Равновесные превращения линейных полидиорганосиланов. Синтез, реакции и структура тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.64:539.2:547Л'128

ДЕМЕНТЬЕВ ВЯЧЕСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИДИОРГАНОСИЛАНОВ. СИНТЕЗ, РЕАКЦИИ И СТРУКТУРА.

Специальность 02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов Института элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова АН СССР

Научные руководители: академик АН СССР |В.В.Кориак|,

доктор химических наук, профессор 1С.Л.С0СИН1

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Т.М.СРУНЗЕ

Официальные оппоненты: член-корреспондент Акадеши Наук СССР,

доктор химических наук, профессор \в. А. Пономаренко!

кандидат химических наук, старшй научный сотрудник Б.Г.Завин.

Вэдусда организация: Институт синтетических полииарных

материалов АН СССР

Защита состоится " <20" 19 9о г. в // часов

на заседании специализированного совета К 002.99.01 в Институте элеыентоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР по адресу: 117813, ГСП-1 ЬЬасва, ул.Вавилова д.28, ИНЭОС АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШЗОС АН СССР

Автореферат разослан

г.

Ученый се1сретарь специализированного совета, кандидат химических наук

М А. Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Исследования высокомолекулярных и олигомер-ных органополисиланов - наиболее интенсивно развивающееся в последние годы направление химии кремнийорганических соединений. Интерес к соединениям этого типа объясняется как научными, так и чисто практическими соображениями, и связан со своеобразием их физических и химических свойств. Своеобразие свойств полисиланов обусловлено прежде всего уникальностью электронного строения кремниевых цепей и циклов, особенностями природы связи кремний-кремний. Во многих отношениях полисиланы не имеют аналогов среди органических и других элементоорганических соединений и могут использоваться в практических целях в качестве: предшественников кремний-углеродной керамики, фоторезистов для микроэлектроники, инициаторов фотополимеризации обычных виниловых мономеров, материалов для нелинейной лазерной оптики, фото- и электропроводящих полимерных материалов. Несмотря на большое количество публикаций по высокомолекулярным полисиланам, появившихся в последние несколько лет, многие фундаментальные проблемы, касающиеся синтеза и структуры полимеров и олигомеров этол^о типа, не решены. В частности: не изучены основные закономерности синтеза высокомолекулярных линейных полидиорганосиланов (ВЛПС), вследствие чего его результаты трудновоспроиэводимы, а многие полимеры удается получить с очень небольшим С <10% ) выходом; только начаты исследования структуры ВЛПС, а опубликованные к настоящему времени данные экспериментальных и расчетно-теоретических работ противоречивы; мало изучены синтез, структура и свойства линейных поли диорганосилановых олигомеров, с различными концевыми функциональными группами. Именно эти, на наш взгляд, наиболее актуальные направления химии полисиланов, легли в основу данной работы. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основные задачи данной работы: исследование закономерностей синтеза, реакций и структуры линейных полидиорганосиланов, включая полимеры с метильньши, этильными и фенильцыыи заместителями и полидифенилсилановые олигомеры с различными концевыми функциональными группами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Синтез ВЛПС взаимодействием соответствующих органодихлорсиланов со щелочными ме~

таллами рассматривается с учетом равновесной элементарной реакции циклодеполимеризации. Установлено, что ВЛПС - метастабильные продукты синтеза, склонные к превращению в циклы в равновесных условиях. Показано, что важную роль в синтезе ВЛПС играют природа растворителя, объем заместителей при атомах кремния и концентрация раствора.

Расщеплением фенилциклосиланов реакциями металлирования и галогенирования синтезированы линейные полидифенилсилановые оли-гомеры с концевыми связями Si-Li и Si-Ci. Реакция металлирования фенилциклосиланов щелочными металлами изучена методом ЭПР-спект-роскопии. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка анион-ра-дикапов фенилциклосиланов, образующихся на начальной стадии металлирования, предположительно, в анион-радикал тетрафенилдисиле-на. Эта перегруппировка определяет результат реакции в целом. Предложена схема реакции металлирования, учитывающая ряд равновесных стадий.

На основе полидифенилсилановых олигомеров с концевыми связями Si-Li и Si-Ci синтезированы новые линейные олигомеры с различными концевыми функциональными группами. Изучены реакции полимеризации и ; термической конденсации этих олигомеров, возможность синтеза полимеров с полидифенилсилановыми блоками на их основе. Радикальной инициированной полимеризацией олигомера с концевыми аллильными группами синтезирован не описанный ранее циклолинейньв? полимер с декафенилпентасилановыми фрагментами в цикле. Впервые показано, 'что при термической конденсации полидифенилсиландиолоЕ реакционная способность олигомера и состав получаемых продуктоЕ зависят от структуры водородных связей типа 0-Н...О и 0-Н.. ДГТ, образуемых концевыми силанольными группами.

