Физико-химический анализ равновесных и нестабильных состояний в системах Mn-A-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

Г í jJ ■ ■ На правах рукописи

4 л tt • !; f -i d ¡-.¡.'i.) ■

ГОЛИКОВ Юрий Васильевич

ФИЗИКО-ХШШЧЕСКШ АНАЖВ РАВНОВЕСНЫХ И НЕСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИИ В СИСТШАХ Мп-А-0 (А = Mg, А1, Зй-элемент)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1997 г.

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор В.Ф.Балакирев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Пастухов Э.А.

доктор химических наук, профессор Лнкасов A.A.

доктор химических наук, профессор Петров А.Н.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится Cff £^^^1997 г. в часов на заседании Специализированного совета Д.002.02.01 при Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ГСП-812. ул.Амундсена, 101, Институт металлургии УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан " " х 199/г.

Ученый секретарь

Специализированного совета Д.002.02.01,

доктор химических наук ^(hi^v^uf А-В-КАИБИЧ*®

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Отличительной особенностью систем Мп-А-о (А = Mg, Ai; 3d-элемент) является существование в них твердых растворов шпинельного типа на основе двух модификаций Мп30д: ^-Мп304 со структурой шпинели и /?-Мп30д со структурой гаусманита, которую можно рассматривать как структуру тетрагонально искаженной шпинели. Особенности обсуждаемых систем предопределны спецификой фазового перехода /Зо^-Мг^О^.В условиях равновесия он является классическим реконструктивным фазовым переходом I рода. В то же время охлаждение /-Мп30д со сколь угодно высокой скоростью приводит к тем же последствиям, что и охлаждение /?-Мп304, т.е. наряду с диффузионным, существует и бездиффузионный механизм фазового перехода деформационного типа, когда превращение охватывает весь кристалл. Оба механизма перехода обусловлены кооперативным эффектом Яна-Теллера и a priori предполагают, во-первых, что диаграммы состояния систем Мп-А-0 могут строиться только на основании эксперимента, проведенного методами In situ. Во-вторых, для характеристики таких систем недостаточно диаграммы состояния. Наряду с ней требуются фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе при неравновесных изменениях ее внешних параметров (температуры (Т), парциального давления кислорода в'газовой фазе (Р0 )). Наличие обоих типов диаграмм предполагает

возможность выявить основные процессы, происходящие при охлаждении, определить тенденции их развития при изменении скорости охлаждения, установить области диаграммы, в которых способ охлаждения в основном определяет фазовый состав, и напротив, охлаждение из которых практически с любой скоростью не сказывается на фазовом составе и кристаллической структуре системы. Наличие обоих типов диаграмм позволяет связать с конкретным фазовым составом массу разрозненных исследований кристаллографических и физических свойств, выполненных за последение десятилетия. В-третьих, для прогноза свойств веществ необходимо детальное изучение влияния как взаимного замещения ян-теллеровских ионов, так и их замещения неискажающими ионами в различных кристаллографически неэквивалет-ных позициях структуры, а также внешних параметров системы на искажение кристаллической решетки и характер соответствующих фазовых превращений. Все эти явления можно было бы объединить не очень строгим термином "химические аспекты эффекта Яна-Теллера". В этой связи методичное изучение обсуадаедах систем должно начинаться с

построения их фазовых диаграмм (как диаграмм состояния, так и диаграмм термодинамически нестабильных состояний). При этом нельзя ограничиваться только фазовыми областями со шинельными типами кристаллической структуры. Следует описывать и сопредельные им области, а еще лучше - строить полную Р-Т-Х диаграмму системы. Следующим этапом должно быть структурное изучение гомогенных фаз, что уже может служить основой для создания их кристаллохимических моделей. Лишь после этого складываются серьезные предпосылки для системных физических исследований и разработки физических моделей. Поэтому настоящая работа посвящена методичному физико-химическому анализу фазовых равновесий, неравновесных состояний и гетерогенных превращений в системах Мп-А-0 (А = А1, Зй-элеменг), и в первую очередь - твердых растворов АхМп3_хОа со структурами шинельного типа (шпинели и гаусманита). Последнее исключило из рассмотрения систему Мп-Бе-О, где эти растворы не образуются.

