Металлопромотируемое сочетание изоцианидных лигандов и NH-нуклеофилов, приводящее к образованию ациклических карбеновых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Цховрсбов Александр Георгиевич

МЕТАЛЛОПРОМОТИРУЕМОЕ СОЧЕТАНИЕ ИЗОЦИАНИДНЫХ

ЛИГАНДОВ И ЛЗД-НУКЛЕОФИЛОВ, ПРИВОДЯЩЕЕ К БРАЗОВАНИЮ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2013 г.

005545518

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, Кукушкин Вадим Юрьевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор

доктор химических наук Ведущая организация:

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

Кочина Татьяна Александровна Институт металлоорганической х мии имени Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится «14 » ноября 2013 г. в 16°° часов на заседании совет-Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Г орького. 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «7» октября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор /Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время комплексы металлов с циклическими азотистыми гетероциклическими карбенами (NHC) находят широчайшее применение в гомогеннокаталитическом превращении органических молекул и, в частности, в катализе разнообразных процессов кросс-сочетания. Большинство этих реакций включает в каталитический цикл стадии окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Широчайшее применение NHC связано, в основном, с такими свойствами этих лигандов, как высокая до-норная способность, которая способствует протеканию процессов окислительного присоединения, а также с синтетической возможностью значительного усиления стерической загруженности этих лигандов, что способствует протеканию процессов восстановительного элиминирования.

Как ни странно, хотя комплексы с ациклическими диаминокарбеновыми ли-гандами (ADC) известны ещё из классических работ Л.А. Чугаева (1915 г.), они привлекли к себе несопоставимо меньше внимания, чем комплексы с NHC. Этот факт тем более удивителен, поскольку лиганды ADC являются не менее сильными донорами, чем NHC, а их стерическая загруженность может даже превышать таковую для сходных по строению циклических карбенов. Более того, единичные примеры катализа реакций кросс-сочетания с участием соединений со структурным звеном (ADC)Pd, известные из литературы, свидетельствуют о том, что комплексы палладия с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами являются не менее, а в ряде случаев и более эффективными катализаторами по сравнению с (NHC)Pd.

Одной из возможных причин меньшей изученности комплексов с ADC может быть та, что преобладающим путём их синтеза являлось генерирование карбенов Альдера с последующим комплексообразованием последних с метал-лоцентром. Как правило, этот метод синтеза приводит к низким выходам ме-таллокарбена, а сами комплексы нуждаются в дополнительной очистке. Поэтому большинство исследователей использовали менее реакционноспособные и коммерчески доступные карбены Ардуэнго и далее получали комплексы на их основе.

Альтернативным методом получения металлокарбенов, который пока не нашёл должного признания, является присоединение нуклеофилов к координированным изоцианидам. Используя такой метод, можно легко получать широкий круг комплексов с ADC. Важными преимуществами данного подхода являются его простота и вариабельность, поскольку модификация присоединяющегося нуклеофила приводит к существенному изменению структуры образующегося ADC.

Относительно малая изученность путей формирования комплексов с ADC, с одной стороны, и возможности применения комплексов с ADC для гомогенно-каталитических превращений органических субстратов, с другой стороны, стимулировали интерес к настоящему исследованию. Данная работа посвящена получению новых ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) и палладия(И) за счёт присоединения М/-нуклеофилов к связи CN координированных изоцианидов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00262, 09-03-12173-офи-м, 11-03-00048_а, 12-02-00076), ФЦП «Кадры» (госконтракт П676 от 20 мая 2010), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).

Цель работы. Выявление закономерностей и специфики реакций нуклео-фильного присоединения Л7/-нуклеофилов к изоцианидным лигандам в комплексах палладия и платины.

Научная новизна. Было обнаружено новое металлопромотированное сочетание гидразона с изоцианидами. Показано, что реакция между бензофенонгид-разоном, H2NNCPh2, и изоцианидным лигандом в комплексах цис-[MC12(CNR)2] (М = Pd", Pt") приводит к образованию соединений палладия и платины с аминокарбеновыми лигандами нового типа. Последние образуются в результате атаки нуклеофильного центра NH2 гидразона связи CN изоцианида. Установлено, что сочетание гидразона с алифатическими и ароматическими изоцианидами протекает одинаково эффективно как в случае платиновых(П), так и палладиевых(П) металлоцентров. Кроме того, данное превращение представляет собой новый тип реакционной способности гидразонов.

Получены новые комплексы, содержащие хелатные аминокарбеновые ли-ганды, которые образуются за счёт реакции сочетания между несимметричным /V-фенилбензамидином и одним или двумя изоцианидами в комплексах tfuc-[MC12(CNR)2] (М = Pd", Pt"; R = Xyl, Bu', Су). Образование данных соединений протекает в два этапа: сначала происходит координация А'-фенилбензамидина к металлоцентру с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой координированного амидина по связи CN изоцианида. Впервые продемонстрирована возможность образования региоизомеров в результате присоединения бифункционального нуклеофила (в конкретном случае - jV-фенилбензамидина) к координированным изоцианидам. Направление реакции сочетания N-фенилбензамидина и активированных изоцианидов RNC зависит от природы заместителя R. При использовании ароматического изоцианида (R = Xyl) ами-

дин координируется к металлоцентру центром HN=C, а нуклеофильная атака осуществляется за счёт центра NHPh амидина. В случае, когда заместителем является R = Ви', наблюдается обратная ситуация: координация амидина происходит центром NHPh, а присоединение к изоцианиду нуклеофильным центром HN=C. При использовании изоцианида CyNC наблюдается промежуточная картина: в системе присутствуют два различных региоизомера, образованных за счёт присоединения амидина двумя разными нуклеофильными центрами.