Реакцией 1,5-дилитийдекафенилпентасилана, полученного расщеплением декафенилциклопентасилана литием, с хлоридами дицикло-пентадиенильных комплексов металлов переменной валентности, титана и циркония, синтезированы неизвестные.ранее стабильные шестич-ленные циклические олигомеры, содержащие атом металла в цикле. Впервые обнаружено, что металлоциклосиланы образуют термичесга устойчивые анион-радикалы с делокализованным неспаренным электроном. Полученные результаты позволяют предположить, что полимеры,

содержащие атомы переходных металлов в кремниевой цепи, должны обладать интересными фото- и электрофизическими свойствами.

Методами колебательной, электронной спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа впервые определена конформационная структура линейных кристаллических полидиапкилсиланов. Пйкаэано, что для изученных полимеров, полидиметил- и полидиэтилсилана, характерно транс-пленарное конформационное строение цепи, что позволяет заместителям располагаться без стерических контактов. При нагревании эти полимеры образуют мезоморфные структуры, состоящее из слоев макромолекул, в которых заместители могут свободно вращаться. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов изучено кристаллическое строение линейных полидифенилсилановых олигоме-ров. Установлено, что эти олигомеры могут принимать различные конформации в кристалле, в зависимости от длины кремниевой цепочки и типа концевых групп, проявляя высокую статическую гибкость. С удлинением линейного олигомера данного типа наблюдается обадя тенденция к транс-планарной конформации кремниевой цепочки, независимо от строения концевых групп. Это позволяет предположить, что в кристалле, также как ПДЬС и ПДЭС, молекулы полидифенилсила-яа имеют транс-планарную упаковку с симметрией элементарного эвена D2h.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 12 статей, подготовлено 4 доклада. Основные результаты работы были представлены на V¡Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига 1986 г.), VIII Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Сент-Луис 1987 г.), IX Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Эдинбург 1990 г.), IV Советско-Германском Сишозиуме по химии и физике полимеров (Байройт 1990), I Международной школе-семинаре "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" (Алма-Ата 1990 г.), конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (1988 г., I премия). ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии (ч?4í> наименований), изложена на машинописных страницах, содержит'/'/ таблиц, 2.5" рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дана краткая историческая справка о развитии химии полисиланов, обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели работы.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре кратко обобщены имеющиеся данные по синтезу и свойствам соединений со связями кремний-кремний. Подробно в обзоре рассмотрены циклические и высокомолекулярные поли-силаны.

ГЛАВА 2. Обсуждение полученных результатов.

I. Синтез и реакции линейных полидиорганосиланов.

1. Высокомолекулярные линейные полидиорганосиланы.

До недавнего времени был известен только один метод синтеза ВЛПС - взаимодействие диорганодихлорсиланов со щелочными металлами. В результате этой реакции наряду с полимером образуется значительное количество циклических олигомеров:

Н231С12 + М цикло-(Бх!^)х + [-51К2-]п, КИЛДа.

Соотношение выходов полимера и циклов строго зависит от условий реакции.

В синтезе многих элементоорганических полимеров, например, ' полисилоксанов и полифосфазенов, важную роль играет равновесная реакция циклодеполимеризации, влияя на выход, молекулярную массу и другие характеристики высокомолекулярных продуктов. Роль элементарной реакции [-1?23з.-]п >■■ цикло- (ЙИ^^ в синтезе ВЛПС ранее не изучалась.

Сравнивая результаты синтезов ПДМС и ПДЭС (таб.1), мы установили, что определяющем образом на выход полимеров влияют: природа растворителя, объем апкильных заместителей, а в синтезе ПДЭС . также и концентрация реагентов.

В полярном ТГФ при использовании натрия реакция не идет вообще, а при использовании лития полимеров в.обоих случаях получить не удается (табл.1), при этом с высоким выходом образуются

Таблица 1. Синтез кристаллических полидиалкилсиланов (Загрузка реагентов: 0,20 г-моля Р^С!,,; 0,44 г-ат. М)

УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ

Я Р-ль, М Т-ра Время р-ции Конверсия Суммарный выход Полимер [-

кол-во р-ции ТДЛ ГС) УФ(Лтх>

С°С) ХС* циклов выход

(мл) (час) (%) (%) (%) (нм)

Ме Толуол 250 Ыа 70-110 24 98 17 79 >360 342

№ Толуол 40 Иа 70-110 24 93 7 84 >360 342

Ме ТГФ 40 Иа 65 48 <10 - -

№ ТГФ 40 1Л 20 ' 24 64 59 1 —

ЕЬ Толуол 250 Иа 110 6 83 77 4 332 351

ЕЬ Толуол 40 Ма 110 6 83 51 25 340 353

ЕЬ Декан 250 Ыа 110 6 89 79 3 338 352

ЕЬ Декан 250 Ыа 130-170 3 96 83 0 "" —

ЕЬ Декан 40 Иа 130-170 3 98 59 21 340 352

ЕЬ ТГФ 40 Ыа 65 48 <10 -

ЕЬ ТГФ 40 1Л 20 24 49 40 1 —

* - определено методом ГЖХ; ** - в запаянном капилляре с разложением.

циклические олигоыеры.

