Квантовохимический аспект радикальной полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИКГЕЗА им.А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

ФАТЕЕВ Олег Васильевич

КВАНТОВОХШИЧЕСКШ АСПЕКТ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кадидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик

Долгоплоск Б.А., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бондаренко Г.Н. доктор химических наук профессор Америк Ю.Б..

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сабиров З.М.

Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " декабря 1990г. в/О часов на заседании Специализированного совета К 002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР по адресу: 117912 ГСЛ-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан "23 " ноября 1990г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.П.Шуйкина

Актуальность'темы. Вопросы полимеризации диенов под влиянием свободно-радикальных инициаторов давно привлекают внимание исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что получаемые таким образом полимеры и сополимеры (бутадиен-стирольный, хлоропреновый и др. кау-чуки) находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

Большое количество исследований в области изучения кинетики и механизма полимеризации диенов в основном посвещается вопросам относительной реакционности мономеров и образующихся из них радикалов, изучению микроструктуры звеньев в зависимости от природы мономера и температуры полимеризации. Закономерности, установленные в этих областях, до сих пор не нашли теоретического обоснования, вытекающего из особенностей электронного строения как самих диенов, так радикальных активных центров их полимеризации.

В ходе радикальной полимеризации диенов образуются активные центры - радикалы аллильного типа, которые присоединяясь к мономеру, ведут материальную цепь. Такая однотипность и относительная простота реакции роста цепи делает ее весьма привлекательной для изучения теоретическими методами квантовой химии. Использование неэмпирических квантовохимических расчетов, доступное ранее для простейших объектов, в настоящее время позволяет получать надежные энергетические, электронные и структурные характеристики не только для молекул мономера, но и для моделей активных центров радикальной полимеризации - радикалов аллильного типа. Использование теоретических методов квантовой химии для изучения процессов радикальной полимеризации тем более оправдано тем, что ни одним из экспериментальных методов невозможно надежно охарактеризовать активный центр радикальной полимеризации - короткоживущее промежуточное образование.

В настоящей работе неэмпирические квантовохимические расчеты проведены для широкого ряда диенов, и образующихся из них в ходе

полимеризации радикалов. Анализ энергетических, электронных и структурных характеристик, полученных из расчета, позволил обсудить электронный аспект механизма взаимодействия активного центра с диеном, стереонаправленности процесса радикальной полимеризации диенов и относительной реакционности различных диенов в процессе полимеризации.

Цель работы. Изучить электронное строение и структурные характеристики диенов и соответствующих радикальных систем - моделей активных центров радикальной полимеризации диенов. На основе полученных электронных характеристик рассмотреть механизм роста и обрыва цепи в процессе радикальной полимеризации различных диенов и их относительную реакционность.

Научная новизна работы. Впервые получены расчетные электронные, структурные и энергетические характеристики радикалов аллильного типа, являющихся активными центрами радикальной полимеризации диенов, а также получены данные об относительной конформационной стабильности соответствующих радикалов. Впервые установлено существование неплоского гош- конформера для цисоидных конфрмаций хлоропре-на и пентадиена-1,3. На основании расчетных данных предложены новые подходы к рассмотрению механизма стереорегулирования в процессе радикальной полимеризации диенов. Показано, что симметрия и энергетика граничных орбиталей, проанализированная применительно к элементарному акту взаимодействия диена с активным центром, может служить надежным критерием для объяснения большинства экспериментальных данных по процессам радикальной полимеризации диенов. Практическая ценность. Применение квантовохимических расчетных методов позволяет определить электронное строение и геометрические характеристики радикальных систем, которые не могут быть получены другими методами. Анализ полученных характеристик как моделей активных центров так и самих диенов открывает новые пути к выяснению природа активных центров и механизма радикальной полимеризации дие-

нов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при чтении вузовских лекций по химии высокомолекулярных соединений и прикладной квантовой химии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях ИНХС АН СССР (Москва, 1986 г., 1988 г.), научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1989 г.), на всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи, одна статья находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах

машинописного текста, содержит 20 рисунков, 29 таблиц; состоит из введения, трех глав (литературный обзор, методика выполнения работы, результаты и их обсуждение), выводов, а также приложения, включающего табличные материалы теоретических расчетов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается постановка задачи и цель исследования.

Первая глава представляет собою литературный обзор, который посвящен электронным и структурным аспектам радикальной полимеризации диенов. Подробно рассмотрены вопросы, касающиеся особенностей микроструктуры при радикальной полимеризации диенов, а также их относительной реакционной способности. Особое внимание уделено ква-нтовохимическим подходам к изучению механизма радикальной полимеризации. Проанализитрованы структурные, энергетические и электронные характеристики как радикалов - моделей активных центров радикальной полимеризации диенов, так и самих мономеров.' Уделено внимание проблемам, возникающим при неэмпирических расчетах молекул с открытыми оболочками (радикалов). На основе обобщения литературных данных определены задачи настоящей работы.