Обнаружено, что диаминокарбены, полученные за счёт сочетания 2-аминопиридинов с координированными изоцианидами, сами способны выступать в качестве нуклеофилов и присоединяться к связи CN изоцианидов. Установлено, что в результате сочетания 2-аминопиридинов с координированными изоцианидами образуются биядерные комплексы нового типа.

Показано, что в большинстве случаев присоединение ffiV-нуклеофила (бен-зофенонгидразона, 2-аминопиридина или 2,6-диаминопиридина) происходит только к одному изоцианидному лиганду в комплексах uhc-[MC12(RNC)2]. Дезактивация второго изоцианида по отношению к нуклеофильному присоединению может быть следствием существенного увеличения электронной плотности на металлоцентре. Данный факт косвенно указывает на чрезвычайно высокую донорную способность образующегося карбенового лиганда. Таким образом, полученные нами комплексы с ациклическими карбенами удовлетворяют требованиям для катализаторов реакций кросс-сочетания.

Практическая ценность работы состоит в том, что получен ряд комплексов палладия(Н) с новыми ациклическими карбеновыми лигандами, синтез которых классическим методом неизвестен. Полученные новые комплексы являются потенциальными катализаторами реакций кросс-сочетания.

Апробация и публикация работы. Основные материалы работы изложены в 5 статьях, опубликованных в журналах Organometallics (3 статьи), Journal of Chemical Crystallography и Acta Crystallographica, Section E. Результаты исследований представлены на International Conference on Organometallic Chemistry (Лиссабон, 2012 г.), симпозиуме Frontiers of Organometallic Chemistry (Санкт-Петербург, 2012 т.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.) и Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Неизвестное ранее присоединение гидразона к связи CN изоцианидов, активированных Pd" и Pt", и получение, таким образом, карбенов нового типа (на примере бензофенонгидразона);

2. Первый случай образования региоизомеров при присоединении нуклео-фила к связи CN изоцианидов (на примере jV-фенилбензамидина и изоцианидов в комплексах v«c-[MC12(CNR)2]);

3. Проявление нуклеофильных свойств металлодиаминокарбенами и их способность присоединяться к связи CN металлоактивированных изоцианидов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений. Материалы диссертации изложены на 110 страницах. Работа иллюстрирована 25 рисунками, содержит 32 схемы и 8 таблиц. Список литературы включает 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изложение результатов в диссертации структурировано следующим образом: вначале рассматриваются ранние работы по получению свободных NHC, а также их комплексов. Далее обсуждаются каталитические свойства карбеновых комплексов, приводится сравнение фосфинов и NHC как лигандов, рассматривается механизм реакции Сузуки, приводятся требования, выдвигаемые к ли-гандам, входящим в состав катализаторов реакций кросс-сочетания. Далее сравниваются циклические и ациклические диаминокарбены, рассматриваются преимущества ADC и пути получения их комплексов. Особое внимание уделяется нуклеофильному присоединению к координированным изоцианидам, приводятся известные типы нуклеофилов, способных присоединяться к координированным лигандам RNC. Делается вывод о малой изученности комплексов с ADC и о потенциальной возможности их применения в катализе.

Предлагается изучить присоединение такого тУЯ-нуклеофила, в котором атом азота находится в смешанной sp2/sp3 гибридизации, на примере коммерчески доступного стабильного бензофенонгидразона. Полученный таким образом ADC по своим электронным и стерическим параметрам должен был отличаться от обычно используемых NHC. Далее планируется перейти к А7/-нуклеофилу с двумя разными нуклеофильными центрами в своём составе и изучить региосе-лективность сочетания. Для решения этой задачи в качестве нуклеофила выбирается несимметричный /V-фенилбензамидин. И наконец, переходя к всё более сложным системам, планируется изучить реакцию изоцианидов с 2-аминопиридинами. Предполагается, что полученный в данном случае координированный ADC сам способен выступать в роли //Я-нуклеофила. Кроме того, в результате сочетания 2-аминопиридинов с координированными изоцианидами планируется получить биядерные комплексы нового типа.

Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и платины(Н)

Впервые проведено металлопромотированное сочетание нуклеофила в смешанной sp2/sp3 гибридизации с изоцианидами и получен новый тип координированных ADC. Так, было изучено сочетание изоцианидов в комплексах цис-[MC12(CNR)2] (R = Су, iBu, Xyl, 4-МеОС6Н4), активированных координацией к палладию(П) и платине(П), с бензофенонгидразоном H2NNCPh2 (Схема 1). Установлено, что для успешного присоединения достаточно использование только эквимолярного количества H2NNCPh2 и относительно мягкие условия проведения процесса (кипячение в хлороформе).

С, CI

м

„/ \

H2N-N=CPh2

Н / -N

сЧ С. м

/ >ч-HN

V^CPh2

R

м

R

10 Pd Cy

11 Pd (Bu

12 Pd Xyl

13 Pd 4-MeOC6H4

14 Pt Cy

15 Pt Xyl

16 Pt 4-МеОСбНЦ

Схема 1

Единственным продуктом, выделенным из реакционной смеси с выходом 80-85%, был карбеновый комплекс уис-[МС12{С(Ы(Н)Ы<;РЬ2)=^Н)К}(СЫК)]. Все синтезированные соединения устойчивы к действию воздуха и влаги в интервале температур 20-80 °С.

В новых диаминокарбеновых комплексах атомы хлора находятся в цис-конфигурации, что было подтверждено с помощью метода РСА (Рисунок 1).

Рисунок 1. Молекулярные структуры соединений цис-[МС12{С(К(Н)Н=СРЬ2)=Ы(Н)Ху1}(СЫХу1)], М = Рс1 (слева), М = Р1 (справа).

