Регулирование молекулярных параметровполимеров при метатезиснои полимеризациициклоолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Г...... .............

|. - . У/-С//СМ.

На правах рукописи Дня служебного пользования Экземпляр № 2

ЕФИМОВ Валентин Александрович

Регулирование молекулярных параметров полимеров при метатезисной полимеризации циклоолефинов

02.00.064 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ярославль 1999

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославского государственного технического университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Туров Б.С.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

профессор Маковецкий К. Л.

Доктор химических наук,

профессор Бырихин В. С.

Доктор химических наук,

профессор Фельдблюм В. Ш.

Ведущая организация:

Защита состоится « » ^ _1999 г. в 10— часов на заседании ученс

го совета Д 063. 69. 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора XI мических наук при Ярославском государственном техническом университете по адрес; 150023, г. Ярославль. Московский пр., 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственно! технического университета.

Автореферат разослан «/_1999 г.

Ученый секретарь

д.х.н., профессор «. ¡^ и^? В. А. Подгорнов:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла открывает возможность синтеза разнообразных полимерных материалов от линейных или циклических олигомеров до линейных сверхвысокомолекулярных полимеров и регулярно построенных трехмерных полимерных сеток, от полимеров преимущественно трансструктуры, до полиалкениленов, содержащих 100 % г/г/с-звеньев.

Эксплуатационные свойства полимерных материалов в значительной степени определяются их молекулярной массой и микроструктурой полимерной цепи. Введение в полимеризационную систему олефинов с открытой цепью позволяет легко регулировать молекулярную массу /яраис-полиалкениленов. Однако эффективность линейных олефинов, так же как общее содержание цис- и транс-звеньев и характер их распределения в полимерной цепи в значительной степени зависят от природы используемого катализатора и условий полимеризации. Возможность взаимодействия активных центров с любой двойной связью, находящейся в поли-меризационной системе, еще более усложняет задачу синтеза полимеров с заданными молекулярными характеристиками. Введение в систему второго мономера или специальных добавок приводит к определенным кинетическим эффектам и эффектам, связанным с изменением микроструктуры полимерной цепи. Все это делает достаточно сложной задачу синтеза полиалкениленов с заданными молекулярными параметрами.

Классическая теория сополимеризации развивается в основном применительно к радикальным процессам. Данное обстоятельство накладывает определенные ограничения на возможность анализа кинетических и структурных эффектов, возникающих при каталитической сополимеризации, поскольку в последнем случае важную роль играют процессы координации мономеров на активных центрах. В связи с этим исследование особенностей механизмов регулирования ММ полиалкениленов и микроструктуры полимерной цепи в зависимости от природы каталитической системы и условий полимеризации и разработка кинетических моделей -сополимеризации, учитывающих стадии координации мономеров на активных центрах, является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационным планом работ ГКНТ СМ СССР на 1976-1980 гг. по решению научно-технической проблемы 0.10.06, раздел 02-02 "Создать и освоить производство лакокрасочных материалов и покрытий на их основе с использованием низкомолекулярных каучуков", Программой ГКНТ СМ СССР на 1981-1985 гг. по решению научно-технической проблемы 0.1.14, этап 11.02 "Создать и освоить производство лакокрасочных материалов с использованием углеводородных смол и продуктов малотоннажной химии для применения в промышленности, строительстве и быту", Координационным планом АН СССР на 1981-1985 гг. по проблеме "Высокомолекулярные соединения", приказом Министерства машиностроения СССР № 530 от 10.12.1980

г., приказом Г'оскомнефтепродукта РСФСР № 201 от 30.12.1989 г., распоряжением Минвуза РФ № 1194 от 29.05.1992 г., распоряжением Миннауки РФ № 1106 от 06.04.1993 г. и № 1336 от 03.04.1993 г., приказом Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ № 133 от 4.02.1992 г. и № 299 от 20.03.1992 г. по приоритетному направлению № 17, подпрограммой "Химия" МНТП "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (указание Госкомвуза России № 59-14 от 20.03.96), единым заказ-нарядом Госкомвуза РФ на 1993-1996 гг. по направлению "Кинетическое изучение и теоретический анализ цепных реакций окисления и полимеризации и реакций ароматического замещения. Исследование полимеризации непредельных органических соединений и межмолекулярных взаимодействий в полимерах." (код 31.25.17 фундаментальные исследования), Грантами Минобразования РФ "Фундаментальные исследования в области химических технологий" на 1997-1998 гг.

Цель работы. Цели настоящей работы - изучение влияния состава каталитической системы \¥С1б-алюминийорганическое соединение-акгивирующая добавка, условий полимеризации, природы и количества олефина с открытой цепью на молекулярно-массовые параметры и микроструктуру полиалкениленов.

Исследование механизмов стереорегулирования и регулирования ММ при полимеризации циклопентена под действием каталитической системы WC16-

(снз)28;(С3Н5)2.

Изучение особенностей полимеризации циклоолефинов, связанных с присутствием в системе второго мономера (линейного олефина).

Разработка кинетических моделей сополимеризации циклоолефинов, учитывающих стадию координации мономеров па активных центрах и анализ наблюдаемых кинетических эффектов с точки зрения разрабатываемых моделей.

Исследование механизма стереорегулирования при полимеризации циклоолефинов и метатезиса линейных олефинов.

Изучение реологических и теплофизических свойств полимеров и линейных олигомеров циклопентена.

Получение на основе дициклопентадиена высокосшигого, ударопрочного пластика.

Научная новизна.

Впервые установлена зависимость активности каталитических систем метатезиса WCl6-aлюминийopгaничecкoe соединение (АОС)-активирующая добавка в реакции сометатезиса циклических и линейных олефинов и стереоспецифичности действия катализатора от молярного соотношения соли вольфрама и АОС и, как следствие, от механизма распада алкилпроизводных вольфрама и степени лиганд-ной насыщенности образующихся активных центров. Показано, что при \УС16 : АОС < 1 образование активных центров протекает в основном по реакции а-элиминирования гидрида, а в области \VCI5: АОС > 1 преобладающей является реакция а-диспропорционирования диалкильного производного вольфрама.

Установлено, что при полимеризации циклопентена под действием катализатора WCl6-тpиизoбyтилaлюминий-xлopaнил осуществляется термодинамический контроль реакции циклоолигомеризации, а уровень значений ММ транс-полипентенилена, синтезируемого в условиях минимального вклада в процесс реакции передачи цепи, полностью определяется равновесием линейная макромолекула-циклический олигомер.

Впервые показано, что при полимеризации циклоолефинов под действием каталитических систем, содержащих алюминийорганический компонент, введение в полимеризационную систему линейных олефинов приводит к снижению скорости расходования циклоолефина и ингибированию реакции цис- транс-изомеризации двойных связей полимерной цепи.

Разработаны кинетические модели сополимеризации циклоолефинов, учитывающие стадии координации мономеров на активных центрах, для следующих вариантов сополимеризации: оба мономера лолимеризуются необратимо, один из мономеров поличеризуется обратимо и оба мономера полимеризуются обратимо. Получены дифференциальные уравнения скоростей расходования мономеров и состава сополимера. Показано, что эффект снижения скорости расходования циклоолефинов при сометатезисе связан с замедлением процесса на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения и декоординации последней двойной связи при перекрестном метатезисе по сравнению с аналогичной стадией реакции гомополи-меризации циклоолефина. Впервые установлено, что относительная активность а-олефина в реакции сометатезиса с циклопентеном в условиях сохранения стерео-специфичности действия катализатора уменьшается с понижением температуры. Показано, что температурная зависимость активности линейного олефиня обусловлена, как минимум, уменьшением относительной активности линейного олефипа в реакции координации на активном центре.

Впервые исследовано влияние температуры и концентрации мономера при полимеризации циклопентена под действием каталитической системы \¥С1б-(СНз)281(С3Н5)2-э1ШХлоргидрин на характер распределения цис- и транс-звеньев вдоль цепи. Установлено, что факторы, уменьшающие вероятность координации молекулы циклопентена на активных центрах (повышение температуры и снижение концентрации мономера), обусловливают снижение как содержания цис-звеньев (ас), так и длины цис-блоков (<пс>). Впервые показано, что длина транспоследовательностей (<п(>) не зависит от температуры (в диапазоне температур от минус 11 до плюс 12 °С) и глубины реакции и равна 2. Показано, что регулирование ММ цис-полипентенилена диметилдиаллилсиланом осуществляется исключительно за счет реакции передачи цепи на диаллильное производное кремния. Катализатор не проявляет активность в реакциях деструкции полимерной цепи диметилдиаллилсиланом и в реакциях вторичного метатезиса двойных связей полимерной цепи.

Впервые показано, что а-олефины замедляют процесс полимеризации ЦП под действием катализатора ^УСЛб-^СНз^^СзНз^-ЭХГ, причем степень влияния

линейного олефина на скорость реакции возрастает с повышением температуры. Впервые на примере гексена-1 установлено, что а-олефины практически не проявляют активность в реакции передачи цепи при температуре реакции О °С, т. е. в условиях образования полипентенилена смешанной структуры, и при этой температуре ингибируют передачу цепи на диаллильное производное кремния.

Проведен анализ влияния природы и состава каталитической системы, условий полимеризации и агента передачи цепи (линейного олефина) на стс и характер распределения двойных связей в полимерной цепи. На основании проведенного анализа предложен механизм стереорегулирования при полимеризации циклических и метатезисе линейных олефинов. Показано, что практически все наблюдающиеся особенности стереорегулирования, касающиеся содержания звеньев различной структуры, характера их распределения и диадного состава полимерной цепи полиалкениленов, могут быть объяснены исходя из предложенного механизма.

Исследована кинетика кристаллизации линейных /яряноолигомеров цикло-пенгена, определены термодинамические параметры процесса. На основании результатов исследования теплофизических, реологических свойств и фрагментарной подвижности (спектроскопия ЯМР 13С) впервые показана уникально высокая термодинамическая гибкость цепи полипентенилена.

Изучены полимеризация дициклопснтадисна под влиянием катализаторов метатезиса и некоторые физико-механические свойства сетчатого полидициклопен-тадиена.

Практическое значение работы. Разработан высокоэффективный метод получения линейных олигомеров циклоолефинов, в том числе линейных олигоме-ров циклооктадиена-1,5 с сопряженными двойными связями, с целью их использования в качестве пленкообразователей в лакокрасочных изделиях.

Разработаны способы синтеза высокомолекулярного яг/хзне-полипентенилена для его использования в качестве противотурбулентной присадки, цис-полипентенилена для использования его в качестве морозостойкого каучука и полипентенилена смешанной микроструктуры, не кристаллизующегося при температуре до минус 50 °С. Разработаны и утверждены технические условия на не кристаллизующийся полипентенилен.

Разработана технология, создано оборудование и организовано опытное производство изделий из полидищшюпентадиена по технологии реакционно-инжекционного формования. Выпущено около 2000 форсунок для разбрызгивания воды в системах оборотного водоснабжения и более 3500 штук межрельсовой торцевой изоляции трех типоразмеров.

Автор защищает:

1. Комплекс исследований по регулированию молекулярных параметров полиалкениленов.

2. Кинетические закономерности, наблюдающиеся при полимеризации циклоолефинов в присутствии олефинов с открытой цепью.

3. Кинетические схемы сополимеризации, учитывающие стадии координации мономеров на активных центрах.

4. Результаты исследования теплофизических и реологических свойств по-лиалкениленов и данные по динамике полимерной цепи полипентениле-на.

5. Решение важной народнохозяйственной задачи по расширению ассортимента и организации производства линейных олигомсров циклоолефи-нов, высокомолекулярных полипентешиенов различных областей применения и изделий из нового конструкционного материала на основе по-лидициклопентадиена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и применение олигомерных каучуков на основе углеводородов" (Ярославль, 1978 г.), на VII Международном симпозиуме CO.J.P.S.EE "Полимеры-80" (Варна, 1980 г.), на III Международном симпозиуме по ЯМР спектроскопии (Табор, Чехословакия, 1982 г.), на I Всесоюзной конференции "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество" (Воронеж, 1982 г.), на Всесоюзном совещании "Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов" (Черкассы, 1982 г.), на VIII Национальном симпозиуме с международным участием "Полимеры-83" (Варна, 1983 г.), на 4 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), na XXII конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), на I Всесоюзном совещавши "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (Ярославль, 1985 г.), на III Всесоюзной конференции по химии и фнзпкохимнп олигомсров (Одесса, 1986 г.), на Всесоюзном координационном совещании по метатезису и полимеризации оле-финов (Новосибирск, 1989 г.), на III Всесоюзном семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Волгоград, 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгофад, 1992 г.), на VIII Всероссийской конференции "Математические методы в химии" (Тула, 1993 г.), на III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994 г.), на V конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), на научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль 1994 г.), на III Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-95" (Тверь, 1995), на: международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), на Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии" (Пенза 1998).