При проведении реакции в неполярном растворителе в разбавленном растворе, замена метильных заместителей в дихлорсилане на этильные снижает выход ВЛПС более чем в 20 раз. В синтезе ПДКС конечный результат реакции мало зависит от концентрации реагентов, при любом их соотношении полимер образуется с высоким выходом, а выход циклов незначителен. В синтезе ПДЭС с увеличением концентрации реагентов конечный состав продуктов сильно изменяется, при этом выход полимера возрастает более чем в 5 раз.

Полученные результаты показывают, что равновесная реакция циклодеполимеризации оказывает существенное влияние на состав продуктов синтеза ВЛПС. В ТГФ мы имеем равновесные условия. В ре-

зультате обратной деполимеризационной реакции полимеры, образующиеся на начальной стадии, полностью превращаются в циклы. Этот вывод подтверждается результатами опытов по деполимеризации ПДМС и ГЩЭС в ТГФ в присутствии натрий-нафталина в качестве инициатора. В этих условиях и тот и другой полимер за один час количественно превращаются в циклы:

С-БИфп ТНГ^В1р1~> Цикло-СБ1Я2)х, И - Ме (х-6, 87%);

1 ЕЬ (х=5, 70%).

В неполярном растворителе имеются неравновесные условия в результате чего и удается получить полимер. В синтезе ГЩЭС кинетический фактор проявляется в зависимости выхода полимера от концентрации реагентов.

1.2. Шдаметилфенилсилан•

Полиметилфенилсилан (ПШС) в отличие от ПДМЗ и ГЩЭС растворим и поэтому на его примере мы определили, как молекулярно-ыао-совые характеристики ВЛПС* изменяются в процессе синтеза и, таким образом, как деполимеризационная реакция проявляется в синтезе этого полимера. В результате проведенных исследований мы установили, что на начальных этапах синтеза ПШС образуется кинетическая смесь продуктов, состоящая из полимера и олигомеров,которая в дальнейшем, вероятно,в результате термодинамически контролируемых процессов, обогащается полимером за счет расходования олигомеров.

1.3. Оолинифенилеилав•

Реакция дифенилдихлорсилана с натрием в толуоле дает циклические и линейные олигомеры, а также с выходом не более 5% нерастворимый полимер, полидифенилсилан (ПДОС). Столь низкий выход полимера не удается повысить даже, варьируя концентрацию реакционного раствора, как в случае ГЩЭС. Это можно объяснить как стери-ческим действием фенильных заместителей, более объемных в сравнении и с метильными и с этильными, что приводит к большему влиянию энтропийного фактора в этом случае, так и стабилизацией нуклео-фильных активных центров, инициирующих деполимеризацию, фенильны-ми заместителями.

*Молекулярно-массовые характеристики ПШС были определены в лаборатории исследования полимеров ИНЭОС АН СССР

Для определения равновесности синтеза ПДйС нами были получены линейные олигомеры Cl-(SiPhg)-Cl с х=4;7 и изучено их взаимодействие с натрием в толуоле:

Cl-(SiPh2)-Cl + Na [-SiPhg-]n + цикло7 (SiPhg)^

2. Полидифенилсилановые олигомеры.

Линейный олигомер, содер!«вший цепочку из четырех атомов кремния и концевые связи Si-Ci, 1,4-дихлор-октафенилтетрасилан (олигомер 1), получали расщеплением октафенилциюютетрасилана (ОФГ) реакцией галогенирования:

Ph9Si—SiPho Cl„ „Cl H H

Ph ^_Д.-рЬ + H-C-C-H --------> Cl-(SiPhp) дС1 + C=(X

2 — 2 Cl Cl Cl) ^ 4 Cl Cl

Аналогичный гептасилановый олигомер 1,7-дихлор-тетрадекафенилгеп-

тасилан (олигомер 2), был получен расщеплением декафенилциклопен-

тасилана (Д<Н1) литием с последующим взаимодействием образующегося

1,5-дилитийдекафенилпентасилана (ДЛП) с дифенилдихлорсиланом:

(SiPhg)g Li-(SiPhg)gLi ---2^jgj2-> Cl-(SiPhg^Cl (2)

Строение олигомеров 1 и 2 было определено спектральными методами и методом рентгеноструктурного анализа* (рис.1).

Результаты реакции олигомеров 1 и 2 с натрием представлены в табл.2. ■

Табл.2. Результаты реакции олигомеров Cl-(SiPhg)-Cl (х=4;7) с натрием в толуоле при 110°С.

Олигомер Время реакции (час) Возврат исходного олигомера (%) Выход полимера ПД<К! (%) Выход циклических олигомеоов (%)

ОФГ Д5П

1 3 69 8 5 7

1 12 66 9 11 9

2 3 74 4 - 12

2 12 70 6 - 18

Как видно из табл.2, в результате реакции олигомеров 1 и 2 образуются полимер, ПД5С, и циклы - ОФТ и ДФП, в первом случае, и только ДФП во втором (отсутствие примесей в исходных 1 и 2, в том

*Рентгеноструктурный анализ олигомеров выполнен в центре рентге-ноструктурных исследований АН СССР.

