Структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием RuCl3 х3H2 O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

р^рав^'

кописи

ЯХИНА ЭЛЬЗА ЗУФАРОВНА

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РиС1^3Н20

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сабиров З.М.

академик РАН Монаков Ю.Б.

доктор химических наук,

профессор

Колесов C.B.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кудашев Р.Х.

..Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН

Республики Башкортостан и УНЦ РАН

Защита состоится «зг " июня 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054,-Уфа, пр. Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан " мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук / Ф.А.Валеев

r<Vo / J 11 _

< >а f-1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимеры, полученные на основе норбор-нена и его функциональных производных, находят широкое применение в различных отраслях техники. Это обусловлено рядом уникальных свойств как самих полимеров, так и изделий, получаемых на их основе (например, очень высокие вибро- и звукогасящие свойства резин). На сегодняшний день ме-талл-карбеновый механизм метатезисной полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла является общепризнанным. Предлагаемые в литературе схемы механизма стереорегулирования позволяют объяснить на качественном уровне большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей в изменениях микроструктуры полимеров.

Однако многие вопросы остаются невыясненными. Структурно-кинетические схемы реакции роста не имеют количественной оценки и включают множество гипотез, о различной реакционной способности цис- и транс-металл-карбеновых комплексов, различной структуре координационных комплексов металл-карбенов с мономерами т.д. Ответы на эти вопросы требуют изучения особенностей взаимодействия норборнена с металл-карбеновыми комплексами, знания геометрического и электронного строения промежуточных металлоциклобутановых комплексов. Все это весьма затруднительно осуществить прямыми физико-химическими методами. Перспективными для получения детальной информации о механизме реакции роста являются исследования, основанные на сочетании экспериментальных и теоретических подходов, в первую очередь, квантово-химических расчетов.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно- исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (Государственный регистрационный номер № 01.9.60 001042.), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 96-03-32595) и гранта Академии Наук Республики Башкортостан (АН РБ, грант № 4-6/96-98).

Целью работы была разработка структурно-кинетической схемы реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием каталитической системы ЯиС1г-ЗН20.

В задачи исследования входило:

• экспериментальное изучение основных закономерностей полимеризации;

• квантово-химическое исследование электронного и геометрического строения различных моделей металл-карбеновых комплексов и особенностей их взаимодействия с мономерами;

• поиск связи относительной реакционной способности производных норборнена с их электронным строением при сополимеризации с норборненом.

Научная новизна. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста, позволяющая объяснить экспериментально найденную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от концентрации мономера при метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и его производных под действием ЯиС1з-ЗН20. Определены соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимерах обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутано-вых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс- металл-карбеновых комплексов из "закрытых" в "открытые" структуры; в) изменением стерических условий для взаимодействия мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Определено, что концентрация металл-карбеновых комплексов в'реакционной, системе достигает 0.1-0.2% от концентрации катализатора!

! Показано, что после раскрытия металлоциклобутановых комплексов первоначально образуются "закрытые" структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в "открытые" структуры (в которых координация последнего, звена отсутствует). Показана принципиальная возможность образования блочных (транс-транс- или цис-цис-) последовательностей в полимерах.

Обнаружено, что при сополимеризации норборнена с его производными под действием каталитической системы ВиС13-ЗН20 относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

Практическая ценность. На основе полученных данных разработана методика приготовления каталитической системы на основе НиС13-ЗН20, позволяющая проводить полимеризацию норборнена и его производных с раскрытием цикла в различных растворителях без индукционного периода. Разработанная структурно-кинетическая схема позволяет целенаправленно синтезировать полимеры производных норборнена с заданным содержанием транс-звеньев.

Апробация работы. Результаты исследования доложены на Шестой международной конференции "Химия карбенов и родственных интермедиа-тов" (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работы. Работа изложена на 128 стр. машинописного текста, включающих 21 рис. и 4 таб. Список литературы содержит 145 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав и выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ -

1.Основные закономерности полимеризации норборнена под действием каталитической системы на основе КиС1з-ЗНгО

Характерной особенностью полимеризации норборнена под действием комплекса ¡ЧиС13-ЗН20 является наличие значительного индукционного периода, величина которого зависит от концентрации мономера и катализатора (рис.1а,б).

Выход, % 100. г

а)

50.

и®-

Выход. 100.

Выход, % 100.

б)

0.5

1.0

1.5

2.0 1, час.

1.5 2.0 ^чэс.

0.25 0.50 0.75 1.00 1,час.

Рис.1. Кинетические кривые полимеризации норборнена при различных концентрациях мономера (а), и катализатора (б,в) под действием ЯиС/з-ЗНгО в изопропиловом спирте.(а): [М]= 1.0 (1), 2.0 (2), 3.0 (3), Скат -10'3 = 3.9 моль/л. Упо„ =60С°.(б): [М] = 2.0, Скат -Ю'3 = 3.9; (1), 1.5 (2), 0.5 моль/л (3), Гтоя =60С°. (в): каталитическая система приготовлена в присутствии мономера (дробная подача) с подогревом в течении 0,5час при 60°С, [М] = 2.0,Скат - 3.0■ 70"; (1), 6.0■ 10" (2), 1.5-10моль/л (3), Тпол =-17 *С. Здесь и далее Тпт, /пот., [М], Сгат - температура и время полимеризации, концентрации мономера и катализатора.

На основе анализа литературных данных было предположено, что индукционный период обусловлен медленным формированием комплексов нор-борнена с двухвалентным рутением (которые образуются из трихлоридов рутения за счет реакции диспропорционирования) и медленным переходом двухвалентных комплексов рутения в металл-карбеновые комплексы. Реакция роста при полимеризации норборнена-с раскрытием цикла под действием ме-талл-карбеновых комплексов включает 2 стадии, лимитирующей из которых является стадия образования промежуточных металлоциклобутановых комплексов. В этом случае зависимость конверсии мономера от времени и концентрации катализатора будет описываться следующей зависимостью:

0 = 1- ехр( -К К1Эфф К2эфф [ЯиСу-А/и3), (1)

где О - конверсия, [ЯчСУ - концентрация катализатора, Кпзфф - эффективная константа скорости образования комплекса норборнена с дихлоридом рутения, К2зфф - эффективная константа скорости превращения комплексов норборнена с двухвалентным рутением в металл-карбеновый комплекс, К - константа скорости образования металлоциклобутанового комплекса, М- концентрация мономера, I - время полимеризации.

Найдено, что выражение (1) достаточно хорошо описывает экспериментальные зависимости (рис. 1а), что подтверждает ее справедливость. При этом найдено, что К К,зфф К2эфф = 69 моль2/(л2-час3).

Было предположено, что проведение процесса под действием предварительно прогретой каталитической системы, полученной в присутствии мономера (ускорение процесса диспропорционирования и образования металл-карбеновых комплексов), должно позволить сократить величину индукционного периода.

Действительно, эксперименты показали, что прогрев каталитической системы при дробной подаче норборнена, приводит к исчезновению индукционного периода, как при полимеризации в спиртовой среде, так и при полимеризации в толуоле. Типичные кинетические кривые приведены на рис 1.в. Определение порядков реакции по катализатору и мономеру показало, что они равны единице. Это подтверждает, что лимитирующей стадией является образование промежуточных металлоциклобутановых комплексов. В этом случае зависимость конверсии от времени описывается выражением:

а = 1-ехр(-К[Скар6]1), (2)

где [Скарб] - равновесная концентрация металл-карбеновых комплексов.

Действительно, было найдено, что данное выражение достаточно хорошо описывает экспериментальную зависимость (рис.1 в). При этом найдено,

что К [Скар6] = 0.0343 мин"1. Поскольку, величина К для индивидуального руте-ний-карбеновых комплексов известна из литературы [Schwab' В. et al. J.Am.Chem.Soc., 1996. V.118,. Р. 100% например, для RuCI2{=CH-p-CeH4X) (PPh3)2 при 17°С К =76800 л/(моль-мин), то с учетом этого была приближенно оценена концентрация металл-карбеновых комплексов: [Скар6] = 4.5-10'7 моль/л. Поскольку концентрация исходного [RuCI33H20] = 2.9-10"4 моль/л, то ясно, что концентрация металл-карбеновых комплексов составляет всего 0.1 -0.2% от концентрации катализатора. Оценка эффективной энергии активации реакции роста показала, что Еа = 23 кДж/моль.

2.Квантово-химическое исследование особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с норборненом при полимеризации под действием RuCI3 ЗН20

Поскольку концентрация металл-карбеновых комплексов, ведущих полимеризацию, чрезвычайно мала и предлагаемые гипотезы о механизмах транс-регулирования включают различные комплексы, строение которых затруднительно изучать прямыми физико-химическими методами, было проведено квантово-химическое исследование электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металлоциклобутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с молекулами норборнена и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов. Оптимизацию геометрического строения металлокомплексов проводили по программе, реализующей метод атом-атомного потенциала в параметризации ММ+ с использованием стандартных параметров, а расчеты электронного строения осуществляли квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля.

2.1.Электронное и геометрическое строение моделей металл-карбеновых и металлоциклобутановых комплексов, образующихся при полимеризации норборнена под действием RuCI3'3H20

Металл-карбеновые комплексы моделировались соединением С^и=СН-С5Н8-СН3| которое включает в свой состав концевое звено растущей полинорборненовой цепи (рис.2).