Следует отметить, что процесс присоединения гидразона к связи СИ изо-цианида является металлопромотируемым. Так, например, взаимодействия между свободным изоцианидом С=ЫСу и Н2МНСРЬ2 при кипячении в СНС13 в течение 2 суток не наблюдалось. Также было обнаружено, что сочетание между гидразоном и изоцианидными комплексами протекает одинаково быстро и избирательно как в случае платины(И) и палладия(П), так и с участием алифатических или ароматических изоцианидов.

Зависимость региоселективности сочетания ТУ-фенилбензамидина с координированными изоцианидами в комплексах палладия(Н) и платины(Н) от заместителя Я в изоцианиде

Примеры образования региоизомеров при присоединении нуклеофилов к связи С=Ы в нитрилах редки, а до данной работы примеров формирования региоизомеров в результате реакции с изоцианидами известно не было. До настоящего времени было известно присоединение к связи СИ изоцианидов только монофункциональных нуклеофилов (аминов, спиртов и тиолов) или симметричных бифункциональных (гидразинов, диаминов и незамещённых амидинов). При выборе конкретного амидина мы остановились на Л'-фенилбензамидине, который является коммерчески доступным соединением, а также существует в виде свободного основания устойчивого на воздухе.

В данном разделе диссертации было изучено взаимодействие Рс)11- и Р^1-координированных изоцианидов в комплексах г/мс-[МС12(СЫЯ)2] с разными за-

местителями Я (Я = Су, Ху1, Ви') и Л^-фенилбензамидина при различных температурах и различных соотношениях реактантов.

(О Взаимодействие г/ис-[МС12(СЫХу1)2] с И-фенилбензамидином (Схема 2). Было исследовано взаимодействие эквимолярных количеств цис-[МС12(СКХу1)2] (М = Рс1, Р1), содержащих ароматический изодианид СЫХу1, и А'-фенилбензамидина (А, Схема 2). При комнатной температуре наблюдалось образование только амидинатного комплекса (ЯМР выход 95%). Образование данного соединения происходит за счёт замещения хлорида депротонирован-ным амидином. Кипячение амидинатных комплексов в СНС13 приводило к образованию хелатов, которые были выделены с выходом около 85% (В, Схема 2).

1 Ж=С(РЬ)ЫНРЬ, СНС1,

\ / м

.У V

Ху!

Ху!

4 НН=С(РЬ)МНРЬ

снсц

-2 Ж=С(РЬ)МНР|1 • НС|

Ху|

Н. А*

-м сч

N

ЫРЬ Ху|

Л Чы

95% <Ра>. 75% (И) 1НМ=С(РЧ№|РЬ, СНС|3

СНС|Э

Ху1

Ск

N

-НС1

РЬ РЬ

ХУЧ

м-с,

Чху,

/ \ РК РЬ

ху1

м '

\\ ГС

с-ыч

РИ РЬ>

85%

2 НЫ=С(РЬ)ЫНРЬ,

снси

-1 ИГ^С(РЬ)МНРЬ • НС|

65%

Схема 2

Структура хелатного комплекса в твёрдой фазе была подтверждена с помощью метода РСА (Рисунок 2).

с л I сзО«

си

Л I 1С21'

1 Ж >■*> '?> С25

С23 „в'

\

РЧ1 V

у

С1 ^ 1 ^ С21Г

5 а

Гс6 ТС13

сю &

4 \ С12 С11 <* \

С» 1С»

N4 у** Г СЗО С23 > —А...

\ ■

РМ «к,-'***" &

„ N1 \С17 С18 4, С19

\

V «1 С1>0

С"«.

\

ь С6 Гс5

V

С14

* V

013 а С12 Т

СЮ

С11

Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса, полученного путём присоединения амидина к изоцианиду, активированному Мп (М = Рс1, слева, М

= Р1, справа).

Хелатные комплексы можно также получить путём кипячения эквимоляр-ных количеств соединений г/ис-[МС12(СЫХу1)2] с А'-фенилбензамидином в СНС13 (Е, Схема 2). Кипячение реактантов в мольном соотношении 1:4 приводило к образованию бисхелатного комплекса (С, Схема 2), который также может быть получен при кипячении монохелатного комплекса с двумя эквивалентами амидина (Б, Схема 2).

(И) Взаимодействие г/мс-[МС12(СЫВи')2] с Н-фенилбензамидином (Схема 3).

N

1 НМ=С(РЬ)МНРМ СНС|Э

С1

/у

я

\ /

/Ч

С! сч

С|\ V

А V

Р>Г ^-ЫН Ви'

95% (Р<1), 75% (И)

1 НЫ=С(РМ)МНРЬ, СНС|3

\

н

V

N.

-НС1

н

чЧ р ,

М I

\\ ¡с Ви

с-м

РЬ'

85%

Схема 3

В случае третбутилизоцианидных лигандов реакции сочетания протекают значительно медленнее, чем в случае ксилилизоцианидных как на Рс!11-, так и на

Р1п-металлоцентре. Добавление одного эквивалента УУ-фенилбензамидина к комплексу цис-[МС12(СЫВи')2] приводит к образованию амидинатного комплекса (Р, Схема 3). Дальнейшее кипячение амидинатных комплексов в СНС13 приводило к образованию хелатов (О, Схема 3). В полученных комплексах изоциа-нидный лиганд находится в транс положении по отношению к карбеновому атому углерода, что было подтверждено с помощью метода РСА (Рисунок 3).

С22В в?'-' С23В

/ С10В

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса

[рас1{н(рь)=с(рь)кс=ы(н)ви'}(скви')].

Хелатные комплексы были также синтезированы без выделения интерме-диатов за счёт кипячения исходных ^ис-[МС12(СКВи')2] с N-фенилбензамидином (Н, Схема 3).

