Полимеризация и соплимеризация норборнена и его производных в присутствии катализаторов метатезиса на основе переходных металлов VI и VIIIгрупп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б од 1 о ДПР 1995

российская академия наук уфимский научный центр институт органической хеши

На правах рукописи

дороговец татьяна эдуардовна

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛКМЕРЮАВДЯ КОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТАТЕЗИСА НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI и VIII ГРУПП

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1995

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

член-корреспондент РАН Ю.Б.Монаков

доктор химических наук,

профессор

Ю.А.Прочухан

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.Г.Савельева

Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башка тостан

Защита состоится

•Л«

¿'¿¿¿Аг-лЛ_ 1995 ГОда

в 14 часов на заседании специализированного совета К 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (450054, г.Уфа-54» проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан " /У" 1995

года

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

м

Колосннцын В.С.

. 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимеризация полищкличееких (содержащих два или более циклов) непредельных соединений на катализаторах метатезиса позволяет синтезировать" новый тип полимеров, сочетающих в основной цепи циклические структуры неароматического типа и двойные связи и обладающих уникальным комплексом свойств. В этом плане наиболее широкое распространение получают высокомолекулярные соединения на основе норборнена. Наполненный значительным количеством минерального масла и сажи полинорборнен используется для приготовления резин с высокими вибро- и звукогасящими свойствами, применяющихся в различных амортизирующих устройствах, в изделиях для электронной, электротехнической, упаковочной промышленности.

Полимеры, полученные из гвтеропроизводных норборнена и нор-борнадиена с различными функциональными группами, могут представлять интерес из-за их ионофорных свойств, а также как исходные соединения для синтеза электропроводящих материалов. Перечисленные характеристики далеко не исчерпывают весь комплекс ценных свойств полимеров полицикленов, которые делают их незаменимыми в целом ряде областей техники. Однако незначительное количество сведений о катализаторах полимеризации, отсутствие данных об оптимальных условиях их приготовления, а также получения полимеров, не позволяют организовать производство этих полимеров в нашей стране. В связи с большими потенциальными возможностями и малой степенью изученности метатезисной полимеризации полицикленов актуальной является проблема поиска новых мономеров - производных норборнена и высокоэффективных каталитических систем, установления связи условий проведения реакции с молекулярными характеристиками полимеров с целью получения высокомолекулярных соединений с заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Сте-реоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбо- и (или) гетерополицикленов", (государственный регистрационный номер 01.9. 10 053660), а также по проекту 4.6.64.0 "Разработка катализаторов-.метатезиса для экологически чистых процессов получения полимеров на основе полицикленов с целью создания звуко- и виброгасящих резин" Государственной научно-технической программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии'*; по приоритет-

ному направлению 05.04. "Развитие теории катализа химических процессов" то теме "Разработка высокоэффективных катализаторов полимеризации функциональных гетероцикленов и создание полимерных материалов с нетривиальной структурой и уникальными свойствами".

Целью работы является изучение основных закономерностей процессов гомо- и сополимеризащи норборнена и производных норборне-на, содержаниях функциональные группы и гетероатом "(кислород) в цикле в присутствии катализаторов метатезиса на основе соединений переходных металлов VI и VIII группы, установление связи междустроением и реакционной способностью мономеров в этих процессах и выявление общих закономерностей и специфических особенностей, связанных с природой мономера и строением катализатора.

Научная новизна работы состоит в том, что разработаны каталитические системы на основе металлов VI (W, Мо) и VIII (Ru) груш для полимеризации норборнена по механизму метатезиса с раскрытием цикла. Установлена связь природы переходного металла катализатора, его лигандного окружения, строения сокатализатора и условий приготовления с активностью и стереоспецифичностью действия каталитической системы.

Впервые обнаружена способность ряда функциональных производных 7-оксанорборнена и норборнадиена к метатезисной полимеризации в присутствии RuC13'3H20. Показано, что процесс может протекать как в ароматических, так и в полярных (спиртовых иливодных) средах, выявлено влияние строения мономера на его реакционную способность.

Впервые проведена ывтатезисная сополимеризация норборнена с производными норборнена, содержавши сложно эфирные или ангидридную группы и гетероатом (кислород) в цикле и дельгацикленом под влиянием катализаторов на основе хлоридов W, Ио, Ru. Установлены основные закономерности сополимеризации и ряда относительной реакционной способности мономеров в зависимости от их строения и природы ■ каталитической системы.

Практическая ценность работы заключается в том, что предложены научно-обоснованные рекомендации по синтезу. полинорборнена с регулируемыми характеристиками, разработаны'высокоэффективные каталитические системы на основе переходных металлов VI и VIII группы, рецептуры полимеризационных систем и условий проведения процесса для получения полимеров с необходимым комплексом свойств. Испытания показали, что полученный полшюрборнен по ряду'основных физи-

э-химических свойств на уступает полимеру "Могаогез".

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи.

Объем работа.' Диссертация изложена на 137 страницах эшинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, этодичаской части, обсуждения результатов и выводов. Содержит 13 аблиц и 28 рисунков, список литературы включает 129 наименований.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I .Полимеризация- норборнена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов переходных металлов

Известно, что катализаторы на.основе переходных металлов VI и III группы являются одними из немногих систем, ведущих* мет а тезис-' ую полимеризацию норборнена (НБ). Высокой активностью, а в ряде лучаев.и стереоспэцифичностью действия, отличаются каталитичес-И9 системы на основе №. Мо и Ий- Возможность получения в их при-утствии высокомолекулярного полинорборнена (ПНБ), не уступающего о своим свойствам французскому полимеру "Иогвогек", послужило тимулом для изучения основных закономерностей полимеризации нор-орнена под влиянием катализаторов на основе соединений Мо и .и. ' / - '

' 1.1. Полимеризация норборнена на вольфраысодержащих каталитических системах

При изучении, основных закономерностей полимеризации норборне-и на вольфрамсодэржащих каталитических системах в качестве ката-изатора был использован шестихлористий вольфрам, а в качестве со-:атализаторов применяли различные алкшнийорганические соединения ДОС): триизобузилалшиний (Т15БА), этилалзсминийдихлорид (ЭАДХ). ¡ысшие алюминийорганические соединения (ВАОС) и ацетиленсодержащие яеданения: фенилацетилен (ФА), тримегилсислилацетилён (ТИСА).