Материалы диссертации были представлены на соискание премии Губернатора Ярославской области за лучшую научно-исследовательск)то работу в области технических наук (1998 г.), а автор занял первое место и награжден дипломом.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задачи, разработке теоретических положений, обсуждении полученных результатов, непосредственном участии во всех этапах исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 научных трудов в отечественных и зарубежных изданиях, получено 3 авторских свидетельства и одно свидетельство на полезную модель.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 378 наименований, и приложения. Материал изложен на 389 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 72 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована актуальность проведенного исследования и его

цель.

Глава 1 Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла (Литературный обзор)

Глава посвящена обзору литературных данных, касающихся механизма и особенностей метатезисной полимеризации циклоолефинов. Рассмотрены особенности, вытекающие из механизма реакции (обратимый характер полимеризации циклопентена, кинетические закономерности, наблюдающиеся при полимеризации и метатезисе олефинов, равновесие линейная макромолекула-циклический олиго-мер, взаимодействие активных центров с двойными сьязями полимерных цепей), и их влияние на свойства образующихся продуктов. Рассмотрены особенности сопо-лимеризации циклоолефинов и их сометатсзиса с линейными олефинами, связанные с кинетическими эффектами и структурой образующихся продуктов.

Выполнен обзор теоретических и экспериментальных работ, касающихся синтеза и исследования свойств комплексов, содержащих двойную связь переходный металл-углерод, а таю/же природа этой связи. В частности рассмотрены комплексы переходный металл-карбен (алкилиден), переходный металл-карбен (алки-лиден) -олефин, оксо-комплекс-олефин, оксо-комплекс-алкилиден и расчетные модели механизма метатезиса олефинов.

Рассмотрены основные факторы, влияющие на микроструктуру полимерной цепи, и существующие теоретические представления о механизме стереорегулиро-вания при метатезисной полимеризации циклоолефинов и метатезисе линейных олефинов, а так/же о механизме регулирования ММ г/ис-полипентенилена. В работе выполнен критический анализ существующих представлений о кинетических эффектах процесса сополимеризации, о механизме стереорегулирования и регулирования ММ. Анализ существующих теоретических представлений и эксперимеи-

талыюго материала, касающегося строения и свойств различных алкилиденовых комплексов и механизма реакции метатезиса, с одной стороны, и развиваемых моделей стереорегулирования и регулирования ММ г/ис-полипентенилена-с другой свидетельствует, что в большей части вторая область исследований развивается самостоятельно, без учета результатов первой. В связи с этим развитие системного подхода к исследованию механизмов стереорегулирования и регулирования ММ, учитывающего и согласующегося с существующими теоретическими представлениями и накопленным экспериментальным материалом, является вполне актуальной задачей.

Глава 2 Экспериментальная часть

Приведены сведения о чистоте исходных веществ, основных приемах и методах проведения экспериментов, методах анализа и исследования исходных, промежуточных и конечных продуктов.

Надежность полученных экспериментальных данных обеспечивалась комплексным использованием современных химических и физико-химических методов анализа, таких как ИК-, УФ-, 'Н и 13С ЯМР-спекгроскопия, масс-спектроскопия, га-зо-жидкостная и гель-проникающая хроматография, эбулиоскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия и др.

Глава 3 Полимеризация моноциклоолефинов и их сометатезис с линейными олефинами

3.1 Полимеризация циклопентена (ЦП) и циклооктадиена-1,5 (ЦОД) под действием каталитических систем на основе У/С\(, и ашоминийорганнче-ских соединений

Наиболее высокоактивными и в то же время коммерчески доступными катализаторами полимеризации циклоолефипов являются катализаторы на основе солей вольфрама (\УС1б) и алюминийорганических соединений (АОС). Синтез полимерных материалов с использованием реакции метатезисной полимеризации цик-лоолефинов позволяет достаточно эффективно регулировать ММ образующихся продуктов путем введения в реакционную смесь агентов передачи цепи (АПЦ) -линейных олефинов (ЛО) или 1,6-диенов. Тем не менее, задача синтеза полимеров с конкретными значениями ММ требует определенных знаний, касающихся характера влияния АПЦ и условий полимеризации на ММ полимеров. В связи с этим выявление факторов, являющихся определяющими при синтезе полимеров в каждом из диапазонов шкалы ММ, является актуальной задачей как с технической, так и научной точек зрения. В последнем случае интерес обусловлен возможностью управления параметром, значения которого зависят от одновременного протекания нескольких типов процессов, влияющих на ММ синтезируемого полимера (яркий пример - регулирование ММ полипентенилена).

В связи с этим нами проведены исследования, направленные на выявление влияния АПЦ на активность катализаторов метатезиса и поиск условий синтеза, позволяющих синтезировать с высоким выходом как высокомолекулярные полимеры, так и линейные олигомеры циклоолефинов на одних и тех же каталитических системах.

Исследования синтеза полимеров и линейных олигомеров циклоолефинов проводили с использованием каталитических систем \УС16-АОС-акгивирующая добавка. Наиболее подробные исследования процессов полимеризации циклоолефинов и их сометатезиса с линейными олефинами осуществляли в присутствии каталитических систем \УС1б-А1(/-Ви)з-хлоранил (ХА) и \\гС1б-А12(г-Ви)3СЬ-эпихлоргидрин (ЭХГ).

Показано, что оптимальные соотношения компонентов исследуемых каталитических систем, позволяющие получать полимеры на основе ЦП и ЦОД с максимальным выходом, не зависят от наличия в полимеризационной системе ЛО и полностью определяются природой катализатора и способом его приготовления. Наиболее активный комплекс образуется при его формировании в присутствии мономера при пониженных температурах. При этом максимальная активность катализатора достигается при условии, что в систему, содержащую мономеры, первым вводится соединение вольфрама. В этом случае катализатор проявляет высокую активность в реакции полимеризации в широком диапазоне температур и относительных концентраций активирующей добавки и катализатора.

Исследование влияния состава катализатора на его активность в метатезисе и свойства образующихся продуктов показало, что активность комплекса в реакции сометатезиса и стереоспецифичность действия катализатора определяется относительной концентрацией АОС (рисунок 1). Полученные данные интерпретированы как зависимость способа формирования первичных активных центров от молярного соотношения АОС : "\УС16 и, как следствие, изменение их координационной насыщенности. При \VCl5 : АОС < 1 образование активных центров протекает в основном по реакции а-элиминирования гидрида, а в области \УС1<; : АОС > 1 преобладающей является реакция а-диспропорционирования ди- и полиалкильных производных вольфрама.

Каталитическая система \УС16-А12(г-Ви)зС1з-ЭХГ проявляет высокую активность в реакциях миграции двойных связей и сшивки макромолекул, обусловливающих образование сопряженных двойных связей (СДС) в олигооктадиенилене и бимодальный характер ММР линейных олигомеров ЦОД и ЦП. Результаты модельных опытов и прямая зависимость содержания СДС от температуры реакции свидетельствуют, что указанные реакции протекают по гидридному механизму. Снижение количества СДС, наблюдающееся при увеличении молярного отношения ШС16 : АОС, служит подтверждением изменения механизма распада алкилпроиз-водных вольфрама, происходящее при увеличении концентрации АОС.

м.

дл/г 0,6

аД1-ас) 3 г

б

0,4

0,2

я—г

в

0

О

О 5 10 15 20

О 5 10 15 20

Атомарное отношение А1: \¥

Атомарное отношение А1: №

Каталитическая система: WCl6-Al2(i-Bu)зClз-ЭXГ (1, 2) и \УС16-А10-Ви)3-ХА (3, 4), [ЦП]0 = 6,5...7,5 (1, 2), 4,0 (3), 5,0 (4) моль/л, молярные отношения: [ЛО]„: [ЦП]0 = 0,2 (гексен-1) (/, 2, 4), 0,1 (гептеп-1) (3), Т= минус 10 (7, 2, 4), 20 "С(3).

Рисунок 1 — Влияние АОС на характеристическую вязкость (а) и стс (б) линейных олигомеров ЦП.

На основании проведенных исследований предложен способ получения линейных олигомеров ЦОД, содержащих СДС и обладающих высокой пленкообразующей способностью.

Проблема получения полимеров с заданными значениями ММ требует выявления факторов, оказывающих определяющее влияние на данный параметр, в любом диапазоне шкалы его значений. С целью разработки методов синтеза транс-полипентенилена с требуемыми молекулярными параметрами проведены исследования влияния линейных олефннов и условий синтеза на ММ образующегося полимера. Изучение влияния условий полимеризации на ММ полипентенилена осуществляли в условиях минимального вклада в процесс реакции передачи цепи на непредельные углеводороды с открытой цепью. С этой целью использовали ЦП, содержащий в сумме менее 0,002 % АПЦ.

Исследованиями установлено, что при полимеризации ЦП под действием катализатора \УС16-А1(г-Ви)з-ХА в условиях практического отсутствия реакции передачи цепи ММ полипентенилена, образующегося при низких конверсиях мономера, определяется относительной концентрацией катализатора. Проведение реакции до конверсии ЦП, не превышающих 50...60% от равновесной, позволяет синтезировать полимер с [г)] > 10 дл/г. Характерной чертой реакции является изменение ММ в ходе реакции (рисунок 2). Характеристическая вязкость достигает максимальных значений на начальных этапах реакции, дальнейшее продолжение реакции сопровождается некоторым понижением ее величины, а в области конверсии мономера, близких к равновесной, приводит к се резкому снижению. Таким образом, при по-

лимеризации ЦП под действием исследуемого катализатора проявляются закономерности, характерные для процессов, протекающих по типу "живых" цепей. Результаты исследования влияния исходной концентрации мономера на ММ поли-пентенилена свидетельствует, что при полимеризации ЦП реализуется двойное равновесие

О

Циклоолигомеризация вносит существенный вклад в процесс полимеризации ЦП, и в зависимости от условий проведения реакции равновесие может быть полностью сдвинуто в сторону образования циклических олигомеров. Так, при исходной концентрации ЦП, равной 0,78...0,80 моль/л (0 °С), образуются олигомерныс продукты с характеристической вязкостью 0,02...0,19 дл/г. По данным спектроскопии ЯМР 13С и 'Н концевые группы -СН=СН2и -СН3 в продуктах реакции отсутствуют, что указывает на циклическое строение образовавшихся молекул. Совмещение зависимостей [т|] =Д[ЦП]0), полученных при различных температурах, в координатах [г|1—([ЦП]0-[ЦП]Р) (рисунок 3), свидетельствует о том, что влияние реакции циклоолигомеризации на ММ полипентенилена, синтезируемого под действием исследуемого катализатора, является определяющим.

[тр, да/г Ы, да/г

20 г

10 -

о

№

+

20 40 60 80 Конверсия, %

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 (ЩП]0-[ЦЩр), моль/л

[ЦЩ, = 1,63 моль/л; [ЦП]0 : WC16 = 2450 (1), 4000 (2); Т = 0 °С (1,2). Рисунок 2 — Зависимость характеристической вязкости полипентенилена от конверсии ЦП.

[\VCIg] = 0,57 ммоль/л, \га6-А1(1-Ви)3-ХА; Т = 0 (1), 20 °С (2). Рисунок 3 — Зависимость характеристической вязкости полипентенилена от исходной концентрации ЦП.

Следует отметить, что использование реакции циклоолигомеризации в качестве основного инструмента регулирования ММ синтезируемых полимеров представляется нецелесообразным ввиду высокой чувствительности ММ к параметрам процесса и необходимости проведения реакции в разбавленных растворах для получения олигомеров и плейномеров.

