Синтез и исследование свойств высокомолекулярного транс-полипентенилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУКАЕВА Юлия Тимуровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1Я4ЯС-ПОЛИПЕНТЕНИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль-2010

1 О ИЮН 2010

004605445

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук (ИНХС РАН, г. Москва)

Ефимов Валентин Александрович

Орешкин Иван Андреевич

доктор химических наук

(ИПХФ РАН, г. Черноголовка) Эстрин Яков Иосифович

Ведущая организация:

ОАО НИИ "Ярсинтез"

Защита диссертации состоится «03» июня 2010 г. в /¿""часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88, аудитория Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «3 0» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ж

Ильин А.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Известно, что транспортировка нефти и нефтепродуктов по трубопроводам требует значительных затрат энергии для преодоления сопротивления внутреннего трения жидкости. Введение небольших количеств полимеров с высокой молекулярной массой в нефть и нефтепродукты, перекачиваемые по трубопроводам, в существенной степени снижает гидродинамическое сопротивление потока при турбулентном режиме течения. При этом появляется возможность либо значительно снизить энергозатраты при сохранении производительности трубопровода, либо увеличить пропускную способность при сохранении постоянства рабочего давления в трубопроводе. В качестве такого полимера весьма перспективно использование т/ганс-полипентенилена с величиной молекулярной массы не меьее МО6.

При полимеризации циклопентена существенное влияние на свойства полимера оказывают линейные олефины и диены, являющиеся агентами передачи цепи, поэтому для получения транс-полипентенилена с высокой молекулярной массой необходимо использовать высокочистые мономер и растворитель с минимальным содержанием этих примесей. Исследование особенностей синтеза транс-полипентенилена в условиях низкого содержания агентов передачи цепи в полимеризационной системе является малоизученной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Грантом Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования в области технических наук" 2002 Т02-9.2.-1415 (раздел "Химическая технология", подраздел "Композиты и полимеры", единым заказ-нарядом Госкомвуза

РФ на 2001-2005 гг. по направлению «Синтез и модификация ненасыщенных высокомолекулярных соединений, исследование их структуры, свойств и межмолекулярных взаимодействий», (код 01.2.00 102404 фундаментальные исследования).

Цель работы. Исследование особенностей регулирования молекулярной массы трдас-полипентенилена в условиях низкого содержания агентов передачи цепи в полимеризационной системе и изучение эффективности действия транс-иопп пентенилена в снижении гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей при перекачивании их по трубопроводам.

Научная новизна работы. Изучено влияние условий полимеризации (концентрации мономера и катализатора, степени превращения мономера) на молекулярную массу транс-полнпентенилена в условиях низкого содержания агентов передачи цепи в полимеризационной системе. Показано, что влияние как концентрации агентов передачи цепи, так и концентрации катализатора на молекулярную массу транс-полипентенилена соизмеримо.

Установлен экстремальный характер зависимости молекулярной массы полимера от конверсии мономера.

Доказан факт протекания реакции циклоолигомеризации от/?янс-полипентенилена при метатезисной полимеризации циклопен-тена. Показан термодинамический контроль процесса.

Установлено, что присадка на основе высокомолекулярного то/юис-полипентенилена проявляет высокую эффективность в снижении гидродинамического сопротивления при перекачивании углеводородных жидкостей по трубопроводам и высокую стабильность к деструкции при прохождении местных сопротивлений.

Практическое значение работы. Разработаны методы регулирования молекулярной массы ягртяс-полипентенилена в диапазоне значений 1-Ю6... 6,5-106.

Разработана технология получения противотурбулентной присадки на основе высокомолекулярного /иранс-полипентенилена, предназначенной для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей при их перекачивании по трубопроводам. Опытная партия присадки прошла испытания в научно-инженерном центре НК «ЛУКОЙЛ» (г. Москва) с положительными результатами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на I Международной конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (г. Ярославль, 2002 г.), конференции "Наукоемкие технологии - 2002" (г. Уфа, 2002 г.) и на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (г. Москва, 2002 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано статей - 3 (в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК), тезисов конференций - 2.

Вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения, изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 15 таблиц. Список литературы содержит 140 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

1. Объекты и методы исследований

Объектами исследования являлись: циклопентен с массовой долей микропримесей линейных олефинов и диенов 8,3-Ю"4 и 14-10"'%; растворители для полимеризации циклопентена - бензол, толуол, ксилол и фракция высших ароматических углеводородов; транс-полипентенилен с величиной молекулярной массы (ММ) от 0,3-106 до 6,5-106.

Содержание примесей в циклопентене определяли методом газожидкостной хроматографии.

Спектры ПМР регистрировали на спектрофотометре «Тесла В8-487С» с рабочей частотой 80,0 МГц.

Характеристическую вязкость ([т)]) определяли измерением вязкости разбавленных толуольных растворов полимера с применением вискозиметра Убеллоде с висящим уровнем.

Для расчета молекулярной массы т/>анс-полипентенилена использовано уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[г1] = 5,2МО-4ХМ,0'69 ,

где [т|] - характеристическая вязкость полимера, дл/г; -средневязкостная молекулярная масса полимера.

Разбавленный раствор полимера готовили, помещая образец полимеризата (массовая доля транс-полипентенилена ~ 10%) в толуол и перемешивая до полного растворения полимера. Долю полимера, образующего разбавленный раствор, определяли гравиметрическим методом.

Гидродинамические свойства углеводородов, содержащих противотурбулентную присадку на основе полипентенилена, опреде-

ляли на турбореометре, рабочим узлом которого являлась трубка диаметром 1,76-10"3 м и длиной 0,8 м. Величину эффективности полимерной присадки (40 определяли по формуле:

[1-(Ш2]-юо%,

где и 12- время истечения заданного объема углеводородной жидкости с полимерной добавкой и без неё, соответственно.

2. Влияние условий полимеризации циклопентена на молекулярную массу гаранс-полипентенилена

Для изучения влияния условий полимеризации на молекулярную массу полнпентенилена использована каталитическая система гексохлорид вольфрама (\УС]6) - хлоранил (ХА) - триизобутилалюми-ний (ТИБА), показывающая низкую активность в инициировании побочных реакций, приводящих к разветвлению и сшивке макромолекул полипентенилена.

В первом приближении процесс полимеризации циклопентена может быть представлен в виде следующей кинетической схемы

*р

Р~НС:иЪт+ С5Н8 7—►Р~НС=СН-(-СН,-УСН:\¥и,

кп

к

Р~НС.^Ьт + К'НС=СН11"-►Р-НССЕЖ' + 11"НС:\УЬт

К

11"НС:\УЬт + С5Н8 ^—► 1ГНС =СН-(-СН2-)з-СН:,

К

где кр и к& - константы скоростей реакций роста и деполимеризации, соответственно; - константа скорости реакции передачи

цепи с растущей полимерной цепи на линейный олефин; Р - растущая макромолекула.