■ Некоторые полученные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы' 1, полимеризация НБ на системах, со-¡ержащих в качестве сокатализатора алшинийорганические соедине-шя, протекает с более высокими-скоростями и образованием полиме->а с высокими молекулярными массами (Гт)]), но с несколько меньшим

содержанием транс-звеньев, чем при использовании в качестве ^катализаторов ацетиленсодержащих соединений.

Таблица

Влияние природа сокатализатора на полимеризацию норборнена в присутствии »С16. Условия: Сц = 1,5, Скт = 1,5*10-3 иоль/л, Тду =20°С, толуол, 1т = 1 час.

Сокатализатор Скорость полимеризации, W"10-3 моль/л'час Характеристики полимера

[Т)1, дл/г Содержание транс-звеньев, %

. ЭАДХ 82 8,0 32

ТИБА 160 8,7 32

ВАОС' 260 9,2 33 •

ФА 33 5,0 37

ТМСА 67 - 35

Исследованные сокатализаторы можно расположить в следующий ряд по их сокаталитической активности: ВАОС > ТИБА > ЭДДХ >

ТМСА > ФА. ...

Характерной особенностью вольфрамовых каталитических систем, содержащих алюминнйорганический сокатализатор, является наличие в полимере гель-фракции (2 - 3%). Особенно'велико содержание гель-фракции при использовании в качестве сокатализатора - ЭАДХ, достигающее в отдельных случаях 10 - 15%. Вероятно, это связано с . участием последнего в реакциях катионной сшивки по двойной связи растущей полимерной цеп».

Большое значение при использовании алюминийорганических со-катализаторов имеет порядок ввода компонентов каталитической системы. Если сначала в раствор НБ ввести раствор алюминийоргакичес-кого соединения, а затем WC16, то процесс полимеризации", протекает с более низкими скоростями, чем.при обратном вводе компонентов каталитической системы. Каталитическая система, приготовленная отдельно и выдержанная в течении некоторого времени, имеет значительно меньшую активность, чем приготовленная "In situ".

В отличие от каталитических систем на основе АОС, в случав ацетиленсодержащих сокатализаторов каталитические системы надо готовить заранее, так как при раздельном вводе компонентов поли-

меризация протекает значительно медленнее. К тому ке ацетилен-содержащда сокатализаторы чрезвычайно чувствительны к микропримесям нелеза, з присутствии которых сокатализатор дезактивируется и процесс полимеризации не идет. К преимуществам ацетиленсо-держащих катализаторов следует отнести получение порошкообразного полинорборнена при глубинах превращения до 30%. Однако при больших конверсиях, также -как и в случае АОС, образуется полимер, содержащий гель-фракшно. '' •

Установлено, что значительно повысить активность каталитической системы ИС1б-А0С можно пузем ввода различных, добавок (изо-пропиловый спирт- (НПО), эшшюргидрин (ЭХГ), стеариновая кислота) (рис.1). Однако использование активаторов не приводит к увеличению транс-звеньев в полинорборненэ.

Показаноа что выход полимера и его молекулярная масса существенно зависят от соотношения компонентов каталитической системы (рис. I). Эта зависимость имеет экстремальный характер с максимумом при к1М =2-3, что, вероятно, связано с изменением валентного состояния вояьфама в каталитической системе. Также наибольшей активности катализатора соответствует максимальное значение молекулярной массы (Ст}1) а минимальное содержание транс-звеньев в полимере. С ростом соотношения А1ЛУ в каталитической системе, в полимере возрастает доля нерастворимой фракции.

1.2. Полгшержзацш! норбсрпена на ыолнбденсодерзацнх каталитических системах

В качестве молиОдеясодержащих систем для полимеризации нор-борнена были использованы растворимые в толуол# катализаторы на основе стеарата молибдена Шо(С17Н35С00)2С13], так как применение МоС15 приводит к невоспроизводимым результатам, по-видимому, из-за плохой растворимости хлорида молибдена (V) в толуоле.

Активность молибденовых катализаторов значительно выше вольфрамовых з сравнимых условиях полимеризации. Так при дозировках мономера-1 моль/л и катализатора 3*10-5 моль/л количественный выход достигается за несколько секунд.

Необходимо отметить, что на изученных молибденсодержаших катализаторах полимеризация НБ не идет при'применении ацетиленсо-дераащих сокатализаторов. Поэтому в качестве сокатализатора бы-

100

80

60

АО - у

"го -ТА. л

Рис.2.

Зависимость выхода (1,4) характеристической вязкости (2) и содержания транс-звеньев (3) ПНБ от соотношения А1/11 на каталитической системе: ТО14(С17Н35СОО)2 - ТИВА.. (1-3), ЧК1б - ТИВА (4).

Усло-3

вия: См= 0,8, (5 = 0,8-10 моль/л, Т =20°С, толуол,

^ ЛМ

,= 35 мин.

ПМ

Зависимость выхода (1,3) и характеристической вязкости (2,4) ПНБ от соотношения А1/Мо на каталитической системе :

МоС13(С17НЗБСОО)2-ВАОС (1,2) МоС13(С17НЗБСОО)2-ТИБА (3,4) Условия: См=1,0, С„„=0,5■

КГ"3 моль/л, Т_.

ПМ

ол, тт,=15 мин.