Осуществление реакции полимеризации циклоолефинов в присутствии линейных олефинов (ЛО) свободно от данных недостатков: введение в полимериза-ционпую систему ЛО позволяет не только легко регулировать ММ синтезируемых продуктов, но и осуществлять синтез олигомеров в массе (рисунок 4). При этом в качестве агентов передачи цепи могут выступать как микропримеси, содержащиеся в исходном мономере (рисунок 4,1), так и специально введенные в систему линейные олефины (рисунок 4, 2-6). Изменение дозировки АПЦ в диапазоне от 0,001 до 20 мол. % к ЦП приводит к непрерывному снижению ММ полипентенилена и позволяет получать полимеры с ММ от 1...6х10б до 300...600 у.е.

Более детально полимеризация ЦП в присутствии ЛО под действием катализатора \\ГС16-А1(/-Ви)з-ХА исследована на примере пары олефинов ЦП-гексен-1. ММ образующихся продуктов (таблица 1) снижается с увеличением дозировки ЛО и определяется строго стехиометрией прореагировавших мономеров.

Таблица 1 — Характеристика линейных олигомеров ЦП, синтезированных в присутствии гексена-1 под действием катализатора \УС16-А1(г'-Ви)з-ХА. Молярное отношение С=С : = 2000; [ЦП]0 = 7,0...7,5 моль/л; 50 мин; минус 10 °С.

Концентрация гекссна-1, мол. % к ЦП Выход олигомеров, % л// Концентрация гскссна-1, мол. % к ЦП Выход олигомеров, % Мп

2,5 95,7 2750/2860 12,5 91,3 619/580

5,0 93,5 1070/1350 15,0 90,7 -/490

7,5 94,3 990/940 20,0 89,0 560/-

10,0 94,7 826/730

* В числителе - величины, полученные эбулиоскопическим методом, в знаменателе - величины, рассчитанные по данным ГЖХ-анализа.

Исследованиями установлено, что на начальных этапах сометатезиса в системе протекают только реакции роста (1) и (3) и передачи цепи на ЛО (2), т.е. регулирование ММ осуществляется только за счет реакции передачи цепи.

К

Р~НС:^Х„ + С5Н8 Р~НС=СП-(-СН2-)3-СН:\УХ,

(1)

Р~НС:\УХ„ + 1ГНС=СШГ Р~НС=СНЯ' + R"HC:WXn, (2)

^ПЦЛ

П"НС:\\ОС„ + С5Н8 1ГНС СНЧ-СНг-Ь-СНгТСХ,, , (3)

где кр, кта и ктщ - константы скоростей реакций роста, передачи цепи с растущей полимерной цепи на ЛО и образования новой растущей полимерной цепи, соответственно. Найдено, что для пары ЦП-гексен-1при Т= 20 °С соотношение ^Др равно 0,34.

[АПЦ] :ГЦЛ]0)

[ЦП]0 - 1,63 (1), 2,5 (2,3), 7,0...7,5 моль/л (4-6); ХА : ГХВ = 0,5; А1(;-Ви)3 : ГХВ = 4, АПЦ : микропримеси (1), гексен-1 (2, 6), гептен-1 (3), пропилен-1 (4), бутен-2 (5). Рис)'нок 4 — Влияние АПЦ на характеристическую вязкость полипентенилена

Молярное отношение [гексен-1]0: [ЦП]0 = 0,2.

Рисунок 5 — Типичная дифференциальная кривая ММР олигопентенилена, синтезированного в присутствии катализатора \УС16-А1(г'-Ви)з-ХА

На завершающих стадиях процесса регулирование ММ происходит в соответствии с реакциями (4) и (5), что представляет собой деструкцию по закону случая, при которой длина кинетической цепи деполимеризации активной макромолекулы много меньше среднечисловой степени полимеризации.

~НС=СН~+ К"НС:"\УХП ~НС=СН11" + ~НС:\\'Х„, (4)

Ъ к 'пло Ь

~НС: \УХ„ + И"НС=СНК' ~НС=СНЯ' + 1ГНС:\УХ„

В соответствии с теорией, после достижения в среднем одного разрыва на цепь распределение конечного полимера должно быть наиболее вероятным с М„/Мп = 2. Все образцы полипентенилена, синтезированные в присутствии каталитической системы \УС1б-А1(/-Ви)з-ХА при конверсиях, близких к равновесным, характеризуются унимодальным ММР и коэффициентом полидисперсности ~2 (рисунок 5), что полностью согласуется с теорией.

Варьирование дозировки линейного олефина при осуществлении реакции в присутствии катализатора \УС1б-А12(г-Ви)зС1з-ЭХГ также позволяет легко регулировать ММ полиалкениленов (таблица 2). Однако свойства образующихся продуктов несколько отличаются от свойств олигомеров, синтезируемых в аналогичных условиях под действием катализатора ^тС1б-А1(('-Ви)3-ХА. Прежде всего, необхо-

Таблица 2 — Влияние линейных олефинов на выход и свойства линейных олигомеров ЦОД и ЦП. Молярные отношения (ЦОД + ЛО) : \УС16 = 2000, (ЦП + ЛО) : \УС16 = 1000, Гцод = 20 °С, 30 мин; ГЩ1 = 20 °С, 240 мин.

Цикло- Линейный Молярное Выход М, Конце-

олефин олефин отношение [ЛО]0:[ЦО]0 олигомеров, масс % ДЛ/'г м„ (i-o вой винил

цод - 0 98 нерастворим

Пропилен 0,038 - 0,19 1480 - -

0,12 98 0,08 1018 0,62 0,03

Л Т7С С/,^, / 95 А С\А U^KJ-t 624 А -5 О А АО

Бутен-1 0,1 97 0,2 - 0,85 0,05

Бутен-2 0,1 98 0,13 1460 0,79 0

Пентен-1 0,038 96 0,21 1710 0,66 0,02

0,277* 96 0,08 618 0,75 0,06

Гептен-1 0,13 0,35 100 87 0,15 0,06 1335 683 0,83 0,03

Трапс- 0,038 90 частично растворим

октен-4 0,05 81 0,26 1845

Децсн-1* 0,3 97 0,05 600 0,67 0,03

Додецен-1* 0,3 96 0,07 700 0,47 0,04

Смесь а-оле- 0,031 93 0,18 3300 0,74 0,006

фиНОВ С8...С]6 0,092 91 0,10 1930 0,25 0,02

цп - - 90 9 - - -

Бутен-2 0,2 46 0,8 - 0,69 0

Нонен-1 0,2 12 1,3 - - -

* Каталипгческий комплекс готовили в присутствии мономеров

димо отметить, что осуществление реакции полимеризации циклоолефинов в концентрированных растворах в присутствии исследуемого катализатора приводит к образованию нерастворимых полимеров. В ряде случаев введение линейных оле-финов в количествах до 1...3 мол. % не предотвращает гелеобразование, что обусловливает частичную растворимость синтезируемых продуктов.

В качестве исходного сырья для синтеза линейных олигомеров могут быть использованы не только индивидуальные циклические или линейные олефины, но и технологические смеси, образующиеся, например, при циклоолигомеризации бутадиена-1,3. Тот факт, что продукты циклоолигомеризации наряду с ЦОД содержат 4-винилциклогексен позволил предложить их для синтеза олигомеров с использованием последнего в качестве регулятора ММ.

Исследование линейных олигомеров, синтезированных в присутствии катализатора ХУСЦ-АЬО'-ВиЗзСЛз-ЭХГ, методом ГПХ свидетельствует, что в отличие от системы \\7С16-А1(г-Ви)3-ХА, исследуемый_ катализатор приводит к образованию олигомеров с широким распределением (Мк/М„ > 2). Дифференциальные кривые ММР синтезированных олигомеров носят бимодальный характер (рисунок 6). Ширина распределения продуктов, соответствующих максимуму в области М~103 и более, равна двум, что, как было отмечено выше, соответствует наиболее вероятному распределению линейных олигомеров циклоолефина, образующихся в процессе сометатезиса.

Характер изменения ММР олигооктадиенилена во времени (рисунок 7) свидетельствует, что соединения, соответствующие максимуму в области наиболее

lgМ lgA/

Молярное отношение [гексен-1]0: [ЦД]0: Время реакции, с: 20 (1), 45 (2), 70 (3), 960

0,05 (1), 0,075 (2), 0,10 (3), 0,25 (4). (4).

Рисунок 6 — Дифференциальные кри- Рисунок 7 — Изменение ММР олигоме-

вые ММР олигомеров ЦП. ров ЦОД в ходе процесса полимеризации.

низких масс (Mmax = 320), возникают уже на ранних стадиях процесса, а их абсолютное количество непрерывно возрастает. Появление и сохранение максимума при М= 200...600 в ходе всего процесса указывает на низкую активность соответствующих ему соединений в реакции метатезиса. Показано, что характер распределения олигомеров не зависит от природы циклического и линейного олефинов.

Присутствие в системе гидридных комплексов вольфрама, являющееся результатом образования первичных активных центров по реакции ос-элиминирования гидрида, обусловливает протекание внутри- и межмолекулярных реакций, приводящих к снижению ненасыщенности, внутримолекулярной циклизации, олигомеризации линейного олефина и росту ММ олигоалкениленов, синтезируемых в присутствии катализатора \УС16-А12(г-Ви)зС1з-ЭХГ.

а б а б а б

~СН=СН~ — СН-СН--

1х„ — « I - +HWX"

в I г

-СН=СН-

в г в I г

— СН=СН~ — СН=СН~

Исследование полимеризации циклоолефинов в присутствии ЛО под действием каталитических систем WC!6-AOC показало, что введение в полимеризаци-оиную систему ЛО приводит к двум основным эффектам: снижению скорости расходования ЦО и замедлению или ингибированию реакции г/мс-транс-изомеризации двойных связей полимерной цепи. Указанные эффекты свидетельствуют о зависимости относительной реакционности карбеновых комплексов от их строения и влиянии второго мономера на процесс стереорегулирования при полимеризации ЦО.

В частности установлено, что эффект замедляющего действия а-олефина зависит от его концентрации (рисунок 8), так и от природы используемых катализатора, циклоолефина и ЛО (рисунок 9).

Порядок реакции по ЛО равен п = -0,655, что указывает на его замедляющее действие (рисунок 8). Аналогичный вывод вытекает и из анализа значений эффективных энергий активации реакций расходования ЦП £цп и гексена-1 Ет в процессе сометатезиса. Их значения определены из зависимости скорости расходования мономеров от температуры и соответственно составляют Еш = 73,4 кДж/моль, ЕГ = 90,6 кДж/моль. Реализация условия (Е1Г: < Ет) свидетельствует о зависимости относительной активности линейного олефина в реакции сометатезиса от температуры реакции.

Исследование каталитических систем \УС16-ХА-А1(г'-Ви)3, \УС16-ЭХГ-А12((-Ви)3С13, \УС16-фенол-А1(г'-Ви)С12 и \УС16-ЭХГ-(СзН5)251Ме2 в процессе полимеризации ЦП свидетельствует, что основное различие между этими системами заключается в степени чувствительности микроструктуры цепи к изменению температуры полимеризации: при последовательном переходе от катализатора \УС16-ХА-А1(/-Ви)3 к катализатору \УС16-ЭХГ-(СзН5)>$1Мс2 наблюдается тен-

денция к увеличению стс при положительных температурах и к усилению температурной зависимости микроструктуры цепи. Основным продуктом сометатезиса ЦП и а-олефинов ([ЛО]0:[ЦП]0 > 1) являются несимметричные диены серии 2

^([гексен-1]„)

Каталитическая система \УС1б-А1((-Ви)3-ХА

Рисунок 8 — Зависимость скорости полимеризации ЦП от концентрации гексена-1

С„Н2„,И

Каталитическая система: 1 - \УС16-А1(г-Ви)3-ХА, 2-4 - \УС16-Л12(г-Ви)зС13-ЭХГ; [<х-олефин]0 : [ЦО]0 = 0,075 (1), 0,10 (2), 0,05 (5) и 0,20 (4).

Рисунок 9—Влияние а-олефинов С„Н2я на выход линейных олигомеров ЦП (1,3,4) и ЦОД (2).

