Влияние природы сокатализатора и активатора на активность и стереоселективность процесса полимеризации циклооктена с раскрытием кольца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор

2.1. Карбеновый механизм полимеризации циклоолефинов

2.2. Катализаторы полимеризации циклоолефинов

2.2.1. Безалкильные катализаторы

2.2.2. Катализаторы, содержащие алкилирующий компонент

2.2.3. Комплексные катализаторы,содержащие активатор

2.3. Формирование микроструктуры полиалкениленов

2.4. Постановка задачи

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные реагенты .ад

3.2. Методы получения и анализа компонентов катализатора

3.3. Полимеризация и анализ полимеров

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Каталитическая система тетра-(7Г -кротил)вольфрам--бромистый алюминий

4.2. Каталитическая система гексахлорид вольфрама - алю-минийорганическое соединение

4.3. Алкилалюмоксаны в составе катализаторов на основе гексахлорида вольфрама

4.4. Сравнение катализаторов на основе тетра-(ОГ -кротил)-вольфрама и гексахлорида вольфрама

4.5. Взаимодействие компонентов в системах АОС

- циклоолефин

5. Механизм формирования микроструктуры полиоктениленов

5.1. Стереоселективность раскрытия кольца циклооктена

5.1.1. Природа АОС.

5.1.2. Соотношение компонентов катализатора

5.1.3. Влияние предварительного взаимодействия и хлор-анила.

5.2. Метатезис полиоктениленов

6. Выводы.

7. Литература.

5. Механизм формирования микроструктуры полиоктениленов

5.1. Стереоселективность раскрытия кольца циклооктена . . . хэо

5.1.1. Природа АОС.

5.1.2. Соотношение компонентов катализатора

5.1.3. Влияние предварительного взаимодействия и хлор-анила.

5.2. Метатезис полиоктениленов

6. Выводы.

7. Литература.

Основными направлениями социального и экономического развития СССР на I981-1985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено увеличение производства синтетических научуков, заменяющих натуральный каучук. Особое значение в связи с этим приобретают вопросы улучшения качества синтетических каучуков и расширение их ассортимента на основе комплексного использования нефтехимического сырья.

Полимеризация циклоолефинов по механизму раскрытия кольца открывает возможность синтеза разнообразных полиалкениленов, в том числе каучуков общего назначения с улучшенными техническими свойствами. Среди них каучуки на основе норборнена и циклопентена обладают уникальным комплексом свойств.

Сырьем для производства норборнена и циклопентена может служить С^-фракция пиролиза углеводородов нефти, содержащая цикло-пентадиен, из которого названные циклоолефивы получаются достаточно просто. Из бутадиена путем избирательной циклоди- и циклотриме-ризации могут быть получены циклоолефины и циклополиены, содержащие 8-12 атомов углерода в кольце, например, циклооктен, 1,5--циклооктадиен и циклододекатриены. На базе этих циклоолефинов получаются полимеры со свойствами каучуков или термоэластопластов. Эксплуатационные свойства изделий из полиалкениленовых материалов в значительной степени определяется их микроструктурой.

Полимеризация циклоолефинов по механизму раскрытия кольца является каталитическим процессом и нуждается в разработке эффективных каталитических систем. Это требует постановки исследований закономерностей изменения активности каталитических систем в зависимости от природы составляющих их компонентов и их отношений, а также изучения стереоселективности полимеризации. Установление этих закономерностей является необходимым для эффективного и целенаправленного проведения процесса полимеризации и получения полимеров с заданной микроструктурой.

В настоящее время установление связей между активностью и стереоселективностью полимеризации является малоизученным, но перспективным направлением в области катализа полимеризации по механизму раскрытия кольца, так как в конечном итоге открывает возможности контроля технологических свойств полиалкениленовых каучуков и материалов.

б. ВЫВОДЫ

1. Исследованы эффективные каталитические системы полимеризации ЦО, ЦОД и ЦП на основе тетракротилвольфрама и бромистого алюминия в присутствии добавок акцепторного типа.

2. Разработаны высокоактивные комплексные катализаторы полимеризации ЦО, ЦП на основе WCC(, , АОС (ТИБА, ДИБАХ) и хлоранила. Установлена зависимость скорости полимеризации ЦО и микроструктуры полиоктениленов от состава катализаторов.

3. Изучена полимеризация ЦО и ЦП под влиянием систем на основе

U/С^и алкилалюмоксанов. Показано, что с возрастанием молекулярной массы алкилалюмоксанов активность катализаторов снижается, но повышается их цис-стереоспецифичность.