пм

20 С, толу-

Рис.З. Кинетические кривые полимеризации НБ в изопропиловом спирте при различных концентрациях мономера и катализатора Условия:»См=4,4 (1), 3,2 .(2) 2,6 (3,5), 2,1 (4), Скт-103= 3,9 (1-4), 0,8 (5) моль/л,

Т = 60°С. пм

Здесь и далее Тш,

м' скт ~ темп0Ра'1УРа и время полимеризации, концентрации мономера и катализатора соответственно.

ли использованы алюминийорганические соединения.

Было установлено, что используете АОС по сокаталитической активности можно расположить в ряд: ЭДДХ > ВАОС > ТИБА. Полимеризация НБ на системе, содержащей в качестве сокатализатора ЭАДХ , протекает с более высокими скоростями и образованием полимера с большим содержанием транс-звеньев, но несколько меньшей молекулярной массой, чем при использовании в качестве сокатализатора триажилалюминия (ВАОС и ТИБА) (табл. 2).

Таблица 2

Влияние природы сокатализатора на молекулярные характеристики полинорборнена. Условия: Сц = 1.0, Скт = 0.5*10"^ ыоль/л, А1Я!о = 2, Т = 20°С, толуол, Т = 15мин.

Каталитическая система Содержание транс-звеньев,.% [1?], дл/г

MoClgStg - ЭАДХ 48 - 56 7,1 - 7,3

MoCl3St2 - ВАОС 42 - 46 11,2 - 11,5

MoCl3St2 - ТИБА 43 - .47 8,5 - 8,8

Из данных рис. 2 следует, что зависимость выхода и (т] ] полинорборнена от соотношении компонентов молибденовой каталитической системы имеет экстремальный характер, что, вероятно, связано, как и в случае полимеризации НБ на вольфрамсодержащем катализаторе, с изменением валентного состояния молибдена в' активных центрах. Микроструктура полинорборнена от соотношения А1/Мо не зависит: содержание транс-звеньев в исследуемом интервале соотношений А1/Мо составляет 42 - 47%.

Экстремальный характер зависимости (т) ] полинорборнена от соотношения компонентов каталитической системы можно объяснить тем, что повышение мольного соотношения А1/Мо сверх оптимального приводит к увеличению количества свободного АОС в системе и падению молекулярной массы полимера за счет передачи цепи на АОС.

Растворимость полимеров, полученных в присутствии MoCl3St2, также зависит от природы АОС. Так на системе с ВАОС в качестве сокатализатора в широком диапазоне А1/Мо получается ПНБ с небольшим содержанием нерастворимой фракции. При замена ВАОС на ТИБА содержание гель-фракции достигает значительной величины: до 2% и 15%соответственно для ВАОС и ТИБА.

Таким образом, показано, .что как Мо -так mW- катализатора

дают полимеры, эксплуатационные и технологические свойства которых по некоторым показателям, вследствие меньшего содержания трансзвеньев и наличия гель-фракции, уступают французскому "Когзогех", к тому же процесс полимеризации протекает в экологически опасных средах - ароматических углеводородах.

1.3. Полимеризация норборнена на рутенийсодергащях каталитических системах

Полимеризация НБ на гидратированном трихлориде рутения (КиС13-•З^О) протекает с высокими скоростями даже при низких дозировках катализатора и в ароматических, и в полярных спиртовых средах. В отличие от толуольных сред, в которых растворим мономер, катализатор и полимер, в спиртовых средах мономер и катализатор растворимы, а полимер - нет и осуществляется гетерогенная полимеризация. Преимуществом катализаторов на основе рутения является возможность проведения полимеризации в отсутствие сокатализатора, в экологически более "чистых" спиртовых средах и получать полностью растворимые полимера.

На рис.3 представлены типичные кинетические кривые полимеризации норборнена в изопропиловом спирте в присутствии Пий^ЗН^О при различных концентрациях мономера и катализатора. Полимеризация норборнена протекает с ярко выраженным индукционным периодом, величина которого обратно пропорциональна концентрации мономера и катализатора.

Природа использованного растворителя оказывает влияние на активность катализатора: при полимеризации в ароматических растворителях полинорборнен получается с большей скоростью, чем при использовании спирта. Во всех растворителях кинетические кривые имеют характерную Б-образную форму, причем в ароматических растворителях индукционный период меньше, чем в спиртах.

Полимеризацию норборнена проводили в интервале температур: 40 - 70°С. Установлено, что с ростом температуры полимеризации скорость резко возрастает, а величина индукционного периода уменьшается.

, Таким образом показано, что Б-образная форма кинетических кривых сохраняется для различных изученных условий полимеризации.

Наличие индукционного периода, вероятно, свидетельствует о

медленном инициировании процесса полимеризации. Оценка величины эффективной энергии активации для двух участков кинетической кривой дала на начальном участие (индукционный период) ^^=28,24 0,5 ккал/моль, в то время как на втором участке Е^ = 1,0 ±0,1 ккал/моль.

Определенные порядки реакции на начальной стадии показали, что относительно катализатора он равен 1 (в интервале концентраций ИиС13'ЗН20 = 0,1 - 0,8 ммоль/л), а порядок по мономеру равен 2,3(в интервале концентраций норборнена = 2,1 - 4,4 моль/л).

Все это позволило сделать следующее предположение, что, по-видимому, процесс образования активных центров состоит из нескольких стадий, одна из которых может быть связана с обменом лигандов на инициаторе, в результате которого образуется потенциально активный центр (ПАЦ). Схема реакции полимеризации включает в себя: координацию норборнена у ПАЦ и образование металлкарбенового комплекса (АЦ), координацию мономера у активного центра с последующей полимеризацией с раскрытием цикла.