Н2С=[=СН-(-СН2-)з-НС=]т=СН2 (1)

Н2С=[=СН-(-СН2-)з-НС=]га=СНЯ (2)

11НС=[=СН-(-СН2-)з-НС=]п-СНЯ (3)

Результаты исследований позволяют сделать вывод о наличии корреляции между отмеченными выше свойствами катализаторов и выходом диенов. Во-первых, наиболее высокий выход диенов достигается при использовании каталитических систем \УС16-ХА-А1(/-Ви)з и ,ЖЛ6-фенол-А1(г'-Ви)С12, приводящих к образованию линейных олигомеров с наиболее высоким содержанием транс-звеньев при положительных температурах. Во-вторых, чем выше чувствительность катализатора при формировании структуры цепи к температуре полимеризации, тем ниже выход диенов. Для всех систем наблюдается тенденция к уменьшению выхода диенов при увеличении молярного соотношения [а-олефин]0: [ЦП]П, снижении температуры и увеличении ММ а-олефина.

Для каталитической системы \\''С16-ХА-А1(/-Ви)3 определена селективность (г) реакции передачи цепи с образованием комплекса вторичного алкилидена (г = Ж)

РНС:МИ,И + В.СН=СН2 —^ РНС=СН2 + В.НС.МИт (6а)

—РНС=СНВ. + Н2С:Мат (66)

для пар мономеров ЦП-гексен-1 и ЦП-октен-1. Найденные значения г близки к 100.

Исследование влияния ММ а-олефинов на микроструктуру линейных олиго-меров (рисунок 10) свидетельствует о том, что увеличение концентрации ЛО и длины алкильного радикала в СНг=СН11 приводит к некоторому снижению содержания транс-звеньев в конечных продуктах. Показано, что наблюдаемый эффект обусловлен как конкуренцией внутри- и межмолекулярных реакций перераспределения двойных связей полимерной цепи и реакции деструкции макромолекул ЛО, так и изменением стереоселекгивности реакций вторичного метатезиса двойных связей полимерной цепи за счет вхождения ЛО в координационную сферу переходного металла в качестве лиганда.

1-ст

О 0,1 0,2 . 0,3 0,4 0,5 Молярное отношение ЛОЦОД

Катализатор: ^^С16-ХА-А1(;-Ви)3 (5), [ЦП]0 = 7,0...7,5 моль/л, ([ЦП]0 + [ЛО]0) : [\¥С16] = 2000, Г= минус 10 °С, 50 мин; ,^С16-ЭХГ-А12(г-Ви)3С13 (1, 2, 46), ([ЦОД]0 + ГЛО]0) : [\УС16] = 2000, Т = 20°С (1, 2, 4-6), 30 мин. ЛО : бутен-1 (1), ВЦГ (2), гексен-1 (3, 4), пропилен (5), смесь а-олефинов Сз-С^ (6).

Рисунок 10 — Зависимость содержания транс-звеньев в линейных олигоме-рах ЦП (3) и ЦОД (¡,2,4-6) от концентрации а-олефина.

Исследование методом спектроскопии ЯМР 13С диенов, триенов и полиенов, синтезированных под действием каталитических систем 16-ХА-А1(г-Ви)з и ■^С16-фенол- А1(г-Ви)С12, показало, что структура двойных связей образующихся полиенов зависит не только от природы используемого катализатора, но и от степени полимеризации теломера и расположения двойной связи в молекуле.

Взаимное влияние сомономеров на скорость их расходования в реакции со-полимеризации является фактом, позволяющим с новых позиций подойти к изучению механизма реакций сополимеризации вообще и сометатезиса в частности. Полученные нами и имеющиеся в литературе данные, касающиеся кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации циклоолефинов, не могут быть объяснены на основе классических схем сополимеризации. В связи с этим нами был осуществлен анализ кинетических моделей сополимеризации, учитывающих стадии координации сомономеров на активных центрах для трех вариантов сополимеризации: оба мономера полимеризуются необратимо, один из мономеров на всех стадиях полимеризуется обратимо и оба мономера полимеризуются обратимо.

Учитывая обратимый характер полимеризации ЦП, процесс линейной оли-гомеризации ЦП (М2) в присутствии а-олефина (МО может быть описан следующей схемой.

Анализ кинетической схемы 2 дает следующие уравнения для скоростей расходования мономеров

¿[МЛ аI

Ф I + ?

[М2] ¿2[М2]РП

+ (1-а)

.#1]

1 +

1 1

Р (1-0!) ¿.8

_кг к7 5*6[М!] ^¿бМ]

*з[Ма] + _(1-а)^5[М2]рп

-Р1о

уф

У*б[М!]

*з<[Ма]-«[М,]„)

¿[М2] Л

1 +

Г2([М2]-а[М2]рг)

1 + -

1 1. ^ к* к7 + *3[М2]

[М2]рп к.в

Р]о

к-зк-4

где [М2]рг =- - равновестная концентрация М2 в реакции гомополимеризации;

к-¡к-г

[М2]рп =--равновестная концентрация М2 в реакции перекрестного метатезиса;

к5кг

1

а = — 2

' [М2] 6 [Мх]

+-+1

[М2]рг г2[М2]Рг

[М2] д[Мх]

■ +-+1

У = -

[М2]рг г2[М2]рг кц+к.3

2 [М2]

-4-

5 =

л/г-

«6

[М2]РГ

р = (£3[М2] + к4 + ак. 4 + к.

ф = (¿цМ,] + кг )!кг.

Уравнение состава сополимера, образующегося в соответствии с рассматриваемой кинетической схемой, имеет вид

¿[М2] [М1] (гИМх] + 0[М2])

где т\ = Г;Г, Г2= г2/5, 0 -

4МГ] [М2] [ [Мх] + Гз ([М2] - а [М!]рт)]

1 +(!-«)■

*6[М2]

Состав сополимера, образующегося в соответствии с рассматриваемой кинетической схемой, определяется не только кинетическими, но и термодинамическими параметрами процесса: вероятность вхождения М2 в полимерную цепь зависит как от соотношений констант скоростей координации мономеров на различных ак-

8

тивных центрах и констант скоростей внутримолекулярных реакций, так и от равновесных концентраций М2 в реакциях гомо- и перекрестного метатезиса.

Равновесная концентрация [М2]р в процессе сополимеризации

[М2], = се [М2]рг-(е/г2)[М!]

является функцией не только равновесия, реализуемого при его гомополимериза-ции, но также и отношения активностей М1 и М2 в реакции координации на активном центре I и текущей концентрации М1: повышение концентрации и активности М[ в реакции координации способствуют снижению равновесной концентрации М2 в процессе сометатезиса и увеличению его действующей концентрации.

В общем случае влияние одного из мономеров на скорость расходования другого выражается через константу кт, определяемую как отношение скоростей расходования мономера при сополимеризации и гомополимеризации. При этом влияние М2 на скорость расходования М1 выражается через (£от)1

1 +

[М2] *5[м2]р

Г1[М,]

Ь [мл

1 +

(1-а) кз

1 + 1 + .

уф

а влияние М1 на скорость расходования М2 - через (к0Т)2

([М2] - а[М2]рГ)^э[М2] +к<+к-А+ ¿-з)

С^отн)^-

1+-

5 [М1]

Р

УФ

1 1 — + — +-

¿8 к1 *5[М2]

[М2]рк к. 8

¿¿[М^ + 'Ра-а.)-+ (1-ц)_

[М2] кя

7

В соответствии с представлениями о механизме реакции метатезиса, развиваемыми Годцардом, все ^-электроны металла на всех стадиях процесса участвуют в ковалентных связях с атомами кислорода и углерода алюшиденового лиганда, что делает возможным осуществление координации олефина, в отличие от классической схемы Всуаг-СЬаН-Бипсапзоп, только за счет передачи л-электронов олефина на вакантную <1-орбиталь металла. Поскольку олефин выступает в реакции координации, по-видимому, только как основание Льюиса, нами высказано предположение, что его активность в данной реакции должна определяться энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В связи с этим между первым

потенциалом ионизации (/¡) и скоростью координации олефинов должна наблюдаться зависимость: чем ниже потенциал ионизации (выше энергия ВЗМО), тем больше скорость координации.

Учитывая тот факт, что потенциал ионизации ЦП (9,01 эВ) ниже потенциала ионизации гексена-1 (9,46 эВ), и принимая во внимание другие особенности кинетики сометатезиса ЦП и гексена-1, выражение для (кт)2 применительно к первоначальным этапам процесса может быть приведено к виду

кв1Щ]0

1 = 1+5 к 4 ¿4

-+-

¡г О со

к3 [М2]0

Анализ уравнения (3.61) свидетельствует о том, что влияние М) на скорость расходования М2 в общем случае зависит от ряда факторов. А именно, от соотношения мономеров, их относительной активности в реакции координации и суммы отношений констант скоростей внутримолекулярных реакций гомополимеризации М2 и внутримолекулярных реакций перекрестного метатезиса, протекающих с участием М2 и Мь соответственно. Следует отметить, что при прочих равных условиях понижение относительной активности М] в реакции координации должно приводить к уменьшению эффекта его влияния на скорость расходования М2. С другой стороны, изменение скорости любой внутримолекулярной реакции перекрестного метатезиса по сравнению с соответствующей скоростью гомополимеризации М2 должно приводить к изменению ко1Н (уменьшение скоростей - к понижению значений ко-,п, а увеличение - к росту).

Обработка экспериментальных данных по кинетике сометатезиса ЦП и гексена-1 позволило получить значения ряда соотношений констант скоростей реакций различных этапов процесса. Значение + к^/кт) : г2 (Г = О °С) равно 2,72. Значения г{ для температур 0, минус 15, минус 20 и минус 30 °С составляют 3,7; 4,93; 5,29 и 5,68, соответственно. Для температуры 0 °С (к^кц +к^кт) = 10.

Увеличение ММ а-олефина, при условии его постоянной молярной концентрации по отношению к циклоолефину, приводит к понижению значений котн (0,44 - гексен-1; 0,34 - гептен-1; 0,27 - октен-1; 0,17 - децен-1). Принимая значение г2, постоянным и независящим от природы а-олефина, определены следующие значения суммы соотношений констант (^Дв +к^1к1)\ 14,4 для гептена-1, 19,9 для октена-1 и 36,3 для децена-1.На основании полученных данных сделаны следующие выводы. По способности к замедлению процесса полимеризации циклоолефинов а-олефины могут быть расположены в следующий возрастающий ряд: пропилен < бутен-1 < пентен-1 < гексен-1 < гептен-1 < октен-1 < децен-1 < додецен-1 < тетра-децен-1. Эффект снижения скорости расходования циклоолефинов в процессе сометатезиса связан с замедлением процесса на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения двойных связей и декоординации последней двойной связи при перекрестном метатезисе по сравнешпо с аналогичной стадией реакции гомо-

полимеризации циклоолефина. Снижение относительной активности гексена-1 в реакции сометатезиса с ЦП с понижением температуры связано, как минимум, с уменьшением его относительной активности в реакции координации на активном центре.

3.2Полимеризация циклопентена в присутствии каталитической системы WCl6-Si(CHз)2(CзH5)2

Известно, что галогениды вольфрама в сочетании с аллилсиланами инициируют полимеризацию ЦП с раскрытием цикла с образованием при низких температурах ^ие-полипентенилена. Кислородсодержащие соединений активируют реакцию, уменьшая индукционный период и увеличивая скорость процесса. Линейные олефины мало эффективны в регулировании ММ, в то время как 1,6-диены, в том числе и аллильные производные кремния с числом аллильных групп не менее двух, являются высокоэффективными регуляторами ММ г/кс-полипентенцдена. Тем не менее за рамками исследований остались вопросы, касающиеся механизмов сте-реорегулирования и регулирования ММ цис-полипентенилена и полипентенилена смешанной структуры. В связи с этим целью в настоящем разделе представлены результаты исследования особенностей формирования микроструктуры и регулирования ММ полипентенилена, синтезируемого в присутствии каталитической системы \УС1б- 81(СНз)2(С3Н5)2 в условиях различной стереоспецифичности действия катализатора.

