Синтез жидкого хлоровренового каучука тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ8 ОД

р О с с и л с к а л а к а Д Е 'Я И Я Н Л у к у^г-с.'ш научный центр

институт органической хжки

На правах рукописи

СЪНРСКИЙ с ТАН ИЛ ЛАВ ЗДУАРдОВ ;Г1

СИНТЕЗ КИДКОГО ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА С2,00.06 - Химия высокомолекулярных соедияетгл

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учено« степени кандидата химических наук

УЬп - 1У93

Г'ц'Ъта выполнена в Институте органической химия Уфимского н".учно;ч> центра РАН.

Нчу---,!!не руководители:

С ::1:;/дпьн.;с оппоненты:

:дусе предприятие:

член-корреспондент РАН N.Б. Монаков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.х. Ьлезев

доктор химических наук,

профессор

Ю.А. Прочухан

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

А.И, Ильясова

Стерлитамакский Опытно-промышленный нефтехимический залод

Запита с о сто ится

-а-__

_ 1993 года

з часов ка заседании спецяализароваиког> совета К.002.14.01. н»,: л!(ститусе органической химии Уральского отделения РАН С'.Г>'^>'<, г.У Ья-54, проспект Октября, 71, зал заседаний)'.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ж УЩ РА!!.

А ит о рс »с рат разо слан.

УчяннЛ секретарь с и с ц V.'и а VI ро з ан н ог о совета доктор химических наук

1993 г.

Б.М. Лерман

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те?.и. Хлоропреновыл каучук является одаг/л из первых промышленных синтетических каучков. Пчагодагя такмм специфическим свойствам резин па его основа так высокая огко-, i.-ac-ло-, бензо-, аткосферо- и озоностойкость, устойчивость к воздействию нефтяных продуктов и различных агрессивных сред, низкая газопроницаемость, а также отличная адгезия ко многим поверхностям и хорошая совместимость с другими эластомерами, хлоропроно-вын каучук находит иирокое применение в автомобильной, строительной, электротехнической, кабельной, резино-теюшчесхой I! обувной отраслях промыплстгости. _____

Изделия из жидкого хлоропренового каучука (КХК) сохраняют ■ все свойства резин на основе высокомолекулярного, н.о, в случае применения ЖХК, легкость его переработан значительно сникает капиталовложения в оборудование, энергозатраты, появляется возможность автоматизации и. механизации процессов его получения и переработки. Вследствие того, что для получения изделий методом формования и литья можно непосредственно использовать растворы дХК, исключается проблема загрязнения окружавшей среды растворителями.

Основными промышленными способами получения ЖХХ являются полимеризация хлоропрена (ХЛП) в органических растворителях с тсм-пературой кипения 150 °С и в водной эмульсии под действие'.! обычных радикалыт инициаторов в присутствии передатчиков цепи, однако инициатор и регулятор молекулярной кассы вводятся в полимерную систему в гораздо больших количествах, чем при получении высокомолекулярного полихлоропрена; В этом случае получается -Ел со статистическими распределенными функциональными rpynnat/и, являющимися .фрагментам передатчика цепи, инициатора или других компонентов инициирующей система.

Создание новых инициирующих систем, изучение особенностей полимеризации ХЛ1 в их присутствии и использование обнаружешшх закономерностей для получения ЖХК необходимой молекулярной массы является актуальной задачей.

Поэтому, выявление общих закономерностей радикальной полимеризации ХЛП в кассе, растворе, а такие в водной эмульсии под действием различных окислительно-восстановителышх инициирующих систем (ОВИС), установление специфических особенностей, сичз'л'лшх

а природой компонентов ОВИС и условиями полимеризации, имеет ванное научное значение. С другой стороны, исследование влияния сооиюизкдя компонентов ОВИС на молекулярную кассу ЕХК, овладение» способами ее регулирования в процессе синтеза ЕХК имеет иажлоо практическое значение.

Ра йога выполнена в соответствии о планок научно-исследовательских раЗог по теме:"Синтез и исследование стереорегулярных пел ¡¡дл ошв и крсмнийсодержащих мономеров и полимеров" (Государ-итоодпгД регистрационный номер 81035723).

К-;ль работы. Наследование полимеризации хлоролрека под дей-ст.чпсм различных окисли.тельно-восстакоЕительных инициирующих смете:! с целью получения жидкого хлоропрекового каучука. Изучение влияния природы, соотношения и концентрации компонентов окисли-гелыю-шсстановигельной инициирующей системы и, условий полиме-р;:зщ(!'и на виход и молекулярные массы полихлоропрена.

новизна. Впервые изучена полимеризация X Ж! в массе и в присутствии небольшого количества этилового спирта, а такие л ульеш! под действием ОВИС, состоящих яз различных перекисши соединений I! алифатических меркаптанов различного строения или вд::плхсантогопдясулк$ида, и в растворе под действием ишциирую-ц;и: спстои: ¡^О^-г/Кд и СС1Д - гидразингидрат. Меркаптан при полимеризации ХЛП впервые рассматривается как компонент ОВИС и передатчик цепи. Реакция меэду меркаптаном и перекиемим соединении протекает через образование комплекса.

Показано, что применение ОВКС позволяет использовать перо-ксид-.и, которые но являются эффективными инициаторами при + 40 °С.

Вп^риыо изучено влияние соотношения и концентрации компонентов о?:КЗ па скорость полимеризации ХЛП и молекулярные массы КХК.

П^щ'тччдская ценность. Найден способ регулирования молеку-.зягчой га оси ЕХК в иироком диапазоне путем варьирования соотношения и концентрации компонентов ОВКС ц условий полимеризации ХЛП. Опрэделоны оптимальные концентрации компонентов ОВИС. Разработан лабораторий регламент получения ЕХК в эмульсии и в массе, Уста-лорлено, что вводеШ1 в в пешшеризационную систему 10 весовых % ат!1лового спирта позволяет увеличить скорость полимеризации ХЛП в "оссэ и снизить молекулярную массу Щ. Рассмотрена принципиальная тозго7.:гость пзоторммческитадиабатической полимеризации ХЛП,

которая упрощает технологическую схему я снижает энергозатраты при производство ЗЯХК.