Расчеты металл-карбенового комплекса CI2Ru=CH-C5H8-CH3 показали, что минимуму полной энергии соответствует плоская структура карбеновой связи. Барьер вращения вокруг двойной связи составляет 78.1 кДж/моль. Заряд на атоме Ru равен +1.82, заряд на карбеновом атоме углерода составляет -0.32 (е). Электронная заселенность связи Ru=C составляет 0.237. Картина электронного строения качественно хорошо совпадает с литературными дан-

ными, полученными при расчетах электронного строения других модельных металл-карбеновых комплексов. Длина двойной связи Ru=C равна 1.92 А, длина связи Ru-Cl составляет.2.30 А, что близко к экспериментально определенной длине этих связей в индивидуальных металл-карбеновых комплексах (например, CI2Ru(=CH-p-C6H4CI)(PPh3h, CI2(PPh3bRu=C(CH2)3 [Schwab В. et а/. J.Am.Chem.Soc., 1996. V.118, Р. 100.j

Рис.2 Схематичное изображение модели металл- карбенового комплекса (С12Яи=СН-С5На-СН3) при полимеризации норборнена под действием Я.иС(з ■ЗН20. Здесь и далее числа со знаками означают электронные заряды на атомах, числа без знаков - электронные заселенности связей, атомы Н не обозначены. Меж-

о

атомные расстояния указаны в А.

, При полимеризации норборнена теоретически могут образовываться четыре структуры промежуточного металлоциклобутанового комплекса, которые изображены на рис.3. Комплексы А и С получаются при экзо -атаке атома рутения на двойную связь норборнена, а комплексы В и О при энйо-атаке. Комплексы А и В приводят к формированию в цепи транс-звеньев, поэтому их удобно в дальнейшем называть транс-металлоцикпобутановыми комплексами. Комплексы С и О, приводящие к образованию цис-звеньев, будем далее обозначать как цис-металлоцикпобутановые комплексы. Расчеты показали, что структуры комплексов В и О энергетически невыгодны (по величине полной энергии) по сравнению со структурами А и С.

С1

Рис.3. Схематичное представление возможных промежуточных металлоцик-лобутан овых комплексов при полимеризации норбор-нена под действием ЯиС13 ЗН20. А и В - транс-металлоциклобутановые комплексы; С и О - цис-металлоциклобутановые комплексы.

Значения полной энергии (за точку отчета была выбрана энергия комплекса А) составляют 0.0, 42.6, 15.1 и 68.5 кДж/ моль для комплексов А,

B, С и О, соответственно. Следовательно, наиболее вероятно, что после присоединения норборнена к металл-карбеновой связи образуются структуры комплексов типа'А или С. Отметим, что формирование транс- металло-циклобутанового комплекса А более предпочтительно, поскольку он энергетически более выгоден, чем цис-металло-циклобутановый комплекс

C, на 15.1 кДж/моль. Следует также подчеркнуть, что по электронному строению комплексы А и

С отличаются незначительно. Так, изменение электронного заряда на атоме и электронной плотности на связях Ки=С составляет менее -0.01 и +0.01 при переходе от транс- к цмс-металлоциклобутановому комплексу (от А к С).

2.2. Квантово-химический анализ путей раскрытия промежуточных металлоциклобутановых комплексов, образующихся при полимеризации норборнена под действием КиС13 ЗН20

Найдено, что наименее энергетически затратным способом начала раскрытия (т.е. имеющим более низкий барьер) является одновременное вращение связей Ки-С11 и Р1и-С1г вокруг связи 1Чи-С1. При этом вращение связей Яи-С11 и Ри-С12 вокруг связи Ии-С1 по часовой стрелке (табл.1, рис.4) энергетически предпочтительнее, чем вращение против часовой стрелки, так как в последнем случае возникают стерические затруднения вследствие взаимодействия атома С12 с циклопентановым кольцом.

Таблица 1

Величины полной энергии (Е) и электронной заселенности связи Яи-С1 в транс-металлоциклобутановом комплексе при разных значениях угла поворота связей Яи-С11 и Яи-С12 вокруг связи Ри-С1 (по рис.4). За точку отсчета принята энергия исходного комплекса

Угол вращения, ° Направление вращения Е, кДж/моль Заселенность связи Ки-С1

.30 Против часовой стрелки 203.0 0.212

20 54.4 0.223

10 9.1 0.230

0 0.0 0.233

-10 По часовой стрелке 7.9 0.229

-20 29.1 0.220

-30 66.2 0.203

Рис.4. Модель транс-металлоциклобутанового комплекса. Пунктирной стрелкой показано энергетически предпочтительное вращение связей Яи-С11 и Йи-С1г вокруг связи Яи-С' в начале раскрытия металлоцикло-бутанового комплекса.

Важным является то, что после раскрытия металлоциклобутанового комплекса образуются металл-карбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме рутения (рис.5В). Такие структуры условно можно назвать «закрытыми». «Закрытая» структура комплекса является неравновесной, поскольку отвечает локальному минимуму полной энергии. Глобальному минимуму полной энергии отвечает «открытая» структура, в которой двойная связь последнего звена значительно удалена от атома Яи (рис.50.), и координации не происходит.

С'

А

Рис.5. Схематичное изображение металл-карбеновых комплексов при метате-зисной полимеризации норборнена под действием ЙиС1з ЗН20. А - исходный металлоциклобутановый комплекс: В - "закрытая" структура металл-карбенового комплекса: С - начало раскрытия "закрытого" металл-карбенового комплекса; О - "открытая" структура металл-карбенового комплекса: О - вакантное место.

Энергетический выигрыш при переходе транс-металл-карбенового комплекса в глобальный минимум составляет 37.7 кДж/моль, а величина барьера 12.6 кДж/моль. Величина барьера для перехода цис-металл-карбенового комплекса из "закрытой" в "открытую" структуру составляет 17.6 кДж/моль.

Следует подчеркнуть, что наличие барьера затормаживает переход из "закрытой" в "открытую" структуру и норборнен (в процессе полимеризации) может взаимодействовать как с "закрытой", так "открытой" структурами ме-талл-карбенового комплекса.

2.3. Особенности взаимодействия норборнена с металл-карбеновыми комплексами при полимеризации норборнена под действием RuCI3*ЗН20

Квантово-химические расчеты показали, что переход "закрытого " ме-талл-карбенового комплекса начинается с вращения металл-карбеновой связи Ru =С1 вокруг связи С1-С4 (рис.5В.) по часовой стрелке (если смотреть от атома С1 к атому С). Это справедливо как для транс-, так и для цис-метапп-карбеновых комплексов. Энергетическая предпочтительность такого вращения связана со стерическими" затруднениями, возникающими из-за взаимодействия атома CI2 с циклопентановым кольцом при вращении против часовой стрелки. Так величина энергетических затрат при вращении Ru =С1 вокруг связи С1-С4 по часовой стрелке на 15° составляет для //транс-металл-карбенового комплекса 4 кДж/моль, тогда как вращение против часовой стрелки составляет 9 кДж/моль. Аналогичные величины получаются и для цис-металл-карбенового комплекса.

Расчеты комплексов металл-карбенов с мономером показали, что при взаимодействии с "закрытой" структурой транс-металл-карбенового комплекса норборнен будет координироваться на освобождающееся вакантное место в координационной сфере атома Ru, так как показано на рис.6а, а при взаимодействии с "закрытой " структурой цис-металл-карбенового комплекса так, как показано на рис.66. Вследствие этого будет реализовываться трансприсоединение к транс-металл-карбеновому комплексу и цис-присоединение к цис-металл-карбеновому комплексу. В результате в полинорборнене могут содержаться блоки из транс- или цис- звеньев. Отметим, что экспериментально блочность была зафиксирована для полимеризации норборнена под действием ряда каталитических систем, например, №(СО)зС12(РРЬз)г [Bencze L. et а/. J.Mot. Catalysis, 1985,V.28, Р.З69]. ■

При взаимодействии норборнена с "открытой" структурой металл-карбенового комплекса стерических затруднений для взаимодействия не возникает и норборнен присоединяется наиболее энергетически выгодным путем, формируя преимущественно транс-металлоциклобутановые комплексы, из которых в дальнейшем образуются транс-звенья.

Рис.6. Схематичное изображение взаимодействия молекулы норборнена с (а) "закрытой" структурой транс-металл-карбенового комплекса и (б) "закрытой" структурой цис-металп-карбенового комплекса.

Таким образом, полученные результаты означают, что кроме энергетического (термодинамического) фактора важную роль в механизме формирования микроструктуры полинорборнена может играть кинетический фактор. В этом плане возможно два предельных случая:

Случай "медленной" координации. Когда металл-карбеновые комплексы успевают перейти из "закрытой" структуры в "открытую" прежде, чем мономер начинает взаимодействовать с ними, норборнен присоединяется, формируя наиболее энергетически выгодные транс-металлоциклобутановые комплексы, из которых в дальнейшем образуются транс-звенья. В этом случае полимеры будут содержать максимальное возможное для данного мономера количество транс-звеньев в цепи.

Случай "быстрой" координации. При "быстрой" координации мономе-

ра, когда металл-карбеновые комплексы не успевают перейти из "закрытой" структуры в "открытую", норборнен взаимодействует с "закрытой" структурой. При этом реализуется транс-присоединение к транс-металл-карбеновому комплексу и цис- присоединение к цис-металл-карбеновому комплексу Результатом этого может быть повышенное содержание цис-звеньев (за счет понижения содержания транс-звеньев), по сравнению со случаем "медленной" координации, и лолинорборнен может содержать последовательные блоки из транс- и цис-звеньев.