Исследования полимеризация ЦП и его сометатезиса с ЛО проводили в присутствии модифицированной каталитической системы ■\УС16-81(СНз)2(СзН5)2-ЭХГ. Найдено, что максимальная активность катализатора достигается при молярных соотношениях ЭХГ : \УС16 - 0,3...0,4 и ЗКСНзНСзВДг: ^УС16 > 1. Подтверждена на примере исследуемого катализатора опубликованная ранее для системы \УС16-тетрааллилсилан зависимость ас от температуры реакции (рисунок 11).

Показано, что регулирование ММ г/ис-полипентенилена (Т = минус 30 °С) возможно путем изменения концентрации катализатора или диметилдиаллилсилана (ДМДАС). Полимер, образующийся в этих условиях, имеет широкое распределение (М„/Мп > 2). Причина уширения ММР заключается в температурных градиентах, развивающихся в реакционном объеме в ходе процесса полимеризации. На основании полученных данных сделан вывод, что регулирование ММ цис-полипентенилена диметилдиаллилсиланом при данной температуре осуществляется только по реакции передачи цепи, т.е. активность диаллильного производного кремния в реакции сометатезиса с ЦП значительно превышает таковую в его реакции с двойными связями полимерных цепей. Исследования изменения ММ цис-полипентенилена в ходе полимеризации свидетельствуют, что соотношение констант скоростей реакций передачи цепи на диаллильное производное кремния и роста цепи менее 1, а рост конверсии мономера сопровождается уменьшением со-

отношения действующих концентраций ЦП и ДМДАС. Показано, что активность катализатора в реакции передачи цепи на соединение кремния зависит от температуры реакции, а эффективная энергия активации реакции передачи цепи на 81(СНз)2(Сз115)2 больше эффективной энергии активации реакции роста, вследствие чего относительная константа передачи цепи возрастает с повышением температуры и при Т= 2...4 °С становиться больше 1.

Найдено, что температура реакции влияет не только на общее содержание ^кс-звеньев в полипентенилене, но и на характер их распределения (рисунок 12).

Ос

0,5

»4)

-50

-30

-10

10

30 т "г

-12 -6 0 6 12 18 Темпер ат}р э ^ С

Катализатор: \УС16-ДМДАС-ЭХГ (1), ■\УС16-тетрааллилеилан (2).

Рисунок 11 — Зависимость содержания Рисунок 12 — Зависимость длины цис-цис-звеньев в полипентенилене от темпе- (Г) и транс-блоков (2) от температуры ратуры полимеризации. реакции.

Полипентенилен, синтезированный при минус 11 °С, характеризуется блочным распределением цис- и транс-звеньев (г¡г, = 60). Блочность обусловлена высокой вероятностью продолжения последовательности г/ис-звсньев - длина цис-блоков равна 25,2. Повышение температуры реакции до 0 °С приводит к резкому снижению вероятности продолжения г/ис-последовательностей (гс = 3,4, <п<> « 4,5). При дальнейшем повышении температуры происходит постепенное уменьшение значений гс, и при температуре 16 °С оно становиться равным 0,9 (<пс> ~ 1,9). Полученные данные свидетельствуют, что формирование цис-блокоп связано с протеканием реакции на алкилиденовых комплексах, содержащих в координационной сфере вольфрама молекулу ЦП. Длина транс-последовательностей не зависит от температуры (в диапазоне от минус 11 до 12 °С) и глубины реакции и равна 2, т.е.

образование первой транс-двойной связи с необходимостью влечет за собой формирование последующей двойной связи такой же конфигурации.

Исследование влияния а-олефинов на процесс полимеризации и ММ поли-пентенилена синтезируемого в присутствии каталитической системы WC16-ДMДAC -ЭХГ свидетельствует, что при температуре минус 30 °С ЛО являются слабыми замедлителями процесса полимеризации ЦП. Введение а-олефинов в количестве до 1 мол. % к ЦП не оказывает существенного влияния на выход и ММ полимера. Однако дальнейшее увеличение их дозировки приводит к снижению выхода полипентенилена, а при мольном соотношении [а-олефин]0: [ЦП]0 > 1,5 реакция практически не протекает.

В отличие от результатов, полученных в случае полимеризации при минус 30 °С, при Т = 0 °С выход полимера резко уменьшается уже при небольших дозировках линейного олефина - приблизительно на одну треть при концентрации гек-сена-1 менее 1 мол. % (рисунок 13, /). Зависимость, наблюдающаяся между [т|] и количеством введенного а-олефина (рисунок 13, кривая 2), аналогична зависимости выхода полимера от указанного параметра: характеристическая вязкость уменьшается в два раза при введении гексена-1 в количестве около 1 мол. %. При дальнейшем увеличении концентрации линейного олефина степень его влияния на [Л] снижается.

Выход полимера, % 100

N.

дл/г

1 2

-4 -3 -2 -1 0 1Й£[АПЦ]0:[ЦП]0)

Молярное отношение [ЦП]0: \УС16 = 4000, Т = О °С.

Рисунок 13 — Влияние гексена-1 на выход (1) и ММ (2) полипентенилена.

Поскольку уменьшение ММ полимера сопровождается снижением выхода полимера, то, строго говоря, изменение ММ полимера в зависимости от концентрации линейного олефина не может быть однозначно связано с реакцией передачи

цепи. В связи с этим нами проведен сравнительный анализ полученной зависимости ММ полинентенилена от концентрации введенного в систему регулятора с теоретическими зависимостями, являющимися следствием того или иного механизма регулирования ММ. Рассмотрены три механизма. 1) Регулирование осуществляется только за счет реакции передачи цепи на АПЦ. 2) Реакции передачи цепи и гибели активных центров отсутствуют. Величина ММ определяется только соотношением количества прореагировавшего мономера и числа активных центров. 3) Величина ММ определяется как реакцией передачи цепи, так и относительной концентрацией активных центров. В качестве критерия соответствия выбранной модели регулирования ММ реальному процессу принято равенство среднечисленной ММ, рассчитанной в соответствии с этой моделью, и ММ, определенной экспериментально, во всем исследуемом диапазоне концентраций АПЦ.

В результате выполненного анализа доказано, что 1) гексен-1 характеризуется чрезвычайно низкой активностью в реакции сометатезиса, инициируемого катализатором \УС1б-ДМДАС-ЭХГ, при Т = О °С в условиях синтеза полипентенилена смешанной структуры; 2) гексен-1 иншбирует передачу цепи на ДМДАС.

В рамках гипотезы Офстеда наблюдаемые эффекты интерпретированы как реализация равновесия между двумя видами активных центров, один из которых представляет собой активную форму (комплекс 4), другой - "спящую" форму (5).

"Спящая" форма активных центров (5) представляет собой комплексы переходный металл-алкилиден-двойная связь полимеркой цепи-а-олефин, в которых двойная связь а-олефина характеризуется пониженной активностью в реакции перераспределения двойных связей. Следует отметить, что в общем случае активные центры (5) могут представлять собой как выше указанный олефиновый комплекс, так и образующийся на следующей стадии метатезиса металлациклобутановый комплекс.

Показано, что ингибирование передачи цепи на ДМДАС наблюдается только в том случае, если число "спящих" активных центров превышает число актов передачи цепи на ДМДАС, происшедших за время достижения данной конверсии. Дру-пгми словами, при данной, фиксированной конверсии мономера ММ полипентенилена, синтезированного в присутствии ЛО, может быть выше ММ полимера, полученного в его отсутствие. Указанное различие тем больше, чем больше равновесие сдвинуто в сторону центров (5) и чем меньше активность линейного олефина на внутримолекулярных стадиях перераспределения двойных связей в реакции пере-

4

5

дачи цепи. Найдено (таблица 3), что введение в полимеризационную систему сопряженных диенов вызывает повышение ММ г^ис-полипентенилена. Наблюдаемый эффект обусловлен высокой координационной способностью сопряженных диенов: потенциалы ионизации бутадиена и изопрена значительно ниже потенциалов ионизации гексена-1 и сравнимы с потенциалом ионизации ЦП (9,01 эВ). Подтверждением высокой координационной способности сопряженных диенов может служить тот факт, что в отличие от линейных олефинов они в существенно большей степени снижают скорость реакции при относительной концентрации, равной 1 моль % к ЦП.

Таблица 3 — Влияние линейных олефинов и диенов на выход и ММ цис-полипентенилена. Молярные отношения: [АПЦ]0 : \УС16 = 0,01, [ЦП]0 : WCl6 = 3000, Т= минус 30 °С.

АПЦ Выход полимера, % [л]. Дл/г 4 эВ

- 50 2,9

Гептадиен-1,6 51 0,64 -

Октадиен-1,6 49 1,0 -

Октадиен-1,7 38 1,78 -

Бутадиен-1,3 40 4,0 8,7; 9,07+ 0,01

Изопрен-1,3 42 3,7 8,84 ±0,01

Бутен-1 50 2,4 9,58+ 0,02; 9,63

Гексен-1 50 3,6 9,46 ± 0,02

Анатиз влияния несопряженных диенов на выход и ММ цис-полипентеяилена (таблица 3) свидетельствует о более высокой эффс«гивн"~л этих соединений в реакции передачи цепи. Полу"?!::":; нами результаты, касающиеся влияния а,ш-диенов на ММ 1/ис-полипентенилена, полностью согласуются с ранее опубликованными данными: увеличение метиленовой последовательности между двойными связями на одну группу приводит к резкому снижению эффективности диена. Переход от гептадиена-1,6 к октадиену-1,6 так же обусловливает снижение активности диена в реакции передачи цепи. Если рассматривать этот переход как движение к реальной структуре полимерной цепи, то становиться понятным, что основной причиной низкой активности двойных связей полимерной цепи в реакциях меж- и внутримолекулярного перераспределения являются стерические затруднения, вызываемые полимерными 1,6-заместителями в гептадиене-1,6. Следует отметить, что понижение активности в ряду гептадиен-1,6 - октадиен-1,7, несопровождаемое увеличением стерических затруднений, связано, по-видимому, с уменьшением значений констант скоростей внутримолекулярных стадий в реакции передачи цепи. В пользу данного утверждения свидетельствует тот факт, что снижение эффективности диенов в регулировании ММ, сопровождается увеличением

эффекта снижения скорости реакции полимеризации. В то же время при переходе гептадиен-1,6 —> октадиен-1,6 уменьшение эффективности в реакции передачи цепи практически не влияет на скорость процесса, что указывает на снижение координационной способности, т.е. на уменьшение константы скорости координации диена на активном центре.

Полимеризация ЦП на каталитической системе \УС1б-ДМДАС-ЭХГ протекает без гибели активных центров: введение новой порции мономера после достижения системой равновесия приводит к росту выхода полимера. Однако при гомо-полимеризации ЦП при минус 30 °С основная закономерность "живущих" систем -линейная зависимость ММ полимера от конверсии мономера, не соблюдается. Экстремальный характер указанной зависимости обусловлен протеканием реакции передачи цепи на компонент катализатора - ДМДАС. Осуществление полимеризации ЦП при температуре 0 °С в присутствии гексена-1, характеризующегося чрезвычайно низкой активностью в реакции передачи цепи и приводящего к ингибирова-нию передачи цепи на ДМДАС, формально аналогично проведению реакции в отсутствие АПЦ, что должно приводить к линейной зависимости ММ полипентени-лена от конверсии мономера. Полученные нами данные свидетельствуют, что указанная зависимость выполняется вплоть до равновесных конверсий ЦП. Таким образом, при полимеризации ЦП в присутствии гексена-1 под действием исследуемого катализатора проявляются закономерности, характерные для процессов, протекающих по типу "живых" цепей.

Результаты исследования образцов полипентенилена, синтезированных в присутствии различных количеств АПЦ, методом ЯМР 13С спектроскопии свидетельствуют (рисунок 14) позволяет сделать вывод, что ЛО оказывает существенное влияние на микроструктуру образующегося полимера, причем зависимость ас от соотношения [АПЦ]0: [ЦП]0 имеет сложный характер.