(и) Взаимодействие г/ис-[МС12(СМСу)2] с №фенилбензамидином (Схема 4).

1 СНС13

м

с/ Сл

,Су

Су

4 НЫ=С(РМ)ЫНРЬ СНС13

,СУ

4

N

м

"V Чч

р. V

п Ч\ гч од

и \ И ^

Су

-2 Ж=С(Р11)МНРЬ • НС1 К

(М = Рй)

су,

РЬ РИ

\ Jl \\ м-с^н

с—ы' / ч

РК Р|1

Су.

.су Су.

о

N

М *

\\ 'Г

с-».

N..

,СУ

.а

\ /

рь—мхМЧ-—^ \\ /Г Су

РК

Р11

РК

,С—N

су

РИ N-0;

н'01. >4

ч<

р/

2 HN=C{Ph)NHPh, СНС13

Схема 4

Как и в предыдущих случаях 7У-фенилбензамидин быстро взаимодействует с комплексами ^мс-[МС12(СЫСу)2] (М = Рс1, РО при комнатной температуре, в результате чего в каждом случае образуются два комплекса с соотношением приблизительно 1:1. (I, Схема 4). Попытки выделить амидинатные интермедиаты в чистом виде не привели к успеху, так как они постепенно изомеризовывались в аминокарбеновые хелаты. Использование четырёхкратного избытка /V-фенилбензамидина по отношению к г/ис-[Рс1С12(СМСу)2] приводило к образованию смеси бисхелатных комплексов (К, Схема 4). Аналогичное присоединение двух молекул амидина к обоим изоцианидным лигандам на платиновом метал-лоцентре не наблюдалось. Экспериментально наблюдаемая регионаправлен-ность присоединения Л'-фенилбензамидина в зависимости от природы заместителя У? в г/ис-[МС12(С№?)2] была исследована с помощью теоретических методов. Данное исследование было проведено доц. М.Л. Кузнецовым, и приводится в диссертации только для обсуждения. Различия в регионаправленности были объяснены стерическими факторами. Таким образом, впервые было реализовано присоединение несимметричных бифункциональных нуклеофилов, приводящее к образованию региоизомеров.

Новый тип реакционной способности координированных диаминокарбенов: металлопромотированное сочетание диаминокарбенов и изоцианидов

После изучения сочетания ./V-фенилбензамидина с металлоактивированны-ми изоцианидами предполагалось перейти к исследованию реакции с 2-аминопиридином, который, как и амидин, содержит в своём составе фрагмент N—C=N, однако в нём только один центр (группа NH2) может вступать во взаимодействие с изоцианидом, в то время как пиридиновый атом азота способен лишь координироваться к металлоцентру.

В результате проведённых исследований была обнаружена новая реакция, в которой металлосвязанный ADC выступает в роли Л№нуклеофила. Так, добавление 2-аминопиридина или 2,6-диаминопиридина к исходным комплексам приводит к образованию хелатных аминокарбенов (Схема 5).

Однако, как было далее обнаружено, полученные комплексы сами способны выступать в роли нуклеофилов и присоединяться к металлоактивированным изоцианидам. Добавление монохелатных комплексов к исходным изоцианид-ным комплексам в присутствии избытка К2С03 приводило к образованию новых бисхелатных продуктов с высоким выходом (Схема 6, Рисунок 4).

60-75%

R1 = Су. Xyl, 2-С1,6-Ме-С6Н3 R2 = н, R2 = NH2

Схема 5

Схема 6

Образование биядерных комплексов происходит за счёт присоединения мо-нокарбеновых комплексов нуклеофильными центрами N к двум электрофиль-ным центрам (изоцианидный атом С и металлоцентр) исходного комплекса.

Рисунок 4. Молекулярные структуры моно- и биядерного комплексов.

Данная суммарная последовательность реакций заключается в первоначальном присоединении аминогруппы 2-аминопиридина к металлоактивированному изоцианиду, замыкание цикла и сочетание образованного диаминокарбена с исходным изоцианидным комплексом. Протеканию процесса способствует добавление К2С03, который депротонирует металлосвязанный диаминокарбен, увеличивая его нуклеофильную способность.

Таким образом, получены новые биядерные комплексы за счёт неизвестного ранее процесса, в котором диаминокарбены выступают в необычной для них роли — в качестве нуклеофилов.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ

1.Бензофенонгидразон присоединяется к координированным изоцианидам в комплексах умс-[МС12(ЯЫС)2] (М = Рс!11, Р^1) с образованием ациклических диа-минокабеновых комплексов нового типа цис-[МС12 {С(Ы(Н)К=СРЬ2)=Ы(Н)К} (СЫЯ)]. Данное сочетание является первым примером присоединения к изоцианидам такого УУ//-нуклеофила, в котором атом азота находится в смешанной 5р21$р3 гибридизации;

2. Изоцианидные лиганды в составе комплексов палладия и платины вступают сочетание с УУ-фенилбензамидином. В результате реакции с одним или двумя изоцианидными лигандами в соединениях г/ыс-[МС12(СЫ11)] (М = Рс!11, Р^1) образуются новые хелатные или бисхелатные аминокарбеновые комплексы. Обнаружено, что сначала происходит координация УУ-фенилбензамидина к металлоцентру, а затем, в результате внутримолекулярной атаки амидина по изоцианидному лиганду, образуется хелатный карбеновый комплекс;

