Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

003466571

На правах рукописи

БОЧКАРЕВ АНДРЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

КРЕМНИЙ- И ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВОЛЬФРАМА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элемелтоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

003466571

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беспалова Наталья Борисовна

доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан Мар/ПО- 2009 г.

Защита диссертации состоится "%/9"СОгр еЛР 2009 г. в

оо

час. на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Реакции метатезиса олефинов, отличающиеся большим разнообразием превращений углеводородов, являются одним из наиболее мощных современных методов синтеза разнообразных органических соединений, включая биологически активные производные и полимерные материалы, получить которые другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. К числу наиболее активных катализаторов этих процессов относятся алкилиденовые комплексы вольфрама типа К-С(Н)=\У(ЫАг)(Ок')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения. После открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама и обнаружения их каталитической активности работы в области метатезиса олефинов получили большое распространение. Было синтезировано большое число алкилиденовых соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами и определены зависимости между каталитическими свойствами комплексов и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует, однако, отметить, что практически во всех исследованных комплексах присутствовал неопентилиденовый (=СН-Ви') или неофилиденовый (=СН-СМе2РЬ) заместитель. Сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, содержащими элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, до последнего времени оставались крайне ограниченными. Вместе с тем, можно было ожидать, что использование подобных фрагментов, а также изменение природы других лигандов в алкилиденовых комплексах вольфрама окажет существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Несмотря на многочисленные исследования, синтетические возможности реакций метатезиса олефинов, а также некоторые закономерности этих процессов, включая целенаправленный подбор катализаторов для получения того или иного продукта, остаются не раскрытыми.

Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых алкилиденовых комплексов вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами и изучение их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов, является актуальным исследованием.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых моно- и биметаллических карбеновых комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами и изучении их каталитических свойств на модельных реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена.

Объектами исследовании являлись моно- и биметаллические комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми заместителями, а также продукты каталитических реакций с их участием.

Методы исследования. В работе использовались традиционные методы синтетической элементоорганической химии, химии ВМС, элементный анализ, ИК-, ЯМР- спектроскопия и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R3Si-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=W(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-GeR2-C(H)=W(NAr)(0R')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiR2-C(H)=W(NAr)(0R')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiMe2SiMe2=C(H)W(NAr)(0R')2 (Ar = 2,6-Pr¡2C6H3; R' = CMe2CF3);

в качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы имидоалкильные производные вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) и изучены их реакции с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом;

изучены каталитические свойства новых карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена;

показано, что вольфрамовые катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами в 3 раза активнее их гетероэлементсодержащих аналогов, а биметаллические катализаторы в 3 раза активнее монометаллических комплексов с аналогичными гетероэлементсодержащими заместителями;

установлено, что синтезированные карбеновые комплексы вольфрама являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, при этом стереорегулярность образующихся полиоктенамеров в существенной мере определяется составом и строением карбеновых фрагментов в исходных инициаторах.

На защиту выносятся следующие положения:

синтез новых моно- и биметаллических комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Bu1, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами;

образование гетероэлементсодержащих имидоамидных и карбеновых комплексов вольфрама в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом;

катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена полученными комплексами вольфрама и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью;

инициирование карбеновыми комплексами вольфрама метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно-массовыми характеристиками при использовании различных вольфрамовых инициаторов.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской

конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2005-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32113 и № 08-03-06118).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 142 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 49 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 собраны, систематизированы и проанализированы литературные данные по методам синтеза, строению, свойствам и каталитической активности в реакциях метатезиса непредельных углеводородов известных карбеновых комплексов вольфрама. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по синтезу кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама, исследованию их строения, химических свойств и изучению каталитической активности в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена, и метатезисной полимеризации циклооктена. В главе 3 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их каталитических свойств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез нмидоалкильных комплексов (Аг^^ХУ^НгЕМез^ (Е=81, ве, 8п) и их реакции с трифторметансульфоиовой кислотой и хлороводородом

В соответствии с общей задачей первый этап исследований заключался в

разработке методов синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов нами были синтезированы новые имидоалкильные производные:

Эфир

(АгМ^С12(ОМЕ) + 2Ме3ЕСН2Ы -> (АгЫ)2\У(СН2ЕМе3)2+2иС1

Е= 81, бе. -30-г20°С 68-73%

Эфир

(АгЫ)^С12(ВМЕ) + 2Ме38пСН^С1 -> (АгЫ)2\У(СН2ЕМе3)2 +

Е=Се, Бп -30-г20°С 71-76%

+ 2М§С 12

Соединения (АгЫ)2\У(СН2ЕМе3)2 выделены в виде неустойчивых на воздухе оранжевых кристаллических веществ, хорошо растворимых в обычных органических растворителях. Комплексы идентифицированы элементным анализом, методами 'Н, 13С, 29Б1, "9ЗпЯМР- спектроскопии и РСА.

Известно, что реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (АгЫ)2\У(А1ку1)2 (А1ку1= СН2СМе3, СН2СМе2РЬ) с трифторметансульфоновой кислотой при соотношении реагентов 1 : 3 в растворе ДМЭ при температуре -50°С приводят к образованию с высокими выходами карбеновых производных К-С(Н)=\У(КАг)(ОТ!)2(ОМЕ). Нами было установлено, что в реакции германийсодержащего имидоалкильного производного вольфрама с трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от процесса с участием углеводородных аналогов, карбеновые комплексы не образуются:

ДМЭ

(АгЫ=)2\У(СН20еМе3)2 + ЗН(Ш -> [Аг-МЬИСШ]" +

-50-н20°С 20%

+ (АгЫ=Щ-ШАг)(ОТ0(СН2ОеМе3)2 20%

Среди продуктов реакции методом 'Н ЯМР спектроскопии удалось идентифицировать только анилиновую соль [Аг-МН3]+[ОТ^]" и амидоимидный комплекс (ArN=)W(-NHAr)(OTf)(CH2GeMe3)2, являющийся, по-видимому, продуктом первой стадии реакции, т. е. продуктом присоединения молекулы трифторметансульфоновой кислоты по связи в исходном имидоалкильном

производном. В подтверждение этому было найдено, что взаимодействие (ArN=)2W(CH2GeMeз)2 с одним эквивалентом трифторметансульфоновой кислоты приводит к образованию (АгН=)\У(-ЫНАг)(ОТГ)(СН2СеМез)2 в качестве основного продукта.

Поскольку реакции имидоалкильных соединений с трифлатной кислотой не привели к образованию желаемых гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов, была предпринята попытка использовать в этом методе другую кислоту - хлористоводородную. Основанием для этого послужили литературные данные, в соответствии с которыми взаимодействие имидоалкильных производных молибдена с хлороводородом приводит к образованию карбеновых комплексов с невысокими выходами.