рп

числе и приыеси Д<Н~1, тщательно контролировали по Б! ЯМР спектрам) . Эти результаты подтверждают наше предположение о равновес-

А В

Б Г

Рис.1. Строение новых полидифенилсилановых олигомеров, полученных из ДПП, по данным рентгеноструктурного анализа. А - олигомер 2; Б - ДАЛ; В - олигомер 4; Г - олигомер 5

ности синтеза ПД4С в неполлрном растворителе, а также указывают на то, что пятичленный цикл ДФП является термодинамически более вероятным продуктом.

Олигомер с концевыми связями ДЛП, который использо-

вался в синтезе олигоыера 2, обладает высокой химической активностью в реакциях с различными галоген- и кислородсодержащими соединениями. В данной работе он также успешно применялся для получения линейных декафенилпентаспланов с полимеризационными (ап-лильныш) и поликонденсационныш (карбоксильными) концевыми функциональными группами. ДЛП образуется в результате металлирования циклопентасилана ДЯ1 литием.

-92.1. Реавд#я_металшровгшВ_Ф§ШВШ^ Реакция металлирования фенилциклосиланов щелочными металлами не всегда дает линейные олигомеры определенной длины. Ход реакции зависит от размера цикла, природы металла, концентрации раствора и температуры.

На начальной стадии реакции металлирования ОФГ и ДФП при температуре -50°С в ТГФ образуется соответствующий анион-радикал (АР), который обнаруживается в спектре ЗПР; это было известно и раньше. Нам впервые удалось установить, что АР фенилциклосиланов термически стабильны вплоть до +20°С, а при более высокой температуре они начинают обратимо перегруппировываться во вторичный АР, предположительно, судя по соотношению интенсивностей сигналов спектра и значению г-фактора, тетрафенилдисилена. Однако при этом, остается не ясно, каким образом циклические АР превращаются в линейные дипитиевые олигомеры. Для объяснения полученных данных мы предполагаем, что реакция металлирования включает ряд равновесных стадий:

Р^Б!—^Р^ М, ТГФ, +20 С ^Р^

РЬ^—Б1РЬ2 М - 1Л,Ыа,К

ЧГ

М, ТГФ

Р^Б!—31Р1т2

М, „ТГФ || м +30 С ||"м

СРЬ231=31РЬ2Г

М, ТГФ

+30°С

м

-МСБ!?!^).^

К

м

Р^Г—БАР^

М-СБАР^)^ М-(Б1РЬ2)5М Р^Б!—БХРГ^

Р*2

Положение равновесия между анион-радикалами циклов и дисилена и линейными олигомерами зависит от выше перечисленных факторов.

*ЭПР спектры были определены группой ЭПР спектроскопии ИНЭОС АН СССР

-102.2. ОодишФ§нилсилаиовые_олигомеры_с_п поликонденсщ^оннши_кон

Модификация свойств ВЛПС обычно достигается варьированием боковых органических заместителей при атомах кремния. Проф. Сосин с сотр. ранее показали, что принципиально возможен и другой путь получения полимеров со связями кремний-кремний, различающихся по свойствам, а именно - полимеризация или поликонденсация олигоме-ров с соответствующими функциональными группами. В развитие этого метода нами были получены новые полидифенилсилановые олигомеры с различными концевыми группами и определена возможность синтеза полимеров на их основе.

2.2.1. 1А5;Диаллилдекафенилпентасилан.

Олигомер с концевыми аллильными группами, способный к полимеризации, получали взаимодействием ДЛП с галоген-аплилами. Реакции ДЛП с бромистым и хлористым аплилом привели к различным результатам. В первом случае вместо ожидаемого олигомера был выделен 1,5-декафенилпентасиландиол, в результате второй реакции удалось синтезировать не описанный ранее 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-декафе-нил-4,5,6,7,8- пентасила-1,10-ундекадиен (ДАЛ), строение которого было определено спектральными методами, методами элементного и рентгеноструктурного анализа (рис.1).

1Л-(31РЬ2)5и

1. СЮНо-СН-СНг, ■, н2с=(?н сн-сн2

Т. ТТТНС! ^ СН5(51РЬ9)еСН9 (ДАЛ)

2 5 2

Различие реакций бромистого и хлористого аплила с ДЛП объясняется тем, что кремний менее электроотрицателен в сравнении не только с галогенами, но и с углеродом, что делает возможным промежуточное образование двух различных циклических комплексов, строение которых зависит от природы галогена:

сн=сн9 сн=сн9 дн=сн9 дн=сн9

. . ,СН2 г- и-СН2 г ~31РЬ2...СН2 ^ ~31Р1т2СН2 ^

: : —> + : : —> +

51РЬо...Вг Вг-Б1РЬ9 1Л . . .01 1ЛС1

1 2 ; 2

Радикальной инициированной полимеризацией ДАЛ в блоке нам удалось

получить полимер циклолинеиного строения с углеводородной цепью и пентасилановыми блоками в циклических фрагментах:

[ - СН2- СН^^^СН - 1п Й^ 27300.

Ан„ СНо

\ г \ г

"БГ РЬ2

1 1 Г3

Строение этого полимера было определено методами ИК, УФ, Н, С, ро

51-ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

Все попытки полимеризовать ДАЛ с анионным СВиЫ), катионным С ВГдОЕ! ) и с металлокомплексным (1-ВидА1/ИС1д) катализаторами, оказались безуспешными, вместо полимеризации по двойным связям при этом происходил разрыв Бг-ССаллил) связей молекулы ДАЛ.