Для всех исследованных каталитических систем формирование микроструктуры происходит по схеме параллельно-последовательных реакций, включающей цис- транс-изомеризацию двойных связей макромолекул по механизму метатезиса.

5. Для каталитических систем WC^- АОС (ТИБА, ДИБАХ, ТИБАО) тип АОС и мольное отношение Ж/W не изменяют стереосе-лективности реакции раскрытия кольца ЦО, но влияют на относительную скорость цис- транс-изомеризации полиоктенилена.

6. Модификация каталитических систем WC^ - АОС хлоранилом снижает относительную роль цис- транс-изомеризации полимерных двойных связей.

7. Методом церийметрического титрования установлено наличие корреляции между глубиной восстановления V/Cалюминийоргани-ческими соединениями (ТИБА, ДИБАХ, ТИБАО) и каталитической активностью этих систем при полимеризации ЦО.

8. Предложена схема процесса, основанная на представлениях об образовании двух типов карбеновых активных центров, отличающихся реакционной способностью и стереоселективностью в реакциях метатезиса.

9. Данные работы использованы при составлении технологического регламента для проектирования промышленных процессов получения ТПП и ЦПП.

1. Hatta G., DallfAsta G. fcitereospecifische Homopolymerisation des Cyclopentens. - Angew.Ohem., 1964, B76, 1. 8, s.765-772.

2. Natta G., Dall'Asta G., Bassi Т., Carella G. Stereospecific ring cleavage horaop olymerization of cycloolefins and structural examination of resulting homologous series of linear crystalline trans-polyalkenamers.-Mfakromol.Ohem., 1966, B91, s.87-106.

3. ITatta G., Dall Asta G., Porri L. Polymerization of cyclobu-tene and 3-methylcyclobutene by RuCl^ in polar protic solvents. Makromol.Chem., 1965, B81, s.253-251.

4. Calderon П., Of stead E.A., Judy W.A. King-opened polymerization of unsaturated alicyclic compounds.- J.Polym.Sci.,1967, p.A-1, v.5, N 1, p.29-33.

5. Okimoto Kazuaki, Tanaka Yasuyiki. Polymerization of 5-subst-tuted cyclooctens with tungsten and molybdenum catalysts.

6. J.Macromol.Sci.-Chem., 1978, P.A, v.11, N4, p.867-878.

7. Marshall P.R., Hidgewell B.J. A novel alkyl-tree catalystfor the ring-opening polymerization.- Europ.Polym. J., 1969, v.5,1. U 1, p.29-33.

8. Редькина Л.И., Маковецкий К.Л., Кершенбаум И.М., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Полимеризация метилциклооктадиенов с раскрытием цикла.- йзв.АН СССР,сер.хим.,1981, № I,c.I33-I37.

9. Тленкопачев М.А., Авдейкина Е.Г., Коршак Ю.В., Бондарев Г.Н. Долгоплоск Б.А., Кутепов Д.Ф. Полимеризация циклооктадиена--1,3 с раскрытием цикла под влиянием катализатора метатезиса.- ДАН СССР, 1983 , т.268, № I, с.133-136.

10. Truett W.L., Jonson D.R., Robinson J.M., Montague В .A. Poly-norbornene by coordination polymerization.- J.Amer.Chem.Soc.,1960, v. 82, И 9, р.2337-2340.

11. Michelotti I.J., Keaveney W.P. Coordination polymerization of the bicyclo-/2.2.1/-heptene-2 ring system (norbornene) in polar media.- J.Polym.Sci., 1965, p.A-1, v.3, H 3, p.895-905.

12. Mats-mot о S., Komatsu K., Igarashi K. New polymers by ring-opening polymerization of norbornene derivatives with polar substitutients.- Bing-opening Polymerization, Amer.Symp.Ser., 1977, N 59, p.303-318.

13. Dall' Asta G., Motroni G. The site of ring-cleavage in ring-opening polymerization of low strained cycloolefins.- Europ. Polym.J., 1971, v.7, N 6, p.707-716.

14. Dall1 Asta G., Motroni G., Motta L. Generalized ring-opening mechanism in cycloolefin polymerization.- J.Polym.Sci., 1972, p.A-1, v.10, Ж 11, p.1601-1608.

15. Herisson J.L., Chauvin J. Catalyse de transformation des defines par les complexes du tungstene. 2. Telomerisation des olefines cyclique en presence d'olefines acyclique.- Makro-mol.Chem., 1971, B141, s.161-176.