Взаимодействие гетероэлементсодержащих комплексов вольфрама (АгК=)2\"/(СН2ЕМе3)2 (Е = 81, Се, Бп) с тремя эквивалентами хлороводорода в растворе ТОТ-с^ привело к образованию большого числа продуктов, среди которых методом 'Н ЯМР- спектроскопии были идентифицированы карбеновые комплексы предполагаемого состава [МезЕ-ССН^и^МАгХСОг]:

ТГФ-с18

(АгН=)2\У(СН2ЕМе3)2 + ЗНС1-> (АгЫ=)\У(-КНАг)(С1)(СН2ЕМе3)2 +

Е = 81, ве, 8п -50-г20°С 10%

+ [Аг->Шз]+[С1]* + Ме4Е + Ме3ЕС1 + Аг-Ш2 + 3-5% 3-5% 80% 80%

+- [МезЕ-С(Н)=\У(ЫАг)(С1)2] + продукты с фрагментом \V-CH3 3-5% 80%

Выходы продуктов реакций были определены на основании сравнения интегральных интенсивностей соответствующих сигналов протонов в группах ИНАг, -ИН3, (СНз)4Е, (СИ3)3СС1, -ИН2, \У=СН-ЕМе3, \У-СН3 по отношению к общей интегральной интенсивности мультиплетного сигнала ароматических протонов в 2,6-Рг'2СбН3 заместителях.

Полученные данные позволяют предположить, что выше приведенная реакция протекает в соответствии со следующей схемой:

I) (АгЫ=)2\У(СН2ЕМе3)2 + НС1-> (АгЫ=)\У(-ЫНАг)(С1)(СН2ЕМе3)2

И) (АгЫ^М'Х-ЫНАгХОХСНгЕМез^ + НС] ->

-► [(АгМ)\У(СН2ЕМе3)2(С1)2] + Аг-1МН2

III) [(ArN)W(CH2EMe3)2(Cl)2] + Аг-ЫН2

[Ме3Е-С(Н)=\¥(КАг)(С1)2] + продукты с фрагментом W-CH3 +

+ Ме4Е + [АгЫН3]+[С1]' + Ме3ЕС1 + Лг-М 12

3-5% 80%

На первой стадии происходит присоединение молекулы хлороводорода по двойной связи одного из имидных лигандов, при этом образуются

амидоимидные комплексы (АгМ=)\У(-МНАг)(С])(СН2ЕМе3)2. На следующей стадии вторая молекула хлороводорода расщепляет одинарную связь амидного лиганда, давая анилин и хлорсодержащий алкильный комплекс предполагаемого состава [(АгМ^(СН2ЕМе3)2(С1)2]. Третья стадия реакций включает два направления. По первому направлению третья молекула хлороводорода взаимодействует с анилином, с образованием анилиновой соли, а хлорсодержащий алкильный комплекс претерпевает а-распад с выделением тетраметилсилана, -германа или -станнана, давая одновременно гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы с фрагментами \У=С(Н)-ЕМе3. По второму возможному направлению молекула хлороводорода расщепляет связь гетероэлемент-углерод СН2-ЕМе3 с образованием триметилхлорсилана,

триметилхлоргермана или триметилхлорстаннана и производных вольфрама с группировками \V-CH3, состав и строение которых более подробно установить не удалось. Анилин в этом случае сохраняется в неизменном виде. Судя по выходу продуктов, по первому направлению реакции протекают на 3-5%, тогда как основным направлением является расщепление группировок СН2-Е с образованием Ме3ЕС1 и метальных производных вольфрама.

2. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса

Поскольку описанный выше метод не позволил получить гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы вольфрама в индивидуальном состоянии, в дальнейших исследованиях для синтеза целевых соединений был использован другой метод - реакция стехиометрического метатезиса алкилиденовых производных 11-С(Н)=\У(ЫАг)((Ж')2 (Я = Ви', СМе2РЬ) с гетероэлементсодержащими винильными реагентами.

Установлено, что взаимодействие Ви'-С(Н)=\У(АгЫ)((Ж)2 с триэтилвинилсиланом приводит к образованию нового кремнийсодержащего карбенового комплекса вольфрама Е1з81-С(Н)=\,/(НАг)((Ж')2:

пентан

Ви'-С(Н)=\У(НАг)((Ж')2 + Е1381СН=СН2 -> Е1з8Ю(Н)=\¥(ЫАг)((Ж')2 +

20°С, 5 час. 25%

+ Ви'-СН=СН2

Время реакции контролировалось методом 'Н ЯМР- спектроскопии, по уменьшению сигнала карбенового протона в алкилиденовом комплексе (8.41 м.д.) и увеличению сигнала карбенового протона в образующемся соединении (9.30 м.д.). Было установлено, что реакция завершается через 5 часов образованием кремнийсодержащего комплекса с практически количественным выходом, но в кристаллическом состоянии выделить его удалось лишь с небольшим выходом (25%) ввиду высокой растворимости в обычных органических растворителях. Комплекс Е1381-С(Н)=\¥(НАг)((Ж')2 представляет

собой неустойчивое на воздухе кристаллическое вещество желто-коричневого цвета.

Реакция алкилиденовых соединений с Ме2РЬ51СН=СН2 привела к образованию карбенового комплекса с Ме2РЬ81- заместителем у карбенового углерода:

К-С(Н)=\У(ЫАг)(<Ж)2 + Ме2РЬ81СН=СН2->• Ме2РЬ81С(Н)=\У(ЫАгХСЖ')2 +

Новый карбеновый комплекс Ме2РЬ81-С(Н)=\¥(ЫАг)((Ж')2 удалось выделить с выходом 40 % в виде неустойчивых на воздухе светло-желто-зеленых кристаллов.

Неожиданно оказалось, что реакция трифенилвинилсилана с Ви'-С(Н)=\\?(ЫАг)((Ж|)2 протекает очень медленно. В течение месяца комплекс РЬз81-С(Н)=\\'(АгЫ)((Ж')2 образуется с выходом не более 5%. Соединение идентифицировано в растворе методом ЯМР- спектроскопии.

Строение комплексов Е13Б1-С(Н)=\\'(МАг)((Ж')2 и Ме2РЬ8ьС(Н)=\\',(МАгХСЖ')2 установлено методом РСА (рис. 1 и 2).

пентан

20°С, 3.5 час.

40%

+ я-сн=сн2

Я = СМе3, СМе2РЬ

Рис. 1. Строение Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR')2 Рис. 2. Строение Ме2Р1181-С(Н)=\УСМАг)((Ж')2

Атомы вольфрама в соединениях имеют искаженное тетраэдрическое окружение. Расстояния в обоих комплексах одинаковые - 1.888(3) А,

расстоянии имеют значения 1.736(2) А и 1.731(3) А. Валентные углы XV-С-в! (140.50(16)°, 138.87(18)°) различаются незначительно.

При взаимодействии алкилиденового соединения Ви,-С(Н)=\У(ЫАг)((Ж')2 с дивинилъными кремнийорганическими реагентами Ме281(СН=СН2)2 РЬ28{(СН=СН2)2 и СН2=СН-81Ме2В1Ме2-СН=СН2 происходит образование биметаллических комплексов:

пентан

2Ви'-С(Н)=\\Чтг)((Ж')2 + К281(СН=СН2)2 -,

2Ви'-СН=СН, +

Я= Ме, РЬ

20°С 4-5 дней

МО^(АгК)\У=С(Н)-^гС(Н)=\У(КАг)((Ж')2

30-55%

бензол

гВи'-СХН^ИАгХСЖ'Ь + СН2=СН-81Ме281Ме2-СН=СН2 __>

20°С, 24 часа

-> (R'0)2(ArN)W=C(H)-SiMe2-SiMe2-C(H)=W(NAr)(0R')2 + 2Я-СН=СН2

60-65%

Биметаллические карбеновые комплексы выделяются из растворов в виде неустойчивых на воздухе кристаллических веществ светло-желтого и желто-зеленого цвета.