Предложены образцы НХК, полученные под действием 03"С, содержащих функциональный и нефункциональный (.'еркаптан, с цолг/о замены ряда серийных полпхлоропренов. Результат« нспктаннй показали, что вулканизаты на основа SXK обладают высоко;! прочностью, и изделия отвечает техническим требованиям, однако замена сорп 11-ных полпхлоропренов на ЖХК облегчает процесс приготовления резиновых скесеЯ я снижает энергозатраты.

Апробация работы. Материалы диссертация докладывались на I Всесоюзной школе-симпозиуме молодых ученых и специалистов "Полимеры и композиционные материалы" (Баку, 1987 г.), кон-Терепци:! молодых ученых (Уфа, 1987 г. и 1989 г.), научно-техническои конференции колода ученых п специалистов "Пчтеисгцшкацпл' квТгехл-мачеекпх процессов (Стераатамак, 1987 г.), IX научно!' коньотпн-ции галоднх ученкх и специалистов Волго-Вятского региона (Гота-кпЗ, IC39 г.), ВсесоазнсЛ конференция "Радикальная пол2чзраз'Кт::г>" (Горьки.:, 1939 г.). Всесоюзно;! иаучко-техппческод шпторенцпп "Каучук-бЗ . Проблемы развития науки л производства"(Зороао:.:. 1989 г.).

Публикации. По reiîô диссертации опубликовано 7 статей и 7 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на D5страницах машинописного текста, состоит пз введения, литературного обзора, v.ero~ дическс"; часта, обсуждения результатов, выводов и приложений, содержит и таблиц а 26 рисунков, Список литературы кшгоо? Ш наименошгая.

ОСНОВНОЕ С'ОЛЕРМННЕ РАБОШ

Иевестно, что для получения полахлоропрена в качестве источника свободных радикалов используются различимо пероксиды, а в качестве регулятора молекулярной массы — меркаптан. Эффективность действия последних зависит от.строения и способа•введения меркаптана, а таете температуры полимеризации. Однако меркаптан гахег выполнять двоякую функции при лолиыермзан'.ш хлоро-прена. являясь одновременно компонентом окислительно-восстановительно"; инициирующей системы, которая генерирует радикалы ю.

речкцни:

ROOH + R'SH R0"+R'S'+ H,0

и передатчиком цели

+ ~-MnH +R'S'

(2)

Погхог.у иоркаагап может расходоваться и на образование свободна;; рада;«шов,и на молекулярный обрыв роста цепи.

I. Получение кадкого хлоропренового каучука в массе под действием окислительно-восстановительных инициирующих слотом пероксид-керкаптан.

Рлняняо природ и соотношения -компонентов ОВИО. Было ус-tshoeaqho, что применение ОШС позволяет использовать для инициирования полимеризации ХШперекисные соединения, не являющиеся :::!Г4штораг.!и при 40 °С, а генерирующие радикала при температурах

b-i::ü 80 °с. ■

Скорость полимеризации ХЛ1 при 40 °С под действием ОШС, со-дерудцей нефункциональный меркаптан, зависит от природы как ыер-«тлтака, так п пероксида, Инициирующая система:гидропероксид п:!одропилбонзола (ГИПБ)-третичный додецялмеркаптан (ТДМ) оказалась более .эффективной по сравнению с системой: ШЛБ-2-меркапто-бензтиазол; гоход 2ХК за три часа составляет 40 и 27 % соответственно. Система перокевд бензоила (ПБ)-ТДМ менее эффективна, чс:.: ПШБ-Тда; выход ЖХК составляет 17 % в тех se условиях.

Било установлено, что лра полимеризации ХШ при 40 °С под действие:.: ОЗЛС, содерзашис функциональные меркаптаны: ГЩБ-ыер-капгоэтапол (CT) и ПШБ-тиогликолевая кислота (ТГК), скорость полимеризации практически не зависит от соотношения компонентов 021 »'С в изученном интервале концентраций и от природы функционально?» группы меркаптана. Выход ЗХХК для обеих систем составляет 11-15 % за 5 часов. '

Независимость скорости полимеризации ХШот соотношения компонентов GJB/I3, содержащей функциональные меркаптаны, можно объяснить перс-ходом аоликеризационной сист'емы в гетерогенное состоя-

нио в результате выделения води по реакции (1). Функционолышо меркаптаны растворяются в воде, при этом снимется их концентра цля в мономзрной фазе и, вследствие этого, изг/ентстся условия инициирования. Выделением функционального моргеалтана в водную фазу объясняется и тот факт, что скорость полимеризации ХЛ1 но зависит и от концентрации ОВНС в случае системы ПБ-ШТ. При изменении концентрации ОВИС от I до 5 вес.$2 выход ЗШС постоянен и составляет 10-12 % за 5 часов.

Общая энергия активации (Еа) .реакции полимеризации ХЛЛ в массе под действием окислительно-восстановительных иирциирушлх систем ГИПБ-ТГК и шго-аэг в интервале температур 0-60 °С составляет 70 кДж/моль.

л!ы обнаружили, что при добавлении к хлоропрену 10 всс.'/ь этилового спирта полимеризационная система становится готогсгсюй до глубоких степеней превращения ХЛП в в случае ОВИС на основе йукк-цлональных меркаптанов, что способствует увеличению скорости полимеризации . При этом скорость полимеризации зависит от соотнесения и природы компонентов ОГЖ и повышается с ростом концептгп-цпи иницаируюаей системы.