Вторая глава содержит детальное описание методик неэмпирических квантовохимических расчетов в приближении МО ЛКАО ССП. Для проведения неэмпирических квантовохимических расчетов были использованы два программных комплекса - GauBeian-80 и Monstergauss-31. Последний был адаптирован автором диссертации для использования на 32х разрядном персональном компьютере в UNIX-подобном операционном окружении "SCO Xenix-386". Расчеты проводились с полной градиентной оптимизацией всех геометрических параметров для всех молекул. В расчетах в основном использовался минимальный базисный набор sto-3G, однако, в ряде случаев применялись сложные базисные наборы, включающие поляризационные функции (3-21G, 4-31G, б-зю) и d- орби- . тали для Б-р систем (3-21G*). При расчетах характеристик молекул с открытытыми оболочками в основном использовался формализм неограниченного метода Хартри-Фока. Использование этого метода иногда приводит к занижению значения полной энергии системы и неправильному распределению электронной плотности, за счет включения высоких спиновых состояний. В таких случаях использовался ограниченный по спину вариант метода Хартри-Фока для открытых оболочек, в котором проблемы чистоты спинового состояния не возникает.

Третья глава содержит основные результаты работы и их обсуждение.

Результаты расчетов геометрических параметров и электронных характеристик диенов. Были исследованы электронные, структурные и энергетические характеристики всех конформеров следующих ациклических диенов: бутадиен, 2-метилбутадиен (изопрен), 2- хлоробутадиен (хлоропрен, ХП), 2,3- диметилбутадиен (ДМБД), пенгадиен-1,3 (пи-перилен). Среди циклических диенов. изучались 1,2-диметиленциклобутан (1,2-ДМЦБ), 1,3- диметиленциклобутан (1,3-ДМЦБ), а также метилметиленциклобутен (ММЦБ). Наличие сопряженных двойных связей в углеродном скелете диенов приводит к возможности существования для диенов цисоидных и трансоидных конформеров. Рас-

чет показал наличие трех возможных конформеров для всех ациклических диенов. Наиболее стабильными оказались плоские Б-транс- конфор-меры, а для цисоидных конформеров неплоская гош- форма имеет более низкий энергетический минимум, чем для плоских в-цис- форм. Наличие гош- изомеров для пипериленов и хлоропрена в данной работе зафиксировано впервые. Для повышения надежности расчетов в этом случае применялись развитые базисные наборы (6-31 о, 4-ЗЮ), хорошо описывающие стерические и невалентные взаимодействия. Энергетическая предпочтительность гош- формы имеет максимальное значение для ДМБД (5.725 ккал/моль) и минимальна для гош- бутадиена (0.489 ккал/моль).

Для всех конформеров диенов характерно следующее. Углы в системе сопряжения близки к 120°, что однозначно указывает на ер2 гибридизацию углеродных атомов. Появление любого (алкильного или С1) заместителя при втором или четвертом углеродном атоме диена приводит к незначительному увеличению длины двойной связи, ближайшей к заместителю и небольшому искажению углов в системе сопряжения. Исключение составляют циклические диены, где экзоциклические двойные связи незначительно укорочены по сравнению с ациклическими диенами, а углы в четырехчленном цикле, участвующем в системе сопряжения, близки к 90°.

Распределение заряда в системе сопряжения электронной плотности на атомах и связях для всех диенов показывают типичную для сопряженных диенов делокализацию электронной плотности между четырьмя углеродными атомами и тремя связями С^-ЧЗ, участвующими в сопряжении. Алкильный заместитель при втором (изопрен, ДМБД) или четвертом углеродных атомах (пиперилен) повышает отрицательный заряд на углеродном атоме, находящемся в аллильном положении от заместителя и значительно снижает отрицательный заряд на ближайшем к нему углеродном атоме. Акцепторные свойства хлора в ХП проявляются в том, что он в значительной степени стягивает на себя отрицательный заряд

с углеродных атомов системы сопряжения, в большей степени это ска зывается на ближайшем к нему углероде С2, и поэтому связь С1=С2 в системе сопряжения оказывается наиболее поляризованной.

При обсуждении реакционной способности диенов наибольший интерес представляет анализ энергетики и симметрий граничных чс-электронных уровней энергии. Все высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) оказываются связывающими орбиталями тс-типа, симметрия их показана на рис Л.

. . 1 - ? »

ВЗМО нвмо

Рис Л Симметрия ВЗМО и НВМО диенов

Низшие вакантные молекулярные орбитали (НВМО) всех изученных диенов оказались антисвязывашцими тс-орбиталями, симметрия которых представлена на рис.1.

Анализ энергетических характеристик ВЗМО и НВМО всех изученных диенов показывает, что молекула хлоропрена имеет наиболее низко расположение граничные тс- орбитали (-8.0 эВ ВЗ и +6.1 НВ), это должно приводить к затруднениям в реакции ХП с электрофильными агентами и, напротив, к большей склонности к нуклеофильным. Правомерно полагать, что энергия ВЗМО диена может служить критерием реакционности данного диена в реакции Дильса-Альдера с одним и тем же диенофилом. Чем выше расположена ВЗМО, тем больше электронодонорные свойства диена в данной реакции. Построенный по этому принципу ряд диенов цисоидной конформации полностью совпал с экспериментально обоснованным рядом реакционности цисоидных диенов в реакциях диенового синтеза.

Т.о. найденное соответствие между экспериментальными и теоре-

тическими данными указывает на то, что энергия граничных % МО изученных диенов может служить достаточно надежной характеристикой их реакционности с ти-электронными реагентами.