2.2.2. Кб^Ди^Рбоксидекафенилпентасилая.

Олигомер с концевыми поликонденсационными карбоксильными

группами (ДКЮ получали реакцией ДЛП с твердой двуокисью углерода:

_7Пор 1Л0 <РЬ1 НР1 НО ОН

ы2516рь10 + со2 -№>

ДКК - не описанный ранее 1,5-дикарбокси-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-

декафенилпентасилан, был выделен с количественным выходом, его

1

строение определено методами ИК, УФ, Н, 31-ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

Все попытки синтезировать полимеры с декафенилпентасилановы-ми блоками поликонденсацией ДКК не дали желаемого результата. Вместо ожидаемых полиамида и полиэфира в реакциях с 1,6-гександи-олом и с 1,6-гександиамином был выделен шестичленный оксасилано-вый цикл, образующийся в результате распада ДКК:

В результате хлорирования ДКК, вместо более активного в поликонденсации, в сравнении с дикарбоновой кислотой, дихлорангидрида был получен 1,5-дихлордекафенилпентасилан:

Н00С-(31Р1ч2)§С00Н СЬСБхРЬ^дС!

ЛрЬг,

Таким образом, реакция равновесной поликонденсации ДКК оказалась не применима для синтеза полимеров с полисилановыми блоками.

2.2.3. По™0ифенилсилгшдиощ_НО;;(§1^

Термическая конденсация силанолов - один из основных методов синтеза соединений с силоксановой связью, в том числе высокомолекулярных полидиорганосилоксанов.

Гидролизом олигомеров с концевыми Si-Ci связями 1 и 2 нами были получены линейные олигомеры с концевыми силанольными группами, 1,4-октафенилтетрасиландиол (3) и не описанный ранее 1,7-тет-радекафенилгептасиландиол (4):

Cl-CSiPhgJ-Cl HO-(SiPhg)jOH, х=4 (3), х=7 (4);

При нагревании олигомера 3 в вакууме вьше температуры его плавления (Тпл.=212-214°С) полная конверсия достигается через 3 часа, однако силан-силоксановый полимер при этом не образуется. Единственный продукт этой реакции - гетероцикл OSi^Phg. Термическая конденсация в расплаве олигомера 4 (Тпл=249-251°С) идет заметно медленнее, полная конверсия в этом случае не достигается и через 96 часов, при этом выделяются бензол, фенольные продукты, образуется силан-силоксановый олигомерный продукт сильно разветвленного строения. Такое различие реакционной способности олигомеров 3 и 4 обусловлено различной структурой водородных связей, образуемых концевыми силанольными группами.

Структуру водородных связей силандиолов 3 и 4 в кристалле и в растворе мы определили по данным рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии*. В кристалле молекулы 3 скручены внутримолекулярной Н-связью в шестичленный псевдоцикл OSi^O (рис. 2 А), что "подготавливает" образование оксацикла при замыкании в результате отрыва молекулы воды. Молекулы олигомера 4 в кристалле образуют межмолекулярные ассоциаты, объединенные 0-Н...0 связями типа "голова к хвосту" в бесконечные цепи. Однако образованию линейного полимера в результате отрыва молекулы воды в этом случае препятствует внутримолекулярная водородная связь 0-Н.. .ЗТ типа с геометрически подходящим фенильным заместителем (рис.2 Б). Структура во-

*Эта часть работы выполнена совместно с лабораториями молекулярной спектроскопии и рентгено-структурного анализа ИНЭОС АН СССР

дородных связей в кристалле и в жидком агрегатном состоянии, растворе или расплаве, может существенно различаться, так как в пер-

.......о,

Рис.2.'Структура водородных связей олигомеров 3 (А) и 4 (В) в кристалле.

вом случае важную роль играют упаковочные факторы. Как показали данные Ж-спектроскопии, в растворе внутримолекулярные водородные связи, определяющие реакционную способность силандиолов 3 и 4, 0-Н...0 типа в первом случае и 0-Н.. .ЗТ типа во втором, остаются. Межмолекулярная 0-Н...О водородная связь, имеющаяся в кристалле соединения 4, которая казалось бы должна способствовать образованию линейного полимера, в жидком агрегатном состоянии отсутствует.

2.4. Поливифенилсилановые^олигомеры,._содержащие_металлы переменной,валентности,(титан_и_ цирконий).

Полидифенилсилановые олигомеры, содержащие в кремниевом скелете атомы переходных металлов Ни 1т, были получены взаимодействием ДЛП с дихлоридами дициклопентадиенильных комплексов этих

с

металлов. В результате реакции ДЛП с Т^ -СР2М1Л2 образуется смесь линейных и циклических олигомеров различного размера, с различным содежанием металла. Более подробно изучен титансодержащий шестич-ленный циклический олигомер Ср2Т 1о ^ > строение которого удалось определить не только по данным ИК, УФ, ЯМР спектроскопии и элементного анализа, как для (6), но и подтвердить

данными рентгеноструктурного эксперимента (рис.1).