Эффективность участия меркаптана в реакции инициирования полимеризации ХЛ1 в гомогенных условиях зависит от длташ и строения углеводородного радикала. В ряду нормальных и третичных меркаптанов более активным являются меркаптаны с длинным углеводородным радикалом. Эти ряды активности противоположны рядам активности меркаптанов в реакции передачи цепи. Таким образом, чем медленнее расходуется меркаптан в реакции передачи цепи, тем большее его количество реагирует с пероксидом, тем самым ускоряя инициирование полимеризации.

Цутил- п додецилмеркаптаны по активности в зависимости от изомерии радикала располагаются в ряд: первичный > вторичный > третичный.

Предполагается, что при введении спирта в реакционную систему инициатором является комплекс или ассоциат [йООН^'БН] , в состав которого могут входить и молекулы спирта. Зависимость выхода дХК от соотношения компонентов ОВИС при постоянстве произзоде;ля их концентраций проходит через максимум.' Наиболее эффективные; инициаторами полимеризации X Л являются комплексы или ассоцнатн состава ТГК-ШПБ = 2:1 (рис.1) и ;,ТЗТ-ГЙПБ = 1:2 (рис.2).

Рис.1. Зависимость выхода ПХК от соотношения компонентов ОЗЛС для полимеризации ХЛПв массе при 40 °С. Условия: время полимеризации 75(1), 270(2) и 360(3) мин.; Схи=Ю0 ъео.%; СГШБ х С.ггк = 0,04(мольД)<"; ^^ОН = 10

Еола для ОВИС, содержащих функциональные меркаптаны, экстремальная зависимость выхода НХК от соотношения компонентов сохраняется за все время полимеризации, то для ОВИС на основе нефункциональных меркаптанов эта зависимость меняется. Для инициирующей системы ПШБ-н-додецалмеркаптан (НДМ) максимальный выход ЕХК наблюдается при равных концентрациях компонентов в начале полимеризации (рис.З), а для системы ГИПБ-ТДЛ максимальный выход ЕХК также соответствует равным концентрациям компонентов, но-в конца полимеризации (рис .4).

Образование комплекса зависит от строения меркаптана, а меняющаяся по щрекена зависимость выхода ЕХК от соотношения компонентов 03150, вероятно, определяется особенностями инициирования, ик-дуцнрованш"! распадом Г;йБ , отлпчащэйся актпвностьа радикалов ПО' и Т/5" в реакциях иигаиирогшпия, передачи и обрыва цепи.

О"**

«г

о

з 404

СО

го-

2,0

4,0

6,0

8,0

СмэТу/,

С ГИПБ

Рис.2, Зависимость выхода ЖХК от соотношения компонентов ОВИС для полимеризации ХЛП в массе при 40 °С. Условия: время полимеризации 35(1), 120(2), 180(3) и 240(4) мин.: Схш=Ю0 вес.

1-1 ТГ\___ cf.fr .. П _ П /,.л-т

С,

'С2Н5ОН

= 10 весД; Срщщ х Смэт = 0,04(моль/л)'

03-

60-

о 40-

><

.о

со

20-

2,0 4,0

6,0

8,0

4 3 2 1

Снвму^,

гипб

Рис.3. Зависимость выхода ЖХК от соотношения компонентов ОВИО Для полимеризации ХЛП в массе при 40 °С. Условия: время по-

лимеризации

30(1), 85(2), 145(3) п 230(4) та и; Сш

=100 вес.?

сс2н5он = 10 'типе хСШИ

О,04(моль7л)2.

О

03и;.ч:т Г.Н9РГНЯ активация (Еа) реакции полимеризации ХЯ1в масса в присутствия 10 вос.$ этилового спирта под действием окисли-тельмо-шсстановитольних инициирующих систем ГИПБ-ыеркалган в интервале температур 0-60 °С в зависимости от строения углеводородного радикала меркаптана лежит в пределах 50-70 кДж/моль. Ез растет гак с увеличением длины углеводородного радикала меркаптана, так и переходе от нормальных меркаптанов к третичным. Для ОВИО, оодорх.'лг.'дх функциональные меркаптаны, Еа ниже.

Ею .4. Зависимость выхода 2КК от соотношения компонентов ОЧ'.'С для шшвгервзакпз ХШв кассе при 40 °С. Условия: время по-

пзацип 50(1), 120(2), 180(3) л 240(4) мпн.д Сш=100 вес.?; С^^^ЛГ' = ю вэс.Я; Ср|.щ5 х С.-рд,, = 0,04 (моль/л)"*.

ч О

У!Ч;пТ1-г;и ПЛ-Щ"!" Т'Д-ДУ ГЧТТТОПРРОКОНТТОЧ 1-130-

ггг'"11.;ц учплото'Л. Для выявления ролл ко::—

Г-о;;с::_\!3 ОЗЛС в реакщн шшцйзро:якая полимеризации ХШ была ьзу-чедг. киг.ст.г.са реакции ме:.:ду Г»ШБ т. 7ГК в спиртовой сроке полярэ-m готодогл. Огязалось, что если пеходвоз соотюиеикб

ио:.'.иоиопток разно одзьецо, то у;;:е через 2q-25 r.r,:;iv:."T?'-:i'r:'r TKi из..*'лшогся шполовхшу, н ь халыю&ш остается С:::о Яре соотношении начальных концентраций ВШБ п ТГК,

Тогн!!:*. 3, ко";;онгр'щ:;к ТГК с течением времени стремился к пул:;, т.-лч-:: расхода ТГК nps данной те^судех; кониенгрщвх: усу

чом боль:.о асходтя концентрация меркаптана. Кгылз чечг*:: i j раслсда 'rPtC гч г;сг.п»гся, прячем гвркзпган практичс

полностью расходуется за 30-40 минут. В то время концентрации ГИПБ убывает за 5-6 часов, то ость в ходе всего процесса полимеризация ХП.