Электронные и структурные характеристики моделей активных центров - радикалов аллильного типа. Модель активного центра радикальной полимеризации бутадиена - кротилъный радикал - имеет два геометрических изомера цис- и транс-, из которых последний оказывается на 1.217 ккал/моль энергетически выгоднее. Активный центр полимеризации изопрена имеет уже четыре изомера - два (цис- и транс-) моделирующих 4,1-присоединение (г,х) и два (цис- и транс-), моделирующих присоединение 1,4 (г,г или х,х). Изопренильные радикалы цис-структуры оказываются более выгодны энергетически, чем радикалы транс-структуры. По аналогии с изопренильными, хлорпренильные радикалы также имеют 4 изомера. Изопренильные и хлоропренильные радикалы, моделирующие 1,4 (х,х) присоединение оказываются более предпочтительны энергетически, чем модели 4,1 присоединения. Можно заключить, что радикалы аллильного типа, имеющие заместитель при третьем углеродном атоме имеют более низкий энергетический минимум по сравнению с радикалами, имеющими заместитель при втором углеродном атоме. Транс-радикалы хлоропрена энергетически более выгодны, чем цис-радикалы.

В качестве моделей активных центров радикальной полимеризации пиперилена изучены 6 изомерных структур радикалов рис.2..

Модели (а,б) - представляют собой упрощенные симметрично замещенные модели син-син- и анти-син-1,3-диметилаллильного радикала, (д) и (е) - изоструктурные им несимметрично замещенные транс- и цис-3-этилаллильнне радикалы, (в) и (г) - син-син- и анти-син-1 -метил-3-этил-аллильные радикалы, близко моделирующие активные центры радикальной полимеризации пиперилена. Симметрично замещенные радикалы этого типа энергетически выгоднее несимметрично замещенных, а транс (син-) изомеры, в свою очередь, выгоднее цис- (анти-)

Л' , V-V • V

а) син-син-

2 Y-

/ • V

—5

/ N

б) анти-син-

-V 2 4

V ■ V V

/ \

в) син-син- из транс-пиле рилвна

2 4

/ . \ / \ 1 3 6-

I / \

/ N

г) анти-син- из цис- пиперилена

1 \/

2 4 / . \ / \

—1 3 5/ I / \

д) несимметричный транс-

—1 /

^2—3, / . N

4—5

е) несимметричный цис-

Рис 2. Модели активных центров радикальной полимеризации пиперилена.

изомеров. Модель активного центра радикальной полимеризации ДМБД имеет два геометрических изомера цис- и транс-, из которых последний оказывается на 6.71 ккал/моль энергетически предпочтительнее.

Для всех радикалов характерна плоская конформация скелета. Все углы в системе сопряжения близки к 120°, т.е. сохраняется вр2 гибридизация углеродных атомов. Длины связей 1-2 и 2-3 очень близки мезвду собой. Спиновая плотность, харктеризущая местонахождение неспаренного электрона, практически равномерно распределена между первым и третьим углеродными атомами радикалов, причем, как показывает анализ орбитальной заселенности, в основном, неспаренный электрон находится на % орбиталях этих углеродных.атомов. Распределение заряда в системе сопряжения радикалов таково, что на первом углеродном атоме заряд почти в 3 раза выше, чем на третьем, за счет чего связь Cj-C2, особенно, в 2-замещенных радикалах изопрена и хлоропрена оказывается в значительной степени поляризованной. Исключение составляют 1,3-замещенные радикалы пиперилена, в которых заряды на С^ и С3 приблизительно одинаковы. Электронные плотности на связях Dj-Cg и С2~С3 ДР31*™400™ во всех радикалах очень близки

между собой.

Наибольший интерес представляет анализ тс-электронной плотности в радикалах, поскольку, как уже говорилось выше, наибольшая доля неспаренного электрона сосредоточена именно в тс-электронном облаке системы сопряжения. Самый большой тс-электронный заряд во всех, кроме 1,3-замещенных радикалов пиперилена (рис.2), сосредоточен на крайнем С1 углеродном атоме. Лишь немного ниже %-электронный заряд на Сд. тс-электронные порядки связей С^-Сд и С2~С3 также очень близки. Все это свидетельствует о полной делокализации тс-электронов в системе сопряжения радикалов и о том, что порядок связей и

С2~С3 в радикалах близок к 1.5.

Можно заключить, что метильные и вообще алкильные заместители оказывают донорное влияние на тс-электронное облако радикала в основном на углеродные атомы и С-С связи, находящиеся в аллильном положении от заместителя. Хлор в качестве заместителя в системе сопряжения аллильных радикалов проявляет акцепторные свойства, стягивая на себя отрицательный заряд, но при этом повышает тс-электронную плотность на соседнем с ним углеродном атоме.

Заключая обсуждение электронных и структурных характеристик радикалов аллильного типа, моделирующих активный центр радикальной полимеризации диенов, уместно напомнить, что целью данного исследования явилось отыскание таких теоретических параметров изучаемых моделей, которые позволили бы объяснить экспериментальные особенности процессов радикальной полимеризации, такие как стереонаправ-ленность процесса, сравнительная реакционность различных диенов и пр. Представленный выше анализ электронного распределения в системе сопряжения всех изученных радикалов аллильного типа показывает практически полную идентичность по заселенности электронами связей и С2~Сд активного центра. Одинаковая электронная плотность, как спиновая, так и тс-заряд, наблюдается на концах аллильной системы, т.е. на С^ и С3, следовательно реакционность этих углеродных

атомов при взаимодействии с диеном, т.е. в элементарном акте полимеризации должна быть примерно равной. Однако, такой вывод противоречит экспериментальным данным, т.к. хорошо известно, что в процессах радикальной полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие большое количество 1,4-звеньев, а хлоропрен при низких температурах дает высоко стереорегулярный (99%) полимер 1,4-транс структуры, т.е. в реакции с диеном участвует в основном первый углеродный атомом активного центра. Т.о. рассмотренные выше электронные характеристики моделей активных центров не пригодны для объяснения сте-реонаправленности процесса радикальной полимеризации диенов.