Показано, что проведение полимеризации на предварительно прогретом катализаторе (способствует ускорению лигандаого обмена и тем самым образованию ПАЦ) и на катализаторе, полученном в присутствии мономера (ускоряет процесс перехода ПАЦ в АД), хотя и сокращает время индукционного периода, но не ликвидирует его.

Изменив методику приготовления катализатора таким образом, что концентрация спирта в полимеризационной системе не превышала 0,5 об.%, удалось провести гомогенную полимеризацию НБ в отсутствие заметного индукционного периода. -

Проведенные исследования позволили, разработать такие методы приготовления катализатора и условия проведения полимеризации, которые позволяют получать полинорборнен с больщёй эффективностью, чем описано в примерах известных патентов.

В связи с тем, что комплекс технологических и эксплуатационных свойств полинорборнена определяется молекулярными характеристиками полимера: микроструктурой, молекулярной массой (ММ), молоку лярно-массовым распределением (т), было выяснено, как условия приготовления катализатора и проведения полимеризации влияют на эти характеристики ПНБ. Установлено, что микроструктура полимера практически не зависит от температуры полимеризации и продолжительности реакции (содержание транс-звеньев в 1ШВ « 60%), с увеличе-

нием конверсйи мономера (до « 40%) для всех температур полимеризации сначала наблюдается рост молекулярной массы, а затем она становится^постоянной (ММ = 1,2 — 1,5 млн.). Полидисперсность сн чаЛа уменьшается, а затем стремится к насыщению (7 = 1,5 - 2,0). Полученные данные свидетельствуют о возможности получения полино; борнена с заданными молекулярными характеристиками.

В результате полимеризации как в гомогенных, так и в тетвро генных условиях получен полностью растворимый в органических рас ворителях ПНБ, который по своим молекулярным характеристикам и п< ряду основных технологических свойств не уступает французскому п< лимеру "МогЕогех".

2. Полимеризация производных норборнена в присутствии ЕиСЦ'З^О

Известно, что композиции на основе полинорборнена, обладая комплексом уникальных свойств, имеют недостаток - невысокие адгезионные характеристики. Одним из возможных способов их улучшения может послужить совместная полимеризация с норборненом функциональных мономеров. Особый интерес в качестве сомономэров предста! ляют производные норборнена и норборнадаена, содержащие функциональные заместители и- гвтероатом в цикле. Такие сополимеры могут быть уникальными по структуре, а следовательно, и по свойствам. Кроме того, изучение реакции гомополимеризации функциональных производных норборнена и сожшааеризация с норборненом (мономер I на катализаторах метатезиса представляет интерес с точки зрения установления связи строения циклических мономеров с их реакционно способностью в различных условиях процесса и молекулярными характеристиками получаемых полимеров.

Для этого были синтезированы мономеры различного строения. В качестве объектов исследования были выбраны 7-окса-бицикло [2.2.1] гепт- 2,5-диен-2,3-дам9тиловый (2).-даэтиловый (3),-дипро лиловый (4) эфир ацетилендикарбоновой кислоты.; бицикло[2.2.1 ]-гепт -2,5-диен-2,3-димета/ювый эфир ацетилендикарбоновой кислоты (5) и 7- окса-бицикло12.2.. 1 ]-гепт~5-ен-2,3-даметшювый эфир динар боновой кислоты (6). Предполагалось, что-изучение закономерности полимеризации 2-6 позволит выяснить влияние на процесс и свойства полимеровУдлини алкоксильного радикала, а также числа двойных свя

эй и наличия мостичного атома кислорода в цикле мономера.

Установлено, что полимеризация мономеров 2-6 может протекать ж в углеводородных, так и в полярных спиртовых средах, замеча-эльным оказалось "то, что мономеры 2 и 6 полимеризуются и в воде.

В процессе полимеризации мономеров 2-6 в органических раст-эрителях в присутствии ИиСХд'ЗН^О были получены порошкообразные элимеры, содержащие 50-98% транс-звеньев, имеющие невысокую моле-/лярную массу (^=2-4 тыс.), хорошо растворимые в Хлорированных глеводородах. Были изучены спектральные характеристики' полиме-эв. В спектрах полимера химические сдвиги 3;8 м.д. относятся к этильным грухтам, сигналы протонов мостичннх атомов углерода (Н1, 4) и примыкающей к ним двойной связи (Нд, Н6) расщепляются, что ^ вязано с цис-, транс-конфигурацией двойной связи в полимере. Хи-ические сдвиги при 5,65 и 5,56 м.д. соответствуют цис-, а 5,47 и ,88 м.д. - транс-положению двойных связей. Сохранение сигналов ротонов, относящихся к двойным связям и мостичным атомам углеро-а, является доказательством того, что в выбранных условиях про-эдения реакции 1,4-эпоксираскрытия не происходит, и полимеризация ротекает по механизму метатезиса с образованием полимера следую-8го строения:

о

При полимеризации как в спирте, так и в хлорбензоле, хими-эское строение(длина алкоксильного радикала в мономерах 2-4) казывает заметное,влияние на их. активность. Установлено, что с величением длины углеводородного заместителя в мономере уменьшатся скорость процесса полимеризации, что по-видимому, обусловлено эзрастанием" стерических затруднений.

Изучение кинетики полимеризации мономеров 2-6 показало, что рисутствие второй двойной связи и атома кислорода в цикле мономе-а 2, при прочих равных условиях повышает его активность (рис.4), акое влияние строения мономера на его полимеризационную способ-эсть может быть связано с тем, что свободная электронная пара у гома кислорода, находящегося в положении 7, способствует процессу

Рис.4. Кинетические кривые полимеризации мономеров 2 (1), 6

(2), 5 (3) в хлорбензоле. Условия; См= 2,

моль/л, Т = 60 С пм

С = 4-10 кт

,-3

пм <

чай

6 чм

Рис.5. Кинетические кривые полимеризации мономера 6 в хлорбензоле (а) и в воде (б) при различных концентрациях мономара и катализатора. Условия: См= 2 (1), 0,75

5 (1,3), 38 (2,5,6), 73

(2-5,7), 0,44 (6), СКТЧСГ (4), 20 (7) моль/л, Т = 60°С.

