Исследование природы активных центров полимеризации диенов методами квантовой химии и колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им.А.В.ТОПЧИЕВА

На правах "рукописи.

БОНДАРЕНКО ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА .

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХШИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. 02.00.06. Химия высокомолекулярных соодапонпй

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва. 1992 год.

Работа наполнена в Ордена Трудсетго Красного Зпкмгаз 5{пстптуто нефтехимического спнтоза пнапп А.В.Топчшэва. РАН.

Научный консультант: академик Долгоплоск Б.А.

о

Сфщиальныэ оппоненты:

Доктор хим.паук, профессор СР0Л03 О.П.

Доктор хеш. пвух, профессор

ДЬЯЧКОЕСШ 0.0.

Доктор фп.иат.пауп, профессор ГРИБОВ Л.А.

Еэдуцая организация: Московский 1'лстатут тонкой хинпчоской тохнологиа ш.Ы.В.Лсишосова

Запита диссертация состоятся * ^^_Х992г в чао

на заседании Специализированного соната Д CQ2.70.0I з Ордена Трудового Красного Зняионя Института Еефтохиглаческого синтеза еы.А.3.Топчиева, РАН по адросу 117912 ГСП-1 Яосква В-71, Ленинский проспект, 29.

О диссертацией гюгпо ознаксглться а библиотека Института.

Автореферат разослан * _ 1992 г.

Учений секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Н.С.Калашникова

Обвщя характеристика работа. Актуальность исследования структуры активных центров полимеризации диенов определяется тем, что эта облпть химии высокомолекулярных соединений имеет очень ваякое значение для синтеза иироко использующихся в народном хозяйстве стереорегулярных полимеров. При по-лиморизации сопряиешшх диеноз стереорегулярность построения полимерной молекулы определяется не только расположением мзномеряых звеньев в цепи, но и структурой каждого звена. В зависимости от строения звена полимера могут быть получены каучуки с температурой стеклования от +20 до -Н0°С, а такхо Еысокоплавкие кристаллические материалы.. Поэтому изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов играет вапюйшую роль при решении задачи получения полимэров с заданными свойствами. Структура формирующихся при полимеризации звеньев определяется природой активного центра полимеризации, включающего концевое звено цепи, несущее на себе либо неспаренный электрон (радикальная полимеризация), отрицательный или положительный заряд (ионная полимеризация), либо связанное с металлом {координационная полимеризация). Поэтому изучение структуры активных центров полимеризации диенов под влиянием инициаторов различного типа с использованием современных физико-химических методов исследования позволяет подойти к понимании механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов. Цель работы. Главной целью данной работы было изучение структуры ряда сопрякенных диенов и активных центров их полимеризации под влиянием инициаторов различного типа. Основной задачей данного исследования являлось отыскание таких электронных и структурных характеристик изученных моделей, которые позволили бы объяснить экспериментальные данные по относительной реакционной способности диенов- в процессах полимеризации и микроструктуре .образующихся полимеров. В работе также изучены колебательные спектры новых о- и тс-связанных металлоорганичоских соединений, инициирующих полимеризацию диенов, с целью установления их структуры, стабильности и отереоспвцифичности действия в процессах полимеризации. Научная новизна работы. Впервые из неэмпирических квантовохимичес-ких расчетов получены электронные и структурные характеристики радикалов вллилыгого типа,"являющихся активными центрами радикальной полимеризации диенов и данные об относительной конформационней стабильности соответствующих радикалов. На основании расчетных данных предложены новые подходы к рассмотрению механизма формирования различного типа звеньев в процессах радикальной полимериза-

ции диенов. Показало, что сташатрия и энергетика граничных орбита-лей, проанализированная прго.янитально к элементарному акту взаимодействия диена с активным центром, ногат слузять нэдепшм крятераем для объяснения экспериментальных данных ш микроструктуре образующихся полимеров а относительноЗ реакционной способности днонов в процессах радикальной полимеризации.

Из анализа электронных характеристик моделей активных центров анионной полимеризации нзопрэна втарпыа показано теоретически и экспериментально подтверждено преимущественное образованна 1,2-званьев в полиизопрене в условиях свободно-анионной полимеризации. Впервые построены теоретические модели элементарных актов взаимодействия бутадиена со свободны»! анпоноа н злкепиллитием. Структура полученных моделей демонстрирует стероонапрзвленность процесса полимеризации при свободно-апионной и анионно-координацконной полимеризации диенов и соответствует экспериментальный данным по микроструктуре анионных полпдиопов, получаемых в углеводородных п донорных средах.

Сочетание экспериментальных и теоретических иэтодов колебательной спектроскопии позволило установить структуру ряда новых металлоорганических соединений, таких как ТИ^, где и - -сй^с^Я^, -сн2с(с{1?)2с^н5, -сн^Цсн^, олигодпенилыше соединения 11 и Ог. Изучены колоОатолыше спектры ряда алкотльшх производных различных переходных металлов, проведена интерпретация есох полос поглощения я выполнен анализ силовых полей для этих соединений. Впервые показана теоретически п экспертамгггпльтго подтворздена возможность идентифицировать сип- а аяти-изотгары алкеняльпых комплексов перэ-ходашх металлов по колебательным спектрам.

Практическая цегаюсть работы. Проведанные в работа квантовоиага-ческие исследования диенов п активных центров их радикальной и ашгагшоЯ полимеризация позволил пэ только определить электронное строение и геоиетрическуп структуру изучаеип. систем, по н открыть новые пути к выяснению механизма формирования микроструктуры обра-зупцихся полимеров. Результаты, полученные пз анализа тооротичес-ш индексов реакционной способностей хорошо сопоставимы о экспериментальными дашшш по относительной роакимошюй способности раз.тачных диенов и микроструктуре полимеров. Эти жв индексы, как показано в работе, позволяют предопределять некоторые, ранее не известные, структурные характеристика образущихся полимеров.

В работе предложена новая иатодика определения структуры соедкненкй, которые сложно научить другими иетодвми. Методика ос-

нована на сочетании экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии. С использованием этой методики исследована структура новых ыеталлоорганических соединений Т1+3.

Т.о. в ходе выполнения диссертационной работы слокилось и успешно развивается новое направление в химии высокомолекулярных соединений - использование методов колебательной спектроскопии и квантовой химии для изучения структуры активных центров полимеризации и выявления зависимости стереорегулирования полимеризации от природы активных центров.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на XVII Всесоюзном совещании ш спектроскопии (Минск 1971 год), на Всесоюзных семинарах то применению колебательной спектроскопии к исследованию координационных и неорганических соединений (Ленинград 1975 год, Москва 1977 год), на XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку 1981 год), на Всесоюзной конференции по анионной полимеризации (Воронеж 1984 год), нз III и IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Уфа 1935 год, Казань 1983 год), на VI Европейской конференции по мзталлоорганическоЛ химик (Рига 1985 год), на научных конфзрвндиях по теории оптических спектров сложных систем (Москва 1976, 1983, 1986, 1989, 19Э0 годы), на Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск 1990 год), на Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва 1990 год), а тагаш на научных когвференциях КНХС в 1976, 1982, 1985., 1987, 1988, 1989 годах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, описывающих литературные данные и полученные результаты, выводов, приложений и библиографии, содвр£а!цей 422 наименования. Диссертация изложена на 346 .страницах машинописного текста{ включает 73 таблицы и 43 рисунка.

Публикации. Основной материал диссертации содержится в 41 опубликованной научной работе, список которых приводится в конце авто-рефэрата.

Основное содержание работы

I. Электроннве и структурные характеристики сопряженшх диенов.

Известно, что природа мономеров оказывает существенное влияние на стереоспецифичность процессов полимеризации и скорость образования полимеров. При одних и тех ке условиях полимеризации одни диены могут давать высокомолекулярный стереорегулярный поли-

мэр, другие образовывать только олигсмеры, а третьи не полимэризу-ются воосе. Поэтому, представляло тшторос провести изучение электронных и структурных характеристик ряда диенов, активных в процессах полимеризации к отличащихся полоЕением и природой заместителя в системе сопряжения.

Для изучения структур:.! диенов проводились нозмдирпчоскце квэнтовохимические расчеты по программам Gauoaian-ао, Monstergaus-ai с полной оптимизацией всех геомотричо'ских параметров и использованием развитых базисных наборов ( 6-3IQ, 4-3IG), хорошо описы-вакцих стеричвскиэ и невалентше взаимодействия. Были выполнены расчеты для всех конформеров ряда ациклических дирнов: бутадиен (БД), изопрен (113), хлоропрен (ХП), 2,3-диметилбутадиен (2,3-ДМБД), пентадиеп-1,3 - ппперилен (ПП) л циклических диенов: 1,2-диметнленцшелобутан (1,2-ДМЦБ), 1,3-дшетпленцинлобутан (1,3-ДМЦБ) п мэтил-метиленциклобутап (ММЦБ).

Наличие сопряженных двойных связей в углеродном скелета диенов приводит к возможности существования диенов в цисоидннх н трансоидных конфорлациях. В последнее врош в литературе обсуяда-ется вопрос о существовании,кроме плоских s-транс- и s-цис конфор-меров, стабильных кеплоских гоа-конфорлоров для некоторых ациклических диеног (БД, Ш). Вопрос о существовании неплоских гош-конформеров сам по себе имеет теоретический -интерес в плане изучения стереохимии сопряженных диенов. Вместе с том в аспекте обсуждения механизма реакции полимеризации этот вопрос может также представлять интерес. Общепринято полагать, что стабильность сопряженных диенов в значительной стопеы! обеспечена системой u-сопряжения вр2 гибридизованных атомов углерода. Такая система сопряжения требует плоского углеродного скелета, по крайней мере, в границах этой системы, еыход же одного из углеродных атомов из плоскости приводит к нарушению тс-сопряжения и, как следствие, к дестабилизации всей системы.

Для трансоидных форм диенов это положение отчетливо иллюстрируется данными теоретических расчетов, совпадающими с данными по электронографчш. Трансоидпые формы всех ациклических диенов оказываются наиболее выгодными энергетически и имоевт плоскую структуру углеродного скелета. Для цисоидних же форм ациклических диенов найдены два конформерсС наиболее выгодный неплоский гош-конформер и менее выгодный по энергии s-цис конформер. Существование неплоских гош-конформеров для ПП и ХП было показано в этой работе впервые. Угол выхода углеродного скелета из плоскости в

-Б -

Таблица I.

Результаты сравнительных расчетов различных конформаров

некоторых диенов

Диен Базисный Значение полной АБ (кквл/моль) Диэдр.

набор энергии (Хартри) (транс-цис) (гош -цис) угол

Бутадиен

е-трансоид. 6-ЗЮ -154.864581101 3-530 0.0°

гош —. -154.859731368 0.489 35.5

в-цисоид. — -154.858955907 0.0

Изопрен (ИЗ)

а-трансоид. 6-ЗЮ -193.886171386 5-415 0.0°

гош — -19?.879317625 1.114 40.5

в-цисоид. - -193.877542028 0.0

Пиперилен транс-цпсоиднкй (ПП)

гол 4-ЗЮ -193.675267519 0.718 36.8

в-цисоид. -- -193-674124718 0.0

Пигорилэн цис-цисоидный

гош 4-ЗЮ -193.675375255 1.537 45.6

8-цисояд. - -193-672925385 0.0

Пъперклвн трансокдняй

транс. 4-310 -193.673867752

цис." —- -193.678921960

Хлоропран (ХП)

в-трансоид. 4-ЗЮ -613.105039611

гош ---613.101899657

е-цисоид. -------613-100312039

• 2,3-давд

в-трансоид. 6-ЗЮ -232.905481184 7-231 0.0°

гош -----232.903125490 5-725 48.4

в-цисоид. ---232.893958194 0.0

2.967 0.0°

0.997 40.0

0.0

система сопряжения гош-форм (диздрический угол cimcz~c3"c^) Для разных диенов колеблется от 48.4° до 35.5°. (См.Табл I). Максимальное значение этот угол имеет в гош-конформере 2,3-ДМБД, для этого же диена характерно и самое больпоэ энергетическое различие мевду неплоской (гош-) и плоской (з-цис) формами (5.725 ккал/ моль). Минимальный диздрический угол и минимальное различие в энергиях неплоской и плоской цис- форм наблюдается для бутадиена (0,489 ккал/моль).