Металлкарбеновые фрагменты в биметаллических комплексах, как и в монометаллических производных, имеют искаженное тетраэдрическое строение (рис. 3-5).

Рис. 3. Строение [М]=С(Н)-81МегС(Н)=[\У]

Рис. 4. Строение [\У]=С(Н)-81Р112-С(Н)=[\У]

Рис. 5. Строение {т=С(Н)-8!Ме2-}2

Расстояния У*1=С и \\fcN находятся в пределах значений 1.843(8) А -1.901(3) и 1.714(6) А - 1.733 А соответственно. Величины валентных углов С-81 изменяются в достаточно широких пределах - от 137.7(5)° до 147.4(5)

Кремнийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама в вакууме или в инертной атмосфере при комнатной температуре устойчивы. При выдерживании соединений в этих условиях в течение нескольких недель изменений в ЯМР- спектрах практически не происходит.

2. Синтез германийсодер'/кащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса

Реакции германийсодержащих винильных реагентов КзСеСН=СН2 (Я = Ме, Е^ с алкилиденовым производным 0и'-С(Н)=\\/(АгЫ)(О11')2 приводят к образованию германийсодержащих карбеновых комплексов:

бензол/пентан

Ви'-С^и^НАгХСЖ'Ь + Я3СеСН=СН2-> СН2=СН-Ви' +

20°С

Я = Ме, Е1

+ RзGe-C(H)=W(NAr)(OR')2 30-45%

Взаимодействие с триметилвинилгерманом завершается в течение 5 часов, реакция с триэтилвинилгерманом протекает медленнее - 3 дня. По данным ЯМР- спектроскопии целевые продукты образуются практически с количественным выходом, однако ввиду их высокой растворимости выделить их удалось с невысокими выходами. Соединения КзОе-С(Н)=\У^Аг)(ОК')1, также как и кремнийсодержащие карбеновые комплексы, являются неустойчивыми на воздухе слабо окрашенными кристаллическими веществами. Германийсодержащие соединения термически менее устойчивы, чем кремнийсодержащие производные. При комнатной температуре в растворе С606 комплекс MeзGe-C(H)=W(NAr)(OR')2 полностью распадается в течение 5 дней, а Е130е-С(Н)=\У(ЫАг)(СЖ')2 в течение 2 недель.

Германийсодержащие карбеновые комплексы, как и кремнийсодержащие аналоги, являются тетраэдрическими комплексами (рис. 6-7).

1^01151

Рис. 6. Строение Ме30е-С(Н)=\У(1ЧАг)((Ж')2 Рис. 7. Строение Et3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2

Расстояния \У=С (1.882(3) А, 1.892(3) А), \У=1М (1.739(3) А, 1.714(2) А) незначительно отличаются от соответствующих значений в кремнийсодержащих комплексах. Валентные углы №-С-Се (137.66(19)°, 139.55(19)°) также близки по значениям к углам \V-C-Si в кремнийсодержащих соединениях.

Следует отметить, что при разработке методов синтеза германийсодержащих карбеновых комплексов, нами было установлено, что состав продуктов реакции Ви'-С(Н)=\У(АгН)(ОИ')2 с Ме30еСН=СН2 существенно зависит от соотношения исходных реагентов. Взаимодействие алкилиденового соединения с двумя эквивалентами триметилвинилгермана дает не карбеновый комплекс, а устойчивое вольфрамциклобутановое производное:

Аг

Ви'-СН=\У(ЫАг)((Ж'), + 2Ме3С1еСН=С.Н: -

веМез + Ви'СН=С11,

Я'О

Координационное окружение атома вольфрама в соединении представляет собой искаженную тригональную бипирамиду (рис. 8).

Ли '^р'

Рис. 8. Строение (Я'0)2(АгМ)\У[СН(0еМез)СН(0еМез)СН2]

В растворе С606 при комнатной температуре вольфрамциклобутановое производное (К'0)2(АгН^[СН(СеМез)СН(0еМез)СН2] диссоциирует на германийсодержащий карбеновый комплекс и триметилвинилгерман:

(К'0)2(АгММСН(СеМе3)СН(СеМе3)СН2] - Ме,СеСН==СН2 +

+ Ме3Се-С(Н)=\У(ЫАг)(СЖ')2

Все три соединения в равновесной смеси находятся приблизительно в равных количествах.

Дальнейшее изучение реакций германийорганических винильных реагентов с алкилиденовыми соединениями вольфрама показало, что взаимодействие Ви'-С(Н)=\У(КАг)(СЖ')2 с РЬ3СеСН=СН2, а также с дивинильными соединениями К2Се(СН=СН2)2 (Я = Ме, Е1, РЬ) протекает очень медленно. Выход германийсодержащих карбеновых комплексов не превышает 5%. Соединения не выделялись в индивидуальном состоянии, но были идентифицированы в растворе методом ЯМР- спектроскопии.

3. Реакции алкнлиденовых соединений вольфрама с оловоорганнческимн внннльными реагентами

Установлено, что реакции алкилиденовых комплексов К-С(Н)=\У(КАг)((Ж')2 (Я = Ви1, СМе2РЬ) с оловоорганнческимн винильными реагентами К38пСН=СН2 (Я = Ме, Е1, РЬ) в отличии от реакций с винильными производными кремния и германия протекают при комнатной температуре практически со скоростью смешения реагентов и дают сложную смесь

продуктов, которые идентифицировать не удалось. В ЯМР- спектре реакционной смеси, образующейся при взаимодействии алкилиденового комплекса с триметилвинилстаннаном, наблюдается слабый сигнал с химическим сдвигом 10.40 м.д., который предположительно можно отнести к оловосодержащему карбеновому комплексу:

СА

РЬМе2С-С(Н)=\\'(АгК)((Ж')2+ Ме38пСН=СН2-► Ме35п-С(Н)=Ш(АгЫ)((Ж')2

20°С, 2-3 мин. 1 -2%

-РЬМе2СС=СН2

Соединение МеэЗп-^Н^ХУ^АгХСЖ'^ нестабильно, о чем свидетельствует исчезновение сигнала карбенового протона (10.40 м.д.) при комнатной температуре в течение одного часа. Можно предположить, что в реакциях с Е138пСН=СН2 и РЬ38пСН=СН2 также происходит образование оловосодержащих карбеновых комплексов, но эти продукты, очевидно, еще более неустойчивы и распадаются в процессе синтеза.

4. Гомометатезнс гекс-1-еиа с участием вольфрамовых катализаторов

На заключительном этапе работы были исследованы каталитические свойства синтезированных карбеновых комплексов вольфрама, а также ряда известных катализаторов в двух тестовых реакциях. Первая - гомометатезиса гекс-1-ена проводилась в отсутствие растворителя, при соотношении катализаторхубстрат = 1:300.

Кат.

2СН2=СН-С4Н,-> С4Н9-СН=СН-С4Н9 + сн2=сн2

Кинетические исследования (рис. 9, табл. 1) показали, что константы скоростей реакции для различных катализаторов заметно различаются.