На первый взгляд кажется, что более пригодным для объяснения . большей реакционности первого углеродного атома активного центра является анализ распределения заряда в изученных моделях, т.к. на отрицательный заряд в три раза превышает заряд на Сд. Однако, в таком случае, в радикальной полимеризации пиперилена, для наиболее выгодных энергетически симметричных активных центров которого заряды на С^ и С3 одинаковы, следовало бы ожидать резкого увеличения числа боковых 1,2-звеньев в полимере, а на самом деле этого не происходит. Кроме того, если бы стереонаправленность процессов радикальной полимеризации диенов определялась неравномерным распределением заряда в активном центре, то должна была бы прослеживаться зависимость микроструктуры радикальных полимеров от природы реакционной среды процесса полимеризаци, как это наблюдается в условиях анионной полимеризации диенов. Такой зависимости при радикальной полимеризации не наблюдается.

Т.о. электронные характеристики моделей активных центров не

«

могут служить критерием для объяснения стереонаправленности процессов радикальной полимеризации диенов.

Энергетические характеристики радикалов. Известно, что рост полимерной цепи определяется тем, что в каждом акте полимеризации реакция протекает в сторону образования более стабильного радика-

ла. Поэтому сравнительный анализ общих энергий изученных радикалов может дать полную информацию об энергетической предпочтительности изоструктурных моделей активных центров радикальной полимеризации диенов.

Расчеты показывают, что для всех изученных радикалов (кроме радикалов изопрена) транс-изомеры оказываются энергетически выгоднее, чем цис-изомеры. Энергетическая предпочтительность трансрадикалов для разных диенов неодинакова: наибольшая 6.71 ккал/моль она для радикалов ДМБД, минимальна она - 0.24 ккал/моль для радикалов ХП, моделирующих присоединение х-х. Для радикалов изопрена наиболее энергетически выгодными оказываются цис-радикалы. Такие различия в энергетике цис- и транс- радикалов разных диенов, полученные из расчетов, указывают на то, что и энергетические характеристики не' могут служить критерием для объяснения стереонаправленности процесса радикальной полимеризации диенов, поскольку, для всех изученных диенов наблюдается приблизительно равное соотношение цис-транс звеньев в полимерах, полученных при одинаковой температуре.

Итак, представленный в двух последних разделах анализ энергетических, электронных и структурных характеристик диенов и радикалов дает весьма полную информацию о структуре этих соединений. Следует подчеркнуть, что для некоторых диенов и большинства изученных радикалов такое изучение проведено впервые. Этот же анализ дает основание сделать вывод о том, что для обсуждения электронного аспекта механизма радикальной полимеризации диенов не достаточно рассмотрения отдельно диенов и активных центров полимеризации, а необходимо теоретическое изучение самого акта взаимодействия этих частиц с привлечением анализа симметрии и энергетики граничных орбита-лей как диенов, так и радикалов, моделирующих активный центр. Такой анализ проведен в следующем разделе работы.

Электронный аспект механизма радикальной полимеризации диенов. Мз теории радикальной полимеризации следует, что в элементарном

акте немаловажную роль играет взаимное расположение частиц, участвующих в полимеризационном процессе. Электронный аспект такого элементарного акта будет сводиться к анализу энергетических и электронных характеристик обеих частиц в целом. Наиболее подходящим для этой цели оказывается рассмотрение энергетики и симметрии граничных высшей занятой (ВЗ) и низшей вакантной (НВ) молекулярных орбиталей диена и радикала.

ВЗМО и НВМО всех изученных радикалов являются х-орбиталями; симметрия их в основном одинакова и представлена на рис.3. Исключение составляют НВМО некоторых изомеров изопрена и хлоропрена и 1,3-ДМЦБ, о чем будет сказано ниже. Уместно вспомнить, что неспаренный электрон в изученных радикалах практически полностью сосредоточен на Ра, т.е. на тс-орбиталях.

.С,

С,

£

! \А

сз

с2

А1 - д2 С. - С

Д * б |

ВЗМО НВМО 19

Рис.3 Симметрия ВЗМО и НВМО радикалов аллильного типа.

Гибель активных центров радикальной полимеризации диенов. Одинаковая симметрия ВЗМО и НВМО радикалов является предпосылкой легкого взаимодействия радикалов между собой, т.е. реакции рекомбинации активных центров радикальной полимеризации. Применив правило Вуд-вода-Хофлана, согласно которому в реакции могут участвовать только частицы, имеющие одинаковые по симметрии и близкие по энергии МО, к радикалам аллильного типа, моделирующим активный центр радикальной полимеризации, получаем схему акта рекомбинации радикалов, приводящих к образованию полимерного звена (рис.4).

Следует указать, что описываемый рис.4 акт рекомбинации радикалов приведет к образованию сразу, по крайней мере, двух звеньев, име-

\0 ?/

- 13 -

е.—с,

Ч1

\9 I/

—

щ

Рис.4 Схема акта рекомбинации радикалов.

няцих микроструктуру 1,4-. Образование 1,2-звена, т.е. взаимодейст вие. первого углеродного атома одного радикала и третьего углеродного атома другого радикала, запрещены по симметрии (рис. 5).