ИМ

координации мономера с активным центром. Меньшие размеры атома кислорода (мономер 2).по сравнению с размерами мвгаленовой группировки (мономер 5) также, вероятно, благоприятствуют лучшей координации и внедрению мономера.

Наличие второй двойной связи в мономере 2 увеличивает его напряженность и тем самым способствует раскрытию цикла в процессе метатезисной полимеризации, в результате чего, активность' мономера 2 гораздо выше активности мономера 6 (рис.4).

Как видно из рис.4, полимеризация мономеров 5 и 6 протекает с ярко выраженным индукционным периодом, что является еще одним отличием от полимеризации 7-оксанорборнадиеновых производных.

Схема 'метатезисной полимеризации но^борнена и его Производных предполагает стадию образования активных центров из ПАЦ при участии мономера, природа которого, вероятно, определяет скорость перехода ПАЦ в АЦ. В случае мономеров 2-4, содержащих мостичннй атом кислорода и две двойные связи в цикле, скорость образования активных центров настолько велика, что не оказывает заметного: влияния на процесс полимеризации и он протекает без индукционного периода.

Строение мономера оказывает влияние и на молекулярные характеристики полимеров, полученных в различных растворителях (табл.3). Из табл.3 видно, что наличие атома мостичного кислорода и отсутствие второй двойной связи в молекуле мономера 6 приводит к снижению содержания транс-звеньев в полимерной цепи.

К такому же эффекту, как правило, приводит и увеличение длины алкоксильного радикала в боковом заместителе: при переходе от поли-2 к гали-4 содерканиё транс-звеньев в полимерных продуктах уменьшается (за исключением'случая, когда в качестве растворителя был использован изопролиловый спирт). Строение мономэра оказывает влияние на зависимость микроструктуры полимера от природы использованного растворителя: в случае полк-5 содерканиё в нем трансзвеньев не зависит от природы растворителя, в"случае же поли-З, поли-4, а особенно поли-6, эта зависимость очень заметна. В то же время степень полимеризации (Р ) полимеров практически не зависит в выбранных условиях полимеризации от длины алкоксильного радикала в мономерах 2-4 и природы растворителя. Однако при переходе, от мономера 2 к мономеру 6 молекулярная масса возрастает. Об этой- свидетельствуют и данные термомеханичвских испытаний: по-

лимеры на основе мономеров 2-4 имеют лзшь один температурный переход (температуру текучести в области 72-74°С) в то время как для дали-5 и поли-6 характерны два температурных перехода (температура стеклования 47, 60°С и температуру текучести 80, 100°С соответственно для поли-5 и поли-6).

Таблица 3

Влияние природа растворителя н строения мономера на молекулярные характеристики полимеров. Условия как на рис.4

Полимер

этанол ХЛ01 обензол шс метанол вода

транс звенья, % дл/г М п (Р ) 4 п транс звенья, £ л? и п транс- звенья, % транс- [7}], звенья, дл/г %

Поли-2 85

Поли-3 78

Поли-4 74

Поли-5 98

Поли-6 50

0,07 1900(10) 87 0,14 2050(9) 86 - 2500(10) 84 0,14 3350(17) 98 77

2250(11 ) 87 90

2700(11 ) 90 97

[ т)]=1,4 52

90 73,8. 0,13

77 97 51

47

н/р

н/р - нерастворимый полимер

Изучение полимеризации производных 7-оксанорборнадавна показало, что активность мономеров зависит от природа растворителя и температуры полимеризации. Установлено, что по скорости полимеризации мономера 2 растворители располагаются в ряд: этиловый спирт <* хлорбензол > изопрошловый спирт > метиловый спирт. Для других мономеров эта последовательность несколько иная: для мономера 3: этиловый спирт > хлорбензол > изопрошловый спирт > метиловый спирт; для мономэра 4: этиловый спирт > хлорбензол > метиловый спирт > изопрошловый спирт. Общим для этих рядов является то, что этиловый спирт обеспечивает самые высокие скорости полимеризации.

Показано, что повышение температуры полимеризации заметно увеличивает выход полимера, и такая картина характерна'для всех использованных мономеров и растворителей.

На рис.5 представлены типичные кинетические кривые полимеризации мономера 6 в хлорбензоле и в воде, из которых видно, что

процесс протекает с индукционным периодом, продолжительность которого уменьшается с увеличением концентрации мономера и катализатора. Было обнаружено, что как и при предварительно прогретом при 60°С катализаторе, так и при предварительно выдержанном при комнатной температуре, скорость полимеризации значительно возрастает, а величина индукционного периода уменьшается, по сравнению с катализатором, приготовленном "ln situ". Несмотря на то, что при замене хлорбензола на более полярные растворители (спирт шм воду) заметно повышается скорость полимеризации и понижается индукционный период, полимеры, полученные в полярных растворителях, характеризуются более низкой сгереорегулярностыо. Содержание транс-звеньев в поли-6, полученном з хлорбензоле, этиловом спирте и воде составляет 77, 50 и 47% соответственно.

3. Сополиыеризадая функциональных производных норборнена с корборненоы в присутствии катализаторов «етатезиса на основе переходных ыэталдов V и VIII групп

Изучение влияния природы каталитической системы и мономера на его реакционную способность в процессе сополимеризации с НБ осуществляли в присутствии катализаторов, ведущих полимеризацию по механизму метатезиса с раскрытием цикла на основе галогенвдов металлов VI и VIII групп (MoCI3(C17.H35COO)2, VíClg, RuCl3-ЗН20).