Если расположить различные диены в ряд по увеличению энергетических затрат, необхода,их для перевода неплоской roa- формы в плоскую з-цис , то он в точности совпадает с рядом активности диенов в.процессах полимеризации на любых цис-стереорегулирующих системах. Обычно такой ряд строят из соотношения констант сополимери-зацгот, и он выглядит следующим образом :

БД > КЗ > 2,3-ДМБД Из этого рассмотрения выпадает ХП, который практически никогда не дает цис-полшаров.и ПП, существувдий в основном в трансоидных конфэрмациях, для которых отсутствуют неплоские копформеры (см.табл I). В правильности подобного рассмотрения убеждает еще один экспериментальный факт. Циклический сопряженный диен 1,2-ДМЦБ, который имеет принудительно цисоидную плоскую кога$ормацип, и, следовательно, не требует энергетических затратна коафорыа-ционну» перестройку в процессах сополимерпзацпи как по радикальному, так и по аниопно-косрдинационному механизмам имеет более высокие константы сополнмеризации, чем РД и ИЗ.

Для всех форм ациклических диенов характерны слвдуктае структурные особенности.Вое углы в системе сопряжения близки к 120°, что однозначно указывает на sp2 гибридизацию углеродных атомов. Появление лйоого (алкильного или С1) заместителя при втором или четвертом углеродном атоме диена приводит к незначительному увеличению длины двойней связи, ближайпей к заместителю, и небольшому искажению углов в системе сопряжения. Исключение составляют циклические диены, где экзоциклические двойные связи укорочены по сравнению с ациклическим диенами, а углы в четнре.лленнси цикле, участвующем в системе сопряжения, близки к 90°.

Распределение заряда в системе сопряжения,электронные плотности на атомах и связях для всех диенсв показывают типичную для сопряженных диенов делокализацив электронной плотности мезду че-тырмя углеродными атомами и тремя связями С^-Ч), участвующими в сопряжении. Алкильнкй заместитель при втором (ИЗ, 2,3-ДМБД) или

четвертом углеродных атомах (ГШ) повышает отрицательный заряд на углеродном атоме, находящемся в аллильном положении от заместителя, к значительно снижает отрицательный заряд на ближайшем к нему углеродном атоме. Это приводит к тому, что связи С^Ч^ в ИЗ и обе двойные связи в 2,3-ДМБД и циклических диенах оказываются в значительной мэре поляризованы. Акцепторные свойства хлора в ХП проявляются з том, что он в значительной степени стягивает на себя отрицательный заряд с углеродных атомов системы сопряжения, ,в большей степени эю сказывается на ближайшем к нему углероде й поэтому связь оказывается достаточно сильно поляризована.

Сравнение электронных и структурных характеристик 1,2-ДМЦЙ и его ациклического аналога - цисоидной формы 2,3-ДМБД шзвoляGt сделать вывод о том, что существенной передачи электронной плотности с системы сопряжения на кольцо в 1,2-ДМЦБ не происходит» поскольку величины зарядов на атомах и электронные плотности на связях в двух этих диенах очень близки между собой.

Высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) всех изученных диенов являются связывающими орбитзлями тс-типа, низшие вакантные молекулярные. орбитали (НШО) - антисвязываицими тс-орбиталями. Энергия ВЗМО диена может служить индексом его реакционной способности в реакции Дильса-Альдера с одним и тем же диенофилом. Ряд цисоидных конформаций диенов, построенный по принципу, убывания величины энергии ВЗМО годность совпал с экспериментально обоснованным рядом реакционной способности диенов в реакциях диенового синтеза:

СНз

^34// \/1/ СЯЭ\ // > >

//

\// > I >

С1

Л\ н/ \\

-7.150 -7.183 -7.321 -7.349

Е ВЗМО еУ

-7.540

Г н/\\

-8.074

Т.е. найденное соответствие между экспериментальными и теоретическими данными указывает на то, что энергия граничных тс-МО изученных диенов может служить достаточно надежной характеристикой их реакционной способности в реакциях с зс-электронными реагентами.

- я -

2. Радикальная полтазрнзацня диагоз. 2.1. Электронные н структурные характеристики моделей янтненых

центров - радикалов адлнльного тина.

Неэипирические КЕантовохимнчэскнэ расчеты с полной оптимизацией есэх геометрических параметров балл проведаны для всах изомеров радикалов аллильного типа, модалиру^цях активные центры радикальной полимеризации БД, 113, ХП, 2,3-ДЫБД, 1,2-ДМЦБ и ПП - всего 22 типа радикалов.

Для всех радикалов характерна плоская нопфэрмацая скелэта. Все углы в система сопряжения близка к 120°, т.еР сохраняатся ар2-гибридизация углеродных агонов. Длины связей 1-2 и 2-3 ачазь близки между собой.Спиновая плотность, характеризующая мэстонахси-дение песпаранного электрона, которая в радикальных процессах является наиболее распространенным индексом реакционной способности, практически равномерно распределена ивхду первым и третьим углеродными атомами радикалов, причем, как показывает анализ орбитальной заселенности, в основном, неспаренный электрон находится на Vх орбиталях этих углеродных атомов. Распределение заряда в системе сопряжения радикалов таково, что на первой углеродном атома заряд почти в 3 раза вкзе, чем на третьем, за счет чего связь С^-С^, особенно, в 2-ЗЕМбЕуэтшх радикалах (ГО и ХП) оказывается в значительной степени поляризованной. Исключение составляет: радикала ПП, в которых заряды на атомах С1 и С3 приблизительно одинаковы.

Анализ электронного распределения в систрме сопряжения изученных радикалов показал полную идентичность по заселенности электронами связей С^-Со и С2-Сд . Одинаковая электронная плотность, как спиновая, так и х-заряд на концах аллилькой системы радикалов (Сг и С3) указывает на равную реакционную способность этих атомов. Однако в элементарнои акте взаимодействия активного центра с диеном перлый углеродный атом радикала должен иметь значительно большую реакционную способность па сравнения с третьим углеродным атомом, поскольку известно, что в процессах радикальной полимеризации диенов образуются полимеры о преимущественным содержанием 1,4-звеньев, а ХП при низких температурах дает высоко сте-реорегулярный (99 % 1,4-транс) полимер. Т.е. представленные выше электронные характеристики моделей активных центров ш пригодны для объяснения стереонаправлешюсти процессов радикальной полимеризации .

Расчеты показывают, что для всех изученных радикалов(крома

радикалов изопрена) транс-изомеры оказываются энергетически выгоднее, чеы цис-. Энергетическая предпочтительность транс-радикалов для разных дааноз неодинакова: наибольшая ~ 6.71 ккал/моль она для радикалов 2,3-ДМБД, минимальна она - 0.24 ккал/иоль для радикалов ХП, моделирующих присоединение "г-г". Для радикалов ИЗ наиболее энергетически выгодными оказываются цис-структуры. Такие различия в энергетике цис- и транс-радикалов разных диенов указывают на то, что и внергвтические характеристики, также как и обсужденные выше электронные, нэ могут слупить критерием для объяснения стереона-правлешюсти процесса радикальной полимеризации диенов, поскольку для всех изученных диенов наблюдается близкое соотношение цис-транс-авеньев в полимера, полученном при одинаковой температуре.

Итак, анализ энергетических, электронных и структурных характеристик диенов и радикалов, получаемых из них, дает весьма полную информацию о структуре этих соединений. Следует подчеркнуть, что для некоторых диенов и большинства изученных радикалов такое изучение проведено впервые. Этот Ее анализ дает основание сделать вывод о том, что для обсуждения электронного аспекта механизма стереорегулирования радикальной полимеризации диенов не достаточно рассмотрения отдельно диенов и активных центров полимеризации, а необходимо теоретическое изучение самого акта взаимодействия этих частиц с привлечением анализа симметрии и энергетики граничных орбиталей как диенов,, так и радикалов, моделирующих активный центр, ч _

2.2. Электронный аспект механизма радикальной полимеризации

диенов.

. Согласно теории цешой полимеризации в осуществлена элементарного акта роста цеш важную роль играет взаимное расположение частиц, участвующих в этом акте. Электронный аспект такой реакции будет сводиться к анализу электронных и энергетических характеристик обеих частиц в целом. Наиболее наглядным для этих целей оказалось рассмотрение энергетики и симметрии граничных (ВЗМО и НВМО) орбиталей радикалов и диенов. Полагая, что реакция взаимодействия диена с активным центром - радикалом аллильного типа, является орбитально контролируемой, будем рассматривать энергетику и симметрию ВЗМО и НВМО радикала и диена как индексы реакционной способности в элементарном"акте полимеризации.

ВЗМО и НВМО как диенов, так и радикалов, являются типичными и-орбиталями. Симметрия (знаки и относительные величины коэффициентов соответствующих АО) для граничных орбиталей диенов л

радакалов показаны па р:тс.1.

э

1,4-зввпо

1,2-ззеш

Рио.1. Симметрия гратгпшх орбиталей: а)В5Ю диена, б)В2М0 радикала, в) НШО диена, г) КЕЫО радикала.

Исходя из правила "соответствия" общей теории возмущения для рпакций, протекающих по некоторому разрешенному реакционному пути, все взаимодействующие пары орбиталей долпян соответствовать друг другу. Реакция запретна до тех пор, пока орбитэли во всех областях реагирования одной молекула не стннут соответствовать взаимодействующим с ними орбптэллм другой иолэкулц.

В элементарно?.! акте роста цопи радикальной полшлеризациа диенов происходят присоединение активного центра - свободного радикала , к мономеру - дпопу. При атом осуществляется быстрое перераспределение электровоз такшл образом, что Ошззпй радикал становится элементарным звеном полимера с закрытой электронной оболочкой, а бывший диен превращается в активный цэптр о открытой электронной оболочкой. Образование закрытой электронной оболочки в Сыв-» шем радикале и открытой оболочки в биллем диепо попет происходить двумя способам!!. Либо радикал при взаимодействии с диеном передаем ему свой неспарэшшй электрон и выступает в дзпном случае допорса по отношению к диену, либо он стягивает с диень один из электронов и выступает в этом случае акцептором по отношении к мономеру.

Если радикал выступает донором по отпозонио к диену, та следует ожидать участия в элементарном акте полимеризации ВЕКО радикала и НЕМО дкена (I на рисЛ). Спмштрпя этих орбиталэй радикала и диена такова, что мояет осуществиться взаимодействие только между первыми углеродны!,та атомами радикала и диена, в результате чего произойдет образование 1,4-звана - транс- или цис-копфигура-ции, в зависимости от геокатрии псходпого радикала. Элементарный акт, в котором радикал выступает акцептором а отпопенпи яоншэрз

приведет зо взаимодействие НЕМО радикала и ВЗМО диена. Симметрия ВЗМО диена и НВМО радикала такова,- что наиболее благоприятным будет путь реакции, когда встретятся первый углеродный атом диена с третьим углеродным атомом радикала (2 на рис.1), при этом образуется боковое (1,2-) звено в полимера, а на конце бывшего диена реализуется новый.активный центр.

Т.о. стереонаправленность процесса радикальной полимеризации диена определяется донорной или акцепторной ролью радикала и диена в элементарном акте. Кроме случайных столкновений первыми атомами (I.рис.1) или первым и третьим атомом (2. рнс.1), которые подчиняется только законам статистики, немаловажную роль в стерео-направленности процесса должны играть энергетические затраты, необходимые для реализации различных путей взаимодействия радикала и диена. Информацию об энергетике различных типов взаимодействия участников элементарного акта можно получить из анализа величин энергетических щелей (ДЕ между ВЗМО и НВМО). В табл. 2 приводятся значения ЛЕ между ВЗМО и НВМО кротильных радикалов и бутадиена.

Таблица 2.

Значение ЛЕ между ВЗМО и НВМО кротильных радикалов и бутадиена

Радикал Бутадиен И В ЛБ (ВЗМО - НВМО), эВ

Н->Б Микроструктура полимерного звена Б-Ж Микроструктура обр. звена

транс трансоид. 14.830 трзнс1,4 15.293 -1,2-.,

транс цисоидн. 14.778 транс1,4 15.323 1,2-

цис трансоид. 14.903 цис-1,4 15.265 1,2-

цис цисоидн. 14.855 цис-1,4 15.290 1,2- .||. .1 ■ . ' 1

*)Направлени9 стрелки обозначает перемещение электрона в элементарном акте (Л—>Ю радикас отдает неспаренный электрон диену).