3. Впервые продемонстрирована возможность образования региоизомеров в присоединении бифункционального нуклеофила к координированным изоцианидам. Регионаправленность присоединения УУ-фенилбензамидина к активированным изоцианидам Ю^С зависит от природы и стерических свойств заместителя Я. В случае ароматического изоцианида (Я = Ху1) амидин координируется к металлу группой НЫ=С, а нуклеофильная атака осуществляется группой ЫНРЬ. При использовании изоцианида Ви'ЫС наблюдается обратная ситуация, когда за счёт присоединения амидина двумя разными нуклеофильными центрами образуются два региоизомера. При использовании изоцианида СуЫС наблюдается промежуточная картина: за счёт присоединения амидина к изоциа-ниду двумя разными нуклеофильными центрами в системе формируются два региоизомера;

4. Выявлен новый тип реакционной способности координированных диами-нокарбенов. Ациклические диаминокарбеновые комплексы, полученные за счёт присоединения 2-амино- или 2,6-диаминопиридина к координированным изоцианидам СЫХу1 и СМ(2-С1,6-МеС6Н3), сами способны выступать в роли нук-леофилов и атаковать связь СИ изоцианида, генерируя димеры [РёС1(СЫК1){С(=НК|)Н(К|)СК(С5НзК2Н)}Рс1С1(СМК1)] (Л1 = Ху1, 2-С1,6-Ме-С6Н3, Я2 = Н, >Ш2);

5. Изоцианидные комплексы г/((с-[Рс1С12(СКЯ)] (Я = Су, Ху1, 2-С1,б-Ме-С6Н3) реагируют с 2-аминопиридином с образованием монохелатных комплексов [РаС1(СКК){С(ШЯ)КН(С5Н3(К')М)}]С1. В данном случае замыкание цикла

происходило спонтанно, в отличие от ранее описанных примеров (R = Me), когда циклизация достигалась за счёт добавления соли NaC104 или AgBF4.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

СТАТЬИ

\)Tskhovrebov, A. G.; Luzyanin, К. V.; Dolgushin F. М.; Antipin М. Yu.; Guedes da Silva, M.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu. Novel Reactivity Mode of Metal Diaminocarbenes: Pd"-Mediated Coupling between ADCs and Isonitriles Leading to Binuclear Carbene Species // Organometallics, 2011, Vol. 30. № 12. P. 3362-3370.

2)Tskhovrebov, A. G.; Luzyanin, К. V.; Kuznetsov M. L; Sorokoumov V. N.: Balova I. A.; Haukka, M.; Kukushkin, V. Yu. Substituent R-Dependent Regioselectivity Switch in Nucleophilic Addition of N-Phenylbenzamidine to Pdn-and Pt"-Complexed Isonitrile RN=C Giving Aminocarbene-Like Species // Organometallics, 2011, Vol. 30. № 4. P. 863-874.

3)Luzyanin, К. V.; Tskhovrebov, A. G.; Carolina Maia, M, Guedes da Silva, M.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu. Novel Metal-Mediated (M = Pt, Pd) Coupling between Isonitriles and Benzophenone Hydrazone as a Route to Aminocarbene Complexes Exhibiting High Catalytic Activity (M = Pd) in the Suzuki-Miyaura Reaction, Organometallics, 2009, Vol. 28 № 22. P. 6559-6556.

4)Tskhovrebov, A. G.; Luzyanin, К. V.; Haukka, M; Kukushkin, V. Yu. Synthesis and Characterization of cis-(RNC)2Pt" Species Useful as Synthons for Generation of Various (Aminocarbene)Pt" Complexes, J. Chem. Cryst. 2012, Vol.42 №12. P. 1170-1175.

5)Tskhovrebov, A. G.; Haukka, M. c/s-Dichlorobis(2-isocyanophenyl-4-methoxy-benzoate)palladium(II), Acta Cryst. E. 2012, Vol. 68 P. ml476-ml477.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

6)Цховребов, А.Г.;Кукушкин В.Ю. "Pd"-Mediated Coupling between Acyclic Diaminocarbenes and Isocyanides Leading to Dinuclear Species" Frontiers of Organ-ometallic Chemistry, Санкт-Петербург, 2012.

1)Цховребов, А.Г.¡Кукушкин В.Ю. "Pd"-Mediated Coupling between Acyclic Diaminocarbenes and Isocyanides Leading to Dinuclear Species" XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Лиссабон, 2012.

8)Цховребов, А.Г.;Лузянин К.В. "[2 + 3] Cycloaddition ofNitrones to Palladium-bound Isonitriles" XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009.

9)Цховребов, А.Г.;Лузянин К.В. "[2 + 3] Cycloaddition ofNitrones to Palladium-bound Isonitriles" XXIV Международная конференция Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века, Санкт-Петербург, 2009.

ПУБЛИКАЦИИ ПО СМЕЖНЫМ С ДИССЕРТАЦИОННОЙ ТЕМАМ

10) Luzyanin, К. V.; Tskhovrebov, A. G.; Guedes da Silva, М. F. С.; Haukka, М.; Pombeiro, A. J. L.; Kukushkin, V. Yu. Metal-mediated [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Palladium-bound Isonitriles, Chemistry - A European Journal 2009, Vol. 15 №24. P. 5969-5978.

11) Tskhovrebov, A. G.; Bokach, N. A.; Haukka, M; Kukushkin, V. Yu. Different Routes for Amination of Platinum(II)-bound Cyanoguanidine, Inorganic Chemistry 2009, Vol. 48 № 18. P. 8678-8688.

Подписано к печати 23. 09. 2013 г. Формат бумаги 60x84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5872. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26. Тел.: (812)428-40-^3,428-69-19

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Александр Георгиевич

МЕТАЛЛОПРОМОТИРУЕМОЕ СОЧЕТАНИЕ ИЗОЦИАНИДНЫХ ЛИГАНДОВ И 7УЯ-НУКЛЕОФИЛОВ, ПРИВОДЯЩЕЕ К ОБРАЗОВАНИЮ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Цховребов

Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Специальность 02.00.01 —Неорганическая химия

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, профессор, д. х. н. Кукушкин В. Ю.