Регулировать время между двумя последовательными актами присоединения молекул норборнена к металл-карбеновому комплексу можно изменением начальной концентрации мономера. Однако, прежде чем переходить к экспериментальным исследованиям, необходимо было проанализировать структурно-кинетическую схему реакции роста, вытекающую из полученных результатов квантово-химических исследований.

3. Структурно-кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием ЯиС1з'ЗН20

С учетом полученных результатов квантово-химических исследований, показывающих, что по электронному строению карбеновая связь С12Яи=СНЯ практически не отличается для цис- и транс-металл-карбеновых комплексов, и принимая во внимание, что при взаимодействии мономеров с «открытыми» структурами никаких стерических затруднений не возникает, можно предположить, что строение (цис- или транс-) «открытых» структур металл-карбеновых комплексов не влияет на константы скорости присоединения к ним мономеров. Тогда структурно-кинетическая схема будет иметь следующий вид:

К,

АЦ3тр + М МЦтр

АЦ3

4- К,

АЦ°Тр + М -> МЦтр

АЦ\,

АЦ°тр + М МЦц

АЦ3

К

2

К

к

2

к

5

К6 К7

АЦ3ц + M -> мцц —>

i Кв

К5 к7

АЦ°ц + M ->• МЦЦ АЦ3ц

к4 к2

АЦ°ц + M мцтр —> АЦ3тр

схема А

Здесь: АЦ3ц(АЦ°ц) - «закрытая» («открытая») структура металл-карбенового комплекса, образующаяся после раскрытия промежуточного цис-металлоциклобутанового комплекса; АЦ3тр(АЦ°тр) - «закрытая» («открытая») структура мёталл-карбенового комплекса, образующаяся после раскрытия транс-металлоциклобутанового комплекса; МЦтр(МЦц) - промежуточный /прамс-^с-^-металлоциклобутановый комплекс. Смысл констант скоростей ясен из схемы.

Решение системы кинетических уравнений, описывающих схему А, в стационарном приближении позволило получить аналитическое выражение для отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полинорбор-нене в зависимости от текущей концентрации [М]:

УЦИсЛ/транс=(К7/Кг)(К6/К4){1+К61М]/К,]/{1+К1[М]/К,} (3)

Полученное соотношение (3) допускает три вида зависимости Vm,c/VTpaH(: от концентрации мономера:

1 К6/К8 =t К1/К3 В этом случае содержание цис-(транс-) звеньев не будет зависеть от концентрации мономера и будет постоянным.

2.К6/К8> К,/К3. При этом по мере уменьшении концентрации мономера доля tit/оэвеньев будет уменьшаться, а доля транс-звеньев - увеличиваться.

3 К6/К3 < К1/К3. В этой ситуации по мере уменьшения концентрации мономера будет возрастать доля цис-звеньев, а доля транс-звеньев - уменьшаться.

Отметим также, что по мере уменьшения концентрации мономера соотношение Vu„c/VTpa„c стремится к величине (К7/К2НК5/К4).

Таким образом, анализ структурно-кинетической схемы реакции роста при полимеризации норборнена под действием RuCI3'3H20 позволяет сделать вывод, что при определенных соотношениях между константами скоростей элементарных актов реакции роста возможна зависимость содержания иис- и транс- звеньев в полинорборнене от концентрации мономера.

4. Зависимость микроструктуры полинорборнена от концентрации мономера

Действительно, проведенные исследования показали, что содержание транс-звеньев в полинорборнене зависит от концентрации мономера (рис. 7). Экспериментальные точки хорошо описываются зависимостью вида (3) (рис.7), что подтверждает справедливость предложенной кинетической схемы реакции роста. При этом получены следующие значения отношений констант элементарных стадий реакции роста: К,/К3 = 1.25, К6/К8 = 29.1, (К7/К2)(К5/К4) = 0.015.

0

1 <5

CL .

а> ш

100-

80-

г 60

s

г

«

*

с.

ф

ч о о

40-

20-

0 12 3 4

' Концентрация мономера, моль/л

0,4

0,3

0

1 га а

I-

0,2 ^ о

s

■з >

0,1

5

Рис.7. Зависимость содержания транс-звеньев и отношения скоростей образования цис- и транс- звеньев (Vuuc/Vmpa„c) от концентрации мономера в полимере при метатезисной полимеризации норборнена с раскрытием цикла под действием RuCI3 -ЗН20. Условия полимеризации:- Скап>.= 2.0-103 моль/л: изопропиловый спирт: 60 "С.

Соотношение близкое к единице (1.25), означает, что константы скорости моно- и бимолекулярного переходов траяс-металл-карбенового комплекса из "закрытой" структуры в "открытую" близки. Значение же соотношения К6/К8 = 29.1 означает, что взаимодействие с мономером значительно активирует переход quc-металл-карбенового комплекса из "закрытой" в "открытую" структуру. Последнее согласуется с данными квантово-химических расчетов о том, что "закрытая" структура цис-металл-карбенового комплекса устойчивее (энергия комплексообразования при координации двойной связи на атоме Ru больше на 5 кДж/моль), чем "закрытая" структура транс-металл-

карбенового комплекса. В этой связи константа скорости мономолекулярного превращения цис-металл-карбенового комплекса (К8) мала, по сравнению с константой мономолекулярного превращения транс-металл-карбена (К3). а взаимодействие Lji/c-металл-карбенового комплекса с норборненом делает переход более эффективным, по сравнению с мономолекулярным переходом.

Соотношение К5/К< характеризует относительную скорость образования иис- и транс-металлоциклобутановых комплексов при взаимодействии мономеров с транс-металл-карбеновыми комплексами (схема А). Поскольку образование транс-металлоциклобутанового комплекса энергетически выгоднее на 15.1 кДж/моль, можно предположить, что всегда К4>К5 и, следовательно, К5/К4<1. Соотношение К7/К2 характеризует относительную скорость раскрытия цис- и транс-металлоциклобутановых комплексов. Поскольку барьер для цг/с-металлоциклобутановых комплексов при переходе из "закрытой" в "открытую" структуру выше, чем для транс-металлоциклобутановых комплексов на 5 кДж/моль можно предполагать, что К7<К2 и, следовательно, К7/К2<1. Вследствие этого соотношение (К7/К2)( К5/К4) <1 .

5.Роль структуры мономера в механизме стереорегулирования при полимеризации производных норборнена

Для выяснения влияния структуры мономера на протекание элементарных актов реакции роста были проведены экспериментальные исследования зависимости содержания транс-звеньев в полимере от начальной концентрации мономера при полимеризации трех производных норборнена: би-цикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты (II), 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3- диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты (III) и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3- диметило-вого эфира дикарбоновой кислоты (IV) (табл.2).

В качестве моделей металл-карбеновых комплексов были выбраны (как и в случае полимеризации норборнена) соединения CI2Ru=CHR, где R -концевое звено растущей полимерной цепи.

Полученные экспериментальные зависимости содержания трансзвеньев в полимерах от начальной концентрации мономеров приведены на рис.8. Для сравнения на этом же рисунке приведена аналогичная зависимость для норборнена I. Как видно из приведенных данных, наибольшие изменения в содержании транс-звеньев в полимере наблюдаются (при изменении начальной концентрации мономеров) для мономеров I и II; для окса- норборне-нов III и IV изменения в содержании транс-звеньев не превышают 3-4%.

Квантово-химические исследования показали, что (также как в случае норборнена) наиболее энергетически выгодными (по величине полной энергии) являются металлоциклобутановые комплексы, образующиеся при зкзо-присоединении мономеров к карбеновой связи Cl2Ru=CHR.

Для окса-производных норборнена получаются меньшие различия в энергиях цис- и транс-структур металлоциклобутановых комплексов {табл.2). Последнее обусловлено тем, .что в случае окса-производных норборнена в цис-структурах металлоциклобутановых комплексов (вследствие замены СН2 группы на атом О) уменьшаются стерические затруднения (по сравнению с незамещенными мономерами) для свободного вращения циклопентанового кольца предпоследнего звена полимерной цепи вокруг одинарной связи С-С. Вследствие этого кольцо располагается в наиболее энергетически выгодном положении. После раскрытия металлоциклобутановых комплексов (также , как и в случае норборнена) образуются "закрытые" металл-карбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме Яи .

100' 95 90 65 80 75 70 65 60

а)

0 0,5 1 . 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Концентрация мономера, моль I л

0,6

0.5

о

X ГС 0,4

а

ь

> 0,3

3 0,2

>

0,1-

0

б)

"1 2 3 4 5

Концентрация, мономера, моль/л

Рис.8. Зависимость содержания трансзвеньев в полимере (а) и отношения скоростей образования цис-и транс- звеньев ((/„«/ Vтранс) (б) от концентрации мономеров при метатезисной полимеризации под действием ЙиС13 ■ЗН20. Условия полимеризации:

Скат = 2.0 -10'

60 *с.