Проведение реакции полимеризации ЦП при 0 °С в отсутствие специально введенного а-олефина обусловливает образование полимера с ас ~ 0,70. Введение гексена-1 в каталитических количествах приводит к некоторому снижению ас, которое достигает локального минимума при концентрации олефина 0,1 ...0,2 мол % к циклопснтену. При дальнейшем увеличении дозировки линейного олефина наблюдается рост значений стс, которые достигают локального максимума при [АПЦ]0: [ЦП]0 = 0,05...0,10. Последующее увеличение количества гексена-1 приводит к снижению стс. Следует отметить, что в локальном максимуме стс = 0,87, что существенно выше ас полипентенилена, синтезированного в отсутствие а-олефина.

Результаты исследования диадного состава (рисунок 14) образцов полипентенилена свидетельствуют, что полипентенилен, синтезированный в отсутствие ЛО, характеризуется блочным распределением цис- и транс-связей. Введение каталитических количеств гексена-1 приводит к кардинальному изменению вида распределения двойных связей: при соотношении [АПЦ]0: [ЦП]0 = 0,0018 оно близко к статистическому (гсг, = 1,37). Дальнейшее увеличение концентрации а-олефина

обусловливает рост блочности, которая достигает локального максимума при [АПЩ0 : [ЦП]0 = 0,10 (гсП = 11,3). В общем виде характер зависимости гс (гсг,) от соотношения [А1Щ]0: [ЦП]0 аналогичен зависимости ас =Х[АПЦ]0: [ЦП]0). Минимум и максимум указанной функции находятся в тех же диапазонах концентраций гексена-1, что и в случае ас. Величина г, во всем исследованном диапазоне концентраций а-олефина не зависит от дозировки гексена-1 и приблизительно равна 1 (рисунок 14, кривая 3). Таким образом, влияние гексена-1 на характер распределения двойных связей в полимерной цепи осуществляется через влияние на процесс формирования г^ис-последовательностей.

ВДАПЦ]0:[ЦП]0) 1ё(Х[АПЩ0:[Щ1]0)

Дополнительно введенный а-олефин - гексен-1.

Рисунок 14 —■ Влияние АПЦ на стс (1) гс (2) и rt (3) полипентенилена

Сопоставление данных, характеризующих влияние ЛО на кинетику процесса, с данными, касающимися его влияния на микроструктуру полимерной цепи, свидетельствует, что область максимально быстрого снижения выхода полимера ([гексен-1]0 : [ЦП]0 = 0...0,0018) совпадает с первоначальным снижением ас, гс и rcrt. Область более высоких концентраций гексена-1 ([АПЦ]0 : [ЦП]0 > 0,0018), характеризующаяся менее выраженной зависимостью выхода полимера от концентрации ЛО, совпадает с областью стереорегулирования, в которой зависимость указанных параметров от дозировки гексена-1 носит экстремальный характер. Другими словами, области концентраций гексена-1, различающиеся по степени влияния олефина на скорость полимеризации ЦП, различаются и по характеру его влияния на микроструктуру полипентенилена.

На основании полученных данных нами сделан ряд выводов о механизме влияния ЛО на процесс стереорегулирования при полимеризации ЦП под действием исследуемой каталитической системы.

Во-первых, инструментально определяемая структура полимерной цепи по-липентеннлена, синтезируемого в отсутствие олефинов с открытой цепью, является суперпозицией или структур полимеров, или стереоблоков, различающихся как содержанием г/мс-звеньев, так и характером их распределения. При этом процесс полимеризации протекает одновременно на активных центрах как минимум двух типов.

Активные центры первого типа приводят к образованию цис-полипентенилена и блочному распределению ¡/ые-двойных связей и характеризуются повышенной склонностью к комплексообразованшо с ЛО: введение гексена-1 в количестве 0,0018 мол. % на ЦП (молярное отношение [АПЦ]0: ¡^С!6]„ = 8) приводит к снижению выхода полипентенилена с 55...58 % до ~ 42 % и некоторому уменьшению стс. При этом соотношении мономеров гексен-1 полностью ингибиру-ет полимеризацию ЦП на активных центрах первого типа и приводит к образованию неактивных в полимеризации комплексов. В данных условиях реакция протекает в основном на центрах второго типа, обусловливающих образование полимера со статистическим распределением цис- и транс-звеньев.

Экстремальный характер зависимостей (рисунок 14) в диапазоне изменения соотношения [АПЦ]0: [ЦП]0 от 0,002 до 0,27 и постоянное снижение выхода полимера при увеличении концентрации а-олефина в этом диапазоне (рисунок 13) свидетельствуют о двойственной функции линейного олефина. Первая из них заключается во взаимодействии ЛО с активными центрами второго типа, приводящем к образованию активных центров, формирующих ^мс-полипентенилен с блочным распределением г/ис-звепьев. Вторая функция гексена-1 - комплексообразование на активных центрах с формированием комплексов, неактивных в реакции метате-зиса.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что 1) стереорегули-рующим фактором при г/ке-полимеризации ЦП под действием каталитической системы "/С1б-ДМДАС-ЭХГ является олефин-лигапдное взаимодействие, 2) в определенных условиях стереоопределяющим лигандом может являться координированный олефин.

Полученные нами результаты полностью согласуются с ранее установленными эффектами, связанными с влиянием различных соединений на структуру полимеров. Указанные эффекты позволяют интерпретировать гипотезу Офстеда, как определяющее влияние степени координационной насыщенности комплекса на стереоспецифичность действия катализатора.

Основываясь на этом утверждении и используя ряд теоретически и экспериментально доказанных положений, касающихся строения активных центров мета-тезиса и их реакционности, нами предложена непротиворечивая схема стереорегу-

лирования, в рамках которой находят свое объяснение особенности стереорегулиро-вания, связанные с влиянием природы полимеризационной системы и условий полимеризации как на общее содержание цис-звепъев и их распределение вдоль полимерной цепи, так и на тактичность полимеров бициклоолефинов.

Предложенный механизм применительно к исследуемой каталитической системе может быть изложен в терминах следующей модели:

1) Активными центрами метатезиса являются оксоалкилиденовые комплексы вольфрама.

2) Алкилиден и оксо-группа находятся в цис-положении относительно друг друга. В рамках октаэдрической симметрии комплексы г/ис-стереоспецифического действия можно представить в следующем виде,

причем алкилиденовый лиганд лежит в плоскости 0-\У-Са.

3) Стереорегулирующий лиганд Ь2 расположен в транс-положении к оксо-лиганду.

4) Олефины координируются на вакантном координационном месте (о). Наличие вакансии является общим и необходимым условием протекания реакции.

5) Оксокомплексы металл-алкилиден-олефин, характеризуются цис-расположением всех трех лиганд и компланарным расположением двойных связей олефина и алкилидена.

6) Стереоселективность в элементарном акте метатезиса определяется на стадии координации олефина. При координации олефина выполняется принцип минимизации стерических взаимодействий заместителей при двойных связях М1=С и С=С. Вероятность образования звена тон или иной структуры является функцией равнодействующей взаимодействий заместителей при двойной связи олефина с заместителями алкилидена, оксо-лигандом и стереорегулирующим лигандом Ь2.

7) Активные центры принимают участие в двух типах релаксационных процессов:

(а) равновесие, которое в рамках псевдооктаэдральной симметрии можно

II М

:М-О

о'

к

представить в виде реакции

|1 > , II ,Д-2

М—о Т-* -—о

—М—о ( > —7м—о .

— ^ IV.

-Ь2 о^ |

6

7

где Д - вакантное координационное место;

(б) вращение алкидиденового лиганда вокруг двойной связи вольфрам-

Релаксационные процессы определяются как электронными, так и стерически-ми факторами и являются независимыми.

В общем случае в качестве лиганда Ь2 может выступать широкий спектр соединений, в том числе и соединений с двойной связью. В последнем случае необходимо учитывать возможность координации в качестве Ь2 циклоолефина, двойной связи полимерной цепи, аллильного производного кремния или ЛО. Таким образом, в системе присутствует набор активных центров, различающихся природой координированного лиганда Ь2. Соотношение между этими комплексами определяется природой ком-плексующегося агента, его концентрацией и температурой реакции.

Механизм стереорегулирования при полимеризации циклоолефинов рассмотрен применительно к оксо-комплексам вольфрама (Р) псевдооктаэдральной симметрии. Для идентификации структуры комплексов введем следующие обозначения. Первый индекс обозначает ориентацию оксо-лиганда: 1 - оксо-лиганд расположен слева, если смотреть на атом переходного металла со стороны вакантного места, г -справа. Второй индекс обозначает ориентацию алкильного заместителя в алкилидене: 1 - алкил расположен слева, если смотрегь на атом переходного металла со стороны вакантного места, г - справа. Указанный комплекс может находиться в четырех кон-формациях, различающихся взаимной ориентацией оксо-лиганда, алкила алкидиденового лиганда и вакантного места (Рп, Рь Р^ и Рг0.

Возможны восемь путей, по которым образуется интермедиат металлацикл. Если смотреть на активный центр со стороны координирующегося мономера, то Рп и оксо-лиганд могут лежать слева или справа, а циклоолефин ориентироваться кольцом в ту или другую сторону. Один из восьми возможных вариантов показан на схеме

где Рп, оксо-лиганд и кольцо циклоолефина расположены слева, приводя к образованию цис-двойной связи в Рп+1 и новому активному центру, который имеет Рп+1 цепь и оксо-лиганд справа, если смотреть со стороны вакантного координационного места.

Формально кольцо циклоолефина можно представить в виде двух заместителей Я! и Я2. Возможные пути реакции проиллюстрированы ниже.

углерод.

11 > I Лр Л -> —М=Г

г % (У | Рл+1

—7и

УI к? 'н

Рц МХ

г^ыс

(8)

—уМ— }■,

| у/ Рц Мг

и

О н

Рг1

Рш-!

транс

(9)

II ¿ЛГ

О" | к/ 'Н

Р1г М1

Нк Ан.

II > 11

Р1г Мг

н н

н

.л

О | Рп+1 Ргг

> рп+1

Л -» —рМ=г

О I 0^1 &

Рг1

0н

V ,

-—М—г -> —уМ—о

I рп 0^1

транс

цис

цис

(10)

(П)

(12)

Ргг М,

Ри

Иг

31

и н

1>Л |1>

—м=~: -> —-м—о

I Р„ о4" I

транс

(13)

Ргг М1

Н,___н

I > Рл

-;М—-> —7и—о

0*4 н 0^1

Рь

транс

(14)

Рд мг

Рц

р

п

--о

цис

(15)

Рг1 М1

В качестве примера рассмотрим полимеризацию ЦП под действием каталитической системы \*/С16-ДМДАС-ЭХГ. Выше было показано, что в условиях цис-полимеризации преобладающим является взаимодействие {Ь-Г*}. В этих условиях ЦП ориентируется кольцом в противоположную сторону от лиганда Ь, вследствие чего процесс полимеризации протекает только в соответствии с уравнениями 8, 10, 12 и 14. При этом если в системе первоначально реализуются все четыре типа активных центров, то первый акт присоединения мономера к каждому из них приводит к образованию набора цис- и транс-двоттх связей в соотношении 1 : 1 и переходу всех центров в конфигурации Рц и Р^. Дальнейший рост происходит путем чередующегося присоединения мономера к центрам Рц или Рп. с образованием только цис-струкгур.

Полимеризация ЦП в условиях, обусловливающих сдвиг равновесия 7 влево (повышенные температуры, низкие концентрации мономера), протекает преимущественно на активных центрах 6. В этих условиях микроструктура полимера полностью определяется конкуренцией взаимодействий {О-Я} и {Р„-11}. При близких стериче-ских затруднениях, вызываемых Рп и оксо лигандом, суммирование эффектов взаимодействий и {О-Н} в комплексах 6 позволяет пренебречь реакциями 8 и 13. В этом случае образуется полимер с приблизительно равным содержанием цис- и трачс-звеньев и распределением, близким к статистическому. Отклонение от равенства концентраций г/ыс- и транс-звепъев определяется, в основном, соотношением констант скоростей реакций 9 и 11 (13 и 15), а отклонение от статистического распределения, при равных активностях 6 и 7 - степенью смещения равновесия 7 вправо. Наблюдаемое ос~ 0,67 при 2[АПЦ]0: [ЦП]0~ 0,0018...0,002 (рисунок 15) свидетельствует о том, что взаимодействие {О-Щ вызывает несколько более сильное отталкивание, чем взаимодействие {Р„-К}.