Кинетически® данные к стехиометрия реакции мекду ГИПБ -л ТГК позволяют предположить образование комплекса [К] и .гл. промежуточного продукта [К] , которые являются инициатором:

Таким образом при различных соотношениях компонентов СЗ;:о могут осуществляться различные exet,да шпщлированяя, образовнвут:.-ся радикалы, отличающиеся по активности, что вносит его;: вклад v механизм процесса полимеризации.

Влияние условий полимеризации на молекулярную м^ссу ZXIi.

•у

Определенные значения молекулярных касс ЕХК, полученного в массе при 40 °С под действием лнициарутацзх систем ГИПБ-Г,5ЭТ и ПБ--МЭТ, подтверждают предположение о том, что выделенпе функционального меркаптана в водную фазу, образующуюся в результате реакции инициирования (I), сказывается не-только на скорости поллмерпза-ции, но и на участии его в реакции передачи цени (табл.1).

Видно, что молекулярная масса КХК уменьшается с ростом коп- ' центрации МЭТ от 0,5 до 2,5 вес.$, а затем практически не меняется.

Добавление 10 вес.$ этилового спирта в поллмэразашшннуя слот еглу вызывает не только увеличение скорости полимеризации ХЛ7 а выхода НХК, но и снижение молекулярной массы полимэра за счет го-

х Значения молекулярных масс Му, и М„ были получены методе-:, гель-проникающей хроматографии в группе"исследования полимеров ИОХ УрО РАН, за что автор приносит благодарность.

(3)

индуцированный распад RG0H внидашровенае полккориятт! а

Таблица I

Значения молекулярных масс 2ХК, полученного в массе под действием инициирующей системы ЮОН-ЙИ при 40 °С

ОВИС ! Ся'зн ,вес.$| М„. ПГ3 Т м„. Ю"3

ГИПБ-.та"1"'' 0,5 135 25

1,5 118 14

2,5 48 16

3,5 35 .13

ПБ^ЭТ 27 5,0 27 12

1,0 125 48

3,0 180 33

• 5,0 173 31

1) - концентрация ТИПЕ = 10 вес.%

2) - концентрации ПБ и ЫЭТ равны

ыогенности системы и усиления участия меркаптана в реакциях ини-гдированмя и передачи цзпя (табл.2).

Однако, если дая инициирующих систем, содержащих функциональней меркаптан,' молекулярная масса 2ХК шло меняется в интервале соотношения Сщщ/Сд'эд от 9.1 до 0,7 , а затем падает, то для системы на основе нефункционального меркаптана (ТДЛ) молекулярная гассп фактически не зависит от соотношения компонентов ОВИС. У:лоиьиезже молекулярной масон ЕХК при определенном соотношении пе-роксэд-функщюнальний моркаптан связано с тем, что при данном со-дортпшш меркаптана, последний вносит бблыаий вклад в реакцию передачи цели.

¡Лояокулярине массы 1Х'.Ш, получешого под действием этих ОВИС, лег зависят от конверсии ХП и практически одинаковы. Таким образом, сгрзелло меркаптана ко атияет 1:а молекулярную массу полимера, а определяет скорость процесса полимеризации.-

На молекулярную массу НХК оказывает влияние и температура полимеризации, определяющая эффективность участия меркаптана в реакции передачи цепи, которая зависит от длины и-изомерного строения углеводородного радикала меркаптана. В ряду нормальных меркаптанов с ростом длины углэг.одородного радикала при 20 °С молекуляр-

Таблица 2

Влияние соотношения компонентов ОВИС на молекулярные масон КХК, полученного в массе при 40 °С в присутствии 10 вео.% этилового спирта (С^т^ х С^ц = 0,04 (Моль/л^)

ОВИС | ^ИПБ^Е'БН ! М„х • 10~3 ! 1 ^ 1 М„ х • Ю-3

ГЙПБ - ТГК 9,1 21 5-

4,0 29 5

1,0 23 4

0,7 30 4

0,25 10 3

0,11 6 . 2

ГИПБ - МЭТ 9,1 15. 4 '

4,0 19 4

1,7 18 5

1,0 20 5 .

0,7 15 ' -4

0,25 14 . . 4

0,11 8 ' 3 "

ГИПБ - Ш 9,6 . 17 6

4,3 25 8

1,7 ,20 9

■1.1 . 18 ' '8

.0,6 17 8

0,25 20 8

0,1 21 10

нал масса растет, при 40 °С не зависит от длины рэдикайа, а при 60 °С падает, В ряду изомерных мэркаптаноз при 20 и 60 °С молекулярная масса КХК растет при перехода от нормального к третичному меркаптану, а.при 40 °С нэ зависит от строения меркаптана.

2. Получекио жидкого хлоропренового каучука в эмульсии под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы: пероксид-меркаятан.

Вгуякне природы компонентов ОВИС. Как и в случае полимеризации ХЛП в !.:ассс, скорость полимеризации в эмульсии и выход НХК определяется природой меркаптана и пероксида. В зависимости от применяемой ОЗИС, выход ЖХК может либо достигать своего предельного значения за определенное время, а затеи практически нв меняться (системы HgOg-TTK, Ш1Б-МЭТ), либо расти во времени (системы ГШБ-ТД.1, ПБ-ТГК, ЕБ41ЭТ). Еа основании кинетических кривых (лпнолныл участок) полимеризация ХЛП при 40 °С под действием ОМС била установлены ряды активности пероксидов в реакции полимерцза-131',; при 40 °С для изученных меркаптанов:

ДЛЯ ГД-Jr K2S208 > ш > ГИПБ > Я202 > ПБ

для ТГК: Н202> ГИПБ > K2S20e> ПБ > Ж

KV1 :.GT: ГИПБ > Н202 > К25г08 > ДАК > ПБ

Видно, что для функциональных меркаптанов наиболее активными соксшоненгама является ГИПБ или Н202, а для нефункционального !.',ер:саптанз K2S20B .'Пэроксид бензоила оказался наименее эффективным соког/лонентом шнщиирунщих систем для всех изученных меркаптанов.