Из основного уравнения общей теории возмущения следует, что, чем выше значение Ле, тем хпшз анергия стабилизации переходного состояния и тем менее вероятен этот процесс, и, напротив, более низкие энергетические щели должны приводить к наиболее бла- . гоприятному пути'реакции. Из таблица видно, что наименьшие значе-Ш1Я энергетических щелей и, следовательно, наименьшие энергетические затраты необходимы для осуществлений элементарных актов, в которых донором выступает радикал и реализуется I,4-полимерное звено. Энергетические затраты па реализация 1,2-звена существенно выше , при этом боковые звенья могут получаться как из транс- так и из цис-радикалов, но образование таких звеньев из цис-радикалов должно происходить петюго легче, чем из транс-.Поэтому для бутадиена наблюдается небольной рост содерзания 1,2-звеньев в полимере с повышением тешературы. Экспериментрльше данные по микроструктуре радикального полибутадиена, полученного при различных температурах, согласуются с данными теоретически?.« выводами.

(Микроструктура полимэров всех изученных диенов, полученных под влиянием радикальных инициаторов свидетельствует о преимущест-вешюм (более 80%) формировании 1,4-звеньев. Симметрия граничных орбиталей всех диенов одинакова (рисЛ а,в). Все изомеры радикалов, образующихся из БД, 2,3-ДМЕД, ПП, 1,2-ДМЦВ, также имеют одинаковую симметрии граничных орбиталей (рис.1 б,г). Значения ДЕ между ВЗМО и НБМО этих радикалов и диенов свидетельствуют о предпочтительности формирования 1,4-звеньев по сравнению с 1,2-. Из чего можно заключить, что симметрию и энергетику грашчных орбиталей диенов, и образующихся из них радикалов, маяно рассматривать как индекс реакционной способности для объяснения формирования различных звеньев в элементарно?,! акте радикальной полимеризации этих диенов.

Энергетические характеристики граничных орбиталей ПП и его радикалов показывают, что участие цис-трансоидной формы мономера в акте формирования 1,4-транс-звена более выгодно, чем участие транс-трансоидного кокформера. Из этого следует, что цис-ПП должен обладать большей реакционной способностью в процессах радикальной полимеризации по сравнению с транс-ПП, что соответствует экспериментальным дашшм. Из анализа энергетических характеристик 1,2-ДМЦБ и его радикалов можпо заключить, что в ходе радикальной полимеризации этого диена с- большим преимуществом должны реализовы-ваться 1,4-звенья. Этот теоретический еывод находился в противоречии с литературными данными, согласно которым микроструктура рада-

кального поли-ДМЦБ, определенная методом ИКС, составляет 66% 1,4-и 34Х 1,2-звеньев. Тщательная проверка микроструктуры образующихся в ходе радикальной полимеризации поли-ДМЦБ с корректировкой аналитических полос поглощения, выполнегчой нами на основании расчета колебательного спектра этого полимера, показала, что содержания 1,2-звеньев в этом полимере не превышает 10-15%, что хорошо согласуете с теоретическими квантовохимичеокими выводами.

Активгае центры радикальной полимеризации ИЗ и ХП из- за наличия заместителя имеют уже четыре изомера. Анализ энергетических характеристик показывает, что наиболее предпочтительными являются радикалы, имещие заместительпри третьем углеродном атоме, т.е. моделирующие 1,4-присоединение. Симметрия ВЗМО всех изопре-пильных и хлоропренильных радикалов одинакова и не отличается от симметрии ВЗМО кротильного радикала (рис I. б). НВМО цис- и транс 1,4-радикалов ХП и транс-4,1-радикалов ИЗ отличается от симметрии НВМО других радикс

Рис.2. Симметрии _ , , А ,,икала изопрена.

Таблица 3. Значения АВ ВЗМО и НВМО различных изомеров "изопренильных радикалов и изопрена

о

Радикал Изопрен II В

И—>0

ю-ж

АВ, тип АЕ, тип

эВ звона эВ звена

I,4 транс транс I,4 транс цис 1,4 цис транс

4,1 цис транс 4,1 цис цис

1,4 цис цио 4,1 транс цис 4,1 транс цис

14.489 I,4-транс 15.082 1,214.435 I,4-транс 14.716 1,214.587 1,4-цис 15.097 1,214.433 1,4-цис 14.751 1,214.844 I,4-транс 15.263' 1,4-т 14.790 I,4-транс 15.264 1,4-т

14.343 1,4-цис I15.145 3,4114.889 1,4-цис I15.146 3,4-

Из таблицы 3 и 4 видно, что наиболее энергетически выгодными остаются элементарные акты, в которых радикалы выступают в качестве донора, при этом в полимере образуются 1,4-звевья. Форлированиэ I,4-транс-ЗЕвна по энергетика сравнимо с формированием 1,4-цпс ЗЕена, однако содержание цисоидной формы диена, из которой может реализоваться цкс-радикал и затем цис-звено очень мало, (особенно при низких температурах) из за энергетической предпочтительности трансоидйнх форд диенов.

Таблица 4.Значения &Е В31.Ю и НБУ.0 различных конфордаций хлоропронплышх радикалов и хлоропрена

Радикал й Хлоро-прон Б И— Б—>И И—Р

ДЕ, эВ тип звена ДЕ, эВ тип звена ДВ, эВ тип звена

1,4 т т 14.256 1,4-т 14.990 1,4-т 14.917 1,2 -1,4ц

1,4 т Ц 14.156 1,4-т 15.044 1,4-т 14.942 1,2 -1,4Ц

1,4 ц т 14.281 1,4-Ц 14.914 1,4-ц 14.959 1,4т-1,4ц

"г-х"

1,4 ц ц 14.181 1.4-ц 14.968 1,4-ц 14.993 1,2 -1,4т

4,1 т т 14.851 1,4-т 15.067 3,4- 14.994 1,4ц-1,4ц

"г-х"

4,1 т ц 14.751 1,4-т 15.121 3,4- 15.018 1,2 -1,4ц

4,1 ц т 14.967 1,4-ц 14.966 3,4- 15.070 1,4т-1,4т

"г-х"

4,1 ц ц 14.867 1,4-ц 15.020 3,4- 15.095 1,4т-1,4ц

"г-х"

Для менее энергетически выгодных актов, приводящих к образованию боковых 1,2- и 3,4-звеньев , были получены различные электронные характеристики для активных центров полимеризации ИЗ и ХП. Поэтому эти результаты могут служить проверкой на правильность предложенных в работе теоретических индексов реакционной способности в качестве щзитерия объяснения экспериментальных данных по радикальной полимеризации диенов. В случае полимеризации ИЗ симметрия граничных орбиталей позволяет беспрепятственное образование

- 1Ь -

боковых 1,2-звеньев из радикалов всех типов, а 3,4-ЗЕено может реализоваться только из цис-4,1-радшсалов с существенно большими гети":ескими затратами. Отсгиа следует, что 1,2-звеньев в радикальном тлиизопрене должно быть всегда больше, чем 3,4- звеньев, особенно, при низкотемпературной полимеризации. Кроме того, сод^раа-ние 1,2-звеньев в полимере должно уменьшаться с увеличением температуры полимеризации, поскольку относительная доля радикалов 1,4-, из которых образуются эти звенья уменьшается с повышением температуры. Именно такие особенности микроструктуры радикального полиизопрена, полученного при различных температурах, отмечаются в литературе.

Участив НВМО хлоропренильного 1,4-радикалз в качестве акцептора при взаимодействии с диеном не мокет привести к формированию 1,2-звенз.Симметрия этой орбитали такова,что в таком акте должны образовываться 1,4-звенья. 1,2-Звеньев при радикальной полимеризации ХП следует ожидать только в результате рекомбинации радикалов. 3,4-Бвенья ХП могут реализоваться в ходе присоединения 4,1-радикалов к диену. Относительная доля последних, судя по энергетическим характеристикам не велика, но она должна увеличиваться с повышением температуры полимеризации. Отсюда следует, что содераа-ние 1,2-звеньев в радикашлом поли-ХП долзшо быть ниже, чем 3,4-званьев, причем содержание последних долгно увеличиваться с повышением температуры полимеризации. Методом ЯМР 13С были зафиксированы именно такие особенности микроструктуры радикального поли-ХП, полученного при'разных температурах.

Т.о.,экспериментальные данные по »шкроструктуро образующихся полимеров хорошо согласуются с теоретическими представлениями о механизме стереорегулировашя в данных процессах, что убевда-ет в верности найденного индекса реакционной способности. Этот же критерий может бить использован для определения относительной реакционной способности различил диенов в процессах радикальной полимеризации.

Вычисляя ДЕ между ВЗЫО данного радикала и НВМО каждого из диенов, можно получить значения, отражающие энергетические затраты, необходимые на присоединении данного радикала к каждому из диенов, при этом будет реализовываться 1,4 звено в полимере. Ряд реакционной способности диенов в процессах радикальной полимеризации, построенный на основании этого индекса реакционной способности выглядит следующим образом:

ХП» 1,2-ДЩБ > БД > ЦИС-ПП > транс-ПП >/113 > 2,3-№Д

При этом ХП должен обладать значительно более высокой активностью по сравнению с другими диенами, а ИЗ и транс-ПП имеют приблизительно равную реакционную способность. Полное соответствие мвзду рядом реакционной способности диенов, построенным на основании электронных характеристик граничных орбиталей и экспериментальных данных по константам "сополиморизацпи.кзвостпых из литература, е™э раз подчеркивает надежность найденного в да гай работе теоретического критерия. Вычисляя значения ДЕ между ВЗМО различных диенов и НБМО кротилыюго радикала, можно оценить склонность различных диенов к формирований боковых груш (1,2-). Ряд диенов, построенный по этому принципу

транс-ПП > цис-ПП > 3,3-ДМБД > ГО > 1,2-ДМЦБ > БД > ХП показывает, что в процессах радикальной сополимеризации ХП меньше других мономеров способен изменять свою микроструктуру за счет образования боковых звеньев.

Проведенные исследования показали, что использование неэмпирических кваптовохга.мчесгатх расчетных методов дает возможность провести детальное изучение электронной структуры и энергетики различных конформеров диенов, моделей активных центров радикальной полимеризации этих диенов. Найденный из расчетных данных, электронный критерий, основанный па анлизе симметрии и энергетики ВЗМО н НВМО диена и радикала, участвующих в элементарном акте, позволяет предвидеть стереонаправленность реакции полимеризации и относительную реакционную способность диенов. Полеченные результата находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

3. Анионная полимеризация диенов.

Стереонаправленность процессов анионной полимеризация ди-■ енов под влиянием-соединений лития существенным образом завист'от концентрации инициатора к природы растворителя, в котором проводится полимеризация: в углеводородных средах образуются преимущественно I,4-цис-полимеры (особенно в разбавленных растворах), в донорных средах резко возрастает количество 1,2- и 3,4-звоньев в полимере. Это связано с тем, что в реакции роста могут участвовать различные типы активных центров:олигодаенильнне соединения лития, различного типа ношше пары и свободные анионы в сильно полярных растворителях. Определение структуры и механизма действия кахдрго из таких центров с использованием экспериментальных методов (ЯНР, ИКС) оказалось непростой задачей, из за склонности литийорганичес-ких соединений к образованию ассоциатов в неполярных средах и к образовании комплексов с электронодонорами. Поэтому вполне оправ-

дано привлечение методов квантовой химии для изучения структуры различного типа активных центров анионной полимеризации диенов;

Дробные порядки (1/4, 1/6) по инициатору реакции роста цепи полимеризации диенов в углеводородных растворителях указывают на то, что основная роль в процессах полимеризации прингллекит мокомерной форме инициатор.. Поэтому в качестве моделей активных центров полимеризации БД и ИЗ в неполярных растворителях были выбраны мономерные формы кротил- и изопреншшггая. Кротильные и кзоп-ренильннэ анионы являются простейшими моделями свободно-анионной полимеризации. В этом разделе представлены результаты квантовохн-иическнх расчетов этих, моделей, проведенных по методу ЫО ЛКАО в приближении ППДП/2 с полной оптимизацией всех геометрических параметров. Метод оптимизации, использованный в данной работе, позволяет осуществить автоматический поиск наиболее выгодной пространственной структуры модели не только по энергетическим, но и по соловым критериям. В ходе итерационных процедур может бить получена последовательность локальных минимумов энергии в зависимости от изменения геометрических параметров, то есть данная процедура является аналогом отыскания теоретического пути реакции в случае изучения двухкомпонентной системы.

