диметиламино)этокси-производных германия и олова, исследовать их пространственную и электронную структуру и подробно изучить их реакционную способность по отношению к кислотам и основаниям Льюиса, окислителям, соединениям, содержащим кратные связи с помощью совокупности экспериментальных методов и теоретических расчетов [7].

4.2 Синтез и структура

Мономерные гермилен 39 и станнилен 40 были получены двумя способами (Схема 11). Первый способ состоит во взаимодействии дихлоридов германия и олова с алкоксилирующими агентами 41 и 42, соответственно. Более предпочтителен второй способ - взаимодействие диамидов 43 и 44 с двумя эквивалентами диметиламиноэтанола. Он

МС12 + 2 Е^МОСН2СН2ЫМе2

41, М = ве

42, М = Эп

О-М-О

О-М-О

-нмо"-1

♦ J

И—'

М[К(3|Ме3)2]г + 2 НОСН2СНгММе2

43, М = Се

44, М = вп

100%

39, М = вв

40, М = Бп

позволяет получать двухвалентные производные 39 и 40 высокой чистоты с выходами близкими к количественным и легко масштабируется.

Структуры соединений 39 и 40 в кристалле были установлены методом РСА (Рис 3). Эти соединения являются первыми мономерными в кристаллическом состоянии злементакарбенами, стабилизированными исключительно за счет термодинамических факторов, без использования кинетической стабилизации путем введения объемных групп

Реакционная способность гермилена 39 и станнилена 40, определяется следующими структурными особенностями (Схема 12). 1). Наличие высоко полярных связей металл-кислород, предопределяет высокую активность таких соединений в реакциях обмена

[8,9].

Рис. 3. Структуры 39 и 40 в кристалле

40

Схема 12. Характерные структурные особенности 39 и 40

Активные М-0 связи

Неподеленная электронная пара

заполненная НВМО

производное

заместителями при атоме металла. 2). Присутствие неподеленной электронной пары (НЭП) на атоме металла - возможность взаимодействия с кислотами Льюиса. 3). Частично заполненная р-орбиталь (НВМО) на атоме металла - взаимодействие с основаниями Льюиса. 4). Атом металла имеет степень окисления +2 - возможны реакции окисления, до степени окисления +4. Рассмотрим эти направления реакций 39 и 40 далее более детально.

4.3 Активные связи М-О

Активность связей металл - кислород в реакциях обмена отчетливо проявляется в реакциях 39 и 40 с диамидами 43 и 44. При этом легко образуются моноалкокси - моноамидо производные 45 и 46 (Схема 13). Производное германия 45 мономерно в кристалле. Производное олова 46 образует димер за счет мостиковых связей Эп-О—»Бп (Рис. 4). Образование мостиковых координационных связей является характерным для производных олова(П). В этой степени окисления атом олова образует две ковалентные связи, координационная сфера (к.ч. 5, 6) насыщается за счет образования внутри- и межмолекулярных координационных взаимодействий [10-12].

Схема 13

I

О-М-О + М[М(3"|Ме3)2]2 —

| > 43,44

I

45, М = ве, п = 1 94%

46, М авп, п = 2 95%

39,40

Рис. 4. Структуры производных 45 и 46 в кристалле

45

46

* Меэ8ЮСН2СН^Ме:

"2

47 40

Взаимодействие тяжелых аналогов карбенов с органическими азидами обычно приводит к образованию иминов. Мы предприняли попытку синтеза станнаимина 47, стабилизированного внутримолекулярными координационными связями (Схема 14). Однако в реакции 40 с азидом 48 был получен продукт обмена одной из алкокси групп на азидогруппу 49.

Квантово-химические расчеты показали (Схема 15), что образование имина 47 термодинамически более выгодно, чем образование азида 49. Однако отщепление молекулы азота в переходном состоянии 50 сопряжено с более высоким энергетическим барьером, чем реакция обмена лигандами (переходное состояние 51). Азид 49 образуется как результат кинетического контроля [13].

Схема 15. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия 40 и 49

39.5 :

50

/

О-Эп-Ыз

5.0

0.0 /

0.7 \

\ *

-5.9

Нами впервые был разработан метод синтеза несимметричных диалкокси производных германия и олова. При взаимодействии моноалкокси моноамидо производных германия 45 и олова 46 со спиртами был получен ряд несимметричных диалкокси производных 52 и 53 (Схема 16).

Схема 16 /„ /

Г . + ROH Г) 0-M-N(S>Me3)2 ->- O-M-OR

45,46 " HN(SiMe3)2 52,53

М = Ge, R = OCHjCH2OEt, M = Sn, R = OCH2CH2OEt, OCH2CH2SMe, OCH2CH2SMe OMe, OEt, OPr1, OBu', OPh

Высокую реакционную способность полярных связей олово-кислород можно также проиллюстрировать тем, что производные 40 и 53, как нами было показано, являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов и полимеризации лактонов и лакгидов. Ключевой стадией таких процессов является внедрение СЮ групп лактонов и -N=C=0 групп изоцианатов по активной связи олово-кислород катализатора [14].

4.4 Взаимодействие с основаниями Льюиса

Как было отмечено выше, образование координационных связей за счет взаимодействия вакантной орбитали с донорными группами является фактором термодинамической стабилизации двухвалентного состояния в 39 и 40. Мы рассчитали энергии образования внутримолекулярных координационных связей для силиленов, гермияенов и сганщшенов, стабилизированных амино, фосфино, алкокси и тиоалкокси группами. На схеме 17 представлены рассчитанные значения образования двух координационных связей со всеми сочетаниями координационных групп. Установлено, что энергии образования координационных связей принимают наибольшие значения для производных олова и уменьшается в ряду Бп > ве > 81. Энергии координации сильно зависят от типа донорной группы и убывают в ряду ЫМег > РМс2 > ОМе ~ 5Мс [15].

Кинетика образования - разрыва координационных связей была изучена методом динамического ЯМР. При пониженной температуре в спектре ЯМР 13С в толуоле-^ соединения (МеЗСНгСНгОХМегМСНгСНгО^п наблюдается два сигнала неэквивалентных метальных групп в КМе2 (Схема 18). При повышенных температурах процесс разрыва-образования координационных связей Ы—»Бп становится быстрым в шкале времени ЯМР. Соответственно, наблюдается один сигнал эквивалентных метальных групп.

Г?'

о-м-о н о-м-о V. N О-М-О V

м О, П2

Ше2 РМе2 ОМе БМе

ЫМе2 12.0 8.3 12.8 11.5

РМе2 8.3 2.4 5.8 4.1

ОМе 12.8 5.8 3.1 2.9

ЭМе 11.5 4.1 2.9 5.1

ЫМе2 16.1 10.8 15.8 14.1

Ое РМе2 10.8 5.0 10.6 8.3

ОМе 15.8 10.6 5.2 5.5

БМе 14.1 8.3 5.5 8.8

КМе2 23.5 18.9 22.8 19.5

Эп РМе2 18.9 14.5 18.8 15.1

ОМе 22.8 18.8 12.0 13.4

ЭМе 19.5 15.1 13.4 12.1

Температурные изменения спектров обратимы. Рассчитанные экспериментальные значения барьера хорошо согласуются с теоретическими оценками. Таким образом, нами были получены количественные оценки энергий внутримолекулярных координационных связей в производных олова(1Г).

Схема 18

Ме(А) М®2М\ (А)Ме

^м'-Ме(В) ^ (В)Мв-мЛ>

о^ __ о^ __

х ^ х;5п* ^ *5п~х

X = ОСН2СН2ЭМе

ДН* = 9.8 ккал/моль (11.3, ОЯТ)

М5* = 9.6 ккал/моль (8.7, ОЯТ)

4.5 Взаимодействие с кислотами Льюиса

Верхние занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) гермилена 39 и станнилена 40 соответствуют неподеленным электронным парам (НЭП) и локализованы на атомах элементов (Рис. 5). За счет наличия НЭП эти молекулы могут образовывать координационные связи с кислотами Льюиса. Взаимодействие стабильных гермиленов и станниленов с кислотами Льюиса было изучено на примере взаимодействия с карбонилами металлов. Для таких комплексов в последнее время были разработаны количественные методы оценки энергий связывания, природы связи металл-лиганд, электронных и стерических свойств лигандов.

Гермилен 39 и станнилен 40 при взаимодействии с карбонилами переходных металлов образуют соответствующие комплексы ЬМ(СО)„: с карбонилом железа 54, 55 и карбонилами металлов подгруппы хрома 56 - 61 (Схема 19).

Схема 19

СГ2

о."

0,М—Ре(СО)4

/

+ Ре2(СО)9 - ре(СО)5

СI

о-м-о

А \ ог ТМ(СО)5*ТНР N—'

ТМ(СО)е, Ьп

М = ве 54 М = Бп 55

/

39, 40

Ср

°;м—тм(со)5

М = Се, ТМ = Сг 56, Мо 57, W 58 М = Эп, ТМ = Сг 59, Мо 60,1« 61

Интересно отметить, что комплекс станнилена с карбонилом железа 55 существует в двух изомерных формах, которые были выделены из растворителей различной полярности и охарактеризованы структурно (Рис. 6). В каждой из них атом железа имеет конфигурацию искаженной тригональной пирамиды. В одном из изомеров станнилен занимает аксиальное (Рис. 6 а), а в другой - экваториальное (Рис. 6 Ь) положение. Это показывает, что станнилен проявляет не только с-донорные свойства (для таких лигандов характерно образование аксиальных комплексов), но также является я-акцепторным лигандом (образование экваториальных комплексов) В растворе, формы а и Ь находятся в состоянии быстрого динамического равновесия [16, 17].

Рис. 6. Структуры аксиального (а) и экватериального (Ь) изомеров комплекса 55

-

Мы провели сравнение свойств гермилена 39 и станнилена 40 как лигандов с трифенилфосфином и простейшим Ы-гетероциклическим карбеном (1,3-диметнлимидазол-2-илиденом). По данным квантово-химического расчета, по энергиям связи металл - лиганд эти соединения занимают промежуточное положение между триарилфосфинами и М-гетероциклическими карбенами (Схема 20 А). В качестве экспериментального критерия донорной силы нами бьи выбран электронный параметр Толмана - частота колебаний карбонильной группы в комплексе. Меньшей частоте колебания соответствует большая донорная сила лиганда. Мы показали, что гермилен и станнилен являются лигандами более донорными, чем фосфины и даже И-гетероциклические карбены (Схема 20 В) [18]. Таким образом, гермилены и станнилены нового типа являются перспективными лигандами для построения комплексов с переходными металлами. Они характеризуются значительными энергиями образования связи металл-лиганд, стерические свойства таких лигандов легко изменять за счет варьирования заместителей при координационных группах. Следует особенно отметить, что гермилен и станнилен нового типа являются одними из наиболее о-донорных нейтральных лигандов известных в настоящее время. Это открывает большие перспективы в построении новых типов комплексов с переходными металлами, а так же стабилизации частиц в необычном валентном состоянии.

0°, |_*Ре(СО)4, ккал/моль ОП (РВЕ/ТИР)

Схема 20.

РЬ

РИ-Р: РН'

39.5

С-

СГ

о. Т

—Се :

с* П

С>:

44.1 45.7

53.5

Параметр Толмана у(СО), 1_*Ре(СО)4, см'1 ИК

РЬ РИ-Р: РЬ'

2022

С>!

Лм- Лм-

Эп :

О' 1 ' 01

01 и

2018

2009

2003

Мы изучили реакции взаимодействия гермиленов и станниленов, стабилизированных хелатными группами, с окислителями различной природы. При окислении гермилена 39 и станнилена 40 кислородом воздуха были получены смеси продуктов (Схема 21). Также было установлено, что гермилен 39 и станнилен 40, в отличие от других тяжелых аналогов карбенов, не взаимодействуют с элементарной серой. Для образования кратных связей М=Э необходимо участие р-орбитали атома М. Однако, в гермилене 39 и станнилене 40 эта орбиталь вовлечена в образования прочных внутримолекулярных связей Ы—>М.

Реакции окисления были подробно изучены для диарилпроизводного (2-(МезМСВДСбЩЬЗп (62), стабилизированного двумя координационными связями Ы—»вп. При окислении 62 кислородсодержащими окислителями, такими как Ог, N^0, ТМПО, была получена сложная смесь продуктов (Схема 22). Методами криоскопии и спектроскопии ЯМР было установлено, что в растворе толуола в равновесии находятся мономерный станнон 63 и его димер 64. Из гексана был выделен тример 65. А из более полярного диэтилового эфира была выделена тетрамерная форма 66. Структуры тримера 65 и тетрамера 66 в кристалле были установлены методом РСА [19,20].

Схема 21

смесь продуктов

Схема 22

/

V /

Эп=0 8п Эп

' А/ V ч.

63 64

ацетонитрил, бензол Аг

Аг,

Аг'

Аг

Аг

Аг

Аг—Эп О

О Эп-Аг

гексан

диэтиловый эфир

При окислении станнилена 62 халькогенами (Бе, Бе, Те) были получены только димеры типа «голова к хвосту», содержащие только связи олово - халькоген (Схема 23). В этих соединениях (Рис. 7) атомы олова гиперкоординированы за счет образования двух координационных связей N—>5(1 [21]. Большая реакционная способность станнилена 62 по сравнению со станниленом 40 обусловлена тем, что в последнем наряду с координационными группами присутствуют о-акцепторные заместители повышающие термодинамическую стабильность двухвалентного состояния атома олова.

Рис. 7

Схема 23

в„8в,Тв А\ ,Аг -вп Эп

А/ V \г

X = Э, Бе, Те

Необычно протекает взаимодействие станнилена 62 с азобензолом в диэтиловом эфире при комнатной температуре (Схема 24). В отличие от реакций с халькогенами, образуется димер 67 типа «голова к голове», содержащий связь азот-азот. При нагревании в растворе ТГФ до 70° С, в этом соединении происходит двойная С-Н активация с выделением водорода и образованием необычного тетрациклического производного 68. Структуры соединений 67 и 68 в кристалле были установлены методом РСА [22]. Трансформация 67 в 68 является первым примером С а Г-Н активации на атоме олова.

Схема 24

Аг

Аг

РЬ

Аг

Р11

Бп—Эл., \ / К1-М

ри' >и

67

Аг

4.7

Теоретическое исследование элементоорганических аналогов карбенов

Значительный по объему экспериментальный материал по структуре и свойствам стабильных гермиленов и станниленов типа Р (Таблица 1), полученный нами, а также . обширные литературные данные относительно других типов гермиленов и станниленов послужили основой для детального теоретического анализа с целью выявления факторов,

А В С Э Е Я в

Тип

М __

А В С О Е Р в

__ _ - - _ - _ _

Б! - + -- - + +

ве - + + + + + +

Эп - + + + + + +

определяющих стабильность и химические свойства соединений И в сравнении с другими типами стабильных двухвалентных производных элементов 14 группы В-С, а также с родоначальниками рядов - неустойчивыми диметильными производными А.

В настоящее время известен лишь один тип стабильных карбенов - М-гетероциклические карбены, синтезированные и структурно охарактеризованные Ардуэнго в 1991 году. Производные двухвалентного кремния (силилены) могут быть стабилизированы за счет введения акцепторных заместителей к кремнию в сочетании с эффектами делокализации (типы Е и С), а также за счет стерической стабилизации (тип В). Наиболее широкий набор стабильных производных разных типов (В-С) получен для германия и олова, для которых двухвалентное состояние более характерно, чем для углерода и кремния.

Схема 25. Рассчитанные энергии ВЗМО гермиленов (эВ)

-6.27 -5.79 -5.75 -5.13 -4.86 -4.36 -4.15 Е, эВ

Схема 26. Рассчитанные энергии стабилизации И^М (ккал/моль)

R Меч Ме Я Ме м<\

М: ♦ М' -М' + М:

Я' Ме' 'Ме Я' 'Ме Ме

Л- од: сг л

оси а

Вч

Р3СЕ \ в с о

, , Е

О 20 25 30 45 48 50 ккал/моль

На основании расчетов мы показали, что в большинстве случаев (кроме типов Рн С) ВЗМО в элементакарбенах ЯгМ соответствует неподеленной электронной паре (НЭП) на атоме элемента. Энергии этих орбиталей изменяются в широких пределах от -6.27 до -4.15 эВ. Наиболее высокие значения энергий ВЗМО имеют производные, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями С и Р (Схема 25).

Электронная стабилизация двухвалентных производных В-в в сравнении с простейшими диметильными производными А была оценена как энергия изодесмической реакции (Схема 26). Наибольшие энергии стабилизации соответствуют производным, несущим акцепторные заместители в сочетании с координационными связями И или факторами делокализации Г и С. Следует отметить значительную энергию электронной стабилизации в тетрасилильных производных В, которые, как считалось ранее, стабилизированы лишь стерически. Мы показали, что электронная стабилизация в соединениях этого типа обусловлена донированием электронной плотности со связей кремний-углерод силильных заместителей на вакантную орбиталь атома металла.

Схема 27. Рассчитанные энергии связей металл-лиганд в ГЬМ-№(СО)) (ккал/моль)

РзАгсрз X СР ОСГ - ЦТ /Г .. ЬС -

РзС Е

Ше,

| Е ккал/моль

21 22 28 30 33

Свойства стабильных двухвалентных производных В-С как лигандов были нами исследованы на примере их комплексов ЯгМ'ШСО^. Рассчитанные энергии связей металл -лиганд лежат в широких пределах от 6 до 33 ккал/моль (Схема 27). Наибольшие значения соответствуют производным, стабилизированным за счет донирования электронной плотности на вакантную орбиталь В, С и О.

В качестве критерия донорной способности был использован электронный параметр Толмана (Схема 28). Росту донорной способности лигандов соответствует уменьшение частоты полносимметричных колебаний СО групп у„тга(СО) в комплексе. Было найдено, что наибольшей донорной силой обладают производные, содержащие координационные связи типов С и Б. На основании рассчитанных энергий стабилизации, образования связи металл -лиганд и донорной способности было показано, что такие производные являются наиболее перспективными в качестве лигандов для построения комплексов с переходными металлами.

Схема 28. Рассчиатнные значения параметра Толмана в К2М-М1(СО), (см1)

"»9 <

п>

<3е:

Ме3в|

х СР 00"

О" пгТ

\-NMej

Ви<

N№«2

Е

в \ О

2043

2028

2018

2010 2003

1 у(СО) 2000 сми

4.8 Заключение

В этом разделе работы нами были разработан новый метод стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет введения к атому металла двух акцепторных групп в сочетании с образованием внутримолекулярных координационных связей. Изучены структуры таких соединений в кристалле и их реакционная способность в реакциях обмена заместителями, в реакциях с Льюисовыми кислотами и основаниями, а так же с различными окислителями. Впервые было проведено сравнительное теоретическое исследование электронной структуры, факторов стабилизации, химических и лигандных свойств основных типов стабильных карбенов и их элементоорганических аналогов.

5 Элементоорганические аналоги карбокатионов 5.1 Введение

Карбокатионы (карбениевые ионы), как класс соединений, известны более 100 лет. Первым примером соединений такого типа является тритильный катион РИзС+ (Стиглиц, Норрис, Вентзель, Байер). Химия карбокатионов активно изучалась на протяжении всего 20-го века. Одним из важнейших достижений в этой области химии стало получение алкилкарбениевых ионов в суперкислых средах. Химия тяжелых аналогов карбокатионов — производных кремния, германия, олова и свинца изучена значительно меньше. Систематическое исследование элементоорганических аналогов карбокатионов началось лишь в 60-х годах прошлого века. Первоначально они были обнаружены как короткоживущие интермедиа™ в газовой фазе (Хоброк, Чамберс, Лапперт); затем охарактеризованы в растворе физико-химическими методами (Робинсон, Тобиас, Ламберт); и, наконец, в 1980-х - 2000-х годах, выделены в виде стабильных индивидуальных соединений и полностью охарактеризованы, включая определение структуры в кристалле (Ли, Секигучи, Ламберт, Ван-Коттен, Бауков).

В настоящее время разработано несколько подходов к стабилизации катионов германия и олова в конденсированной фазе. Кинетическая стабилизация достигается за счет введения к атому металла объемных групп таких как (¡Рг)3СбН2 или Б^Ви^Ме. С помощью такого подхода были изолированы прямые аналоги карбокатионов - трехкоординированные гермилиевые и станнилиевые катионы (тип А; Ламберт, Секигучи). В отличие от углерода, его тяжелые аналоги германий и олово имеют тенденцию образовывать гипервалентые связи. Этим обусловлена эффективность термодинамической стабилизации за счет образования координационных связей в гермильных и станнильных катионах, в которых атом металла имеет к.ч. 4 (тип В) и, чаще 5 (типы С - Е). В отдельные подтипы выделяют три- (С; Ван-Коттен, Ружичка, Юркшат, Мюллер), ди- (О; Бауков, Юркшат) и моноорганические (Е; Роэр, Бауков) катионы. Стабильные шестикоординироаанные гермильные и станнильные катионы в настоящее время не описаны.

О О

Гя и Гх о ® 1 ,х 1 х О

с о Е

я) К 0 ® / ® | Я—М м..

Чк к

А В

М = Се, Эп; R - орг.группа; Э - донорная группа; X - неорг. группа

Большинство катионов германия и олова (типы А-Е) были синтезированы и охарактеризованы структурно лишь в последние 20 лет. В настоящее время актуальными являются разработка простых подходов к синтезу таких соединений и детальное теоретическое и экспериментальное исследование их структуры и химических свойств. В данной работе решались следующие задачи: 1) теоретическое и экспериментальное исследование факторов стабилизации гермильных и станнильных катионов различных типов, 2) изучение возможности синтеза моноорганогермильных и -станнильных катионов, стабилизированных диметиламиноэтокси- заместителями, которые были ранее успешно использованы нами для стабилизации двухвалентных производных германия и олова, 3) изучение химических свойств ковалентных и ионных производных (P^NCFbCHiO^MRX (М = Ge, Sn, X = галоген).

5.2 Гермильные катионы

Для синтеза производных германия (Me2NCH2CH20)2GeRX (68, R = Me, X = Cl; 69, R = Me, X = I; 70, R = Ph, X = Cl; 71, R = Ph, X = I), содержащих хелатные диметиламиноэтокси группы, мы использовали два подхода: 1) алкоксилирование тригалоген производных германия RGeXj, 2) алкилирование гермилена 39 (Схема 29).

Схема 29

/ /

RGeX3 + Et3GeOCH2CH2NMe2 -q"0®'^ - O-Ge-O + Mel

An" f— N-

V.R __ Q

Ge - O-Ge-

Ci V

\ /

68, R = Me, X = Cl; 69, R = Me, X = I 39 70, R = Ph, X = Cl; 71, R = Ph, X = I

Структура фенильного производного 70 в кристалле была установлена методом РСА (Рис. 8). Это соединение содержит моноорганогермил катион, изолированный в твердом состоянии в присутствии нуклеофильного хлорид-аниона. По результатам квантово-химических расчетов было установлено, что стабилизация ионной формы в 70 достигается за счет: 1) образования двух внутримолекулярных координационных связей К—Юе с аминогруппами, занимающими аксиальные положения (основной фактор); 2) сольватацией хлорид-аниона двумя молекулами хлороформа; 3) частичной делокализации положительного заряда фекклькым заместителем, занимающим экваториальное положение [23].

Методом динамической ЯМР спектроскопии было найдено, что в растворе 70 ионная и ковалентная формы находятся в равновесии (Схема 30). Равновесие обратимо смещается при изменении температуры и полярности растворителя. Увеличение полярности растворителя приводит к сдвигу равновесия в сторону образования ионной формы. При повышении температуры увеличивается относительное содержание термодинамически мене стабильной ковалентной формы.

Комбинация метильного радикала и хлорид-аниона в 68 приводит к образованию исключительно ковалентной формы. Таким образом, лг-делокализация положительного заряда в 70 является важным фактором стабилизации ионной формы. С другой стороны, в присутствии более слабо координирующегося иодид-аниона в 69 и 71 в растворе присутствует только ионная форма вне зависимости от природы заместителя [24]. Таким образом, было показано, что наиболее важными факторами стабилизации ионной формы гермильных катионов являются образование внутримолекулярных координационных связей и нуклеофильность противоиона. Минорным фактором является л-делокализация положительного заряда атома германия на ароматическом заместителе.

Схема 30

ковалентная форма

68

70

равновесие в растворе

69,71 ионная форма

Взаимодействие трихлорида фенилолова с алкоксилирующими агентами оказалось более сложным, чем в случае с германиевыми производными. При взаимодействии трихлорида фенилолова с двумя эквивалентами алкоксилирующего агента были получены два продукта РЬ25пС12-(Ме2КСН2СН20)25пРЬ2 (72) и (Ме2МСН2СН20)25пС12 (73) (Схема 31). Несимметричный межмолекулярный комплекс 72 был охарактеризован рентгеноструктурно (Рис. 9). В этом комплексе оба атома олова имеют по два фенильных заместителя. Второй продукт 73 не имеет фенильных заместителей. С другой стороны, при прибавлении РЬЭпСЬ к избытку алкоксилирующего агента был получен один продукт, содержащий фенильный

Мы предположили, что при взаимодействии РЬЭпОз с алкоксилирующим агентом на первом этапе образуется моноалкокси производное 75. Затем, в избытке РИЭиСЬ происходит взаимодействие с 75 с образованием РЬ25пС12 (76). Последующее алкоксилирование РЬ^пСЬ приводит к образованию комплекса 72. С другой стороны, в избытке алкоксилирующего агента второй атом хлора в 75 заменяется на алкокси группу. Интересно отметить, что последний атом хлора в 74 не заменяется на алкокси группу даже при десятикратном избытке алкоксилирующего агента [25].

Поскольку были получены весьма необычные результаты, мы изучили реакции обмена лигандами в производных олова более подробно. Одним из наиболее широко используемых методов синтеза органических производных олова является реакция Кочешкова (Схема 32). При повышенных температурах взаимодействие дихлоридов диорганилолова с тетрахлоридом олова приводит к образованию монооргапических производных.