Время, мин

Рис. 9. Кинетические кривые гомометатезиса гекс-1-ена в присутствии вольфрамовых катализаторов: а) - Ви'-С(Н)=\У(>1Аг)((Ж')2

b) - Е1з5!-С(Н)=\У^Аг)(ОЯ')2

c) - Ме38!-С(Н)=\У(Мг)((Ж')2

Табл. 1. Кинетические данные гомометатезиса гекс-1-ена с использованием вольфрамовых катализаторов*

катализатор T("C) Конверсия (%) К x ю6 (л/мольхс)

[W]=C(H)-Bu' a) 19 8.2 2.8±0.2

[W]=C(H)-CMe2Ph a) 19 7.3 2.6+0.2

[W]=C(H)-SiMe3 a) 20 2.8 0.8±0.1

[W]=C(H)-SiMe2Ph 19 2.6 0.7±0.1

[W]=C(H)-SiEt3 24 3.6 1.410.2

[W]=C(H)-Me2Si-C(H)=[W] 21 6.1 2.2±0.1

[W]=C(H)-SiMe2SiMe2-C(H)=[W] 21 9.4 3.410.2

[W]=C(H)-GeMe3 19 2.5 0.810.2

[W]=C(H)-GeEt3 21 3.3 1.4 10.2

* [кат.] : [1-гексен] = 1 : 300, без растворителя, время - 60 мин.; [W] = W(NAr)(OR')2 а) Известные соединения (Schröck et al., J. Am. Chem. Soc.,1988,110, 1423.)

Поскольку катализаторы отличаются друг от друга только строением карбенового фрагмента, можно сделать заключение, что активность

катализатора в данном случае определяется природой карбенового фрагмента. Сравнение констант скоростей реакций показывает, что известные катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами, приблизительно в 3 раза активнее по сравнению гетероэлементсодержащими аналогами. Биметаллические катализаторы приблизительно в 3 раза активнее, чем монометаллические. Существенного различия между кремний- и германийсодержащими комплексами не обнаружено. Комплексы с триэтилэтилсилильной и три этил герм ильной группами у карбенового углерода в 2 раза активнее, чем карбеновые соединения, содержащие триметилсиллильный и триметилгермильный заместители.

5. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых

катализаторов

При изучении второй тестовой реакции - метатезисной полимеризации циклооктена, нами установлено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы инициируют полимеризацию циклооктена без растворителя при комнатной температуре.

О Г) п о

* уД VI К

УУ=СНЯ

Для сравнения каталитических свойств нами также была изучена полимеризация циклооктена с использованием известных вольфрамовых катализаторов Ви'-С(Н)=\У(ЫАг](ОЯ')2, РЬМе2-С(Н)=\У(МАг)((Ж')2, Ме351-С(Н)=\У(ЫАг)(СЖ"Ь (Аг = 2,6-РЛС.Н,: 1Г = СМе/Т-,;). Полимеризация гто_ образования твердого блока протекает в течение 10-30 минут. Для завершения реакции, реакционную массу выдерживали при комнатной температуре еще 1 час, и после этого анализировали образующиеся полимерные продукты. Было найдено, что в результате полимеризации образуются высокомолекулярные

полиоктенамеры. Выход переосажденных полимеров составил 85-90%. Содержание цис- и транс- звеньев в полиоктенамерах (табл. 2) определялось, как описано в литературе, методом 13С ЯМР- спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов углеродных атомов, образующих двойную связь в цис- (129.86 м.д.) и транс- (130.33 м.д.) звеньях, а также углеродных атомов в ос-метиленовых групп при г/г^- (27.22 м.д.) и транс- (32.62 м.д.) звеньях.

Как видно из табл. 2, при использовании комплексов с углеводородными карбеновыми фрагментами образуются полимеры с основным содержанием транс- звеньев. Напротив, монометаллические кремний- и германийсодержащие катализаторы в основном дают полимеры с повышенным содержанием цис-звеньев. Биметаллические кремнийсодержащие инициаторы приводят к образованию полимеров с преимущественным содержанием транс- звеньев.

Табл. 2. Характеристики полиоктенамеров, полученных с использованием вольфрамовых инициаторов *

Инициатор транс : цис % Mw Mn MJMn

[W]=C(H)-Bu' a) 91:9 105500 64700 1.63

[W]=C(H)-CMe2Ph a) 83:17 554700 291800 1.90

[W]=C(H)-SiMe3 a) 13:87 528300 238200 2.22

[W]=C(H)-SiMe2Ph 14:86 532800 283700 1.88

[W]=C(H)-SiEt3 55:45 1437900 515500 2.79

[W]=C(H)-Me2Si-CH=[W] 82:18 1544700 971700 1.59

[W]=C(H)-SiMe2SiMe2C(H)=[W] 80:20 1343300 726000 1.80

[W]=C(H)-GeMe3 31:69 750900 331800 2.26

[W]=C(H)-GeEt3 31:69 694500 353600 1.96

* Полимеризация в массе, соотношение мономер : инициатор = 100 : 1; [W] = W(NAr)(OR')2

а) Известные соединения (Schröck et al., J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 1423.)

Одно из возможных объяснений различной стереорегулярности образующихся полиоктенамеров состоит в том, что на стадиях роста концевая группа образующейся макромолекулы, по-видимому, располагается в пространстве достаточно близко к каталитическому центру и координирует на центральный атом металла и, в зависимости от строения, определяет наиболее выгодную координацию очередной молекулы мономера, что, в конечном итоге, приводит к преимущественному образованию транс- или цис- звена в растущей макромолекуле.

Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами. Строение соединений установлено методом РСА.

2. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы и структурно охарактеризованы новые кремний- германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные вольфрама. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что их реакции с хлороводородом приводят к образованию гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов с низкими выходами.

3. Установлено, что устойчивость гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама понижается при переходе от кремний- к германий- и оловосодержащим производным. Последние разлагаются в процессе синтеза, поэтому они идентифицированы только в растворе методом ЯМР-спектроскопии.

4. Найдено, что синтезированные кремний и германийсодержащие карбеновые -комплексы—катализируют гомометатезис гекс-1-ена. Монометаллические кремний и германийсодержащие карбеновые комплексы в три - четыре раза менее активны, чем катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами. Каталитическая активность биметаллических карбеновых комплексов сопоставима с известными вольфрамовыми катализаторами.

5. Показано что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена. Полимеризация в массе при комнатной температуре приводит к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров с высокими выходами. При использовании монометаллических кремний- и германийсодержащих вольфрамовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис- звеньев, тогда как известные комплексы с углеводородными карбеновыми фрагментами приводят к образованию полимеров с преимущественным содержанием транс- звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно трансзвенья.

Список публикаций по тематике работы

1. L. N. Bochkarev, Yu. Е. Begantsova, V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G.V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. L. Bochkarev, Yu. P. Barinova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of 14 group elevent-containing alkylidene complexes of molybdenum and tungsten. // J. Organomet. Chem.- 2005.- V. 690,- P. 5720-5727.

2. L. N. Bochkarev, V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. L. Bochkarev, G. K. Fukin, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and structures of silicon-, germanium- and tin containing tungsten imido alkyl complexes (ArN)2W(CH2EMe)2 (E = Si, Ge, Sn) // J. Organomet. Chem.- 2006,-V. 691,- P. 983-986.