В табл.5 представлены результаты расчета для цис- и трансизомеров активных центров полимеризации БД.

Цис-формы моделей более вггодны по энергии, чем трансформы, причем если для свободных анионов ЛЕ (цис-транс-) составляет всего 0,27 ккал/моль, то кротиллитий анти-(цис-) конформации имеет энергетический минимум на 31,2 ккал/моль нижь, чем син-(транс-) формы. Распределение заряда на атомах в кротильных анионах показывает полную равноценность первого и третьего углеродных атомов, а в моделях кротиллития заряд на первом углородном атоме существенно выше, чем на третьем. Из анализа х-электронных порядков связей видно, что в анионах большей деоесвязанностью обладает крайняя связь С|-С2, а в кротиллитии, напротив, внутренняя связь

с2-с3.

В результате оптимизации геометрических параметров было

найдено, что, как в свободных кротильных анионах, так и в моделях

кротиллития, углеродные атомы Ср С2 и С3 лежат в одной плоскости

и имеют ер2 гибридизацию. В анионах связь немного короче

связи С2~С3, в моделях кротиллития, напротив, крайняя связь

превышает по длине внутренюю С2-С3. Длина связи с1 -ы приблизи-

о о

тельно равна 2,09 Д., а С,-Ы - 2,17 А, при этом атом лития распо-

ложен над плоскостью углеродного скелета С^-Сд-Сд на расстоянии

1,3 А (нормаль к плоскости). Анализ засоленностей орбиталей лития показывает ярко выраженную вр2 гибридизацию с максимальной заселенностью электронами связи О^-Ы.

Таблица 5. Энергетические, электронные и структурные характерзс-, . стгао* кротильшх. анионов я кротиллития.

- с ' \ / 4\ / °2 /С1\ анионы цпс- транс-I II кротшшггий цяс- транс. III IV

А ккал/моль* 0,27 0 31,24 0

о Длины связей (А) 1-2 2-3 3-4 ^-Ы сэ-ы 1,353 1,357 1,388 1,386 1,440 1,432 1,427 1,396 1,463 2,099 2.195 1,415 1,409 1,458 2,095 2,141

Заряда на атомах ч1 я? -0,300 1,48 -0,300 1,48 -0,201 1,30 -0,183 1,19

Ч2 42 0,130 0,73 0.128 0,87 0,160 0,55 0,156 0,70

Ч3 Чэ "0,312 <»м 1,55 -0,314 1,54 -0,120 1,22 0,033 - - -0,123 1,19 0,088

Порядки связей рД 0,741 0,761 0,476 0,446

Р2_з 0,615 0,617 0,678 0,556

«) Е приводится в относительных единицах; за Е0 принято значение ЕИ= " 21°91,4б ккал/моль и В^ = - 21527,17 ккал/моль.

Геометрия и электронная структура в моделях активных центров полимеризации изопрена очень близки подобным характеристикам моделей полимеризации бутадиена, т.о. проявляются резкие различия в электронной структуре свободных анионов и изопрениллитии. Из этого можно заключить, что мономерные активные центры, ведущие полимеризацию в углеводородных средах и алкенильныэ анионы, инициирующие рост цепи в условиях свободно-анионной полимеризации, имеют совершенно разную электронную структуру.

Тот факт, что полимеризация диенов под влиянием лятийорга-нических инициаторов в углеводородных средах приводит к образова-

нию полимеров с высоким содержанием 1,4-цпс-звеньев, а переход к донорным растворителям резко увеличивает содержание боковых (1,2-, 3,4-) звеньев, однозначно уазывает на уменьшение реакционной способности первого углеродного атома или увеличение реакционности третьего углеродного атома активного центра при переходе от неполярных к полярным средам. В самом деле, высокая реакционная способность первого углеродного атома активного центра обеспечивает его взаимодействие с диеном и, как следствие, образование 1,4-звеиа, перенос реакционного центра на третий углеродный атом должен привести к образованию 1,2-звена (рис.3)

и

(И^Ы-> НСН2-СН=СН-СН2-СН2СН---СН-'-СП2Ы

1,4-звено

Р-С4Н2-С3Н---СгН~* С1 Н2Ы -> НС112-СН-СП2-СН-СН2-СН----СН---СН2Ы

и

I

СНз

1,2-звено

и = СН2=СН-СН=СН2

Рис.3.Схема внедрения мономера в активные центры растущей цепи.

Анализ электронных характеристик изученных моделей активных центров позволил найти такой индекс реакционной способности, который хорошо объясняет экспериментальные данные по макроструктуре анионных полидиенов, полученных в различных средах. В качестве критерия, определяющего реакционную способность первого и третьего углеродных атомов активного центра, предложено использовать индексы свободной валентности этих атомов, связанные с порядком связи данного атома следующей зависимостью:

= Р° - 2 Р1 а , где Р° -постоянная величина, выражающая максимально возмошое число тс-связой, а Р1 в-порядки всех связей, примыкающих к данному атому.

Более высокие значения порядков связей С^-С^ в свободных кротильных и изопренильных анионах приводят к тому, что в анионах индекс реакционной способности третьего углеродного атома выше, чем первого (табл.6). Для мономерных форм кротил- и изопрениллития наблюдается обратная зависимость: реакционная способность первого углеродного атома существенно выше, чем третьего. Т.е. обращение стереорегулирования процесса анионной полимеризации диенов из 1,4-

цис в :,2-(3,4-) при переходе от углеводородных к доноршш средаы-вытекает из самой электронной структуры активных центров, иннци-ипущих рост цепп в этих условиях.

Таблица 6. Условные значения индексов свободной валентности первого и третьего углеродных атсмов моделей активных центров .полимеризации бутэдиена и изопрена.

Активный центр Р1 ?3 А?

Кротильный анион:

• цис-Ц) 0,259 0,385 0,126

транс-(II) 0,239 0,383 0,144

Кротиллитий:

ЦИС-(III) 0,524 0,322 0,202

трапе-(IV) 0,554 0,444 0,110

Изопренильный анион:

ЦИС-(4»1)(V) 0,268 0,393 0,125

транс-(4,1)(71) 0,258 0,405 0,147

ЦИС-(1,4)(TII) 0,213 0,440 0,227

транс-(1,4)(VIII) 0,200 0,444 0,244

Изопрениллитпй:

ЦИС-(4,1)(IX) 0,503 0,293 0,210

транс-(4,1)(Х) 0,429 0,322" 0,107

ЦИС-(1,4)(Х1) 0,469 0,287 0,182

транс-(1,4)(Х11) 0,414 0,315 0,099

Анализ индексов свободной валентности для различных изомеров кротнл- я нзопреншшггяя позволяет объяснить более высокуп стероорегулярность (1,4-цис) голинзопрена, полученного в углеводородных средах под влиянием литиевых катализаторов (более 90* 1,4-цис) по сравнению с полибутадаеном, подученным в таких но условиях (менее 80% 1,4-цис).Индексы свободной валентности,а,следовательно, и реакционная способность первого углеродного атома цис- и трансизомеров кротиллития, очень близки, даже первый углеродный атом транс-изомера должен обладать большей реакционной способностью по сравнению с первым углеродным атомом цис-изомера. В цис-изомерах моделей изопрениллития (IX и XI) первый углеродный атом должен обладать значительно более высокой реакционной способностью по сравнению с тем же атомом в транс-изомерах(Х,ХП), т.к.индексы

- л -

свободной валентности Р1 для цис-изомеров существенно вше, чем для транс-изомеров (табл.6).

Т.о., данные, вытсхающие из анализа индексов реакционной способности различных углеродных атомов активного центра, а также энергетические характеристики, показывающие предпочтени" цис-алкенильных производных лг тия по сравнению с транс-изомерами, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными по микроструктуре анионных полидиенов, полученных в различных средах.

Из литературных данных известно, что при полимеризаций даже в таких полярных растворителях как ТГФ свободных анионов й полимеризационной среде нет, а процесс инициируют различного тиЫ ионные пары. Контактные или разделенные ионные пары можно предста-1 вить в виде пары противоионов (карбанион и Ъ1+), удаленные друг о1 друга на различные расстояния. Представляло интерес проследить з* распределением электронной плотности в кроткльных и изопренильшЛ лигандах при удалении противоиона Ь1, т.е. грубо промодел1фоват1 влияние сольватирупцит добавок на мономерную форлу литийалкениль-кого соединения.

При удаления Ы от плоскости карбаниона на расстояние 2 Й для изопренильных производных и 3 8 для кротильных я-электронные характеристики лнгандов становятся качественно сопоставимы с подобными характеристиками свободных анионов.Значения я-электронных порядков связей показывают, что по мере удаления противоионов на расстояние большее 2-3 8 происходит уменьшение реакционной способности первого углеродного атома активного центра и увеличение реакционной способности третьего углеродного атома. С литературе отсутствует1 надежные данные по значениям расстояний «езду проти-воионами в различного типа ионных парах, являющихся инициаторами полимеризации в присутствии сольватируодих добавок. Из наших же теоретических выводов следует, что обращение стереорегулирования в сторону резкого увеличения формирования боковых, звеньев могет происходить уже на расстоянии 2 - 3 8 между противоионами.

Анализ энергетических и электронных характеристик моделей изопрениллития с различным расстоянием между противоионами и свободных изопренильных анионов позволяет понять причины изменения микроструктуры полиизопрена при переходе от углеводородных сред к полярным. Наиболее выгодные по энергии модели цис-изопрениллития (IX и XI), имеют более реакционный первый углеродный атом. Активные центры такого типа существуют при полимеризации изопрена в неполярных растворителях в услозиях малых концентраций инициатора.

Взаимодействие наиболее реакционного первого углеродного атома таких активных центров с диеном приведет , к образовании 1,4-цис звена ( рис. 4 схемы I и 2). При удалении противоиона литая от

са,

1> 9.

/2— 3\

СН2К

И Т7

\ / \ /СН3 ЙСНрч . у01Ч /С — Сч

1,4-ЦИС-звешз

/С2Т7 с3\

2)

/сн3

СНдЯ

I

XI

СН-

V ^с — о( ""Чц- ъГ- СН2

НзС7 3 24

1,4-Цис-звено

н

н^ /

/С2Т С3\ ЙСП2~?3Н ~ ^24« ••'„/СН2

3) /01Х--Т сн^ —> 1

и I

^ви

V 3,4-звеко-

ЧС - с/СНз с*з

/ 2 . Э\ Г7

4) /С^.'- | СН^ -> ИСНд- Сэ - СН^^ ..* /СЕ^

Ц

¿ н 2°-°^

711 |2 СНз

1,г-звено

Рис.4-Схема формирования 1,4-цис (1,2),3,4-(3) и 1,2-(4) звеньев

в полиизопрене.

плоскости аниона на 2% и более общие энергии для структур IX и XI выравниваются, при этом в обеих моделях увеличивается реакционная способность третьих углеродных атомов.Активный центр, моделируемый

- -

структурой IX при взаимодействии с диеном своим третьим углеродным атомом, образует 3,4-боковое звено,, а активный центр типа и даст в етом случае 1»2-звено. То есть, удаление лития от плоскости карбтниона на расстояние 2 - 3 8 должно привести к формированию сравнимых количеств 1,2- и 3,4-звеньев в полимере ( рис 4 схемы 3 и 4). На расстоянии между .ттием и изопренильным анионом более 32 модель XI становится более выгодной по энергии,а свободные анионы типа VII, которые, атакуя диен третьим углеродным атомом, дадут 1,2-звено, имеют преимущество по' энергии, по сравнению с другими анионами более 5 ккал/моль.

Из этих данных следует, что в гипотетическом случае свободно-анионной полимеризации изопрена в цепи должны реализовывать-ся"преимущественно 1,2-звенья. Этот теоретический вывод до настоящей работы не имел экспериментального подтверждения, поскольку анализ микроструктуры полиизопрена , полученного в среде такого сильного сольватнрувдого агента как гексаме тилфо сфортриамид (ПЙТА) показывает приблизительно равное содержание 3,4- и 1,2-звеньев с небольшим преимуществом 3,4-структур.