заместитель (Мс2МСН2СН20)2Зп1'ЬС1 (74) (Схема 31, Рис. 9).

Рис 9. Структуры производных олова 72 и 74 в кристалле.

72

74

РЬ$пС13

.РЬ

сг3п-с.

75

2 Е13ЗпОСН2СН^Мв2

-Е13ЗпС1

+ Е«35пОСН2СН2ЫМе2

РН ГР

С1 р'ь /° I ри

^Ме.

72

+ РИвпСи

Р112ЗпС12 + С13ЗпОСН2СН2ММе2 76

+ Е13ЗпОСН2СН2№Ие2

Е13ЗпОСН2СН2Ми1е2 (изб.)

РЬЗпС13

-Е138пС1

^Ме2 О. т .РЬ

о^с.

Ше,

С

74

о.} .а

и | П1 и

о-^-с,

ЫМе2 73

РЬ2ЗпС12

Схема 32

200° С

ЭпСи

РИЗпС13

Нами было найдено, что в кипящем ТГФ диалкокси производные (МегМСНгСНгОЬБпЯа (74, Я = РЬ; 77, Я = Ме; 78, Я = Ви; 79, Я = Ме5) взаимодействуют с РЬЭпСЬ с образованием диоргано производных ЯРЬБиСЬ (76, Я = РЬ; 80, Я = Ме; 81, Я = Ви; 82, Я = Мее) и (МегКСНгСНгО^БпСЬ (73) (Схема 33 А). Движущей силой этой реакции является образование двух внутримолекулярных координационных связей 14—>8п в дихлордиалкокси производном 73, которое является кислотой Льюиса более сильной, чем монооргано производные 74, 77-79.

Действительно, квантово-химических расчет показал, энергии Гиббса таких реакций отрицательны. В то время как для аналогичных реакций, в которых все внутримолекулярные координационные связи разорваны, энергии Гиббса имеют положительные значения (Схема 33 В). Таким образом, было установлено, что в присутствии хелатирующих лигандов при атоме олова реализуется реакция «обращенная реакция Кочешкова» - десимметризация оловоорганических соединений. Она является общей для радикалов различных типов, имеющих как алифатическую так и ароматическую природу, а так же характеризующиеся

oJ.R ofa

74,77-79

PhSnCI,

Cl„ ^R crSnPh

70-90% 76, 80-82

/^NMe,

bJja

ofa

73

AG<0

Me2N

Me,N

O. .R

Sn O' CI

PhSnCI,

Me2N

CUSnR Cl Ph

Me,N

o.„ .Cl

Sn O' CI

AG>0

различными стеричеекими свойствами (маленький объем R = Me, объемный заместитель R = Mes). Мы полагаем, что на основе найденной реакции могут быть разработаны методы синтеза несимметричных органических производных олова не доступных другими методами.

Мы провели квантово-химическое исследование механизма обращенной Кочешкова на примере взаимодействия фенильного производного 74 с PhSnClj (Схема 34). Установлено, что обмен алкокси и фенил заместителей в одну стадию через переходное состояние 83 характеризуется высоким энергетическим барьером (AG^ = 40.0 ккал/моль). Это, по всей видимости, связано с тем, что в переходном состоянии 83 одна из координационных

Схема 34. Поверхность потенциальной энергии ретро-реакции Кочешкова (DFT/TZ2P; энергия Гиббса в ккал/моль)

(

24.8

/^NMe,

vu

.Sn — Р | "Cl „ „

,NMe2 + PhSnClj 74

ГММе,

, Ici

2 O-Sn ¿h" 75

-1.9

rNMe,

ici

O-Sn-Ph Cl' \ \ ,CI O-Sn-Ph

fi '—NMe,

84

/^NMe,

Vlci — ofc 73

VNMe2 + Ph2SnCI2 76

связей Ы—»Эп разорвана. С другой стороны, обмен алкокси лиганда и атома хлора проходит практически без барьера с образованием двух молекул моноалкоксимонофенил производного 75. В этом соединении координационная сфера атома олова ненасыщенна (к.ч. = 5), что облегчает межмолекулярный обмен лигандами. В результате, энергия переходного состояния 84 соответствующего обмену алкокси и фенил заместителей значительно ниже (ДО* = 24.8 ккал/моль), чем для 83 [26].

В 2006 году Папаллардо было показано, что бис-салицилатные производные олова 85 при активации сильными кислотами Льюиса проявляют каталитическую активность в олигомеризации этилена (Схема 35). Авторами было сделано предположение, что каталитическая активность обусловлена образованием сташшльных катионов 86, изоструктурных бис-салицилатным комплексам титана, циркония и гафния, которые являются активными катализаторами катионной полимеризации алкенов.

Схема 35

Нами было проведено теоретическое исследование процесса инициирования полимеризации этилена на катионах германия и олова Ь2ММет (87, М = Сс, йп), содержащих моноанионные хелатные лиганды Ь различных типов (Схема 36): (3-аминоалкил, Р- и у-аминоалкокси, иминосалицилат, р-кетоиминат и р-дикетонат и др. Установлено, что во всех

случаях внедрение этилена по связи М—С энергетически выгодно (Д(3° = -7.6-13.6

ккал-моль-1), а величина ДО0 реакции слабо зависит от типа атома М и заместителей Ь.

Схема 36

87 88 89 90

Показано, что энергетически более выгодно протекание реакции по механизму с сохранением внутримолекулярных координационных связей У—>М. На первом этапе происходит образование межмолекулярного комплекса 88. Затем, через переходное состояние 89, происходит внедрение молекулы этилена по связи М-С с удлинением цепи в 90. Рассчитанные значения Дв* энергетических барьеров изученных реакций изменяются в

широких пределах (39.8—75.6 ккал/моль). Наименьшие значения были найдены для 0-дикетонатных производных олова, содержащих акцепторные заместители. Эти значения на ~13 ккал/моль ниже барьеров реакции с участием феноксииминатного производного олова, аналогичного катионам 86, изученных Папаллардо.

Ме Р3С ЯзС Ъ^О Ь^О

«е «в ^—ив

У^О У^О /^0

Ме Р3С Я3С

В результате, на основании квантово-химических расчетов было сделано предположение, что моноорганостаннильные катионы, содержащие акцепторные р-дикетонатные заместители, могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации олефинов [27].

После получения обнадеживающих данных квантово-химических расчетов были предприняты попытки синтезировать производные, содержащие моноорганостаннил катионы. В настоящее время в твердом виде изолированы триоргано- (91), диоргано- (92), и неорганические (93) станнил катионы, стабилизированные двумя координационными связями. Монооргано производные 94 до сих пор не были известны.

□ О О

Р-Бш ®1 лк Я—Эп ©1 ®м Х-вп

1 "К 1 "X 1 >х 1 чх

й О О О

91 92 94 93

В начале, мы предполагали получить моноорганостаннил катионы алкилированием дикетонатов двухвалентного олова. Однако, при взаимодействии Бп(асас)2 (95) с МеОТГ был получен продукт замещения ацетилацетонатной группы на трифлат 96 (Схема 37). Методом РСА было установлено, что в кристалле 96 имеет структуру координационного полимера с мостиковыми трифлатными группами (Рис. 10).

Схема 37

Альтернативный подход к синтезу станнил катионов - замена галогена в

четырехвалентном производном олова на слабо координирующий анион. Однако нами было

найдено, что при взаимодействии 74 с AgB(C6F5)4 образуется ковалентное соединение 97

(Схема 38). Предполагается, что на первом этапе происходит образование ионного

соединения 98. Затем высокоэлектрофильный моноорганостаннил катион отщепляет С^

40

группу от В(Сбр5)<|\ Взаимодействие 74 с А§А1(ОКр)4 так же приводит к образованию ковапентного производного олова.

Схема 38

О.^.РЬ . © т СНгС12 2п + Ад д^-В-д Р -!

Я | С1 а/ 'А9С|

74 98 97

Таким образом, мы показали, что моноорганостаннил катионы, в отличие от три- и диорганических аналогов, являются высокоэлсктрофильными частицами. Такие катионы отщепляют заместители от слабо координирующих анионов типа ВАгр4" и А1((ЖГ)4", что препятствует их изолированию. Возможно, для стабилизации таких частиц требуется использование а) стерически более нагруженных хелатных групп, б) использование более устойчивых анионов, таких как полизамещенные карборанил-анионы [28].

Триорганические производные являются наиболее хорошо изученным типом станнил катионов. В 2003 году Ламберт сообщил о синтезе и исследовании структуры в кристалле первого трехкоординированного станнилиевого катиона 99. Его стабилизация оказалась

Лы^

о.*®

ЭП-РИ дгР-В?дгР

| Аг"

и

с

N

Р-^А/

г

ваНЧ

и

с

возможной благодаря использованию комбинации объемных 2,4,6-триизопропилфенильных заместителей и слабо координирующего аниона В(С<,р5).Г. С другой стороны, пентакоординированные триорганостаннил катионы были изолированы значительно раньше (Ван-Коттен, 1978). Использование двух хелатных групп позволяет стабилизировать станнил катион даже в присутствии нуклеофильных галогенид- и псевдогалогенид-анионов.

В реакции циклопентадиенильного производного олова 100 с тетрахлоридом титана нами получен и охарактеризован структурно первый триорганостаннил катион 101 стабилизированный лишь одной внутримолекулярной координационной связью (Схема 39).

Факторы стабилизации первого четырехкоординированного станнил катиона в 101 были изучены теоретически. Было найдено, что стабилизация станнильного катиона двумя внутримолекулярными координационными связями составляет 205 ккал/моль (Схема 40). Это соответствует стабилизации станнильных катионов в присутствии нуклеофильных галогенид-анионов. Эффект одной координационной связи значительно меньше, порядка 125 ккал/моль. Стабилизация четырехкоординированного станнильного катиона обусловлена использованием слабо нуклеофильного аниона TÍ2CI9".

Схема 40. Эффект стабилизации станнильных катионов хелатными группами

Следует отметить, что на образование ионной структуры в 101 влияют не только электронные факторы. Рассчитанное значение длины связи Бп-О в изолированной молекуле 101 составляет 2.756 А, что значительно меньше, чем в кристалле 3.187 А. Однако, это расстояние значительно больше, чем в ковалентном хлориде (2-(Ме2МСН2)СбН4)ЗпВи2С1 (102

Схема 39. Синтез и структура в кристалле ионного производного 101

125 ккал/моль

205 ккал/моль

2.472 А). Таким образом, увеличение длины связи 8п-С1 в изолированных молекулах от 2.472 А (102) до 2.756 А (101) обусловлено эффектом хелатирующей группы. Последующее увеличение межатомного расстояния Бп-С! до 3.187 А в кристалле обусловлено стабилизацией ионной структуры эффектами кристаллической упаковки [29]. Таким образом нами было установлено, что наряду с основными факторами стабилизации станнкльных катионов, такими как внутримолекулярные координационные взаимодействия и координирующая способность противоионов, эффекты кристаллической упаковки также могут играть роль в стабилизации ионной структуры в конденсированной фазе.

5.4 Заключение

Таким образом, в этом разделе работы нами синтезированы и охарактеризованы структурно новые типы гермильных и станнильных катионов. Теоретическими и экспериментальными методами изучены факторы, влияющие на их стабилизацию. Найдено, что моноорганостаннил катионы являются очень сильными электрофилами, что препятствует их изолированию в конденсированной фазе.

Установлено, что в присутствии хелатных заместителей в ковалентных производных олова(1У) значительно ускоряются реакции обмена заместителями. Причем обмен предпочтительно протекает в направлении, обратном классической реакции Кочешкова. Нами был открыт новый тип реакций перераспределения органических заместителей при атоме олова - «обращенная реакция Кочешкова». Механизм этой реакции изучен теоретически. Также теоретически была показана возможность использования моноорганических катионов олова в качестве катализаторов полимеризации олефинов.

Выводы

1. Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы.

2. Проведен детальный теоретический анализ поверхностей потенциальной энергии для органических и элементоорганических бетаинов "Х-НгМ-СКг-ЕЯз* и ИгМ-О^-Е!^ (X = 5, Эе, О, N11; М = С, ве, Зп; Е = Р, Аэ). Выявлены общие закономерности, связывающие структуру и свойства элементоорганических 1,3- ТЪМ-СКг-ЕКз* и 1,4-бетаинов "Х-К2М-СЯ2-ЕЯз+. Теоретически и экспериментально изучены главные направления химических трансформаций бетаинов в зависимости от типов атомов X, М и Е.

а. Для 1,4-бетаинов "Х-ИгМ-СЯг-ЕП/, содержащих мягкий арсониевый катионный центр (Е = Ав) наиболее предпочтительным направлением трансформации является распад по механизму Кори-Чайковского с образованием элементациклопропанов К.М(Х)СП2 и их последующей олигомеризацией. Для бетаинов, содержащих фосфониевый катионный центр (Е = Р) более предпочтительным является ретро-Виттиговский распад с образованием элементоорганических аналогов карбонильных соединений ЯгМ=Х и/или их олигомеров. Для соединений, содержащих жесткий анионный центр (X = О, N11), в неполярной среде наиболее вероятна изомеризация в метаялированные илвды НХ-ЯгМ-СК^ЕИз. В полярных растворителях для таких соединений более вероятен Виттиговский распад с образованием элементаолефинов Л2М=СЯ2 и их последующей димеризацией с образованием дюлеменгациклобутанов.

б. 1,3-Бетаины "ИгМ-СЯг-ЕЯз^ содержащие станнатный анионный центр (М = Бп), устойчивы по отношению к термораспаду. Производные кремния и германия (М = 51, Се), содержащие фосфониевый катионный центр (Е = Р), изомеризуются с образованием металлированных илидов фосфора НИ2М-СК=ЕКз. Аналогичные производные, содержащие арсониевый катионный центр (Е = Аэ), в мягких условиях распадаются с образованием элементаолефинов К2М=СК2.

в. Бетаины обоих типов "Х-КгМ-СК2-ЕЯз+ и "КгМ-СКз-ЕЯз* в зависимости от природы атомов X, М и Е могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза/генерирования в мягких условиях элементаолефинов И^МК^,

44

элементоорганических аналогов карбонильных соединений Г{2М=Х, элементациклопропанов КМ(Х)СЯ2. Такие соединения так же могут быть использованы для синтеза металлированных илидов фосфора и мышьяка.

3. Разработан новый метод стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет введения к атому металла хелатных моноанионных бидентатных лигандов. Такой метод позволяет получать мономерные производные без использования объемных заместителей. Разработаны эффективные методы синтеза соединений (Мс2ЫСН2СН20)МХ (М = Се, Бп; X = алкокси, фенокси, галоген, карбоксилат и т.д.), их строение и динамика исследованы методами РСА и ЯМР.

Основными характерными особенностями таких соединений являются:

а. Высокая полярность связей мегалл-кислород. Такие производные вступают в различные реакции обмена лигандами. Так же такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов и полимеризации циклических лактонов.

б. Важным фактором электронной стабилизации является включение вакантной орбитали на атоме М в образование внутримолекулярных координационных связей с донорными группами. Блокирование рг орбитали на атоме М приводит к тому, что такие соединения не вступают в реакции образования кратных связей М=Х (X = С, К, 5), характерные для других типов стабильных гермиленов и станниленов.

в. На атомах М локализованы высоколежащие неподеленные электронные пары (НЭП). Гермилены и станнилены вступают в образование комплексов с кислотами Льюиса. Синтезирован ряд комплексов с переходными металлами. Было найдено, что гермилены и станнилены нового типа являются сильными электронодонорными лигандами, одними из наиболее донорных нейтральных лигандов известных в настоящее время.

г. Двухвалентные производные германия и олова, стабилизированные координационными связями, являются сильными восстановителями. Они легко вступают в реакции с окислителями различной природы. В таких реакциях могут быть получены новые типы производных олова (IV), характеризующихся необычными структурами, динамикой и реакционной способностью (например, активация С-Н связей атомом олова).

4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры, электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных карбенов и их тяжелых аналогов Ь2М (М = С, 51, Ос, 8п). Расчеты были проведены для систем с «реальными» заместителями.

а. На основе данных теоретических расчетов можно заключить, что свойства двухвалентных производных элементов 14 группы могут варьироваться в очень широких

пределах. Стабильность, химические и лигандные свойства соединений ЬтМ сильно зависят не только от типа атома элемента М, но так же и от природы стабилизирующего лиганда Ь.

б. Производные, стабилизированные объемными заместителями, или акцепторными ароматическими группами характеризуются наименьшими величинами электронной стабилизации. Вследствие этого для таких производных характерно внедрение по одинарным и кратными связям (С-Н, С-На1, С=С, С=Х), «еновые» реакции. При этом, для них не характерны реакции обмена заместителями Ь, а так же эти соединения проявляют низкие электронодонорные свойства в комплексах с металлами.

в. Противоположными свойствами обладают производные, стабилизированные акцепторными лигандами, в которых орбитали рг атомов М включены в я-системы или в образование внутримолекулярных координационных связей. Такие производные характеризуются высокими значениями энергий электронной стабилизации. Молекулы этих соединений содержат сильно полярные связи М-1-. В результате, такие соединения вступают в реакции обмена заместителями, а так же являются сильными о-электронодонорными лигандами в комплексах с переходными металлами.

г. Полученные теоретические данные могут быть использованы в дальнейшем для анализа стабильности, реакционной способности и лигандных свойств двухвалентных производных ЬгМ. Выявленные закономерности позволят осуществлять дизайн и целенаправленный синтез элементоорганических аналогов карбенов с заданными химическими, каталитическими и лигандными свойствами.

5. Синтезирована и структурно охарактеризована серия новых стабильных органилкатионов германия(ГУ) и олова(1\'), содержащих внутримолекулярные координационные связи М<—N. в том числе, впервые получены моноорганогермил катионы и тетракоординированный триорганостаннил катион. Теоретически исследованы факторы, определяющие стабилизацию гермильных и станнильных катионов различных типов в растворе и твердой фазе, возможность проведения полимеризации алкенов на таких катионах. Найден новый тип реакции перераспределения заместителей при атоме олова (IV), обратный реакции Кочешкова.

а. Синтезирован ряд новых моноорганических производных германия, содержащих хелатные группы, (МегГ^СНгСШО^ОеЮС (Я = алкил, арил; X = галоген). Установлено, что в зависимости от природы заместителей такие соединения в растворе и в конденсированной фазе могут иметь как ковалентное, так и ионное строение. Так, соединение (Ме^НСНзСНгО^ОеРЬ^СГ является первым примером моноорганического термального катиона в присутствии сильно нуклеофильного хлорид аниона. По результатам экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов было установлено, что

46

наиболее важным фактором стабилизации ионной формы в соединениях такого типа является образование двух внутримолекулярных координационных связей N—>Ge с аминогруппами, занимающими аксиальные положения. Следующим по значимости фактором является нуклеофилыюсть противоионов X". Производные иода являются ионными, в то время как ионизация хлоридов обусловлена снижением нуклеофильности за счет сольватации хлорид-аниона молекулами растворителя. Минорным фактором стабилизации ионной формы является частичная делокализация положительного заряда ароматическим заместителем.

б. Изучены реакции алкоксилирования производных олова производными диметиламиноэтанола. Установлено, что в отличие от производных германия, протекание таких реакций сопровождается перераспределением заместителей между атомами олова. При этом происходит процесс десимметризации соединений олова: углеводородные заместители мигрируют к одному атому олова, а хелатные заместители аккумулируются на атоме олова, не содержащем органических радикалов. Такой процесс является общим для алифатических и ароматических производных характеризующихся как низкой, так и высокой стерической нагрузкой. Таким образом, был найден новый тип реакций оловоорганических производных: реакция обратная реакции Кочешкова (ретро-реакция Кочешкова). Экспериментально и теоретически изучен механизм ретро-реакции Кочешкова. Установлено, что движущей силой такого процесса является образование внутримолекулярных координационных связей Me2N—>Sn в неорганических производных олова типа (Me2NCH2CH20)2SnX2, центральный атом в которых проявляет большую Льюисову кислотность, чем атомы олова в моно- и диоргано производных олова RSnX3 и R2S11X2, соответственно.

в. Теоретически изучена возможность полимеризации олефинов на моноорганических катионных производных германия и олова, стабилизированных хелатными группами различных типов L2MR+ (М = Ge, Sn; L = р-аминоалкил, (5- и у-аминоалкокси, иминосалицилат, р-кетоимипат и Р-дикетонат и др.). Установлено, что наиболее перспективными соединениями для создания катализаторов являются производные олова, содержащие сильно акцепторные фторзамещенные р-дикетонатные лиганды.

г. Синтезирован и охарактеризован структурно в твердой фазе первый тетракоординированный триорганостаннильный катион (2-Me2NCH2Ph)SnBU2+. Теоретическими методами показано, что факторами стабилизации координационно ненасыщенного станнильного катиона являются: а) использование слабо координирующего противоиона TijCV, б) эффект образования внутримолекулярной координационной связи Me2N—»Sn, в) эффект кристаллического поля, способствующий образованию ионной структуры.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Борисова И. В., Землянский Н. Н., Нечаев М. С., Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 5. Теоретическое исследование строения и реакционной способности 6,6-диметил-б-силафульвена и кремнийфосфорогранического бетаина Qll/'SiMejCHiPMej" методом функционала плотности // Изв. АН, Сер. хим., 2000, И, 1850-1857.

2. Устынюк Ю. А., Нечаев М. С., Лайков Д. Н., Землянский Н. Н., Борисова И. В., Чернышев Е. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 6. Теоретическое исследование строения и реакционной способности кремнийфосфорорганических бетаинов, содержащих структурный фрагмент "S-Si-C-Pí+' методом функционала плотности // Изв. АН, Сер. хим., 2001,5,739-746.

3. Борисова И. В., Землянский Н. Н., Хрусталев В. Н., Кузнецова М. Г., Устынюк Ю. А., Нечаев М. С. Элементоорганические бетаины. Сообщение 7. Синтез и структура германийфосфорорганического бетаина (+)Et3P-CHMe-GeM2-SH // Изв. АН, Сер. хим., 2001, 9, 1601-1605.

4. Борисова И. В., Землянский Н. Н., Хрусталев В. Н., Нечаев М. С., Кузнецова М. Г., Устынюк Ю. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 8. Синтез и структура кремний-и германиймышьякорганических бетаинов R.3As+-CR.2R3-EMe2-S" // Изв. АН, Сер. хим., 2002, 4,627-631.

5. Борисова И. В., Нечаев М. С., Хрусталев В. Н., Землянский Н. Н., Устынюк Ю. А. Новые элементоорганические бетаины, содержащие структурные фрагменты '+,Е|5-С-Е|4-Х'") и (+,Е15-С-Е'4<_) (ЕЬ = Р, As; Е14 = Si, Ge, Sn; X = С, S, О, NR) // Изв. АН, Сер. хим., 2002, 5, 665-694.

6. Нечаев М. С., Устынюк Ю. А., Лунин В. В., Землянский Н. Н., Борисова И. В., Вест Р. Б. Строение и химические превращения бетаинов Мс2Е|4<"'-СН2-(+|Е15Мез (Е14 = Si, Ge, Sn; Е|5=Р, As) и реакция 1,3-ди(трет-бутил)-2,3-дигидро-1Н-1,3,2-диазасилол-2-илидена с триметилметиленфосфораном. Теоретическое и экспериментальное исследование // Ж. Физ. хим., 2004, 78, 1647-1657.

7. Землянский Н. Н., Борисова И. В., Нечаев М. С., Хрусталев В. Н., Лунин В. В., Антипин М. Ю., Устынюк Ю. А. Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом // Изв. АН, Сер. хим., 2004, 53, 939-964.

8. Zemlyanskii N. N., Borisova I. V., Nechaev M. S., Khrustalev V. N., Ustynyuk Y. A., Lunin V. V., Barrau J., Rima R. New Stable Germylenes, Stannylenes, and Related Compounds. 1. Stable Germanium(II) and Tin(II) Compounds М(ОСНгСНгКМе2)2 (M = Ge, Sn) with Intramolecular Coordination Metal-Nitrogen Bonds. Synthesis and Structure // Organometallics, 2003, 22, 16751681.

9. Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Nechaev M. S., West R. B. Germanium carboxylates. The first X-ray diffraction study of germanium(II) dicarboxylate and germanium(IV) tetracarboxylate // Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 774-777.

10. Zemlyanskii N. N., Borisova I. V., Khrustalev V. N., Antipin M. Y., Ustynyuk Y. A., Nechaev M. S., Lunin V. V. New Stable Germylenes, Stannylenes, and Related Compounds. 3.

48

Stable Monomers XGeOCH2CH2NMe2 (X = CI, OCOMe) with Only One Intramolecular Coordination Metal-Nitrogen Bond: Synthesis and Structure // Organometallics, 2003, 22, 54415446.

11. Khrustalev V. N.. Portnyagin I. A., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Nechaev M. S., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Lunin V. V. New stable germylenes, stannylenes, and related compounds. 6. Heteroleptic germanium(II) and tin(ll) compounds [(SiMej^N-E14-OCH2CH2NMe2]n (E14 = Ge, n = 1; Sn, n = 2). Synthesis and structure // J. Organomet. Chem., 2005,690, 1172-1177.

12. Нечаев M. С., Устынюк Ю. А. Молекулярная структура и электронное строение устойчивых органических производных двухвалентных германия и олова [(Mc3Si)2N-M-ОСН2СН2ЫМе2]0 (М = Ge, n = 1; М = Sn, п = 2): теоретическое исследование // Изв. АН, Сер. хим., 2005, 1, 107-115.

13. Nechaev М. S. New type of reactions of stannylenes with organic azides: Theoretical study //J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2008, 862,49-52.