При анализе схемы в первом приближении можно принять, что реакция роста цепи является необратимой реакцией. В этом случае уравнение, связывающее величину среднечисленной степени полимеризации с конверсией мономера, известно и может быть представлено в следующем виде:

где Рц - среднечисленная степень полимеризации; [Ща - начальная концентрация мономера, моль/л; [Гол] - концентрация толуола, моль/л; [1УС1Й] - концентрация ГХВ, моль/л; а - конверсия мономера, %; £■ = кта / кр-, V - молярная доля агентов передачи цепи в цикло-пентене, %; г - молярная доля агентов передачи цепи (АПЦ) в растворителе, %; /1 - эффективность инициирования катализатора.

Разделив переменные и проведя соответствующие преобразования уравнения 2, получаем выражение, которое может быть представлено в виде зависимости:

[Mj-a

100

, (2)

a =fi + z-b,

(3)

[Щд-а [Mi-

v

WCi6]

ъ

wci6]

Анализ уравнения свидетельствует, что одним из основных условий синтеза шряис-полипентенилена с высокой молекулярной массой является исключение или сведение к минимуму вероятности протекания реакций передачи цепи на линейные олефины и диены («агенты передачи цепи»). Поэтому для исследований использован циклопентен (ЦП) с массовой долей линейных олефинов и диенов 14-10ч%.

Процесс полимеризации протекает с высокой скоростью (таблица 1).

Таблица 1 - Влияние концентрации мономера и катализатора на выход и молекулярную массу полипентенилена. Растворитель - толуол; Т = 268±1 К, время полимеризации 50 мин.

№ [ЦП]« моль/л Молярное отношение [ЦЛ]„:П&ГС1б] Выход полимера, % М, дл/г М„'10"6

абсолютный от равновесия

1 2 3000 80,0 99,6 6,3 0,80

2 2,25 3700 80,6 100,0 7,5 1,00

3 5500 42,8 53,0 10,7 1,78

4 7300 74,0 91,9 9,3 1,50

5 2,5 3000 72,5 87,9 7,0 0,96

6 2,75 3700 80,5 95,7 8,0 1,17

Выход отранс-полипентенилена за 50 минут близок к 100 % выходу полимера от равновесия (таблица 1, образец 1,2).

Результаты обработки экспериментальных данных в соответствии с уравнением 3 (рисунок 1) свидетельствуют о том, что эффективность инициирования катализатора _/5 =10 %, а молярная доля непредельных линейных соединений в толуоле марки «ч» ~ 13 -10~4%.

Величина критерия достоверности И3, близкая к единице, подтверждает адекватность выполненных расчетов. Высокая эффективность инициирования катализатора совершенно очевидно обусловлена чистотой исходных компонентов лолимеризационной системы, использованием высокочистого инертного газа и оптимальным соотношением компонентов катализатора.

а

Рисунок 1 - Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению 3.

Следует отметить, что молекулярная масса образцов транс-полипентенилена (таблица 1) близка к нижнему пределу молекулярной массы, при котором возможно применение полимера в качестве основы противетурбулентной присадки.

Синтез транс-поптетентсна с более высокой молекулярной массой возможен при условии или более глубокой очистки исходных компонентов полимеризационной системы от «агентов передачи цепи», или за счет уменьшения концентрации катализатора. Уменьшение содержания линейных олефинов и диенов в системе может быть

достигнуто за счет увеличения степени очистки или мономера, или растворителя, или того и другого одновременно. Снижение массовой доли примесей в циклопентене менее 14-10"4 % на циклопентен нецелесообразно, так как дополнительная очистка приведет к значительному удорожанию мономера.

Зависимость расчетной молекулярной массы транс-полипентенилена от количества «агентов передачи цепи», содержащихся в растворителе (рисунок 2), свидетельствует о том, что чем меньше линейных олефинов и диенов в растворителе, тем степень влияния изменения концентраций мономера и катализатора на молекулярную массу полимера выше.

[ЦП]0- 2,0 моль/л;/ - 10 %; V - 14-Ю"4 %; молярное соотношение [ЦП]0:[ \УС16]: 1 - 6000; 2 - 4500; 3 - 3000.

Рисунок 2 -Зависимость расчетной молекулярной массы поли-пентенилена от количества «агентов передачи цепи», содержащихся в растворителе.

Мц-10_6 2,5 г

0,5

0 0,0005 0,001 0,0015

г,%

3. Влияние природы растворителя на процесс полимеризации и свойства /мраяс-полипектенилена

В качестве растворителя для полимеризации циклопентена принято использовать ароматические углеводороды, обычно толуол. С экономической точки зрения, дополнительная очистка промышленно получаемых растворителей от микропримесей АПЦ нецелесообразна. В связи с этим встает вопрос поиска растворителя, содержащего минимальное количество примесей непредельных линейных соединений. Необходимо, чтобы наличие примесей исключалось уже в процессе получения растворителя. Промышленно выпускаемые бензол и толуол получают из бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фракции), образующейся при пиролизе углеводородного сырья, массовая доля непредельных углеводородов (АПЦ) в ней не должна превышать 0,001 -0,01 %. Из этой фракции последовательно выделяют бензол, толуол, ксилол и фракцию тризамещенных соединений бензола (высшие ароматические углеводороды). Так как температура кипения диенов и олефинов С5-С6 фракции (АПЦ) ниже температуры кипения бензола, то можно предположить, что основная часть АПЦ выделится с бензолом, а наиболее чистым от примесей растворителем будет фракция высших ароматических углеводородов.

Проведены исследования по изучению влияния природы растворителя для полимеризации циклопентена на величину молекулярной массы шранс-полипентенилена. Установлено (таблица 2), что наиболее высокомолекулярный полимер образуется при использовании в качестве растворителя высших ароматических углеводородов (М„ ~ 2,8-106), что подтверждает сделанное выше предположение.

Таблица 2 - Влияние природы растворителя на свойства «ранс-полипентенилена

Т = 267 К, время полимеризации - 50 мин.

Основной растворитель [ЦП]„, моль/л Молярное отношение [ЦП]0:[ \УС16] Выход полимера, % [л]. дл/г

абсолютный от равновесия

Бензол 2,25 6000 72,0 88,5 9,8 1,57

Толуол 2,25 3700 80,6 100,0 7,5 1,06

2,75 80,5 95,7 8 1,17

Ксилол-содержащая фракция 2,25 3700 79,7 97,8 12,3 2,18

2,75 64,8 76,5 11,3 1,93

Высшие ароматические углеводороды 2,25 3700 77,5 95,3 14,5 2,76

2,75 65,0 76,7 14,6 2,79

4. Изучение влияния концентрации мономера и катализатора на молекулярную массу полимера

Изучение влияния концентрации мономера и катализатора на выход и молекулярную массу полимера проводили в условиях минимального влияния АПЦ: массовая доля АПЦ в мономере - 8,3 -10"4 %, а в качестве растворителя использована фракция высших ароматических углеводородов.