Для"проверки вывода о предпочтительности образования 1,2-звеньвв в условиях свободно-анионной полимеризации, вытекащего из квантово-химических расчетов, была поставлена работа по получению полиизопрена в условиях максимально прибликащихся к свободно-анионной полимеризации. Полимеризацию ИЗ проводили в среде ПША при -7°С и минимальной концентрации бутиллития. ¡Микроструктура, образующегося в этих условиях полимера, определенная методом ИКС, представлена в табл. 7.

Таблица 7. Микроструктура полиизопрена,полученного в ГШГА

Концентрация, моль/л Микроструктура полиизопрена,Ж

ИЗ - BuLi 1,2 5,4 1,4

0,9 0,0013 59 41 0

0,5 0,0012 61,5 38,5 0

0,45 0,0011 65 35 0

Как видно из приведенных данных, полиизопрен, полученный в таких условиях содержит до 65% 1,2-звеньев при полном отсутствии 1,4-структур. Таким образом, показано, что в условиях, приближающихся к условиям свободно анионной полимеризации, 1,2-звенья в полиизопрене становятся преобладающими, как это следует из анализа кван-товохимических расчетов.

С целью изучения электронного аспекта взаимодействия длена' с концом растущей цепи, то есть элементарного акта анионной полимеризации, били проведены квантовохимяческие расчеты цис-структур кротильного аниона н кроталлитпя з присутствии бутадиена. Число вариантов взаимодействия диенов с активным центром, отлпчашихся конформациями компонентов, либо пх взаимным расположением оказалось достаточно большим - всего было изучено более 22 типов такого взаимодействия, при этом проводилась полная оптт.таацял геометрических параметров всей систег.а.

При изучении структур, модолпрукцпх элементарный акт взал-модействия диена и активного центра, установлено, что оба компонента этой реакции способны образовывать слабый сс-комплекс только тогда, когда возникает перзкрнванЕе пх а-элзктронных облаков, то ость когда они расголокены во взаимно параллельных плоскостях. Попытка промоделировать взаклодействие кошонептов, расположенных в одной плоскости (I и 2 в табл. 8) пе привела к образованию ютш-лекса. В случае возможного перекрывания тс-облаков уг.о на расстоянии 3 § для диена и аниона л 2,8 2 для диена и кротиллнтяя происходит образование слабого а-конпдекса с переносом заряда. Энергии этих комплексов (табл.8), характерязущпх переходное состояние теа ветле, чем больше возмогптость тс-электронного перекрывания. Пря взаимодействии аниона с бутадиеном наиболее выгодным оказывается сос-тошше, когда первый углеродный атом цксоидаоЗ фор;т диепа расположен над третьим углеродным атомом цяс-1сротпльпого аниона ( АЕ = 11,8 ккал/моль). Из этого следует, что кротильшй аннон напболэе предпочтительно атакует днен своим третьим углеродным атомом с последующим фор.шроваптам 1,2-ЗЕОна в полимере. При этом электрон-ше характеристики длена и ашюна сзняются очень слабо по сравнению с электротшм распределением в исходных компонентах комплекса; перенос электронов от аниопа на длен составляет всего 0,05 е. При дальнейшем уменьшении расстояния пеаду первык углеродна'.! атомом диена и гретым углеродны?.! атомом аниона до 2,5 2 система переходит в новый очень глубокий энергетический минимум, происходит пере гибридизация некоторых углеродных атомов и возникает повая химическая связь Ср-Сд (рис.5).

Из табл.8 видно, что образование предреакциопного кошлек-са кротиллктия с диеном энергетически наиболее выгодно, когда диен, взаимодействуя с первым углеродным атомом активного центра, тлеет возможность максимального тс-электронпого порекрывания. Дальнейшее сбликение первых углеродных атомов активного центра и

диена, как и в случае комплекса с анионом, приводит к появлению нового глубокого минимума энергии и возникновению химической связи Ср-С- (рис.6).

Таблица 8. Энергия комплексообразования БД с активным центром.

Взаимное расположение!) между диеном и активным центром . Расстояние, между ближайшими атомами диена и а.ц. А = Е компл5® д+а.ц. ккал/моль

1 2 3

1)/ — л • • • ~ ^ 3 нет комплекса

2) / ТТТ V _ ы Л •*• \ _ 2,8 нет комплекса

3) // — пгл 2,8 14.3

4) 3 11.8

5) 3 4,7

6) ' Ы 2,8 • 1 комплекса нет

7) / ^л, • \ч_/'/ 3 3,8

8) 'и-) 2,8 . 7,9

1,43

С-р- ^2»

1 79 • \ ^'41

1,72 А 1,46- С,,

/ С3- 2 3

л ' 1,36 \ | 1,37 С4 б4 С4,

Рис.5. Структура продукта взаимодействия цис-кротпльного

аниона с' бу.адпеном. 1,40

1,37/ С3' С2'^1,43

Сл.

4» 1,39 VI*

1-5/ 51,66

С4 Ы

Рис.6. Структура продукта взаимодействия цис-кротшитатня с

бутадиеном

Структурные и электронные характеристики модели (рис.6) отчетливо демонстрируют фор провалив внутренней С^-С^ двойной связи в кротильном лпганде и делокализацию электронов мозду 4' и 2' углеродны?,щ атомами БД. При этом ато?*ы С !фотильного лиганда и С-, диена имеют уг.о выраженные признаки зр3 гибридизации, так как угол С2 -С^-Ср близок к 109°, из за чего возникает возможность свободного вращения вохфуг новой связи СрСрС выходом из системы тс-электронного пере1фывания '¿ояду х-облака*ш кротильного лиганда н диена и приближением четвертого углеродного атома длена к атсуу Ы. Подобный т:з поворот вокруг новой связи С3-Ср наблюдается и для структура комплекса кротильпого аниона с даоном (рис.Б). При этом длина связей п электрошше характеристики свидетельствуют о возникновении в бывшем анпонз винильной группы а в бЫЕаем

диене о перераспределении зарядов ?.<ояду четвертым и вторым углеродными атомами, повторяя структуру бываего ангэна.

Таким образом, используя квантовохзмичеаснв метода с полной оптимизацией геометрических параметров удалось построить структурную модель элементарного акта взаимодействия диэна с активными центрами анионной полимеризации. При этом показано, что свободный анион при взаимодействии с диеном формирует боковые 1,2-звенья, а мономерная форда кротиллития инициирует формирование 1,4-цис-звеньев, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по микроструктуре полидиенов, получешшх в сильно донорных и углеводородных средах.

4.Полимеризация под влиянием соединений переходных металлов.

В промышленных процессах получения стереорегулярных полимеров диенов и олефинов широкое применение нашли катализаторы Циг-лера-Натта. Основными компонентами этих систем являются соединения переходных металлов, чаще всего Т1С14,в сочетании с алюминийорга-ническими соединениями. Сложность состава таких катализаторов затрудняет как экспериментальное так и теоретическое изучение природа активных центров и механизма действия этих каталитических систем. Использование индивидуальных металлоорганических соединений, особенно х-аже пильных, моделирующих структуру концевого звена растущей цепи, дало ноше весьма перспективные возможности для выяснения природа активных центров и механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов.

В данной работе изучена структура г-алкенильных и о-свя-занных соединений переходных металлов, инициирувднх полимеризацию диепов, с привлечением экспериментальных и теоретических катодов колебательной спектроскопии. Наличие тс-алкенилышх групп в изученных соединениях позволяет рассматривать их как модель растущих полимерных цепей при полимеризации диенов, так как присоединение диена по активной связи металл-углерод должно приводить к сохранению алкенильного характера конца растущей цепи. Наиболее близкой моделью активного центра полимеризации под влиянием соединений переходных металлов являются олигодиенильные производные этих металлов. Использование методов колебательной спектроскопии для исследования структуры этих модельных соединений наиболее оправдано, поскольку малая стабильность, высокий молекулярный вес (в случае олигодиенильных производных) весьма осложняют применение других структурных методов для изучения этих соединений. Учитывая многообразие реакций, протекающих в промышленных каталитических системах на основе соединений титана, включающих образование восстановленных форм титана, представляло интерес изучить структуру новых металлоорганических соединений Т1+-3.

4.1. Методика исследования колебательных спектров.

В данной работе изучены колебательные спектры двух классов . соединений: I о-связвшше титанорганические соединения: ТШ^, где И « -СН^Н^ 111*2,где Н = -О^О^, -СН2С(СНЭ)2С6Н5,-СН231(СН3)Э; ТИ^, где И -С^С^Н^; II -ъ-алкенильные производные различных переходных металлов: и(*-С^Нд)3, где М = Ре, Со, Т1, Сг; М(1С-С^Нд)2, где Ы = Ып, Сг; БгОс-О^Н^; Мо(тс-11)4,где Я= С^, С^; 1с-аллил-металлгалогениды: (1С-С3Нг1Ша1)2,где М = III, Рй; На1 = 01, Вг, I;

х-кротилметаллгалохе.лды: (x-c^iyjllal^, гдэ И = Hi, Pd; Hal Cl; х-пектьнилникельгалогениды: (x-C^HgHIHal)2, гдэ Hal = 01, I; тетра-тс-аллильные производше : (т-с^н^), гдэ U = Сг.Но; олигодн-енильные производные Ti, Cr, lin, У, Со, При этом Ж спектры соединений трехвалентного титана, х-пентенялышх и олпгодиениль-ных производных пароходных металлов были зарегистрированы впервые.

Все изуче-тые соединения, кроме х-алкенильных производных палладия, крайне неустойчивы, легко разлагаются на воздухе. Поэтому работа по подготовке образцов для регистрации спектров сопряжена с большими трудностям и проводилась по специально разработанной методике. Все образцы дал регистрации спектров готовились в оборудованном для этой цели боксе, в котором постоянно поддергивалась сухая инертная атмосфера. Регистрация спектров проводилась в герметичных кюветах в виде суспензий в вазелиновом масле, таблеток, прессованных с KBr, Cal или растворов. Для гадких, образцов в боксе готовились тонкие пленки, герметично зазатые манду оптическими стеклами. Для регистрации спектров ншпо 200 см-1 в качества оптического материала использовался полиэтилен. Регистрация спектров проводилась на спектрофотометрах: UR-20, Specord Ц-бО,Ы-82, х-кротилметаллгалогешды: (z-c^HjUHaDg, где II = Ni, Pd; Hal -Cl; Perkin-Elmei*-457, Pio-3(Hitachi). Штерпротация полос IOC спектров проводилась с помощью теоретического анализа нормальных колебаний, который был выполнен для большинства изученных соединений.

Для нахождения силового шля (СП), характеризующего х-алкенильные лиганда, в качестве базовой была взята дпмерная молекула 1с-аллилпалладийхлорида-(г-Л11Р(1С1)2(1 ), для которой из рэн-тгеноструктурных данных были известны внутримолекулярные параметры. Для молекулы 1 решалась прямая спектральная задача (ПСЗ), а уточнение СП проводилось путем неоднократного репения обратной спектральной задачи (ОСЗ). СП, найденное для 1 использовалось затем для расчетов колебательных спектров (х-А11Ша1)2, где u - Pd, Hal -Br (2); IT- Hi, Hal- 01(3), Br(4), 1(5); х-*<ротнлмэталлхло-рвдов: (x-CrotPdCi)2 (6), (x-CrotliiCl )2(7)> х-пентеншшикельга-логенидов: (x-1,3-Ho2-Allllicl)2(8), (x-1,3-Hc2AllMJ)2(9>; ди-бис-х-аллильных соединений: (x-aii2U)2, гдо m - сг (10), Uo (11), a также при расчете колебательных спектров модели олигодионильного соединения титана.

Анализ нормальных колебаний о-связанных титанорганических соединегай проводился путем решения ПСЗ, методом фрагментарного расчета.СП набирались из литературных данных по СК таких соединений, как ciLjCgHj, CH^CHgCgHç, CH3TiCl3, (cíL^Si и др. При расчете

колебательного спектра тетррбензилтитана (12) использовались ревт-геноструктурные данные, известные из литератур^. С СП, хорошо списывающим спектр 12 проведены расчеты для иононерных и ассоциированных форм TKCHgCgH^giO), Т1[СН2С(СНэ)2С6Н5]3(14), Ti[CH2Si(CH3)3]3(15) И TKCHgCgHg^dß).