14. Chernov О. V., Smirnov A. Y., Portnyagin I. A., Khrustalev V. N., Nechaev M. S. Heteroleptic Tin (II) Dialkoxides Stabilized By Intramolecular Coordination Sn(OCH2CH2NMe2)(OR) (R = Me, Et, iPr, tBu, Ph). Synthesis, structure and catalytic activity in polyurethane synthesis // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3184-3189.

15. Nechaev M., Aksamentova Т., Voronkov M., Chipanina N., Trofimova O., Bolgova Y., Turchaninov V. Nature of intramolecular O—»Si bond in N-(trifluorosilylmethy)succinimide and N-(trifluorosilylmethy)phthalimide//Russ. J. General Chem., 2009, 79, 1086-1089.

16. Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Bukalov S. S., Leites L. A. Can Sn(OCH2CH2NMe2)2 behave as a stannylene? Equatorial-axial isomerism in the tin(II)-iron(0) complex (Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 // Dalton Trans., 2007, 3489-3492.

17. Khrustalev V. N., Chernov О. V., Aysin R. R., Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Bukalov S. S. The heteronuclear bonding between heavier Group 14 elements and transition metals: a novel trioxystannate-iron complex with an unusual stannate fragment // Dalton Trans., 2008, 1140-1143.

18. Portnyagin I. A., Nechaev M. S. Germylene and stannylene (Me2NCH2CH20)2E as strong c-donor ligands for transition metal complexes [ML(CO)„] (E = Ge, Sn; M = Cr, Mo, W, n = 4 or 5; M = Fe, n = 4). Synthesis, spectroscopic and theoretical study // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3149-3153.

19. Padelkova Z-, Nechaev M. S., Cernosek Z., Brus J., Ruzicka A. Solvent-Controlled Ring Size in Double C,N-Chelated Stannoxanes // Organometallics, 2008, 27, 5303-5308.

20. Padelkova Z„ Vankatova H., Cisarova 1., Nechaev M. S., Zevaco T. A., Walter O., Ruzicka A. Reactivity of a C,N-chelated Stannoxane // Organometallics, 2009,28,2629-2632.

21. Padelkova Z., Cisarova I., Nechaev M. S., Ruzicka A. Reactivity of a C, N-chelated Stannylene with Calcogens // J. Organomet. Chem., 2009, 694,2871-2874.

22. Padelkova Z., Nechaev M. S., Lycka A., Holubova J., Zevaco T. A., Ruzicka A. Reactivity

of C,N-chelated Stannylene with Azobenzene // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2058-2061, 2058-2061.

23. Khrustalev V. N.. Portnyagin I. A., Borisova I. V., Zeralyansky N. N., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Nechaev M. S. Donor-Stabilized Germyl Cations. Stable Pentacoordinate Germanium Chloride [PhGe(OCH2CH2NMe2)2][Cl]. // Organometallics, 2006, 25, 2501-2504.

24. Портнягин И. А., Лунин В. В., Нечаев М. С. Новые германийорганические катионы [RGe(OCH2CH2NMe2)2]+ с внутримолекулярными координационными связями N—>Ge // Изв. АН, Сер. хим., 2007, 5, 892-900.

25. Portnyagin I. A., Nechaev М. S., Khrustalev V. N., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Antipin M. Y., Ustynyuk Y. A., Lunin V. V. An Unusual Reaction of (p-Dimethylaminoethoxy)triethyltin with Phenyltin Trichloride. The First X-ray Structural Evidence of the Existence of Complexes R2SnXYR2SnXY (R = Alkyl, Aryl; X, Y = Hal, OR, X Both as Unsymmetrical Adducts [R2SnX2'R2SnY2] and Symmetrical Dimers [R2SnXY]2 // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 4271-4277.

26. Portnyagin I. A., Lunin V. V., Nechaev M. S. Reverse Kocheshkov reaction - Redistribution reactions between RSn(OCH2CH2NMe2)2Cl (R = Alk, Ar) and PhSnCb: Experimental and DFT study 11 J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3847-3850.

27. Нечаев M. С., Горохов А. В. Теоретическое исследование процесса инициирования полимеризации этилена на элементоорганических катионах L2MMe+ (М = Ge, Sn) с внутримолекулярными координационными связями // Изв. АН, Сер. хим., 2008, 7, 1338-1347.

28. Chernov О. V., Portnyagin I. A., Khrustalev V. N., Lunin V. V., Nechaev М. S. In search for a pentacoordinated monoorgano stannyl cation // J. Organomet. Chem., 2010, 694, 365-369.

29. Turek J., PadSIkova Z., CcrnoSek Z., Erben M., Lycka A., Nechaev M. S„ Cisarova I., Ruzicka A. C,N-chelated Hexaorganodistannanes, and Triorganotin(IV) Hydrides and Cyclopentadienides // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3000-3007.

Подписано в печать 18.02.2011 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 1083 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

НОВЫЕ КРЕМНИЙ-, ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ АЛКЕНОВ, КАРБЕНОВ И КАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.

Оглавление.

1 Введение.

1.1 Актуальность темы.б

1.2 Цели и задачи.

1.3 Научная новизна.1.

1.4 Практическая значимость.!.:.

2 Метод теоретического исследования.

2.2 Метод функционала плотности.13

2.2 1 История метода .13

2.2.2 Приближенные функционалы.16

2.2.3 Точность описания свойств молекулярных систем.20

2.3 Параметры расчетов и тестирование метода.23

2.3.1 Программный комплекс РЫКОВА.23

2.3.2 Параметры расчетов.24

2.3.3 Тестирование теоретического метода.24

3 Элементоорганические бегаины.27

3.1 Введение.'.27

3.1.1 Реакций илибов с карбонильными соединениями, теоретические аспекты.!.29

3.1.2 Элементоорганические 1,4-бетаины.36 I

3.1.3 Элементоорганические 1,3-бетаины.47

3.2 Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с карбонильными соединениями .49

3.2.1 Взаимодействие ацетона с илидами фосфора и мышьяка.50

3.2.2 Взаимодействие тиона Мв2С=3 с илидами фосфора и мышьяка.53

3.2.3 Взаимодействие имина Ме2С=ИМе с илидами фосфора и мышьяка.55

3.2.4 Основные закономерности взаимодействия илидов с карбонильными соединениями.57

3.3 Элементоорганические 1,4-бетаины.58

3.3.1 Структура 1,4-бетаинов.58

3.3.2 Основные направления распада и изомеризации 1,4-бетаинов.62

3.3.3 Изомеризация в металлированные илиды.64

3.3.4 Ретро-Виттиговский распад 1,4-бетаинов.65

3.3.5 Реакция Кори- Чайковского.68

3.3.6 Виттиговский распад 1,4-бетаинов.69

3.3.7 Общие закономерности строения и реакционной способности 1,4-бетаинов.71

3.4 Элементоорганические 1,3-бетаины.73

3.4.1 Структуры модельных 1,3-бетаинов.73

3.4.2 Термораспад и изомеризация 1,3-бетаинов.74

3.4.3 Взаимодействие шидов с силшенами Веста.78

3.5 Заключение.83

4 Гермилены и станнилены.84

4.1 Введение.84

4.1.1 Алкил- и арилзамещенные элементакарбены.87

4.1.2 Гапогензамещенные элементакарбены.95

4.1.3 Элементакарбены стабилизированные элементами 15 и 16 групп.97

4.1.4 Металлоценовые производные элементов 14 группы.106

4.1.5 Заключение.108

4.2 Синтез и структура гермиленов и станниленов.108

4.2.1 Симметричные гермилены и станнилены.108

4.2.2 Несимметричные гермилены и станнилены.114

4.2.3 Электронная структура и природа связывания в гермиленах и станниленах.121

4.3 Активные связи М-0.130

4.3.1 Новый тип взаимодействия станниленов с органическими азидами. 130

4.3.2 Каталитическая активность станниленов XSnfOCH^CHíNMe2) в синтезе полиуретанов.136

4.4 Взаимодействие с основаниями Льюиса.139

4.4.1 Теоретическая оценка энергий внутримолекулярных координационных связей.139

4.4.2 Динамическая природа внутримолекулярных координаг\ионных связей .140

4.5 Взаимодействие с кислотами Льюиса.143

4.5.1 Комплексы гермилена 80 и станнилена 81.144

4.5.2 Координационные свойства ate-комплекса [[Li][(Me2NCH2CH20)¡Sn]]2 .150

4.6 Реакции гермиленов и станниленов с окислителями.158

4.6.1 Окисление кислородсодержащими агентами.158

4.6.2 Взаимодействие с халъкогенидами.167

4.6.3 Взаимодействие с азобензолом.169

4.7 Теоретическое исследование элементоорганических аналогов карбенов.172

4.7.1 Пространственнаяэлектронная структура.173

4.7.2 Стабильность и химические свойства L2M.185

4.7.3 Лигандные свойства элементоорганических аналогов карбенов.189

4.7.4 Общие замечания и 1ыводы.198 I

4.8 Заключение.J.200

5 Элементоорганические аналоги карбокатионов.202

5.1 Введение.1.202

5.1.1 Номенклатура.\.203

5.1.2 Основные подходы к 'синтезу катионов RiM~ (M — Si, Ge, Sn, Pb).203

5.1.3 Гермилиевые и станнилиевые катионы.208

5.1.4 Тетракоординированные гермильные и станнилъные катионы.210

5.1.5 Пентакоординированные гермильные и станнилъные катионы.210

5.2 Гермильные катионы.215

5.2.1 Синтез и структурная характеризация.215

5.2:2 Динамическая ЯМР спектроскопия:.220

5.2:3 Детальное теоретическое исследование моноорганических гермильных катионов.223

5.2.4 Факторы стабилизаг(иимоноорганогермильных катионов.227

5.3 Станнильные катионы.228

5.3.1 Производные олова, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями.228

5.3.2 Обратная реакция Кочешкова.232

5.3.3 Теоретическое изучение полимеризации олефинов на станнилъных катионах.237

5.3.4 Синтез моноорганостаннилъных катионов.248

5.3.5 Первый тетракоординированный триорганостанналъный катион .253

5.4 Заключение.254

6 Заключение и выводы.257

7 Экспериментальная часть.262

8 Литература.269 I

1 Введение

1.1 Актуальность темы

Химия органических производных элементов 14 группы (Si, Ge, Sn, Pb) - одна из наиболее развитых областей современной элементоорганической химии. Исследование лих соединений, первые представители которых были синтезированы в классических работах Франкланда и его последователей во второй половине XIX века, сыграло важную роль и ианов.юиии классической чеории валентности и в подтверждении Периодического закона Менделеева. Усилиями многих выдающихся исследователей построение основ химии органических производных элементов 14 группы, содержащих ординарные связи элемент - углерод и элемент - гетероатом, было завершено к середине XX века. Тем самым была создана база для их многочисленных практических приложений (элементоорганические полимеры силиконы и силоксаны, катализаторы, стабилизаторы пластиков, антидетонаторы, биологически активные соединения и т.п.).

В то же время, многочисленны!; попытки синтезировать соединения с кратными связями М=С, М=Х, М=С, М=М и М^М (М = Si, Ge, Sn, Pb; X = О, N, S) долгие годы оставались безуспешными, и поэтому сформулированное Гобэ (1957 г) правило элементы третьего и более высоких рядов не могут образовывать кратные р^-ря связи» i почти не подвергалось сомнению. Только с появлением в 1966 г. работ Гусельникова, доказавшего образование силенов, аналогов алкенов с двойной связью Si=C, в качестве I короткоживущих интермедиатов в реакции пиролиза силациклобутанов, и Нефедова, сумевшего зафиксировать силены в криогенных матрицах и охарактеризовать их спектрально, открыли новые перспективы в этом направлении. В последующие годы был разработан ряд методов генерирования силенов, активно изучались их физические и химические свойства в газовой и жидкой фазе. Совершенствование методов работы с высокореакционными соединениями позволило выделить и охарактеризовать структурно соединения, содержащие двойные связи Sn=Sn и Ge=Ge (Лапперт, 1973). В 1981 году синтезированы соединения, содержащие двойные связи Si=C (Брук) и Si=Si (Вест). В 1987 г. Эскюди и Берндт независимо друг от друга синтезировали первые соединения со связями Ge=C и Sn^C. В последние 10 лет были получены и несимметричные соединения, содержащие связи Ge=Si, Sn=Si, Ge=Sn (Бэйнз, Секигучи).

Не менее интересные результаты были получены и в химии других типов соединений элементов 14 группы с «нетрадиционным» для этой группы валентным состоянием или типами связей, таких как тяжелые аналоги карбенов и карбениевых ионов.

При увеличении атомного номера в ряду С-БьСе-Бл все более характерным становится двухвалентное состояние этих элементов. Например, среди дихлоридов элементов 14 группы БпСЬ является стабильным координационным полимером с мостиковыми связями Бп-СЛ, СеСЬ образует с диоксаном устойчивый комплекс в твердой фазе, а БЮЬ удалось синтезировать недавно в виде комплекса с ТЯ-гетероциклическим карбеном, в то время как СС12 является высокореакционной частицей, охарактеризованной лишь в криогенной матрице. Первые мономерные производные двухвалентных германия и олова, содержащие только ст-связи металл-углерод [(МезБОСН]гМ (М = Се, Бп), были синтезированы Лаппертом в 1976 году. В 80-х годах был получен ряд органических производных двухвалентного кремния, которые имеют мономерную структуру в газовой фазе и в растворе, но в твердом состоянии образуют димеры, тримеры и олигомеры (Вест, Лапперт, Вайденбрух и др.). В 1991 году Ардуэнго синтезировал и охарактеризовал структурно стабильный при нормальных условиях гетероциклический карбен имидазольного ряда, что положило начало бурному развитию органической, металлоорганической и координационной химии стабильных Ы-гетероциклических карбенов. В 1994 году Вест получил первый N-гетероциклический силилен этого, типа, мономерньш в кристалле.

Аналогично химии непредельных соединений развивалась химия тяжелых аналогов карбокатионов. которая оказалась значительно более богатой вследствие способности элементов 14 группы повышать координационное число до 4 и.5 за счет образования ' гипервалентных связей. Систематическое исследование элементоорганических аналогов карбокатионов началось лишь в 60-х годах прошлого века. Первоначально они были обнаружены как короткоживущие частицы в газовой фазе (Хоброк, Чамберс, Лапперт). Затем, физико-химическими методами они были охарактеризованы в растворе (Робинсон, Тобиас, Ламберт). В 80-х - 90-х годах прошлого века тяжелые аналоги карбокатионов были выделены в виде стабильных индивидуальных соединений, была проведена их полная характеризация, включая определение структуры в кристалле (Ли, Секигучи, Ламберт, Ван-Коттен, Бауков).

Несмотря на перечисленные выше впечатляющие достижения в химии трех названных типов соединений с «нетрадиционным» для элементов 14 группы валентным состоянием или типами химических связей, многие вопросы здесь до сих пор нельзя считать полностью разработанными. Явно назрела необходимость проведения теоретического обобщения накопленных фактов и выявления общих закономерностей, определяющих структуру и реакционную способность соединений этих типов с использованием современных методов квантовой химии высокого уровня. Необычайно быстрое развитие таких методов в сочетании со стремительным совершенствованием вычислительной техники (создание суперкомпьютерных кластеров) открыли перед исследователями новые возможности. Точность расчетов реальных молекулярных систем нашего круга объектов (элементы главных подгрупп 3-, 4-, 5-ого периодов, а так же переходные металлы), позволяет прямое сравнение расчетных данных с экспериментом. Использование современных экспериментальных методов в сочетании с теоретическим анализом стало основным трендом в1 этой области химии в последнее десятилетие. Наибольших успехов здесь достигли группы из России (Нефедов, Егоров, Бауков, Гусельников, Воронков), Германии (Френкинг, Грюцмахер, Дрисс, Юркшат), Японии (Секигучи, Токито, Нагаше, Кира, Ли)^ 'США (Вест, Пауэр, Халл, Вайнхолд), Канады (Бэйнз, Брук, Бэйдер), Англии (Лапперт, Изод, Хичкок), Бельгии (Гилен), Венгрии (Веспреми).

Объединенный научный коллектив под руководством академика РАН Лунина В. I

В., в состав которого входят профессор Землянский Н. Н., д.х.н. Борисова И. В (ИНХС

РАН), профессор Устынюк Ю. А. (Химический ф-т МГУ), д.х.н. Хрусталев В. Н. (ИНЭОС РА! I) и авюр настоящей работы, начал' исследования в этой области в конце 90-х годов. В I развитие этого направления автором были решены следующие актуальные задачи

I „ современной химии кремнии-, германии- и оловоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов: 1

• Детально изучены строение и природа связывания в этих соединениях методами квантовой химии. [

• Найдены новые эффективные пути их синтеза и стабилизации.

• Систематически изучены химические и физические свойства стабильных производных теоретическими и экспериментальными методами.

1.2 Цели и задачи.

1. Исследование элементоорганических аналогов реакций Виттига и Кори-Чайковского, являющихся мощным инструментом синтеза олефинов и малых циклов. Изучение пространственной и электронной структуры элементоорганических соединений, содержащих структурные фрагменты ()Х-М-С-Е(+) (1,4-бетаины) и ("'М-С-Е(+) (1,3-бетаины; X = Б, Бе, О, N¡№16; М = 81, Се, Бп; Е = Р, Аб). Определение наиболее вероятных путей их химических трансформаций. Оценка возможности использования бетаинов в качестве предшественников для генерирования элементаолефинов, элементоорганических аналогов карбонильных соединений и элементациклопропанов.

2. Изучение возможности стабилизации элементоорганических аналогов карбенов (гермиленов и сганниленов) за счет электронных факторов без использования объемных заместителей. Синтез и изучение структуры таких соединений, детальное исследование их реакционной способности. Теоретическое исследование электронной структуры, факторов стабилизации, химических и лигандных свойств основных типов стабильных карбенов и их элементоорганических аналогов.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование факторов стабилизации гермильных и станнильных катионов различных типов. Изучение возможности синтеза гермильных и станнильных катионов, стабилизированных только электронными факторами без использования объемных заместителей. Изучение взаимопревращений и химических свойов коваленгных и ионных производных германия(1У) и олова(1У).

1.3 Научная новизна

1. Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня (метод функционала плотности) с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы. Квантово-химические расчеты также используются для анализа полученных экспериментальных данных.

2. Теоретическими и экспериментальными методами исследована пространственная и электронная структура новых типов элементоорганических бетаинов, содержащих структурные фрагменты ^Х-М-С-Е^ (1,4-бетаины) и нМ-С-Е(+) (1,3-бетаины; X = Б, Бе, О, N1^6; М = 81, Се, Бп; Е = Р, Аэ). Изучены возможные направления химических фанеформаций шких соединений. Установлено, что в зависимости от природы атомов X, М и Е бетаины могут распадаться с образованием соединений, содержащих кратные связи М=С (элементаолефины) и М=Х (элементакетоны); а также с образованием элементациклопропанов, содержащих напряженный трехчленный цикл (М-Х-С); или подвергаться изомеризации с образованием металлированных илидов фосфора и мышьяка.

3. Разработан новый подход к стабилизации мономерных двухвалентных производных германия и олова, заключающийся в использовании хелатных моноанионных бидентатных лигандов (Me2NCH2CH20)MX (М = Ge, Sn; X = Hal, OR, OOCR). Исследованы основные химические свойства нового типа гермиленов и станниленов: взаимодействие с кислотами и основаниями Льюиса, обменные реакции, реакции окисления. Найдено, что такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов, полимеризации лактонов и лактидов. Доказано, что

11 гермилены и станнилены нового типа.'являются одними из наиболее сильных ст-донорных нейтральных лигандов в комплексах с переходными металлами среди известных в настоящее время. . j

4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры, электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных карбенов и их тяжелых аналогов IJ2M (М = С, Si, Ge, Sn). Установлено, что стабильность, химические и лигандные свойства соединений L2M сильно зависят не только от типа

J ^ атома М, но так же и от природы^стабилизирующего лиганда L. В зависимости от типа стабилизации двухвалентные производные элементов 14 группы можно разделить на два основных типа: '!

• Электрофильные аналоги карбенов, стабилизированные объемными заместителями или акцепторными ароматическими группами;

• Нуклеофильные аналоги карбенов, стабилизированные внутримолекулярными ' координационными J связями (гипервалентные взаимодействия), о-акцепторными/я-донорными заместителями, а так же эффектами делокализации.

5. Синтезированы новые типы стабильных элементоорганических катионов элементов 14 группы: пентакоординированный моноорганогермильный катион в присутствии нуклеофильного хлорид-аниона, тетракоординированный триорганостаннильный катион. Теоретически и экспериментально изучены основные факторы стабилизации элементоорганических катионов в конденсированной фазе. Показано, что наиболее важными факторами являются: введение внутримолекулярных координационных групп к центральному атому, нуклеофильность противоиона, донорно-акцепторные свойства заместителей при атоме металла. Минорными факторами стабилизации являются тс-делокализация положительного заряда на ароматических заместителях, а также эффекты кристаллической упаковки.

6. Найден новый тип обменных реакций при атоме олова - «обращенная» реакция Кочешкова, состоящая в перемещении алкильной группы к более слабому Льюисовому кислотному центру, а хелатирующей алкоксигруппы к более сильному, что приводит к десимметризации оловоорганического соединения. Движущей силой этой реакции является образование более прочных внутримолекулярных координационных связей донорных групп с более сильными Льюисовыми кислотами.

7. Теоретически показана возможность полимеризации олефинов на оловоорганических катионах, стабилизированных хелатными группами.

6 Заключение и выводы

1. Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы.

2. Проведен детальный теоретический анализ поверхностей потенциальной энергии для органических и элементоорганических бетаинов "Х-И2М-С112-Е11з+ и "ЯгМ-СЯ2-ЕЯз+ (X = Б, Бе, О, N1*; М - С. Б1, ве, Бп; Е = Р, Аз). Выявлены общие закономерности, связывающие структуру и свойства элементоорганических 1,3- "Я2М-СК2-ЕЯз+ и 1,4-бетаинов "Х-К2М-СЯ2-ЕК3+. Теоретически и экспериментально изучены главные направления химических трансформаций бетаинов в зависимости от типов атомов X. М и Е. а. Для 1,4-бетаинов "Х-К2М-СК.2-Е11з+, содержащих мягкий арсониевый катионный центр (Е = Аб) наиболее предпочтительным направлением трансформации является распад по механизму Кори-Чайковского с образованием элементациклопропанов ИМ(Х)СК2 и их последующей олигомеризацией. Для бетаинов, содержащих фосфониевый катионный центр (Е = Р) более предпочтительным является ретро-Виттиговский распад с образованием элементоорганических аналогов карбонильных соединений ЯгМ=Х и/или их олигомеров. Для соединений, содержащих жесткий анионный центр (X = О, N11), в неполярной среде наиболее вероятна изомеризация в металлированные илиды НХ-ЯгМ-СЯ2=ЕКз. В полярных растворителях для таких соединений более вероятен Виттиговский распад с образованием элементаолефинов Я2М=С112 и их последующей димеризацией с образованием диэлементациклобутанов. б. 1,3-Бетаины "ЯгМ-СКг-ЕКз"1", содержащие станнатный анионный центр (М = Бп), устойчивы по отношению к термораспаду. Производные кремния и германия (М = Б1, ве), содержащие фосфониевый катионный центр (Е = Р), изомеризуются с образованием металлированных илидов фосфора НЯ2М-СЯ=ЕКз. Аналогичные производные, содержащие арсониевый катионный центр (Е = Аэ), в мягких условиях распадаются с образованием элементаолефинов Я2М=СЯ2. в. Бетаины обоих типов "Х-К2М-С112-ЕК.з+ и "ПгМ-СЯг-ЕКз* в зависимости от природы атомов X, М и Е могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза/генерирования в мягких условиях элементаолефинов ЯгМ^Яг, элементоорганических аналогов карбонильных соединений К.2М=Х, элементациклопропанов ЯМ(Х)СЯ2. Такие соединения так же могут быть использованы для синтеза метилированных илидов фосфора и мышьяка.

3. Разработан новый метод стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет введения к атому металла хелатных моноанионных бидентатных лигандов. Такой метод позволяет получать мономерные производные без использования объемных заместителей. Разработаны эффективные методы синтеза соединений (Ме2МСН2СН20)МХ (М = ве, Эп; X = алкокси, фенокси, галоген, карбоксилат и т.д.), их строение и динамика исследованы методами РСА и ЯМР.

Основными характерными особенностями таких соединений являются: а. Высокая полярность связей металл-кислород. Такие производные вступают в различные реакции обмена лигандами. Так же такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов и полимеризации циклических лактонов. б. Важным фактором электронной стабилизации является включение вакантной орбитали на атоме М в образование внутримолекулярных координационных связей с донорными группами. Блокирование рг орбитали на атоме М приводит к тому, что такие соединения не вступают в реакции образования кратных связей М=Х (X = С, Э), характерные для других типов стабильных гермиленов и станниленов. в. На атомах М локализованы высоколежащие неподеленные электронные пары (НЭП). Гермилены и станнилены^ вступают в образование комплексов с кислотами

Льюиса. Синтезирован ряд комплексов с переходными металлами. Было найдено, что гермилены и станнилены нового типа являются сильными электронодонорными лигандами, одними из наиболее донорных нейтральных лигандов известных в настоящее время. г. Двухвалентные производные германия и олова, стабилизированные координационными связями, являются сильными восстановителями. Они легко вступают в реакции с окислителями различной природы. В таких реакциях могут быть получены новые типы производных олова (IV), характеризующихся необычными структурами, динамикой и реакционной способностью (например, активация С-Н связей атомом олова).