Следует отметить, что в данных условиях формирование транс-звеньев, происходящее при взаимодействии цнклоолефина с активными центрами Р(г и РГ1 по закону случая, приводит к детерминированному образованию второй транс-двойной связи на следующем этапе реакции, т.е. к вынужденному протеканию реакций 9 и 12 после образования активных центров конфигурации Рц и Рт соответственно. Вследствие этого средняя длина транс-блоков <пр> должна составлять величину кратную 2, что, как было показано выше, имеет место при полимеризации ЦП под действием каталитической системы \УС1б-ДМДАС-ЭХГ. Установлено, что данная особенность стереорегулирования характерна и для других полиалкениленов, полученных в присутствии различных каталипгческих систем.

Показано, что в рамках данного механизма не существует принципиальных различий между стереорегулированием в ходе процессов полимеризации циклооле-финов и мегатезиса линейных олефинов. На основе предлагаемого механизма дано объяснение основным закономерностям стереорегулирования, наблюдающимся при полимеризации циклоолефинов и метатезисе ЛО.

Глава 4 Свойства полиалкениленов

Нами проведено исследование влияния ММ на характер и основные параметры кристаллизации линейных транс-оптткров циклопентена (Мп = 2240...5890). Анализ изотерм кристаллизации (Т= 6... 10 °С), представленных в координатах уравнения Аврами

свидетельствует, что кинетика кристаллизации олигомеров в значительной степени определяется ММ и температурой процесса. В ряде случаев экспериментальные данные не подчиняются уравнению Аврами или описываются им лишь в определенной части процесса. Кристаллизация наиболее пизкомолекулярного образца (М„ = 2240) при 10 и 8 сС не подчиняется уравнению Аврами. Константа п непрерывно уменьшается с глубиной процесса, причем степень зависимости и от 2 уменьшается при снижении температуры. Понижение температуры кристаллизации до 6 °С приводит к тому, что в своей небольшой части процесс протекает в соответствии с уравнением Аврами. Увеличение ММ олигопеитенилена на одну треть (А/„ = 2970) обусловливает существенное уменьшение степени отклонения экспериментальных данных от теоретической зависимости. При этом процесс можно условно разделить на две стадии: на начальном этапе экспериментальные данные подчиняются уравнению Аврами, на второй стадии наблюдается замедление кристаллизации, приводящее к уменьшению показателя п. Необходимо отметить, что вторая стадия кристаллизации образца с Мп = 5500 при 10 °С и образца М„ - 5890 во всем исследованном диапазоне температур также описывается уравнением Аврами. Значения констант п и К для начальных этапов (а - доля процесса, приходящаяся на первый этап) и второй стадии кристаллизации, а так/же другие термодинамические параметры процесса представлены в таблице 4.

На основании результатов исследования плавления и кристаллизации полипен-тениленов различной ММ и микроструктуры методами дилатометрии, ДСК и ДТА установлено, что скорость, кинетические параметры и глубина кристаллизации линейных /яранс-олигомеров ЦП в значительной степени определяются их ММ. Низкие значения Мщ, (~1,5х103) и q свидетельствуют о высокой термодинамической гибкости полимерной цепи транс-полипентенилена. Полипентенилен, характеризующийся стс, изменяющимся в диапазоне 0,4...0,90, не кристаллизуется при минус 50 °С в широком диапазоне степени блочности.

Таблица 4 — Кинетические параметры кристаллизации линейных транс-олигомеров циклопентена.

Образец Г, ДГ, п К /]/2, МИН саех106, стех106, 9» а>

К К Дж2/м4 Дж/м2 кДж/моль %

I 279 281 283 32 30 28 2,14 1,10х10"3 12.5 29,5 51,8

II 279 32 2,46 8,65х10'5 38,0 272,5 41,5 18,08 97

281 30 2,25 7,76х10"5 58,9 94

283 28 2,59 2,45 хЮ"6 143,9 67

III 279 32 2,99 1,27x10-* 83,2 252,8 38,5 16,77 91

281 30 3,32 7,67x10"8 120,2 70

283 28 3,32 1,63х10-9 281,8 50

IV 279 32 3,61(2,30) 3,91х Ю-8 109,6 264,9 40,3 17,55 40

281 30 3,98(1,95) 1,15х Ю-9 186,2 30

283 28 4,02(2,41) 5,57x10"" 602,6 10

Примечания:

1 а, стс - Поверхностная энергия боковых и торцевых поверхностей кристаллитов.

2q- Работа складывания макромолекул.

3 В скобках указаны данные второй стадии кристаллизации.

Исследование вязкостных свойств линейных олигомеров ЦП и ЦОД различной ММ и микроструктуры показало, что для всех образцов олигомеров при скоростях и напряжениях сдвига, не превышающих 0,25 с-1 и 1 Па соответственно, вязкость г| не зависит от режима деформирования и является постоянной величиной. На основании исследования зависимостей т| =ДМ„), определены Мс для олигопентениленов различной микроструктуры. Показано, что полипентенилен характеризуется значительно более низкой критической ММ (600... 16000) и энергией активации вязкого течения по сравнению с другими полимерами, что свидетельствует об уникально высокой термодинамической гибкости его полимерной цепи.

Высокая гибкость цепи полипентенилена подтверждена при исследовании реологических свойств растворов высокомолекулярных полипентениленов различной микроструктуры и динамики полимерной цепи методом спектроскопии ЯМР 13С.

Глава 5. Полимеризация дициклопентадиена

Применение технологии реакционно-инжекционного формования (РИФ-технология) применительно к метатезисной полимеризации циклических оле-финов, содержащих норборненовый фрагмент, позволяет получать изделия непосредственно из мономера, исключая стадии выделения полимера и переработки его в изделия.

Суть метода заключается в том, что два отдельных потока, состоящие из растворов катализатора (соединение переходного металла) и сокатализатора (АОС) в мономере, поступают в головку смешения и оттуда впрыскиваются в форму. Процесс получения изделий протекает в условиях, близких к адиабатическим. Вначале происходит линейная полимеризация дициклопентадиена (ДЦПД) за счет раскрытия напряженного норборненового кольца со значительным выделением тепла. Температура в форме достигает 150...200 °С, и в этих условиях в реакцию вступает малоактивная двойная связь циклопентенового кольца, а процесс - во вторую стадию, стадию геле-образования. Первый акт взаимодействия приводит к образованию звездообразного полимера, имеющего четыре луча, один из которых является растущей полимерной цепью

О О

'-¿С

Последующие акты взаимодействия активного центра с указанными двойными связями приводят к образованию пространственной полимерной сетки. Варьируя условия полимеризации, возможно получение полиДЦПД с различной густотой сетки и соответственно полимера со свойствами от эластомера до пластика.

Нами разработаны каталитические системы полимеризации ДЦПД и методы их приготовления, свободные от экологически грязных стадий выделения и утилизации хлористого водорода. Образующиеся полимеры характеризуются высокой прочностью и ударной вязкостью.

Глава 6 Применение синтезированных олигомерных и полимерных материалов на основе циклоолефинов

Рассмотрены наиболее важные результаты применения синтезированных полимеров и олигомеров циклоолефинов.

Испытания опытных партий линейных олигомеров ЦП и ЦОД, в том числе олигооктадиенилена, содержащего СДС, показали возможность их квалифицированного применения в лакокрасочных композициях с одновременной заменой дефицитных растительных масел.

Показано, что высокомолекулярный полипентенилен может бьгть использован в качестве эффективной противотурбулентпой присадки при перекачке нефти и нефтепродуктов. Введение полимера в количестве 1-100 г на тонну перекачиваемого углеводорода позволяет снизить гидравлическое сопротивление в трубопроводе на 20... 80 %.

Разработана технология и создано опытное производство изделий из полиди-циклопентадиена. Выпущено несколько тысяч изделий различного назначения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние состава и условий формирования катализатора метате-зиса на его активность в реакциях полимеризации ЦП и ЦОД и их сометатезиса с линейными олефинами. Оптимальные соотношения компонентов каталитических систем \УС16-А1(г'-Ви)3-ХА и \УС1б-А12(/-Ви)3С13-ЭХГ, позволяющие получать полимеры и линейные олигомеры на основе ЦП и ЦОД с максимальной скоростью и выходом, не зависят от наличия в полимеризационной системе второго мономера (ЛО) и полностью определяются природой катализатора.

2. Детально исследовано влияние различных факторов на величину ММ поли-алкениленов, синтезируемых в присутствии каталитических систем различной сте-реоспецифичности действия. Показано, что в условиях минимального влияния реакции передачи цепи на ЛО величина ММ полипентенилена определяется равновесием линейная макромолекула-циклический олигомер. При синтезе полиалкениленоз с преимущественным содержанием транс-звеньев ММ образующихся полимеров легко

регулируется путем введения в полимеризационную систему олефинов с открытой цепью. Установлено, что до глубоких степеней превращения регулирование ММ осуществляется по реакции передачи цепи, а на конечных этапах процесса - за счет деструкции образовавшихся макромолекул. Впервые показано, что ЛО характеризуются чрезвычайно низкой активностью в реакции передачи цепи при полимеризации ЦП под действием каталитической системы WCl6-(CHз)2Si(CзH5)2-ЭXГ в условиях образования полипентенилена смешанной структуры.

3. Показано, что активность каталитических систем в реакции полимеризации циклоолефинов и их сометатезиса с ЛО, а так/же стереоспецифичность их действия определяются степенью координационной насыщенности алкилиденового комплекса. Понижение координационной насыщенности активных центров в случае использования каталитических систем WCl6-AOC приводит к увеличению их активности в реакции сометатезиса циклоолефинов с ЛО и снижению стереоспецифичности действия катализатора. Каталитическая система \УС16-(СН3)281(СзН5)2- ЭХГ и в условиях координационной ненасыщенности проявляет низкую активность в реакции сометатезиса ЦП и ЛО. Факторы, приводящие к повышению координационной насыщенности (снижение температуры реакции, повышение исходной концентрации ЦП, введение ЛО), обусловливают образование цис-блоков в полипентенилене.

4. Установлено, что введение в полимеризационную систему второго мономера - ЛО приводит к двум эффектам: снижению скорости или ингибированшо полимеризации циклоолефина и замедлению реакции цис-транс-тоыещзшут двойных связей полимерной цепи. Впервые показано, что эффективность замедляющего действия а-олефинов возрастает с увеличением длины алкильного заместителя при двойной связи и ростом етереосиецифичности действия каталитической системы.

5. Разработаны кинетические модели сополимеризации, учитывающие стадии координации мономеров на активных центрах. Получены уравнения расходования мономеров и состава сополимера для вариантов: оба мономера полимеризуются необратимо, один из мономеров полимеризуется обратимо и оба мономера полимеризуются обратимо. Показано, что эффект снижения скорости расходования циклоолефинов в процессе сометатезиса связан с замедлением процесса на стадиях внутримолекулярных реакций перераспределения двойных связей и декоординации последней двойной связи при перекрестном метатезисе по сравнению с аналогичной стадией реакции гомополимеризации циклоолефина. Впервые на примере гексена-1 показано, что относительная активность а-олефинов в реакции сометатезиса с ЦП под действием каталитических систем \\гС16-АОС-активатор уменьшается с понижением температуры.

6. Предложены модели активных центров и механизм стереорегулирования при метатезисе циклических и линейных олефинов. Показано, что все особенности стереорегулирования находят свое объяснение в рамках развиваемого механизма.

7. Исследованы теплофизические, реологические свойства линейных олигоме-ров ЦП и ЦОД и растворов высокомолекулярного полипентенилена, фрагментарная

подвижность звена полипентенилена. Результаты исследования свидетельствуют об уникально высокой термодинамической гибкости цепи полипентенилена.

8. На основании результатов выполненного исследования:

- Выпущена и успешно прошла испытания в качестве противотурбулентной присадки опытная партия высокомолекулярного полипентенилена.

- Выпущены опытные партии полипентенилена, не кристаллизующегося при температурах до минус 50 °С.

- Выпущены опытные партии линейных олигомеров ЦП и ЦОД, испытания которых в качестве пленкообразователей показала перспективность их применения в лакокрасочной промышленности взамен растительных масел, в том числе и пищевых.