Рис.5 Запрет по симметрии образования 1,2- звена.

Т.О. мы приходим к выводу о том, что процесс гибели растущих активных центров полимеризации диенов не должен повышать содержание боковых звеньев в цепи. Это характерно для активных центров полимеризации бутадиена, пиперилена, ДМБД, 1,2-ДМЦБ. Для изопрена и хло-ропрена есть свои особенности в симметрии НВМО, о которых будет сказано в разделе полимеризации этих диенов.

Полимеризация бутадиена. Образование закрытой электронной оболочки в бывшем радикале и открытой оболочки в бывшем диене может происходить двумя способами. Либо радикал при взаимодействии с диеном передает ему свой неспаренный электрон и выступает в данном случае донором по отношению к диену, либо он стягивает с диена один

$ ''К3

—X—>

из электронов и выступает в этом случае акцептором по отношению к мономеру.

Если радикал выступает донором по отношению к диену, то следует ожидать участия в элементарном акте полимеризации ВЗМО радикала и НВМО диена. Симметрия этих орбиталей такова, что может осуществиться взаимодействие только между первыми углеродными атомами радикала и диена, в результате чего произойдет образование 1,4-звена -транс- или цис-конфигурации, в зависимости от геометрии исходного радикала. Для взаимодействия транс-кротильного радикала с бутадиеном трансоидной конформации такой элементарный акт показан на рис.6

Рис.6 Схема элементарного акта взаимодеиствия транс- кротильного радикала с бутадиеном трансоидной конформации.

Элементарный акт, в котором радикал выступает акцептором в отношении мономера, приведет во взаимодействие НВМО радикала и ВЗМО диена. Симметрия НВМО радикала остается такой же, как ВЗМО, но симметрия ВЗМО диена совершенно другая (рис.1). Такое взаимодействие может произойти только, если встретятся первый углеродный атом диена с третьим углеродным атомом радикала (рис.7), при этом образуется боковое (1,2-) звено.

Т.о. стереонаправленность процесса радикальной полимеризации диена определяется донорной или акцепторной ролью радикала и диена в элементарном акте.

НВМО

Рис.7 Схема образования 1,2- звеньев полибутадиэна.

Важную роль в стереонаправленности процесса должны играть энергетические затраты, необходимые для реализации различных путей взаимодействия радикала и диена. Информацию об энергетике различных типов взаимодействия участников элементарного акта реакции радикальной полимеризации бутадиена можно получить из анализа величин энергетических щелей (ДЕ между ВЗМО и ЙВМО), представленных в табл.1.

Таблица I

Значение ДЕ между ВЗМО и НВМО кротильных радикалов и бутадиена

Радикал Бутадиен И О

ДЕ (ВЗМО - НВМО), ЭВ

К->Б Тип звена ГЬЖ Тип звена И-И Тип звена

транс трансоид. 14.830 транс1,4 15.298 1,2-

транс цисоидн. 14.778 транс1,4 15.323 1,2-

цис трансоид. 14.908 цис-1,4 15.265 1,2-

цис цисоидн. 14.855 цис-1,4 15.290 1,2-

15.646 1,4-т-т

15.613 1,4-т-ц

15.723 I,4-ц-т

15.690 1.4-Ц-Ц

* Направление стрелки" обозначает перемещение электрона в элементарном акте.

Из таблицы видно, что наименьшие значения энергетических щелей и, следовательно, наименьшие' энергетические затраты необходимы для осуществления элементарных актов, в которых донором выступает радикал, и реализуется 1,4-полимврное звено, причем, образование 1,4-транс звена предпочтительнее энергетически, чем 1,4-цис-звена.

Уместно вспомнить, что при низких температурах в реакционной среде практически отсутствует диен цисоидной конформации, поэтому появление цис-радикалов становится реальным только при повышении температуры. Взаимодействие цис-радикала с цисоидной формой диена энергетически выгоднее, чем с трансоидной формой диена, поэтому, при повышении температуры с увеличением доли цисоидной формы мономера растет и количество 1,4-цис звеньев в полимере.

Энергетические затраты для реализации 1,2-звена (рис 8) существенно выше, чем для реализации 1,4-звеньев. Боковые винильные группы в полимере могут быть получены при участии как транс-радикалов, так и цис-радикалов, однако, как видно из табл.1, образование таких звеньев из цис- радикалов происходит немного легче, чем из транс-. Поэтому для бутадиена наблюдается незначительный рост содержания 1,2- звеньев в полимере с повышением температуры.

Полимеризация изопрена и хлоропрена. Активные центры радикальной полимеризации изопрена и хлоропрена за счет наличия заместителя в системе аллильного сопряжения радикала могут иметь 4 различных изомера. Анализ энергетических характеристик показывает, что наиболее предпочтительными являются радикалы, имеющие заместитель при третьем углеродном атоме. Симметрия ВЗМО всех изопренильных и хло-ропренильных радикалов одинакова и не отличается от симметрии ВЗМО кротильных радикалов (рис.3). НВМО цис- и транс-1,4-хлоропренильных радикалов и транс-4,1-изопренильного резко отличается от симметрии других граничных пяттеалоп ял.тгилмтго типа (рис.8).

Рис.8. Симметрия НВМО 4,1-транс радикала изопрена.