4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры, электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных карбенов и их тяжелых аналогов Ь2М (М = С, 81, ве, Бп). Расчеты были проведены для систем с «реальными» заместителями. а. На основе данных теоретических расчетов можно заключить, что свойства двухвалентных производных элементов 14 группы могут варьироваться в очень широких пределах. Стабильность, химические и лигандные свойства соединений Ь2М сильно зависят не только от типа атома элемента М, но так же и от природы стабилизирующего лиганда Ь. б. Производные, стабилизированные объемными заместителями, или акцепторными ароматическими группами характеризуются наименьшими величинами электронной стабилизации. Вследствие этого для таких производных характерно внедрение по одинарным и кратными связям (С-Н, С-На 1, С=С, С=Х), «еновые» реакции. При этом, для них не характерны реакции обмена заместителями Ц а так же эти соединения проявляют низкие электронодонорные свойства в комплексах с металлами. в. Противоположными свойствами обладают производные, стабилизированные акцепторными лигандами, в которых орбитали р2 атомов М включены в тх-системы или в образование внутримолекулярных координационных связей. Такие производные характеризуются высокими значениями энергий электронной стабилизации. Молекулы этих соединений содержат сильно полярные связи М-Ь. В результате, такие соединения вступают в реакции обмена заместителями, а так же являются сильными а-электронодонорными лигандами в комплексах с переходными металлами. г. Полученные теоретические данные могут быть использованы в дальнейшем для анализа стабильности, реакционной способности и лигандных свойств двухвалентных производных Ь2М. Выявленные закономерности позволят осуществлять дизайн и целенаправленный синтез элементоорганических аналогов карбенов с заданными химическими, каталитическими и лигандными свойствами.

5. Синтезирована и структурно охарактеризована серия новых стабильных органил катионов германия(1У) и олова(П/), содержащих внутримолекулярные координационные связи М<—N. в том числе, впервые получены моноорганогермильные катионы и тетракоординированный триорганостаннильный катион. Теоретически исследованы факторы, определяющие стабилизацию гермильных и станнильных катионов различных типов в растворе и твердой фазе, возможность проведения полимеризации алкенов на таких катионах. Найден новый тип реакции перераспределения заместителей при атоме олова (IV), обратный реакции Кочешкова. а. Синтезирован ряд новых моноорганических производных германия, содержащих хелатные группы, (МезМСНгСНгСОгСеИХ (К. - алкил, арил; X = галоген). Установлено, что в зависимости от природы заместителей такие соединения в растворе и в конденсированной фазе могут иметь как ковалентное, так и ионное строение. Так, соединение (МегТЧСНгСЬЬО^СеР^СГ является первым примером моноорганического гермильного катиона в присутствии сильно нуклеофильного хлорид аниона. По результатам экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов было установлено, что наиболее важным фактором стабилизации ионной формы в соединениях такого типа является образование двух внутримолекулярных координационных связей

Юе с аминогруппами, занимающими аксиальные положения. Следующим по значимости фактором является нуклеофильность противоионов Х\ Производные иода являются ионными, в то время как ионизация хлоридов обусловлена снижением нуклеофилыюсти за счет сольватации хлорид-аниона молекулами растворителя. Минорным фактором стабилизации ионной формы является частичная делокализация положительного заряда ароматическим заместителем. б. Изучены реакции алкоксилирования производных олова производными диметиламиноэтанола. Установлено, что в отличие от производных германия, протекание таких реакций сопровождается перераспределением заместителей между атомами олова. При этом происходит процесс десимметризации соединений олова: углеводородные заместители мигрируют к одному атому олова, а хелатные заместители аккумулируются на атоме олова, не содержащем органических радикалов. Такой процесс является общим для алифатических и ароматических производных характеризующихся как низкой, так и высокой стерической нагрузкой. Таким образом, был найден новый тип реакций оловоорганических производных: реакция обратная реакции Кочешкова (ретро-реакция Кочешкова). Экспериментально и теоретически изучен механизм ретро-реакции Кочешкова. Установлено, что движущей силой такого процесса является образование внутримолекулярных координационных связей Ме2>1—>8п в неорганических производных олова типа (МегТ^СНгСНгО^пХг, центральный атом в которых проявляет большую Льюисову кислотность, чем атомы олова в моно- и диорганических производных олова ЯБпХз и ИзБиХо, соответственно. в. Теоретически изучена возможность полимеризации олефинов на моноорганических катионных производных германия и олова, стабилизированных хелатными группами различных типов Ь2МК+ (М = ве, Бп; Ь = Р-аминоалкил, Р- и у-аминоалкокси, иминосалицилат. Р-кетоиминат и р-дикетонат и др.). Установлено, что наиболее перспективными соединениями для создания катализаторов являются производные олова, содержащие сильно акцепторные фторзамещенные Р-дикетонатные лиганды. г. Синтезирован и охарактеризован структурно в твердой фазе первый тетракоординированный триорганостаннильный катион (2-Ме2НСН2Р11)8пВи2+. Теоретическими методами показано, что факторами стабилизации координационно ненасыщенного станнильного катиона являются: а) использование слабо координирующего противоиона ^гСЬ', б) эффект образования внутримолекулярной координационной связи Ме2М—>8п, в) эффект кристаллического поля, способствующий образованию ионной структуры.

7 Экспериментальная часть

Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 (187).

Раствор Sn(OCH2CH2NMe2)2 (1.48 г, 5.02 ммоль) в ТГФ (30 мл) прибавили к перемешивающейся суспензии Fe2(CO)9 (1.43 г, 3.93 ммоль) в ТГФ (50 мл) при комнатной температуре. После перемешивания влечение 16 ч, коричневый осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме. Продукт отчищался перекристаллизацией из смеси 5 : 1 гексан-ТГФ. Выход: 1.81 г (73%). Желтый порошок, экваториальный изомер eq-lSl. Аксиальный изомер адг-187 получали перекристаллизацией eq-lSl из гексана. Вычислено (%) Ci2H20FeN2O6Sn: С, 31.1; Н, 4.4; N, 6.05%. Найдено (%): С, 31.1; Н, 4.5; N, 6.0%. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФчй) 2.28 (с, 12Н, Me2N), 2.43 (т, 4Н, С#2N, 3JHH = 5.3 Гц), 3.87 (т, 4Н, СН2О, 3JilH = 5.3 Гц). (101 МГц, ТГФ-Ц) 45.69 (M;2N), 60.79 (CH2N), 64.21 (СН20), 216.90 (СО). ИК И-187, тв., см"1) 2021, 1935'и 1926 (СО). ИК (ал>187, тв., см-1) 2027, 1953 и 1920/1910 (СО).

Общая методика получения комплексов металлов группы 6В (189 - 196).

Метод А. 350-мл раствора карбонила металла в ТГФ (~10 ммоль) переносили в атмосфере аргона в 500-мл кварцевый реа! низкого давления в течение 6 ч. Затем к тор. Раствор облучали с использованием лампы тствору прибавляли эквимолярное количество соединения двухвалентного германия (8^0) или олова (81) в 50 мл ТГФ и смесь перемешивалась 2 ч. Затем растворитель упаривался и остаток перекристаллизовывался из гексана. /'

Метод Б. 350-мл раствора соединения двухвалентного германия (80) или олова I

81) в бензоле (~10 ммоль) переносили в атмосфере аргона в 500-мл кварцевый реактор содержащий эквимолярное количество карбонила металла и раствор облучали с И использованием лампы низкого давления. В случае комплексов 195 и 196 при облучении выпадал осадок. Выпавший осадок фильтровали и промывали ТГФ. Таким методом были получены чистые комплексы 195 и 196. Чистые комплексы 189 и 192 получали упариванием раствора с последующей кристаллизацией остатка из гексана.

Ме2]ЧСН2СН20)2Се*Сг(С0)5 (189).

Метод А. Выход: 38.5 %. Метод Б. Выход: 32.4 %. Зеленый порошок. Вычислено (%) СпНмСгСеЫгО?: С, 35.41; Н, 4.57; N. 6.35. Найдено (%): С, 35.20; Н, 4.71; N. 6.22. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-й^): д 2.44 (с, 12Н, Ме2Щ 2.62-2.69 (м, 4Н, СЯ2М), 3.91-3.99 (м, 4Н,

СЯ2О). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-cfe): 8 45.20 (Me2N), 61.96 (CH2N), 62.37 (СН20), 219.98 (цис-СО), 224.94 (транс-СО). ИК (ТГФ, см"1): 2043, 1963, 1922 (СО).

Me2NCH2CH2O)2Ge*M0(CO)5 (190).

Метод А. Выход: 20.1 %. Метод Б. Выход: 71.8 %. Желтый порошок. Вычислено (%) Ci3H2oGeMoN207: С, 32.20; Н, 4.16; N, 5.78. Найдено (%): С, 32.03; Н, 4.21; N, 5.68. !Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-^): д 2.34 (с, 12Н, Ме2N), 2.44-2.52 (м, 4Н, СЯ2Ы), 3.86-3.95 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-i/s): 3 44.27 (Me2N), 61.11 (CH2N), 63.63 (СН20), 208.06 (цис-СО), 211.54 (транс-СО). ИК (ТГФ, см"1): 2061, 1981, 1930 (СО).

Me2NCH2CH20)2Ge*W(C0)5 (191).

Метод А. Выход: 40 %. Желтый (порошок. Вычислено (%) Ci3H2oGeN207W: С, i ,

27.26; Н, 3.52; N, 4.89. Найдено (%): С, 27.03; Н, 3.70; N, 4.78. ЯМР (400 МГц, ТГФ-dg): д 2.43 (с, 12Н, МегN), 2.63-2.71 (м, 4Н, СЯ2Ы), 3.95-3.98 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-dg): 6 45.46 (Me2N), 61.50 (CH2N), 63.62 (СН20), 198.32 (цис-СО), 200.32 (транс-СО).

ИК (ТГФ, см'1): 2060, 1971, 1926 (СО). I

Me2NCH2CH20)2Sn*Cr(C0)5 (192) й (Me2NCH2CH20)Sn-Cr(C0)4 (195).

Метод А. Выход of 192: 28 %. Мет^д Б. Выход для 192: 31 %. Выход для 195: 48 t i

192: Зеленый порошок. Вычислено (JK.) C13H2oCrN207Sn: С, 32.06; Н, 4.14; N, 5.75. Найдено (%): С, 31.76; Н, 4.20; N, 5.69. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-i^): 5 2.28 (с, 12Н, Ме2N), 2.38-2.54 (м, 4Н, СЯ^), 3.57-4.04 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-i^): Ö 45.86 (Me2N), 62.32 (CH2N), 62.79 (С'Н20), 220.91 \ifuc-СО, VSnс = 134.8 Гц), 225.05 (транс-СО). ИК (ТГФ, см"1): 2049, 1983 , 1925 (СО). j

195: Оранжевый порошок. Вычислено (%) C12H20CrN2O6Sn: С, 31.40; Н, 4.39; N, 6.10. Найдено (%): С, 30.81; Н, 4.53; N, 6.l'o. 13С ЯМР (порошок): <5 44.73 (M?2N), 57.34 (CH2N), 61.16 (СН20), 213.10 (цис-СО), 225.71 (транс-СО). ИК (вазелиновое масло, см"1): 1995, 1866, 1849, 1815 (СО). 1

Me2NCH2CH20)2Sn'M0(C0)5 (193).

Метод А. Выход: 20.1 %. Желтый порошок. Вычислено (%) Ci3H2oMoN207Sn: С, 29.41; Н, 3.80; N, 5.28. Найдено (%): С, 29.27; Н, 3.95; N, 5.19. 'НЯМР (400 МГц, ТГФ-^): S 2.26 (с, 12Н, Ме2N), 2.35-2.47 (м, 4Н, СЯ2Ы), 3.95-4.04 (м, 4Н, СЯ20). ,3С ЯМР (101 МГц,

ТГФ-с/а): в 45.20 (Мг2М), 62.22 (СН2М), 62.90 (СН20), 209.41 (цис-СО), 211.95 {транс-СО). ИК (ТГФ, см'1): 2062, 1979, 1936 (СО).

Ме21ЧСН2СН20)28пЛ¥(С0)5 (194) и (Ме21УСН2СН20)8пЛ¥(С0)4 (196).

Метод А. Выход для 194: 30.6 %. Метод Б. Выход для 194: 35.9 %. Выход для 196:

46 %.

194: Желтый порошок. Вычислено (%) С13Н20Ы2О78пШ: С, 25.23; Н, 3.26; N. 4.53. Найдено (%): С, 25.05; Н, 3.39; N. 4.38. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-гй): 5 2.38 (с, 12Н, Ме2Щ 2.45-2.59 (м, 4Н, СН2Щ 3.84-4.14 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (ТГФ-й?§): д 44.80 (Ме2Ы), 61.96 (С'Н^), 62.83 (СН20), 198.52 (цис-СО), 199.46 (транс-СО). ИК (ТГФ, см'1): 2061, 1975, 1927 (СО). (

196: Желтый порошок. Вычислено (%) С12Н20М2О68пШ: С, 24.39; Н, 3.41; 1чГ, 4.74.

13С ЯМР (порошок): 5 43.85, 45.61 (Ме2Ъ1), 57.93,

Найдено (%): С, 24.35; Н, 3.41; N, 4.61. 58.52 (CH2N), 60.86, 66.73 (СН20), 207, масло, см'1): 1994, 1861, 1835, 1824 (СО1

82 (цис-СО), 215.15 (транс-СО). ИК (вазелиновое

Общая методика получения комплексов железа.

Раствор соединения двухвалентного германия (80) или олова (81) (5.00 ммоль) в ТГФ (30 мл) прибавляли к перемешивающейся суспензии Ре2(СО)9 (4.00 ммоль) в ТГФ (50 мл) при комнатной температуре. Реакционная смесь перемешивали 16 ч, затем образовавшийся коричневый осадок отделяли фильтрацией и сушили в вакууме. Продукт отчищали перекристаллизациеи из смеси

5 : 1 гексан-ТГФ.

Me2NCH2CH20)2Ge»Fe(C0)4 (188)\

Выход: 61 %. Желтый порошок. Вычислено (%) Ci2H20FeGeN2O6: С, 34.59; Н, 4.84; N, 6.72. Найдено (%): С, 34.40; 11, 4.95; N, 6.60. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-^5): Ô 2.43 (12Н, s, Ме2N), 2.69-2.81 (м. 4Н, C#2N), 3.98-4.06 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-^): <5 45.19 (Ме2N), 61.32 (CH2N), 62.182 (СН20), 217.16 (СО). ИК (ТГФ, см'1): 2026, 1922 (СО).

Ме2^Н2СН20)28п-Ее(С0)4 (187).

Выход: 73 %. Желтые кристаллы. Вычислено (%) С12Н2оРеН2Об8п: С, 31.1; Н, 4.4; N. 6.05. Найдено (%): С, 31.1; Н, 4.5; К, 6.0. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-^): <5 2.28 (с, 12Н, Мб?2:Ы), 2.42-2.45 (м, 4Н, С#2М), 3.86-3.88 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, ТГФ-^): д 45.70 (Ме2Щ 60.80 (СН2К), 64.22 (СН20), 216.91 (СО). ИК (ТГФ, см'1): 2029, 1928 (СО). и][(Ме2^Н2СН20)з8п-Ре(С0)4]]2 (199).

Раствор [и][(Ме21^СН2СН20)з8п] (1.32 г, 3.38 ммоль) в ТГФ (30 мл) прибавляли к перемешивающейся суспензии Ре2(СО)9 (1.02 г, 2.80 ммоль) в ТГФ (50 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 16 ч, затем образовавшийся коричневый осадок отделяли фильтрацией и высушили в вакууме. Продукт отчищали перекристаллизацией из смеси 5 : 1 гексан-ТГФ. Выход 1.05 g (67%). Желтый порошок. 'Н ЯМР (400 МГц, ТГФ-с/§): 8 2.19 (с, 1811, МеЩ), 2.41 (т, уш, 6Н, СЯ2Ы, 3/нн = 5.5 Гц), 3.76 (т, 6Н, СЯ20, = 5.5 Гц). !3С ЯМР (101 МГц, ТГФ-<Й): (I 45.43 (М?21Ч), 61.09 (СН^), 62.79 (СН20), 216.71 (СО). Вычислено (%) С16НзоРеЫЫз078п: С, 34.45; Н, 5.42; N 7.53. Найдено (%): С, 34.31; Н, 5.53; N. 7.45. ИК (ТГФ, см-1) 2021, 1939, 1917/1904 (СО). КР (ТГФ, см"1) 2022, 1941 и 1918/1907 (СО). КР(тв, см"1) 2027, 1944 и 1923/1910 (СО).

Хлорид фенил-бис-[Аг-(диметиламино)этокси]германия (258).

Раствор Е1зСеОСН2СН2КМе2 (4.63 г, 18.70 ммоль) в ТГФ (30 мл) медленно прибавляли при перемешивании к раствору РЬвеСЬ (2.39 г, 9.34 ммоль) в ТГФ (20 мл) при комнатной температуре. Наблюдали образование большого количества белого осадка. После 2.5 ч перемешивания осадок отфитровывали, промывали ТГФ и высушивали в вакууме. Выход 3.24 % (96 %). Белый порошок. Тпл = 193°С (с разл.). !Н ЯМР (400 МГц, СОС1з). 8 2.47 (с, 1211, Л/е2М), 2.95 (м, уш, 4Н, СП2Щ 3.80 (м, уш, 4Н, СЯ20) (для 258а); 2.00, 2.57 (два с, 12Н, М?2>0, 2.75, 3.02 (два м, уш, 4Н, СЯ2И), 3.97 (м, уш, 4Н, СЯ20) (для 258Ь); 7.40-7.43 (м, РЬ) (для обеих форм). 13С ЯМР (101 МГц, СОС13): 5 41.78 (Ме2Щ 54.80 (СН2Ы), 58.05 (СН20), 127.04 (РЬ) (для 258а); 43.37, 44.15 (М>2Ы), 56.10 (СН2М), 57.84 (СН20) (для 258Ь); 127.25, 128.24, 130.77, 130.96 (РИ) (для 258Ь). Вычислено (%) С14Н25Ы202СЮе (258): С, 46.53; Н, 6.97; Ы, 7.75. Найдено (%): С, 46.31; Н, 7.23; N. 7.53.

Иодид фенил-бис-[А^-(диметиламино)этокси]германия (259).

К раствору 13.37 г (25.19 ммоль) РЬОе13 в 50 мл ТГФ медленно при перемешивании добавляли раствор 12.49 г (50.44 ммоль) Е1зСеОСН2СН2НМе2 в 50 мл ТГФ. Наблюдали обильное выпадение белого осадка. После перемешивания смеси 2.5 часа осадок отфильтровывали, промывали ТГФ и сушили в вакууме. Получили 8.54 г (90.3 %) соединения 259. Трмл = 71°С. Вычислено (%)С14Н25СеШ202: С, 37.13; Н, 5.56; N. 6.19, Найдено (%): С. 36.98; Н, 5.79; К, 6.02. 'Н ЯМР (400 МГц, СЭСЬ): ¿2.01, 2.59 (оба с, по 6Н, М?2ТЧ), 2.71-2.82, 2.97-3.03 (оба м, по 2Н, СЯ2М), 4.01-4.04 (м, 4Н, СЯ20), 7.45 (5Н,

Ph). 13C ЯМР (101 МГц, CDC13): ¿44.89, 45.45 (M>2N), 57.50 (CH2N), 59.05 (CH20), 128.00 (unco-Ph), 129.42 (л/-РЬ), 131.96 («-Ph), 132.09 (o-Ph).

Хлорид метил-бис-[-/У-(диметиламино)этокси]германия (260).

К раствору 1.36 г (7.00 ммоль) MeGeCb в 25 мл ТГФ медленно при перемешивании добавляли раствор 3.46 г (13.97 ммоль) Et3GeOCH2CH2NMe2 в 25 мл ТГФ. Перемешивали раствор 2,5 часа. Отгоняли растворитель в вакууме до 1/6 первоначального объема. Добавили 50 мл гексана. Выпал белый кристаллический осадок. Осадок отфильтровывали, промывали гексаном три раза по 20 мл. Сушили в вакууме. Получили 1.92 г (91,7 %) соединения 260. Тпп = 121 - 122°С. Вычислено (%)C9H23ClGeN202: С, 36.11; Н, 7.74; N, 9.36. Найдено (%): С, 35.86; Н, 7.80; N, 9.13. 'Н ЯМР (400 МГц. CDC13): <50.96 (с, ЗН, Ме), 2.45 (уш, с, 1211, Me2N, XJCн = 13.8 Гц), 2.87 (т, 4Н, СЯ2Ы, VHH = 6.0 Гц), 3.77 (т, 4Н, СЯ20, VHH = 6.0 Гц). ,3С ЯМР (101 МГц, CDCI3): ¿0.54 (Ме), 44.70 (уш, Ме2Щ 57.71 (CH2N), 58.98 (СН20).

Иодид метил-бис-|7У-(диметиламино)этокси]германия (261).

К раствору 4.29 г (17.26 ммоль) Ge(0CH2CH2NMe2)2 в 40 мл гексана при - 50 °С добавляли 1.1 мл Ме1 (17.26 ммоль). Наблюдали обильное выпадение белого осадка. После тою, как температура реакционной смеси дошла до комнатной, осадок отфильтровывали, промывали гексаном и сушили в вакууме. Получили 6.14 г (91%) соединения 261. ТР<Ш1 = 62°С. Вычислено (%) C9H23GeIN202: С, 27.66; Н, 5.93; N, 7.17. Найдено (%): С, 27.35; Н, 6.20; N, 6.95. *Н ЯМР (400 МГц, CDC13): ¿1.05 (с, ЗН, Ме), 2.52, 2.57 (оба с, по 6Н, Ме2N), 2.89-3.01 (м, 4Н, C//2N), 3.83-3.95 (м, 4Н, СЯ20). 13С ЯМР (101 МГц, CDCI3): ¿0.37 (Ме), 44.79, 45.46 (M?2N), 58.06 (CH2N), 59.19 (СН20).

MeSn(OCH2CH2NMe2)2CI (268).

Раствор Et3Sn(OCH2CH2NMe2) (6.65 г, 23.33 ммоль) в Et20 (20 мл) прибавляли по каплям при перемешивании к раствору MeSnCl3 (2.80 г, 11.66 ммоль) в Et20 (30 мл). После двух часов перемешивания выпадал обильный белый осадок. Осадок отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 2.49 г (61.8%). Тпл = 139 - 140°С. ]Н ЯМР (400 МГц, CD2C12): <5 0.71 (с, уш, ЗН, МеSn, 2JSnH = 99.0/103.6 Гц), 2.57 (с, уш, 12 Н, Ме2N), 2.70 (уш, 4 Н, СЯ2И), 3. 78 (м, уш, 4Н, СЯ20). ,3С ЯМР (101 МГц, CD2C12): S 10.80 (MeSn), 46.27 (M?2N), 58.74 (br, CH2N), 63.61 (br, СН20). Вычислено (%) C9H23ClN202Sn: C, 31.29; H, 6.71;N, 8.11. Найдено (%): С, 31.05; H, 6.80; N, 7.97.

Ви8п(ОСН2СН21ЧМе2)2С1 (273).

Раствор Е138п(ОСН2СН2ЫМе2) (3.42 г, 11.63 ммоль) в ТГФ (25 мл) прибавляли при перемешивании к раствору ВиЗпСЬ (1.64 г, 5.82 ммоль) в ТГФ (30 мл). Реакционную смесь перемешивали 2 ч и оставляли на ночь. Растворитель упаривали в вакууме до 1/6 от начального объема, затем прибавляли 50 мл гексана. Образовывавшийся осадок отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 1.53 g (68 %). Белые кристаллы. 'Н ЯМР (400 МГц, СЭСЬ): 3 0.75-0.79 (м, ЗН, БпСНзСНгСНгСЯз), 1.171.25 (м, 2Н, 8пСЯ2СН2СН2СНз), 1.41-1.55 (м, 4Н, 8пСН2СЯ2СЯ2СН3), 2.58 (с, 12Н, Ме2Щ 2.64-2.69 (м, уш, 4Н, СЯ2Ы), 3.36-3.81 (м, уш, 4Н, СЯ2О, .^н = 66.3 Гц). 13С ЯМР (101 МГц, СОС13): 6 13.35 (8пСН2СН2СН2СН3), 26.16 (8пСН2СН2СН2СН3), 29.43 (У8пС = 48.3 Гц), 30.53 (ЗпСН2СН2СН2СН3), 46.01 (М?2>0, 58.32 (СН2М), 63.12 (СН20). Вычислено (%) СиНгэСВДгОгБп: С, 37.19; Н, 7.54; N. 7.23. Найдено (%): С, 37.05; Н, 7.76; N. 7.14.

Ме88п(ОСН2СН^Ме2)2С1 (274).)

Раствор Мез8пС1з (2.10 г, 6.10 ммоль) в ТГФ (30 мл) прибавляли при перемешивании к раствору Е1з8п(ОСН2(£Н^Ме2) (3.95 г, 13.43 ммоль) в ТГФ (25 мл). Реакционную смесь перемешивали 2 ч и оставляли на ночь. Растворитель упаривали в вакууме до 1/6 от начального объема, затем прибавляли 50 мл гексана. Образовывавшийся осадок отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 1.78 g (65 %). Белые кристаллы. 'Н ЯМР (400 МГц, СОС13): ¿2.18 (с, ЗН, и-СН3, Лпн = 8.8 Гц), 2.22 (с, уш, 12Н, Ме2Щ 2.47 (с, 6Н, о-СН3, У8пн = 5.9 Гц), 2.66 (м, уш, 4Н, СЯ2И), 4.00 (т, уш, 4Н, СЯ20, ,/Нн = 5.4 Гц), 6.85 (с, 2Н, Аг-Ме^ У5пн = 226.3 Гц). 13С ЯМР (101 МГц, СОС13): д 20.79 (уш, л-СНз), 24.38 (о-СН3, Лпс = 37.7 Гц), 45.09 (уш, Ме2Щ 60.39 (уш, СН2Ы), 61.55 (СН20), 126.68 (С.Д 132.60 (С„), 136.70 (ф, 141.78 (С0). Вычислено (%) СпНз^П^ОгЗп: С, 45.42; Н, 6.95; К, 6.23. Найдено (%): С, 45.35; Н, 7.06; N. 6.12.