Рассматривая олигомеры 5 и 6 как модели соответствующих полимеров с металлополисилановой цепью, мы, используя метод ЭПР спектроскопии* определили возможность делокализации неспаренного

Эта часть работы выполнена совместно с группой ЭПР спектроскопии ИНЭОС АН СССР

электрона в гетероатомном скелете этого типа, что ранее сделать не удавалось. Диамагнитные циклические олигомеры 5 и 6 восстановили натрием в ТГФ, получив анион-радикалы с необычно высокой для циклосиланов термической устойчивостью. ЭПР-спектры этих АР состоят из центральной линии и сателлитных сигналов, обусловленных

1 ч

взаимодействиями неспаренного электрона с ядрами изотопов С, 29Б1, 47П и 49Т1 в АР олигомера 5 и 13С, 29Б1, 91гг в АР олиго-мера 6 (рис. 3 А,Б). При этом о наличии плотности неспаренного электрона на гетероатомах свидетельствуют не только расщепления на ядрах их магнитных изотопов, но и заметное отличие значений й-фактора АР гетероциклов 5 (£-1,9992) и 6 (д=1,9952) от значений й-фактора для АР гомоциклосиланов (д-2,0046 для ОФГ и Д4П).

Рис.3. ЭПР спектры АР металлоциклосиланов 5 (А) и 6 (Б), снятые о

при +„ 60 С. В - сателлитный сигнал 1г спектра Б при большем усилении.

II. Конформационная структура линейных полидиорганосиланов.

Структуру кристаллических полидиалкилсиланов, ПДМЗ и ПДЭС, мы исследовали методами рентгенографии, колебательной и электронной спектроскопии.

Результаты рентгено-дифрактометрических измерений свидетельствуют о том, что ПДМЗ и ГЩЭС имеют высокую (>90%) степень кристалличности и устойчивую кристаллическую структуру, однако данный

иетод оказался иало информативен при изучении конфориаций этих полимеров.

О конфориациях цепей полидиалкилсиланов, ПДКС и ГЩЭС, мы судили по ИК-, КР- и УФ-спектрам.

В соответствии с действующими в Ж и КР спектрах кристаллических ПДМС и ГЩЭС правилами отбора, очевидно, что оба полимера, имеют плоское зигзагообразное строение цепей, аналогичное упаковке полиэтилена Т^,, с симметрией элементарного звена (рис.4). При этой колебания принадлежат типам симметрии А^ и В^ и

разрешены только в КР-спектре. Спектральная картина, полученная для ПДкС (рис.5), полностью соответствует предсказанной: в КР спектре наблюдаются две линии с частотами 372 и 482 см , не имеющие аналогов в ИК-спектре. Аналогичный результат получен и для кристаллического ПДЭС. Вывод о стереорегулярной структуре транс-зигзага кристаллических ЦДМЗ и.ПДЭС подтверждается также

сы поглощения 342 нм для ПДМЗ и 851 нм для ПДЭС (табл.1), что в случае полидиалкилсиланов возможно только при транс-планарной конформации макромолекул.

При нагревании в ПДМС и ПДЭС происходят обратимые структурные превращения, сопровождающиеся изменением дифрактограш и тепловыми эффэкташ, зарегистрированными ыетодом ДСК. Анализ полученных рентгеноструктурных и калориметрических данных свидетельствует об образовании в результате термотропных переходов в ПДМС

*Эта часть работы выполнена совместно с лабораториями шлекуляр-ной спектроскопии и физики полимэров ИНЭОС АН СССР

и ПДЭС мезоморфных структур, состоящих из слоев макромолекул.

В КР спектре ПИКЕ при нагревании наблюдается уширение полос, характеризующее усиление теплового движения макромолекул. Обнаруженные изменения КР спектра ПДЭС свидетельствуют о "размораживании" вращения этильных заместителей полимера вокруг связей Б1-С, что приводит к образованию конформеров, изображенных на рис.б.

TRANS GAUCHE

Рис.6. Ньюменовские проекции конформеров в молекуле ПДЭС (вращение вокруг связей Si-C).

2. ^нформшш.шнейкш.ооливифени^

Общие представления о структурных особенностях кристаллического ПДФС, для которого в этом смысле колебательные спектры оказались неинфоромативны из-за наложения полос различных колебаний группы SiPh2 на полосы валентных колебаний связей Si-Si и Si-C, складываются по результатам рентгеноструктурного исследования монокристаллов линейных олигомеров X-CSiPhg)^. В изученных нами кристаллических структурах линейных олигомеров наблюдаются различные конфорыации Si-цепи: в структуре четырехчленного олигомера 1 - плоская транс конформация, а в структуре олигомера 3, из-за имеющейся внутримолекулярной 0-Н...О водородной связи, зашкающгй молекулу в псевдоцикл, гош конформация. В молекулах пятичленных олигомеров ДАЛ и 1,5-дихлордекафенилпентасилане в кристалле обнаружены одновременно транс- и гош звенья, что нельзя объяснить влиянием специфических взаимодействий, фактически отсутствующих в кристаллических структурах этих соединени.Очевидно, что это обусловлено чрезвычайно малой разностью конформационных энергий, не превосходящей обычные величины эффектов изменения упаковки. Геп-тасилановые кремниевые цепи сешчленных олигомеров 2 и 4, несмотря на наличие в кристалле второго олигомера внутри- и межмолеку-

*Эта часть работы выполнена совместно с лабораторией рентгеноструктурного. анализа ИНЭОС АН СССР

лярных Н-связей, принимают одинаковую трансоидную конформацию.