Как следует из данных, представленных на рисунке 3, зависимость ММ полимера от концентрации катализатора описывается уравнением Ми = 2-\}¥С16У'м 5 в то время как зависимость молекулярной массы полимера от концентрации мономера носит линейный характер в диапазоне изменения концентрации циклопентена от 1 до 2 моль/л.

|ЖЛб]-104, моль/л [ЦП]0, моль/л

[ЦП]0 = 1,9 моль/л (а), [\УС1б] = 3,75' 10"4 моль/л (б) Рисунок 3 - Зависимость молекулярной массы транс-полипентенилена от концентрации катализатора (а) и мономера (б).

Увеличение концентрации мономера в полимеризационной системе с 1,6 моль/л до 2,5 моль/л приводит к росту абсолютного выхода полимера за время полимеризации 50 мин с 60% до 70%. Выход полимера от равновесия составляет 90±2 %. как в случае постоянства концентрации мономера, так и катализатора.

При условии, что растворитель не содержит линейных олефи-нов и диенов, уравнение 2 может быть преобразовано в зависимость вида:

с = V +/г4 (4)

где с

1-(1-— у 100

; с! -

[М\

1-(1 -—у 100

Результаты анализа данных, представленных на рисунке 4, свидетельствуют о том, что в обоих случаях эффективность инициирования катализатора составляет величину порядка 30 %. Значение критерия достоверности К2, близкое к единице, подтверждает адекватность приведенных расчетов.

0,06 0,04 0,02 0

с- 0,0010 + 0,33<* 11! = 0,97

0,04 °г 0,03 0,02 0,01 О

с -0,0011 +0,31-1/ Я2 - 0,%

0 0,05 0,1 0,15 с1

0,03 0,06 0,09 с/

Постоянный параметр: концентрация: (а) - катализатора, (б) - мономера.

Рисунок 4 - Результаты обработки экспериментальных данных, представленных на рисунке 3, в рамках уравнения 4.

Нами установлено, что процесс полимеризации циклопентена сопровождается реакцией циклоолигомеризации. Циклическая структура олигомерных продуктов доказана методом ПМР спектроскопии. Отсутствие в ПМР-спектре сигналов, характеризующих концевые группы =СН2 и -СН3, свидетельствует о циклическом строении образовавшихся молекул.

Концентрация циклических олигомеров ([ЦО]), образующихся к моменту достижения конверсии мономера порядка 90 % от равновесия, не зависит от начальной концентрации мономера и равна

0,13±0,02 моль/л, что свидетельствует о термодинамическом контроле процесса циклоолигомеризации.

5. Кинетические исследования процесса полимеризации циклопентеиа

Кинетические исследования процесса полимеризации цикло-пентена показывают, что процесс протекает без индукционного периода и с высокой скоростью. Причем наибольшая скорость реакции роста полимерной цепи наблюдается в первоначальные моменты времени (рисунок 5).

Время полимеризации, мин

[ЦП]0 = 2,1 моль/л ; молярное отношение [ЦП]0:[ \УС16]: / -6500, 2- 7500.

Рисунок 5 - Кинетические исследования полимеризации циклопентеиа

Высокомолекулярный полимер (М„ ~1-106) образуется уже на начальных этапах процесса (рисунок 6, а). По мере увеличения степени превращения мономера наблюдается рост молекулярной массы по-

лимера до некоторого максимального значения, которое определяется концентрацией катализатора. На дальнейших этапах процесса происходит снижение молекулярной массы.

а, % а, %

[ЦП]0 = 2,1 моль/л ; молярное отношение [ЦП]0:[ \^С16]: 1 -6500, 2-7500.

Рисунок 6 — Изменение молекулярной массы полимера (а) и концентрации циклических олигомеров (б) в процессе полимеризации циклолентена.

Параллельно с основной реакцией роста цепи в полимериза-ционной системе протекает реакция циклоолигомеризации. Нами установлено, что образование циклических олигомеров начинается на ранних этапах полимеризации и их концентрация линейно возрастает с увеличением степени превращения мономера (рисунок 6, б). При этом концентрация катализатора не оказывает влияния на количество образующихся олигомеров.

Таким образом, нами доказано, что в ходе обратимого процесса полимеризации циклопентена в системе параллельно протекают 2 обратимые реакции: реакция роста полимерной цепи и реакция цик-лоолигомеризации. На заключительных этапах полимеризации в системе устанавливается двойное равновесие: циклический олигомер -—►

ПОЛИМРП-

где кц0 - константа скорости циклоолигомеризации.

В общем случае экстремальный характер зависимости молекулярной массы полимера от конверсии мономера может быть обусловлен как протеканием реакции передачи цепи на линейные олефины, так и реакцией циклоолигомеризации.

Поскольку относительная концентрация циклических олиго-меров в полимеризационной системе незначительна, а их количество монотонно увеличивается в ходе процесса полимеризации, то образование циклических олигомеров не может являться причиной столь сильно выраженного экстремального характера зависимости молекулярной массы от конверсии мономера.

Экстремальный характер зависимости молекулярной массы от степени превращения мономера может быть обусловлен только наличием в системе микропримесей линейных олефинов и связан с более

высоким значением константы скорости реакции роста цепи по сравнению со значением константы скорости реакции передачи цепи на линейные олефины. Поэтому на первоначальных этапах полимеризации реакция роста является доминирующей и уже в начале процесса полимеризации образуется высокомолекулярный полимер. По мере исчерпывания циклоолефина в полимеризационной системе происходит увеличение относительной концентрации агента передачи цепи. На заключительных этапах полимеризации возрастает доля реакций передачи цепи на линейный олефин и циклоолигомеризации, приводящих к снижению молекулярной массы полимера.

6. Исследование свойств растворов высокомолекулярного я*/шяс-полипентенилена

6.1. Изучение особенности образования разбавленного раствора /яраис-полипентенилеиа из полимеризата

Использование транс-полипентенилена в качестве основы противотурбулентной присадки подразумевает, что гель, содержащий полимер, должен достаточно быстро растворяться в транспортируемых углеводородах. Поэтому определение скорости образования разбавленного раствора полимера из полимеризата содержащего высокомолекулярный траяс-полипентенилен представляется актуальной задачей. Общепринятая концентрация противотурбулентных присадок в перекачиваемых жидкостях изменяется в пределах от 0,001 до 0,1 %. Нами установлено, что скорость разбавления полимеризата определяется не только величиной молекулярной массы транс-полипентенилена, но и условиями синтеза полимера и временем хранения полимеризата. Образцы полимеризата, содержащие ~ 10% /яраис-полипентенилена с молекулярной массой порядка 1-106 и взя-

тые для исследования сразу же после стопперирования процесса полимеризации, образуют разбавленные растворы (массовая доля полимера ~ 0,001 %) в течение 24 часов. Увеличение срока хранения полимери-зата приводит к снижению скорости его разбавления.

Рост молекулярной массы синтезируемого теранс-полипенте-нилена за счет снижения температуры реакции или увеличения исходной концентрации мономера приводит к уменьшению скорости образования разбавленного раствора полимера. За 3 суток порядка 65 % макромолекул переходят из полимеризата в раствор (рисунок 7). Однако увеличение времени разбавления полимеризата (т) приводит в конечном итоге к росту доли полимера, образующего разбавленный раствор (е) (рисунок 7).