4.2. Колебательные спектры о-производных титана.

Использование методики приготовления образцов в сухой инертной атмосфере позволило зарегистрировать ИК спектры крайне чувствительных к окислению титанорганических соединений, представленные на рис. 7. При атом , если структура 12 ужа известна из литературы, то соединения Т1+3 (13.14,15) изучены нами впервые.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот и анализ форм колебаний для 12 показывают, что в области спектра 1150-4000 си"1 лежат исключительно колебания бензильных лигандов. Валентным колебаниям связей TI-C принадлежит область 550-600 см-1, в которой в ИК спектре наблюдаются две широкие полосы, а расчет показывает в этом диапазоне 4 полосы, две'из которых высоко характеристичны. Интересным оказалось то, что в области спектра I000-1130 см-1, где лежат частоты -CHg группы,гильно смешанные с колебаниями фопильного кольца, есть частоты (1004,1007,1012,1063 см"1), принадлежащие деформациям углов H-c-Ti. В экспериментальном спектре в этой области находятся полосы, крайне чувствительные к окислению образца. При контакте образца с кислородом в течение 10-30 сек. эти полосы исчезают шесте с полосами, характеризующими связь 0)1-0. Т.е. отмеченное при изучении рантгеноструктурных данных 12 взаимодействие атома титана с ß-углеродными атомами лиганда проявляется в колебательном спектре в виде перемешивания колебаний углов Н-c-Tl с колебаниями углов при ß-углеродном атоме лигандов. Такое взаимодействие атома титана с фенилышми кольцами должно привести к уменьшению расстояний между атомом металла и фенильным кольцом и к упрочнению связи TI-C.

Соединения общей формулы TiFtj (13,14,15), представляющие собой вязкие жидкости, по данным химического анализа содержат по три связи Ti-C. Однако изучение спектров ЭПР показывает либо полное отсутствия сигнала в случае 15, либо концентрация парамагнитных частиц составляет 3% от общего содержания Т1+^(1Э,14). Эти соединения инициируют полимеризацию диенов, причем интенсивность сигнала ЭПР резко увеличивается в ходе взаимодействия TiR^ с диеном. Задавшись целью, определить структуру этих новых органических соединений Т1+э и Т1+2(1б), используя метода колебательной

- зо -

200 400 £00 аоо 1000 1200 N00 1600 1SOO •

—i_:_i_1_i_i-1_i-1-и -I

cm

tv ttt tt

Fit«.7. ИК спектры а-производи)к TI ' J-x-L"'-.x.

спектроскопии, мы провели расчеты колебательных спектров альтернативных структур, представленных на рис.8. Критерием правильности

-

я и в

о » о

"Л г В

Рис.8. Молекулярные модели ТШ^ и Т!!^: а - г -мономерные форгы, д - димерная фор,1а ТШ^, е - полимерная форма ти^. выбранной структуры служило хорошее совпадение экспериментального и рассчитанного спектров. Расчет спектров плоской мономерной структуры Т!!^ (рис.8 а ) и линейной мономерной структуры ( рис.8 б) дает очень плохое совпадение экспериментальных и рассчитанных частот почти во всей области спектра. Пирамидальная геометрическая модель' ТИ^ (рис.8 в.) и угловая модель Т!^ (рис.8 г.) позволили получить лучшее совпадение экспериментальных и рассчитанных частот в области поглощения лигандов, однако частоты в области 200 -300 см-*, наблюдаемые в экспериментальном спектре, при расчете таких моделей получить не удалось. И только расчеты колебательных спектров димерной структуры ТИ^ ( рис.8.д) с тетраэдрическим лигандным окружением каждого атома титана и полимерной модели ти^ (рис.8 е.) также с тетраэдрическим окружением каждого атома титана позволили получить хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных частот во всей области спектра.

Таким образом, сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии позволяет сделать выводы о строении соединений , структуру которых трудно изучить другими экспериментальными методами. Изучение колебательных спектров о-связанных титанорганичоских соединений показало, что соединения

1^17,111,11 имеют тетраэдрическсе. лигандное окружение, причем соединения м111 существуют в виде динаров (мн^, а соединения о?!11 имеют полимерную структуру (ТИ^^. Наличие ассоциатов со связями металл-металл объясняет незначительную концентрацию парамагнитных частиц, отвечающих Т1111 в изученных соединениях. Ножно полагать, что наличие ассоциатов и тетраэдрическое лигандное окружение при титане способствуют стабилизации этих соединений. Дополнительным стабилизирующим фактором является взаимодействие мевду титаном и р-углеродными атомами лигандов.

При полимеризации бутадиена под влиянием ТИ^ все три связи Т1-С вовлекаются в процесс полимеризации,и конечный продукт является полимерным аналогом трис-тс-кротилтитана. То есть,активный центр полимеризации содержит в своем составе %-алкенильную группу при металле. Поэтому анализ структуры гс-алкенильных комплексов переходных металлов открыват пути для изучения природа активных центров координационной полимеризации диенов.

4.3 Колебательные спектры х-аженилмэталлгалогенидов.

Структура и колебательные спектры х-аллилпалладийхлорида (I) неоднократно обсуждались в литературе, но даже для этого соединения отсутствует однозначное отнесение всех частот колебательного спектра. В данной работе зарегистрированы ИК спектры целого ряда х-алкенильных соединений (1-12), путем анализа нормальных колебаний выполнено отнесение всех частот. Большой набор близких по структуре димерных молекул (тс-гаша1 )2, охарактеризованных экспериментальными и теоретическими методами колебательной спектроскопии, хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных частот позволяют надеяться, что для данного класса соединений найдено надежное СП и интерпретация спектров выполнена правильно.

Изучение колебательных спектров ряда х-алкенилметаллга-логенидов показало, что х-алкенильннй лигавд характеризуется целым набором колебательных частот, не отличающихся высокой характеристичностью по форме колебаний. Наиболее важными из них являются частоты: 3080-3000 1520 - 1490 см-1(Ус.с), 1380

см_1(г'СДр), 1200 см_1(Ус.с), 1020 см-1(Ус.с), 980 см-1(рс_н), 490530 см(6с_с_с). Несмотря на отсутствие характеристичности по форме частот х-алкенильного лиганда, они не перемешиваются с колебаниями тяжелой части молекулы (М-С, Ы-На1), поэтому весь набор частот любого х-алкенильного лиганда оказывается вполне характеристичным и не зависит от природы металла и галогена. Исключение составляет одна частота, лежащая в области 490 - 530 см-1, которую

в литература однозначно приписывают плоскому деформационному колебанию я-аллильного скелета. Расчеты показывает, что на самом деле» эта частота имеет очень слоеную колебательную форму. Вклад в эту частоту меняется от 40$ в I - б до 1Ш в 8,9, причем для кротильных к пентенильных кчмплексов значительный вклад в эту частоту вносят изменения углов c-c-citj. Изменения длин связей м-с и углов 0-С-Н также участвуют в этом сложном колебании, поэтому полоса в этой области ИК спектра оказывается чувтвителыюй к природе металла и зависит от природы алкенильного лигацпа.

чс-Кротильные комплексы переходных металлов могут существовать в виде двух изомеров: син- и анти-. Методом ЯМР и гидрогено-лиза было установлено, что (ic-CrotHi0l)2, существует в виде скн-изомара. Для других (1С-СгоЩ1а1)2,ГДе м =N1, Pd; Hal -ci, Br, I, также было показано преимущество син-форш. Вопрос об анти- син-изомеризации u-кротильного комплекса и близкого к нему по структуре активного центра растущей -полимерной цепи играет важную роль в выяснении механизма стереорогулирования в процессах полимеризации диенов. Представлялось важным изучить возможности метода колебательной спектроскопии для идентификации син- и анти- изомеров %-алкенильных комплексов переходных металлов.

Расчет колебательных спектров син-изомеров (ic-crotiici)2 показывает хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных частот. Расчет колебательного спектра анти-изомера 7 проводился с тем же СП, что и-у син-изомера. Сравнение рассчиташшых частот для син- и анти-изомеров 7 позволило выделить те области спектра, в которых наблюдаются сильные различия для частот с одинаковыми формами колебаний. Это полосы 1272 см-1(син-) - 1342 см-1(анти-),1214 см-1 (син-) - 1074 см-1 (анти-), относящиеся к деформационным колз-баниям -бссн, а также 531 см-1(син-) - 613 см-1(анти-) - 0ССС- Переход от син-изомера к анти- приводит к смещению всех частот валентных колебаний связей Ы-с в длинноволновую область спектра, а мостичных колебаний ii-Hal - в коротковолновую область. Т.е. теоретический анализ показал принципиальную возможность идентификации таких изомеров по колебательным.спектрам. Полученные теоретические вывода были подтверждены экспериментальными спектральными характеристиками различных каталитических комплексов. В частности в ИК спектре каталитической системы vci-j. ТГФ. (1-Ви)эЛ1, сформированной в присутствии 10 молей транс-пиперилена обнаружены признаки только син-изомера я-алкенильной группы при металле. В ИК спектре такого Ее комплекса, сформированного в присутствии цис-пиперилена,

полосы поглощения связей V-C смещаются в длинноволновую область спектра, a Y-ci - в коротковолновуо, т.о. проявляются признаки л!ти-конф1гурацки алкенпльного лпганда.

4.4. Анализ силовых полей для %-ашоинлмэталлгалогонидов.

С.П. aii пильного лпганда, паЯдэнноэ для I, оказалось полностью пригодным для расчета колебательных спектров всех других алкешиьных произродных N1 и Pd, при расчетах спектров 2-5 это С.П. переносилось из I без изменения, а для 6-9 менялись только С.К. в местах соединения с метальными группами.

С.К. связей Pd-c, Pd-ci нз молекулы I пра подстановке их в расчеты колебательных спектров 2-9 не позволяли получить хоропеэ согласие рассчитанных и экспериментальных частот. Разумное варьирование геометрических параметров в тяжелой части молекул тага» но давало хороших результатов для приближения экспериментальных п рассчитанных частот. И только изменение С.К. связей II—С, Ы-На! (Klt Kj) и С.К. взаимодействия этих связей (н^) (табл.9) позволяло получить хорошев совпадение экспериментальных и рассчитанных частот в длинноволновой области всех спектров.

Таблица 9. Значения С.К.(см~2Юб) Kit Kj,:i( (<гс-5МНа1)2.

Из табл. 9 видно, что значения С.К. связей Н1-С в пенте-нильных комплексах выше, чем в аллильных, р С.К. связей N1-01, напротив, в пентенильных комплексах пизе, чем в аллильвых. Отсюда можно заключить, что пентенильные комплексы долены иметь более прочные связи Н1-С, и более лабильные Ni-Hal, по сравнению с изо-структурными им аллильгшми, что соответствует экспериментальным данным по степени диссоциации и термостабильноста этих соединений'-*

Еысокив значения недиагональных С.К. Н^ (обычно их значения на порядок ниже диагональных O.K.) для этих соединений указывают на больную степень взаимной поляризуемо ~ти связей м-о и u-Hai в них. Согласно теории транс влияния, связь, расположенная напротив (в траяс-положвнии) диганда L в плоском квадратном комплексе ослабляется, вследствие поляризуемости ее лигандом Ь. Для изученных соединения, у которых лигандноз окружение при металле точно передает структуру плоского квадратного комплекса, нЦ^Ьранс) вссгда еышо Н5^а1(цис), что соответствует основному положения теории трансвлияния о том, что в плоских квадратных комплексах всегда трансвлияние выда, чем цис-влиявиэ. Значения нЦ^1 увеличиваются при переходе от соединений палладия к соединениям никеля и растут в ряду:

(*-AllNiCl)2 < (*-Alll!iBr)2 < (*-AllMiI)2 Этот ряд полностью коррелирует с положением атомов галогенов в рядах транс влияния( CI < Br < I )для плоских квадратных комплексов. Следует отметить, что в этом же ряду происходит увеличение каталитической яктиености этих соединений в процессах полимеризации диенов. Т.е. ослабление связи М-С за сет увеличения транс-влияния Hal отражают величины но диагональных С.К. Нц!^1» полученные из расчетов колебательных спектров.Наиболее интересным оказалось то, что изоструктурные ■к-кротилхлорида никеля и палладия по разному проявляют транс.влияние лигандов у металла, на что указывают значения . Для никелевого комплекса (7) н^1 > н^, а для палла-диввгго (б) , наоборот h]q > н^1, из чего можно заключить, что никелевые кротильные комплексы должны иметь более лабильную связь -CH-U, и следовательно, с большей вероятностью образовывать о-связь -CHg-NiOO) в элементарном акте взаимодействия с диеном, с последущим формированием 1,4-звена в полимере. Для палладиевых комплексов более лабильной будет связь H-CHgdo), следовательно о-комвлекс будет иметь иную структуру -сн-ы (8), что приведет к образованию 1,2-звена в следующем акте. Действительно из литературы известно, что полимеризация диенов под влиянием тс-влкенилникельгалогенидов приводит к образованию полимеров 1,4-структуры, а изоструктурные им палладиевые катализаторы вызывают I,2-полимеризацию бутадиена.