Используя подход, обсужденный в предыдущем разделе для элементарного акта полимеризации бутадиена, легко представить, как будут

¡4

-Реформироваться 1,4-транс- (или цис-) и 1,2-звенья полиизопрена. Из таблиц 2 и 3 видно, что наиболее энергетически выгодными оказываются элементарные акты, в которых радикалы 1,4- выступают в качестве донора при взаимодействии с диеном, причем, формирование 1,4-цис-звеньев по энергетике сравнимо с формированием 1,4-транс-звеньев.

Таблица 2

Значения АЕ ВЗМО и НВМО различных изомеров изопренильных радикалов и изопрена

Радикал Изопрен I?— В—Ж -1?

1? Б АЕ, тип ДЕ, тип ДЕ, ТИП

эВ звена эВ звена эВ звена

1,4 т т 14.489 1,4-т 15.062 1,2- 15.201 1.4Ц-1 ,4Т "X- -X"

1,4 т ц 14.435 1,4-т 14.716 1,2- 15:203 I,4т-1 ,4Т "X- -X"

1,4 Ц т 14.587 1,4-ц 15.097 1,2- 15.236 1.4Ц-1 ,4Ц "X- -X"

1,4 ц ц 14.433 1,4-ц 14.751 1,2- 15.238 1.4Ц-1 ,4т "X- -X"

4,1 Т т 14.844 1,4-т 15.263 1,4-Т 15.284 1.4Ц-1 ,4Ц "X- -г"

4,1 Т ц 14.790 1,4-Т 15.264 1,4-Т 15.286 1.4Т-1 ,4ц их- -г"

4,1 Ц т 14.943 1,4-ц 15.145 3,4- 15.402 1,2 -I ,4Ц

4,1 Ц ц 14.889 1,4-Ц 15.146 3,4- 15.404 1,2 -I ,4Т

Однако, нельзя забывать, что содержание цисоидной формы диена, из которой может реализоваться цис-радинал и затем I,4-цис-голимерное звено, очень мало, особенно при низкой температуре, из-за энергетической предпочтительности трансоидных форм диенов. Кроме того, выше было показано, что цисоидные формы диенов имеют 2 энергетических минимума, и наиболее выгодной оказывается неплоская гош-форма цисо-идных конформеров диена.

Формирование 1,2-звена в элементарном акте роста цепи возможно только для изопрена. Участие НВМО хлоропренильного радикала, имеющей иную симметрию (рис.8) в качестве акцептора при взаимодействии

с ВЗМО диена приведет к образованию 1,.4-звена. 1,2-Звенья в шли хлоропрене могут образоваться только в результате рекомбинации двух растущих радикалов.

Таблица 3

Значения АЕ ВЗМО и НВМО различных конформаций хлоропренильных радикалов и хлоропрена

Радикал Хлоро- И—>Б I)—Ж Б— -И

И прен АЕ, тип ЛЕ, тип АЕ, тип

Б эВ звена зВ звена эВ звена

1,4 Т т 14.256 1,4-т 14.990 1,4-т 14.917 '1,2 -I ,4ц

1,4 Т Ц 14.156 1,4-т 15.044 1,4-т 14.942 1,2 -I ,4ц

1,4 Ц т 14.281 1,4-ц 14.914 1,4-ц 14.969 I,4т-1 ,4Ц "г-х"

1,4 Ц ц 14.181 1,4-Ц 14.968 1,4-ц 14.993 1,2 -I ,4т

4,1 Т т 14.851 1,4-т 15.067 3,4- 14.994 1.4Ц-1 ,4Ц "г-х"

4,1 Т ц 14.751 1,4-Т 15.121 3,4- 15.018 1,2 -I ,4ц

4,1 Ц т 14.967 1,4-Ц 14.966 3,4- 15.070 I,4т-1 ,4т "г-х"

4,1 Ц Ц 14.867 1,4-Ц 15.020 3,4- 15.095 1,4т-1 ,4Ц "г-х"

3,4-3венья в полимерах изопрена и хлоропрена могут образоваться только при участии менее выгодных энергетически радикалов 4,1-- При этом, если хлоропрвнильные 4,1-транс- и цис-радикалы способны при взаимодействии с диеном дать 3,4-звено, то изопренильные - только цис-радикалы могут участвовать в таком взаимодействии, а трансрадикалы из-за другой симметрии своей НВМО могут давать только I,4-звено.

Т.о. анализ симметрии и энергетики граничных орбиталей радикала и диена, участвующих в элементарном акте полимеризации, позволяет объяснить высокую стереорегулярность радикального полихлоропрена по сравнению с другими полидиенами и сделать некоторые другие выводы. 1,2-звеньев в радикальном полиизопрене должно быть всегда больше, чем 3,4-, особенно, при низкотемпературной полимеризации. Кроме

того, содержание 1,2-звеньев в полиизопрене должно падать с увеличением температуры полимеризации, поскольку относительная доля радикалов 1,4-, из которых образуются эти звенья уменьшается с повышением температуры. Эти особенности микроструктуры радикального полиизопрена подтверждаются на практике. Для хлоропрена, как сказано выше, 1,2-звено можно получить только в результате рекомбинации радикалов, а 3,4- в результате присоединения 4,1- радикалов к диену. Относительная доля последних радикалов должна увеличиваться с повышением температуры. Из этих данных следует, что содержание 1,2-звеньев в радикальном полихлоропрене должно Сыть ниже, чем 3,4-. Содержание же 3,4-звеньев в радикальном полихлоропрене должно увеличиваться с повышением температуры полимеризации, что также наблюдается на практике.