гЗ

моль/л:

Таблица 2

Содержание транс-звеньев в полимерах, энергетические характеристики комплексов и значения отношений констант скоростей К6/К8, К1/К3, {К7/К2)(К5/К4} при полимеризации производных норборнена под действием КиС13 ЗН20

1 1 Мономер Содержание транс-звеньев,% ДЕ1, кДж/ моль де2, кДж/ моль Kg/Kg К,/К, (Кт/К2) (К£/К4)

Мах Min

1 98 76 15.1 5.0 29.1 1.25 0.015

; н ! 1 96 81 14.7 5.2 15.1 1.4 0.025

! in 77 j 74 ! ! 1 1 j 10.2 1.2 1.7 1 6 0.32 ! I

IV 0 /1 71 67 9.3 1.3 1.9 1 5 0.40

Примечание. J¿Г( - различие е энергиях образования транс- и цис- метал-лоциклобутановых комплексов; ЛЕг - различие в энергиях перехода (величина барьера) из "закрытых" структур в "открытые" для цис- и транс-металл- кар-беновых комплексов. Мах и Min - Максимальное и минимальное содержание (%) транс-звеньев в полимерах при высоких ([М]=4.85люль/л) и низких ([М] =0 05 моль/л) начальных концентрациях мономера.

Расчеты моделей комплексов (металл-кзрбеновый комплекс + мономер) показали, что (как и в случае норборнена) при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металлокарбенов предпочтительнее транс-

присоединение к транс-металл-карбеновому комплексу и цис-присоединение к цис-металл-карбеновому комплексу. Результатом этого может быть структура полимера, содержащая последовательные блоки из транс- и ¡д/с-звеньев. При взаимодействии с "открытыми" структурами металл-карбеновых комплексов никаких стерических затруднений не возникает и мономеры присоединяются в соответствии с термодинамической предпочтительностью.

На основе полученных результатов было предположено, что реакция роста при полимеризации производных норборнена описывается ранее предложенной структурно-кинетической схемой А и зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев от концентрации мономера описывается выражением (3).

Действительно, было найдено, что экспериментальная зависимость Уцис'Утрансот для всех изУченных мономеров хорошо описывается зависимостью вида (3) (рис.8б), что подтверждает справедливость предложенной кинетической схемы реакции роста.

| Поскольку образование транс-металлоциклобутановых комплексов для всех мономеров энергетически выгоднее (табл.2) можно предположить, что всегда К4>К5. Энергетический выигрыш при раскрытии цис- металлоцик-лобутановых комплексов для всех мономеров примерно на 5-^7 кДж/моль. чем при раскрытии транс-металлоциклобутановых комплексов. В связи с этим можно предполагать, что К7>К2. Вследствие этого для всех мономеров выполняется соотношение (К7/К2)( К5/К4) <1 (табл. 2). То. что значения (К7/Кг)( К5/К4) для мономеров III и IV на порядок выше, чем для мономеров I и II, по-видимому, связано с тем, что для окса-производных норборнена различие в величине ДЕ-t снижается (табл. 2).

Константы скорости К3 и К8 характеризуют процесс самопроизвольного мономолекулярного перехода металл-карбеновых комплексов из "закрытых" в "открытые" структуры. С другой стороны, при взаимодействии мономеров с "закрытой" структурой металл-карбенового комплекса, последний, очевидно, также переходит в "открытую" структуру; поскольку двойная связь мономеров вытесняет из координационной сферы атома Ru двойную связь последнего звена растущей полимерной цепи. Следовательно, бимолекулярные константы скорости Ki и Кб в определенной степени отражают влияние атакующего мономера на эффективность перехода металл-карбеновых комплексов из «закрытой» в «открытую» структуру. Поскольку соотношение К1/К3 не очень сильно отличается от значений К6/К8 для окса-производных норборнена (мономеры III и IV), то можно полагать, что эти мономеры примерно одинаково активируют переходы из 'закрытой" в "открытую" структуры как цис-. так и трзнс-металл-карбеновых комплексов.

При переходе от норборнена 1 к мономеру II энергетические характеристики комплексов почти не изменяются (табл.2). Не изменяется и соотношение констант К-|/К3. однако величина K6/Ks уменьшается примерно в 2 раза.

Последнее, по всей видимости, обусловлено возрастанием стерических затруднений (из-за наличия заместителей у двойной связи) для мономера И, которое, в первую очередь, сказывается при взаимодействии с "закрытой" структурой цис-металл-карбенового комплекса. Вследствие этого понижается величина К6 и, как следствие, уменьшается соотношение К6/К8.

Важно также отметить, что величина максимального содержания транс-звеньев в полимерах изменяется симбатно с величиной различия в энергиях образования транс- и цис-металлоциклобутановых комплексов дЕч. Чем больше величина ДЕч, тем больше величина содержания транс-звеньев в полимере (табл. 2).

Таким образом, влияние строения мономеров на содержание трансзвеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) влиянием на величину полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоцик-лобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс-металл-карбеновых комплексов из 'закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Так, замена в мономере более объемной СН2-группы на атом кислорода приводит к уменьшению энергетического различия (_\Е,) между цис-и транс-металлоциклобутановыми комплексами (табл.2). При этом уменьшается и барьер для перехода металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру (ЛЕ2). Кроме этого, снижаются и стерические затруднения для взаимодействия мономеров с "закрытой" цис-структурой металл-карбенового комплекса, вследствие чего окса- производные примерно одинаково активируют переходы из "закрытой" в "открытую" структуры как цис-, так и транс-металл-карбеновых комплексов. В результате, при полимеризации окса- производных норборнена образуются полимеры с более низким содержанием транс-звеньев. Переход от норборненовой к норборнадиеновой структуре мономеров и введение функциональных СООСН3 -групп слабо влияют на относительные энергетические характеристики цис- и трзнс-комппексов (табл.2).

6.Связь реакционной способности производных .норборнена с энергией образования металлоциклобутанового комплекса при ме-татезисной сополимеризации под действием RuCI3 3H20

Экспериментально было найдено, что относительная реакционная способность производных норборнена (бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (V), 7-окса-бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2.3-дикарбоновой кислоты ангидрид (VI), 7-окса-бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-диметиловый эфир ди-карбоновой кислоты (IV), (табл 3.) при сополимеризации с норборненом зависит от их строения. Для объяснения этого эффекта первоначально была

предпринята попытка установить корреляцию экспериментальных значений К1г/К„ = Щ с параметрами электронного строения мономеров. (К12 - константа перекрестного присоединения производного норборнена к металл - карбе-новому комплексу, образующемуся после внедрения норборнена; Кн - соответствующая константа для норборнена (по сути она совпадает с константой гомополимеризации норборнена); г1 - константа сополимеризации). Соотношение К1г/Кц является безразмерной величиной и характеризует относительное изменение реакционной способности мономеров в сополимеризации с норборненом при условии, что реакционная способность норборнена (величина К„) не изменяется при переходе от одной пары мономеров к другой.

Таблица 3

Значения электронных заселенностей (Р) двойной связи С=С, энергетического положения верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и энергии образования металлоциклобутановых комплексов (ДЕ) для мономеров I. 1\/-\/11. При расчете за точку отсчета принята энергия образования металлоциклобутанового комплекса для __* мономера (V)_

N2 мономера Структурная формула К12/Кц Р ВЗМО, eV ДЕ, кДж/моль

I 1.00 1.323 .-12.22 18.9

IV 0 1.82 1.308 -12.46 33.6

V <4^ 0.43 1.324 -12.20 0.0

VI 0 1.35 1.310 -12.46 24.4

VII <4х ^ососн, 0.80 1.322 -12.20 12.6

Однако расчеты показали, что в ряду мономеров I, 1\МЛ1 электронные характеристики двойной связи не претерпевают значительных изменений (табл.3). Так, электронные заселенности меняются от 1.323 для норборнена до 1.308 для мономера IV. Электронные заряды на углеродных атомах двойной связи изменяются не более, чем на 0.01 е. Энергетическое положение верхней занятой молекулярной орбитали мономеров, которая обычно участвует при взаимодействии олефинов и их производных с атомами переходных металлов, изменяется в пределах 0.26 е\/, но не коррелирует с изменением относительной реакционной способности мономеров К12/Кц = 1/г,

В связи с этим для всех мономеров были рассчитаны модельные ме-таллоциклобутановые комплексы. На основе полученных данных было обнаружено, что величина К12/Кц зависит от энергии образования (выигрыш в энергии) металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону (рис. 9):

АЕ, кДж/моль

40.0

20.0

IV

/

/

/°уц

/

V

2.0

3.0 Икц/ки-Ю)

Рис.9. Зависимость величины ЩКц/Кц-М) от значений энергии образования металлоциклобутановых комплексов с С12р(и=СНН для мономеров I, /У-У//. При расчете энергий за точку отсчета принята энергия комплексообразования для мономера V.

Ktj/Kn ~ exp Екомп, или: In (К12/Кц) = a + fj Е'К0Ш1, где а = -0.87; (3 = 0.045 кДж"1.

Для проверки предсказательной способности полученной зависимости нами была проведена теоретическая оценка возможной относительной реакционной способности не исследованного ранее в сополимеризации с норбор-неном такого мономера, как бицикло12.2.1]гепт-2-ен-5-ацетат (табл.3, мономер VII). При расчете модельного металлоциклобутанового комплекса было получено значение энергии Е« = 12.6 кДжУмоль. Следовательно, относительная реакционная способность должна составлять примерно К12/Кц= 0.74. Изучение сополимеризации этого мономера с норборненом (мономер I) дало экспериментальное значение К12/Кц = 0.8, что хорошо совпадает с теоретической оценкой.