Таким образом, анализ СП, найденных при расчетах колебательных спектров я-алкенилметаллгалогенидов, позволяет получить информацию о взаимном влиянии лигандов в этих плоских квадратных комплексах. Эта информация оказывается полезной для понимания за-

висшюсти стабильности этих соединений от природы металла и дяган-дов и объяснения некоторых аспектов механизма стареорег;*лироваЕзя полимеризации диенов под влиянием этих соединений.

4.5. Поли-я-алкенильные и олнгодиенильные соединения переходных

металлов.

Детальный анализ колебательных спектров различных х-алкенильных комплексов никеля и палладия позеолил интерпретировать новые пентенилышэ соединения Со, ?I, Cr, lin, получаемые при взаимодействии эфирных растворов пент8нюг.(агнЕйхлорзда с хлоридами соответствующих металлов, как полп-тс-пвнтенильннэ ко:.ялекса этих металлов. В ИК спектрах этих соединений были найдена все полосы, характеризующие х-пентенильннй лиганд, а в области 320-470 см-1 ленат полосы, крайне чувстЕнтельше к окислвшго образцов, связанные с валентными колебаниями IX-C.

Спектры полп-и-аллильных произсодных и Сг+3 зарегистрировать не удалось из за крайне ннзксй стабяльшсти этих соединений. Известно, что эти соединения существуют только при низких температурах, хотя в toes время они инициирует полимеризация диенов при комнатной температуре и даяэ при 50-70°С. Следовательно, активные центры, ведущие процесс полпмерязацпп п представляйте собой аналог соответствующих алкенильтгх комплексов, обладает достаточно высокой стабильность!).

ИК спектры олигодгенильннх производных хрома л титана, получаемых как при взаимодействия (с^н^ц с 6-10 [далями диена, так и по реакции соответствующих хлоридов металлов с олигодпепал-литием, абсолютно идентичны меаду собой. Кроме полос, характеризующих полимерные фрагменты, в спектрах олигодиенплььых соединений присутствует весь набор полос, присущий х-алкенильнсму ляганду, а также слабые полосы в области 350-460 см"1, которые моано отнести к колебаниям связей lí-c. Все эти полосы исчезают при контакте образца с воздухом. Такими же чувствительными к окисления оказались полосы 1590 - 1620 см-1 и 690 см-1, которые могут относиться соответственно к валентным и деформационным колебаниям двойных связей -с=с-, координированных к металлу. Такая связь могэт возникнуть в комплексе за счет несимметричной (%-а)-алкенильной группы при металле, как это отмечалось из рентгеноструктурных данных для [(о3н5)2Сг]2. Поэтому для Í(с3н5)2и]2,где и -Сг.Ио были зарегистрированы ИК спектры и проведен расчет этих спектров. Интерпретация колебательных спектров этих димерных комплексов со связями и-м показала, что несимметричная о-х-аллильная группа, связанная с

металлом , приводит к расщеплению полос валентных колебаний о - С, однако все эти полосы лежат ьэ выше 1560 см-1. В спектрах еэ оли-годиенильных производных полосы валентных колебаний С=С легат Еыае (1590-1620 см ). Поэтому был сделчн вывод о наличии в этих соединениях двойных связей растущей полимерной цепи, координированной к металлу, как это показано на рис. 9.

■о)

5)

Рис.9. Црвдаалагаемая структура олигодаепилышх соединений а) Со, Ып.Ог; б) 51.

Обоснованность этой структуры вытекает из теоретического расчета колебательного спектра, выполненного для модели олигобута-диенилтитана (рис.9 б). Для валентного колебания двойной связи, координированной к Т1, была получена высоко характеристичная по форда частота 1624 см-1 (С.К.= 14,0 сы^ЛО6). Теоретическая частота 653 см-1 соответствует экспериментальной 670 см-1 и принадлежит нешюскгш деформационным колебаниям Сс=сн.

Таким образом, активные центры полимеризации диенов под влиянием соединений имеют при металле ш крайней ме^хз одну «-алкенильнуп группу и две о-связвнннэ олигодиенильные цепи, координированные к метанду^двойной связью. Т.е. «-0143111(0112)2 коеео рассматривать как простейшую модель активного центра - аналога ти^, приводящего к образования полииеров бутадиена смешанной структур!, с преобладанием 1,2-звеньев. Использование в качестве катализаторов полимеризации галогензайащенных производных, тш^ .приводит к обращению стереорэгулирования полимеризации бутадиена (преимущественно 1,4-звенья). Поэтому кроме к-сгогтксн^, в качестве -лодели активного центра был изучен также х-Огогт!(0^)01.

- 38 -

Для син- и шгги-изскоров этих шдол9й (рис.10)с>ьли проведаны неэмпирические квантовохюлпескиэ расчеты в стандартном базисе БТО-за с оптимизацией основных геометрических парататроз. Рас-че- показывает, что все изученные модели таеют близкоо к тетраэд-ряческому лигацднре оркукение при металле. Для обеих моделей спя-изомэры оказываются энергетически более выгодны по сравнению с анти-изомерами, причем для моделей гш^ ^спт-апи-" гскаЛ// моль, о дал Т11^01 АЕспн_анти= 2.7 ккал/мбЛь. Нэспареншй элэктрон в изученных моделях практически весь сосредоточен па сЬорбеталях атома титана. В связывании тптана с кротильной группой принимают участие в основном р-орбитали атомов углерода я Зр и 4а орбитали Т1, участие <1-орбиталей Т1 в связывании с кротильной "группой нич-тозно.

СН3

Рис.10. Геометрические структур! х-СгоШ(сн^ и ^-Сго№1(С113)С1.

Анализ электронных характеристик я-СгоМ?1(СН^)2 показывает практически полную до локализацию электронов не яду первым и третьим атомами кротильной группы. Длины связей Т1-с1 п Т1-С3 и заселенность их электронами близки медду собой с небольшим преимуществе'« связывания мезду титаном и первым углеродный атс^си кротильпой группы. При замене одной мотальной группы на хлор -я-СгоЯГКСН^М. - в электронной структуре кротильной группы происходят существенные изменения: локализуется электронная плотность на связи С^-Сд, связь Т1-с1 укорачивается и становится более поляризованной, а связь Т1-Сэ, наоборот удлиняется. Тг.кие различие в электронной структуре кротильной группы при титане в зависимости от природа

других лигандов,связанных с металлом,коррелируют со стереоспеци-фачвостью действия активных, центров, моделируемых данными структурам. Делокализацня электронной плотности в кротильной группа модели активного центра 3>iRj- [x-CrotTl'0H3)2], должна приводить к равной реакционной способности первого и третьего углеродных атомов п , следовательно, к образованию примерно равных количеств 1,2- и 1,4-зваиьев в полимере. Кротильная группа в я-Сго<Я1(снэ>С1 меняет свои элакгронную структуру таким образом, что реакционная способность первого углеродного атома возрастает, что приведет к увеличению вероятности образования 1,4-звеньев в полимере. Эти вывода согласуются с экспериментальными данными по микроструктуре полимеров бутадиена, полученных под влиянием соединений TiRj и TiRgHal.

Т.е. проведанное квантовохкмическое исследование позволило не только получить энергетические, электронные и структурные характеристики моделей активных центров координационной полимеризации диенов на основе соединений но и показать, что электронная природа алкеннльной группы, связанной с металлом, в сущности определяет стереонаправленность процесса полимеризации диенов.

выводи

1. Квантовохишческие расчеты сопрянепннх ациклических диенов показали наибольшую энергетическую предпочтительность плоских тран-соидных ковфоргдацдй; цисоидные структуры имеют два энергетических минимума, из которых неплоский -гош конфорыер имеет более глубокий энергетический минимум. Значения АЕ между гош- и s-цис- коифорыа-цнями коррелируют с реакционной способностью этих диенов в процессах полимеризации под влиянием цис-стереорэгулируищих систеы.

2. Впервые проведенные неэмпирические квантовохимические расчеты моделей активных центров радикальной полимеризации диенов - всех В03Ш2НЫХ ковфор^эров радикалов аллильного типа, показали плоскую структуру углеродного скелета в системе сопряжения и делокализацию электронной плотности между первым и третьы углеродными атомами радикала.

3. Установлено, что анализ симметрии и энергетики граничных орби-талей диена и образующегося из него радикала, проведенный для элементарного акта роста цепи, позволяет предвидеть относительную реакционную способность диенов и характер стереорегулирования в процессах радикальной полимеризации. Полученные теоретические результата находятся в соответствии с экспериментальными данными по кон-

стантеч сополимэризацш! и макроструктура образующихся полалзров. •

4. Из квантовохкмпчестшх расчетов !.»да.г.Ои актшшых центров анионной полимеризации дпзков сдэлан вывод о существенных различиях в электронной структура алгсанзллптия я свободного аякеналыюго аннона, что коррелирует с нз:.:-энекг.ем стерзоспацпТ^чностн действия ля-тийалкнльнкх инициаторов полггзретацпп дне поз в углеводородных н донорных сродах.

5. Изучение энергетических харгктс /лет:::: различных, пзспзроз моделей акттних центров сепоепоЗ пол^горггзигл изопрена позволило установить предпочтительность форюровпнпл 1,2-зЕеньев в условиях свободно-анионной полтдеризацпп. Этот теоретический вывод подтсзр-лден экспериментально.

6. Показано, что сочетание йксшрпмзнтэлышх п теорзретпческих методов колебательной спектроскопии ггогзэ? быть использовало для определения структура ссодннеппД, которые трудно изучить другими структурными кетодеиг. Ирглепепио тагсой иэтодша позволило установить, что соединения об-ей форцула где а =-са2сбн^, -с^сНсн^)^!^, -сп^зксп^)^, нпицппрукгтло полашризвциа даенов, представляют собой ассоциаты со связьа и тетраэдрическЕД ля-гандным окружением при металле. Для олпгодаеяильЕНХ соединенна та-тана, хрома и других переходных металлов установлено наличие, крона о- и чЕ-алквнильшх связей лзгендов с иэталлш, тс-коордипирован-пой к металлу двойпой связи растуцзй тшзлэрной цепи, что является фактором стабилизации олнгодшзнильшх ссздинвккй.-

7. Зарегистрированы Ж спектры и выполнено отнесение всех колеба-тельшх частот ряда ■х-аяхешш>ннх ксгазг.зксов переходных металлов. Проведен анализ силовых полей тгакул тс-алканщ^еталлгалогенндов а найдены корреляции ?:азд7 значение:» силовых констант связей Л-С, Ц-На1 н лабильностью пх. Показала теоретически и подтверздена экспериментально принципиальная возмогность идэяпйгщировать по колебательным спектрам снн- п антл-изсу.эры я-алкенильных ко?лнексов, игращие вашхуа роль в выяснении глэхпннггха стереорегулпровоння процессов полш:эрлзацпн диенов.

8. Впервые проведены Еэ5!шпряческпэ квантоЕохтическнэ расчета моделей активных центров координационной полимеризация диенов типа: 1с-с4н7Т1(сн3)2 (I) и я-с^тцсн^с! (II); анализ энергетических, электронных и структурных характеристик этих моделей показал, что на центре I должны формироваться проицуцестванно 1,2-звенья, а на центре II - 1,4-звенья в полимере, что находится в соответствии с экспертогецтальнызш дашша.