В качестве сомсномеров при сополимеризации использовали: норборнен - бицикло[2.2.1}-гепт~2-ен (1), 5-метилол-бицикло[2.2.1 ]-гепт-2-ен (7), 5-хлор-бивдкло[2.2.П-гепт-2-ен (8), 5-хлорме-тил-бицикло[2.2.1 ]-гепт-2-ен (9), бищшю[2.2.1 ]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (10), 7-окса-бицикло12.2.1 ]-гепг-*5~ ен-2,3-дикарбоновой кислота ангидрид (11), 4-метил-?-окса-бицик-ло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (12), 7-ок-са-<МдалоС2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-диыетиловый эфир дикарбоновой кислоты (б), дельтациклен - тетрацикло[4.3.0.0г,403,7)~нон-8-ен (13).

Исследования показали, что мономеры 7 - 9 не образуют гомо-полимеров и не вступают в реакцию сополимеризации с норборненом в присутствии всех изученных каталитических систем. Вероятно, близкое расположение атогЛа хлора, хлорметильной или метилольной групп к активному центру в процессе сополимеризации приводит к его дезактивации. Мономеры б, 10-12 вступают в сополимеризацшо с КБ толь-

и

. к - к

10 11 12 13

ко в присутствии НиС13 'З^О, и лишь мономер 13 - дельтациклен со-полимеризуется с норборненом на всех катализаторах.

Как известно, реакционная способность мономеров в реакциях сополимеризации может зависеть от природы каталитической системы даже в случае одного и того к& механизма полимеризации. Было показано,что несмотря на то, что сополимеры обогащены дельтацикленом

(г2 > г,),

1,) а содержание транс-звеньев в норборненовых фрагментах

макроцепей практически одно и то же для всех изученных каталитических систем, вид зависимостей выхода продуктов сополимеризации и состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров, а.также значения констант сополимеризации (табл.4) определяются природой использованной каталитической системы.

Таблица 4

Константы сополимеризации норборнена (М^) с дельтацикленом (М^) в присутствии различных каталитических систем

Каталитическая система Г 1 Гг г1,гг Гг / Г1

ЕиС13-ЗН20 0,72 + 0,10 2,03 ± 0,1 1,4 2,8' .

«С16 - ФА 0,60 + 0,05 1 ,35 ± 0,2 0,8 2,2

ИоС13(С17Н35С00)г-

(оен17)3А1 0,48 + 0,08 4,67 ± 0,1 2,2 9,7

По относительной активности дельтациклена в сополимеризации с норборненом в присутствии различных каталитических систем использованные катализаторы можно расположить в следующий ряд: МоС13(С17Н35С00)2 > КаС13'ЗНг0 > Такое явление, очевидно, вызвано сложностью протекающих реак-

й как при приготовлении каталитических систем, так и при метате-[сной сополимеризации этих сильно напряженных конденсированных шщикленов.

Сополимеризацию норборнена'с мономерами 6,10-13 проводили в отсутствии RuC13'3H20, так как рутениевый катализатор инертен к /■нкциональным группам сомономера, к тому же процесс сополимериза-т можно проводить в отсутствие сокатализатора.

Показано, что скорость vom- и сополимеризации функциональных роизводных норборнена (6,10-13) в присутствии RuC13'3H20 ниже, чем исходного норборнена. По мере увеличения доли мономеров б, 10-13 нешний вид продуктов сополимеризации меняется от каучукоподобного о порошкообразного и уменьшается их растворимость в ароматических хлорированных углеводородах. Порошкообразные гомо- и сополимеры О - 12 с норборненом нерастворимы в указанных растворителях в от-ичие от яолинорборнэна.Неспособность к растворению может быть свя-ана с некоторыми другими процессами: например,наряду с раскрытием дклопентенового кольца происходит раскрытие ангидридной группы и -а счет этого сшивка полимера.

При сравнении МК-спектров гомополимеров 6, 10-13 и продуктов их ювместной полимеризации с НБ по мере изменения состава исходной юномеряой смеси наблюдаются различия в интенсивности полос гогло-¡зния, характерных для колебаний различных групп. Изменяются соот-юшения интенсивностей характеристических полос с частотами: 740, >70, 810 см-1 (относятся-соответственно к цис-транс-звеньям норбор-шновых и нортрицикленовых фрагментов макроцепей), 1380, 1580 и 784 см-1 (метальная, карбонильная и ангидридная группа в мономерах

10-12). Отсутствие в спектре полинорборнена-полос 1575 см"1 .'двойная связь в норборнене) и 1308 см"1 (относится к норборненово-iy скелету циклических мономеров) и появление новых полос 740 см-1 [цис-) и 970 (транс-),а также 1420 и 1660 см-1 (—С=С— двойная связь оказывает, что гомо- и сополимеризация НБ в данных условиях идет с заскрытием цикла и с сохранением двойной связи по механизму метате-зиса. В продуктах сополимеризации НБ с дельтацикленом появляется голоса поглощения 810. см-1, характерная для нортрицикленового фрагмента. Данные ЯМР- спектроскопии также показали, что как гомо-, так i сополимеризация протекает по механизму метатезиса с раскрытием даклопентенового кольца. При сополимеризации 7-оксапроизводных юрборнена с НБ процесс идет без 1,4-эпокс ираскрытия, по схеме:

о

Анализ констант сополимеризации.(табл.5) свидетельствует, что в присутствии ЕиС13-ЗН20 образуются продукты преимущественно со статистическим распределением звеньев (г^г^П. Однако строение мономеров оказывает заметное влияние на их относительные реакционные способности при прочих равных условиях в сополимеризации с НБ.