Общая методика проведения реакции К8п(ОСН2СЕ^Ме2)2С1 с РЬ8пС13 (ЯМР Эксперимент). |

Раствор К8п(ОСН2СН2НМе2)2С1 (0.6 ммоль) и РЬ8пС13 (0.6 ммоль) в ТГФ (10 мл) кипятили при перемешивании 30 минут. Затем ТГФ упаривали в вакууме и остаток растворяли в С02С12 (1 мл). Раствор переносили в 5-мм ампулу для ЯМР и запаивали.

Реакция с РЬ8п(ОСН2СН2^е2)2С1 (266).

По данным 'Н и 13С ЯМР спектроскопии, в растворе присутствовали два основных продукта: (Ме2МСН2СН20)28пС12 (3) и РЬ28пС12 (89 %). Р^БпСЬ: 'Н ЯМР (400 МГц, С02С12): 8 7.60-7.67 (м, ЗН, РЬ), 7.81-7.84 (м, 2Н, РЬ). 13С ЯМР (101 МГц, СОС13): 8 130.32 (Сн, ^„с = 85.1 Гц). 132.48 (Сп, %пс = 18.4 Гц), 135.57 (С0, ^„с = 63.6 Гц), 137.50 (С„).

Реакция с Ме8п(ОСН2СН2ММе2)2С1 (268).

По данным !Н и 13С ЯМР спектроскопии, в растворе присутствовали два основных продукта: (Ме2КСН2СН20)28пС12 (3) и МеРЬвпСЬ (85 %). МсРЬБпСЬ: 'Н ЯМР (400 МГц,

СЭ2С12): 8 1.35 (с, СЯ3), 7.52-7.68 (м, 5Н< РЬ). 13С ЯМР (101 МГц, СЭСЬ): 8 4.80 (СН3), 129.6 (См), 131.7 (СД 134.6 (СД 138.8 (Си) I п

Реакция с Ви8п(ОСН2С1^Ме2)2<Ь (273).

По данным !Н и 13С ЯМР спектроскопии, в растворе присутствовали два основных продукта: (Ме2МСН2СН20)28пС12 (3) и ВиИгёпСЬ (76 %). ВиРЬ8пС12: ]Н ЯМР (400 МГц, С02С12): 8 0.85-0.91 (м, ЗН, 8пСН2СН2СН2СЯ3), 1.30-1.36 (м, 2Н, 8пСЯ2СН2СН2СН3), 1.451.62 (м, 4Н, 8пСН2СЯ2СЯ2СН3), 7.26-7.35 1м, ЗН, РЬ), 7.60-7.67 (м, 2Н, РЬ). 13С ЯМР (101 МГц, СОС13): 8 13.85 (8пСН2СН2СН2СН3), 25.24, 25.53 (8пСН2СН2СН2СН3), 27.94 (ЗпСН2СН2СН2СН3), 127.27 (С,„), 127.86 (4 %пС = 21.5 Гц), 134.89 (С0 ^пс = 66 Гц), 136.22 (С„).

Реакция с MesSn(OCH2CH2NMe2)2Cl (274).

По данным 'Н и 13С ЯМР спектроскопии, в растворе присутствовали два основных продукта: (Me2NCH2CH20)2SnCl2 (3) и MesPhSnCl2 (80%). MesPhSnCl2: 'Н ЯМР (400 МГц, CD2C12): 8 2.29 (с, ЗН, и-Ме), 2.52 (с, 6Н, о-гЛе, JSnH = Ю Гц), 6.95 (с, 2Н, ж-H-Mes, JSnH = 28 Гц), 7.51 (м, ЗН, л*-РЬ, и-Ph), 7.76 (м, 2H,' l-Ph). 13С ЯМР (100.61 МГц, CDCI3, ррт): <5 21.1 (л-Ме, /Snc = 9 Гц), 25.3 (о-Ме, JSnс = 48|Гц), 129.4 (jw-Mes, JSnC = 79/82 Гц), 129.6 {м-Ph, Jsne = 81/84 Гц), 131.1 (w-Ph, JSnс = 17 Гц), 134.3 (o-Ph, JSnc = 62/64 Гц), 135.2 (и-Ph), 142.1 (л-Mes, Jsnc = 15 Гц), 142.6 (w-Mes), 14.(.2 (o-Mes, JSnс = 60/62 Гц).

1. Fock V. Näherungsmethode zur Lözung des quantenmechnischen Mehrkörperproblems // Z. Phys., 1930,61, 126-148.

2. Moller C., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for manyelectron system // Phys. Rev., 1934, 46,618-622.

3. Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in the Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods Hi. Chem. Phys., 1966, 45, 4256-4266.

4. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry, Second Ed. // Wiley, Chichester, 2004,131-165.1.I

5. Parr R. G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules // Oxford Univ. Press, Oxford, 1989, 1.

6. Davidson E. R. Computational transition metal chemistry // Chem. Rev., 2000, 100, 351818. j

7. Thomas L. H. The calculation of atomic fields // Proc. Cambrige Phil. Soc., 1927, 23,542.548. I

8. Fermi E. Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente // Z. Phys., 1928, 48, 73-79.

9. Dirac P. A. M. Exchange phenomena in the Thomas atom // Proc. Cambrige. Phil. Soc., 1930,26,376-385. ^I

10. Slater J. C. A simplification of the Hartree-Fock method // Phys. Rev., 1951, 81, 385-390.

11. Slater J. C. The self-consistent field for molecules and solids // McGraw-Hill, New York, 1974, 1. '

12. Hoenenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., 1964, 136B, 864871. II

13. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent field equations including exchange and correlation effects//Phys. Rev., 1965, 140A, 1 133-1138.

14. Vosko S. H,, Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys., 1980, 58, 12001211.

15. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244.

16. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B, 1986, 33, 8800-8802.

17. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior//Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098-3100.

18. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822-8824.

19. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction //J. Chem. Phys. B, 1992, 96, 2155-2160.

20. Lee C. Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, 37, 785-789.

21. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhoff M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.

22. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation correction Hi. Chem. Phys., 1992, 97, 9173-9177.

23. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics//Chem. Rev., 1991, 91, 651-667.

24. Fan L., Ziegler T. Nonlocal density functional theory as a practical tool in calculations on transition states and activation energies. Applications to elementary reaction steps in organic chemistry//J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10890-10897.

25. Murray C. W., Laming G. J., Handy N. C., Amos R. D. Kohn-Sham bond lengths and frequences calculated with accurate quadrature and large basis sets // Chem. Phys. Lett., 1992, 199, 551-556.

26. Levy M. Elementary concepts in density functional theory // Theor. Comput. Chem., 1996,4,3-24. '

27. Levi M., Perdew J. P. Density functional for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations// Int. J. Quant. Chem., 1994, 49, 539-548.

28. Ernzerhoff M., Perdew J. P., Burke K. Density functionals: Where do they come from, why do they work, in: R. Nalewajski (Ed.), Density functional theory // Springer-Verlag, Berlin, 1996, 1-30.

29. Ernzerhoff M., Burke K., Perdew J. P. Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond // Theor. Comput. Chem., 1996, 4, 207-238.

30. Perdew J. P., Ernzerhoff M., Zupan A., Burke K. Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences // J. Chem. Phys., 1998, 108, 1522-1531.

31. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys., 1993,98, 1372-1377.

32. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648-5652.

33. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhoff M. Rational for mixing exact exchange with density functional approximations // J. Chem. Phys., 1996, 105, 9982-9985.

34. Adamson R., Gill P. M. W., Pople J. A. Empirical density functional // Chem. Phys. Lett. 1998. 284. 6-11.

35. Becke A. D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory // J. Comput. Chem., 1999, 20, 63-69.

36. Filatov M., Thiel W. Exchange-correlation density functional beyond the gredient approximation // Phys. Rev. A, 1998, 57, 189-199.

37. Filatov M., Thiel W. Tests of a density functional with Laplacian terms: activation barriers and bonds stretching energies // Chem Phys. Lett., 1998, 295, 467-474.

38. Neumann R., Handy N. C. Higher-order gradient corrections for exchange-correlation functionals // Chem. Phys. Lett., 1997, 2^6, 16-22.

39. Becke A. D. A new inhomogeneity parameter in density functional theory // J. Chem. Phys., 1998, 109, 2092-2098. )

40. Voorhis T. v., Scuseria G. E. !A novel form for the exchange-correlation energy functional //J. Chem. Phys., 1998, 109, 400-410.

41. Sirois S., Proynov E. I., Nguyen D. T., Salahub D. R. Hydrogen-bonding in glycine and malonaldehyde: Performance of the Lapl correlation functional // J. Chem. Phys., 1997, 107, 6770-6781.

42. Perdew J. P., Kurth S., Zupan A., Blaha P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient appriximation // Phys. Rev. Lett., 1999, 82, 2544-2547.

43. Zhao Y., Truhlar D. G. Density Functionals with Broad Applicability in Chemistry // Acc. Chem. Res., 2008, 41, 157-167.

44. Becke A. D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry // Int. J. Quant. Chem., 1989, 23,599-609.

45. Curtiss L. A., Raghagachari K., Redfern P. C., Pople J. A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys., 1997, 106, 1063-1079.

46. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals//J. Chem. Phys., 1997, 107, 8554-8560.

47. Schmider H. L., Becke A. D. Density functional from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections//J. Chem. Phys., 1998, 109,8188-8199.

48. Gill P. M. W., Johnson B. G., Pople J. A., Frisch M. J. The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) density functional theory with various basis sets // Chem. Phys. Lett., 1992, 197, 499-505.

49. Gill P. M. W„ Johnson B. G., Pople J. A., Frisch M. J. An investigation of the performance of a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory // Int. J. Quant. Chem., 1992, 26,319-331.

50. Scheiner A. C., Baker J., Andzelm J. W. Molecular energies and properties from density functional theory: Exploring basis set dependence of Kohn-Sham equation using several density functionals // J. Comput. Chem., 1997, 18, 775-795.

51. Colwell S. M., Murray C. W:, Handy N. C., Amos R. D. The determination of hyperpolarisabilities using density functional theory//Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 261-268.i

52. Ernzerhoff M., Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhoff exchange-correlation functional //J. Chem. Phys., 1999, 110, 5029-5036.i

53. Adamo C., Barone V. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model //J. Chem,',Phys., 1999, 110, 6158-6170.

54. I aikov D. N, Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2005, 54, 820-826./I

55. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач // Диссертация канд. физ.-мат. наук, Москва, 2000, 1-120.

56. Laikov D, N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151-156.

57. Fukui K. The path of chemical reactions the IRC approach // Acc. Chem. Res., 2002, 14, 363-368.

58. Bailleux S., Bogey M., Demaison J., Burgur H., Senzlober M., Breidung J., Thicl W., Fajgar R. Equilibrium structure of silene H2C=SiH2 from millimeter wave spectra and from ab initio calculations//J. Chem. Phys., 1997, 106, 10016-10026.

59. Shin S. K., Irikura К. K., Bauchamp J. L., Ill W. A. G. Thermochemistry of silaethylene and methylsilylene from experiment and theory // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 24-30.

60. Bailleux S., Bogey M., Demuynck C., Destombes J.-L., Walters A. Millemeter-wave rotational spectrum of H2SiO // J. Chem. Phys., 1994, 101, 2729-2733.

61. Ma B., Schaeferlll II. F. Toward the observation of silanone (E^SiO) and hydroxysilylene (HSiOH) via microwave spectroscopy // J. Chem. Phys., 1994, 101, 2734-2739.

62. Kudo T., Nagase S. Theoretical study of silanethione (H2Si=S) in the ground, excited, and protonated states: Comparison with silanone (H2Si=0) // Organometallics, 1986, 5, 12071215.

63. Wittig G. From Diyls to Ylides to my Idyll // Science, 1980, 210, 600-604.

64. Johnson A. W. Ylides and imines of phosphorus // Wiley, New York, 1993, 587-596.

65. Kapovits I. Intermediates in spirosulfurane formations // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1991, 58, 39-59.

66. Lloyd D., Gosney I. Arsonium, stibonium and bismuthonium ylides and imines, in S. Patai (Ed.) The chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth compounds // Wiley, Chichester, 1994, 657-694.

67. Krief A. Selonium and telluronium ylides, S. Patai (Ed.) The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Wiley, Chichester, 1987, 675-704.

68. Zhdankin V. V., Stang P. J. Chemistry of Polyvalent Iodine // Chem. Rev., 2008, 108, 5299-5358. "

69. Corey E. J., Chaykovsky M. Dimethyloxosulfonium Methylide ((CH3)2SOCH2) and Dimethylsulfonium Methylide ((CH3)2SCH2)- Formation and Application to Organic Synthesis // J. Am .Chem. Soc., 1965, 87, 1353-1364.

70. Neumann R. A., Berger S. Observation of the betaine lithium salt adduct during the course of a Wittig reaction // Eur. J. Org. Chem., 1998, 1085-1088.

71. Vedejs E., Perry D. A., Wilde R. G. Characterization of monomeric thiopivalaldehyde // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2985-2989.

72. Wilker S., Laurent C., Sarter C., Puke C., Erker G. Detection of a thiaphosphetane during the reaction of the ylide Pl^P^CE^ with thiobenzophenone // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7293-7294.

73. Maryanoff B. E., Reitz A. B. The Wittig olefmation reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects // Chem. Rev., 1989, 89, 863-927.

74. Vedejs E., Peterson M. J. The Wittig reaction: stereoselectivity and a history of mechanistic ideas//Top. Stereochem., 1994,21, 1.

75. Vedejs E., Marth C. F. Phosphorus-31 NMR spectral properties in compound characterization and structural cnalysis // VCH, New York, 1994, 297.

76. Höller R., Lischka H. A theoretical investigation on the model Wittig reaction PH3CH2 + CH2O-+PH3O + C2H2//J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4632-4635.

77. Volatron F., Eisenstein О. Theoretical study of the reactivity of phosphorus and sulfonium ylides with carbonyl groups // J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6117-6119.

78. Volatron F., Eisenstein О. Wittig vs. Corey-Chaykovsky reaction. A theoretical study of the reactivity of phosphonium methylide and sulfonium melhylide with formaldehyde // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 1-14.

79. Naito Т., Nagase N., Yamataka H. Theoretical study of the structure and reactivity of ylides ofN, P, As, Sb, and Bi // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10080-10088.1

80. Vedejs E., Marth С. F. Mechanism of the Wittig reaction: the role of substituents at phosphorus//J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3948-3958.i

81. Yamataka H., Nagareda K., Takutsuka Т., Ando K., Hanafusa Т., Nagase S. Distinction between polar and electron-transfer routes. A mechanistic study on the Wittig reactions of nonstabilized ylides// J. Am. Chem. Soc,, 1,993, 115, 8570-8576.

82. Bestmann H. J. Old and new ylid chemistry // Pure Appl. Chem., 1980, 52, 771-788.i

83. Vedejs E., Meier G. P., Snoblei K. A. Low temperature characterization of the intermediates in the Wittg reaction//J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2823-2831.

84. Mari F„ Lahti P. M„ McEwen W. E. A theoretical study of the Wittig olefination reaction: MNDO-PM3 treatment of the Wittig half-reaction of unstabilized ylides with aldehydes Hi. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 813-821. ,

85. Yamataka H., Nagase S. Theoreticafcalculations on the Wittig reaction revisited // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7530-7536. j

86. Puke C., Erker G., Aust N. C., Würthwein E.-U., Fröhlich R. Evidence for a continuous transition between thiaphosphetane and betaine-type structures in the thio-Wittig reaction // J. Am .Chem, Soc. 1998, 120, 4863-4864.

87. Puke С,, Erker G., Wibbeling В., Fröhlich R. Structural and spectroscopic evidence for the occurrence of gauche-betaine intermediates in thio-Wittig reaction // Eur. J. Org. Chem., 1999, 1831-1841.

88. Bestmann H. J., Seng F. Reaction of Alkylenetriphenylphosphoranes with Schiff Bases // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 393.

89. Li A.-H., Dai L.-X. Asymmetric ylide reactions: epoxidation, cyclopropanation, aziridination, olefination, and rearrangement//Chem. Rev., 1997, 97, 2341-2372.

90. Borisova I. V., Zemlyanskii N. N., Ustynyuk Y. A., Khrustalev V. N., Lindeman S. V., Struchkov Y. T. Novel organosilicon betaines//Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 1994, 43, 318-319.

91. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R., Nagase S., Goto M. Synthesis, structure, and reactivity of the first kinetically stabilized silanethione // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1109611105.

92. Tokitoh N., Matsumoto Т., Manmaru K., Okazaki R. Synthesis and crystal structure of the first stable diarylgermanethione // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8855-8856.

93. Baines К. M., Stibbs W. G. Stable doubly bonded compounds of germanium and tin // Adv. Organomet. Chem., 1996, 39, 275-324.

94. Kuchta M. C., Parkin G. Terminal chalcogenido complexes of Group 13 and 14 elements //Coord. Chem. Rev., 1998, 176, 323-372.

95. Barrau J., Rima G. Stable germaniurn analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones//Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 593-622.

96. Землянский H. H., Борисова И. В., Шсстакова А. К., Устынкж Ю. А. Новый класс кремиийорганических бетаинов, содержащих фосфониевый катионный и тиолятный анионный центры // Изв. АН, Сер. хим., 1993, 12, 2143-2144.

97. Борисова И. В., Землянский Н. Н., Хрусталев В. Н., Кузнецова М. Г., Устынюк Ю.

98. A., Нечаев М. С. Элементоорганические бетаины. Сообщение 7. Синтез и структура германийфосфорорганического бетаина (+)Et3P-CHMe-GeM2-S() // Изв. АН, Сер. хим., 2001, 9, 1601-1605.

99. Кочешков К. А., Землянский Н. Н., Шевердина Н. И., Панов Е. М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. // Наука, Москва, 1968, 1.

100. Борисова И. В., Землянский Н. Н., Устынюк Ю. А., Хрусталев В. Н., Линдеман С.

101. B., Стручков Ю. Т. Новые кремнийорганические бетаины // Изв. АН, Сер. хим., 1994, 339340.

102. Хрусталев В. Н., Землянский Н. Н., Борисова И. В., Устынюк Ю. А., Чернышев Е. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 2. Рентгеноструктурное исследование бетаинов, содержащих фрагмент +P-C-Si-S" // Изв. АН, Сер. хим., 2000, 931-934.

103. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Офеп A. G., Taylor R. Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron-Diffraction .1. Bond Lengths in Organic Compounds //J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 2, 1987, SI-SI 9.

104. Cambrige Crystal Structure Database // Cambrige, Release 2000.

105. Ando W., Hamada Y., Sekiguchi A./Silathiacyclopropane. Isolation and characterization // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4033-4036. \i

106. Ando W„ Tsumuraya T. Synthesis of germathiiranes // Tetrahedron Lett., 1986, 27, 32513254.

107. Tsumuraya Т., Sato S., Ando W./ Synthesis and chemistry of thiagermiranes // Organometallics, 1989, 8, 161-167. ,jI

108. Борисова И. В., Землянский Н. H.j Шестакова а. К., Хрусталев В. Н., Устынюк Ю. а., Чернышев Е. а. Элементоорганические бетаины. Сообщение 3. Реакции бетаинов, содержащих фрагмент +P-C-Si-S" // Изв. а!Й, Сер. хим., 2000, 5, 935-942.

109. Schmidbaur Н., Wolfsberger W., ijlroner Н. Aluminiumtrihalogenidkomplexe von N-trimethylsilyl-trimethyl-phosphonium und ihre thermolyse//Chem. Ber., 1967, 100, 1023-1031.

110. Schaumann E., Grabley F.-F.

111. Uber die bildung von thioketonen ausalkylidenphosphoranen und kohlenstoffdisulild // Liebigs Ann. Chem., 1979, 1702-1714.

112. Bestmann J., Engler R., Härtung H| Roth K. Reaktionen von phosphinalkylenen mit Schwefelkohlenstoff synthese von ketenmercaptanen und dithiocarbonsaureestern // Chem. Ber., 1979, 112, 28-41.

113. Schmidbaur H., Stuhler H., Buchner W. Tetraorganoalkoxyphosphorane, R4POR' // Chem. Ber., 1973, 106, 1238-1250. ''I

114. Землянский H. H., Борисова И. В.^ Шестакова А. К., Устынюк Ю. А., Чернышев Е.

115. А. Новый метод генерирования органосиланонов // Изв. АН, Сер. хим., 1994, 2246-2247.

116. Wheaton G. A., Burton D. J. The reaction of alkylidenetriphenylphosphoranes with chlorodifluoromethane. Synthesis of 1,1-difluoro-l-alkenes // Tetrahedron Lett., 1976, 17, 895898.1

117. Oda R., Ito Y., Okano M. Reaction of ylides with halocarbenes // Tetrahedron Lett., 1964, 5, 7-9.

118. Veith M., Huch V. Cyclische diazastannylene. XXII. Zur umsetzung eines bis(amino)stannylens mit organylphosphanes, -methylen-phosphoranen, -phosphanimenen, -oxiden und -sulfiden // J. Organomet. Chem., 1985, 293, 161-176.

119. Grutzmacher H., Deck W., Pritzkow H., Sander M. A stannanediyl with a tin-carbon multiple bond // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 456-458.

120. Veith M., Huch V. Cyclische diazastannylene XXIII. Zur bildungsweise eines zwitterions mit einem phosphonium-kation und einem triorgaylstannat-anion // J. Organomet. Chem., 1986, 308, 263-280.

121. Driess M., Grutzmacher Main-group element analogs of carbenes, olefins, and small rings//Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 828-856.

122. Brook A. G., Brook M. A. The chemistry of silenes // Adv. Organomet. Chem., 1996, 39, 71-158.

123. Brook A. G., Bains К. M. Silenes // Adv. Organomet. Chem., 1986, 25, 1-44.

124. Weidenbruch М. Some Silicon, Germanium, Tin, and Lead Analogues of Carbenes, Alkenes, and Dienes // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 373-382.

125. Mitzel N., Brown D. H., Parsons S., Brain P. Т., Pulham C. R., Rankin D. W. H. Difference between gas-phase and solid-state molecular structures of the simplest phosphonium ylide, Me3P=CH2//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1670-1672.

126. Gehrhus В., Lappert M. F. Chemistry of thermally stable bis(amino)silyIenes // J. Organomet. Chem., 2001, 617-618, 209-223.

127. Bourissou D., Guerret О., Gabbai F. P., Bertrand G. Stable Carbenes // Chem. Rev., 2000, 100, 39-92.

128. Liddle S. Т., Edworthy I. S., Arnold P. L. Anionic tethered N-heterocyclic carbene chemistry//Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1732-1744.

129. Cantat Т., Mezailles N., Auffrant A., Le Floch P. Bis-phosphorus stabilised carbene complexes // Dalton Trans., 2008, 1957-1972.

130. Hahn F. E. Heterocyclic carbenes // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1348-1352.

131. Hahn F. E,, Jahnke M. C. Heterocyclic carbenes: Synthesis and coordination chemistry // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3122-3172.

132. Kaufhold O., Hahn E. E. Carbodicarbenes: Divalent carbon(O) compounds // Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47, 4057-4061.

133. Ghadwal R. S., Roesky H. W., Merkel S., Henn J., Stalke D. Lewis Base Stabilized Dichlorosilylene // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 5683-5686.

134. Filippou A. C., Chernov O., Schnakenburg G. SiBr2(ldipp): A Stable N-Heterocyclic Carbene Adduct of Dibromosilylene // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 5687-5690.

135. Trinquier G. Double-bonds and bridged structures in the heavier analogs of ethylene // J. Am .Chem. Soc., 1990, 112, 2130-2137. i

136. Weidenbruch M. Some recent advances in the chemistry of silicon and its homologues in low coordination states // J. Organomet. Cheml, 2002, 646, 39-52.

137. Gaspar P. P. Reactive Intermediates Sons, New York, 1985, 333-427.

138. Jones, M., Jr., Moss, R. A (Eds.) // John Wiley &

139. Barrau J., Escudie J., Satge J. Multiply bonded germanium species recent developments //Chem. Rev., 1990,90,283-319.

140. Lappert M. F., Rowe R. S. The role pf group-14 element carbene analogs in transition-metal chemistry//Coord. Chem. Rev., 1990, 100, 267-292.

141. Neumann W. P. Germylenes and stannVlcnes // Chem. Rev., 1991, 91, 311-334.M

142. Jutzi P„ Burford N. Structurally diverse pi-cyclopentadienyl complexes of the main group elements // Chem. Rev., 1999, 99, 969-990,

143. Tokitoh N., Okazaki R. Recent topics in' the chemistry of heavier congeners of carbenes // Coord. Chem. Rev., 2000, 210, 251-277. '

144. Kira M., Ishida S., Iwamoto T. Comparative chemistry of isolable divalent compounds of silicon, germanium, and tin // Chem. Rec., 2004, 4, 243-253.

145. Kira M. Isolable silylene, disilenes, trisilaallene, and related compounds // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4475-4488.

146. Mizuhata Y., Sasamori T., Tokitoh N. Stable Heavier Carbene Analogues // Chemical Reviews. 2009, 109,3479-3511.

147. Asay M., Jones C., Driess M. N-Heterocyclic Carbene Analogues with Low-Valent Group 13 and Group 14 Elements: Syntheses, Structures, and Reactivities of a New Generation of Multitalented Ligands // Chem. Rev., 2011, 111, 354-396.

148. Power P. P. pi-bonding and the lone pair effect in multiple bands between heavier main group elements // Chem. Rev., 1999, 99, 3463-3503.

149. Tokitoh N. Suzuki H., Okazaki R., Ogawa K. Synthesis, structure, and reactivity of extremely hindered disilenes The 1st example of thermal dissociation of a disilene into a silylene // J. Am .Chem. Soc., 1993, 115, 10428-10429.

150. Suzuki H., Tokitoh N,, Okazaki R., Harada J., Ogawa K., Tomoda S., Goto M. Synthesis and structures of extremely hindered and stable disilenes // Organometallics, 1995, 14, 10161022.

151. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R. Thermal dissociation of disilenes into silylenes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2471-2481.

152. Takeda N,, Kajiwara T., Suzuki H., Okazaki R., Tokitoh N. Synthesis and properties of the first stable silylene-isocyanide complexes // Chem. Eur. J., 2003, 9, 3530-3543.

153. Takeda N., Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R., Nagase S. Reaction of a sterically hindered silylene with isocyanides: The first stable silylene-Lewis base complexes // J. Am .Chem. Soc., 1997, 119, 1456-1457.

154. Hurni K. L., Rupar P. A., Payne N. C., Baines K. M. On the synthesis, structure, and reactivity of tetramesityldigermene // Organometallics, 2007, 26, 5569-5575.

155. Tsumuraya T., Sato S., Ando W. Photolysis of cyclotrigermane synthesis and chemistry of digermiranes and digermelanes containing'sulfur and selenium // Organometallics, 1988, 7, 2015-2019.

156. Masamune S., Hanzawa Y., Williams D. J. Synthesis of a cyclotrigermane and its conversion to adigermene// J. Am .Chem. Soc., 1982, 104, 6136-6137.

157. CH2Me2Si(Me3Si)2CSnMe(OCOCF3)C(SiMe3)2SiMe2CH2, and

158. CF3COO)2MeSnC(SiMe3)2SiMe2CH2CH2Me2Si(Me3Si)2CSnMe(OCOCF3)2 // Organometallics, 2000, 19, 49-53.

159. Eaborn C., Ganicz T., Hitchcock P. B., Smith J. D., Sozerli S. E. A novel organolead(II) species, the plumbacycloalkane derivative CH2SiMe2C(SiMe3)(2)PbC(SiMe3)(2)SiMe2CH2. //Organometallics, 1997, 16, 5621-5622.

160. Weidenbruch M., Schlaefke J., Schafer A., Peters K., Vonschnering H. G., Marsmann H. Bis(2.4,6-tri-tert-butylphenyl)stannanediyl a diarylstannylene without donor stabilization // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1846-1848.

161. Sturmann M., Weidenbruch M., Klinkhammer K. W., Lissner F., Marsmann H. New plumbylenes and a plumbylene dimer with a short lead-lead separation // Organometallics, 1998, 17, 4425-4428.

162. Yang X. J., Wang Y. Z., Wei P. R., Quillian B., Robinson G. H. Syntheses and structures of new diaryl lead(Il) compounds PbR2 (l,R=2,4,6-triphenylphenyl; 2, R=2,6-bis(l naphthyl)phenyl) // Chem. Commun., 2006, 403-405.

163. Tajima T., Takeda N., Sasamori T., Tokitoh N. A kinetically stabilized stannanetellone, a tin-tellurium double-bonded compound // Organometallics, 2006, 25, 3552-3553.

164. Spikes G. H., Peng Y., Fettinger J. C., Power P. P. Synthesis and characterization of the monomeric sterically encumbered diaryls E{C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr-2}2 (E = Ge, Sn, or Pb) // Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 1005-1010.

165. Kano N., Shibata K,, Tokitoh N., Okazaki R. Synthesis, structure, and reactivity of kinetically stabilized divalent organolead compounds (plumbylenes) // Organometallics, 1999, 18, 2999-3007.

166. Phillips A. D., Hino S., Power P. P. A reversible valence equilibrium in a heavier main group compound //J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 7520-7521.

167. Hino S„ Olmstead M., Phillips A. D., Wright R. J., Power P. P. Terphenyl ligand stabilized lead(II) derivatives: Steric effects and lead-lead bonding in diplumbenes // Inorg. Chem., 2004, 43, 7346-7352.

168. Kira M., Yauchibara R., Hirano R., Kabuto C., Sakurai H. Synthesis and x-ray structure of the first dicoordinate dialkylstannylene that is monomeric in the solid state // J. Am. Chem. Soc., 1991. 113, 7785-7787.

169. Kira M., lshida S., Iwamoto T., Ichinohe M., Kabuto C., Ignatovich L., Sakurai H. Synthesis and Structure of a Stable Cyclic Dialkylgermylene // Chem. Lett., 1999, 28, 263-264.

170. Kira M., Ishida S., Iwamoto T., Kabuto C. The First Isolable Dialkylsilylene // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9722-9723.

171. Kira M., Ishida S., Iwamoto T., Yauchibara R., Sakurai H. New synthesis of a stable dialkylstannylene and its reversible complexation with tetrahydrofuran. // J. Organomet. Chem., 2001, 636, 144-147.

172. Mackay K. M. The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds // Wiley, Chichester, 1995, 97-195.

173. Lange L., Meyer B., Dumont W. W. Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)germylene and bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)germathione isomerization by spontaneous C-H insertion // J. Organomet. Chem., 1987, 329, C17-C20.

174. Moiseev A. G., Leigh W. J. Direct detection of diphenylsilylene and tetraphenyldisilene in solution // Organometallics, 2007, 26, 6268-6276.

175. Takeda N., Kajiwara T., Tokitoh N. Reaction of stable silylene-lsocyanide complexes with boranes: Synthesis and properties of the first stable silylborane-isocyanide complexes // Chem. Lett., 2001, 1076-1077.

176. Kajiwara T., Takeda N., Sasamori T., Tokitoh N. Insertion of an overcrowded silylene into hydro- and haloboranes: A novel synthesis of silylborane derivatives and their properties // Organometallics, 2004, 23, 4723-4734.

177. Takeda N., Tokitoh N., Okazaki R. A novel reaction mode in the cycloaddition of thermally generated silylenes with conjugated dienes // Chem. Lett., 2000, 622-623.

178. Bobbitt K. L., Gaspar P. P. 1-2-adducts from silylenes and 1,3-butadiene // J. Organomet. Chem., 1995, 499, 17-26.

179. Wegner G. L., Berger R. J. F., Schier A., Schmidbaur H. Ligand-protected strain-free diarylgermylenes //Organometallics. 2001, 20, 418-423.

180. Takeda N., Tokitoh N., Okazaki R. Reaction of a stable silylene-isocyanide complex with nitrile oxides: A new approach to the generation of a silanone // Chem. Lett., 2000, 244-245.

181. Iwamoto T., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Addition of stable nitroxide radical to stable divalent compounds of heavier group 14 elements // J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 9300-9301.

182. Iwamoto T., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Diverse reactions of nitroxide-radical adducts of silylene, germylene, and stannylene // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 13371341.

183. Rupar P. A., Jennings M. C., Ragogna P. J., Baines K. M. Stabilization of a transient diorganogermylene by an N-heterocyclic carbene // Organometallics, 2007, 26, 4109-4111.

184. Matsunaga P. T., Kouvetakis J., Groy T. L. Synthesis and characterization of tetrakis(trihalogermyl)methanes molecules containing sterically strained carbon centers // Inorg. Chem., 1995, 34, 5103-5109.

185. Tian X., Pape T., Mitzel N. W. Crystal structure of germanium(II) dichloride solvated by tetrahydrofuran // Heteroatom Chem., 2005, 16, 361-363.

186. Leung W. P., Kan K. W., Chong K. H. Reactions of some organogermanium(II) chlorides //Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2253-2265.

187. Rupar P. A., Staroverov V. N., Ragogna P. J., Baines K. M. A germanium(II)-centered dication //J Am .Chem. Soc., 2007. 129, 15138-+.

188. Rupar P. A., Jennings M. C., Baines K. A. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbene complexes of germanium(II) // Organometallics, 2008, 27, 5043-5051.

189. Arduengo A. J., Dias H. V. R., Calabrese J. C., Davidson F. A carbene-GeI2 adduct -model of the non-least-motion pathway for >dimerization of singlet carbenes // Inorg. Chem., 1993, 32,1541-1542.

190. Jutzi P., Leue C. (Supermesityl)chlorogermylene (supermesityl = tBu3CâH2) synthesis and derivatization to (supermesityl)ferriogermylenes // Organometallics, 1994, 13, 2898-2899.

191. Ohtaki T., Ando W. Dichlorodigermacyclobutanes and digermabicyclo2.2.0.hexanes from the reactions of [tris(trimethylsilyl)methyl]chlorogermylene with olefins // Organometallics, 1996, 15, 3103-3105.

192. Pu L. H., Phillips A. D, Richards A. F., Stender M„ Simons R. S., Olmstead M. M., Power P. P. Germanium and tin analogues of alkynes and their reduction products // J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 11626-11636.

193. Eichler B. E., Pu L. H., Stender M., Power P. P. The synthesis and structure of sterically encumbered terphenyl tin(II) halide derivatives: simultaneous existence of monomers and dimers in the crystalline phase // Polyhedron, 2001, 20, 551-556.

194. Nagendran S., Roesky H. W. The chemistry of aluminum(I), silicon(II), and germanium(II) // Organometailics, 2008, 27, 457-492.

195. Hill N. J., West R. Recent developments in the chemistry of stable silylenes // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4165-4183.

196. Kuhl O. N-heterocyclic germylenes and related compounds // Coord. Chem. Rev., 2004, 248,411-427.

197. Harris D. H., Lappert M. F. Monomeric, volatile bivalent amides of group-IVB elements, M(NR22)2 and MCNR'R-^ (M = Ge, Sn, or Pb; R1 = Me3SI, R2= Me3C) // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1974, 895-896.

198. Schnepf A. GeN((SiMe2Pr)-Pr-i)2.2:'A new germylene and its coordination chemistry leads to the shortest Ge-Co bond // Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 935-938.

199. Veith M., Rammo A. Synthesis and reactivity investigations of an intramolecularly base stabilized germanium(ll) azide // Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 662-668.i

200. Babcock J. R., Liable-Sands L., Rheingold A. L., Sita L. R. Syntheses, structural characterizations, and heterocumulene metathesis studies of new monomeric bis(triorganosilylamido)tin(II) derivatives // Organometailics, 1999, 18, 4437-4441.

201. Tang Y. J., Felix A. M., Zakharov L, N., Rheingold A. L., Kemp R. A. Syntheses and structural characterization of a monomeric tin(II) diamide and a novel chlorotin(II) amide trimer // Inorg. Chem., 2004, 43, 7239-7242.

202. Tsutsui S., Sakamoto K., Kira M. Bis(diisopropylamino)silylene and its dimer // J. Am .Chem. Soc., 1998, 120, 9955-9956.

203. Lee G. H., West R., MullerT. Bisbis(trimethylsilyl)amino.silylene, an unstable divalent silicon compound//J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 8114-8115.

204. Cowley A. H., Giolando D. M., Jones R. A., Nunn C. M., Power J. M. Syntehsis and strucutre of Pb(n-P-tert-Bu2)P-tert-Bu2.2 a perphosphido lead(II) dimer// Polyhedron, 1988, 7, 1909-1910.

205. Matchett M. A. Chiang M. Y., Buhro W. E. Disilylphosphido complexes MP(SiPH3)2.2, where M-Zn, Cd, Hg, and Sn effective steric equivalency of P(SiPH3)2 and N(SiMe3)2 ligands // Inorg. Chem., 1994, 33, 1109-1114.

206. Fjeldberg T., Hitchcock P. B., Läppert M. F., Smith S. J., Thorne A. J. Chemistry of bulky alkoxides of buvalent germanium and tin structures of gaseous Sn(OBut)2.2 andcrystalline Ge(OCBut3)2 //J. Chem. Soc.-Ch'em. Commun., 1985, 939-941.j

207. Weinert C. S., Fenwick A. E., Fanwick P. E., Rothwell I. P. Synthesis, structures and reactivity of novel germanium(ll) aryloxide and arylsulfide complexes // Dalton Trans., 2003, 532-539. I

208. Spikes G. H., Peng Y., Fettinger J. C.Jsteiner J., Power P. P. Different reactivity of the heavier group 14 element alkyne analogues ArlMMAr ' (M = Ge, Sn; Ar ' = C(,Hy2,6(Ceti3,-2,6-Pr-2i)2) with R2NO // Chem. Commun., 2005, 6041-6043.

209. Paetzold P., Hahnfeld D., Englert U. Addition of stannylenes to iminoboranes // Chem.

210. Ber.-Recl., 1992, 125, 1079-1081. 1i

211. Chorley R. W., Hitchcock P. B., Lappert M. F. Preparation and X-ray characterization of the 1st heteroleptic hydrocarbon-soluble tin(II) pseudohalide, Sn(NCS)N(SiMe3)2. // J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1992, 1451-1452.

212. Veith M. Unsaturated molecules cantaining main group metals // Angew. Chem.-Int.

213. Edit. Engl., 1987, 26, 1-14.

214. Veith M., Werle E., Lisowsky R., Koppe R., Schnockel H. Spectroscopic identification of a bis(amino)silylene // Chem. Ber.-Recl., 1992, 125, 1375-1377.

215. Arduengo III A. J., Harlow R. L., Kline M. A stable crystalline carbene // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361-363.

216. Denk M., Lennon R., Hayashi R., West R., Belyakov A. V., Verne H. P., Haaland A., Wagner M., MetzlerN. Synthesis and Structure of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2691-2692.

217. Gans-Eichler T., Gudat D., Nieger M. Tin Analogues of ldquoArduengo Carbenesrdquo: Synthesis of 1,3,2-Diazastannoles and Transfer of Sn Atoms between a 1,3,2-Diazastannole and aDiazadiene-1,3 //Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1888-1891.

218. West R„ Denk M. Stable silylenes: Synthesis, structure, reactions // Pure Appl. Chem., 1996, 68, 785-788.

219. Charmant J. P. H., Haddow M. F., Hahn F. E., Heitmann D., Frohlich R., Mansell S. M., Russell C. A., Wass D. F. Syntheses and molecular structures of some saturated N-heterocyclic plumbylenes // Dalton Trans., 2008, 6055-6059.

220. Li W. J,, Hill N. J., Tomasik A. C., Bikzhanova G., West R. A new monomeric saturated N-heterocyclic silylene as a racemic mixture // Organometallics, 2006, 25, 3802-3805.

221. Tomasik A. C., Mitra A., West R. Synthesis and Reactivity of Three New N-Heterocyclic Silylenes // Organometallics, 2009, 28, 378-381.

222. Pfeiffer J., Maringgele W., Noltemeyer M., Meller A. Reactions of germylenes with azides iminogermanes, azidogermanes, tetrazagermoles, and hexaazadigermadispirododecanes //Chem. Ber., 1989, 122, 245-252.

223. Pfeiffer, J., Noltemeyer M., Meller A. Aza-2-germa(II)-indanes and thia-2-germa(II)-indanes and corresponding 2,2'-spirobi(2-germaindanes) // Z. Anorg. Allg. Chem., 1989, 572, 145-150.

224. Gehrhus B., Lappert M. F., Heinicke J., Boese R., Blaser D. Synthesis, structures and reactions of new thermally stable silylenes // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1995, 1931-1932.

225. Hahn F. E., Wittenbecher L., Le Van D., Zabula A. V. Benzimidazolin-2-stannylenes with N.N '-alky! (Me and Et) and Lewis base functional groups // Inorg. Chem., 2007, 46, 76627667.

226. Kuhl O., Lonnecke P., Heinicke J. Influence of anellation in unsaturated heterocyclic diaminogermylenes // Polyhedron, 2001, 20, 2215-2222.

227. Heinicke J., Oprea A. Higher carbene homologues: Naphtho2,3-d.-1,3,2 lambda(2)-diazagermole, -diazastannole, and attempted reduction of 2,2-dichloronaphtho[2,3-d]-l,3,2-diazasilole // Heteroatom Chem., 1998, 9, 439-444.

228. Fedushkin I. L., Skatova A. A., Chudakova V. A., Khvoinova N. M., Baurin A. Y., Deckert S., Hummert M., Schumann IH. Stable germylenes derived from 1,2-bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics, 2004, 23, 3714-3718.

229. Haaf M„ Schmedake T. A., West R. Stable silylenes // Acc. Chem. Res., 2000, 33, 704714. ,I

230. Zabula A. V., Hahn F. E. Mono- jand Bidentate Benzannulated N-Heterocyclic Germylenes, Stannylenes and Plumbylenes // Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 5165-5179.

231. Gans-Eichler T., Gudat D., Nattinen K./ Nieger M. The transfer of tin and germanium atoms form N-heterocyclic stannylenes and germylenes to diazadienes // Chem. Eur. J., 2006, 12, 1162-1173.I

232. Antolini F., Gehrhus B., Hitchcock P. B., Lappert M. F., Slootweg J. C. Reaction of the silylene SifOiCIhBu^CeFM^. with the alkali metal silylamides MN(SiMe3)R] (M = Li, Na or K; R = SiMe3 or SiMe2Ph) // Dalton Trans., 2004, 3288-3294.i

233. Pietschnig R. Insights into the reactivity and structure of silylene phosphonium ions // Chem. Commun., 2004, 546-547.

234. Miller K. A., Bartolin J. M., O'Neill R. M., Sweeder R. D., Owens T. M„ Kampf J. W., Holl M. M. B., Wells N. J. C-H activation of ethers and alkanes by germylene-aryl halide complexes //J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 8986-8987.i

235. Zabula A. V., Hahn F. E., Pape T., Hepp A. Preparation and coordination chemistry of bidentate benzimidazoline-2-germyIenes // Organometallics, 2007, 26, 1972-1980.

236. Ionescu E., Gehrhus B., Hitchcock P. B., Nieger M., Streubel R. Surprising reactions of a 2H-azaphosphirene complex with a silylene // Chem. Commun., 2005, 4842-4844.

237. Neumann E., Pfaltz A. Synthesis and Characterization of Cationic Rhodium Complexes with Stable Silylenes // Organometallics, 2005, 24, 2008-2011.

238. Driess M., Yao S. L., Brym M., van Wuellen C., Lentz D. A new type of N-heterocyclic silylene with ambivalent reactivity//J. Am .Chem. Soc., 2006, 128, 9628-9629.

239. Driess M., Yao S. L., Brym M., van Wullen C. A heterofulvene-like germylene with a betain reactivity // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4349-4352.

240. Andriamizaka J. D., Couret C., Escudie J., Satge J. Synthesis and structure of the first stable diphosphinilgermylene // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1991, 63, 341-345.

241. Jutzi P., Hoffmann H. J., Brauer D. J., Kruger C. Stabilization of monomeric dichlorogermylene // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl., 1973, 12, 1002-1003.

242. Stanciu C„ Hino S. S„ Stender M., Richards A. F., Olmstead M. M., Power P. P. Synthesis and characterization of Ge(II), Sn(II), and Pb(Il) monoamides with -NH2 ligands // Inorg. Chem., 2005, 44, 2774-2780.

243. Yamashita M., Murakami H., Unrin-In T., Kawachi A., Akiba K., Yamamoto Y. Synthesis and structure of a germylene bearing a 1,8-dimethoxyanthracene ligand // Chem. Lett., 2005, 34, 690-691.

244. Jutzi P., Keitemeyer S., Neumann B., Stammler A., Stammler H. G. Synthesis and structure of the first oxygen-donor-stabilized organogermanium(II) compounds // Organometallics, 2001, 20, 42-46.

245. Mehring M., Low C., Schurmann M., Uhlig F., Jurkschat K., Mahieu B. Novel heteroleptic stannylenes with intramolecular 0,C,0-donor stabilization // Organometallics, 2000, 19, 4613-4623.

246. Schmidt H., Keitemeyer S., Neumann B., Stammler H. G., Schoeller W. W., Jutzi P. Germylenes and gennyl cations with the 2,4-di-tert-butyl-6-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl ligand//Organometallics, 1998, 17,2149-2151.

247. Cardin C. J., Cardin D. J., Constantine S. P., Todd A. K., Teat S. J., Coles S. The first structurally authenticated compound containing a bond between divalent tin and tetravalent tin // Organometallics, 1998, 17,2144-2146.

248. Eaborn C., Hitchcock P. B., Smith J. D., Sozerli S. E. Synthesis and crystal structures of the compounds Sn{C(SiMe2Ph)3}Cl.2, [Pb{C(SiMe3)3}Cl]3, and [M{C(SiMe3)3(SiMe2OMe)}Cl]2 (M = Sn or Pb) // Organometallics, 1997, 16, 5653-5658.

249. Krummenacher I., Schwald C., Ruegger H., Breher F. Cationic main group element cages of germanium(II) and tin(II) consisting of 3,5-di(t-butyI) substituted pyrazolyl ligands in the bridging position //Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 2354-2361.

250. Krummenacher I., Breher F. Two different products observed in the reaction of a bis(germylene) with molybdenum hydride Mo(H)Cp(CO)3. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 965-971.

251. Breher F., Ruegger 11. Distannenes turned inside out: Bis(stannylenes) with an unusual structural motif// Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 473-477.

252. Driess M., Dona N., Merz K. Metal-induced formation of a new chiral bidentate N,0 ligand and the synthesis of novel monomeric germylenes // Dalton Trans., 2004, 3176-3177.

253. Barrau J., Rima G., EiAmraoui T. New bivalent germanium, tin and lead compounds with

254. M-O bond // Inorg. Chim. Acta, 1996, 241, ?-10.

255. Barrau J., Rima G., El Amraoui ll The stable divalent homoleptic species (ArO)2M (Ar=2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl; M=Ge, Sn, Pb) // Organometallics, 1998, 17, 607-614. )I

256. Barrau J., Rima G., El-Amraoui Stable divalent heteroleptic species ArO(X)M Ar=2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenyl, M=Ge, Sn, Pb. //J. Organomet. Chem., 1998, 561, 167-174. ^

257. Nechaev M. S. New type of reactions of stannylenes with organic azides: Theoretical study//J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2008, 862, 49-52.

258. Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Bukalov S. S., Leites L. A. Can Sn(OCH2CH2NMe2)2 behave as a stannylene? Equatorial-axial isomerism in the tin(II)-iron(0) complex (Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 // Dalton Trans., 2007, 3489-3492.

259. So C. W., Roesky H. W., Magull J., Oswald R. B. Synthesis and characterization of PhC(NtBu)2.SiCl: A stable monomeric chlorosilylene // Angcw. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3948-3950.

260. Green S. P., Jones C., Junk P. C., Lippert K. A., Stasch A. Synthetic, structural and theoretical studies of amidinate and guanidinate stabilised germanium(I) dimers // Chem. Commun., 2006, 3978-3980.

261. Nimitsiriwat N., Gibson V. C., Marshall E. L., White A. J. P., Dale S. H„ Elsegood M. R. J. Tert-butylamidinate tin(II) complexes: high activity, single-site initiators for the controlled production of polylactide // Dalton Trans., 2007, 4464-4471.

262. Stobart S. R. Churchill M. R., Hollander F. J., Youngs W. J. Characterization and X-ray crystal structure of a monomeric germylene derivative, Ge(acac)I (acac = acetylacetone) // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1979,911-912.

263. Ding Y. Q., Roesky H. W„ Noltcmeyer M., Schmidt H. G., Power P. P. Synthesis and structures of monomeric divalent germanium and tin compounds containing a bulky diketiminato ligand //Organometallics, 2001, 20, 1190-1194.

264. Fischer E. O., Grubert H. Uber aromatenkomplexe von metallen .4. Di-cyclopentadienyl-blei // Z. Anorg. Allg. Chem., 1956, 286, 237-242.

265. Scibelli J. V., Curtis M. D. Bis(7t-cyclopentadienyl)germanium(II) // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 924-925.

266. Jutzi P., Holtmann U., Kanne D., Krüger C., Blom R., Gleiter R., Hyla-Kryspin I. Decamethylsilicocene The First stable silicon(ll) compound: Synthesis, structure, and bonding //Chem. Ber., 1989, 122, 1629-1639.

267. Jutzi P., Leszczynska K., Neumann B., Schoeller W. W., Stammler H. G. 2,6-(Trip)2H3C6.(Cp*)Si: A Stable Monomeric Arylsilicon(II) Compound // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2596-2599.

268. Jutzi P. Cyclopentadienyi complexes with main-group elements as central atoms a decade of research // J. Organomet. Chem., 1990, 400, 1-17.

269. Jutzi P. 7t-Bonding to main-group elements // Adv. Organomet. Chem., 1986, 26, 217295.

270. Kuhler T., Jutzi P. Decamethylsilicocene: Synthesis, structure, bonding and chemistry /

271. Adv. Organomet. Chem. (Ed.). San Diego: Academic Press Inc, 2003. P. 1-34.i

272. Jutzi P., Hielscher B. A new approach to group IVBb metallocenes // J. Organomet. Chem., 1985, 291, C25-C27. i

273. Constantine S. P., Cox H., Hitchcock P. B., Lawless G. A. Parallel metallocenes of germanium, tin, and lead // Organometallics, 2000, 19, 317-326.

274. Smith J. D., Hanusa T. P. Trends in the structures and energetics of the group 14 metallocenes (C5H5)(2)M (M = Si-Pb): A density functional theory study // Organometallics, 2001,20,3056-3062.

275. Rayon V. M., Frenking G. Structures, bond energies, heats of formation, and quantitative bonding analysis of main-group metallocenes E(Cp)(2). (E=Be-Ba, Zn, Si-Pb) and [E(Cp)] (E=Li-Cs, B-Tl) // Chem. Eur. J., 2002, 8, 4693-4707.

276. Jutzi P., Mix A., Neumann B., Rummel B., Stammler H. G. Novel pi-complexes of divalent silicon: mixed substituted neutral sandwich compounds and the half-sandwich cation ((Pr5C5)-Pr-i)Si+ // Chem. Commun., 2006, 3519-3521.

277. Heeg M. J., Janiak C., Zuckerman J.J. Decaphenylstannocene, ita-5-(C6Ll5)5C5.2Sn(Il) -the 1st symmetrical main-group sandwic compound//J. Am .Chem. Soc., 1984, 106,4259-4261.I291

278. Constantine S. P., Hitchcock P. B., Lawless G. A., de Lima G. M. Syntheses and molecular structures of Sn{eta-C5Me4(SiMe2But)}2. and [Fe{eta-C5Me4(SiMe2But)}2] // Chem. Commun., 1996, 1101-1102.