Е,%

100

50

М, Дл/г 15

10

>■ = 0,16-3,26 Лг = 0,99

14 90 т, сутки

60

80

100

М„ /яранс-полипентенилена 2,4-10

Рисунок 7 - Кинетика разбавления образца полимеризата в

толуоле.

Полученные данные свидетельствуют о двух особенностях конформационной динамики макромолекул /я/>анс-полипентенилена в растворе. Макромолекулы сверхвысокомолекулярного транс-

полипентенилена в растворе ароматических углеводородов находятся не в изолированном состоянии в виде отдельных клубков, а образуют пространственную сетку зацеплений. Совершенно очевидно, что причиной её образования является высокая молекулярная масса полипентенилена. В то же время, в ходе процесса полимеризации образуются макромолекулы тяранс-полипентенилена, конформация которых является неравновесной. Термодинамически равновесный клубок образуется в результате релаксационных процессов, протекающих в системе после завершения полимеризации, обусловленных тепловым движением кинетических фрагментов макромолекул. Эти процессы сопровождаются образованием пространственной сетки зацеплений, что и обусловливает снижение скорости разбавления раствора полимера с течением времени.

6.2. Применение высокомолекулярного играяс-полипенте-ннлена в качестве основы противотурбулентной присадки

Эффективность полимерной присадки в снижении гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей при их перекачке в турбулентном режиме по трубопроводам зависит от многих факторов. Наиболее важными из них являются природа используемого полимера и величина его молекулярной массы, а также его концентрация в перекачиваемой жидкости. Установлено, что в общем случае зависимость эффективности углеводородной присадки от молекулярной массы полимера носит Б - образный характер, поэтому, чем выше молекулярная масса полимера, тем меньшее его количество требуется для достижения необходимой эффективности.

Для каждого полимера существует своя определенная концентрация, зависящая от природы перекачиваемой жидкости и режима пе-

рекачки, превышение которой практически не приводит к дальнейшему снижению гидродинамического сопротивления

Строго линейный характер цепи транс-полипентенилена обуславливает, по-видимому, высокую стабильность его макромолекул к деструкции (рисунок 8).

Перекачиваемый углеводород - нефть; полимер: транс-полипенте-нилен (1), полибутадиен (2), полиакрилат (3), по-лиизобутилен (4); массовая доля полимера -0,01 %.

Рисунок 8 - Эффективность и стабильность при прохождении местных сопротивлений присадки на основе транс-полипентенилена по сравнению с другими полимерными присадками.

Следует отметить определенную корреляцию между эффективностью и стабильностью полимера при прохождении углеводородной жидкости с присадкой местных сопротивлений и кинетической гибкостью цепи полимера. О гибкости цепи можно судить по величине кинетического звена макромолекулы Мс. Сравнение значений Мс (цис-полипентенилен - 0,56Т03 нм, транс-полипентенилен - 1,6Т03 нм, полибутадиен - 5,6Т03 нм, 20-Ю3 нм и полиизобутилен - 17Т03 нм) свидетельствует о более высокой гибкости цепи полипентенилена по сравнению с гибкостью цепей известных углеводородных полимеров, что полностью согласуется с отмеченной выше закономерностью.

Количество циклов испытания

Выводы

1. Установлено, что при массовой доле линейных олефинов и диенов в циклопентене порядка 8+14-10"4 %, возможен синтез транс-полипентенилена с молекулярной массой, изменяющейся в диапазоне от МО6 до 6,5-106.

2. Показано, что глрамополипентенилен с наибольшей молекулярной массой образуется при использовании в качестве растворителя высших ароматических углеводородов.

3. Установлено, что зависимость молекулярной массы транс-полипентенилена от глубины превращения циклопентена имеет экстремальный характер, что обусловлено более низкой активностью агентов передачи цепи в реакции метатезиса по сравнению с мономером. Отмечено, что в этих условиях определяющее влияние на молекулярную массу полимера оказывает выход /я/зо//с-полипентенилена.

4. Показано, что в результате присоединения мономерных звеньев к растущей полимерной цепи происходит образование макромолекул, конформация которых не является термодинамически равновесной. Достижение равновесия с течением времени сопровождается образованием пространственной сетки зацеплений макромолекул в растворе.

5. Доказан факт циклоолигомеризации транс-пол и пенте-нилена в процессе метатезисной полимеризации циклопентена. Впервые показано, что образование циклоолигомеров является термодинамически контролируемым процессом.

6. Установлено, что транс-полипентенилен проявляет высокую эффективность в снижении гидродинамического сопротивления перекачиваемой углеводородной жидкости по трубопроводу, а также

высокую стабильность к деструкции при прохождении местных сопротивлений.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Использование высокомолекулярного полипентенилена для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / Ю.Т. Тукаева, В.А. Ефимов, Б.С. Туров, К.Л. Маковецкий, Ю.В. Крылов // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и хим. технология». - 2003. - Т. 46, № 3. - С. 42-44.

2. Тукаева, Ю.Т. Влияние условий полимеризации циклопентена на молекулярную массу полипентенилена / Ю.Т. Тукаева, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и хим. технология». - 2003. - Т. 46, № 9. - С. 133-134.

3. Противотурбулентная присадка на основе высокомолекулярного полипентенилена / Ю.Т. Тукаева, Н.Д. Тюрина, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Материалы 1 Межд. научно-техн. конф. «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль, 2002. - С. 23-25.

4. Создание противотурбуленткой присадки на основе высокомолекулярного полипентенилена / Ю.Т. Тукаева, Н.Д. Тюрина, В.А. Ефимов, Б.С. Туров, К.Л. Маковецкий. // Сб. тез. докл. конф. "Наукоемкие технологии - 2002". - Уфа, 2002. - С. 192-194.

5. Кинетическая модель сополимеризации двух мономеров, полиме-ризующихся на всех стадиях обратимо / Ю.Т. Тукаева, A.B. Скри-пачев, A.C. Беспокоев, В.А. Ефимов // Сб. тез. докл. VI Росс. конф. «Механизмы каталитических реакций». - Москва, 2002. - С. 322323. . •

Подписано в печать 27.04.2010 г. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 599. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОЛЕФИНОВ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА (Литературный обзор).

1.1 Механизм метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.2 Вторичные реакции метатезиса, протекающие с участием двойных связей находящихся в полимеризационной системе.

1.3 Стереорегулирование при метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.4 Противотурбулентные присадки на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров.

1.5 Постановка задачи.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов.

2.2 Методика постановки опытов.

2.2.1 Полимеризация циклопентена в ампулах.

2.2.2 Изучение кинетики полимеризации циклопентена.

2.3 Методы анализа и исследования исходных, промежуточных и конечных продуктов.

3 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ГХВ - ХА - ТИБА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ТТМЯС-ПОЛИПЕНТЕНИЛЕНА.

3.1 Влияние условий полимеризации на молекулярную массу полипентенилена.

3.2 Влияние природы растворителя на выход и свойства полипентенилена.

3.3 Влияние концентрации катализатора на выход и молекулярную массу полипентенилена.

3.4 Влияние концентрации мономера на выход и молекулярную массу полипентенилена.