Полимеризация ДМБД, пиперилена и циклических диенов. Радикальные активные центры полимеризации ДМБД имеют всего 2 изомера - цис-и транс-, как в случае бутадиена.Симметрия ВЗМО и НВМО этих радикалов одинакова и не отличается от симметрии большинства граничных орбиталей (рис.1). Наиболее энергетически выгодными являются элементарные акты, приводящие к образованию 1,4-транс звеньев, для образования боковых 1,2-звеньев требуются большие энергетические затраты. Как и в случае бутадиена, образование 1,2-звеньев при участии в элементарном акте диенов цисоидной формы энергетически выгоднее, чем при участии трансоидных форм диенов, поэтому в радикальных полимерах ДМБД содержание 1,2-звеньев должно немного увеличиваться при повышении температуры полимеризации. Рекомбинация радикалов ДМБД не может приводить к образованию боковых звеньев.

Молекулы пиперилена могут иметь 4 конформера, а количество различных изомеров моделей активных центров, возникающих из него при радикальной полимеризации возрастает до 6. Симметрия всех граничных орбиталей для всех радикалов пиперилена одинакова и не отличается от симметрии граничных орбиталей кротаяьных радикалов

(рис.1). В таблице 4 приводятся данные по ДЕ между ВЗ и НВМО наиболее энергетически предпочтительных радикалов пиперилена и трансоид-ных конформаций пиперилена, которые имеют плоский углеродный скелет и наиболее выгодны по энергии.

Таблица 4

Значения ДЕ ВЗМО и НВМО энергетически более выгодных изомеров пиперилена и его радикалов

Радикал Пента- й->Б Б—Ж В.— -И

И диен Б ДЕ, эВ тип звена ДЕ, эВ тип звена ДЕ, эВ тип звена

Симм. т* т-т 14.478 1,4-т 15.084 1,2-т 15.214 I,4т-1,4т "г- -X"

___ |р ц-т 14.428 1,4-Т 15.123 1,2-т 15.287 I,4т-1,4т "X- -X"

—«— ц т-т 14.557 1,4-т 15.002 1.2-ц 15.292 I,4т-1,4ц "г- -X"

—"— ц ц-т Несимм.т т-т 14.507 1,4-т 15.041 1,2-ц 15.303 I,4т-1,4т "г- -X"

14.857 1,4-т 15.018 3,4 15.336 I,4т-1,4т "х- -X"

__"__ ц-т 14.807 1,4-т 15.057 3,4 15.369 I,4Т-1,4т "х- -X"

—ц т-т 14.943 1.4-ц 14.929 3,4- 15.382 I,4т-1,4т "г- -X"

—»— ц ц-т 14.893 1,4-ц 14.968 3,4- 15.488 I,4Т-1,4т "X -X"

* Симм. т(ц) - соответствует радикалам (рис.2 в,г)

** Несимм. т(ц) - соответствует радикалам (рис.2 д,е)

*** т_т _ транс-трансоидная конформация пиперилена

ц-т - цис-трансоидная конформация пиперилена

Из данных таблицы видно, что акт формирования 1,4-транс-звена оказывается наиболее предпочтительным. При этом интересно отметить, что участив цис-трансоидного мономера в акте формирования 1,4-транс-звена более выгодно, чем участие транс-пипврилена. Это указывает на то, что цис-трансоидные диены должны проявлять большую реакционность в процессах радикальной полимеризации, чем транс-трансоиднне пиперилены. В экспериментальных данных по радикальной

полимеризации пипериленов это отмечалось. С другой стороны, в акте формирования боковых 1,2-звеньев как транс-, так и цис-, напротив, транс-трансоидные шшерилены должны быть более реакционны, чем цис-трансоидные. Из этого следует, что полимер, полученный из цис-трансоидного пиперилена должен быть более стереорегулярным. (1,4-транс), чем аналогичный полимер из транс-трансоидного пиперилена. Надежные данные по микроструктуре радикальных полипипериленов, полученных из цис- и транс-шперилвна в литературе отсутствуют.

Несимметричные радикалы пиперилена, образование которых происходит за счет присоединения радикала не к первому, а к четвертому атому углерода молекулы пиперилена энергетически менее выгодны, чем симметрично замещенные радикалы. Участие таких несимметричных радикалов в акте взаимодействия с диенами требует больших энергетических затрат. Только из таких радикалов может 'получиться 3,4-звено. Малое содержание 3,4-звеньев в радикальных пипериленах согласуется с представлением о высоких энергетических затратах на формирование таких звеньев. Так же как и в случае бутадиена и ДМБД, при рекомбинации радикалов пиперилена любого типа не могут образовываться боковые (1,2- или 3,4-) звенья, поскольку такой акт запрещен симметрией граничных орбиталей. Акт рекомбинации радикалов пиперилена требует довольно высоких энергетических затрат, при этом высока вероятность образования наряду с регулярным присоединением "голова-хвост" нерегулярности по типу "хвост-хвост" (табл.4).

В результате присоединения радикального активного центра к циклическому диену 1,2-ДМЦБ может образоваться только один радикал. Взаимодействие радикала 1,2 ДМЦБ с дивном с образованием 1,4-полимерного звена идет с большим энергетическим преимуществом по сравнению с актом, приводящим к образованию 1,2-звена.Рекомбинация радикалов требует еще больших энергетических затрат, при этом на месте спаривания таких радикалов возникает сразу два 1,4-звена, а возникновение боковых 1,2-звеньев в акте рекомбинации растущих ра-

- 22 -

дикалов запрещено симметрией граничных .орбиталей.