Выводы

Проведены квантово-химические исследования электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металло-циклобутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл- карбено-вых комплексов с молекулами норборнена и его производных и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов. Разработана структурно- кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием RuCIj'3HíO, объясняющая экспериментально наблюдаемую зависимость содержания транс-звеньев от концентрации мономера. Опредепены факторы, обуславливающие влияние структуры мономеров на протекание элементарных актов реакции роста при полимеризации норборнена и его производных (бицикло[2.2.1]гелт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, 7-окса- бицикло[2.2.1}гепт-2,5-диен-2,3- диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диметипового эфира дикарбоновой кислоты). Проанализирована связь относительной реакционной способности производных норборнена (бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2.3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2.3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2.3-диметиловый эфир дикарбоновой кислоты и бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-ацетат) при сополимеризации с норборненом с параметрами их электронного строения. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что транс-стереоспецифичность действия каталитической системы RuCI33H20 при полимеризации норборнена и его производных обусловлена энергетически выгодным формированием транс- металлоциклобутановых комплексов, образующихся при экзо- присоединении норборнена к металл-карбеновой связи Ru=C.

2. Установлено, что после раскрытия металлоциклобутановых промежуточных комплексов образуются «закрытые» структуры металл- карбено-вых комплексов (в которых.двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в более энергетически выгодные «открытые» структуры (в которых двойная связь последнего полимерного звена значительно удалена от атома рутения).

3. При взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами реализуется транс-присоединение к транс-металл-карбеновому комплексу и цис- присоединение к цис-металп-карбеновоглу комплексу. При взаимодействии же с "открытыми" структурами преимуществено реализуется трансприсоединение. Вследствие этого "закрытые" структуры металл-карбеновых комплексов менее транс-стереоспецифичны (за счет повышения содержания цис-ззеньев), по сравнению с "открытыми" комплексами.

4. Наличие энергетического барьера между "закрытым" и "открытым" состояниями обуславливает важную роль в механизме формирования микроструктуры полимеров кинетического фактора и обуславливает появление зависимости содержания транс-звеньев от концентрации мономера. А именно, в случае "быстрой" координации мономера (при высоких концентрациях мономера), когда металл-карбеновый комплекс не успевает перейти из "закрытой" структуры в "открытую", образуется полимер с более низким содержанием транс-звеньев, чем в случае "медленной" координации (при низких концентрациях мономера), когда норборнен преимущественно взаимодействует с "открытой" структурой металл-карбеновых комплексов.

5. Исследована структурно-кинетическая схема реакции роста, построенная по результатам квантово-химических исследований, и получена зависимость отношения скоростей образования цис- и транс- звеньев в по-линорборнене от концентрации мономера, которая подтверждена экспериментально. Определены соотношения констант элементарных стадий реакции роста.

6. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс-металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Замена в мономере более объемной СН2-группы на атом кислорода приводит к уменьшению как энергетического различия между цис-и транс-металлоциклобутановыми комплексами, так величины барьера для перехода металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуры. Кроме этого, снижаются и стерические затруднения для взаимодействия мономеров с "закрытой" цис-структурой металл-

карбенового комплекса. Переход от норборненовой к норборнадиеновой структуре мономеров и введение функциональных СООСН3- групп почти не изменяют относительные энергетические характеристики цис- и транс-комппексов.

.:, 7. Обнаружено, что при сополимеризации производных норборнена с норборненом под действием каталитической системы КиС12 ЗН20 относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

8. Основное содержание работы изложено в публикациях

1 Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Мударисова Р.Х., Уразбаев В.Н., Яхина Э.З. Связь реакционной способности производных норборнена с энергией образования металлациклобутанового комплекса при метатезисной сополимеризации // Высокомол. соед. А. - 1997. - Т.39, №9. - С.1438-1440.

2. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Мударисова Р.Х., Яхина Э.З. О механизме стереорегулирования при полимеризации норборнена с раскрытием цикла//Докл.РАН. - 1998. - Т..336, №5. - С. 422-425.

3. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Мударисова Р.Х., Яхина Э.З Структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при метатезисной полимеризации норборнена под действием ЯиС13'ЗН20 П Высокомол.соед. Б. -1999.-Т.41, N24. - С.730-733.

4 Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Яхина Э.З. Роль структуры мономера в механизме стереорегулирования при метатезисной полимеризации производных норборнена // Высокомол.соед.А. - 1999. - Т. 41, №10. -С. 1563-1569.

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления и особенности полимеризации норборнена и других бициклических оле-финов с раскрытием цикла под действием катализаторов метатезиса.

1.2. Общие представления и особенности полимеризации производных норборнена с раскрытием цикла под действием катализаторов метатезиса.

1.3. Представления о структурно-кинетической схеме реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла

Актуальность проблемы. Полимеры, полученные на основе норбор-нена и его функциональных производных, находят широкое применение в различных отраслях техники. Это обусловлено рядом уникальных свойств как самих полимеров, так и изделий, получаемых на их основе (например, очень высокие вибро- и звукогасящие свойства резин). На сегодняшний день ме-талл-карбеновый механизм метатезисной полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла является общепризнанным. Предлагаемые в литературе схемы механизма стереорегулирования позволяют объяснить на качественном уровне большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей в изменениях микроструктуры полимеров.

Однако многие вопросы остаются невыясненными. Струюурно-кинетические схемы реакции роста не имеют количественной оценки и включают множество гипотез, о различной реакционной способности цис- и /иранс-металл-карбеновых комплексов, различной структуре координационных комплексов металл-карбенов с мономерами т.д. Ответы на эти вопросы требуют изучения особенностей взаимодействия норборнена с металл-карбеновыми комплексами, знания геометрического и электронного строения промежуточных металлоциклобутановых комплексов. Все это весьма затруднительно осуществить прямыми физико-химическими методами. Перспективными для получения детальной информации о механизме реакции роста являются исследования, основанные на сочетании экспериментальных и теоретических подходов, в первую очередь, квантово-химических расчетов.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных поли6 сахаридов" (Государственный регистрационный номер № 01.9.60 001042.), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 96-03-32595) и гранта Академии Наук Республики Башкортостан (АН РБ, грант № 4 -6/96-98).

Целью работы была разработка структурно-кинетической схемы реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием каталитической системы КиСЬ-ЗНгО.

В задачи исследования входило:

- экспериментальное изучение основных закономерностей полимеризации;

- квантово-химическое исследование электронного и геометрического строения различных моделей металл-карбеновых комплексов и особенностей их взаимодействия с мономерами;

- поиск связи относительной реакционной способности производных норборнена с их электронным строением при сополимеризации с норборненом.

Научная новизна. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста, позволяющая объяснить экспериментально найденную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от концентрации мономера при метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и его производных под действием КиСЬ-ЗНгО. Определены соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимерах обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутано-вых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс- металл-карбеновых комплексов из "закрытых" в "открытые" структуры; в) изменением стерических условий для взаимодействия мо7 номеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Определено, что концентрация металл-карбеновых комплексов в реакционной системе достигает 0.1-0.2% от концентрации катализатора.

Показано, что после раскрытия металлоциклобутановых комплексов первоначально образуются "закрытые" структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в "открытые" структуры (в которых координация последнего звена отсутствует). Показана принципиальная возможность образования блочных (;транс-транс- или цис-цис-) последовательностей.

Обнаружено, что при сополимеризации норборнена с его производными под действием каталитической системы ИиСЬ-ЗН^О относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

Практическая ценность. На основе полученных данных разработана методика приготовления каталитической системы на основе КиС1з-ЗН20, позволяющая проводить полимеризацию норборнена и его производных с раскрытием цикла в различных растворителях без индукционного периода. Разработанная структурно-кинетическая схема позволяет целенаправленно синтезировать полимеры производных норборнена с заданным содержанием транс-звеньев. 8

Выводы

Проведены квантово-химические исследования электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металлоциюю-бутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с молекулами норборнена и его производных и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием ИиСЬ-ЭНгО, объясняющая экспериментально наблюдаемую зависимость содержание транс-звеньев от концентрации мономера. Определены факторы, обуславливающие влияние структуры мономеров на протекание элементарных актов реакции роста при полимеризации норборнена и его производных (би-цикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3- диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диметилового эфира дикарбоновой кислоты). Проанализирована связь относительной реакционной способности производных норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3- дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2,3-диметиловый эфир дикарбоновой кислоты, бицикло[2.2.1 ]гепт-2-ен-5-ацетат) при сополимеризации с норборненом с параметрами их электронного строения. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что ягряяс-стереоспецифичность действия каталитической системы КиСЬ'ЗНгО при полимеризации норборнена и его производных обусловлена энергетически выгодным формированием транс-металлоциклобутановых комплексов, образующихся при экзо-присоединении норборнена к металл-карбеновой связи Ки=С.

110

2. Установлено, что после раскрытия металлоциклобутановых промежуточных комплексов образуются «закрытые» структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в более энергетически выгодные «открытые» структуры (в которых двойная связь последнего полимерного звена значительно удалена от атома рутения).

3. При взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами реализуется транс-присоединение к отранс-металл-карбеновому комплексу и цис- присоединение к г/ис-металл-карбеновому комплексу. При взаимодействии же с «открытыми» структурами преимущественно реализуется трансприсоединение. Вследствие этого «закрытые» структуры металл-карбеновых комплексов менее траностереоспецифичны (за счет повышения содержания г/иозвеньев), по сравнению с «открытыми» комплексами.