3.5 Кинетические исследования полимеризации циклопенте-на.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ТРАНС-ПОЛИПЕНТЕНИЛЕНОВ.

4.1 Изучение особенности образования разбавленного раствора транс-полипентенилена из полимеризата.

4.2 Применение высокомолекулярного транс-иошшснте- ^ нилена в качестве основы противотурбулентной присадки.

ВЫВОДЫ.

Полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца позволяет синтезировать разнообразные полиалкенилены от полимеров, преимущественно содержащих транс-звенья, до структур содержащих до 100% г/г/с-звеньев. Используя катализаторы метатезиса, можно получить как олигомерные продукты, так и сверхвысокомолекулярные полимеры.

Среди полиалкениленов необходимо отметить полимеры на основе циклопентена, обладающие уникальными комплексами свойств.

Эксплуатационные свойства полипентениленов в значительной степени определяются величиной молекулярной массы и микроструктурой полимерной цепи. Трсшс-полипентенилен находит применение как каучук общего назначения. Он имеет ряд преимуществ перед известными синтетическими каучуками и по свойствам приближается к натуральному каучуку. Диополипентенилен перспективен для получения резин, работающих при низких температурах. В этих условиях он имеет наилучшие характеристики, превышающие характеристики таких морозостойких каучуков, как цис-полибутадиен и сополимер окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром.

Высокомолекулярные цис- и гарянополипентенилены могут найти применение в качестве основы противотурбулентной присадки, применяемой при перекачке углеводородных жидкостей по трубопроводам. Введение небольших количеств высокомолекулярного полипентенилена в нефть и нефтепродукты, перекачиваемые по трубопроводам, в существенной степени снижает гидродинамическое сопротивление потока при турбулентном режиме течения. При этом появляется возможность либо значительно снизить энергозатраты при сохранении производительности трубопровода, либо увеличить пропускную способность при сохранении постоянства рабочего давления в трубопроводе.

Таким образом, исследование особенностей трямс-полимеризации циклопентена и, в частности, изучение механизма регулирования молекулярной массы полипентенилена в условиях низкого содержания агентов передачи цепи, а также разработка основ технологии синтеза сверхвысокомолекулярного гардяопол ипентен илена с целью его использования в качестве основы противотурбулентной присадки, снижающей гидродинамическое сопротивление перекачиваемых углеводородных жидкостей по трубопроводам, представляет несомненный интерес.

выводы

1. Установлено, что при массовой доле линейных олефинов и диенов в циклопентене порядка 8+14-10"4 %, возможен синтез трсшс-полипентенилена с молекулярной массой, изменяющейся в диапазоне от 1-106 до 6,5-106.

2. Показано, что /ирянс-полипентенштен с наибольшей молекулярной массой образуется при использовании в качестве растворителя высших ароматических углеводородов.

3. Установлено, что зависимость молекулярной массы транс-полипентенилена от глубины превращения циклопентена имеет экстремальный характер, что обусловлено более низкой активностью агентов передачи цепи в реакции метатезиса по сравнению с мономером. Отмечено, что в этих условиях определяющее влияние на молекулярную массу полимера оказывает выход wpawc-полипентенилена.

4. Показано, что в результате присоединения мономерных звеньев к растущей полимерной цепи происходит образование макромолекул, конфор-мация которых не является термодинамически равновесной. Достижение равновесия с течением времени сопровождается образованием пространственной сетки зацеплений макромолекул в растворе.

5. Доказан факт циклоолигомеризации mpawc-полипенте-нилена в процессе метатезисной полимеризации циклопентена. Впервые показано, что образование циклоолигомеров является термодинамически контролируемым процессом.

6. Установлено, что гарянс-полипентенилен проявляет высокую эффективность в снижении гидродинамического сопротивления перекачиваемой углеводородной жидкости по трубопроводу, а также высокую стабильность к деструкции при прохождении местных сопротивлений.

107

1. Маковецкий К. J1. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомолек. соед. А. - 1994. - Т. 30, № 9. - С. 1927-1931.

2. Ivin К. J. Olefin Metathesis — London.: Acad. Press, 1983. — 399 p.

3. Долгоплоск Б. А., Тинякова E. H. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. —М.: Наука, 1982. —Ч. 1. 107 с.

4. Пат. 1072811 ФРГ. Eleuterio Н. S. Polymerization of cyclic olefins. Опубл. Chem. Abstrs. — 1961. — V. 55. N 16. — 1605.

5. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Angew. Chem. 1964. - V. 76. -P.765.

6. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifische Homopolymerisation des Cyclopentens // Angew. Chem. — 1964. — V. 76,N18.—P. 765-772.

7. Scott K. W. Metathesis of cycloolefins review and new // Am. Chem. Soc., Polym. Preprints. — 1972. —V. 13, N 2. —P. 874-879.

8. Witte J., Hoffman M. Polypentenylene durch Metathese. Ringstruktur, Molekulargewichte und Oligomerenbildung // Makromol. Chem. — 1978. —B. 179, N 3. — S. 641-659.

9. Pampus G., Witte J., Hoffmann M. Transposition cis-trans et polymerisation grefee des polyenes a l'aide de catalyseurs al tungstene // Rev. Gen. Caout. Plast. — 1970. — B. 47, N 11. — S. 1343-1347.

10. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов. ДАН СССР. - 1972. - Т. 202, №4. С. 871-873.

11. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий K.JL, Орешкин И.А., Тинякова Е.И. Комплексы карбенов с переходными металлами — активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов. — ДАН СССР. 1974. Т. 216, №4. - С. 807-808.

12. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JL, Островская И.Я. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид вольфрама этилдиазоацетат. - ДАН СССР, 1975. - Т. 220, №4. - С. 863-864.

13. Кирмзе В. Химия карбенов, Из-во Мир, М., 1966, 103 с.

14. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JL, Тинякова Е.И. О механизме цепной стадии метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов. — ДАН СССР, 1976.-Т. 228, №5.-С. 1109-1111.

15. Ofstead Е.А., Lawrence J.P., Senyek M.L., Calderon N. Stereochemistry of olefin metathesis-steric control and molecular weight regulation in polypentenamer synthesis // J.Mol.Catal. -1980. V.8, №1. - 3. - P.3-19.

16. Pat. № 1 095 646 Can. / Calderon N., Scott К. W. Control of molecular weight and molecular weight distributions of, unsaturated polymers. Опубл. в Chem. Abstr. — 1981. —V. 956 N 2. — 8034w.

17. Ofstead E. A., Calderon N. Equilibrium Ring-Opening Polymerization of Mono- and Multicyclic Unsaturated Monomers // Makromol. Chem. — 1972. —B. 154, N 4. —S. 21-34.

18. Ofstead E. A. Polypentenamer: Effect of Polymer Microstructure on the Equilibrium Polymerization of Cyclopentene. // Rubber Age. — 1973. — V. 105,N3.—P. 51.

19. Маковецкий К. Л., Редькина JI. И. Изучение равновесия полимер-мономер при цис-полимеризации циклопентена. // Докл. АН СССР.1976.—Т. 231,N 1. —С. 143-145.