16. Kelly W., Calderon N. Selectivity aspects in cross-metathesis reactions.- J.Macromol.Sci.- Chem., 1975, p.A, v.9, N 6, p.911-929.

17. Коршак Ю.В., Туров B.C., Варданян Л.И., Ефимов В.А., Тленко-пачев М.А., Кошевник А.Ю., Долгоплоск Б.А. Получение ненасыщенных олигомеров сометатезисом циклоолефинов с линейными олефинами. Высокомол.соед., 1980, т.22(Б), Ш 4, с.781--788.

18. Scott E.W. Metathesis of cycloolefins review and new.- Amer.Chem.Soc., Polym.Prepr., 1972, v.13, N 2, p.874-879

19. Witte I., Hoffmann M. Folypentenylene durch Metathese. Bing--struktur, Molekulargevd.ch.te und Oligomerenbildung.- Makromol.Chem., 1978, B179, N 3, s.641-659.

20. Pampus G., Witte I., Hoffmann M. Transposition cis-trans et polymerisation greffe des polyenes a l'aide de catalyseursdu tungstene.- Rev.Gen.Caoutch.et Plast., 197Q, v.47, H 11, p.1345-1347.

21. Варданян JI.M., Коршак Ю.В., Павлова С.А., Тимофеева Г.И., Долгоплоон Б.А., Исследование процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем методом молекулярно-весовых распределений. ДАН СССР, 1973 , т.208, № 6, с.1349-1352.

22. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов.- ДАН СССР, 1972, т.202, №.4, с.871-873.

23. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий К.Л., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Комплексы карбенов с переходными металлами -активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов.-ДАН СССР, 1974, т.216, № 4, с.807-808.

24. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Островская ИЛ. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид вольфрама этилдиазоацетат. - ДАН СССР, 1975, т.220, й 4, с.863-864.

25. Кирмзе В. Химия карбенов, йзд-во Мир, М., 1966, с.ЮЗ-114.

26. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлорганический катализв процессах полимеризации. Наука, М., 1982, с.31

27. Schrock R.R. An alkylcarbene complex of tantalum by intramolecular ok-hydrogen abstraction.- J.Amer.Chem.Soc.,1974, v. 96, К 21, p.6796-6797

28. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. О механизме цепной стадии метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов.- ДАН СССР, 1976, т.228, № 5, c.II09-IIII.

29. Grubbs R.H., Burk P.L., Carr D.D. Consideration of the mechanism of the olefin metathesis reaction.- J.Amer.Chem., Soc., 1975, v.97, N 11, p.3265-3266.

30. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C. Reaction of (CO)^WG ( Tol^ with alkenes. Model for structural selectivity in the olefin metathesis reaction.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, И" 2, p.608-610.

31. Katz T.J., McGinnis J., Mechanism of the olefin metathesis reaction.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 6, p.1592-1595.

32. Gunther P., Haas P., Marwede G., Nutzel K., Oberkirch W., Pampus G., Schon Ж., Witte I. Ring off ende Polymerisation des Cyclopentens. (Katalysatoren, Polymerisation, Produkt-eigenschaften)Angew.Makromol.Chem., 1970, B14, s.87-109.

33. Scott K.W., Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Judy W.A. Ring-opening polymerization of cycl о defines.- Amer.Chem. Soc., Adv.Chem.Ser., 1969, v.91, p.399-418.

34. Пакуро Н.И., Гантмахер A.P., Долгоплоск Б.А. Изучение кинетических закономерностей полимеризации циклопентена под действием гомогенной каталитической системы MoCi^CC^H^COo)^- AlEt2Cl. ДАН СССР, 1975, т.223, № 4, с.868-871.

35. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И. Изучение равновесия полимер-мономер при цис-полимеризации циклопентена.- ДАН СССР, 1976, т.231, № I, с.143-145.

36. Копьева И.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым центрам.- ДАН СССР, 1979, т.239, №2, с.374-376.

37. Смирнов С.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым комплексам.--ДАН СССР, 1978, т.239, № 2, с.392-394.

38. Кропачева Е.И., Долгоплоск Б.А., Стерензат Д.Е., ПатрушинЮ.А. Реакция перераспределения двойных связей в цис-полибутадиене под действием каталитической системы W0i6-AiEtCl2. ДАН СССР, 1970, т.195, № 6, с.1388-1390.