Санкт-Петербург 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Благодарности 4

Глава 1 Введение и краткий обзор литературы 5

1.1 Введение 5

1.2 Нуклеофильное присоединение к координированным изоцианидам: краткий обзор литературы 15

1.3 Общая постановка задачи 18

Глава 2 Синтез и идентификация исходных комплексов 20

Глава 3 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и 25 платины(П)

3.1 Введение и цель исследования 25

3.2 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами 28

3.3 Применение аминокарбеновых комплексов в качестве катализаторов реакции Сузуки 39

3.4 Заключение к главе 3 42

Глава 4 Зависимость региоселективности сочетания

7У-фенилбензамидина с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и платины(П) от заместителя Я в изоцианиде 44

4.1 Введение и цель исследования 44

4.2 Металлопромотируемое (М = Рс111/Р1п) сочетание изо-цианидов и ТУ-фенилбензамидина 46

4.3 Идентификация полученных веществ 53

4.4 Заключение к главе 4 61 Глава 5 Новый тип реакционной способности координированных диаминокарбенов: палладийпромотиро-

ванное сочетание диаминокарбенов и изоцианидов 62

5.1 Введение и цель исследования 62

5.2 Формирование диаминокарбенов за счёт присоединения 2-аминопиридинов к изоцианидам в комплексах

типа (ШЧС^Рс!11 64

5.3 Идентификация комплексов 38-42 65

5.4 Сочетание координированных диаминокарбенов и изоцианидов 71

5.5 Идентификация биядерных комплексов 43-46 73

5.6 Заключение к главе 5 78 Глава 6 Основные выводы и заключения 81 Глава 7 Экспериментальная часть 83

7.1 Физические и физико-химические методы исследования 83

7.2 Общая препаративная часть 83

7.3 Экспериментальная часть к главе 2 84

7.4 Экспериментальная часть к главе 3 87

7.5 Экспериментальная часть к главе 4 91 Список литературы 96

Благодарности

Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2013 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 11-0300262, 09-03-12173-офи-м, 11-03-00048_а, 12-02-00076), ФЦП «Кадры» (госконтракт П676 от 20 мая 2010), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).

Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно способствовал выполнению данной работы и сопровождающих её физико-химических исследований, принимал участие в обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя член-корр. РАН, проф. Кукушкина В. Ю., а также д. х. н. Бокач Н. А. и к. х. н. Лузянина К. В. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех её этапах, проверку и обсуждение результатов, а также редакторскую правку. Автор выражает благодарность проф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) за возможность проведения части работы и некоторых физико-химических исследований в его лаборатории. Автор признателен доц. Селиванову С. И. за помощь в съёмке и анализе ЯМР спектров и проф. Хаукка М. за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор благодарит Каролина Майя М. и к. х. н. Сорокоумова В. Н. за выполнение исследований по части работы, связанной с изучением катализа в реакциях Сузуки и Соногаширы.

Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Введение

Карбены представляют собой нейтральные соединения, содержащие двухвалентный атом углерода (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1. Общая формула карбенов.

Долгое время они рассматривались как нестабильные интермедиаты в различных химических превращениях и считались слишком реакционноспособными для выделения в свободном состоянии. Однако позднее было обнаружено, что введение л-донорных заместителей при карбеновом атоме углерода приводит к значительной стабилизации таких частиц. В 1962 году Ванцлик предположил возможность диссоциации тетрааминоалкенов с образованием свободных карбенов (Схема 1.1)

[1-4].

Г* Р

14

/ \

/

\ /

\

к к

к

Схема 1.1. Диссоциация тетрааминоалкенов.

Позже им же была предпринята попытка синтеза свободного карбена за счёт депротонирования соли тетрафенилимидазолия (Схема 1.2) [1-4]. Однако в этом случае карбен удалось зафиксировать только в качестве неустойчивого интерме-диата, который было невозможно выделить в свободном состоянии [1-4].

КОВи:

- КСЮф

- НОВи!

Схема 1.2. Попытка синтеза свободного карбена.

Позже нестабильные имидазол-2-илидены удалось зафиксировать в качестве лигандов за счёт депротонирования имидазолиевых солей в присутствии комплексов переходных металлов (Схема 1.3) [5-7].

я к к

Нд(ОАс)2 ^

(Г>" -- (Г )>-"=-<(!

N -2 НО Ас N М-^

\ \ /

[РЮ1(Ц-С1)(РЕ13)]2

и

1 С1

г-"М 91

^ С1

Схема 1.3. Фиксация нестабильных имидазол-2-илиденов на металлоцентрах.

Стоит отметить, что первый карбеновый комплекс переходного металла был получен Фишером за счёт нуклеофильного присоединения к координированному карбонильному лиганду (Схема 1.4) [8].

ЩСО)5

1.Н+

РШ ЩСО)5 2-сн2М2 W(CO)5

СО ^С.

РИ ^ОЫ РЬ ОМе

Схема 1.4. Направленный синтез первого карбенового комплекса.

Только спустя долгое время Ардуэнго удалось выделить Ы-гетероциклический карбен в свободном виде (Схема 1.5) [9]. В данном случае он использовал имдазолиевую соль со стерически затрудненными адамантильными заместителями при атомах азота.

Ас! Ас1

/ /

+ С1" МаН, ОМЭО __N

•Ы -N301, --1/

\ "Н2 \

Ас1 Ас!

+ С1" МаН, ОМЭО г

е> — с

М -МяП1 —»

Схема 1.5. Синтез карбена Ардуэнго.