20. Маковецкий К. Л., Горбачева Л. И., Долидзе А. В., Чедия Р. В. О полимеризации метилциклопентенов с катализатором метатезиса // Изв. АН СССР. — Сер. хим. — 1987. — N 6. — С. 1432.

21. Patton P. A., Lillya С. P., McCarthy Т. J. Olefin Metathesis of Cyclohexene. // Macromolecules. — 1986. — V. 19, N 4. — P. 12661268.

22. Wasserman E., Ben-Efraim D. A., Wolovsky R. The Synthesis of Carbon Macrocycles to C120 // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — V. 906 N. 12. — P. 3286-3287.

23. Ring Opening Polymerization of Cycloolefins. Same Mechanistic Aspects / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Adv. Chem. Ser. — 1969. —N 91. — P. 399-418.

24. Wolovsky R. Interlocked Ring Systems Obtained by the Metathesis Reaction of Cyclododecene. Mass Spectral Evidence. // J. Am. Chem. Soc. — 1970. —V. 92, N. 7. —P. 2132-2133.

25. Ben-Efraim D. A., Batich C., Wasserman E. Mass Spectral Evidence for Catenanes Formed via a "Mobius-Strip" Approach. // J. Am. Chem. Soc.1970. —V. 92, N. 7. —P. 2133-2135.

26. Hocker H., Reif L., Reimann W., Riebel K. Equilibrium oligomer concentration of the metathesis products of cycloolefins // Reel. Trav.

27. Chim. Pays-Bas. — 1977. —V. 96, N 11. — P. M47-M53.

28. Коршак Ю. В., Варданян JI. М., Долгоплоск Б. А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем // Докл. АН СССР. — 1973. — Т. 208,N5. —С. 1138-1141.

29. Polymers from Cycloolefins / К. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Rubber Chem. And Technol. — 1971. — V. 44, N5.—P. 1341-1349.

30. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene. // Rec. Trav. Chim. — 1977. —V. 96, N 11. —P. 131-133.

31. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Catalysts of Olefin Transformation by Tangsten Complexes, 6. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene. // Macromol Chern. — 1978. —B. 179,N. P. — 1285-1290.

32. Dall'Asta G., Motroni G. Polyalkenamere mit elastomeren Eigenschaften //Angew. Makromol. Chem. — 1971. — V. 16/17. — P. 51-74.

33. Witte J., Hoffman M. Polypentenylene durch Metathese. Ringstruktur, Molekulargewichte und Oligomerenbildung // Makromol. Chem. — 1978. — B. 179, N 3. — S. 641-659.

34. Scott K.W. Criteria for random Degradation of Linear Polymers. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. — 1972. —V. 13, N 12. —P. 874-883.

35. Ringoffiiende Polymerisation des Cyclopentens (Katalysatoren, Polymerisation, Produkteigenschaften) / P. Gunther, F. Haas, G. Marwede, K. Nutzel, W. Oberkirch, G. Pampus, N. Schon, J. Witte // Angew. Makromol. Chem. — 1970. — B. 14, N 1. — S. 87-109.

36. Kelly W. J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // J. Macromol Sci., Chem. A. — 1975. — V. 9, N 6. — P. 911-929.

37. Grahlert W., Milowski K., Langbein U., Taeger E. Zur Ringoffnungspolymerisation von Zyklopenten Zu trans-polypentenameren unter verwendung von phenylwolframtrichlorid ais katalysator //Plaste, Kautschuk. — 1975. —V. 22, N 3 — P. 229-233.

38. Minchak R. J., Tucker H. Polypentenamer rubber control of structure. // Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. — 1972. —V. 13, N 2. —P. 885-890.

39. Ivin K.J., Laverty Т., Rooney J. J. The Ring-opening Polymerization of Three Cycloalkenes: Random and Blocky. Distribution of cis and trans Double Bonds in the Chains. // Macromol. Chem. — 1978. —B. 179, N 1.—-S.253-258.

40. Бадамшина Э.Р., Тленкопачев M.A., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Об относительной реакционности циклических и линейных олефинов в реакциях синтеза ненасыщенных олигомеров // Высокомолек. соед. Б. — 1981. — Т. 23, N11. — С. 828-831.

41. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reaction to polymer synthesis // J. Mol. Catal. — 1982. —V. 15. —P. 3-19.

42. Streck R. Olefin metathesis and polymer synthesis // Chemtech. — 1983. — V. 13, N 12. —P. 758-764.

43. Ast W., Hummel K. Gaschromatographische Polymer-Analyse nach

44. Abbau durch Metathese // Naturwiss. —1970. — V. 57, N 11. — P. 545.

45. Долгоплоск Б. А., Коршак Ю. В. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. II. Реакция метатезиса в химии полимеров // Успехи химии. — 1984. — Т. 53, вып. 1. — С. 65-83.

46. Ofstead Е. A., Lawrence J. P., Senyek M. L., Calderon N. Stereochemistry of olefin metathesis steric control and molecular weight regulation in polypentenamer synthesis // J. Mol. Catal. — 1980. —V. 8, N 1-3.—P. 227-242.

47. Маковецкий К. JI., Редькина JI. И., Долгоплоск Б. А. О регулировании молекулярной массы при синтезе цис-полипентенилена // Докл. АН СССР. — 1985. — Т. 284, N 1. — С. 170-172.

48. Calderon N., Lawrence J. P., Ofstead E. A. Olefin Metathesis. // Adv. Organomet. Chem. — 1979. —V. 17. — P. 449-492.

49. Natta G., Dall Asta G., Porri Z/ Polymerization of cyclobutene and 3-methylcyclobutene by RuCb in polar protic solvents. Makromol. Chem., 1965. - B81. - S. 253-251

50. Michelotti F. J., Keaveney W.P. Coordination polymerization of the bicyclo-/2.2.1/-heptene-2 ring system (norbornene) in polar media. -J.Polym.Sci., 1965. P.A-1, V.3, N 3. - P.895-905.

51. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Ring-opening polymerization of cycloolefins with catalysts derived from ruthenium and iridium.

52. Makromol. Chem., 1974.-В 175,N 11,P. 3097-3115.

53. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A., Rossi R. Catalysts derived from ruthenium and iridium for the ring-opening polymerization of cycloolefms. Makromol.Chem. - 1975. - B176, N 10. S.3121-3128.

54. Takao Oshika, Hiroyoshi Tabuchi. Ring-opening polymerization of norbornene and its derivatives by MoCl5, WC16 and ReCls catalysts. -Bull. Soc. Chem. Jap. 1968. - v.41, N 1.- P. 211 - 217.

55. Кормер B.A., Бабицкий Б.Д., Юфа Т.Л., Полетаева И.А., Степанова З.Д. Полимеризация циклобутена и циклопентена под влиянием п-аллильных комплексов переходных металлов. ДАН СССР. — 1969.- Т. 185, №4. С. 873-875.

56. Kormer V.A., Poletajeva J.A., Yufa T.L. cycloolefm polymerization initiated by transition metal 7c-allylic complexes. J. Polym. Sci. - 1972.- P.A-1. V.10, N 1. - S. 251-258.