Работа выполнена в соответствии с планами АН СССР (с 1992 г. - РАН) по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов", темы: Исследование физико-химических ^свойств многокомпонентных твердых растворов окислов металлов (1972-1975 гг.), Физико-химические исследования процессов синтеза, диссоциации и восстановления сложных окислов металлов (1976-1980 гг.), Физико-химические исследования закономерностей окислительно-восстановительных процессов и свойств в многокомпонентных системах окислов Зй-металлов (1981-1985 гг.), Физико-химические и кристал-лохимические исследования равновесных и нестабильных фаз и их взаимных превращений в оксидных системах (1986-1990 гг.), Гетерогенные равновесия и метастабильные состояния в оксидных системах (1991-1995 гг.), Равновесные и термодинамически нестабильные состояния в оксидных системах (1996-1997 гг.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 94-03-08035, 1994-1996 гг.).

Цели работы: определение закономерностей гетерогенных равновесий и превращений в системах Мп-А-0 (А = А1, Зс1-элемент) как этап создания экспериментальных основ теории, связывающей параметры состояния (в условиях равновесия и термодинамически нестабильных состояниях) с кристаллохимией к свойствами твердых фаз оксидных систем, содержащих ян-теллеровские ионы. Этап можно рассматри

вать как первый шаг в новом научном направлении - химические аспекты кооперативного эффекта Яна-Теллера.

Достижение этих целей потребовало постановки и решения следующих задач исследования:

- изучения садтики гетерогенных превращений при последовательном удалении кислорода из трехкомпонентных оксидов;

- построения диаграмм состояния систем при переменных температуре и давлении кислорода;

- сопоставления экспериментальных результатов по фазовым равновесиям в рамках единых Р-Г-Х диаграмм состояния для выявления равновесий, не обнаруженных экспериментально;

- выявления общих закономерностей топографии диаграмм состояния;

- термодинамического анализа гетерогенных равновесий;

- изучения термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах при неравновесных изменениях параметров состояния, и на этой основе - расшифровки механизмов и причин таких превращений;

- разработки предварительных кристаллохимических моделей гомогенных твердых растворов.

Объекты исследования - гомогенные фазы и гетерогенные композиции с общей формулой AJta3_jOn (0 < х $ 3, Дх=0,05 для А= Mg, Ti, Сг, Fe, Go, Zn; 0^ X S 1,6, Дх=0,05 для A = N1, Cu; 0 i X « 1,4, Дх=0,02, 1,45 £ x i 2,0, Дх=0,05 для A = Al; 0 $ x $ 1,5, Ax=0,05 для A = V), полученные керамическим синтезом на воздухе или в атмосфере с задаваемым и контролируемым парциальным давлением кислорода из оксидов Мп203, MgO, T102, V205, Сг203, ?е203, Со304, N10, CuO, ZnO и гидроксида А1(0Н) при температурах, характерных для каждой системы, но находящихся в температурном интервале 600-1400°С. Критерием достижения равновесия служила неизменность фазового состава, параметров решеток сосуществующих кристаллических фаз и измеряемых свойств при подходе к заданному состоянию системы различными путями.

Метода исследования и аппаратура. Для определения фазового ■ состава и параметров решеток кристаллических фаз как при комнатной температуре, так и в условиях равновесия, либо при непрерывных нагреве или охлаждении системы использован рентгенофазовый анализ | (дифрактометры УРС-50ИМ, ДР0Н-2.0, ДР0Н-3.0, ДРОН-УМ-I, усовершен-

- б -

ствованные высокотемпературные приставки ГШТ-1500, УВД-2000). С использованием той же аппаратуры проведен и высокотемпературный рентгеноструктурный анализ. Фазовый состав и морфология твердых фаз изучались оптическим методом в отраженном свете (оптический микроскоп марки Ыеор1юг). Выборочно проведен химический анализ на содержаще металических компонентов. Дифференциальный термический анализ (дериватограф системы Р.РаиПК, ^РаиНк, Ь.Егйеу) выполнен для обнаружения температур и тепловых эффектов фазовых превращений в условиях непрерывного нагрева или охлаждения образцов. Высокотемпературные измерения электропроводности осуществлялись двухзовдовым методом на постоянном токе, а исследования фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из твердых растворов и химического соединения %бМп08 проведены статическим методом на вакуумной циркуляционной установке, дополненной электрохимическим датчиком давления кислорода. Во всех исследованиях фазовых равновесий, как и при синтезе объектов исследований, подход к состоянию равновесия осуществлялся различными путями во избежание получения метаетабильных состояний.

Кроме того, в диссертации использованы литературные данные по результатам исследования марганецсодержащих оксидных растворов (и индивидуальных веществ) методами рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, нейтронографии, электронного парамагнитного резонанса, ядерного гаммарезонанса, дилатометрии.