Снижение температуры полимеризации до 20 °С для всех ОВИС способствует росту выхода ЕХК во времени и позволяет достигать более внеоквх конверсии.

Природа компонентов ОВИС влияет и на выход ЕХК в зависимости от соотношения компонентов при постоянстве концентрации ОВИС. При полимеризации ХЛП пра 40 °С под действием ОВИС, содержащей нефункциональный меркаптан (ГИПБ-ТДЛ), выход ЕХК растет во времени и не зависит от соотношения компонентов (рис.5). В случае применения ОВИС, содержащих функциональные меркаптаны, выход ЯХК-достигает своего предельного значения за короткое время, причем,для систем ГШ1Б-МЭГ, Н202-ТГК, HgOg-MST выход полимера падает с увеличением содержания меркаптана (рис.6, кр.1), а для системы ГИПБ-

ТГК внход аж проходит через максимум при соотношении Стхк^гиПБ равном 2 (рис.6, кр.2). Снижение температуры полимеризации до 20 °С позволяет избежать ограничения выхода, он растет во времени, и для всех ОВИС, содержащих функциональные меркаптаны, падает о увеличением концентрации меркаптана.

Таким образом, оптимальной температурой эмульсионной полимеризации ХЛП под действием ОВИС пероксид-меркаптан является 40 °С в случае ТД?Л и 20 °С для функциональных меркаптанов.

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу. НХК.

Молекулярные массы ЗХК, полученные под действием инициирующих систем ГШБ-ТД?Л, ГИПБ-МЭТ я ГИПБ-ТГК яри 40 °С, меняются «симбатно зависимости выхода ЖХК от соотношения компонентов. Под действием ОВИС, содержащих функциональные меркаптаны, получается ЖХК с меньшей молекулярной массой до сравнению с системой ГИПБ-ТД'Л (табл.З). При уменьшении температура полимеризации до 20 °С молекулярная масса ЖХК падает (табл.З). Зависимость молекулярной массы от соотношения компонентов также аналогична зависимости выхода ЖХК. Молекулярная масса ¡Ш, полученного в эмульсии, вше, чем в растворе, я зависит от конверсии ХЛП.

3, Получение НХК в эмульсии под действием окислительно-восстановительной инициирующей, системы (д/Н<,)г 32 Ое -дипроксид.

5

а

Дипроксид ( диизопропилксантогендисульфид - (С3Н/~ ОС- О-Т^) широко используется в качестве передатчика цепи для получения в эмульсии высокомолекулярного полихлоропрена, а также для получения ЖХК в растворе и эмульсии. Поэтому с целью получения ЖХК была изучена эмульсионная полимеризация ХШ в присутствии днпроксида.

80

§ ВО-I 40200

Л"»"— * -в

|> л

•V»*— 1 .им , ф '■■ »

Аг.-А-

2,0 . 4,0

6,0

СтйМ/сгиП6

Рис.5. Зависимость выхода ЕХК от соотношения компонентов ОВДС для полимеризации ХШ в эмульсии при 40 °С. Условия: время полимеризации 35(1), 100(2), 160(3), 300(4)мин.; Схш-Ю0 вес.^ СНо0 = 200 вео.Я; С^^ £Ма= 4 вес.^; '

чжб + °тда

2° 4 вес.%.

1г ЕВ-

о X

Л <¡0-1

со

£00

2,0

4,0

£,0

Скзн !

Сгипб

Рис.6. Зависимость выхода ЕХК от соотношения компонентов 0ШС для полимеризации ХЛ1 в эмульсии при 40 °С; условия: время полимеризации 15(а); 40, ЮО(в) мин.; 0^=100 Еес..$; С^ д =

= 200 весС^ц^ ^^вес.*; 0пшБ+-0Е'5Н= 4 вес.Й; I - МЭГ,

2 - ТГК.

Таблица 3

Значения молекулярных масс, полученных в эмульсии под действием ОВИС гидропероксид иэопроиилбенэола-меркаптан

(Сш= 100 вес.*; С^о = 200 вес.5?; ^^о^

^пб * с1&н'= 4 вес-^>

= 4 вес

СЙН/'СГИ11Б

;,!„• ю--3

Ш ~ " Т МЭТ

20~°С Т ~40°0 Т ~20 °С~ ,Г40

тга

т

20 °С ! 40 °С

1.0 17 39 18 25 21 30

2,о 13 39 13 19 16 36

3,0 16 34 12 19 13 30

5,0 14 39 9 17 10 26

Влишиа содержания компонентов полиметизаиионпой системы. ПолимеризацияХЛТв эмульсии при 40 под действием инициирующей системы (//Н^а^гОа - дипрокснд в присутствии канифольного мыла вдет с высокой скоростью. Зависимость выхода ЕХК от времени полимеризации до конверсии ХЛИ 50-60 % носит линейный характер, затем в результате нечерпания мономера происходит снижение скорости полимеризацииХШ,и выход ЖХК через 40-50 минут достигает предельного значения.

При исследований влияния дозировки дипроксида на процесс' полимеризации ХМ, было установлено, что увеличение содержания дипроксида снижает скорость полимеризации и максимальный выход ЖХК, В отсутствие передатчика цепи получается нерастворимый полимер. Добавление уяе I % (вес) дипроксида приводит к получению растворимого полихлоропрена. Оказалось, что при дозировке дипроксида свыше 5 тс.% часть передатчика цепи остается неизрасходованной до конца полимеризации и после выделения КХК выпадает п виде кристаллов.