Т.о. из теоретического рассмотрения энергетики и симметрии граничных орбиталей 1,2-ДМЦБ вытекает, что в ходе радикальной полимеризации I,2-ДМЦБ должен образовываться полимер с преимущественным содержанием 1,4-звеньев. Взаимодеиствие радикалов 1,2-ДМЦБ с несопряженным диеном 1,3-ДМЦБ хотя и разрешено по симметрии граничных орбиталей, требует несоразмерно высоких энергетических затрат; при этом образуется стабильный делокализованннй по пяти углеродным атомам радикал. Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными, из которых следует, что в процессе радикальной полимеризации 1,2-ДМЦБ образуется полимер с преимущественным содержанием 1,4-звеньев. Экспериментальные данные подтверждают также неактивность в радикальных процессах 1,3-ДМЦБ.

Относительная реакционность диенов в процессах радикальной полимеризации. Представляло интерес оценить, насколько найденный в данной работе теоретический критерий, основанный на сравнении ДЕ между ВЗМО радикала и НВМО диенов, отражает относительную реакционность различных диенов в процессах радикальной полимеризации. Вычисляя ЛЕ между ВЗМО данного радикала и НВМО каждого из диенов можно получить значения, отражающие энергетические затраты на присоединение данного радикала к каждому из диенов, при этом будет релизовываться 1,4-звено полимера. Ряд реакционности диенов в процессах радикальной полимеризации, построенный таким образом выглядит следующим образом:

ХП » 1,2-ДМЦБ > БД > цис-ПП > транс-ПП Изопрен > ДМБД. При этом хлоропрен должен обладать значительно более высокой активностью по сравнению с другими диенами, а транс-пиперилен и изопрен имеют приблизительно равную реакционность. Полное соответствие между рядом реакционности диенов, построенном на основании электронных характеристик граничных орбиталей и экспериментальных данных по константам сополимеризации еще раз подчеркивает на

дежность найденного в данной работе теоретического критерия.

Вычисляя значения ДЕ между ВЗМО различных диенов и НВМО кро-тильного радикала, можно оценить склонность различных диенов к образованию боковых винильных групп и расположить их в следующий ряд:

транс-ПП > цис-ПП > ДМБД > Изопрен > 1,2-ДМЦБ > БД > ХП, из которого видно, что в процессах радикальной сополимеризации хло-ропрен меньше других диенов склонен к образованию боковых звеньев.

Т.о. использованные в данной работе теоретические методы квантовой химии позволим провести детальное изучение электронной структуры и энергетики различных изомеров не только ряда диенов, но и моделей активных центров радикальной полимеризации этих диенов. В работе предложен электронный критерий, позволяющий предвидеть стереонаправленность реакции полимеризации и относительную реакционность мономеров в процессах радикальной 'полимеризации диенов. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

ВЫВОДЫ

1. Квантовохимические расчеты сопряженных ациклических диенов показывают наибольшую энергетическую предпочтительность плоских трансо-идных конформаций; цисоидные структуры имеют два энергетически стабильных конформера, из которых неплоский - гош- конформер имеет более глубокий энергетический минимум.

2. На основании значений энергии ВЗМО цисоидных форм диенов построен ряд активности диенов в реакциях диенового синтеза, хорошо согласующийся с экспериментальными данными.

3. Впервые проведение неэмпирические расчеты моделей активных центров радикальной полимеризации ряда диенов - всех возможных конформаций радикалов аллильного типа с различными заместителями, показали плоскую структуру углеродного скелета в системе сопряжения и полную делокализацию электронной плотности между первым и третьим углерод-

- 24 -

ными атомами и связями С^- С2 и Сд- Сд.

4. Показано, что симметрия и энергетика граничных орбиталей, проанализированная применительно к элементарному акту взаимодеиствия диена с активным центром, может служить надежным критерием для объяснения относительной реакционности диенов и механизма стереорегулирования в процессах радикальной полимеризации.

5. На основании анализа электронных характеристик предложен механизм элементарного акта роста цепи и обрыва цепи за- счет рекомбинации радикалов.

6. Анализ симметрии и энергетики ВЗМО и НВМО радикалов и диенов объясняет такие экспериментальные факты как неактивность в процессах радикальной полимеризации 1,3- ДМЦБ и преимущественное образование 1,4- полимера из 1,2- ДМЦБ.

7. Построений на основании квантовохимических характеристик ряд реакционности различных диенов в процессах их радикальной полимеризации хорошо совпал с подобным рядом, построенным на основании экспериментальных данных.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. А.А.Захарьян, О.В.Фатеев, Г.Н.Бондаренко, А.Х.Багдасарьян, К.Л.Маковецкий, Б.А.Долзгоплоск. Некоторые особенности полимеризации транс- и цис- пентадйена-1,3 под влиянием каталитической системы УС13 ■ ЗТГФ-(1-Ва)3А1.// Докл.АН СССР. 1989., Т.305., N.3, С.652-655.

2. О.В.Фатеев, Г.Н. Бондаренко, Б.А. Долгоплоск. Изучение активных центров радикальной полимеризации диенов методами квантовой химии. // Докл.АН СССР. 1990., Т.312., Ы.2, С.414-416.

Зак. 486-С Тир. 150 з:^