3. L. N. Bochkarev, Yu. E. Begantsova, A. L. Bochkarev, I. P. Malysheva, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, E. O. Platonova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis, structures and catalytic properties of germanium-containing tungsten alkylidene complex Me3Ge-CH=W(NAr)(OR)2 and metallacycle [CH(GeMe3)CH(GeMe3)CH2]W // J. Organomet. Chem.- 2006.- V. 691.- P. 5240-5245.

4. A. JI. Бочкарев. Ю. Е. Беганцова, Е. О. Платонова, Г. В. Басова, И. К. Григорьева, Н. Е. Столярова, И. П. Малышева, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, Ю. А. Курский, Л. Н. Бочкарев, Г. А. Абакумов. Влияние природы карбеновых фрагментов в комплексах вольфрама PhMe2E-CH=W(NAr)(OR')2 (Е = С, Si) на их каталитические свойства в некоторых реакциях метатезиса олефинов // Изв. АН, Сер. хим.- 2008,- № 9.- С. 1840-1845.

5. Л. Н. Бочкарев, А. В. Сафронова, В. И. Щербаков, Н. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. В. Басова, А. Л. Бочкарев, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский, С. Я. Хоршев, Г. А. Абакумов. Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий- и оловосодержащих карбеновых комплексов вольфрама // IV Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул": Тез. докладов, Иваново.- 2004,- С. 69-70.

6. А. Л. Бочкарев. Л. Н. Бочкарев, И. П. Малышева, Г. В. Басова. Синтез кремний-, германий- и оловосодержащих алкилимидных комплексов вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 и их реакции с хлороводородом и трифторметансульфоновой кислотой // X Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород.- 2005.- С. 171.

7. A. L. Bochkarev. V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G.V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, L.N. Bochkarev, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and structure of silicon-, germanium- and tin containing imido alkyl and carbine complexes of tungsten // Abstr. Of the International Conference "From molecules towards materials", N. Novgorod.- 2005 - P. 010.

8. А. Л. Бочкарев. Ю. E. Беганцова, E. О. Платонова, Л. H. Бочкарев. Синтез, строение и каталитические свойства полиядерных карбеновых комплексов вольфрама и вольфрамсодержащего металлоцикла // XI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород,- 2006.- С. 125.

9. A. L. Bochkarev. G. V. Basova, I. P. Malysheva, L. N. Bochkarev, N. E. Stolyarova, Yu. A. Kurskii, G. K. Fukin, E. V. Baranov, G. A. Abakumov. Polynuclear tungsten carbene complexes and metallacycles. Synthesis and structure. // Abstr. Of the Vth

Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters - 2006", Astrakhan.-2006,-P. P13.

10. A. Jl. Бочкарев. E. О. Платонова, Ю. E. Платонова, Jl. H. Бочкарев. Кремний-и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, каталитические свойства // XII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород,- 2007,- С. 142-143.

11. Л. Н. Бочкарев, Ю. Е. Беганцова, А. Л. Бочкарев, Г. В. Басова, И. К. Григорьева, Н. Е. Столярова, И. П. Малышева, Г. А. Абакумов. Карбеновые комплексы молибдена и вольфрама с имидными, алкоголятными и ß-дикетонатными лигандами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докладов, Одесса,- 2007,- С. 84.

12. A. L. Bochkarev. Yu, Е. Begantsova, Е. О. Platonova, G. V. Basova, I. К. Grigoireva, N. Е. Stolyarova, I. P. Malysheva, G. K. Fukin, E. V. Baranov, A. Yu. Dolgonosova, L. N. Bochkarev, G. A. Abakumov. Influence of the nature of the carbene fragments in the tungsten complexes PhMe2E-CH=W(NAr)(OR')2 and Me3ECH=W(Ar) )(OR')2 (E = C, Si) on their catalytic properties in some olefin metathesis reactions // Abstr of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod.- 2008,- P. PI2.

Введение.

Глава 1. Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов вольфрама (Литературный обзор)

1.1. Карбеновые комплексы вольфрама с оксо- лигандами.

1.2. Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами.

1.3. Алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы вольфрама.

1.4. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкильными лигандами.

1.5. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами.

Глава 2. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение).

2.1. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией имдоалкильных соединений с кислотами.

2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2W(CH2EMe3)

E=Si, Ge, Sn).

2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом.

2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.3. Реакции алкилиденовых соединений вольфрама с оловоорганическими винильными реагентами.

2.3. Каталитические свойства полученных карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена.

2.3.1. Гомометатезис гекс-1-ена.

2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых катализаторов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Получение исходных реагентов.

3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений.

3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом.

3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама.

3.6. Реакции алкилиденовых комплексов вольфрама с оловосодержащими винильными реагентами.

3.7. Описание каталитических реакций с участием карбеновых комплексов вольфрама.

Выводы.

Актуальность. Алкилиденовые комплексы вольфрама типа R-C(H)=W(NAr)(OR')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения являются наиболее активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов и их многочисленных функциональных производных. Различные типы реакций метатезиса олефинов (кросс-метатезис, метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, метатезисная полимеризация ациклических диенов) позволяют получать самые разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также различные полимерные материалы, которые получить другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. Со времени открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама указанного выше типа было синтезировано большое число подобных соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами. В многочисленных исследованиях были определены зависимости между каталитическими свойствами алкилиденовых комплексов вольфрама и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует отметить, что практически во всех таких комплексах алкилиденовый фрагмент был или неопентилиденовый (=CH-Bul), или неофилиденовый (=CH-CMe2Ph). К настоящему времени в литературе остаются крайне ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, в состав которых входят элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы. Можно ожидать, что природа карбенового фрагмента также, как и природа других лигандов, в алкилиденовых комплексах вольфрама должна оказывать существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Разработка новых катализаторов на основе карбеновых комплексов переходных металлов, в том числе вольфрама, является одной их основных задач в химии метатезиса олефинов, поскольку одни и те же катализаторы проявляют различную каталитическую активность в реакциях метатезиса различных типов, и для успешного выполнения синтеза целевого продукта требуется оптимальный выбор катализатора.

Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых алкилиденовых комплексов вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами и изучение их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальным исследованием.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых моно- и биметаллических карбеновых комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами и изучении их каталитических свойств в реакции гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.

Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) и химии ВМС.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R^Si

C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=W(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-GeR2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiR2

C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-Рг'2С6Н3; R' = CMe2CF3); в качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы имидоалкильные производные вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) и изучены их реакции с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; изучены каталитические свойства новых карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена; показано, что вольфрамовые катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами в 3 раза активнее их гетероэлементсодержащих аналогов, биметаллические катализаторы в 3 раза активнее гетероэлементсодержащих монометаллических комплексов; установлено, что синтезированные карбеновые комплексы вольфрама являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегулярность образующихся полиоктенамеров в существенной мере определяется составом и строением карбеновых фрагментов в исходных инициаторах.

На защиту выносятся следующие положения: образование новых моно- и биметаллических комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Bul, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами; образование гетероэлементсодержащих имидоамидных и карбеновых комплексов вольфрама в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами вольфрама и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью; инициирование карбеновыми комплексами вольфрама метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно-массовыми характеристиками при использовании различных вольфрамовых инициаторов.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2005-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32113 и № 08-0306118).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 142 наименований. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 49 рисунков.

138 Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами. Строение соединений установлено методом РСА.

2. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы и структурно охарактеризованы новые кремний- германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные вольфрама. Методом ЯМР спектроскопии установлено, что их реакции с хлороводородом приводят к образованию гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов с низкими выходами.

3. Установлено, что устойчивость гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама понижается при переходе от кремний- к германий- и оловосодержащим производным. Последние разлагаются в процессе синтеза, поэтому они идентифицированы только в растворе методом ЯМР спектроскопии.

4. Найдено, что синтезированные кремний и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена. Монометаллические кремний и германийсодержащие карбеновые комплексы в три - четыре раза менее активны, чем катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами. Каталитическая активность биметаллических карбеновых комплексов сопоставима с активностью известных вольфрамовых катализаторов.

5. Показано что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена. Полимеризация в массе при комнатной температуре приводит к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров с высокими выходами. При использовании монометаллических кремний и германийсодержащих вольфрамовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис- звеньев, тогда как известные комплексы с углеводородными карбеновыми фрагментами приводят к образованию полимеров с преимущественным содержанием транс- звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно транс- звенья.

1. R. L. Banks (to Phillips Petroleum Co.), Belg. Patent 620,440 (July 31, 1961)

2. D. Astruc. The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments // New J. Chem.- 2005.- V. 29.- P.42-56.

3. J. C. Mol. Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. A, Chemical.- 2004.- V. 213.- P. 39-45.

4. Т. E. Hopkins, К. B. Wagener. Bio-olefins via condensation metathesis chemistry // J. Mol. Catal. A, Chemical, 2004.- V. 213.- P. 93-99.

5. L. F. Heckelsberg, R. L. Banks, G. C. Bailey. Olefin Disproportionation Catalysts //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1969,- V. 8.- P. 259-261.

6. G. C. Bailey. // Catal. Revs, 1969.- V. 3. No. 1.- P. 37-60.

7. N. Calderon, , E. A. Ofstead, , J. P. Ward, , W. A. Judy , K. W. Scott. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1968.-V. 90. -P. 4133-4140.

8. A. Uchida, Y. Hamano, Y. Mukai, S. Matsuda. Catalytic Metathesis of a-Olefins //Product R&D.- 1971.-V. 10.-P. 372-375.

9. A. Uchida, Y. Mukai, Y. Hamano, S. Matsuda. // Product R&D.- 1971.- V. 10.- P. 369-371.

10. Ю. В. Коршак, Л. M. Варданян, Б. А. Долгоплоск. Докл. АН СССР, 1973.- т. 208.- № 5.- С. 2209-2217.

11. V. М. Kothari, J. J. Tazuma. Behavior of tungsten hexachloride ane ethylaluminium dichloride cocatalyst system in alkylation and metathesis reactions // J. Org. Chem. -1971.-V. 36.-P. 2951-2953.

12. N. Calderon. Olefin Metathesis Reaction // Acc. Chem. Res.- 1972.- V. 5.- P. 127-132.

13. J. Lai, R. Smith. Metathesis of 1-Hexene and Cyclooctene // J. Org. Chem.-1975.-V. 40.-P. 775-779.

14. M. T. Mocella, M. A. Busch, E. L. Muetterties. Olefin Metathesis Reaction. Mechanistic Considerations////J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V. 98.- P. 1283-1285.

15. J. Hamilton. The determination and interpretation of tacticity in ring-opening metathesis polymerization // Polymer- 1997.- V. 39,- P. 1669-1689.

16. R. R Schrock. An "Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular ex-Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- P. 6796-6797.

17. E. O. Fischer, A. Maasbol. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex // Angew. Chem. internat. Edit.- 1964.- V. 3.- No 8,- P. 580-581

18. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 5833-5834

19. C.P.Casey, T. J. Burkhardt. Reactions of (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) with Alkenes. Role of Metal-Carbene Complexes in Cyclopropanation and Olefin Metathesis Reactions // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- P. 7808-7809

20. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics- 1987.- V. 6,- P. 1373-1374.

21. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, and M. О'Regan. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12.- P.- 38753886.

22. R. R. Schrock. Olefin Metathesis by Molybdenum Imido Alkylidene Catalysts // Tetrahedron.- 1999.-V. 55.-P. 8141-8153.

23. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord. Chem. Rev.- 1999.- V. 181.-P. 177-242.

24. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V. 209.-P. 387-451.

25. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord. Chem. Rev.- 2001.- V. 214.-P. 215-285.

26. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord. Chem. Rev.- 2002,- V. 227,-P. 1-58.

27. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord. Chem. Rev.- 2003.- V. 243.-P. 3-81.

28. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2002 // Coord. Chem. Rev.- 2004,- V. 248.-P. 3-79.

29. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2003 // Coord. Chem. Rev.- 2005.- V. 249.-P. 999-1084.

30. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2004 // Coord. Chem. Rev.- 2006.- V. 250.-P. 1889-1964.

31. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2005 // Coord. Chem. Rev.- 2007.- V. 251.-P. 1158-1258.

32. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2006 // Coord. Chem. Rev.- 2008.- V. 252.-P. 86-179.

33. M. Schuster, S. Blechert. Olefin Metathesis in Organic Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1997.- V. 36.- P. 2036-2056.

34. M. R. Buchmeiser. Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group Vii Transition- Metal Alkylidenes: Fundametals and Applications in the Preparation of Advanced Materials // Chem. Rev.- 2000,- V. 100.-P. 1565-1604.

35. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev.- 2002.-V. 102,-P. 145-179.

36. R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin-Metathesis Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed.-2003.- V. 42.- P. 4592-4633.

37. S. J. Connon, S. Blechert. Recent Developments in Olefin Cross-Metathesis // Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.- V. 42.- P. 1900-1923.

38. R. H. Grubbs. Olefin metathesis // Tetrahedron- 2004,- V. 60.- P. 7117-7140

39. R. R. Schrock, C. Czekelius. Recent Advances in the Syntheses and Applications of Molybdenum and Tungsten Alkylidene and Alkylidyne Catalysts for the Metathesis of Alkenes and Alkynes // Adv. Synth. Catal.- 2007.- V. 2007.- P. 55-77.

40. C. W. Bielawski, R. H. Grubbs. Living ring-opening metathesis polymerization // Prog. Polym. Sci.- 2007.- V. 32.- P. 1-29.

41. J. H. Wengrovius, R. R. Schrock, M. R. Churchill, J. R. Missert, W. J. Youngs. Tungsten-Oxo Alkylidene Complexes as Olefin Metathesis Catalysts and the Crystal Structure of W(0)(CHCMe3)(PEt3)Cl2 // J. Am. Chem. Soc.- 1980,- V.102.- P.4515-4516.

42. J. H. Wengrovius, R. R. Schrock. Synthesis and Characterization of Tungsten Oxo Neopentyiidene Complexes//Organometallics- 1982.-V. l.-P. 148-155.

43. R. R. Schrock. On the Trail Of Metathesis Catalysts // J. Organomet. Chem.-1986.-V. 300.-P. 249-262.

44. M. R. Churchill, A. L. Rheingold, W. J. Youngs. X-ray Crystallographic Studies on Octahedral Oxo Alkylidene Complexes of Tungsten (VI): W(=0)(=CHCMe3)(PME3)Cl2 and W(=0)(=CHMe3)(PEt3)2Cl2 II J. Organomet. Chem.- 1981.- V. 204,- P.- C17-C20.