Структуру А^-гетероциклического карбена можно описать с помощью трёх резонансных форм (Схема 1.6). В его молекуле имеет место взаимодействие л-

электронов заместителей с рл орбиталью карбенового атома С, и такое взаимодействие пушпульного типа приводит к стабилизации карбена.

Схема 1.6. Резонансные структуры А^-гетероциклического карбена.

Кроме того, угол в карбене меньше, чем в его имидазолиевом прекурсоре, что свидетельствует о значительном вкладе карбеновой структуры.

Выделение ^-гетероциклических карбенов в свободном состоянии показало, что карбены являются не только нестабильными реакционными интермедиатами. В дальнейшем было синтезировано большое количество разнообразных гетеро-карбенов, как циклических, так и ациклических, содержащих различные гетеро-атомы [10-12]. Необычная стабильность ^-гетероциклических карбенов и обширное применение карбеновых комплексов привели к тому, что некоторые № гетероциклические карбены стали коммерчески доступны. В настоящее время во многих областях химии используется большое количество различных циклических карбенов (Рисунок 1.2).

с

\ /

с

\ /

N

о

о

\

р

Рисунок 1.2. Некоторые распространённые гетероциклические карбены.

Позже было обнаружено, что карбены также проявляют значительные ли-гандные свойства. Они являются богатыми электронами нейтральными о-донорами. Как правило, с металлоцентрами они образуют чрезвычайно прочную связь. Большое разнообразие карбенов приводит к существенной вариабельности свойств их комплексов.

Наличие необычных лигандных свойств /^-гетероциклических карбенов привело к их широкому применению в металлоорганической химии, в первую

очередь, в гомогенном катализе. Карбеновые комплексы рутения(П), разработанные Граббсом, нашли широкое применение в качестве катализаторов различных реакций метатезиса алкенов и алкинов (Схема 1.7) [13].

рад

п

Меэ'

N

ГЛ

д м

Мез

Ри] =

С1

РСУз

РГ|

Схема 1.7. Пример каталитической реакции метатезиса алкенов.

Помимо широко применяемых карбеновых комплексов рутения, карбеновые комплексы палладия оказались высокоэффективными катализаторами органических реакций. Прежде всего, различных реакций кросс-сочетания, например, реакции Сузуки (Схема 1.8). К лигандам, входящим в состав катализаторов таких реакций, выдвигаются следующие требования: во-первых, они должны быть сильными донорами, чтобы способствовать окислительному присоединению; во-вторых, должны быть стерически затруднительными, чтобы облегчать восстановительное элиминирование.

Восстановительное элиминирование

Окислительное присоединение

Рс1

К2—Рс1—X

I

№Х, -ЫаВ(ОН)2(ОВи')

Схема 1.8. Механизм реакции Сузуки.

В настоящее время карбеновые комплексы палладия составили серьезную конкуренцию широко применяемым в катализе фосфиновым комплексам. Оба типа лигандов являются сильными донорами, однако карбены обладают рядом преимуществ. В обоих лигандах стерические и электронные параметры могут варьироваться за счёт введения различных заместителей. В фосфинах эти заместители напрямую связаны с донорным атомом (Рисунок 1.3) [10-12]. и поэтому вариация стерических и электронных параметров независимо друг от друга затруднительна.

Рисунок 1.3. Сравнение фосфинов и тУ-гетероциклических карбенов как лигандов.

В карбенах же эти два параметра могут варьироваться независимо друг от друга, так как заместители при атомах N не связаны напрямую с карбеновым атомом С. Кроме того, в карбенах возможна вариация самого гетероцикла (Рисунок 1.3) и заместителей при нём.

Хотя в настоящее время известны //-гетероциклические карбены с различной донорной способностью, диапазон её вариабельности значительно меньше, чем у фосфинов [14]. Таким образом, важной задачей является поиск карбенов с легко модифицируемыми донорными свойствами.

о

N

/ К2

[М]

н1

N.

ГГ

^ Я1

Х 2 \ N—В? N—Н2

<

[М]

/ И2

N—Я2 N—&

/ / К1

А. Циклические днашшнокарбены

'-

В. Ациклические диавяиновгарбеньв ч_

Рисунок 1.4. Циклические и ациклические диаминокарбены и их координация к металлоцентру [М].

Ациклические диаминокарбены (Рисунок 1.4), близкие по структуре и термической устойчивости к циклическим, обладают более сильными донорными свойствами [15-24]. В некоторых недавно опубликованных работах на примерах комплексов палладия(Н) с ациклическими карбенами было продемонстрировано, что каталитическая активность этих систем сравнима с активностью аналогичных циклических металлокарбенов [25-30]. что делает их привлекательными объектами для дальнейших исследований. Вся эта информация появилась совсем недавно,

и ациклические карбены пока не привлекли к себе столь же пристального внимания, как циклические.

Впервые свободный ациклический карбен был получен Альдером (Схема 1.9) [31].

Рг' /

р^М + СГ /

•ы \

Рг'

Рг'

1_ОА

Рг^

Рг'

Рг'-

> •м

Рг'

Схема 1.9. Синтез первого свободного ациклического диаминокарбена.

Таким образом, было продемонстрировано, что циклическая структура не обязательна для стабильности карбена в свободном состоянии. Кроме того, ациклические диаминокарбены являются более нуклеофильными и основными, чем широко применяемые ароматические М-гетероциклические диаминокарбены [32]. Данный факт объясняется отсутствием делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу, вследствие чего нуклеофильность и основность карбено-вого атома углерода повышается [33]. Более сильные донорные свойства ациклических диамнокарбенов приводят к повышению электронной плотности на ме-таллоцентре при их координации по сравнению с циклическими ароматическими карбенами, что, в свою очередь, содействует окислительному присоединению -ключевому процессу во многих реакциях кросс-сочетания (Схема 1.8).