4. Наличие энергетического барьера между «закрытым» и «открытым» состояниями обуславливает важную роль в механизме формирования микроструктуры полимеров кинетического фактора и обуславливает появление зависимости содержания транс-звеньев от концентрации мономера. А именно, в случае «быстрой» координации мономера (при высоких концентрациях мономера), когда металл-карбеновый комплекс не успевает перейти из «закрытой» структуры в «открытую», образуется полимер с более низким содержанием транс-звеньев, чем в случае «медленной» координации (при низких концентрациях мономера), когда норборнен преимущественно взаимодействует с «открытой» структурой металл-карбеновых комплексов.

5. Исследована структурно-кинетическая схема реакции роста, построенная по результатам квантово-химических исследований, и получена зависимость отношения скоростей образования цис- и транс- звеньев в полинор-борнене от концентрации мономера, которая подтверждена эксперимен

111 тально. Определены соотношения констант элементарных стадий реакции роста.

6. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание трансзвеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-струкгур промежуточных металло-циклобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс-металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Замена в мономере более объемной СН2-группы на атом кислорода приводит к уменьшению как энергетического различия между цис- и транс- металлоциклобутановыми комплексами, так величины барьера для перехода металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуры. Кроме этого, снижаются и стерические затруднения для взаимодействия мономеров с «закрытой» г/мс-структурой металл-карбенового комплекса. Переход от норборненовой к норборнадиеновой структуре мономеров и введение функциональных СООСН3 - групп почти не изменяют относительные энергетические характеристики цис- и транскомплексов.

7. Обнаружено, что при сополимеризации производных норборнена с нор-борненом под действием каталитической системы КиСЬ-ЗНгО относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

112

Заключение.

Таким образом, в ходе проведенного исследования полностью решены все поставленные задачи.

Найдено, что наилучшим сочетанием активности и транс-стереоспецифичности действия при полимеризации норборнена обладает каталитическая система на основе гидратированного трихлорида рутения RuCh-3H20, которая и была использована для дальнейшего изучения основных закономерностей процесса полимеризации норборнена и его производных.

Было установлено, что характерной особенностью полимеризации норборнена под действием комплекса ЫиОз-ЗНгО является наличие значительного индукционного периода. Для выяснения причин S- образности был проведен анализ возможной кинетической схемы реакции метатезисной полимеризации норборнена под действием RuCb'3H20, учитывающей наличие двух медленных стадий (диспропорционирование с образованием комплексов мономера с двухвалентным рутением и формирование металл-карбеновых комплексов). Полученная аналитическая зависимость конверсии мономера от времени и концентрации катализатора достаточно хорошо описывает экспериментальные зависимости. С учетом полученных результатов предложена методика приготовления каталитической системы, позволяющей проводить полимеризацию без индукционного периода как в спиртовой среде, так и в толуоле. Проведена приближенная количественная оценка энергии активации реакции роста Еа и концентрации металл-карбеновых комплексов [Скарб] в реакционной системе.

Поскольку количество металл-карбеновых комплексов, ведущих полимеризацию, чрезвычайно мало и предлагаемые гипотезы о механизмах трансрегулирования включают различные комплексы, строение которых затруднительно изучать прямыми физико-химическими методами, были проведены

106 квантово-химические исследования электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металлоциклобутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с молекулами норборнена и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов.

В качестве модельных металл-карбеновых комплексов был изучен ряд соединений и показано, что наиболее приемлемой моделью металл-карбенового комплекса (для полимеризации норборнена под действием КиСЬ'ЗН20) является соединение СЬК^СН-СзНа-СНз, которое и рассматривалось в дальнейшем.

Исследовано электронное и геометрическое строение 4 структур металлоциклобутановых комплексов, две из которых формируются при экзо -атаке атома рутения на двойную связь норборнена, и две - при эндо-атаке. Проведен квантово-химический анализ путей раскрытия наиболее энергетически выгодных транс- и цис-структур металлоциклобутановых комплексов. Выявлено, что после раскрытия металлоциклобутанового комплекса первоначально образуются металл-карбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме рутения. Такие структуры условно можно назвать «закрытыми». Показано, что «закрытая» структура комплекса является неравновесной, поскольку отвечает локальному минимуму полной энергии. Глобальному минимуму полной энергии отвечает «открытая» структура, в которой двойная связь последнего звена значительно удалена от атома Ни и координации не происходит.

В связи полученными результатами подробно проанализировано к каким эффектам может привести взаимодействие норборнена с "закрытой" и "открытой" структурами металл-карбенового комплекса. В итоге найдено, что кроме энергетического (термодинамического) фактора важную роль в механизме формирования микроструктуры полинорборнена может играть кинетический фактор.

107

С учетом полученных результатов квантово-химических исследований предложена и проанализирована структурно-кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием КиСЬ'ЗЕЬО. В стационарном приближении решена система кинетических уравнений, описывающих предложенную структурно-кинетическую схему, и получено выражение для зависимости отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в поли-норборнене от концентрации мономера. На основе анализа этой зависимости сделан вывод, что при определенных соотношениях между константами скоростей элементарных стадий реакции роста возможна зависимость содержания цис- и транс- звеньев в полинорборнене от концентрации мономера, которая подтверждена экспериментально.

Изучена роль структуры мономера в механизме стереорегулирования при полимеризации производных норборнена. Для этого проведены экспериментальные исследования зависимости содержания транс-звеньев в полимере от начальной концентрации мономера при полимеризации трех производных норборнена: бицикло[2.2Л]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилен-дикарбоновой кислоты, 7-окса-бицикло[2.2.1 ]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диметилового эфира дикарбоновой кислоты.

Получены экспериментальные зависимости содержания транс-звевъев в полимерах от начальной концентрации мономеров. На основе квантово-химических исследований предположено, что реакция роста при полимеризации замещенных норборнена описывается ранее предложенной структурно-кинетической схемой для полимеризации норборнена. Экспериментальные исследования подтвердили справедливость этого предположения. Определены количественно отношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста и дана интерпретация их изменений при переходе от одного мономера к другому. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) измене

108 нием величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транометалл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов.

Пронализирована связь относительной реакционной способности производных норборнена (бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (V), 7-0кш-бшдакло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (VI), 7-окш-бицикло[2.2.1 ]-гепт-5-ен-2,3-диметиловый эфир дикарбоновой кислоты (IV)) с энергией образования металлоциклобутанового комплекса при метатезисной сополимеризации с норборненом под действием КиСЬ'ЗНгО. Соотношение Кц/Кц = Уг\ (где К12 - константа перекрестного присоединения производного норборнена к металл-карбеновому комплексу, образующемуся после внедрения норборнена; Кц - соответствующая константа для норборнена (по сути она совпадает с константой гомополимеризации норборнена); 14 - константа сополимеризации является безразмерной величиной и характеризует относительное изменение реакционной способности мономеров в сополимеризации с норборненом при условии, что реакционная способность норборнена (величина Кц) не изменяется при переходе от одной пары мономеров к другой. Обнаружено, что величина К)г/Кц связана с энергией образования металлоциклобутановых комплексов экспоненциальной зависимостью К12/Кц =ехр (а + р ЕКОмп ), где а и 0 - некоторые постоянные.

109

1. 1.in К J. Olefin Metathesis. London: Acad. Press.- 1983.- 390p.

2. Монаков Ю.Б., Дороговец Т.Э., Мударисова P.X., Хайруллина P.M., Свирский С.Э., Фархиева И.Т.//Докл. РАН. -1995. -Т.340, № 5.- С.70.

3. Дороговец Т.Э. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 1995.

4. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M., Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization. // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- v.82, № 9.-P.2337-2340.

5. Dall'Asta G., Natta G., Mazzanti G., Porri L. Anionic-coordinated polymerization of cyclobutene. // Makromol.Chem.- 1962.- Bd. 56, № 2.-S.224-227.

6. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifische homopolymerisationdes cyclopentens. // Angew. Chem.- 1964.- Bd. 76, № 18.- S.765-772.

7. Scott K.W., Calderon N., Ofsted E.A., Jndy W.A., Ward J.P. Ring-opening polymerization of cycloolefine. Some mechanistic aspects. // Advances Chemical series. 1969. - V.91. - P.399-418.

8. Dall'Asta G., Matroni G. Generalized ring-opening mechanism in cycloolefine polymerization. // Europ. Polym. J.-1971.- V.7.- P.707-711.

9. Bradshaw C.P.C., Howman E.J., Turner LJ. Olefin dismutation-reaction of olefins on Co-oxide Mo-oxide - Al203//Ca.

10. Ю.Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985. - 536с.

11. П.Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1972. - т. 202, № 4. - С.871-874.113

12. Herisson J.L., Chauvin Y. Catalyse de transformation des defines paries complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques. // Makromol. Chem.- 1971.- Bd. 141.-S.161-176.

13. Кормер В.А., Юфа Т.JI., Полетаева И.А., Бабицкий Б.Д., Степанова З.Д. Полимеризация циклобутена и цикпопентена под влиянием я- аллильных комплексов переходных металлов. // Докл. АН СССР.- 1969.- т. 185, № 4.-С.873-875.

14. Kormer V.A., Poletayeva I.A., Yufa T.L. Cycloolefine polymerization initiated by transition metal-7E-allylic complexes. // J. Polym. Sci.- 1972.- A-l.- vol.10, № 1.- P.251-258.

15. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. Комплексы карбенов с переходными металлами -активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов. // Докл. АН СССР.- 1975.-Т.223, № 6.- С.1369-1371.

16. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Островская И.Я. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид-вольфрама-этилдиазоацетат. // Докл. АН СССР.-1975.-T.220, № 4.-С.863-864.