Как показано в данной работе, можно сопоставить данные, полученные для линейных полидифенилсилановых олигомеров как структурных моделей, с данными о структуре ГТДХС. 3 целой, имея ввиду геометрию этих молекул, наиболее вероятной для Si-цепи кристаллического ГЗДЮ, как и для полимеров с ыетильньми (ПДКС) и этильными (ПДЭС) заместителями, следует признать конформацию плоского зигзага с периодом идентичности вдоль цепи - 4.0 А: очевидно, что эта конформация, обеспечивающая наличие локальных центров инверсии на серединах связей Si-Si, характерна для линейных цепочек из атомов кремния в кристалле. Мэжмолекулярные расстояния в структуре ГВДХС не могут значительно различаться и отличаться от аналогичных расстояний в структурах модельных олигомеров, так как контактная (Ван-дер-Ваальсова) поверхность цепи C-SiPhgln имеет характерную цилиндрическую форму с небольшими выемками и выступами (рис.7), слабо изменяющуюся при переориентации Ph колец. Указан-

Рис.7. Контактная поверхность молекулы ПД<К, образованная Ван-дер-Ваальсовыми радиусами атомов (вид сбоку).

ные межцепные расстояния в кристаллических структурах изученных олигомеров находятся в интервале 8.5 - 10.5 А. Все эти данные не противоречат предложенной в работе интерпретации дифактограммы ПДОС. Тот же вывод можно сделать, сравнивая дифрактограммы ГЦИС с дифрактограммами ГТДМС и ГЩЭС.

ВЫВОЩ.

1. В результате исследования процессов образования полимеров с гоыоатомныш кремниевыми цепями и их циклодеполимеризации показано, что высокомолекулярные линейные полисиланы - метастабильные продукты, образующиеся благодаря неравновесности условий синтеза

в неполярной среде, Я склонные к превращению в циклы в равновесных условиях в ТГФ. Термодинамическая стабильность полимеров уменьшается с увеличением объема заместителей в ряду Ме> Е^РЬ.

2. Предложена схема реакции металлирования фенилциклосиланов, учитывающая динамическое равновесие между анион-радикалами циклов и дисилена и линейными олигомерами.

3. Исходя из полученных линейных полидифенилсилановых олигомеров с концевыми связями и Б1-С1, синтезирован ряд новых линейных олигомеров, содержащих полидифенилсилановые фрагменты и различные концевые функциональные группы. Определена возможность синтеза полимеров с полидифенилсилановыыи блоками на их основе. Радикальной инициированной полимеризацией олигомера с концевыми аллильными группами синтезирован циклолинейный полимер с декафе-нилпентасилановыми блоками в цикле.

4. На основании результатов структурных исследований полидифенил-силандиолов в кристалле и растворе установлено, что их реакционная способность определяется внутримолекулярными 0-Н...0 и 0-Н. .31 водородными связями, образуемыми концевыми силанольными группами.

5. Синтезированы неизвестные ранее стабильные метаплоциклосилены, содержащие в шестичленном цикле атом титана или циркония. Обнаружено, что ати соединения восстанавливаются щелочными металлами в ТГФ, образуя термически устойчивые анион-радикалы с неспаренньш электроном, делокализованным в металлокреиниевом скелете.

6. Для кристаллических высокомолекулярных полисиланов, полидиме-тилсилана, полидиэтилсилана и полидифенилсилана,характерна транс-планарная конформация цепи. Установлено, что при нагревании поли-диалкилсиланы ПДМЗ и ПДЗС образуют "цилиндрические фазы", состоящие из слоев макромолекул, а ПДЭС образует конформеры за счет вращения боковых этильных заместителей вокруг связей Б1-С.

7. Полидифенилсилановые олигомеры принимают различные конформации в кристалле, в зависимости от длины кремниевой цепочки и концевых групп, проявляя этим высокую статическую гибкость.

Полученные результаты опубликованы в следующих работах:

1. В.В. Коршак,С. Л.Сосин,Т. М.Фрунзе, В.В. Дементьев,Б. А. Антипова, Т. М. Ежова. "Синтез и свойства линейных полидифенилсиланов". Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии и применению крем-

нийорганических соединений. Рига 1986 г.,стр.69-70.

2. В. В. Коршак,С. JI.Сосин,Ю. Э.Овчинников,В.В. Дементьев,Б.А. Антипо-ва, Т.М. Фрунзе, В.Е. Шздовер, Ю.Т.Стручков. "Новый аспект реакции ацетилферроцена с дилитийпроизводными фенилциклополисиланов" ДАН СССР т. 292, 1987, N5, стр.1141-1145.