39. Тленкопачев М.И., Копьева И.А., Бычкова Н.А., Коршак Ю.В., Тимофеева Г.И., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение равновесия в системе полиоктадиенамер-циклоолигомеры под влиянием катализаторов метатезиса. ДАН СССР, 1976, т.227, № 4, с.889-891.

40. Коршак Ю.В., Тленкопачев М.А., Тимофеева Г.И., Павлова С.А., Долгоплоск Б.А. О цепном характере реакции циклодеструкции полимеров под влиянием систем метатезиса. ДАН СССР, 1976, т.226, № 6, с.1344-1346.

41. Пакуро Н.И., Гантмахер А.Р., Долгоплоск Б.А. Исследование циклодеструкции полидиенов под действием каталитической системы трихлордистеарат молибдена- алюминийорганическое соединение.- Высокомол.соед., 1978, т.20(Б), № II, с.805-808.

42. Коршак Ю.В., Берлин А.А., Бадамшина Э.Р., Тимофеева Г.И., Павлова С.А. О механизме циклодеструкции полипентенамера под влиянием катализатора метатезиса. ДАН СССР, 1979, т.248,2, с.372-373.

43. Heines R.J., Leigh G.J. Olefin metathesis and its catalysts.-- Chem.Soc.Rev. (London), 1975, v.14, Ш 1, p.155-188.

44. Dall' Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers.-- Rubb.Chem.Techn., 1974, v.47, N 5, p.511-596.

45. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Some aspects of the polymerization of cycloolefins by group Vjl metal catalysts.» Amer.Chem.Soc., Polym.Prepr., 1972, v.13, N 2, p.897--902.

46. Poril L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Ring-opening polymerization of cycloolefins with catalysts derived fromruthenium and iridium. Makromol.Chem., 1974, B175, N 11, p.3097-3115.

47. Laveгtу D.T., McKervey М.А., Stewart A. Mechanism of initta-tten of ring-opening polymerization of norbornene catalysed by transition-metal halides.- J.Ghem.Soc., Ghem.Comm., 1976, Ж 6, p.193.

48. Rooney J.J., Stewart A. Olefin metathesis.- Catalysis. Special Periodical Report (London), 1977, v.1, p.277-298.

49. Rappe H.R., Goddard W.A. Olefin metathesis. A mechanistic study of high-valent group 6 catalysts.- J.Anmr.Chem.Soc.,1982, V.104, H 2, p.44-2-44-6.

50. Hocker H., Jones F.R. Some aspects of the metathesis catalyst.- Makromol.Ghem. , 1972 , B.161, s.251-266.

51. Kupper F.W. Metallalkylfreie Katalysatoren zur Polymerisation von Oycloolefinen.- Angew.MsLkromol.Ghem., 1979, B80, s.207-225.

52. Amass A.J., McGourtey T.A. The mono-metallic initiation of the metathesis polymerization of cyclopenten. I. Effect of oxyden on the activity of catalyst.- Europ.Polym.J., 1980, v.16, N 3, p.235-240.

53. Castner K.F. Cycloolefin polymerization catalysed by photochemical activated tungsten halide salts.- Amer.Chem.Soc., Polym.Prepr., 1977, v.18, N 1, p.160-162.

54. Яковлев M.K., Шейнкер А.П., Абкин JI.Д. Полимеризация циклопентена под действием УФ-света. Высокомол.соед., 1973, т.П(Б), Ш 4, с.263-266.

55. Яковлев М.К., Шейнкер А.П., Котин Е.Б., Абкин А.Д. Полимеризация циклопентена под действием УФ-излучения. Высокомол. соед., 1977, т.19(Б), Ш 8, с.604-607.

56. Шейнкер А.П., Яковлев А.П., Бессонова Н.П., Ильичева З.Ф., Годовский Ю.К., Абкин Л.Д. Полимеризация циклопентена с раскрытием кольца под действием УФ- и )f -излучений. ДАН СССР, 1979, т.247, Ш I, с.160-164.

57. Бессонова Н.П., Годовский Ю.К., Шейнкер А.П. Исследование композиционной неоднородности полипентенамеров, полученных радиационной полимеризацией. Высокомол.соед., 1980, т.22(А),9, cI950-I957.

58. Радзинский С.А., Шейнкер А.П., Евдокимова Т.Ю., Абкин Л.Д. Полимеризация 1,5-цис,цис-циклооктадиена.- Высокомол.соед.,1980, т.23(Б), Ш Ю, с.736-740.