Бнло установлено, что при увеличении концентрации канифольного мыла выход ЖХК вначале растет, а при доотитеггаи концентрации 1,5-2 вес.$ по отношении кХЛТостается постоянным.

При разбавлении ХЛПхлориагш метиленом шкод .ТХК пропорционален, концентрации ХЛП.

Влияние условий полимеризации на молекулярные массы. На линейном участке зависимости выхода ЖХК от времени полимеризации молекулярная масса ЕХК уменьшается, а при достижении максимальной конверсии ХЛПпрактически не меняется. Это указывает на отсутствие процессов деструкции и.сшивки ЕХК при дальнейшем выдерживании полимеризационной системы при температуре полимеризации. Стабильность молекулярных характеристик является важным технологическим фактором, позволяющим варьировать время полимеризации и хранения ЕХК в широких пределах. .

При увеличении дозировки дипроксида до 4-5 % (вес.) молекулярная масса ЕХК падает, а затем практически не меняется (табл.4).

• . Таблица 4

'Зависимость молекулярной массы ЖХК от дозировки

дипроксида при эмульсионной полимеризаций ХЖ при 40 °С.

°ХЯГ 100,0 вв0'*г 4° = 200,0 Ве°4: канифоль =

= 4 вес.£; Скон = 3,0 вес.5; С(//НА}г3208 = 0,6 вес.$).

Время полимеризации 20 минут.

Дозировка дипроксида, вес.Й

выход,

Ю"3

Мп. 10

,-з

1.0 78,1 156 49

1,5 76,8 124 49

2,0 74,5 103 52

2,5 73,7 79 40

3,0 71,9 73 38

4,0 63,4 55 31

5,0 60,2 49 28

6,0 56,3 41 26

7,0 55,2 37 21

При увеличении концентрации канифольного мыла и разбавлении Х.Ш1 хлористым метиленом молекулярная масса ЖХК уменьшается.

4. Получение НХК в растворе под действием окислителыю-восставовигельных инициирующих систем Н202~/Ш3 л ССГ4-//Не»/Н2'НгО

Нами впервые для полимеризации ХЖ1 предложены ОВПС на основа

доступных и дешевых компонентов Н2О2-//Н3 и CCI^ - гидразингид-рат.

Так как компоненты этих инициирующих систем не растворяются в ХШ, полимеризации проводили в этиловом спирте, котор;й растворяет мономер, но является осадителег.! для полимера.

Влитие .соотношения компонентов ОЭЕС. При полимеризации ХЛП при 40 °С под действием системы HgOg-^Hg при постоянной концен-трацип одного из компонентов выход ЕХК с ростом концентрации /7Hj проходит через максимум при соотноиении концентраций ^H^/HgO^3 = 1/2 (рлс,7,а), а при повшении концентрации Н202 наблюдаете;! максимальный выход НХК при соотношении концентраций iJHg/Hp02 -= 1/3 (рис. 7, б).

В случав системы гЦЦ «Н^О для поддержания концентра-

ции ХЛП постоянной при изменении концентрации СС14, часть последнего замещала равным по объееу количеством толуола. При постоянной концентрации гидразингидрата виход ЕХК сначала растет с увеличением со дергания СС1Л, .а затем остается постоянным (рас.В.а), а пра постоянной концентрации выход НХК непрерывно растет с увеличением содержания гидра зингидра та до 0,5 моль/л (рис.0, б). Дальнейшее увеличение концентрации гидра зингидрата приводит к расслоению реакционно.'! смеси на две фазы.

Дяя обеих систем наблюдается симбатная зависимость поуду скоростью полийорззацип и обратной величиной степени полимеризация, что позволяет считать, что молекулярная масса НК опрвдаля-огся, главным образом., скоростью инициирования, а вклад реакций передачи цепи нсбольптс!! из-за малой активности какрорадлкаля при полимеризации ХЛП.

Общие энергии активации тюэкцкп полимеризации Х.щТ под йлячтп»-еп зтпх ОЗЙС в интервале температур от 20 до 60 °С опшюковк и составляют 70 кДя/молъ.

Влияние .услортй nqgrw?рззап"а н1^ г'олокулят;!^/» мзееу КУК. Молекулярная масса ИСК, полученного под действием шппдотугепи енотом Н202- лШ3 и CCI., - гидразн'ггндрат,меняется шггг.бггп') гл;-

30-

20-

о4-

» 10-

СГ

о X п-

■С

т 20-

10-

0

/V

А)

1,0 2,0 3,0 4,0

нго2

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 .

СнгОа/,

Су/Нз

' Рис.7. Зависимость выхода ЖХК от соотношения компонентов

ОВИС для полимеризации ХЯ1 в растворе при 40 °С. Условия:

С = 6,8 моль/л; С^ 0 =0,3 моль/л (а); = 0,1 моль/л (б),

ХЛП 2 2 3

30-^

20-

10-

^.о 0-

о ч-

40-

о

X

-О 30-

сС

20-

10-

и

С//2Н4

О,г 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 А)

"Нг0/с

ссе4

1,0 2,0

А/гН4-Нг0

Рис.8. Зависимость выхода ЖХК от соотношения компонентов

ОЗИС для полимеризации ХЛП в растворе при 40 °С. Условия: 0.^= 5,4 моль/л; С ^ ^ .^о = 0,5 моль/л (а), 2,5

моль/л (б).

ходу SXK от соотношения компонентов (табл.5). При увеличении температура полимеризации молекулярная масса несколько снижается вследствие увеличения скорости инициирования.

5. Эмульсионная полимеризация КЛП в изотермически-адиабатическом режиме.