279. Sitzmann H., Boese R., Stellberg P. Meso- und i?ac-Decaisopropylstannocen: Stereoisomerie bedingl durch parallele Anordnung zweier Pentaisopropylcyclopentadienyl-Liganden in Schaufelrad-Konformation // Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 751-755.

280. Jutzi P., Kohl F., Hofmann P., Kruger C., Tsay Y. H. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium and tin and (pentamethylcyclopentadienyl)germanium and tin cations synthesis, structure, ans bonding properties // Chem. Ber.-Recl., 1980, 113, 757-769.

281. Jutzi P., Mix A., Rummel B., Schoeller W. W., Neumann B., Stammler H. G. The (Me5C5)Si+ cation: A stable derivative of HSi+ // Science, 2004, 305, 849-851.

282. Rouzaud J., Joudat M., Castel A., Delpech F., Riviere P., Gornitzka H., Manriquez J. M., Chavez I. New linked di-germanocenes and di-stannocenes // J. Organomet. Chem., 2002, 651, 44-51.

283. Cowley A. H., Macdonald C. L. B., Silverman J. S., Gorden J. D., Voigt A. Triple-decker main group cations // Chem. Commun., 2001, 175-176.

284. Cowley A. H., Jones J. N,, Macdonald C. L. B. Triple-decker tin and lead cations // Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 578-582.

285. Angermund K., Jonas K., Kruger C., Latten J. L., Tsay Y.-H. The synthesis and crystal structure of Sn(C6H4CH2NMe2-o)2, and its reaction with Co(r|5-C5H5)(r|2-C2H4)2 // J. Organomet. Chem., 1988, 353, 17-25.

286. Atwood D. A., Jegier J. A., Martin K. J., Rutherford D. Tetradentate-N202 ligand complexes of tin(II) X-ray crystal structure of N,N'-(l,2-ethylene)bis(salicylaldamine).tin(II), (salenNH2Sn) // J. Organomet. Chem., 1995, 503, C4-C7.

287. Jutzi P., Keitemeyer S., Neumann B., Stammler H. G. Novel heteroleptic germanium(II) compounds from 2,4-di-tert-butyl-6-((dimethylamino)methyl)phenyl.germanium chloride: Synthesis, structure, and derivatization // Organometallics, 1999, 18, 4778-4784.

288. Suh S., Hoffman D. M. Synthesis of tin oxide precursors and related germanium and lead compounds// Inorg. Chem., 1996, 35, 6164-6169.

289. Hascall T., Rheingold A. L., Guzei I., Parkin G. Subvalent germanium and tin complexes supported by a dianionic calixarene ligand: structural characterization of exo and endo isomers ofBu(t)calix((TMS)2).Ge//Chem. Commun., 1998, 101-102.

290. Vandenbergen A. M., Cashion J. Dl, Fallon G. D., West B. O. Ciystal structures, Mossbauer spectra and reactivity of Sn-II salicylideneimines // Aust. J. Chem., 1990, 43, 15591571. 1i

291. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Bairau J. Tricoordinated species of group 14. (Schiff base)M=E (M = Ge, Sn; E N-SiMe3, S, Se) // Main Group Met. Chem., 1999, 22, 703-711.

292. Kuchta M. C., Hahn J. M., Parkin G. levaient tin and lead complexes of a bulky salen ligand: the syntheses and structures of Salen(But),Me.Sn and [Salen(But),Me]Pb // J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1999, 3559-3563. J

293. Barnhart D. M„ Clark D. L., Watkin J.' G. Bis(2,6-di-tert-butylphenolato-kappa-0)TIN //

294. Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commiin, 1994, 50, 702-704.

295. Mazieres S., Lavayssiere H., Dousse Gl, Satge J. Physical-chemical studies and reactivity of new divalent germanium species // lnorg. Chim. Acta, 1996, 252, 25-32.

296. Chem., 2005. 19, 774-777. S(.

297. Gillespie R. J. Molecular Geometry // Van Nostrand Reinhold, London, 1972, 1.

298. Silverman L. D., Zeldin M. Synthesis and characterization of a new class of bivalent germanium compounds // lnorg. Chem., 1980, 19, 272-273.

299. Lavayssiere H., Dousse G., Satge J. Oxazolidones and dioxolones of germanium(IV), germanium(II), phosphorus(Ill), arsenic(III) and sulfur// Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1990, 53,411-422.

300. Ding Y. Q., Ma Q. J., Roesky H. W., Herbst-Irmer R., Uson I., Noltemeyer M., Schmidt

301. H. G. Synthesis, structures, and reactivity of alkylgermanium(II) compounds containing a diketiminato ligand // Organometallics, 2002, 21, 5216-5220.

302. McGeary M. J., Folting K., Caulton K. G. Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(Ii) // Inorg. Chem., 1989, 28, 4051-4053.

303. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint//Chem. Rev., 1988, 88, 899-926.

304. Veith M., Becker S., Huch V. An intramolecularly Lewis-base-stabilized Ge^N-compound and a related Ge-Fe complex // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl., 1990, 29, 216-218.

305. Veith M., Rammo A. Synthesis of cyclic, chiral compounds including Ge-El double bonds (E1=N, S, (O)) and their dynamic behaviour in solution // Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623, 861-872.

306. Rivierebaudet M., Satge J., Morere A. N-mesityldimesitylgermaimine // J. Organomet. Chem., 1990,386, C7-C11.

307. Ando W., Ohtaki Т., Kabe Y. Synthesis, structure, and photoreaction of bis(germanimines)//Organometallics, 1994, 13,434-435.

308. Ohtaki H. Synthesis, structure, and photoreaction of a new bis(germanimines) // Heteroatom Chem., 1994, 313.

309. A. M. Храмук, Пинчук A. M. Реакции органических азидов с производными олова-2//Ж. Общ. Хим., 1983, 19, 883.

310. Roy U. К„ Roy S. SnCl2 mediated efficient N,N-dialkylation of azides to tertiary-amine via potential stannaimine intermediate//J. Organomet. Chem., 2006, 691, 1525-1530.

311. Davies A. G. Organotin Chemistry, Second Edition // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, 2004, 1.

312. Lewis R. J. Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials // Wiley, New York, 2000,1.

313. Ionkin A. S. United States Patent Application Publication, No. 0243390, 2007. //

314. Petrovic Z. S. in: H.R. Kricheldorf, O. Nuyken, and G. Swift, (Eds.), Handbook of polymer synthesis, Second ed. // Marcel Dekker, New York, 2005, 120-165.

315. Bernard J.-M., Frances J.-M., Jousseaume B., Noiret N., Pereyre M. // PCT Int. Appl., 1995, WO 9521694 Al 19950817,37.

316. Marks T. J. Dialkylgermylene and dialkylstannylene-pentacarbonylchromium complexes //J. Am .Chem. Soc., 1971, 93, 7090-7091.

317. Petz W. Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands//Chem. Rev., 1986, 86, 1019-1047.1

318. Herrmann W. A. Multiple bonds between tarnsition-metals and bare main group elements links between inorganic solid-state chemistry and organometallic chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, 56-76. )I

319. Holt M. S., Wilson W. L., Nelson JJ H. TRANSITION-METAL TIN CHEMISTRY // Chem. Rev., 1989, 89, 11-49.f

320. Rossi A. R., Hoffmann R. Transition-matal pentacoordination // Inorg. Chem., 1975, 14, 365-374.

321. Schmedake T. A., Haaf M., Paradise B. J., Millevolte A. J., Powell D. R., West R. Electronic and steric properties of stable silylene ligands in metal(O) carbonyl complexes // J. Organomet. Chem., 2001, 636, 17-25.

322. Veith M., Hans J. Chemistry of alkoxystannates. 7. Different reaction behavior of lead bis(tri-tert-butoxygermanate) and lead bis(tri-tert-butoxystannate) towards nonacarbonyldiiron // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 878-880.

323. Veith M. Kafer D. Koch J., May P., Stahl L., Huch V. Alkoxygermanates(II), alkoxystannates(ll), and alkoxyplumbates(ll) of divalent metal-ions. 2. Compounds of the formula M2El2(OtBu)8 // Chcm. Ber., 1992, 125, 1033-1042.

324. Veith M., Weidner S., Kunze K., Kafer D., Hans J., Huch V. One-dimensional arrangements of metal atoms in transition-metal carbonyl-complexes of mixed main-group metal alkoxides // Coord. Chem. Rev., 1994, 137, 297-322.

325. Weidenbruch M., Stilter A., Peters K., vonSchnering H. G. Compounds of germanium and tin .20. Stannylene complexes of iron and nickel without donor stabilization // Chem. Ber., 1996,129,1565-1567.

326. Veilh M., Opsolder M., Zimmer M., Huch V. New silyl-substituted tin-nitrogen heterocubanes: Fourfold metal-coordinated nitrogen and exceptional chemical and NMR properties // Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 1143-1146.

327. Agustin D., Rima G., Gornitzka FI., Barrau J. (Schiff base) divalent group 14 element species: Manganese and iron complexes (Salen)M=Mn(Co)(2)(eta(5)-C5H5) (M-14 = Ge, Sn, Pb) and (Salen)Sn=Fe(CO)(4) // Inorg. Chem., 2000, 39, 5492-5495.

328. Braunstein P., Veith M., Blin J., Huch V. New mono- and polynuclear iron silylene and stannylene complexes // Organometallics, 2001, 20, 627-633.

329. Veith M., Muller A., Stahl L., Notzel M., Jarczyk M., Huch V. Formation of metal clusters or nitrogen-bridged adducts by reaction of a bis(amino)stannylene with halides of two-valent transition metals // Inorg. Chem., 1996, 35, 3848-3855.

330. Weidenbruch M., Stilter A., Peters K., vonSchnering H. G. Compounds of germanium and tin .17. Alkylarylstannylene complexes of chromium and molybdenum without donor stabilization // Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 534-538.

331. Tolman C. A. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis // Chem. Rev., 1977, 77, 313-348.

332. Tolman C. A. Electron donor-acceptor properties of phosphorus ligands. Substituent additivity//J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2953-2956.

333. Perrin L., Clot E., Eisenstein O., Loch J., Crabtree R. H. Computed Ligand Electronic Parameters from Quantum Chemistry and Their Relation to Tolman Parameters, Lever Parameters, and Hammett Constants // Inorg. Chem., 2001, 40, 5806-5811.

334. Frenking G., Fröhlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds // Chem. Rev., 2000, 100, 717-774.

335. Chianese A. R., Li X., Janzen M. C., Faller J. W., Crabtree R. H. Rhodium and Iridium Complexes of N-Heterocyclic Carbenes via Transmetalation: Structure and Dynamics // Organometallics, 2003, 22, 1663-1667.

336. Kühl O. Predicting the net donating ability of phosphines—do we need sophisticated theoretical methods? // Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 693-704.

337. Davison A., Wilkinson G., McFarlaijd W., Pratt L. Formation of metal-hydrogen bonds in protonation of transition-metal-carbonyl complexes//J. Chem. Soc., 1962, 3653-3658.

338. Riley P. E., Davis R. E. Crystal structures at -35°C of tetraphenylphosphonium (triphenylphosphono)tetracarbonylmanganaite and (triphenylphosphino)tetracarbonyliron // Inorg. Chem., 1980, 19, 159-165. j

339. Ofele K. A new transition-matel carbon complexe l,3-dimethyl-4-imidazolinylid-2-ene pentacarbonylchromium // J. Organomet. Cl|em., 1968, 12, P42.

340. Ofele K., Kreiter C. G. (1,4-dimeth) ltetrazolium)carbonylferrates, starting products for (1,4-dimethyltetrazolinylidene)- and bis(methylamino)carbene complexes // Chem. Ber., 1972, 105,529-531. 1

341. Veith M., Rosier R. Tl(OtBu)3Sn a small pentatomic cage molecule // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1982, 21, 858-859.

342. Kuzu I., Krummenacher I., Meyer J., Armbruster F., Breher F. Multidentate ligand systems featuring dual functionality // Dalton Trans., 2008, 5836-5865.

343. Gade L. H. Tripodal triamidometallates of the heavy group 14 elements: Inorganic cages with remarkable "ligand properties" // Eur. JvInorg. Chem., 2002, 1257-1268.

344. Braterman P. S. Metal Carbonyl Spectra, ed. P. M. Maitlis F. G. A. Stone and R. West // Academic Press, London, 1975, 286-290.

345. Bader R. W. Atoms in Molecules A Quantum Theory // University of Oxford Press, Oxford, 1990, 1.

346. Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theoret. Chim. Acta. (Berl.), 1977, 44, 129-138.

347. Veith M., Kafer D., Huch V. Alkoxostannates. 3. Strontium and barium alkoxostannates(II) molecules with S& symmetry // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, 375-377.

348. Huttner G., Gartzke W. Crystal and molecular structure of a tetracarbonyl(carbene)iron complex//Chem. Ber., 1972, 105,2714-2718.

349. Roesky H. W., Haiduc I., Hosmane N. S. Organometallic oxides of main group and transition elements downsizing inorganic solids to small molecular fragments // Chem. Rev., 2003, 103,2579-2595.

350. Jousseaume В., Laporte C., Rascle M. C., Toupance T. Dichlorodistannoxane transesterification catalysts, pure Lewis acids // Chem. Commun., 2003, 1428-1429.

351. Orita A., Mitsutome A., Otera J. Distannoxane-catalyzed highly selective acylation of alcohols //J. Org. Chem., 1998, 63, 2420-2421.

352. Grasa G. A., Singh R., Nolan S. P. Transesterification/acylation reactions catalyzed by molecular catalysts// Synthesis, 2004, 971-985.

353. Edelman M. A., Hitchcock P. В., Lappert M. F. Unusual kinetically stable dialkyltin(IV) oxides X-ray stryctures of (SnR2(p-0))2. and [(SnR2(0H))2(>0)] [R = CH(SIMe3)2] // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1990, 1116-1118.

354. Chorley R. W., Hitchcock P. В., Lappert M. F. Preparation and X-ray crystal-structure of SN(N(SiMe3)2)2(|a-02).2, a rare example of a bis(l,2-p.-peroxo)-bridged metal-complex // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1992, 525-526.

355. Schneider J. J., Hagen J., Heinemann O., Bruckmann J., Kruger C. Synthesis and characterization of organometallic precursors for the preparation of Sn/chalcogenide heterostructures//Thin Solid Films, 1997, 304, 144-148.

356. Beckmann J., Jurkschat K., Rabe S., Schurmann M. Hexakis(2,4,6-triisopropylphenyl)cyclotristannoxane a molecular diorganotin oxide with kinetically inert Sn-O bonds//Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 2413-2419.

357. Beckmann J., Ilenn M., Jurkschat K., Schurmann M., Dakternieks D., Duthie A. Hydrolysis of bis((trimethylsilyl)methyl)tin dihalides. Crystallographic and spectroscopic study of the hydrolysis pathway // Organometallics, 2002, 21, 192-202.

358. Belsky V. K., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Kolosova N. D., Beletskaya I. P. Alkalina-hvdrolysis of methyltris(trimethylsilyl)methyl.dichlorostannane // J. Organomet. Chem., 1983, 254, 189-192.

359. Weber U., Pauls N., Winter W., Siegmann H. B. Synthesis and structure of dimesityltinoxide // Z.Naturforsch.(B), 1982,37, 1316-1321.

360. Puff H., Schuh W., Sievers R., Wald W., Zimmer R. Low-molecular diorganotin-oxygen compounds di-tert-butyltin oxide and di-tert-amyltin oxide // J. Organomet. Chem., 1984, 260, 271-280.

361. Masamune S., Sita L. R., Williams D. J. Cyclotristannoxane (R2SnO)3 and cyclotristannane (R2Sn)3 systems synthesis and crystal-structures // J. Am .Chem. Soc., 1983, 105, 630-631.

362. Grutzmacher H., Pritzkow H. Oxidation of bis2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl.stannanediyl by triplet and complex-bound dioxygen // Chem. Ber., 1993, 126, 2409-2413.

363. Dakternieks D., Zobel B., Jurkschat K., Schurmann M., Tiekink E. R. T. Spacer-linked molecular diorganotin oxide // Organometallics, 2003, 22^ 1343-1345.

364. Schoop T,, Roesky H. W., Noltemiyer M., Schmidt H. G. Synthesis and reactivity of PH3Si0Re03, MeS3Ge0Re03, and (03R'e0PH2Sn0PH2Sn0H)2 // Organometallics, 1993, 12, 571-574.

365. Swamy K. C. K., Schmid C. G., Day R. O., Holmes R. R. Organotin clusters. 5. Crown and extended organooxotin compounds; formed with phosphinate ligands a new class oftetranuclear tin clusters // J. Am .Chem.,Soc., 1988, 110, 7067-7076.

366. Swamy K. C. K., Day R. O., Holmes R. R. Organotin clusters. 7. Polynuclear chlorinecontaining organooxotin clusters // Inorg. Chem., 1992, 31, 4184-4193.1.i

367. Zobel B., Schurmann M., Jurjcschat K., Dakternieks D., Duthie A. Novel molecular organotin oxides derived from alkylidene bridged ditin precursors: Syntheses and structures // Organometallics, 1998, 17, 4096-4104J

368. Prabusankar G., Jousseaume E organic Sn-6 oxide-hydroxide clusters

369. Toupance T., Allouchi H. Organic-inorganic Sn-12 and //Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1255-1258.

370. Janssen J., Magull J., Roesky H. W. X-ray structural characterization of a monoorganotin acid// Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1365-1367.i

371. Kourkoumelis N., Hatzidimitriou A., KovalaDemertzi D. The crystal structure of di-2-aminopyrimidinium tetraphenyldichIoro(mu-oxo)distannate // J. Organomet. Chem., 1996, 514, 163-167. I

372. Jurkschat K., Kruger C., Meunier-Piret J. Synthesis and structure of the first diorganotin dihydroxide. // Main Group Met. Chem!, 1992, 15, 61.

373. Padelkava Z., Nechaev M. S., Cernosek Z., Brus J., Ruzicka A. Solvent-Controlled Ring Size in Double C,N-Chelated Stannoxanes // Organometallics, 2008, 27, 5303-5308.

374. Kasna B„ Jambor R., Schurmann M„ Jurkschat K. 2,6-(t-Bu0CH2)2C6H3Sn(0H).20: A rare example of a monomeric tetraorganodistannoxane stabilized by intramolecular hydrogen bridges Hi. Organomet. Chem., 2007, 692, 3555-3558.

375. Rotar A., Varga R. A., Silvestru C. Intramolecular interactions in mu-oxido-bis{bis2-(dimethy!amino-methyI)phenyl.stannol} //Acta Cryst. Sect. C, 2007, 63, M355-M356.

376. Lockhart T. P. Steric effects in neophyltin(IV) chemistry // J. Organomet. Chem., 1985, 287, 179-186.

377. Wrackmeyer B. Application of Sn-119 NMR parameters // Ann. Rep. NMR Spectrosc., 1999, 38, 203-264.

378. Kapp J., Remko M„ Schleyer P. V. Reactions of H2X=XH2 and H2X=0 double bonds (X=Si, Ge, Sn, Pb): Are l,3-dioxa-2,4-dimetaletanes unusual molecules? // Inorg. Chem., 1997, 36, 4241-4246.

379. Dakternieks D., Kuan F. S., Duthie A., Tiekink E. R. T. The crystal structure of the triclinic polymorph of hexaphenyldistannane // Main Group Met. Chem., 2001, 24, 65-66.

380. Dakternieks D., Zhu H. J. Hypervalent monoorganyltin and diorganyltin(IV) fluoride complexes A F-19 and Sn-119 study of intermolecular and intramolecular dynamics in solution // Organometallics, 1992, 11,3820-3825.

381. Jurkschat K., Vandreumel S., Dyson G., Dakternieks D., Bastow T. J., Smith M. E., Drager M. Ring size control in diorganotin sulfides by intramolecular Sn-N coordination // Polyhedron, 1992, 11,2747-2755.

382. Padelkova Z., Vankatova H., Cisarova I., Nechaev M. S., Zevaco T. A., Walter O., Ruzicka A. Reactivity of a C,N-chelated Stannoxane // Organometallics, 2009, 28, 2629-2632.

383. Bloodwor A. J., Davies A. G., Vasishth S. C. Organometallic reactions. 7. Further addition reactions of tributyltin methoxide and of bistributyltin oxide // J. Chem. Soc. C, 1967, 1309-1315.

384. Blunden S. J., Hill R., Ruddick J. N. R. The structure of bis(trialkyltin) carbonates -evidence for 2 non-equivalent tin sites//J. Organomet. Chem., 1984, 267, C5-C8.

385. Padelkova Z., Cisarova I., Nechaev M. S., Ruzicka A. Reactivity of a C, N-chelated Stannylene with Calcogens // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 2871-2874.

386. Jacobsen H. J., Krebs B. Crystal-structure of monoclinic hexamethylcyclotristannathiane Hi. Organomet. Chem., 1977, 136, 333-338.

387. Puff H., Bongartz A., Sievers R., Zimmer R. Structure of the 1st open-chain diorganotin chalcogenide // Angew. Chem. Int. Ed., 1978, 17, 939-939.

388. Puff H., Bertram G., Ebeling B., Franken M., Gattermayer R., Hundt R., Schuh W., Zimmer R. X-ray crystallography and NMR-spectroscopy of di-tert-butyltinchalcogen 4-membered ring compounds //J. Organomet. Chem., 1989, 379, 235-245.

389. Matsuhashi Y., Tokitoh N., Okazaki R. Formation and reactions of stannanethiones and stannaneselones//Organometallics, 1993, 12, 2573-2583.

390. Tokitoh N., Suzuki H., Matsumoto T., Matsuhashi Y., Okazaki R., Goto M. 1,2,3,4,5-tetrathiametallolanes of group-14 metals, RR'MS4 (M = Si, Ge, and Sn) Synthesis and crystal structures//J. Am .Chem. Soc., 1991, 113, 7047-7049.

391. Tokitoh N., Matsuhashi Y., Okazaki R. Novel synthesis and molecular strucutre of tetraselenastannolanes // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 6151-6154.

392. Matsuhashi Y., Tokitoh N., Okazaki R., Goto M., Nagase S. Syntehsis and strucutre of 1,2,3,4,5-tetrachalcogenastannolanes//Organometallics, 1993, 12, 1351-1358.

393. Saito M., Tokitoh N., Okazaki R. Tin-chalcogen double-bond compounds, stannanethione and stannaneselone: Synthesis, structure, and reactivities // J. Am .Chem. Soc., 2004, 126, 15572-15582.

394. Tokitoh N., Saito M., Okazaki R. The 1st stable stannanethione in solution derived from a kinetically stabilized diarylstannylene//J. Am .Chem. Soc., 1993, 115, 2065-2066.

395. Dostal L., Jambor R., Ruzicka A., Jirasko R., Taraba J., Holecek J. Intramolecularly coordinated organotin(IV) sulphides and their reactivity to iodine // J. Organomet. Chem., 2007, 692, 3750-3757.

396. Varga R. A., Jurkschat K., Silvestru C. Solid-state structure and behaviour in solution of hypervalent organotin(IV) derivatives containing 2-(Me2NCH2)CeH4 moieties // Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 708-716.

397. Cui C. M., Olmstead M. M., Power P. P. Reactivity of Ar'GcGeAr ' (Ar ' = C6H3-2,6-Dipp2, Dipp = C6H3-2,6-iPr2) toward alkynes: Isolation of a stable digermacyclobutadiene // J. Am .Chem. Soc., 2004, 126, 5062-5063.

398. Power P. P. Synthesis and some reactivity studies of germanium, tin and lead analogues of alkynes // Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 488-493.

399. Padelkova Z., Nechaev M. S., Lycka A., Holubova J., Zevaco T. A., Ruzicka A. Reactivity of C,N-chelated Stannylene with Azobenzene // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 20582061. 2058-2061.

400. Brianso J. L., Solans X., Vicente J. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of the Compound Dichlorobis2-(phenylazo)phenyl-ClN2'.tin(IV) // J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1983, 169-171.

401. Vicente J., Chicote M. T., Ramirezdearellano M. D., Pelizzi G., Vitali F. Syntehsis of Mixed Diaryltin(IV) Complexes Using an Arylmercury Compound Crystal and Molecular Structure of Sn(2-C6H4N=NPh)(Ph)Cl2. //J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1990, 279-282.

402. Bartolin J. M., Kavara A., Kampf J., Holl M. M. B. Tin-mediated CH activation and cross-coupling in a single flask // Organometallics, 2006, 25, 4738-4740.

403. Arduengo III A. J., Dias H. V. R., Dixon D. A., Harlow R. L., Klooster W. T., Koetzle T. F. Electron Distribution in a Stable Carbene // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6812-6822.

404. Denk M., Green J. C., Metzler N., Wagner M. Electronic structure of a stable silylene: photoelectron spectra and theoretical calculations of Si(NRCHCHNR), Si(NRCH2CH2NR) and SiH2(NRCHCHNR) // J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1994, 2405 2410.

405. Tuononen H. M., Roesler R., Dutton J. L., Ragogna P. J. Electronic Structures of Main-Group Carbene Analogues // Inorg. Chem., 2007, 46, 10693-10706.

406. Bender IV J. E., Banaszak Holl M. M., Kampf J. W. Synthesis and Characterization of a Novel Diarylgermylene Containing Electron-Withdrawing Groups // Organometallics, 1997, 16, 2743-2745.

407. Grützmacher H., Pritzkow H., Edelmann F. T. Synthesis and structure of a monomeric diarylstannylene // Organometallics, 1991, 10, 23-25.

408. Arduengo III A. J., Bock H., Chen H„ Denk M., Dixon D. A., Green J. C., Herrmann W. A., Jones N. L., Wagner M., West R. Photoelectron Spectroscopy of a Carbene/Silylene/Germylene Series//J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6641-6649.

409. Jutzi P., Hiclscher B. Preparation of tin and germanium metallocenes from tetravalent precursors//Organometallics, 1986, 5, 1201-1204.