59. Grahlert W., Milowgki К., Langbein V., Tager Е. Zur Ring-off n\mgspolymerisati on von Zyklopenten zur trans-Polypen-tenameren unter Verwendung von Phenylwolframtrichlorid als Katalysator.- Plaste u.Kautsch., 1975, v.22, N 3, s.229--239.

60. Кормер B.A., Бабицкий Б.Д., Юфа Т.Л., Полетаева Й.А., Степанова З.Д. Полимеризация циклобутена и циклопентена под влиянием % -аллилъных комплексов переходных металлов.-ДАН СССР, 1969, т.185, №4, с.873-875.

61. Копаег V.A., Poletageva J.A., Yuf.a T.L. Cycloolefin polymerization initiated by transition metal JTrallylic complexes. -J.Polym.Sci.,1972,p.A-1, v.10, И 1, s.251-258.

62. Katz T.J., Lee S.J., Acton П. Stereospecific polymerization of cycloalkenes induced by a metal-carbene.- Tetrah.Lett., 1976, N 47, p.4247-425».

63. Ходжемиров B.A., Мойса В.А., Чередниченко B.M. Синтез цис-полиалкениленов.- Высокомол.соед., 1976, т.18(Б), Ш 6,с .397.

64. Ходжемиров В.А., Евдокимова В.А., Чередниченко В.М. Растворимые катализаторы полимеризации циклопентена с раскрытиемкольца. Высокомол.соед., 1972:, т.14(Б), № 10, с.727.

65. Ходжемиров В.А., Евдокимова В.А., Чередниченко В.М. Взаимодействие woi6 со спиртами и активность полученных катализаторов в полимеризации циклопентена. Высокомол.соед.,1976, т.18(A), №3, с.508-514.

66. Gianotti C., Gapizzi A., Del' Guidice L. Cis-polyoctenamer: thermodynamic parameters in fusion and crystallization Kinetics.- Rubb.Chem. Те chnol., 1976, v.49, N1, p.170--178.

67. Zuech E.A., Hughes W.B., Kubicek D.H., Kittleman E.T. Homogeneous catalysts for olefin cULsproportionations from nitro-syl molybdenum tungsten compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 3, p.528-531.л

68. Юрьев В.П., Толстиков Г.А., Гайюнас Г.А., Спирихин Л.В. Алкилирование ароматических углеводородов циклополиенами.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1974, № 12, с.2822-2823.л

69. Юрьев В.П., ГаШонас Г.А., Толстиков Г.А., Хвостенко В.И., Галкин Е.Г. Превращение норборнена на катализаторе метате-зиса.- Ж.Общ.хим., 1975, т.245, в.12, с.2741-2743.

70. Коршак Ю.В., Варданян Л.М., Долгоплоск Б.А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием дис-пропорционирующих систем. -ДАН СССР, 1973, т.208, 1 5,с .1138-1141.

71. Варданян Л.М., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Гомо- и сополи-меризация циклооктадиена-1,5 и норборнена под влиянием каталитических систем, содержащих wci6 . Высокомол.соед., 1973, т.15(Б), №4, с.268-271.

72. Pampus G., Leimert G. Cis-trans Umlagerung bei Polypentena-mer. Makramol.Ch.em., 1974, B175, N 9, s.2605--2616.

73. Leimert G., Maertens D., Pampus G., Zimmermann M. Die Rolle des Zezitralatoms bei der ringoffenden Polymerisation. Ver-gleich zwischen Wolfram and Molybdan.- Makromol.Giiem., 1974, В 175, H 9, s.2617-2627.

74. Редькина Л.И., Орешкин И.А., Маковецкий К.Л., Бабич Э.Д., Вдовин В.М. Новые катализаторы полимеризации циклоолефинов на основе wci6 и кремнийуглеродных гетероциклов.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, № 5, о.1214-1215.

75. Grahlert W., Thiele K.H. fiber die Darstellung und die Eigen-schaften von <p -Organylwolframpentachlorid.- Z.Anorg.Allg. Chem., 1971, B.38J, s.144-150.

76. Thiele K.H., Russek A., Opitz R., Mohai В., Bruser W. Unter-suchung iiber Benzylwolf ramverbindung. Darstellung und Gha-racterigierung des Wolframtetrabenzyls.- Z.Anorg.Allg.Ohem., 1975, B412, s.11-19.

77. Shortland A.J., Wilkinson G. Preparation and properties of the hexamethyltungsten.- J.Chem.Soc., Dalton Transa., 1973, N 8, p.872-876.