17. Dolgoplosk В.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Korshak Yu.V., Tinyakova E.I. On the mechanism of ring-opening polymerization of cycloolefines. // Eur. Polym. J.- 1974.- vol. 10, № 10.- P.901-904.

18. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л. Коршак Ю.В. Природа активных центров и механизм реакции раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов. // Высокомолек. соед.- 1977.- т. 19(A), №11.- С.2467-2477.

19. Коршак Ю.В., Варданян JI.M., Долгоплоск Б.А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем. // Докл. АН СССР,- 1973.- т.208, № 5.-С.1138-1141.

20. Hocker Н., Reif L., Thu С.Т. define metathesis-distribution of products and carbene complex initiation. //Macromol. Chem.- 1984.-V.6, № 1.- P.331-345.

21. Reif L., Hocker H. Kinetics and thermodynamics of the metathesis reaction of cycloolefines. 2. Molecular weight distribution. // Macromolecules.- 1984.-V.17, № 4.- P. 952-956.

22. Doherty M., Siove A., Parlier A. Stable metal-carbene complex as initiators for ring-opening polymerization of cycloolefines. // Macromol. Chem., Macromol. Symp.- 1986.- V.6.- P. 33-46.115

23. Даль'Аста Д. Реакция полимеризации с раскрытием кольца. В кн. Стереорегулярные каучуки. т.1. Под ред. Солтмена У.М.: Мир.- 1981.-т.1.- С.320-403.

24. Маковецкий K.JL Координационная полимеризация циклоолефинов. // Высокомолек. соед.-1994.- т.36(А), № 10.-С.1712-1731.

25. Stelzer F. Ring-offenend metathesis polymerization (ROMP). Fine methode zur synthese tecnologish interessanter polymere. // Oster. Chem.-1990.- V.91, № 6.- P.194-197.

26. Drugaton V., Balaban A.T., Dimonie M. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of cycloolefines. Bucharest: Editura Academia.- 1981.- 303p.

27. Маковецкий K.JL, Редькина Л.И., Голенко Т.Г. Полимеризация циклопентена с системой WCl<s фенилацетилен, активированной кислородсодержащими соединениями. // Изв. АН СССР Сер. хим.- 1985.-№8. С.1930.

28. Bencze L., Kraut-Vass A. Characteristics of the one component catalysts M(CO)3X2L2 (M= Mo or W, L = PPh3 or AsPh3, X = CI or Br) in the ring-opening polymerization of norbornene. // J. Mol. Catal. 1985.- V.28, № 1-3.-P.369-380.116

29. Fontanille M. Metal-carbenes as initiators for ring-opening polymerization of cycloolefms. // P. Ж. Хим. -1987.- №11.- C.342.

30. Bencze L., Kraut-Vass A. Ring-opening polymerization of norbornene catalyzed by W(CO)3Cl2(AsPh3)2 in the presence of other olefins. // J. Organometal. Chem. 1984.- V.270, № 2.- P.211-220.

31. Thoi H.H., Reddy B.S.R., Rooney J J. Some aspects of stereoselectivities and kinetics in the ring-opening polymerization of norbornenes using metathesis catalysts. //J. Chem. Soc. Faraday Trans .- 1982.- V.78, №> 11.-P.3307-3317.

32. Nguyen S.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., Ziller J.W. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a group VIII carbene complex in protic media. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V.l 14, № 10.- P.3974-3975.

33. Tanielian C., Kiehnemann A., Osparpucu T. Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.- 1980.- V.58, № 24.- P.2813- 2818.

34. Amass A.A. Comments: Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.- 1982.- V.60, № 1.-P.6.

35. Kiennmann A. Réponses aux commentairs "Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.-1982.-V.60, №7.- P.7.

36. Tanielian C., Kiehnemann A., Osparpucu T. Influence de différents catalyseurs a base d'elements de transition du group VIII sur la polymerisation du norbornene. // Can. J. Chem.- 1979.- V.57, № 15.- P.2022-2027.

37. Pat. № 3 676 390. France. Composition of polymers of bicyclo2.2.1. hepten-2 and derivatives. / Vergne J., Solaux L., Robinet J., Lacroix P.- 1972.

38. Pat. № 1 536 305. France. Nounelles compositions elastomeres et leur procédé de fabrication. / Rinuy S., Santarelli S.- 1968.

39. Pat. № 4 020 021. France. Process for manufacturing polymers of bicyclo 2.2.1.hepten-2 and its substitution derivatives. / Lahouste J., Lemattre M., Muller J-C., Stein C.- 1977.

40. Laverty D.T., Rooney J.J. Mechanism of initiation of the ring-opening polymerization and addition oligomerization of norbornene using unicomponent metathesis catalysts. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983.-V.79.- P.869-878.

41. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Ring-opening polymerization of cycloolefins with catalysts derived from ruthenium and iridium. // Macromol. Chem.- 1974.- V.175, № 11.-P.3097-3115.

42. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Catalysts derived from ruthenium and iridium for the ring-opening metathesis polymerization of cycloolefmes. // Macromol. Chem.- V.176.- P.3121-3125.

43. Hamilton J.C., Ivin K.J. Ring-opening polymerization of bicyclo2.2.1.oct-2-ene. // Brit. Polym. J. 1985.- V.17, № 1. - P.41-42.

44. Thu C.T., Bastelberger Т., Hocker H. Polymerization of 2,3-dihydrofuran with tungsten and chromium carbenes. // Makromol. Chem., Rapid. Commun.-1981.- V.2,№ 1.- P.7-9.

45. Pinazzi C.P., Cataiaux J., Brosse J.C., Soutif J.C. Ring-opening polymerization. Polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene and 9,9-dichlorobicyclo[6.1.0]non-4-ene. // Makromol. Chem.- 1973.- V.169.- P.45-54.

46. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Studies on the mechanism of the metathesis of olefins. Part П. Decomposition of alkyltungstens, abnormal start. // J. Organometal. Chem.- 1980.- V.192, № 3.- P.375-384.

47. Syatkovskii A.J., Denisova T.T., Buzina N.A., Babitskii B.D. Stereoselectivity of the ring-opening polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene. // Polymer. -1980.- V.21, № 10.-P.1112-1113.

48. Колесников С.П., Поварова Н.И., Штейншнейдер А .Я., Нефедов О.М. Полимеризация с раскрытием циклов бицикло6.1.0.нон-4-ена и бицикло[5.1.0]окт-2-ена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.-№ 10.-С.2398.

49. Calderon N. Ring-opening polymerization of cycloolefins. // J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem.- 1972.-V.7, № 1.- P.105-159.

50. Reif L., Hocker H. The two-step polymerization of norbornadiene with metathesis catalysts. // Makromol. Chem. Rapid. Commun.-1981.- V.2, № 12.-P.745-747.

51. DairAsta G., Motroni G. Homopolymerization of tetrahydroindene and tetrahydroindan in the presence of group IV, V, VI and VIII metal catalysts. // Chem. Ind.- 1968. V.50, № 9.- P.972-977.

52. Dutt B. Polynorbornene a problem solver for the 80'S. // Eur. Rubber J.-1979.- V.161, № 8.- P.14 -22.

53. Duchacek V. Polynorbornene novy druh praskoveho elastomery. I I Plasty a Kauc. - 1975.- Y.12, №12.- P.354-358.

54. Stein C., Marbach A. Le norsorex in elastomere a base de polynorbornene. // Plast. mod. et. elastom.- 1974.- V.26, № 9.- P.78-81.65.0hm R.F. Polynorbornene: the porous polymer. // Chem. Technol.-1980.- V.10, №3.- P.183-187.

55. Egboh S.H. Chemical modification of polynorbornene: synthesis of ionomers. // Eur. Polym. J.- 1988.- V.24, № 10.- P.1005-1007.

56. Van Dam P.P., Mittelmeiyer M.C., Boelhouwer C. Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters by a Homogeneous Tungsten Hexacloride tetramethyl - tin Catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1972, № 22.- P. 1221-1222.

57. Pat. , №77 36,200 Jpn. Ring opening polymers / Kobayashi Y., Ueshima T., Kobayashi S. -Ref.: C.A.- 1977.-V.87, № 8.- 53856 m.

58. Asrar J., Curran S.A. Metathesis polymerization behavior of 2-cyanobicyclo2.2.1 .hept-5-ene.// Makromol. Chem.- 1992,- B.193, № 12.-S.2961-2970.

59. Shahada L.A., Feast W. J. Metathesis ring-opening polymerization of 5,6-bis(chloromethyl)bicyclo2.2.1 .hepta-2-ene. //Eur. Polym. J.- 1990.- V.26, № 1.- P.25-27.

60. Madan R., Anand R.C., Varma I.K. Metathesis polymerization of N-aril norbornene dicarboximides. 1. // J. Polym. Sci.- A.- 1997.- V.35, № 14.-P.2917-2924.120

61. Krouse S.A., Schrock R.R. Preparation of polyacetylene chains in low-polydispersity diblock and triblock copolymers. // Macromolecules.- 1988.-V.21, № 6.- P.1885-1888.

62. Bazan G. C., Schrock R.R., Cho H.N., Gibson V.C. Polymerization of functionalized norbornenes employing Mo(CH-t-Bu)(Nar)(0-t-Bu)2 as the initiator. //Macromolecules.-1991.- V.24.- P.4495-4502.