В настоящее время при производстве синтетических каучуков применяется изотермический способ полимеризации, при котором исходная эмульсия сначала подогревается до температуры полимеризация, а затем охлавдается для отвода теплоты реакции и поддергет-ния постоянной температуры в реакторе. Этот способ имеет такие недостатки, как сло'аное и дорогостоящее оборудование узла полимеризации и периодическое обрастание реактора и теплообменншс устройств слоем полимера, резко ухудгаащнм теплообмен.

Скорость полимеризации, а значит, и производительность реакторов, лимитируотсл скоростью теплоотвода. Поэтому приходится применять низкие скорости полимеризации, что приводит к необходимости увеличения объема реактора или установки целого каскада реахсторов.

При адиабатическом способе полимеризации исходная эмульсия сначала подогревается до начала полимеризации, а затем температура в реакторе постепенно повышается за счет теплоты реакции. Однако этот способ адиабатической реакции полимеризации в периодическом режиме не нашел практического применения при производстве синтетических каучуков. По-видимому, этот способ не исключает необходимости в теплообмешшх устройствах, а переменная температура полимеризации приводит к ухудшению качеств и стандартности каучуков.

Проведение эмульсионной полимеризации в изотермически-адиабатическом режиме позволяет совместить достоинства изотермического л адиабатического способов. При этом способе состав и температура исходной эмульсии мономера подбираются татшм образом, чтобы вся теплота полимеризации уходила только на нагревание исходно}! эмульсии до температуры полимеризации, и полимеризатор должен работать в режиме идеального смешения для выравнивания температуры по объему реактора.

Принципиальная ноз-оглость изотермически-адиабатического способа полнцорпзадап ХЛИв о:7льсии iwokoot из следувдих расчетов. >,-t! теплота лрл::>л=рпзчцин ХМ- 183 кгал/кг, удельная теплоемкость

Таблица 5

йпч-пвя сродко-пязяоегтпвс голзвужпиж масс IX", аплуч»2кого в растворо при •1С °С по" ;;ойс?~::оу. СЗ'АО (врсгст поллмсряпзЕпа 4 чзеа).

Н2°2 ~ I СС14 - ¿н2 ¿н2 • н2о 4)

Ю" "3 Г С>]Е3%°? ! ! Ю""3 !%Н4-Н2°/ССС14Т! руП

0,1 398 0,1 134 . 0,1 280 0,004. 265

0,5 107 0,33 30 1.0 72 В,04 247

1,5 74 .0,67 29 2,0 42 0,08 98

2,0 72 1,00 45 3,0 50 0,12 82

2,5 64 1,33 62 4,0 39 0,16 57

3.5 21 1,67 64 5,0 47 0,20 47

4,5 32

6,0 59 2,30 104

1} СХЛП= 6,8 ыоль/л: 2) С^н3 = моль/л; 3) Сц^ = 0,3 моль/л; ' 4) С = 5,4 коль/л; 5) С^ и . н 0 = 0,5 6) ССС! = 2,5 коль/л.

воды - I ккал/кг • средняя удельная теплоемкость ХЛПи полих-лоропрена - (0,3-0,5):2 = 0,4 ккал/кг • принятая температура полимеризации + 40-45 ^С, конверсия ХЛП- 60-70 %, то при проведении адиабатической полимеризации эмульсии I кг ХЛПи 3 кг воды до конверсии ХЛП65 % температура повысится на:

дгр_____183 ккал/кг хО^бб_______ __О

3 кгх1 ккал/кг -^С + I кг «0,4 ккал/кг?°С

(Изменением теплоемкости компонентов с температурой пренебрегаем) .

Таким образом, для полимеризации ХЛПв изотермически-адиабатическом режиме при 40 достаточно уменьшить соотношение мономер:вода до I:(2.4-3,0) вместо принятого I:(1,5-2,0) и охладить эмульсию до + 5

В НПО "Союзнефтеотдача" и в ЦЗЛ Уфимского завода РТИ им. 13.В. урунзе были проведены испытания образцов ЖХК, полученных в эмульсии под действием ОВИС, содержащих функциональный и нефункциональной меркаптаны, с целью выяснения возможности замени ими серийного высокомолекулярного полихлоропрена, входящего в состав резина Н0-6В и клея-герметика. Результаты испытаний показали, что при замене 40-60 % серийного высокомолекулярного полихлоропрена на ШК ыоано получить вулканизаты, удовлетворяющие техническим требованиям. При этом на стадиях приготовления резиновой смеси и кяея-герметика значительно снижаются ¡энергозатраты и увеличивается производительность труда.

ВЫВОДЫ

В работе изучены основные закономерности полимеризации хлоропрена (ХЛП ) в массе и эмульсии под действием окислительно-восстановительных инициирующих систем- (ОВИС), состоящих из пе-рохсидов и меркаптанов различного строения, а такае в растворе в присутствии новых доступных инициирующих систем с целью получения жидких хлоролреновых каучуков (ЬХЮ со статистически распределенными функциональными группами и без функциональных групп. ¡Меркаптаны при полимеризацияХШ впервые рассматриваются как компоненты ОВИС и как передатчики цепи. Показано, что применение изученных ОВИС позволяет использоеэть для генерировэ-

шя радикалов пероксиды, не являющиеся аффективными инициаторами при 40 °С, изучены некоторые особенности реакции взаимодействия компонентов ОВИС. Исследовано влияние природы компонентов инициирующих систем, условий полимеризации на скорость полимеризации и молекулярные характеристики ЬХК. ' •

В результате сделаны следующие основные вывода:

1. При полимеризации ХЯ1 в массе и под действием ОВИС, со-дерлцдцих перонсида и нефункциональные ывркалташ, скорость полимеризации определяется природой и соотношением компонентов инициирующей системы, в то время как для ОВИС на основе функциональных меркаптанов скорость поякшразащш заметно нцжс и она не зависит ни от природа, ш; от концентрации и соотношения компонентов ОВИС.