57. Katz T. J., Lee S. J., Acton N. Stereocpecific Polymerization of Cycloalkenes by a Metal-Carbene // Tetrahedron Lett. — 1976. — N 47.- P. 4247-4250

58. Gastner K.F. Cycloolefin polymerization catalysed by photochemical activated tungsten halide salts. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. -1977. -V.18,N1.-P.160- 162.

59. Kupper F.W. Metallalkylfreie Katalysatoren zur Polymerization von Cycloolefmen. Angew. Makromel. Chem. - 1979. - B80. - S. 207 -225.

60. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.Jl., Островская И.Л. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид вольфрама — этилдиазоацетат. — ДАН СССР. -1975. Т. 220, №4. - С. 863 - 864.

61. Долгоплоск Б.А., Голененко Т.Г., Маковецкий К.Л., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. Комплексы карбенов с переходными металлами -активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов. -ДАН СССР. 1974. - Т. 216, №4. - С. 807 - 808.

62. Minchak R. J., Tucker Н. Polypentenamer-control of structure. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. - 1972. - V.13, N 2. - P. 885 - 889.

63. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifische Homopolymerisation des Cyclopentens // Angew. Chem. — 1964. — V. 76,N18.—P. 765-772.

64. Полимеризация циклопентена с раскрытием цикла под действием У.-Ф. и у-излучения / А. П. Шейнкер, М. К. Яковлева, Н. П. Бессонова, 3. Ф. Ильичева, Ю. К. Годовский, А. Д. Абкин. // Докл.

65. АН СССР. — 1979. — Т. 247, N 1. — С. 160-164.

66. Gianotti G., Capizzi A., Del'Guidice L. Cis-polyoctenamer: thermodynamic parameters in Fusion and crystallization kinetics // Rubb. Chem. Technol. —1976.—V. 49,N 1.— P. 170-178.

67. Haas F., Nutzel K., Pampus G., Theisen D. Properties of a trans-polypentenamer by polymerisation through ring-cleavage of cyclopenten //Rubb. Chem. Technol. —1976.—V. 43,N5.—P. 1116-1128.

68. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. Наука, М. 1982. - С. 31-44.

69. Пакуро Н. И., Гантмахер А. Р., Долгоплоск Б. А. Изучение кинетических закономерностей полимеризации циклопентена под действием гомогенной каталитической системы MoC13(Ci7H25COO)2-A1C1(C2H5) // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 223, N 14.-С. 868-871.

70. Пакуро Н.И., Гантмахер А.Р., Долгоплоск Б.А. Исследование взаимодействия компонентов комплексного молибденового катализатора полимеризации циклоолефинов. ДАН СССР. - 1978. -Т. 241, №2.-С. 369-372.

71. Dall'Asta G., Motroni G. Polyalkenamere mit elastomeren Eigenschaften //Angew. Makromol. Chem. — 1971. —V. 16/17. — P. 51-74.

72. Сятковский А. И. Стереоселективность полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца. Дис. . канд. хим. наук. — Ленинград. ВНИИСК им. С.В. Лебедева. — 1980. — 145 с.

73. Бабицкий Б. Д., Гаврилова Л. В., Денисова Т. Т., Сятковский А. И.

74. Стереоселективность полимеризации циклопентена с раскрытием кольца//Докл. АН СССР. — 1981. —Т. 257, N 2. — С. 378-381.

75. Ефимов. В.А. Регулирование молекулярных параметров полимеров при метатезисной полимеризации циклоолефинов/ Дис. . док. хим. наук. Я. / ЯГТУ, 1998

76. Bilhou J. L., Basset J. M., Mutin R., Graydon W. F. A Stereochemical Study of Metathesis and Сis-Trans Isomerization of 2-Pentenes // J. Am. Chem. Soc. —1977. —V. 99, N 12. —P. 4083-4090.

77. Leconte M., Bilhou J. L., Reimann W., Basset J. M. Unusuai Stereoselecti-vities in Olefin Metathesis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. —1978. —P. 341-342.

78. Leconte M., Basset J. M. Stereoselectivity of Metathesis of Various Acyclic Olefins with Chromium-, Molybdenum-, and Tangsten-Dased Catalysts // J. Am. Chem. Soc. — 1979. — V. 101, N 24. — P. 72967302.

79. Katz T. J. , Hersh W. H. The Stereochemistry of the olefin metathesis reaction // Tetrahedron Lett. — 1977. —N 6. —P. 585-588.

80. Ivin K. J., Laverty Т., Rooney J. J. The 13C NMR Spectra of Poly(l-pentenylene) and Poly(l,3-cyclopentenylenevinylene). // Macromol. Chem. — 1977. —B. 178, N 5. — S.1545-1560.

81. Basset J. M., Bilhou J. L., Mutin R., Theolier A. Steric Environment of the Active Center in Metathesis of Olefins // J. Am. Chem. Soc. — 1975. — V. 97, N 25. — P. 7376-7377.

82. Ivin K. J., Lapienis G., Rooney J. J., Stewart C. D. Structural sequences in ring-opening polymers and copolymers of cycloalkenes as a Guide to the mechanism metathesis catalysts // J. Mol. Catal. — 1980. —V. 8, N 1-3.—P. 203-218.

83. Ivin K. J. Mechanism of ring-opening polymerization of cycloalkenes initiated by metathesis catalysts // Pure and Appl. Chem. — 1980. — V.52, N7.—P. 1907-1913.

84. Carter E. A., Goddard III W. A. Bonding in Transition-Metal Methylene Complexes. 3. Comparison of Cr and Ru Carbenes; Prediction of Stable LnM(CXY)Systems // J. Am. Chem. Soc. — 1986. —V. 108, N 16. — P. 4746-4754.

85. Ivin K. J., Lapienis G., Rooney J. J. Ring-opening Copolymerization of Cycloalkenes Investigated by ,3C NMR Spectroscopy // Macromol. Chem. — 1982. — B. 183, N 1. — S. 9-28.

86. Schrock R. R. The First Isolable Transition Metal Methylene Complex and Analogs. Characterization Mode of Decomposition, and Some Simple Reactions // J. Am. Chem. Soc. — 1975. — V. 97, N 22. — P. 6577-6578.

87. Смолл С. P. Добавки, снижающие сопротивление течения в трубопроводах. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1983. — N6. —С. 58-60.

88. Мортир Д. Ф., Прилуцкий Д. Д. Применение полимерных депрессаторов на нефтепроводах. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. —1985.—N6. — С. 60-63.

89. Белоусов Ю. П. Притивотурбулентные присадки для углеводородных жидкостей. —Новосибирск.: Наука, 1986. — 144 с.

90. Мут Ч., Монахен М., Песето JI. Применение специальных присадок с целью снижения затрат на эксплуатацию трубопроводов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. —1986. —N7. — С. 60-62.97. Pat. N 1471664 (G.Br.).

91. Toms В.A. Some obserwations on the flow on linear polymer solutions throught straight tubes at large Reynolds numbers/Proc. Intern. Congr. on Rheology. Amsterdam, 1949. - V. 11. - P. 135.