63. Crowe W.E., Mitchel J.P., Gibson V.C., Schrock R.R. Chain-transfer agents for living ROMP (Ring-opening Metathesis Polymerization) reaction of norbornene. // Macromolecules.-1990.- ¥.23, № 14.- P.3534-3536.

64. Castner K.F., Calderon N. Ring-opening polymerization of cyclic olefmes substituted with polar groups. 5-norbornene-2,3-dicarboxy anhidride (CPDMA). //J. Mol. Cat- 1982.- V.15.-P.47-59.

65. Feast W.J., Harper K. Metathesis polymerization of some heteropolycyclic alkenes. // J. Mol. Cat- 1985.- V. 28.- P. 293-311.

66. Feast W.J. Applications of ROMP in the synthesis of new materials: Pap. Polym. 91: Int. Symp. Polym. Mater. Preparat. Character, and Prop., Melbourne, 10-15 Febr., 1991. //Makromol. Chem. Macromol. Symp.- 1992.-V.53.- P.317-326.

67. Novak B.M., Grubbs R.H. The ring-opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo2.2.1.hept-5-ene derivatives: a new acyclic polymeric ionophore. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.110.- P.960-961.

68. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Studies on the mechanism of metathesis of olefins. Part I. Organometallic chemistry. Part XVI. Nature of catalysts; necessity of tungsten hydride. // J. Organomet. Chem.- 1980.- V.192.- P.295-307.

69. Pinazzi C.P., Cattaiaux J., Brosse J.C., Soutif J.C. Ring-opening polymerization. Polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene and 9,9,-dichloro bicyclo[6.1.0.]non-4-ene. // Makromol. Chem.- 1973.- V.169.- P.45-54.

70. Ast W., Rheinwald G., Kerber R. Polyalkenylenes containing ester groups via olefins-metathesis. //Makromol. Chem.- 1976.- V.177, № 5.- P. 1349-1355.

71. Rinehart R.E., Smith H.P. The emylsion polymerization of the norbornene ring system catalyzed by noble metal compounds. // Polymer Letter.- 1965.- V.3.-P.l 049-1052.

72. Michelotti F.W., Keaveney W.P. Coordinated polymerization of the bicyclo-2.2.1.-heptene-2 ring system (norbornene) in polar media. // J. Polymer Sci.: Part A.- 1965.- V.3.- P.895-905.

73. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry. The aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives.// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10, № 22.- P.7542-7543.

74. Колесников С.П., Поварова Н.И., Нефедов O.M. Полимеризация с раскрытием цикла циклоолефинов. //Изв. АН СССр. Сер.хим.- 1980.- № 4.-С.20-22.

75. Novak B.M., Grubbs R.H. The desing and synthesis of novel polymeric ionophores by the ring-opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo2.2.1.hept-5-ene derivatives. // Polym. Mater. Sci. Eng.- 1987.-V.57.- P.651-655.

76. Hamilton J.G., Marguess D.G., O'Neill T.J., Rooney J.J. Metathesis polymerization of 7-oxa-2,3-bismethoxycarbonylbicyclo2.2.1.hepta-2.5- diene: Synthesis of novel conjugated polyenes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1990.- P.119-121.

77. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry in water. The aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10, № 22.- P.7542-7543.

78. Pat. № 4 883 851 USA. Ring-opening polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1990.- № 24.- C.544 П.

79. Pat. № 4 945 141 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.499П.

80. Pat. № 4 945 144 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.500 П.

81. Pat. № 4 945 135 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.502П.

82. Pat. № 2 235 460 Brit. Unsaturated polymers of heterocyclic olefins. / Feast W.J., Harrison D.R., Gerrard A.F., Randell D.R. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 24.- С.500 П.123

83. Pat. № 2 238 791 Brit Process for polymerizing oxanorbornenes and polymers obtainable by the process. // Drent E., Breed A.J.- Ref C.A.- 1992.- V.l 15, № 22.- 233216 h.

84. Kress J., Osborn J.A. Tungsten carbene complexes in olefin metathesis: a cationic and chiral active species. // J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V.105, № 20.-P.6346-6347.

85. Schaverien C.J., Dewan J.C., Schrock R.R. A well-characterized, highly active, lewis acid free olefine metathesis catalyst. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-V.108, № 10.-P.2771-2773.

86. Murdzek J.S., Schrock R.R. Well-characterized olefine metathesis catalysts that contain molybdenum. // Organometallics.- 1987.-V. 6, № 6. P. 13731374.

87. Gilliom L.R., Grubbs R.H. Titanacyclobutanes derived from strained cyclic olefines: the living polymerization of norbornene. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-V. 108, № 4.- P.733-742.

88. Kress J., Osborn J.A., Greene R.M.E., Ivin K.J., Rooney J.J. The detection of «living» propagating tungsten-carbene complexes in the ring-opening polymerization of bicycloalkenes.// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1985.- № 13.- P.876.

89. Wallace K.C., Schröck R.R. Ring-opening polymerization of norbornene by a tantalum catalyst: a living polymerization. // Macromolecules. 1987.- V.20, № 2.- P.448-450.

90. Risse W., Wheeler D.R., Cannizzo L.F., Grubbs R.H. Di- and tetrafunctional initiators for the living ring-opening olefin metathesis polymerization of strained cyclic olefins. // Macromolecules.- 1989.- V.22, №8.- P.3205-3210.

91. Bazan G.C., Schröck R.R. Synthesis of star block copolymers by controlled ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules.- 1991.- V.24, № 4.- P.817-823.

92. Saunders D.S., Cohen R. E., Wong S. J., Schröck RR. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of norbornene. // Macromolecules.- 1992.- V.25, № 7.- P.2055-2058.

93. Streck R. Chemical modification of polynorbornene: synthesis of star polymers. // J. Mol. Catal.- 1992.- V. 76, №1-3.- P.359.

94. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W. Synthesis and applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: the influence of the alkylidene moiety on metathesis activity. // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118, №> 1.- P. 100-110.

95. Nguyen S.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., Ziller J.W. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a group VIII carbene complex in protic media. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114, № 10.- P. 3974-3975.

96. Dragutan V., Balaban A.T., Dimonie M. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of cycloolefins. New York.-1985.

97. Nguyen S.T. Ph. D. Ring-opening metathesis polymerization catalysts.// Thesis.- California Institute of Technology.- 1995 .

98. Nguyen S.T., Grubbs R.H., Ziller J.W. Synthesis and activities of new single -component, ruthenium based olefin metathesis catalysts. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115, № 21.- P. 9858-9859.

99. Hillmyer M., Laredo W.R., Grubbs R.H. Ring-opening polymerization of functionalized cyclooctenes by a ruthenium based metathesis catalysts. // Macromolecules.- 1995.- V.28, № 18.- P.6311-6316.

100. Gold L.J. Statistics of polymer molecular size distribution for an invariant number of propagating chains. //J. Chem. Phys. 1958. - V.28, № 1. - P.91127

101. M.T.Mocella, M.A Busch, E.L. Muetteries. Olefin metathesis reaction. III. Mechanistic considerations / J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V.98.- № 5.- P. 12831285.

102. Calderon N., Ofstead E.A., W.A. Judy W.A. Mechanistic aspects of olefin metathesis. //Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 1976.- V.15, № 7.- P.401-409.

103. Исакова H.A., Фихтенгольц B.C., Белова Г.А., Панкратова Е.Д. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков.-Л.- Химия, 1976.- 168с.

104. Stork B.G., Tamelen Е.Е., Friedman L.J., Burgstanler A.W. A stereospecific synthesis of cantharidin. // J. Am. Chem.Soc.- 1953.- V.75, № 7-9.- P.384-392.

105. Brion F. On the acid catalyzed Diels-Alder reaction of furan. Regio- and stereospecific synthesis of substituted cyclohexenols and cyclohexadienols. // Tetrahedron Letters.- 1982.- V.23, № 50.- P.5299-5303.

106. Ливингстон В. Химия Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. / пер. с анг. Чельцова-Бебутова П.А.; под ред. Щелокова Р.Н. М.: Мир.- 1978.- 366с.

107. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьев И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука.- 1972.- 612с.

108. Stephenson Т.А., Wilkinson G. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands. // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1966.- V.28.- P.945-956.

109. Хлесков B.H. Расчет интегралов перекрывания атомных орбиталей с произвольными квантовами числами в молекулярной системе координат. // Журн. структур, химии. 1981. - т.22, № 3. - С.3-7.

110. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир. -1983. 504с.

111. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука.- 1978.- 328с.

112. НО.Багатурьянц А.А. Квантовая химия металлокомплексного катализа. М.: ВИНИТИ.- 1985.-т.14.128

113. Esteruelas M.A., Lahos F.J., Onate E., Oro L.A., Zeier B. Reactions of RuHCl(CO)(PiPr3)2 with alkyn-l-ols: synthesis of ruthenium (II) hidroxyvinyl and vinyl-carbene complexes. // Organometallics.- 1994.- V.13, № 11.-P.4258-4265.

114. Sohn Y.S., Schlueter A.W., Hendruckson D.N., Gray H.B. Synthesis, characterization, and molecular structure of halogen oxidation products of ruthenocene. // Inorg. Chem.-1974.- V.13, № 2.- P.301-304.

115. Bergbreiter D.E., Bursten B.E., Bursten M.S., Cotton F.A. The crystal structure of dichlorobis(triphenylphosphine)(norbornadiene)ruthenium. // J. Organomet. Chem.- 1981,- V.205, № 3,- P.407-415.

116. Кондратьев В.И., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука.- 1975.