78. Thiele K.H., Opitz R., Kohler E. Darstellung und Eigenschaf-ten von Tetrabenzylmolybdan und Uran.- Z.Anorg.Allg.Chem., 1977, B435, p.45-48.

79. Kress J.R.M., Russell M.J.M., Wesolek W.G., Osborn J.A.1

80. Tungsten (YI) and molybdenum (Yl)-oxo-alkyl species. Their role in the metathesis of olefin.- J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1980, IT 10, p.431-432.

81. Ghisholm M.H., Rothwell I.P. Ghemical reactions of metal-metal bonded compounds of transition elements.- Progress in inorganic chemistry, 1982, Ж 29, p.1-72.

82. Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Маковецкий К.JI. Генерирование карбеновых активных центров при распаде соединений вольфрама, содержащих триметилгермилметильные группы.- ДАН СССР, 1976, т.228, Ш 6, с.1351-1352.

83. Кершенбаум Й.Л., Гребеняк Л.Н., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Тинякова Е.И. Образование карбеновых активных центров при распаде триметилсилилметильных производных Мо и Та.- ДАН СССР, 1978, т.238, №2, с.359-360.

84. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. Свергун В.И. Генерирование карбеновых комплексов при разложении металлорганических соединений переходных металлов.- ДАН СССР, 1975, т.223, № б, с.1369-1370.

85. Смирнов С.А., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Изучение распада пердейтерометильных производных вольфрама и пути образоIвания карбеновых комплексов.- ДАН СССР, 1978, т.239, № 6, с.1375-1376.

86. Смирнов С.А., Орешкин И.А., Заикин В.Г., Долгоплоск Б.А. Генерирование карбеновых и карбиновых комплексов при распаде алкилов молибдена и вольфрама. ДАН СССР, 1979, т.245, №. б, с.1400-1403.

87. Пакуро Н.И., Гантмахер А.Р., Долгоплоск Б.А. Исследование взаимодействия компонентов комплексного молибденового катализатора полимеризации циклоолефинов. ДАН СССР, 1978,т.241, Ш 2, с.369-372.

88. Pat.Appl.6601466 (EL), приор.ОТ 11.02.1965. Dall'Asta G., Carella G. Catalyst system for the polymerization of cyclo-alkene. (Montecaiini Soc.Gen.per l'Ind.Miner.Chim.) G.A., 1967, v. 66, 19005q.

89. DOS 2161878 (BHD), приор.ОТ 16.12.1970. Dall'Asta G. Poly-meren von Cycloalkenen (Montecatini Soc.Gen.per 1 Ind.Miner. Ghim. )C.A. ,1972, v.77, 127242a.

90. Pat.3640986 (US), npHOp^OT '24.09.1969. Burgleigh J.E., Uraneck G.A. Method for the polymerization of cyclic monoNolefins. (The Goodyear Tire Co.).- C.A., 1972, v.76, 141537m.

91. DOS 1720791 (BSD), приор.ОТ 24.02.1968. Nutzel К.,Haas F., Graulich W., Dinges K. Verfahren zur Herstellung von Polymeren Cyclopentens. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- РЮС j1979, 80210П.

92. DOS 1770143 (BHD), приор.ОТ 6.04.1968. Pampus G.,Witte I. Hen Katalysator und Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenameren. (Farbenfabriken Bayer A.G.). G.A.,1970, v.72, 133851m.

93. DOS 1770844 (BED), приор.ОТ 10.07.1968. Schon N.,Pampus G., Witte I. Neuzusammensetzung des Katalysator und Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer. (Farbenfabriken Bayer A.G.). G.A., 1970, v.73, 110697a.

94. DOS 1811653 (BED), приор.ОТ 29.03.1968. OberkirchW., Gunther P., Pampus G. Verfahren zur ringoffende Polymerization von Gyclopenten. (Farbenfabriken Bayer A.G.). C.A., 1970, v.73, 110694U.

95. DOS 1919048 (BED), приор.ОТ 15.04.1969. Nutzel К., Haas ДР., Marwede G. Herstellung von Polyalkenameren. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- G.A., 1971, v.74, 64592u.

96. DOS 2106301 (BED), приор.ОТ 10.02.1971. Maertens D., Lehnert G., Pampus G. Verfahren zur Polymerisation von Cyc-loalkenen. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- G.A., 1972, v.76,165308j.