Так, если сравнивать мономер 10 с 11 и 12, то видно, что введение атома кислорода в цикл повышает относительную реакционную способность мономера 11 (г2) по сравнению с мономером 10 и норбор-неном (1), вероятно, за счет свободной электронной пары у атома кислорода, находящегося в цикле в положении 7, которая способствует процессу координации мономера с активным центром. Возможно, что меньшие размеры атома кислорода по сравнению с размерами метилено-вой группировки также благоприятствует лучшей координации мономера. И наоборот, наличие объемного заместителя (СНд- группы) в цикле у четвертого углеродного атома (мономер 12) заметно сникает реакционную способность этого мономера по отношению к мономеру 11. Для мономера 12 даже наличие атома кислорода в цикле не компенсирует падение активности за счет наличия в цикле объемного заместителя и мономеры 10 и'12 близки по своей реакционной способности. Оба этих мономера становятся менее реакционно с пособны, чем НБ. Если за меру относительной активности мономеров в сополимеризации с НБ в присутствии ШаС13'ЗНг0 принять величину (пш \/г1) (табл.5), то можно получить следующий ряд относительных активностей:

Наличие такого ряда можно связать с тем, что мономеры б, 1012 и дельтациклен, имеющие норборненовую структурную основу, отличаются по пространственному строению и, вероятно, по напряженности циклов. Поэтому относительная реакционная способность этих соединений в реакциях сополимеризации с НБ различается. Наличие нортри-щкленового фрагмента сильно увеличивает напряженность дельтацик-лена, способствуя раскрытию цикла, что, вероятно, компенсирует сте-

б > 13 > 11 > 10 « 12

Таблица 5

Константы сополимеризации норборнена (М^) с мономерами 6, 10 - 13 (М2) в присутствии КиС13'ЗН20

Сомономер (М2)

Vri

1/г„

1 2

^к^сооснз (б) 0,53 ± 0,2 1,72 i 0,2 0,9 3,2 4,9

^-к^-СООСНз

о^со

'со

(Í0) 2,33 í 0,2 0,55 ± 0,05 "1,3. 0,3 Q,4

со со

(11 ) 0,77 ± 0,1 1 ,49 Í 0,2 1,2 1,9 1,3

р>0 (12) 2,62 ± 0,1 0,38 i 0,02 1,0 0,2 0,4

сн.

(13) 0,72 ± 0,2 2,03 ± 0,1 1,4 2,8 1,4

ячеекие препятствия, которые возникают при координации объемного (ельтациклена у активного центра.

4. Заключение

Изучены некоторые закономерности полимеризации и сополиме-дазации норборнена и производных норборнена, содержащих функци-1нальные группы и гетероатом (кислород) в цикле, под действием :аталитических системна основе переходных металлов VI и VIII

группы.

Проведенные исследований гомополимаризации НБ в присутствии галогенидов вольфрама, молибдена и рутения показали, что яаиболь шее влияние на микроструктуру полинорборнена оказывает природа п реходного металла. Гораздо меньше воздействуют на стереоспецифич ность каталитической системы природа сокатализатора, вводимой до бавки, условия формирования катализатора и проведения полимериза ции. Однако эти факторы определяют активность каталитических сис тем и молекулярную¡^массу полинорборнена. Полученный на Я- и Мо-кагализаторах полиййрборнен содержит гель-фракцию, из-за наличия которой и сравнительно невысокого содержания транс-звеньев (30-50й) полимеры, полученные на и Мо-катализаторах, по ряду показателей эксплуатационных и технологических свойств уступают "Ног-эогех", к тому же процесс полимеризации протекает в экологически опасных средах.

К преимуществам Ки-катализатора следует отнести возможность проведения полимеризации на одном КиС13-ЗН20 в отсутствие сокатализатора, процесс протекает в экологически более "чистых" средах, таких, как, например, спиртовые, и получается полностью растворимый полинорборнен. Установлено, что процесс полимеризации норбор-нена в присутствии КиС13'ЗН20 идет с индукционным периодом, который сохраняется при варьировании условий и среды полимеризации.

Изменение методики приготовления катализатора таким образом, что полимеризация норборнена протекает в отсутствие заметного индукционного периода, позволило разработать оптимальные условия получения полинорборнена. Однако полинорборнен имеет существенный недостаток - плохие адгезионные характеристики, один из во£ мокных способов улучшения которых - вовлечение в совместную полиме ризацию с норборненом функциональных мономеров. В качестве таких мономеров были исследованы функциональные производные норборнена \ норборнадиэна, содержащие ангидридную или слокноэфирные функциональные группы и гетероатом (кислород) в цикле. Установлено, что такие мономеры вступают в полимеризацию с раскрытием циклопенте-нового кольца в присутствии НиС13'ЗН20 как в ароматических, так и в полярных (спиртовых или в некоторых случаях водных) средах. Пока зано, что активность мономеров в полимеризации' зависит от их химического строения (длины углеводородного заместителя, налитая второй двойной связи, мостичного атома кислорода и природы функциона-

льной группы в цикле). -

Обнаружено, что относительная реакционная способность исследуемых мономеров при сополимеризации с. норборненом также определяется их химическим строением, т.е. наличием или отсутствием мос-тичного атома кислорода у 7 атома углерода, а также метиленового заместителя у 4 атома углерода. Выявлена, что на процесс метате-зисной сополимеризации влияет не только химическое строение мономеров, но и тип каталитической системы, что, по-видимому, обусловлено сложностью протекакщих реакций как при приготовлении каталитической системы, так и при метатезисной сополимеризации.

Проведенные исследования позволили разработать метода синтеза полинорборнена как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, при более низких дозировках катализатора, временах и температурах полимеризации, чем описано в примерах известных патентов. Полученный при этом полинорборнен по своим молекулярным характеристикам и по ряду основных технологических свойств не уступает зарубежным аналогам.