Другим преимуществом ациклических диаминокарбенов является большой угол N-0—N при карбеновом атоме С, вследствие чего они занимают больше пространства у металлоцентра. К примеру, этот угол в бис(диизопропиламино)-

карбене (121.08°) почти на 20° больше, чем в циклическом 1,3-димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илидене (104.78°) [34]. Больший стерический контроль ациклических карбенов по сравнению с циклическими приводит к большей стабильности их комплексов, а также содействует восстановительному элиминированию - последней стадии реакций кросс-сочетания.

В настоящее время известно два основных способа получения комплексов металлов с ациклическими диаминокарбенами (Схема 1.10).

N—R4 N—R4

/ / . С или Н—С

\ _ \\ . N—R N—R2

/ /

А. координация

Металлоцентр (-•-основание)

е ©

[М]-C=N-R1

В. Металлом роыотируеиое нукпеофильное присоединение

\ 2

N—R

[М]—/(

N—R2 / R1

R3

r2-n

r2 = h

Схема 1.10. Способы получения ациклических диаминокарбеновых комплексов.

Первый способ заключается в координации к металлоцентру свободных карбенов или карбенов, полученных in situ депротонированием соответствующих прекурсоров - солей 7У,//,Л^,А^-тетраалкилформамидиния [35] или имидазолия [35]. Второй способ сводится к нуклеофильной атаке координированных изоцианидов [36-42].

Подход, основанный на металлопромотируемом нуклеофильном присоединении (Схема 1.10), представляет собой альтернативный способ получения разнообразных металлокарбенов.

1.2 Ну кл еоф и л ь мое присоединение к координированным изоцианидам:

краткий обзор литературы

Координация изоцианидов к металлоцентрам, обеднённым электронами и, как правило, находящимся в высоких степенях окисления, делает возможной нук-леофильную атаку по координированному атому С изоцианида, приводящую к образованию аминокарбеновых комплексов (Схема 1.11) [41].

H \

NucH -R

M—С—N—R -► M—С С

~~ V

Nue

Схема 1.11. Сочетание координированных изоцианидов с нуклеофилами, приводящее к образованию аминокарбеновых комплексов.

Следует отметить, что данный тип реакционной способности характерен для изоцианидов только в координированном состоянии, тогда как в свободном состоянии изоцианидный атом углерода обладает основным характером [33].

Первым известным примером металлопромотируемого сочетания изоцианидов стала реакция присоединения гидразина к двум изоцианидным лигандам на платиновом металлоцентре, обнаруженная Чугаевым (Схема 1.12) [43]. Однако этим соединениям была приписана ошибочная формула, которая, впрочем, соответствовала уровню знаний того времени. Позднее было выяснено, что так называемая оранжевая соль Чугаева представляет собой продукт нуклеофильного при-

соединения гидразина к двум координированным изоцианидным лигандам, находящимся в г^с-положении относительно друг друга [44].

Ме ч

Ме

~12+

/

N ч .14"

с\ /с

р\

г/ V

1М,Н.

2п4

N

О О

-Н+

/

Ме

N

Ме

Ме, Ме I +

\ /

Р1

ны—с -ын

/ /г \

Ме нм—N Ме

Схема 1.12. Образование соли Чугаева.

Позже был обнаружен целый ряд различных нуклеофилов, реагирующих с тройной связью С=Ы металлоактивированных изоцианидов [41]. Присоединение спиртов, тиолов и аминов приводит к образованию аминооксо-, тиоамино- и диа-минокарбенов соответственно (Схема 1.13).

ннн

\ \ \

N—К N—К N—К

Л Л Л

м—с( м—с( м—с С

V V V

СЖ ЭР* !ЧНР

Схема 1.13. Ациклические аминокарбены, полученные путём присоединения спиртов, тиолов и аминов к координированным изоцианидам.

В то время как сочетание с ХН-нуклеофилами (X = О, 8, Ы) приводит к образованию ациклических карбенов, использование функционализированных изоцианидов, содержащих изоцианидную и нуклеофильную группы в одной молекуле,

позволяет получить гетероциклические карбены за счёт внутримолекулярного 1,2-присоединения к тройной связи С=И (Схема 1.14) [45].

н

N

М—С—-N

нх

Схема 1.14. Образование гетероциклических карбенов из функционализирован-ных изоцианидных лигандов.

Для координированных изоцианидов известны (хотя и редки) реакции цик-лоприсоединения. Примерами циклоприсоединения диполей пропаргил-алленил анионного типа является взаимодействие с нитрилиминами [46] (в результате которого образуются карбены C(NR"N=CaR')=NAR(Ca-N6)) (Схема 1.15, А) и нитри-лилидами [47] (Схема 1.15, В). Совсем недавно нами была впервые продемонстрирована возможность [2 + 3] циклоприсоединения нитрона (диполя аллил-анионного типа) к координированным изоцианидам с образованием новых карбе-новых комплексов (Схема 1.15, С) [48]. Репринт данной публикации приведён в приложении к настоящей диссертационной работе.

Схема 1.15. Циклоприсоединение диполей аллил-анионного и пропаргил-алленил анионного типа к координированным изоцианидам.

1.3 Общая постановка задачи

Широкий спектр применения карбеновых комплексов в катализе, с одной стороны, и относительно малая изученность ациклических диаминокарбеновых комплексов, с другой стороны, стимулировали интерес к настоящему исследованию. Данная работа посвящена получению новых ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) и палладия(П) за счёт присоединения ЫН-нуклеофилов к тройной связи С=Ы координированных изоцианидов. Такое сочетание позволяет легко получать необычные ациклические диаминокарбеновые комплексы, которые пред