92. Toms B.A. On the Early Experiments on Drag Reduction in Polemers//Phys. Fluids. 1977. - N 10. - P. 53-55

93. Воронин Н.И., Шаховская Л.И., Кряжев Ю.Г. Влияние микроструктуры полиметилметакрилата на свойства разбавленных растворов в турбулентных условиях// ВМС. 1977. - 19 Б, №4. - С. 306- 307.

94. Holtmayer M.D. Study of oil soluble polymers as drag reducers// Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. -V. 19, №1. - P. 400 - 405.

95. Несын Г.В., Шаховская Л.И., Шибаев В.П. Поведение разбавленных растворов дифенильных полимеров в турбулентном режиме течения// ВМС. 1981. - Т. 623, № 11. - С. 815- 818.

96. Holtmayer M.D., Chattarji V.Stady of oil soluble polymers as drag reducers/ZPolym. Eng. and Sci. 1980. - V.20, N7. - P.473-477.

97. Джагарова E.X., Бохосян T.M. Влияние на молекулната масса и на молекулната конформация на плимерите върху намаляване на хидравличното съпротивление//Мех. и технол. композицион. материал. Матер. 2 Науч. конф. Варна, 1979. - с. 71- 74.

98. Munstedt Н. Fliesswiderstandsreduziurung in turbulenten Stromungen von Flussigkeiten durch Zusats loslicher Polymere: Laborversuche und technische Anwendungen/ZRheologica Acta. 1981 - V.20, N 6 - S. 591 -604.

99. Seymour E.V., Winkler D.E. Process of Reducing Friction Loss in Flowing Hydrocarbon Liquids//IES Fundam. 1971. - V.10. - P.381-385.

100. Смолл C.P. Добавки, снижающие сопротивление течения в трубопроводах//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983. - №6. -С. 58-60.

101. Мортир Д.Ф., Прилутцкий Д.Д. Применение полимерных депрессаторов на нефтепроводах//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. - №6. - С. 60-63.

102. Ахмедов А.Г., Сафин А.Г., Родионова Е.В. Эффективность действия депрессорных присадок на свойства высокопарафинистой нефти.

103. Нефтяное хозяйство. 2002, №3. - С. 83 - 84.

104. Hunston D.L., Zakin J.L. The effects of flow-assisted degradation on the drag reduction phenomenon//Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. — 1978. -V.19, N 1. -P. 430- 435.

105. Hunston D.L. Effect of Molecular Weight Distribution in Drag reduction and Shear Degradation//!, of Polymer Sci. Polym. Chem. 1976. - V.14. -P.713-727.

106. Hunston D.L., Reischman M.M. The role of polydispersivy in the mechanism of reduction//Phys. Fluids. 1975. - V. 18. - P. 1626-1630.

107. Белоусов Ю.П. Снижение сопротивления трения нефти и нефтепродуктов в трубопроводах полимерными добавками//Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в жидкостях. — Новосибирск: Наука, 1986. — С. 32- 45.

108. Liaw G.C., Zakin J.L., Patterson G.K. Effect of molecular characteristics of polymer on drag reduction//AIChE. 1971. - V. 391. - P. 391 - 397.116. Pat. N 1471664 (G.Br.)

109. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. // Выпуск 1 и 2. —М.: МГУ,1961. —419 с.

110. Кольтгоф И. JL, Стенгер В. А. Объемный анализ. Пер. с англ. под ред. Ю. Ю. Лурье. Т. 2. —M.-JL: Госхимиздат, 1952. —444 с.

111. Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства синтетических каучуков. —Л.: Химия, 1980. —240 с.

112. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers // Rubber Chem. Technol. Rubber Rev. — 1974. —V. 47, N 3. — P. 511-596.

113. Денисова Т.Т. Влияние природы сокатализатора и активатора на активность и стереоселективность процесса полимеризации циклооктена с раскрытием кольца. Дис. . канд. хим. наук. — Ленинград. ВНИИСК им. С.В.Лебедева. — 1984. — 171 с.

114. А.с. 505658 (СССР). Способ получения полиалкеномеров./ Б.Д. Бабицкий, Т.Т. Денисова, В.А. Комер Опубл. в Б.И., 1976, № 9.

115. А.с. 514850 (СССР). Способ получения полиалкеномеров./ Б.Д. Бабицкий, Т.Т. Денисова, В.А. Комер — Опубл. в Б.И., 1976, № 19.

116. Туров Б.С. Синтез и модификация жидких углеводородных каучуков в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов: Дис. докт. хим. наук. Ярославль, 1982. —360 с.

117. Ефимов В.А. Влияние а-олефинов на скорость полимеризации циклоолефинов // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1278-1285.

118. Gianotti G., Bonicelli U., Borgchi D. Dilute Solution Properties of trans Polypentenamer: r.]-M Relations and Molecular Conformations // Makromol. Chem. —1973. —B. 166, N . —S. 235-245

119. Pampus G., Witte J., Hoffmann M. Transposition cis-trans et 128. polymerisation grefee des polyenes a l'aide de catalyseurs al tungstene // Rev. Gen. Caout. Plast. — 1970. — B. 47, N 11. — S. 1343-1347.

120. Кутейников B.M. Исследование процессов полимеризации и сополимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла: Автореферат дис. канд. хим. наук. Москва - 1976. - 23 с.

121. Переработка жидких продуктов пиролиза / Беренц А.Д., Воль

122. Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. -М.: Химия, 1985. 216 с.

123. Беренц А.Д. и др. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке.: М., ЦНИИТЭнефтехим, 1983.- 159 с.

124. Переработка жидких продуктов пиролиза / Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. М.: Химия, 1985. - 216 с

125. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. - 232 с

126. Кинетика полимеризации циклопентена с раскрытием цикла / Е. Чаушеску, А. Корнилеску, М. Димони, Е. Николеску, М. Попеску, С. Кока//ActaPolym. —1983.—V.36,N 11/12.—Р. 696-701

127. Basset J. M., Coudurier G., Mutin R., Praliaud H., Trambouze Y. Effect of Oxygen on Metathesis of cis-2-Pentene by a binary Catalyst System of W(CO)5P(C6H5)3 and (C2H5)A1C12 // J. Catal. — 1974. —V. 34, N 2. — P. 196-202.

128. Mocella M. Т., Rovner R., Muetterties E. L. Mechanism of the Olefin Metathesis Reaction, 4. Catalyst Precursors in Tungsten (VI) Based Systems // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98, N 15. — P. 46894690.

129. Schreiber H.B., Bagley E.B., West D.C. VISCOSITY / MOLECULAR

130. WEIGHT RELATION IN BULK POLYMERS 1. // Polymer. - 1963.-V. 4.-P. 355-364.

131. Ефимов B.A. и др. Вязкость линейных олигомеров циклопентена. // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 478-481.

132. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Куличихин В.Г. Вязкостные свойства стереорегулярных полибутадиенов. //Высокомолек. соед. А. 1968. -Т. 10, № 11. -С. 2522-2530.

133. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-438 С.