97. DOS 2006776 (BED), приор.ОТ 14.02.1970. Schon N.,Pampus G., Witte I. Katalysatoren zur Polymerisation von Oyclopenten. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- G.A., 1972, v.76, 46705f.

98. Пат.заявка 53-24994 (Яп.), приор.от 12.07.1971. Кита Тацу-дзи, Иноуэ Хисааки. Способ получения полипентенамера. (Нип-пон Дзэон К.К.) РЖХ, 1979, 16С303П.

99. Пат.заявка 53-24995 (Яп.)» приор.от II.II.1971. Ивада Масаю-ки. Получение полипентенамера. (Ниппон Дзэон К.К.)- РЖХ, 1979, 15С227П.

100. Пат.заявка 53-24996 (Яп.), приор.от 24.07.1971. Иноуэ Хисааки. Получение полипентенамера (Ниппон Дзэон К.К.). РЖХ, 1979, 15С228П.

101. Пат.заявка 53-24997 (Яп.), приор.17.12.1971. Иноуэ Хисааки, Хорино Хироси, Кита Тацудзи. Получение полипентенамера. (Ниппон Дзэон К.К.).- РЖХ, 1979, 16С304П.

102. Пат.заявка 73-3430 (Яп.), приор.от 17.05.1973. Kotani Zeizo, Yawata Masamichi, Kuwabara, Yutako, Надto Yuji. Catalyst for cycloolefin polymerization. (Nippon ZeonK.K.).- C.A.', 1973, v. 79, 67117d.

103. Pat.3867361 (US), приор.ОТ 28.03,1966. Calderon U., Judy W.A. AProcess for polymerization of cycloolefins. (The Goodyear Tire Co).- , 1975, 23С275П.

104. Pat.3935179 (US), приор.ОТ 1.04.1975- Of stead E. A. Cyclo-olefin metathesis. (The Goodyear Tire Co).- РЖХ , 1977, 6С210П.

105. BOS 2027907 (BED), приор.ОТ 6.06.1970. Streck R., Weber H. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren. (Chem.Werke Huls A.G.).- РЖХ, 1980, 1С306П.

106. BOS 2028935 (BEB), приор.ОТ 12.06.1970. Streck R., Weber H. Polyalkenameren und Verfahren zur deren Herstellung. (Chem. Werke Huls A.G.).- pj^, 1980, 7С356П.

107. Pinter J., Wegner G., Hagel E.A., Lena B.W. Catalyst activation in the metathesis polymerization of cycloocteneMak-romol.Chem., 1980, B181, Ш 8, s.1619-1628.

108. DOS 2051798 (BED), приOp.ОТ 22.10.1970. Kupper F.W., Streek R. Polyalkenameren und Verfahren zur deren Herstel-lung. (Chem.Werke Huls A.G.). C.A., 1972, v.77, 62529(1.

109. Пакуро Н.И., Маковецкий К.JI., Гантмахер А.Р., Долгоплоск Б.А. Кислородсодержащие соединения как активаторы полимеризации циклопентена под влиянием каталитической системы WC16- тетрааллилсилан.- Изв.АН СССР, сер.хим. 1982, № 3, с.509--512.

110. Mocella М.Т., Rovner R., Muetterties R.L. Mechanism of olefin metathesis. 4. Formation of a real catalyst in catalysis on W (6). J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 15,p.4689-4690.

111. Kepert D.L., Mandyczewsky R. The reactions of molybdenum pentachloride with oxyden-containing molecules.- J.Chem.Soc., A, 1968, N 2, p.530-533.

112. Schrock R. Multiple metal-carbon bonds. 5. The reaction of niobium) and tantalum neopentylidene complexes with the car-bonyl function.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 17, p.5399--5400.

113. Ofstead E.A., Lawrence J.P., Senyek M.L., Calderon Ж. Stereochemistry of olefin metathesis-steric control and molecular weight regulation in polypehtenamere synthesis.- J.Molec. Gatal., 1980, v.8, N 1-5, p.227-240.

114. Minchak R.J., Tucker H. Polypentenamer-control of structure.- Amer.Ch.eni.Soc., Polym.Prepr., 1972, v.13, Ж 2, p.885-889.

115. DOS 2106302 (BED), приор.ОТ 10.02.1971. Lehnert G., Maerotens D., Witte I. Verfahren zur Polymerisation v®n alicyc-lischen Verbindungen. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- РЖХ , 1980, 2С282П.

116. DOS 2163395 (BED),приор.01 21.12.1971. Lehnert G., Pam-pus G., Maertens D. Polypentenamer rubber. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- C.A., 1973, v.79, 93222t.