3. В.В. Коршак, Ю.Э. Овчинников, В.В. Дементьев, 'В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Т.М.<Хрунзе. "Кристаллическая и молекулярная структура 1,4 - дихлор-1,1,2,2,3,3,4,4-октафенилтетрасилана, C^S^Clg, структурного предшественника полидифенилсиланди-ила". ДАН СССР т.293,1987,N1,стр. 140-143.

4. Yu.E. Ovchinnikov, V.E.Shklover, Yu.T.Struchkov, V.V.Dement'ev, T.M. Frunze, B. A. Antipova. "Structural precursors of polyCdiphe-nylsilylene)."Crystal and molecular structure of HOCSiPhg^OH and HOCSlPhgJ^OH". J.0rganomet.Chem.v.335,1987,N3,pp.l57-166.

5. Yu.E.Ovchinnikov,V.E.Shklover,V.V.Dement'ev,T.M.Frunze, Yu.T. Struchkov."Structure of linear polydiphenylsilanes". Abstracts of Eighth International Symposium on Orgariosilicon Chemistry. St.Louis 1987, p.227.

6. Ю.Э. Овчинников, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, В.В. Дементьев, Т.М.Фрунзе."Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. Триклинная модификация окгафенилциклотетрасилоксана". Мгталлоорганическая химия т.1,1988,N5,стр.1117-1120.

7. В.В.Дементьев, Т.М.Ежова, В. В. Коршак, Т. М.Фрунзе. "1,5-Диаллил-декафенилпентасилан: синтез, строение, полимеризация". ДАН СССР т.299,1988,М4,стр.887-890.

8. В.В. Дементьев, С.П. Солодовников, Б. Л. Туманский, Б.Д.Лаврухин, Т.М. Фрунзе, А.А. Дданов. "Синтез металлоциклогексасиланов (Tlp-CgHgJgMSigPh^Q, М - Ti,Zr. ЭПР спектры образующихся из них анион-радикалов". Металлоорганическая химия т.1, 1988, N6,ctp. 1365-1369.

9. Л.А.Лейтес, Т.С.Ядрицева, В.В.Дементьев,Б.А.Антипова.Т.М.Зрунзе, А.А. Дданов. "Водородные связи «¿.Ы-полидифенилсиландиолов в растворе." Мзталлоорганическая химия т.2,1989,N5,стр.1027-1032.

10. Ю.Э.Овчинников, В.В.Дементьев, В.Е.Шкловер, Т.М.Срунзе, Ю.Т. Стручков, В.А.Игонин. "Кристаллическая структура линейных ор-ганополисиланов. 1,5-дихлордекафенилпентасилан". Мэталлоорга-кическая химия т.2, 1989, N4, стр.861-865.

11. V. А. Igonin, Yu. E. Ovchinnikov, V.V. Dement' ev, V. E. Shklover, T.V.T imo-feeva,T.M.Frunze,Yu.T.Struchkov. "Crystal structures of cyclo-heteropentasilanes (r^-Cp2)Ti(SiPh2)5 and OCSiPhg)5". J.Organo-met.Chem. v.371, 1989, pp.187-196.

12. Ю.Э. Овчинников, 6.E. Шкловер, Ю.Т. Стручков, В.В. Дементьев, Т.М.4рунзе,Б.А.Антипова, Т.М.Ежова. "Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. 1-карбокси-1,1,2,2,3,3,4,4-ок-тафенилтетрасилан и 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-декафенил-4,5,6,7,8-пентасилаундека-1,10-диен". ЛСХ т.30,1989,N2,с.130-138.

13.Yu.Е.Ovchinnikov,V.V.Dement' ev, V.Е.Shklover,Т.М. Frunze, Yu. Т. Struchkov,B.A.Antipova,Y.A. Igonin."kfolecular structure of 1,7-dichlorotetradecaphenylheptasilane as a model of polyCdiphenyl-silane)". Makromol.Chem. Bd.190,1989, pp.3195-3199.

14.Л.А.Лейтес, В.В.Дементьев,С.С.Букалов,Т.А.Ядрицева,Т.М.Срунзе. "Особенности строения поли(диыетил)- и поли(диэтил)силанов по данным колебательной спектроскопии". Изв.АН СССР, сер.хим.,N12 1989, стр.2869.

15.V.V.Dement'ev, T.M.Frunze, S.P.Solodovnikov, B.L.Tumansky. "Organoelement polysilane derivatives. Synthesis of new metal-locyclosilanes with Ti or Zr heteroatom and their radical-anions." Abstracts of IX'th International Synposlum on Organo-silicon Chemistry. Edenburgh, 1990, C.ll.

16. L.A. Leites,S.S.Bukalov, T.S. Yadritzeva,M. V. Mokhov,Т. M.Frunze, V.V.Dement*ev. "Vibrational and electronic spectra and structure of solid crystalline polydimethyl- and polydiethyl-silanes." Abstracts of IX'th International Symposium on Orga-nosilicon Chemistry. Edinburgh, 1990, p.227.

Черметинформация, зак. 1105, тир. 200, уч.-изд.л. 1,0, печ.л. 1,25, усл.кр.-отт. 1,5, подписано к печати 5.11.90 г.