ВЫВОДЫ

Изучены основные закономерности гомо- и сополимеризации нор-борнена и производных норборнена, содержащих функциональные группы и гетероатом (кислород) в цикле, под действием катализаторов мета-тезиса на основе хлоридов переходных металлов VI и VIII группы. Получены данные о влиянии природы переходного металла, его лиган-дного окружения, строения сокатализатора, а также условий приготовления каталитических систем и проведения полимеризации на акти-,. вность каталитических систем и некоторые молекулярные характеристики продуктов реакции (содержание транс-звеньев, (т)], молекулярную массу и полидасперснбсть). Результаты эксперимента позволили сделать следующие основные выводы.■

1. Обнаружены общие и специфические черты полимеризации нор-борнена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов вольфрама, молибдена и рутения. Общим для полимеризации норборне-на этих системах является:

-образование высокомолекулярного полимера по реакции метате-зиса с раскрытием цикла; ,

-добавки активаторов к каталитическим системам приводят к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярной массы

шшвдзра без изменения его микроструктуры;

-содержание транс-звеньев в полинорборнене не зависит от конверсии мономера;

-для хлоридов вольфрама и молибдена зависимости активности каталитических систем и молекулярных характеристик ([■»)] и содер-янние транснзвеньев) описываются кривыми с экстремумами при соотношении сокэтализатор/катализатор = 2-3; а порядок ввода компонентов каташтгческих систем оказывает большое влияние на скорость процесса полимеризации.

СпациЗическша чертами полимеризации норборнена являются: -хлорида вольфрама м молибдена ведут полимеризацию только в присутствии .'сокатадизатора {ацэтшюнсодархащие и алшинийоргани-ческив 'соединения дая вольфрама и только алюинийорганические соединения для молибдена). в то время как использование КиС13 'ЗЗ^О позволяет ¡проводить тюшмеризацшо в отсутствие сокатализаторов;

чтшюеризация норборнева на вольфрамовых и молибденовых каталитических системах протакает в среде ароматических растворителей '(гомогенная полимеризация), в то время как в присутствии ЦцС13" ЗН^О полимеризация шкет протекать как в ароматических (гомоген-;ная)„ <<гак ж в полярных ((гетерогенная полимеризация} средах.

2.. Впервые показано. что ироизводше норборнена и норборна-,даена„ (Содержащие 'Сждаюэфщные шш ангидридную функциональные гг^уппы ш тш зжаюрода в цикле, всгупают в реакцию метатезисной . шолимвркзащэд э присутствии Вы513"ЗНг'0- Установлена связь химическою ¡строения мономеров <с ш акпшдаетъю в полимеризации с раскрытием зцшспа- Щрэдоодашно,, чзю уменьшение скорости голишризацйй ..с .увеличением дайны да?леввдородаою заместителя в бициклич'еском [мономере вызвано етеричеокиш ¡затруднениями и, наоборот; наличие ■мастичного атака таюзюрода и присутствие второй двойной связи в ¡мономере етсабсшвужт душв! ®ж> координации с аготшнш центром и шриводят ж повышению активности вициклена в ^процессе шлимериза-здик.

, 3.. Наказано,, что гржзжодше норборнена, содержащие функцио-. шальные зпрушы шступают аз гроакцию .шпшшмеризации с норборнвном в :приоу1:ствш катализаторов ¡шжагеаиса с обрааованиам сшсдамэргных продуктов., ^бактеризующихся стаамстзиа&гжш-распредвлеяивм звень-«в. Обнаружено влияние здяцкда жатажзагашжШ еисгеж яг особен- , шопш гдаолимершации. Зййщвнрад относительной р&акцшнной шо-

/

. собности производных норборнена при сополимеризации с норборнаном в присутствии RuCl3"З^О. Показано, что введение мостичного атома кислорода в цикл мономера повышает его реакционную способность и» наоборот, наличие объемного заместителя (СНд- группы) у четвертого углеродного атома снижает реакционную способность мономера.

4. Найдены ряды для изученных катализаторов и сокатализаторов по активности и с тере о его циничности действия каталитических систем и молекулярным массам образующихся полимеров. Установлено влияние на активность и стареоспецифичность действия каталитических, систем природа растворителя, условий приготовления катализатора и проведения полимеризации.

5. Разработаны высокоэффективные способы приготовления катализатора на основе НиС13'ЗН20 и условия проведения полимеризации норборнена, приводящие к получению полимеров при значительно- меньших затратах катализатора и температурах и со "свойствами, не уступающими по ряду основных показателей зарубежным образцам.

Установлено, что полимеризация норборнена в присутствии RuCl3 '3HgO позволяет проводить процесс в экологически безопасных средах, в отсутствие сокатализатора с получением полимера, обладающего высокими содержанием транс-звеньев и молекулярной массой.

ч

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Хайруллина P.M., Фархгова 0.Т., Дорогове-ц Т.Э.. ЬГаковецкиЖ K.JI., Монаков Ю.Б. О полимеризации норборнена на вольфрааг- и молиб-денсодержащих катализаторах // Докл. РАН.- 1994.- Т.234, JM.-

С.70-72.

2. Дороговвц Т.Э., Мударасова Р.Х., Монаков D.E. Реакционная способность функциональных проззводвых нарбораева а двяьтацдадека при сополимеризации с норбернэнем в присутствии катализаторов ые-татезиса // РАН Ин-т орган, химии.- Уфа, 1SS4.- 22 е.-Лея. в ВИНИТИ, 05.12.94, * 2777-В 94.

3. Дороговец Т.Э., Мудариссва Р.Х., Хайруллина P.M., Монаков Ю.Б. Влияние строения производных 7-оксабицншганов на их реакционную способность в полимеризации под влиянием SsiClg'SHgG // Р4Б Ин-т орган, химии.- Уфа, 1994.- 1В е.- Леи. в ВШШ, 0S.I2.S4,

* 2778-В 94.