45. M. R. Churchill, J. R. Missert, W. J. Youngs. Crystal Structure and Molecular Geometry of a Trigonal-Bipyramidal Oxo-Alkylidene Complex of Tungsten(VI), W(=0)(=CHCMe3)(PEt3)Cl2 // Inorg. Chem.- 1981.- V. 20.- P. 3388-3391.

46. M. B. O'Donoghue, R. R. Schrock, A. M. LaPointe, and W. M. Davis. Preparation of Well-Defined, Metathetically Active Oxo Alkylidene Complexes of Tungsten // Organometallics-1996,- V. 15.- P. 1334-1336.

47. F. J. de la Mata, R. И. Grubbs. Synthesis and Reactions of Tungsten Oxo Vinylalkylidene Complexes: Reactions of WC12(0)(PX3) (X = OMe, R) Precursors with 3,3-Diphenylcyclopropene // Organometallics- 1996.- V. 15,- P. 577-584.

48. L. L. Blosch, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of an Air-Stable, Moisture-Stable, and Thermally Stable Tungsten(Vl) Oxo Alkylidene Complex. Precursor to an Air- and Moisture-Stable ROMP Catalyst // J. Am. Chem. Soc.- 1991 .-V. 113.- P. 7066-7068.

49. T. Chen, X. Zhang, C. Wang, S. Chen, Z. Wu, L. Li, K. R. Sorasaenee, J. B. Diminnie, FI. Pan, I. A. Guzei, A. L. Rhaingold, Y. Wu, Z. Xue. A Tungsten Silyl Alkylidyne Complex and Its Bis(alkylidene) Tautomer. Their Interconversion and an

50. Unusual Silyl Migration in Their Reaction with Dioxygen // Organometallics- 2005.-V. 24.-P. 1214-1224.

51. J. Kress, M. Wesolek, J. Le Ny, J. A. Osborn. Molecular Complexes for Efficient Metathesis of Olefins. The Oxo-Ligand as a Catalyst-Cocatalyt Bridge and the Nature of the Active Species // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1981.- P. 1039-1040.

52. J. Kress, M. Wesolek, J. Osborn. Tungsten(IV) Carbenes for the Metathesis of Olefins. Direct Observation and Identification of the Chain Carrying Carbene Complexes in a Highly Active Catalyst System // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1982. P. 514-516.

53. A. Aguero, J. Kress, J. A. Osborn. Generalized synthesis of Pentaco-ordinated Tungsten(IV) Carbene Complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1985.- P. 793794.

54. J. Kress, J. A. Osbom. Stereochemical^ Nonrigid Tungsten Alkylidene Complexes. Barriers to Rotation about the Tungsten to Carbon Double Bond // J. Am. Chem. Soc.- 1987,- V. 109.- P. 3953-3960.

55. J. Kress, J. A. Osborn. Tungsten Carbene Complexes in Olefin Metathesis: A Cationic and Chiral Active Species // J. Am. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.- P. 63466347.

56. J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Preparation of Di-tert-butoxytungsten(Vl) Alkylidene Complexes by Protonation of Tri- tert -butoxytungsten( VI) Alkylidyne Complexes // Organometallics- 1985,- V. 4.- P. 1937-1944.

57. J. A. Heppert, S. D. Dietz, N. W. Eilerts, R. W. Henning, M. D. Morton, F. Takusagawa. Asymmetric Alkylidene and Oxo Complexes of Tungsten(Vl) // Organometallics- 1993.- V. 12.- P. 2565-2572.

58. L. Giannini, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Ethylene Rearrangements to M-C, M=C, and M=C Functionalities over a Tungsten-Oxo Surface Illustrated by the W(IV) Calix4}arene Fragments // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120.-P. 823-824.

59. L. Giannini, E. Solari, S. Dovesi, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Genesis, Redox, and Acid-Base Relationships among W-C, W=C, and W=C

60. Functionalities over an Oxo Surface Modeled by Calix4.arene // J. Am. Chem. Soc.- 1999,- V. 121.- P. 2784-2796.

61. L. Giannini, G. Guillemot, E. Solari, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Olefin Rearrangements Assisted by a Molecular Metal-Oxo Surface: The Chemistry of Calix4.arene Tungsten(IV) // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 2797-2807.

62. D. N. Clark, R. R. Schrock. Multiple Metal-Carbon Bonds. 12. Tungsten and Molybdenum Neopentylidyne and Some Tungsten Neopentylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 100.- P. 6774-6776.

63. R. R. Schrock. High-Oxidation-State Molybdenum and Tungsten Alkylidyne Complexes//Acc. Chem. Res.- 1986,-V. 19.-P. 342-348.

64. L. A. Morton, S. Chen, II. Qiu, Z. Xue. Preparation of Tungsten Alkyl Alkylidene Alkylidyne Complexes and Kinetic Studies of Their Formation // J. Am. Chem. Soc.- 2007.- V. 129.- P. 7277-7283.

65. S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Preparation of Tungsten(VI) Phenylimido Alkyl and Alkylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104.- P. 74837491.

66. L. K. Johnson, M. Frey, T. A. Ulibarri, S. C. Virgil, R. H. Grubbs, J. W. Zillert. Alkylidene Transfer from Phosphoranes to Tungsten(IV) Imido Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115.- P. 8167-8177.

67. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock. Formation of Dimers That Contain Unbridged W(IV)/W(IV) Double Bonds //J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V. 126,- P. 9526-9527.

68. A. S. Gamble and J. M. Boncella. Facile Synthesis of Cationic Tungsten(Vl) Alkylidene Complexes // Organometallics- 1993,- V. 12.- P. 2814-2819.

69. P. Doufou, K. A. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis and reactivity of hydrotris(l-pyrazolyl)borate tungsten(VI) amido alkylidyne complexes // Inorg. Chim. Acta- 2003.- V. 345.- P. 103-112.

70. L. L. Blosch, A. S. Gamble, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of Stable Tungsten(VI) Imido Alkylidene Complexes: Crystal Structure of an Air-Stable Cationic Alkylidene Complex // Organometallics- 1992.- V. 11.- P. 2342-2344.

71. P. A. van der Shaaf, W. J J. Smeets, Anthony L. Spek, G. van Koten. New Ring-opening Metathesis Polymerization Catalyst based on a Five-coordinate

72. Tungsten(VI) alkylidene Complexes Containing an ortho-Chelating Arylamine Ligand; X-Ray Structure of W{C6H4(CH2NMe2)2}(=NPh)(=CHSiMe3)(CH2SiMe3). // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.- P. 717-719.

73. F. J. de la Mata, J. Gomez, P. Royo. Synthesis and reactivity of cyclopentadienyl chloro, imido and alkylidene tungsten (VI) complexes // J. Organomet. Chem.-1998.-V. 564.- 277-281.

74. C. J. Schaverien, J. C. Dewan, R. R. Schrock. A Well-Characterized, Highly Active, Lewis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst // J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- P. 2771-2773

75. R. R. Schrock. W. E. Crowe, G. C. Bazan, M. DiMare, M. B. ODRegan, M. H. Schofield. Monoadducts of Imido Alkylidene Complexes, Syn and Anti Rotamers, and Alkylidene Ligand Rotation // Organometallics- 1991.- V. 10,- P. 1832-1843.