117. Pat.3790545 (US), приор.ОТ 18.05.1972. Minchak E.J. Preparation of high-cis-polypentenamers. (The Goodyeat Tire Co.).-PIX, 1974, 22С330П.

118. Pat.3943116 (US), приор.ОТ 21.06.1974. Bell J. Method for preparing high cis-polyalkenamers. (The Coodyear Tire Go.).-PJSX , 1976, 20С254П.

119. DOS 2958964 (BED), приор.от 13.12.1974. Zimmermann M., Lehnert G. Polymerisation von Cyclooctene. (Farbenfabriken Bayer A.G.).- РЖХ, 1976, 13С184Д.

120. Ivin J.J., Lapienis G.L., Eooney J.J., Stewart C.D. Structural sequences in ring-opened polymers and copolymers of cycloalcenes as a guide to the mechanism of olefin metathesis.- J.Molec.Catal., 1980, v.8, IT 1-3, p.203-208.

121. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. Химия, М., 1970.139* Golds chmidt S., Renn К. Zweiwertiger Stickstoff: iiber das cL ,oC -Diphenyl- ^ -tri^trophehylhydrazyl.- Chem.Ber., 1922, B.55, s.628-643.

122. Несмеянов A.H., Соколик P.А. Методы элементоорганической химии (Бор, Алюминий, Галлий, Индий, Таллий). Наука, М., 1964, с.338.

123. Oberkirch W. tJber die 7Г-Ally1verbindungen von Chrom, Mo-lybdan und Wolfram und ihrer Eigenschaften als Katalysatoren fur die Polymerisation von Ethylen und Butadien.- Diss.Techn, Hochsch le (Aachen, BED), 1963.

124. Кольтгофф M.M., Белчер P., Стенгер B.A., Матсуяма Д. Объемный анализ, Госхимиздат, М., 1961, т.З, с.69, 146, 163.

125. Сахаровская Г.Б., Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Киссин Ю.В., Межи-ковский С.М.,Кристалльный Э.В. Синтез и свойства алкилалюмоксанов.- Ж.Общ.хим., 1969, т.39, в.4, с.788-795.

126. Muller Е., Ley К., Ifredaisch W. tiber ein Stabiles Sauerstoff-radical, das 2,4,6-Tri-tert-buthyl-phenoxyl-(1). П .Mittl. Weitere Herstellungsmethoden und Lebensdauer.- Chem.Ber., 1954, B87, s.1605-1612.

127. Иконицкий И.В., Бузина Н.А., Бабицкий Б.Д., Кормер В.А. Определение изомерного состава в полиалкенамерах методом ИК-спектроскопии.- Высокомол.соед., 1979, т.21(A), № 10, с.2360-2365.

128. Абраменко Е.Л., Бабицкий Б.Д., Денисова Т.Т., Хачатуров А.С., Сятковский А.И. Определение распределения цис-гтранс-последо-вательностей по углеродным спектрам ЯМР в полиоктенамере.--Высокомол.соед., 1981, т.23(Б), Ш 7, с.515-516.

129. Островская И.Я., Редькина Л.И., Маковецкий К.Л., Долгоплоск Б Л

130. Образование карбеновых активных центров полимеризации циклоолефинов при взаимодействии триметилаллилсилана с WC16 . Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, Ш II, с.2650-2652.

131. Graulich W. ,Swoden)<K.W. ,Theisen D. Make new TPR' rubber from c'5.- Hydrocarbon processing, 1972, v.51, N 12, p.71-75.

132. БуЗаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Химия, М., 1973, с.90.

133. Сятковский А.И., Денисова Т.Т., Гаврилова Л.В., Бабицкий Б.Д. Стереоселективность полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца.- Каучук и резина, 1981, te I, с.6-9.

134. Syatkowsky A.I., Denisowa Т.Т., Buzina Н.А., Babytsky B.D. Stereoselectivity of the cyclooctene ring-opening polymerization.- J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 1979, v.17, Ж 12, p.3939-3948.

135. Verkuijlen E. Consideration on bimetallic intermediates in metathesis.- J.Molec.Catal., 1980, v.8, N 1-3, p.107-112.

136. Howard Т.Н.-, Lee J.В., Grubbs R.H. Titanium metallacarbene--metallacyclQbutane.reaction: stepwise metathesis.- J.Amer. Chem.Soc., 1980, v.102, N 22, p.6876-6877.