410. Schöpper A., Saak W., Weidenbruch M. Molecular structure of decamethylgermanocene in the solid state// J. Organomet. Chem., 2006, 691, 809-810.

411. Schenk C., Schnepf A. Molecular Structure in the Solid State of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium // Organometallics, 2006, 25, 2378-2380.

412. Jutzi P., Kohl F., Hofmann P., Krüger C., Tsay Y.-H. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium und -zinn sowie (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- und -zinn-Kationen: Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse//Chem. Ber., 1980, 113, 757-769.

413. Geerlings P., De Proft F., Langenacker W. Conceptual Density Functional Theory // Chem. Rev., 2003, 103, 1793-1874.

414. Bender IV J. E., Banaszak Holl M. M., Mitchell A., Wells N. J„ Kampf J. W. o-(Trifluoromethyl)aryl Interactions and Stabilization in Hypervalent Germanium Compounds // Organometallics, 1998, 17. 5166-5171.

415. Herrmann W. A., Köcher C. N-Heterocyclic Carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36,2162-2187.

416. West R-, Buffy J. J, Haaf M., Müller T., Gehrhus B., Läppert M. F., Apeloig Y. Chemical Shift Tensors and NICS Calculations for Stable Silylenes // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1639-1640.

417. Lehmann J. F., Urquhart S. G., Ennis L. E., Hitchcock A. P., Hatano K., Gupta S., Denk M. K. Core Excitation Spectroscopy of Stable Cyclic Diaminocarbenes, -silylenes, and -germylenes//Organometallics, 1999, 18, 1862-1872.

418. Leites L. A., Bukalov S. S., Denk M., West R., Haaf M. Raman evidence of aromaticity of the thermally stable silylene (tBuNCH=CHNtBu)Si: // J. Mol. Struct., 2000, 550-551, 329335.

419. Leites L. A., Bukalov S. S., Zabula A. V., Garbuzova I. A„ Moser D. F., West R. The Raman Spectrum and Aromatic Stabilization in a Cyclic Germylene // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,4114-4115.

420. Heinemann C., Müller 'f., Apeloig Y., Schwarz H. On the Question of Stability, Conjugation, and "Aromaticity" in Imidazol-2-ylidenes and Their Silicon Analogst // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,2023-2038.

421. Boehme C., Frenlcing G. Electronic Structure of Stable Carbenes, Silylenes, and Germylenes // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,2039-2046.

422. Budzelaar P. H. M., Engelberts J. J., van Lenthe J. H. Trends in cyclopentadienyl-main-group-metal bonding// Organometallics, 2003, 22, 1562-1576.

423. Frey G. D., Lavallo V., Donnadieu B„ Schoeller W. W., Bertrand G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nuclcophilic Activation at a Single Carbon Center// Science, 2007, 316, 439-441.

424. Jacobsen H., Correa A., Poater A., Costabile C., Cavallo L. Understanding the M(NHC) (NHC = N-heterocyclic carbene) bond // Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 687-703.

425. Radius U., Bickelhaupt F. M. Bonding capabilities of imidazol-2-ylidene ligands in group-10 transition-metal chemistry// Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 678-686.

426. Dhiman A., Muller T., West R., Becker J. Y. Electrochemistry and Computations of Stable Silylenes and Germylenes // Organometallics, 2004, 23, 5689-5693.

427. Dorta R., Stevens E. D., Scott N. M., Costabile C., Cavallo L., Hoff C. D., Nolan S. P. Steric and Electronic Properties of N-Heterocyclic Carbenes (NHC): A Detailed Study on Their Interaction with Ni(CO)4 //J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2485-2495.

428. Reed A. E., Weinstock R. B., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys., 1985, 83,735-746.

429. Mitzel N. W., Losehand U., Richardson A. D. Synthesis and molecular structures in the gas phase of N,N-dimethylaminoxy-trimethylsilane and -trimethylgermane // Inorg. Chem., 1999, 38, 5323-5328.

430. Thomson R. A., Wilkins A. L., Mackay K. M. Further adventures in germanium NMR// Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1999, 151, 319-324.

431. Watkinson P. J., Mackay K. M. On the Relation Between Ge-70 and Other Main Ggoup-IV Element NMR Chemical Shifts // J. Organomct. Chem., 1984, 275, 39-42.

432. Mitchell T. N. ON the Relation Between Element NMR Chemical Shifts in the 4th Main Group//J. Organomet. Chem., 1983, 255, 279-285.

433. Dixon D. A., Arduengo III A. J. Electronic structure of a stable nucleophilic carbene // J. Phys. Chem., 1991, 95, 4180-4182.

434. Olah J., Veszpremi T. Relationship between stability and dimerization ability of silylenes //J. Organomet. Chem., 2003, 686, 112-117.

435. Lee M.-T,, Hu C.-H. Density Functional Study of N-Heterocyclic and Diamino Carbene Complexes: Comparison with Phosphines // Organometallics, 2004, 23, 976-983.

436. Gans-Eichler T., Gudat D., Nattinen K., Nieger M. The Transfer of Tin and Germanium Atoms from Heterocyclic Stannylenes and Germylenes to Diazadienes // Chem. Eur. J., 2006, 12, 1162-1173.

437. Su M.-D., Chu S.-Y. Theoretical"'Study of Reactions of Arduengo-Type Carbene,

438. Silylene. and Germylene with CH4 // Inorg. Chem., 1999, 38, 4819-4823.iJ

439. Mulliken R. S. A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities // J. Chem. Phys., 1934, 2, 782-793.

440. Parr R. G., Pearson R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity//J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,7512-7516.

441. Pearson R. G. Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases //J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 6801-6806.t *

442. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part I: Fundamental principles. // J. Chem. Educ., 1968, 45, 581-587.

443. Crabtree R. H. The organometallic chemistry of the transition metals // Wiley, New York, 2005, 1.

444. Sanderson R. T. An Interpretation of Bond Lengths and a Classification of Bonds // Science, 1951, 114,670-672.

445. Lai C.-L., Guo W.-H., Lee M.-T., Hu C.-H. Ligand properties of N-heterocyclic and Bertrand carbenes: A density functional study // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5867-5875.

446. Diez-Gonzalez S., Nolan S. P. Stereoelectronic parameters associated with N-heterocyclic carbene (NHC) ligands: A quest for understanding // Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 874-883.

447. Gusev D. G. Donor Properties of a Series of Two-Electron Ligands // Organometallics, 2009, 28, 763-770.

448. Glorius F. N-Heterocyclic Carbenes in Catalysis—An Introduction // Top. Organomet. Chem., 2007, 21, 1-20.

449. Cavallo L., Correa A., Costabile C., Jacobsen H. Steric and electronic effects in the bonding of N-heterocyclic ligands to transition metals // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 54075413.

450. Poater A., Ragone F., Giudice S., Costabile C., Dorta R., Nolan S. P., Cavallo L. Thermodynamics of N-Heterocyclic Carbene Dimerization: The Balance of Sterics and Electronics // Organometallics, 2008, 27, 2680.

451. Olah G. A. 100 years of carbocations and their significance in chemistry // J. Org. Chem., 2001, 66, 5943-5957.

452. McClelland R. A. Carbocations. In Reactive Intermediate Chemistry, Moss, R. A., Platz, M. S., Jones, M., Jr., Eds. // Wiley, Hoboken, 2004, 3-40.

453. Lee V. Y., Sekiguchi A. Stable silyl, germyl, and stannyl cations, radicals, and anions: Heavy versions of carbocations, carbon radicals, and carbanions // Acc. Chem. Res., 2007, 40, 410-419.

454. MullerT. Cations of group 14 organometallics// Adv. Organomet. Chem., 2005, 53, 155215.

455. Zharov I., Michl J. Free and complexed R3M+ cations (M = Ge, Sn, Pb). In The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Volume 2. Z. Rappoport (Editor) // Wiley, Chichester, 2002, 633-652.

456. Prakash G. K. S., Schleyer P. v. R. Stable Carbocation Chemistry // Wiley, New York, 1997, 1.

457. Olah G. A., Mo Y. K. Organometallic chemistry. III. Attempted preparation of trivalent silicocations (silicenium ions). Exchange reaction of methylfluorosilanes with antimony pentafluoride // J. Am .Chem. Soc., 2002, 93, 4942-4943.

458. Hensen K., Zengerly T., Pickel P., Klebe G. Me3Si(PY). and X"(X = BR4 , I). X-Ray Structural Analysis of the 1-1-Adducts of Bromotrimethylsilane or Iodotrimethylsilane and Pyrydine//Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, 725-726.

459. Ishida Y., Sekiguchi A., Kabe Y. l,4,5-trigermabicyclo2.1.0.pent-2-en-5-ylium: The isolable bishomocyclopropenylium ion containing a heavier group 14 element // J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 11468-11469.

460. Deno N. C., Peterson H. J., Saines G. S. The Hydride-Transfer Reaction // Chem. Rev., 1960, 60, 7-14.

461. Corey J. Y. Generation of a silicenium ion in solution // J. Am .Chem. Soc., 2002, 97, 3237-3238.

462. Lickiss P. D. In The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol. 2, Z. Rappoport, Y. Apeloig, Eds. // Wiley & Sons, Chichester, 1998, 557.

463. Lambert J. B., Kuhlmann B. Tricoordinate Tin Cations in Solution Under Aambient Conditions // J. Chem. Soc.-Chem. Commun., 1992, 931-932.

464. Lambert J. B„ Zhao Y., Wu H. W., Tse W. C., Kuhlmann B. The allyl leaving group approach to tricoordinate silyl, germyl, and stannyl cations // J. Am .Chem. Soc., 1999, 121, 5001-5008.

465. Mayr H., Basso N., Hagen G. Kinetics of Hydride Transfer Reactions from Hydrosilanes to Carbenium Ions Substituent Effects in Silicenium Ions // J. Am .Chem. Soc., 1992, 114, 3060-3066.

466. Xie Z. W., Manning J., Reed R. W., Mathur R„ Boyd P. D. W., Benesi A., Reed C. A. Approaching the silylium R3Si+ ion: Trends with hexahalo (Cl, Br, I) carboranes as counterions //J. Am .Chem. Soc., 1996, 118, 2922-2928.

467. Lambert J. B., Schilf W. Trivalent Germanium Cations in Solution // Organometallics, 1988, 7, 1659-1660.

468. Muller T., Bauch C., Ostermeier M., Boite M., Auner N. Norbornyl cations of group 14 elements // J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 2158-2168.

469. Birchall T., Manivannan V. Methyltin Hydrides in Fluorosulfuric Acid // J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1985, 2671-2675.

470. Arshadi M., Johnels D., Edlund U. On the existence of trivalent stannyl cations in solution//Chem Commun., 1996, 1279-1280.

471. Lambert J. B., Lin L. J, The tridurylsilylium and tridurylstannylium cations: Free and not so free//J. Org. Chem., 2001, 66, 8537-8539.

472. Lambert J. B., Lin L., Keinan S., Muller T. A Free, Tricoordinate Stannylium Cation // J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 6022-6023.

473. Kim K. C„ Reed C. A., Elliott D. W., Mueller L. J., Tham F., Lin L. J., Lambert J. B. Crystallographic evidence for a free silylium ion // Science, 2002, 297, 825-827.

474. Muller T., Bauch C., Boite M., Auner N. Unique coordination of two C=C double bonds to an electron-deficient lead center// Chem. Eur. J., 2003, 9, 1746-1749.

475. Sekiguchi A., Matsuno T., Ichinohe M. The homocyclotrisilenylium ion: A free silyl cation in the condensed phase // J. Am .Chem. Soc., 2000, 122, 11250-11251.

476. Fukuzumi S., Kitano T., Mochida K. Selective One-Electron Reduction of a Cationic Substrate, 10-methylacridinium Ion, by Group-4B Dimetals, Me3SnSnMe3, Me3SnGeMe3, Me3SnSiMe3, via Radical Chain Reactions//J. Am .Chem. Soc., 1990, 112, 3246-3247.

477. Lochynski S., Boduszek B., Shine H. J. Oxidation of Organotins (R4Sn, RSnMe3, and R3SnSnR3) by the Thianthrene Cation Radical //J. Org. Chem., 1991, 56, 914-920.

478. Peloso A. Oxidation of organoditin compound by tris(l,10-phenanthroline)iron(III) perch lorate //J. Organomet. Chem., 1974, 67, 423-429.

479. Ichinohe M., Fukui H., Sekiguchi A. Synthesis of tBu3E+ nitrile complexes by oxidative cleavage of tBu3E-EtBu3 (E = Si, Ge, Sn) // Chem. Lett., 2000, 600-601.

480. Zharov I., King B. T., Havlas Z., Pardi A., Michl J. Crystal structure of n-Bu3Sn+ CBnMeu'//J. Am .Chem. Soc., 2000, 122, 10253-10254.

481. Zharov I., Weng T. C., Orendt A. M„ Barich D. H., Penner-Hahn J., Grant D. M., Havlas Z., Michi J. Metal cation-methyl interactions in CBuMe^" salts ofMe3Ge+, Me3Sn+, and Me3Pb+ //J.Am .Chem. Soc., 2004, 126, 12033-12046.

482. Ichinohe M., Hayata Y., Sekiguchi A. Reaction of bisbis(trimethylsilyl)methyl.germylene with tris(4-tert-butylphenyl)methylium ion: Formation of a unique germyl cation weakly sigma-coordinated to aromatic group // Chem. Lett., 2002, 1054-1055.

483. Lambert J. B., Kania L., Zhang S. Z. Modem Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase//Chem. Rev., 1995,95, 1191-1201.

484. Sekiguchi A., Fukawa T., Lee V. Y., Nakamoto M., Ichinohe M. (tBu2MeSi)3Ge.+: An isolable free germyl cation lacking conjugation to pi bonds // Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1143-1145.

485. Sekiguchi A., Fukawa T., Lee V. Y., Nakamoto M. Tin-centered radical and cation: Stable and free//J. Am .Chem. Soc., 2003, 125, 9250-9251.

486. Ruzicka A., Jambor R., Brus J., CHsarovS I., Holecek J. Solution and cross-polarization/magic angle spinning NMR investigation of intramolecular coordination Sn—N in some organotin(IV) C,N-chelates // Inorg. Chim. Acta, 2001, 323, 163-170.

487. Ruzicka A., Jambor R., Cisarova I., Holecek J. Structural study of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.butyl stannanes: Nonconventional behaviour of triorganotin(IV) halides//Chem. Eur. J., 2003, 9, 2411-2418.

488. Ruzicka A., Dostal L., Jambor R., ßuchta V., Brus J., Cisarova L., Ilolcapek M., Holecek J. Structure and in vitro antifungal activity of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.diphenyltin(IV) compounds // Appl. Organomet. Chem., 2002, 16, 315-322.

489. Novak P., Cisarova I., Kolarova L., Ruzicka A., Holecek J. Structure of N,C,N-chelated organotin(lV) fluorides //J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4287-4296.

490. Kasna B., Jambor R., Dostal L., Kolarova L., Cisarova I., Holecek J. Structure and solution study of molecular triorganotin compounds containing an N,C,N ligand // Organometallics, 2006, 25, 148-153.

491. Benin V. A., Martin J. C,, Willcott M. R. Solution and solid state studies of some new silicon and germanium compounds stabilized by tridentate ligands // Tetrahedron, 1997, 53, 10133-10154.

492. Kasna B., Jambor R., Dostal L., Ruzicka A., Cisarova I., Holecek J. Quest for organotin(IV) cations containing 0,C,0-chelating ligands // Organometallics, 2004, 23, 53005307.

493. Kasna B., Jambor R., Dostal L., Cisarova 1., Holecek J., Stibr B. Stabilization of triaryltin(IV) cations containing an O, C, O-coordinating pincer-type ligand. Isolation of a new Ag(l-CBnH,2)3.2" anion // Organometallics, 2006, 25, 5139-5144.

494. Yang Y., Panisch R., Boite M., Muller T. Bis-alkene complexes of stannylium and germylium ions // Organometallics, 2008, 27, 4847-4853.

495. Wrackmeyer B., Milius W., Ali S. Novel zwitterionic heterocycles containing hypervalent tin // J. Organomet. Chem., 2003,682, 188-195.

496. Komissarov E. A., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Bylikin S. Y., Negrebetsky V. V., Baukov Y. I. Chloridobis(2-oxoazocan-l-yl)methyl.germanium(IV) trifluoromethanesulfonate //Acta Crystallogr., Section C, 2007, 63, M144-M146.

497. Wagler J., Bqhme U„ Brendler E., Thomas B., Goutal S., Mayr H., Kempf B., Remennikov G. Y., Roewer G. Switching between penta- and hexacoordination with salen-silicon-complexes // Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 4270-4286.

498. Kuchta M. C., Parkin G. Comparison of the reactivity of germanium and tin terminal chalcogenido complexes: The syntheses of chalcogeolate and dichalcogenidostannacyclopentane derivatives // Chem. Commun., 1996, 1669-1670.

499. Cosledan F., Castel A., Riviere P., Satge J., Veith M., Huch V. Synthesis, structural characterization, and reactivity of (8-methoxynaphthyl)hydridogermanium triflates and iodides // Organometallics, 1998, 17, 2222-2227.

500. Gillespie R. J. Molecular Geometry // Van Nostrand Reinhold, London, 1972, 1.

501. Mizuta T., Yoshida T., Miyoshi K. A novel structure of spontaneously resolved germanium(IV) complex with ethylenediaminetriacetatemonoacetic acid (HEDTA) // Inorg. Chim. Acta, 1989, 165, 65-71.

502. Chen M. D., Zhu J,, Hu S. Z. Synthesis, crystal structure and quantum chemical calculations of Ge(0H)(Hcdta)H20. (H4cdta = trans-cyclohexane-l,2-diaminetetraacetic acid) // Main Group Met. Chem., 1999, 22, 105-109.

503. Colton R., Dakternieks D. Sn-119 NMR studies on adduct formation and stereochemistry of organoyltin(IV) trihalides//Inorg. Chim. Acta, 1988, 143, 151-159.

504. Gol'dstein I. P., Zemlyansky N. N., Shamagina O. P., Gur'yanova E. N., Panov E. M., Slovokhotova N. A., Kocheshkov K. A. // Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1965, 163, 880-883.

505. Zemlyansky N. N., GoPdstein I. P., Gur'yanova E. N., Syutkina O. P., Panov E. M., Slovokhotova N. A., Kocheshkov K. A. // Izv. Akad. Nauk SSSR, 1967, 728-735.

506. Chapman A. C., Davies A. G,, Harrison P. G., McFarlane W. Organotin chemistry. Part V. Structure of the dialkyltin methoxide halides in solution: an analogy with the Grignard reagent//J. Chem. Soc. C, 1970, 821 824.

507. Mitchell T. N. Reaktionen von bis(trimethylsilyl)quecksilber mit organozinnverbindungen // J. Organomet. Chem,, 1975, 92, 311-319.

508. Kasna B., Jambor R., Dostal L., Kolarova L., Cisarova I., HolecMFbek J. Structure and Solution Study of Molecular Triorganotin Compounds Containing an N,C,N Ligand // Organometallics, 2005, 25, 148-153.

509. Mathiasch B. Carbon-13 NMR parameters of phenyltin halogenides and phenyltin chalcogcnides // Org. Magn. Reson., 1981, 17, 296-298.

510. Tupciauskas A. P., Sergeyev N. M., Ustynyuk Y. A. Shielding constants of tin n9Sn nuclei // Org. Magn. Reson., 1971, 3, 655-659.

511. Jakle F., Manners I. Selective and Mild Synthesis of Mono- and Diarylated Group 13b€'15 Halides Using CuMesJn, a Readily Available, Thermally Stable Organocopper(I) Reagent//Organometallics, 1999, 18,2628-2632.

512. Porin>agin I. A., Lunin V. V., Nechacv M. S. Reverse Kocheshkov reaction -Redistribution reactions between RSn(OCH2CH2NMe2)2Cl (R = Alk, Ar) and PhSnCl3: Experimental and DFT study //J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3847-3850.

513. Annunziata L., Pappalardo D., Tedesco C., Pellecchia C. Octahedral bis(phenoxy-imine)tin(IV) alkyl complexes: Synthesis, characterization, and reactivity toward ionizing species and ethylene // Organometallics, 2005, 24, 1947-1952.

514. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis//Chem. Rev., 2003, 103, 283-315.

515. Coles M. P., Swenson D. C., Jordan R. F., Young V. G. Synthesis and structures of mono- and bis(amidinate) complexes of aluminum //Organometallics, 1997, 16, 5183-5194.

516. Coles M. P., Jordan R. F. Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands. Transition-metal-free ethylene polymerization catalysts//J. Am .Chem. Soc., 1997, 119, 8125-8126.

517. Duchateau R., Meetsma A., Teuben J. H. Sterically crowded monomeric neutral bis(benzamidinato) compounds of aluminium, PhC(NSiMe3)2.2AlX (X=C1, H); X-ray crystal structure of [PhC(NSiMei):]2AlH //Chem. Commun., 1996, 223-224.

518. Bruce M„ Gibson V. C., Redshaw C., Solan G. A., White A. J. P., Williams D. J. Cationic alkyl aluminium ethylene polymerization catalysts based on monoanionic N,N,N-pyridyliminoamide ligands // Chem. Commun., 1998, 2523-2524.

519. Pappalardo D., Tedesco C., Pellecchia C. New neutral and cationic dialkylaluminium complexes bearing imino-amide or imino-phenoxide ligands: Synthesis, characterization and reactivity with olefins // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 621-628.

520. Dagorne S., Guzei I. A., Coles M. P., Jordan R. F. Synthesis and structures of cationic aluminum and gallium amidinate complexes//J. Am .Chem. Soc., 2000, 122, 274-289.

521. Talarico G., Busico V., Budzelaar P. H. M. Olefin polymerization at aluminum? A theoretical study // Organometallics, 2001, 20, 4721-4726.

522. Talarico G., Budzelaar P. H. M. Ethene polymerization at cationic aluminum amidinate and neutral aluminum alkyl. A theoretical study//Organometallics, 2000, 19, 5691-5695.

523. Talarico G., Budzelaar P. H. M. Mono- and dinuclear olefin reactions at aluminum // Organometallics, 2002, 21, 34-38.

524. Tian J., Hustad P. D., Coates G. W. A new catalyst for highly syndiospecific living olefin polymerization: Homopolymers and block copolymers from ethylene and propylene // J. Am .Chem. Soc., 2001, 123, 5134-5135.

525. Saito J., Mitani M., Mohri J., Ishii S., Yoshida Y., Matsugi T., Kojoh S., Kashiwa N., Fujita T. Highly syndiospecific living polymerization of propylene using a titanium complex having two phenoxy-imine chelate ligands // Chem. Lett., 2001, 576-577.

526. Портиягин И. А., Лунин В. В., Нечаев М. С. Новые германийорганические катионы RGe(OCH2CH2NMe2)2.+ с внутримолекулярными координационными связями N—Юе // Изв. АН, Сер. хим., 2007, 5, 892-900.

527. Mehrotra R. C., Bohra R., Gaur D. P. Metal p-Diketonates and Allied Derivatives // Academic Press, New York, 1978, I.

528. Pearson R. G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am .Chem. Soc., 2002, 85, 3533-3539.

529. Devaud M. Reaction of some organic RX halides with bis(2,4-pentandionato)tin // J. Organomet. Chem., 1977, 141, 371-381.

530. Bos K. D„ Bulten E. J., Noltes J. G. Oxidative addition reactions of dicyclopcntadienyliin(ll) and of tin(ll) bis(acetyleacetonate) with organic halides Preparation of compounds of type RSn(acac)2X // J. Organomet. Chem., 1975, 99, 397-405.

531. Wakeshima I., Kijima I. Preparation of monoalkyltin(IV) compounds by the reaction of organic tin(ll) compounds with n-alkyl halides // J. Organomet. Chem., 1974, 76, 37-41.

532. Bos K. D., Bulten E. J., Noltes J. G. Oxidative addition reactions of some organotin(II) and organic tin(II) compounds 1. //J. Organomet. Chem., 1974, 67, C13-C15.

533. Reuter H. Crystal structure of tin(II) acetate acetylacetonate, 8п(С5Н702)(С2Нз02) // Z. Krist.-New Cryst. Struct., 2004, 219, 109-110.

534. Krossing I., Raabe 1. Noncoordinating anions Fact or fiction? A survey of likely candidates // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2066-2090.

535. Krossing I., Brands H., Feuerhake R., Koenig S. New reagents to introduce weakly coordinating anions of type Al(ORF)4M: synthesis, structure and characterization of Cs and trityl salts//J. Fluor. Chem., 2001, 112, 83-90.

536. Krossing I. The facile preparation of weakly coordinating anions: Structure and characterisation of silverpolyriuoroalkoxyaluminates AgAI(ORF)4, calculation of the alkoxide ion affinity// Chem. Eur. J., 2001, 7, 490-502.

537. Massey A. G., Park A. J. Organometallic Synthesis // Elsevier, New York, 1986, 3, 461.

538. Nishida H., Takada N., Yoshimura M., Sonoda Т., Kobayashi H. Tetrakis3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl.borate. Highly Lipophilic Stable Anionic Agent for Solvent-extraction of Cations// Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57, 2600-2603.

539. Lambert J. B. Stable Stannylium Cations in Condensed Phases, in: A. G. Davies, M. Gielen, K. H. Pannell, E. R. T. Tiekink, Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers, and Applications // Wiley, Chichester, 2008, 152-159.

540. Chernov O. V., Portnyagin I. A., Khrustalev V. N., Lunin V. V., Nechaev M. S. In search for a pentacoordinated monoorgano stannyl cation // J. Organomet. Chem., 2010, 694, 365-369.

541. Jambor R., Cisarova I., Ruzicika A., HoleSek J. {2,6-Bis (di methyl amino) methyl. phenyl-N2,Cl,N6}di phenyl tin(II) bromide monohydrate // Acta Crystallogr. Sec. C, 2001, 57, 373-374.