76. J. Feldman, W. M. Davis, J. K. Thomas, R. R. Schrock. Preparation and Reactivity of Tungsten(VI) Metallacyclobutane Complexes. Square Pyramids versus Trigonal Bipyramids // Organometallics- 1990.- V. 9.- P. 2535-2548.

77. L. К. Johnson, R. H. Grubbs, J. W. Ziller. Synthesis of Tungsten Vinyl Alkylidene Complexes via the Reactions of WCl2(NAr)(PX3)3 (X = R, OMe) Precursors with 3,3-Disubstituted Cyclopropenes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.-P. 8130-8145.

78. L. K. Johnson, S. C. Virgil, R. R. Grubbs. Facile Tungsten Alkylidene Synthesis: Alkylidene Transfer from a Phosphorane to a Tungsten Imido Complex // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- P. 5384-5385.

79. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Low Polydispersity Homopolymers and Block Copolymers by Ring Opening of 5,6- Dicarbomethoxynorbornene // Macromolecules- 1987.- V. 20.- P. 2640-2642.

80. S. A. Krouse, R. R. Schrock. Preparation of Poly acetylene Chains in Low-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers // Macromolecules- 1988.- V. 21.-P. 1885-1888.

81. R. R. Schrock, J. Feldman, L. F. Cannizzo, R. H. Grubbs. Ring-Opening Polymerization of Norbornene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Macromolecules- 1987.- V. 20.- P. 1169-1172.

82. K. Knoll, S. A. Krouse, R. R. Schrock. Preparation and Isolation of Polyenes Containing Up to 15 Double Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1988,- V. 110.- P. 44244425.

83. K. Knoll, R. R. Schrock. Preparation of te/Y-Butyl-Capped Polyenes Containing up to 15 Double Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. 111.- P. 7989-8004.

84. R. Schlund, R. R. Schrock, W. E. Crowe. Direct Polymerization of Acetylene To Give Living Polyenes // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- V. 111.- P. 8004-8006.

85. R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes // Acc. Chem. Res.-1990.-V. 23.-P. 158-165.

86. R. R. Schrock, S. A. Krouse, K. Knoll, J. Feldman, J. S. Murdzek, D. С Yang. Controlled ring-opening metathesis polymerization by molybdenum and tungsten alkylidene complexes // J. Mol. Catal.- 1988,- V. 46.- P. 243-253.

87. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock, P. Miiller. Dimers that Contain Unbridged W(IV)/W(IV) Double Bonds // Organometallics- 2006.- V. 25.- P. 1978-1986.

88. L. P. H. Lopez, R. R. Schrock, P. Miiller. Some Reactions Involving W(N-2,6-Me2C6H3)(OCMe2CF3)2.2, a Symmetric d2/d2 Dimer that Contains No Bridging Ligands // Organometallics- 2007.- V. 27.- P. 3857-3865.

89. S. Arndt, R. R. Schrock, Peter Miiller. Synthesis and Reactions of Tungsten Alkylidene Complexes That Contain the 2,6-Dichlorophenylimido Ligand // Organometallics- 2007.- V. 26.- P. 1279-1290.

90. R. R. Schrock, L. P. H. Lopez, J. Hafer, R. Singh, A. Sinha, P. Miiller. Olefin Metathesis Reactions Initiated by d2 Molybdenum or Tungsten Complexes // Organometallics- 2005. V. 24.- P. 5211-5213.

91. B. Rhers, A. Salameh, A. Baudouin, E. A. Quadrelli, M. Taoufik, C. Coperet, F. Lefebvre, J. Basset, X. Solans-Monfort, O. Eisenstein, W. W. Lukens, L. P. H. Lopez, A. Sinha, R. R. Schrock. A Well-Defined, Silica-Supported Tungsten Imido

92. Alkylidene Olefin Metathesis Catalyst // Organometallics- 2006.- V. 25.- P. 35543557.

93. T. Kreickmann, S. Arndt, R. R. Schrock, P. Miiller. Imido Alkylidene Bispyrrolyl Complexes of Tungsten // Organometallics- 2007.- V. 26.- P. 57025711.

94. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность // М.: Химия.- 1987.- 696 с.

95. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Химии-1991.- т. 36.-С. 3015-3037.

96. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлооргаиическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. 4 1.// Под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир.- 1989.- 504 с.

97. И. Б. Рабинович, В. П. Нистратов, В. И. Тельной, М. С. Шейман. Термодинамика металлоорганических соединений // Нижний Новгород. Издательство Нижегородского госуниверситета. 1996. - 297 с.

98. А. Н. Егорочкин, М. Г. Воронков. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова // Новосибирск. Издательство СО РАН. 2000. - 615 с.

99. А. Л. Бочкарев, Е. О. Платонова, Ю. Е. Платонова, Л. Н. Бочкарев. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, каталитические свойства // XII Р1ижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород.- 2007, с. 142-143.

100. А. Ношея, Дж. Мак-Грата. Блок- сополимеры // Москва. 1980. - 480 с.

101. R. R. Schrock, A. J. Gabert, R. Singh, A. S. Hock. Synthesis of High Oxidation State Bimetallic Alkylidene Complexes for Controlled ROMP Synthesis of Triblock Copolymers // Organometallics- 2005. V. 24. - P. 5058-5066.

102. M. G. Mayershofer, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser. Bi- and Trinuclear Ruthenium Alkylidene Triggered Cyclopolymerization of 1,6-Heptadiynes: Access to An-X-An Block and (An)3X Tristar Copolymers // Macromolecules- 2006.- V. 39. -P. 3484-3493.

103. CH=W(NAr)(OR)2 and metallacycle CH(GeMe3)CH(GeMe3)CH2.W // J. Organomet. Chem.- 2006.- V. 691,- P. 5240-5245.

104. JI. H. Бочкарев, Ю. E. Беганцова, A. JI. Бочкарев, Г. В. Басова, И. К. Григорьева, Н. Е. Столярова, И. П. Малышева. Г. А. Абакумов. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докладов, Одесса.- 2007.- С. 84.

105. А. Васбергер, Э. Прескауэр, Г. Фиддиг, Э. Тупс. Органические растворители. // М.: Иностр. Лит. 1958.- С. 518.

106. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. // М.: Мир.- 1976.- С. 437.

107. Sheldrick, G.M SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53719, USA, 1997.

108. Sheldrick, G.M. SADABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Adsorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998.

109. H. H. Fox, R. R. Schrock, R. O^Dell. Coupling of Terminal Olefins by Molybdenum(VI) Imido Alkylidene Complexes // Organometallics.- 1994.- V. 13.-P. 635.

110. К. B. Wagener, K. Brzezinska, J. D. Anderson, T. R. Younkin, K. Steppe, W. DeBoer. Kinetics of Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization. Influence of the Negative Neighboring Group Effect // Macromolecules.- 1997.- V. 30.- P. 7363-7369.

111. M. Kanazashi, Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1953.- V. 26.- P. 493.

112. Т. В. Талалаева, К. А. Кочешков. Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Наука- 1971.- Т. 1.- С. 564.

113. D. Seyferth, Е. G. Rochow. The Preparation of Polymerizable Silanes Containing Organometallic Substituents in the Side-Chains // J. Org. Chem.- 1955.-V. 20.- P. 250-256.