Основные результаты работы изложены в следущих публикациях:

1. Азизов А.Г..Шараев О.К.,Тинякова Е.И..Бондаренко Г.Н..Тетерина М.П.,Шиманко Н.А.,Долгошюск Б.А. Исследование строения чс-пенте-нил- и «-кротилникельгалогенидов и спектроскопическая характеристика продуктов взаимодействия их с хинонами.// Докл.АН СССР, I97I.T.I97,* 5,0.1077-1080.

2. Харькова E.H..Мушина Е.А..Бондаренко Г.Н..Тетерина Ы.П., Кренцель Б.А. ИК спектры продуктов взаимодействия бис-*-аллнд-никельбромида с Tldl^.// Изв.АН СССР, сер.хим.,1973,*6,С.1224-1227.

3. Бондаренко Г.Н..Тетерина Ы.П. Изучение ИК спектров поглощения т-аллилъных соединений никеля.//Докл.АН CCCP,I973,T.2II,*I,C.95-S7.

4.Бондаренко Г.Н..Котов A.B. О силовом поле г-аллильных соединений Pd и N1. //Изв.АН СССР, сер.хим.,1973,ÄII,C.26I3-26I4.

5. Шараев О .К. .Завадовская Э.Н. .Бондаренко Г.Н. .Тинякова Е.И. Осо-беннности системы «-пентеншшикельхлорада при полимеризации бутадиена.//Докл.АН СССР,1974,Т.214,JH,С.123-127.

6. Яковлева О.Н..Шараев 0.к.,ыи8ссеров К.Г.,Выдрина Т.К.,Бондаренко Г.Н..Тинякова Е.И.,Долгошюск Б.А. Синтез трис-х-пентете-нилтитана и изучение его свойств.//Докл.АН СССР.I974.T.218,*3, С. 593-596.

7. Бейлин С.И.,Вдовин В.Ы., Долгошюск Б.А., Маркович И.Н., Наметкин Н.С.,Полетаев В.А., Свиргун В.И..Сергеева Ы.Г. Синтез и изучение свойств триметилсилилметилтптанхлоридов.//Докл.АН СССР,1974, Т.218, Ji 5,0.1347-1350.

8. Бейлин С.И..Ыаркевич И.Н. .Гольштейн С.Б..Бондаренко Г.Н., Дол-гоплоск Б.А. Синтез в некоторые свойства пентепильных производных Со,Ре,lin и трис-*-цнклогексенил-титана.//Докл.АН СССР, 1974,Т.218, * 4,С.837-841.

9. Бондаренко Г.Н. .Котов A.B. Изучение колебательных спектров и анализ силового поля *-аллильнь"х соединений переходных металлов. //Докл.АН СССР. 1974 ,T.2I9,J65,C.II50-II53.

10. Бейлин С.И..Елисеева H.H. Бондаренко Г.Н..Карпачева Г.П., Дан-гошюск Б.А. Образование связи Ti-C в реакциях трифенилметильного радикала с солями титана. Изв.АН СССР,сер.ihm.. 1976. * II. С.2561-2564.

11. Бондаренко Г.H. Изучение колебательных спектров х-зллялгатогэ- ' яидов Н1 и Pd.// Исследования в обл. нефтехимии. У. ИНХС, 1976,

С.I82-I90.

12. Еондарзпко Г.Н..Котов A.B. Анализ колебательных спектров в изучение строения т-попто11илгашелъгало1,енилов.//Изв.АЯ СССР,

1976,Л 4, С.898-901.

13. Гаврипэнко И.Ф.,Стефансвскяя H.H..Бовдаренко Г.Н..Тзшякова E.H. Долгоплоск Б.А. Синтез поптаняльинх производных Cr11« Cr111« изучение их реакций.//Докл.АН СССР,1976, T.228,X2,C.35I-354.

14. БеДлин С.И.,Гольатейн С.Б., Долгоплоск Б.А., Крапивип А.H., Ткняксва Е.И., Гусман И.Ш., Бондаренко Г.Н. Новый метод синтеза моталлоорганическкх производных переходных металлов в низких степенях окисления. //Докл.АН СССР,1977, Т.235.Ж.С.99-102.

15. Бондаренко Г.Н.,Котов A.B. Изучения строения х-кротилгалоге-(шдов N1 и Pii методами колебательной спектроскопии. //Докл.

АН СССР,1977,Т.237,£4,С.840-843.

16. Багдасарьяя А.Х., Горелик В.М., Бовдаренко Г.Н..Долгоплоск Б.А. Получение и свойства трис-триметилсилилмотилванадия(111). //Докл.АН СССР,1977, T.236.S4.C.877-879.

17. Ка1нап В.Л., Тоторина Я.П.,Бондарошсо Г.Н. Изучение состава и структуры сополимеров изопрена и бутадиена методами ИК спектроскопии. //Высоконол.соед. 1979, T.2I-A,M7,C.I526-I530.

18. Пржевальская Л.К..Фурман Д.Б..Швец В.А..Яуковский С.С., Бондаренко Г.Н., Харитонова Т.Ы.. Табор А.М..Казанский В.Б., Брагта О.В., Калочиц И.В..Вассорборг В.Э. Споктроскогшчоскоэ исследование х-алкбшш01кельхлорадюго катализатора, получегаюго комплексообра-зованяем в адсорбционном слое на поверхности окиси алшиния. //Кя-нотика и кат. 1978.Я 19. C.I478-I483.

19. Бондаренко Г.Н., Рабовская Р.В., Тгашкова E.H. Изученио хомп-локсообразовзння ic-PnNicl с трихлорацотатачи цинка и никеля методом колебательной спектроскопии.//Изв.АН СССР, сер.хим. 1980, ÄI, С.65-68.

20. Бондаренко Г.Н..Овчинников A.A. .Мисургаш И.А.,Л8якян В.Г., Долгоплоск Б.А. Изучение структурных и элоктрошшх характеристик кротилышх анионов и их комплексов с литием.//Докл.АН СССР,1980, T.252.Ä 4. С.905-908.

21. Миессеров К.Г., Тинякова E.H., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А., Звидрина Е.П. Синтез титанорганического соединения, содержащего лиганд неопонтильпого типа.//Изв.АН СССР,сор.хим.1980, J35.C.55-57.

22. Голенко Т.Г..Ыаковецкий К.Л. ,1)рковэцкий А.В.,Боядарэнко Г.Н., Табер А.Ц..Калечиц К.В. Полимеризация 1,2-диметилепциклобутаяа. //Изв.АН СССР.сер.хкы. 1Э81, Х> 10, С. 2296-2299.

23. Боцдаренко Г.Н.,Сверчинская С.Б..Овчинников A.A..Иисуркян H.A., Долгошюск Б.А. Изучение моделей активных центров ь'.шошюй полимеризации изопрена .//Докл.АН СССР, 1983,Т.272,J6I,С. 130-136.

24. Долгошюск Б.А., Тинякова Е.И.,Гузыая И.Ш.,Сызргага С.П., Бон-даренко Г.Н. Шапиро А.Ы. ^-Координация как фактор стабилизации олигодиенильшх производных переходных металлов.//Докл.АН СССР,-1983, Т.272, * 2, С.394-397.

25. Бондаренко Г.Н..Долгошюск Б.А.Изучение активных центров анионной полимеризации бутадиена б изопрена методами квантовой хтшз. // В сб. Теория и практгка анионной шлнмеризацни. H.I935, ЦНИИНефгехны., 23-31.

26. Юрковецкий A.B., Кофман В.Л., Бондаренко Г.Н..Табер A.U., Ыа-ковецкий К.Л. Радикальная сополимеризация 1,2-димотиленциклобутана с бутадиеном и стиролом.//Высокомолек. соод. 1985, Т.27-Б, SIO, С.786-788.

27. Гузман И.Ш..Бондаренко Г.Н.,Смеркин С.П., Сальникова И.В., Захарьян A.A., Шапиро А.Ы.,Тинякова Б.И. «-Координация как фактор стабилизации олигодпенильных производных переходных металлов.// Ыат. III Всесовзн. конф. по металллорганич. химии, Уфа 1985, Т.2..С.30.

28. Бондаренко Г.Н..Гузман И.Ш., Сальникова И.В..Сверчинская С.Б., Адров 0.И..Тинякова Е.И. Синтез и изучение колебательных спектров бензольных и необильных соединений титана.//Мат. Ill Всесовзн. ков$. по ыеталлоорганич. химии, Уфа 1985, Т.2, С.31.

29. Тинякова Е.И.,Долгоплоск Б.А.,Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Смеркин С.П., Сальникова И.В.»-Координация как фактор стабилизации олигодиенильшх производных переходных металлов.//Мат. vi Европейской конференции по ыеталлоорганич. химии. Рига,1985, С.78.

30. Сальникова И.В.,Адров О.И..Гузман И.Ш..Бондаренко Г.Н..Кофлан В.Л., Тинякова Е.И. .Долгошюск Б.А. Димеризация и полимеризация изопрена под влиянием Т1Я.//Докл.АН СССР,1986,Т.289,К2,С.629-633.

31. Смеркин С.П.,Гузман И.Ш..Бондаренко Г.Н.,Тинякова Е.И., Долгошюск Б.А. Синтез олигодиенильных производных переходных металлов.//Докл.АН СССР,1986,Т.239.*6.С.И71-И74.

32. Сверчинская С.Б., Бондаренко Г.Н.. Гузман И.Ш..Тинякова Е.И., Долгошюск Б.А. Колебательные спектры бензильных производных титана различной степени окисления.//Докл.АН СССР,1986,Т.290,J£6,

C.I406-I4II.

33. Багдасарьян А.Х..Бовдаренко Г.Н..Подольский А.Ф., Долгоплоск Б. А. Микроструктура полпнзопрена, подученного при сгободно-аяионной полимеризации.//Доют.ЛН СССР,198в,Т.291,.Ш, С.418-421.

34. Сверчинская С.Б..Бондаронко Г.Н.,Гуз^?н И.И.,Тинякова E.H., Долгоплоск Б.А. Изучение структура металпооргакических сооданояпП Ti(III) методист колебательной спектроскопии,//Изв.АН СССР, сер. хим. .1987, J5 12, С.2736-2739.

35. Гавриленко И.Ф., Бондарапко Г.Н.,Сверчинская С. Б.,-Тинякова

Е.И..Долгоплоск Б.А.Синтез п изучение структура олигодиопалышх соединений хрома./Л1оталлооргспич.хиятя,1988,Т.1,Й 2,С.309-313.

36. Гавриленко И.О., Бондарэнко Г.Н..Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Олигодиепилышэ соединения хрома. Синтез и изучение строения. //Тез. дохл, г? Всесовзн. котз®. по шталлооргон. хгелга.Казшь, 1982, C.7I.

37. Захарьян A.A., Фатеов О.В., Бондарэнко Г.Н.,Багдасарьяг А.Х., Ыаковецкий К.Л..Долгоплоск Б.А. Некоторые особенности полимеризации транс- и цис-пентадпона-1,3 под влиянием каталитической системы УС13.ЗТГг.(1-Ви)3А1.//Докл.АН СССР, I9G9,Т.305,.'232, С.652-655.

38. Фатеев О.В..Бондаренко Г.Н. .Долгоплоск Б.А. Изучение активных центров радикальной полимеризации диеЕов методами квантовой химии.//Докл.АН СССР,1990,Т.312,Й2,С.414-417.

39. Сверчинская С.Б..Бондарэнко Г.Н..Тинякова Е.И..Долгоплоск ,Б.А. Электронное строение кротнлышх комплексов трехвалентного титана. //Докл.АН CCCP,I990,T.3I2,3I,C.I5I-I54.

40. Гузман И.Ш.,Адров О.И., Боядаронхо Г.Н., Тинякова E.H., Долгоплоск Б.А. Особенности алкилирования тетрахлорида титана литайал-

•килами в углеводородных средах.Новый метод синтеза алкильных производных титана общей формулы ПТ1С13, 1^Т1.//Металлорганпч. химия, 1990, Т.З.Л6, C.I336-I340.

41. Адров 0.И.,Гузман И.Ш..Бондарэнко Г.Н.,Тинякова Е.И.,Антятг,1 Ы.Ю..Стручков D.T..Кучеров A.B.,AnyipneHKo В.О..Захаров В.В. Реакции, протекащие меяду ко?яюпентгаш циглеровских титан-содеряащих каталитических систем. Встречный синтез и строение алкилтитонтри-хлоридов.//Тезисы докл. 7 Всесхизн.копф. по механизм каталитических реакций. 1990, Москва, С.217-218.