2. Добавление 10 % этилового спирта к полнмзрнзашшшо.! система, содержащей пзроксид к функциональный иоркаптаи, способствует гомогенизации система, увеличению скорости полнив--ризацми, причем в етои случае она зависит как от природа каптана, так и соотношения зоэдоиеитов ОВИС. Установлено, что реакция иеедг гидроперекись» изопропилбеарода и тиоглкколггоЗ кислотой в спиртовой среде является автокаталатичсс:::";.

Общие энергии активации (Еа) реакция подцморлзац;;:! Х.Д] з массе в присутствии 10 вес.Й этилового спирта под окислительно-восстановительных шнщлйруичих снстси Г»й£-изр:.а-птан в интервале температур 0-60 зависят как строения меркаптана и леясат в предала:; 50-70 кДт/иоль.

Молекулярная масса ЙЖ, подученного а кассе в пр:«утсгг::;! 10 % этилового спирта под дзйствиаи ОВИС, содержащая изфужцз-онадьныо иеркаптана, опоздэдязтся температурой полни;с,;зйи-;:5 и строенной (длиной и нзояерией радикала) ызрк&птака» по практически не зависит от соотнесения компонентов. В случзз функциональных меркаптанов полег.,улярная масса ниже и не зависит кя от строения изученных меркаптанов, на от конверсии хлоропрзна.

3. Эмульсионная полимеризация хлоропрека в присутствии длкилсульфатнаго эмульгатора под действием изученных ОВИС протекает с высокой скоростью и определяется природой и ссогиосз-1йом компонентов шищщрувчаЯ системы. Установлено, что в еду-

чае функциональных меркаптанов оптимальная температура полимеризации 20 ^С, а для нефункциональных меркаптанов 40 С. Получен ряд активностей изученных перокеидов в реакции полимеризации ХЛП для различных меркаптанов.

Молекулярная масса ЖХК, полученного в эмульсии, выше, чем в случае полимеризации в массе и определяется температурой полимеризации и природой использованного меркаптана. Она снижается при понижении температуры и применении функциональных меркаптанов. Молекулярная масса ЖХК, полученных в эмульсии при 20 и 40 меняется симбатно зависимости выхода ЖШ от соотношения компонентов ОВИС.

4. При эмульсионной полимеризации хлоропрена в присутствии канифольного мыла под действием инициирующей системы персульфат аммонйя-диизопропилксантогендисульфид на выход ЖХК влияет концентрация ХЛП и дозировка передатчика цепи и эмульгатора. Молекулярная масса ЖХК, полученного под действием инициирующей системы персульфат иммония-диизопропилксантогендисульфид не зависит от концентрации ХЛП и уменьшается при разбавлении ХЛП и увеличении концентрации передатчика цепи до 4-5 вес.%, а эмульгатора до 1,5-2,0 вес.%.

5. Предложены новые ОВИС на основе доступных и дешевых компонентов Н202~ашиак и СИ^-гидразингидрат для полимеризации ХШв растворе при 40 Выход ЖХК зависит от соотношения компонентов ОВИС, а молекулярная масса ЗКХК - от скорости инициирования и меняется внтибатно зависимости выхода ЖХК от соотношения компонентов инициирующей системы.

6. Разработаны лабораторные регламенты получения жидкого хлоропренового каучука в массе и эмульсии. Рассмотрена принципиальная возможность проведения изотермически-адиабатической полимеризации ХЩ которая позволит упростить технологию и снизить энергозатраты при производстве ЖХК.

Испытания ЖХК в ряде рецептур показали, что замена серийного хлоропренового каучука на ЖХК позволяет получать изделия, соответствующие техническим требованиям, однако при этом упрощается технология получения изделий и снижаются энергозатраты.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Свирский С.Э. Эмульсионная полимеризация хлоропрена под действием инициирующих систем перекись-меркаптан //Конференция молодых ученых:тезисы докл. - Уфа, 1987. - С. б.

2. Свирский С.Э., Биешев Я.Х. Эмульсионная полимеризация хлоропрена в присутствии передатчика цепи //Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов "Интенсификация нефтехимических процессов":тезисы докл. - Стерлитамак, 1987. -

- С. II-12.

3. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б. Синтез жидкого хлоропренового каучука //Сб. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. Уфа, БФАН СССР. - 1987. - С. 14-18.

4. Биеиез Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б., Ляпина Н.К., Толстиков Г.А. Полимеризация хлоропрена в массе под действием инициирующей системы гидроперекись изопропилбензола-меркаптаны

.//Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 301, Г» 2. - С. 362-3&4.

5. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б., Шаванов С.С., Толстиков Г.А. Полимеризация хлоропрена под действием инициирующих систем гидроперекись-меркаптан //Пром-сть синтетич. каучука, шин и резино-техн.изделий. - 1988. - 2. - С. 8-11.

6. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б. Эмульсионная полимеризация хлоропрена в изотермически-адиабатическом рекиче //Пром-сть синтетич. каучука, шин и резино-техн.изделий. -

- 1988. - № II. - С. 7-9.

7. Биешев Я.Х., Вахрушева H.A., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б. Полимеризация хлоропрена под действием окислительно-восстановительных инициирующих систем в присутствии осадителя // Пром-сть синтетич. каучука, шин и резино-техн.изделий. - 1983. -

- £ 12. - С. 8-12.

8. СвирскиЯ С.Э. Получение жидкого хлоропренового каучука л массе //IX научная конференция молодых ученых и специалистов Ьолго-Вятского региона¡тезисы докл. - Горький, 1989. - Ч. 2. -

II?..

9. Свирский С.Э., Вэхрупева H.A., Чернова В.А. Окислите-'■'■п'--восстановительные инициирующие системы для синтеза кидко-

к-'лпхлоропрена //Конференция молодых ученых:тезисы докл. -