- Организовано опытное производство изделий из полидициклопентадиена по технологии реакционно-инжекционного формования. Выпущено более 5000 изделий различного назначения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Синтез низкомолекулярных полимеров на основе циклооктадиена-1,5 / Б. С. Туров, В. А. Ефимов, Ю. В. Коршак, JI. М. Варданян, Б. А. Долгоплоск // Синтез и применение олигомерных каучуков на основе углеводородов: Тез. докл. Всесоюзн. науч.-техн. конф.—Ярославль, 1978. — С. 14.

2. A.c. 774197 СССР. Способ получения низкомолекулярного полиоктадиена-мера / Б. С. Туров, В. А. Ефимов, Ю. В. Коршак, Б. А. Долгоплоск — Не подлежит опубликованию в открытой печати.

3. Некоторые свойства низкомолекулярного полипентенамера / В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин, Б. С. Туров, А. Д. Шилов // Каучук и резина. — 1979. —N 12. — С. 10—13.

4. Получение ненасыщенных олигомеров сометатезисом циклоолефинов с линейными олефинами / Ю. В. Коршак, Б. С. Туров, JI. М. Варданян, В. А. Ефимов, М. А. Тленкопачев, Б. А. Долгоплоск, В. Ю. Кошевник // Высокомолек. соед. А. — 1980. — Т. 22, N 4. — С. 781—788.

5. A.c. 859380 СССР. Способ получения олигооктадиенамера / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. Н. Сумеркин, М. В. Вячеславова // Опубл. 1.09.81, Бюл. N 32.

6. Некоторые свойства линейных олигомеров циклоолефинов / Б. С. Туров, В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин, А. Д. Шиш, М. В. Вячеславова // VII Международный симпозиум CO.J.P.S.E.E "Полимеры-80": Тез. докл. — Варна. 1980. — С. 24.

7. A.c. 945155 СССР, Способ получения низкомолекулярных полиалкенаме-ров / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. Н. Сумеркин // Опуб. 23.07.82, Изобретения в СССР и за рубежом. 1982. Вып. 58. N27.

8. Пленкообразующая способность жидких полипентенамеров / В. С. Красно-баева, М. М. Могилевич, Б. С. Туров, В. А. Ефимов // Лакокрасочные материалы и их применение,— 1982.—N3. — С. 10—11.

9. Schapiro Ju. E., Turov B. S., Yefimov V. A. UC NMR Spectroscopy of Cyclooc-tadiene-1,5 and a-olefines Cometathesis Products. // 3-rd International Symposium on NMR Spectroscopy. Abstracts. — Tabor. Czechoslovakia. 1982. — P. 42.

10. Использование лантанидных сдвигающих реагентов для анализа микроструктуры эмульсионных полидиенов спектроскопией ЯМР 'Н / Н. П. Приказчикова, Ю. Е. Шапиро, Б. С. Туров, В. А. Ефимов // Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество: I Всесоюзн. конф. Воронеж. 1982: Тез. докл. —Москва. Нефтехим. — С. 94-96.

11. Пленкообразующая способность жидких полиалкенамеров / В. С. Красно-баева, М. М. Могилевич, В. Д. Суханов, Б. С. Туров, В. А. Ефимов // Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. — Черкассы. —1982 —С. 69—70.

12. Пленкообразующая способность жидких олигооктадиенов / В. С. Красно-баева, М. М. Могилевич, Б. С. Туров, В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин, Т. А. Рязанова // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1983. —N 2. — С. 9—10.

13. Шапиро Ю. Е., Туров Б. С., Ефимов В. А. Спектроскопия ЯМР 13С продуктов сометатезиса циклооктадиена-1,5 и а-олефинов // Высокомолек. соед. А. — 1983, — T.25,N3. — С. 506—510.

14. Влияние состава и условий формирования катализатора У/СЦ-А^изо-Ви)зС1з-эшшюргидрин на его активность в реакции сометатезиса циклонентена и гексена-1 / В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин, Б. С. Туров, М. В. Вячеславова // Каучук и резина, — 1983. — N 5. —С. 7—9.

15. Использование лантанидных сдвигающих реагентов для анализа микроструктуры полидиенов и полиалкеиамероз спектроскопией ЛМР Н / Ю. Е. Шапиро, Н. П. Дозорова, Б. С. Туров, В. А. Ефимов // Высокомолек. соед. А. — 1983. — Т.25, N5, —С. 955—960.

16. Пленкообразующая способность олигооктадиенов, содержащих сопряженные двойные связи / В. С. Краснобаева, М. М. Могилевич, Б. С. Туров, В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин, Т. А. Рязанова // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1983.— N4. — С.6—7.

17. Модификация жидких ненасыщенных каучуков путем эпоксидирования органическими гидроперекисями / Б. С. Туров, Н. С. Кошель, В. В. Попова, М. Г. Соловьева, В. А. Ефимов // УШ Национальный симпозиум с международным участием "Полимеры-83": Тез. докл. —Варна. 1983. — С. 50.

18. Вторичные реакции, протекающие при сометатезисе циклоокгадиена-1,5 и а-олефинов в присутствии катализатора \*/(ОН.)2С14-А12(изо-Ви)зС13 / Б. С. Туров, В. А. Ефимов, Ю. Е. Шапиро, Ю. Ю. Мусабеков, А. Н. Сумеркин // Высокомолек. соед. А. — 1983. — Т. 25, N 10. — С. 2044—2047.

19. Пленкообразующая способность полипентенамеров с различным содержанием цис-звеньев / В. С. Краснобаева, Г. П. Кондратьева, Н. Н. Маркова, М. М. Могилевич, В. Д. Сухов, Б. С. Туров, В. А. Ефимов, А. Н. Сумеркин // Лакокрасочные материалы и их применение.—1984.—N 1. — С. 16—17.

20. Эпоксидирование низкомолекулярного транс-полипентенамера гидроперекисью трет.бутила / Б. С. Туров, В. В. Попова, М. Г. Соловьева, Н. А. Кошель, В. А. Ефимов // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий, —1984, —№ 12, — С. 10—13.

21. Ефимов В. А., Туров Б. С. Полимеризация циклоолефинов в присутствии линейных олефинов под действием катализатора \УС16-эпихлоргидрин-А12(ьВи)зС1з. // 4 Международный симпозиум по гомогенному катализу: Тез. докл. — Ленинград. 1984, —Т. 3, —С. 123—124.

22. Ефимов В. А., Туров Б. С. О сометатезисе циклопентена и а-олефинов в присутствии катализатора гексахлорид вольфрама-хлоранил-триизобутилалюминий // Основ, орган, синтез и нефтехимия. — Ярославль. 1984. — Вып.... — С. 15—18. (Сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т).

22. Ефимов В. А., Туров Б. С., Коршунов А. М. Кинетика сометатезиса циклопентена и а-олефинов в присутствии катализатора \¥С1б-А1(шо-Ви)з-хлоранил // XXII Конференция по Высокомолекулярным соединениям: Тез. Докл. —Алма-Ата. 1985.

— С. 55.

23. Ефимов В. А., Туров Б. С., Коршунов А. М. Олигоалкенамеры - новый класс пленкообразующих // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: I Всесоюзное совещание: Тез. докл. —Ярославль. 1985. — С. 23—24.

24. Низкомолекулярные эпоксидированные транс-полипентенамеры как эффективные пленкообразователи / М. Г. Соловьева, II. С. Минеева, II. А. Кошель, Б. С. Туров, В. А. Ефимов // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: I Всесоюзное совещание: Тез. докл. —Ярославль. 1985. — С. 26.

25. Структура и свойства олнгоалкенилепов / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, 10. Е. Шапиро, А. М. Коршунов // III Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. — Одесса. 1986. — С. 254.

26. Ефимов В. А., Туров Б. С., Шилов А. Д. Исследование молекулярно-массовых распределений линейных олигомеров циклоолефинов // Высокомолек. со-ед. А. — 1988. — Т. 30, № 9. — С. 1927—1931.

27. Сометатезис циклических и линейных олефинов - новый путь синтеза оли-гомерных материалов / Б. С. Туров, В. А. Ефимов, А. М. Коршунов, Ю. Ю. Арешин // Метатезис и полимеризация циклоолефинов: Материалы Всесоюзного координационного совещания. ■—Новосибирск. 1989.-—С. 100—109. (не подлежит опубликованию в открытой печати).

28. Исследование спектроскопией ЯМР 13С стереорегулирования при полимеризации циклопентена / Ю. Ю. Арешин, В. А. Ефимов, Н. А. Буданов, Б. С. Туров // Применение ЯМР в химии и нефтехимии: Тез. докл. III Всесоюзной школы-семинара

— Волгоград. 1990. —С. 87—88.

29. Спектроскопия ЯМР |3С ундекадиена-1,6 / О. Б. Уставщиков, А. М. Коршунов, В. А. Ефимов, Б. С. Туров // Применение ЯМР в химии и нефтехимии: Тез. докл. III Всесоюзной школы-семинара — Волгоград. 1990. — С. 88—89.

30. Исследование фрагментарной подвижности полипентениленов методом спектроскопии ЯМР 13С / Н. П. Буданов, Ю. Ю. Арешин, В. А. Ефимов, Б. С. Туров // Применение ЯМР в химии и нефтехимии: Тез. докл. III Всесоюзной школы-семинара — Волгоград. 1990. — С. 88—89.

31. Роль напряжения каркасных молекул в реакциях (со)метатезиса непредельных углеводородов / В. А. Ефимов, В. В. Вороненков, Ю. Ю. Арешин, Б. С. Туров // Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений: Тез. Докл. VI Всесоюзной конф. — Волгоград. 1992. — С. 129.

32. Ефимов В. А., Арешин Ю. Ю., Туров Б. С. Влияние линейных олефинов на процесс полимеризации циклоолефинов // Высокомолек. соед. Б. — 1993. — Т. 35, № 8, —С. 1380—1383.

33. Ефимов В. А., Куницкий А. А., Туров Б. С. Определение критериев описания и описание механизма реакции метатезиса и сометатезиса ненасыщенных углеводородов с точки зрения формальной кинетики // Математические методы в химии: Тез. докл. VIII Всероссийской конф. — Тула. 1993. — С. 152.

34. Ефимов В. А. Влияние концевого звена растущей полимерной цепи на скорость расходования мономеров в реакции сометатезиса // Высокомолек. соед. А. — 1994,— Т. 36, №4, —С. 1072—1075.

35. Синтез и применение полимерных материалов на основе отходов пиролиза бензина / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, H. Е. Гусева, Н. Д. Тюрина // III Республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94": Тез. докл.—Нижнекамск. 1994. — С. 116—117.

36. Исследование вязкостных и теплофизических свойств линейных олигоме-ров циклопентена / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, Н. Д. Тюрина, Н, А. Шпехт, И. Г. Реби-зова // V конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. — Черноголовка. 1994, —С. 107.

37. Высокомодульная ударопрочная пластмасса на основе дициклопентадиена / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. А. Лебедкин, II. Д. Тюрина // Промышленность нефтехимии Ярославского региона: Тез. докл. науч.-тех. конф. —Ярославль. 1994. — С. 73.

38. Синтез полимерных материалов на основе продуктов пиролиза бензина / В. А. Ефимов, Б. С. Туров, Н. А. Шпехт, И. Г. Ребизова, А. А. Лебедкин // Промышленность нефтехимии Ярославского региона: Тез. докл. науч.-тех. конф. — Ярославль. 1994. —С. 106.

39. Ефимов В. А. Сометатезис двух циклоолефинов, один из которых полиме-ризуется обратимо // Высокомолек. соед. А. —1995. — Т. 37, № 6. — С. 939—943.

40. Технология синтеза перспективных полимерных материалов на основе циклоолефинов / А. А. Лебедкин, В. А. Ефимов, Б. С. Туров, Н. Д. Тюрина, И. Г. Ребизова // Наукоемкие химические технологии-95: Тез. докл. III Международной науч.-тех. конф. Тверь. 1995. —С. 154—155.

41. Регулирование молекулярно-массовых параметров г/ис-полипентенилена в процессе его синтеза в присутствии катализатора \УС16-димстилдиаллил-