Научная новизна работы. Предложена методика синтеза многокомпонентных оксидов, основанная на подходе к состоянию равновесия различными путями и позволяющая, тем самым, исключить возникновение термодинамически неравновесных состояний, связанных со временем обжига.

На основе высокотемпературной рентгенографии уточнены диаграммы состояния систем Мп-<3-0 (0=А1, Т1, Си, Та) на воздухе и построены такие диаграммы систем Мп-И-О (И=М£, Сг, Ре, Со, N1). Анализом этих диаграмм установлено, что полиморфные превращения двух фаз шпинельного типа в этих тройных системах не могут рассматриваться как фазовые переходы.

Построены фазовые диаграммы нестабильных состояний, возникающих в системах Мп-А-0 (А = А1, Зй-элемент кроме Бс, V) при их охлаждении из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры различными способами и уточнена такая диаграмма системы Мп-Мб-О для случая закалки в воде. Установлено, что в системе

Мп-У-О как в условиях равновесия, так и в термодинамически нестабильных состояниях не образуются твердые растворы на основе оксидов а-Мп203, /З-МПдО^ и г-Мп304.

Показано, что для характеристики условий существования веществ в рассматриваемых системах недостаточно их диаграмм состояния. Наряду с ними необходимы фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, характеризующие вещественный состав системы при неравновесном изменении внешних параметров. В этой связи предлагается разграничение понятий "диаграмма состояния" и "фазовая диаграмма". Под фазовой диаграммой предполагается совокупность Р-Т-Х диаграмм, описывающих возможные равновесные и нестабильные состояния.

Предложен концептуальный подход к выявлению фазовых превращений при неравновесном охлаждении систем, основанный на совместном анализе диаграмм состояния и фазовых диаграмм термодинамически нестабильных состояний систем. Проведен конкретный анализ каждой системы, выявлены общие закономерности фазовых превращений, присущие всем расматриваемым системам, четыре механизма их реализации и две причины, обусловливающие эти процессы: кооперативный эффект Яна-Теллера и сегрегация ян-теллеровских центров в гомогенной фазе со структурой шпинели.

Выявлены общие закономерности фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из твердых растворов М1/4Мп11/40д (М=А1, Т1, Сг), МеМп2Од (Ме=й£, Со, N1, Си), МпСо20д, Мп2 7Со0 30д, 40Мп1 6СрА и химического соединения Щ6МпОв в изотермических условиях' и результаты представлены в виде серий изотермических диаграмм "состав-давление кислорода" систем Мп-Ь-О (Ь = М£, А1, Т1, Сг, N1, Си).

Зафиксировано явление влияния равновесного давления кислорода не только на параметры решеток закаленных фаз шинельного типа, но и симметрию их кристаллических решеток, а также фазовый состав без изменения стехиометрии по кислороду этих оксидных фаз.

На основе совместного анализа изобарических и изотермических проекций диаграмм состояния тройной системы Мп-Ъ-О (Ь = А1, Т1, Сг, Со, N1, Си) в рамках единой Р-Т-Х диаграммы выявлены фазовые равновесия, не обнаруженные экспериментально, и дополнены проекции диаграммы состояния на координатные плоскости "температура-состав" и "давление кислорода - состав".

Проведен термодинамический анализ фазовых равновесий с учас-

тием шпинельных твердых растворов рассматриваемых систем, за исключением Мп-У-О, при переменных температуре и давлении кислорода. Построены концентрационные зависимости активностей компонентов в квазиОинаршх системах Мп0-20 Со, N1), Мп30д-АхМп3х0д

(А = А1, Зй-элемент), Мп203-Ре203 на низко- и (шш) высококислородных границах областей гомогенности этих растворов. Анализ зависимостей показал, что изменения кислородной не стехиометрии (зачастую не превышающие ошибку химического анализа) способны значимо (а иногда и качественно) изменять термодинамические свойства растворов. Вычислены температурные зависимости констант равновесия реакций термической диссоциации веществ МеМп20д (Ме= Щ, Со, N1, Си), МпСо20д, М^МпО и стандартные изменения термодинамических потенциалов (АН^, ДБ^) при образовании этих веществ из элементов. Последние результаты в соответствии с современной классификацией термодинамических данных являются предварительными.

На защиту выносятся фазовые диаграммы (как равновесных, так и нестабильных состояний); необходимость двух типов таких диаграмм для характеристики изученных систем; подход к анализу фазовых превращений при неравновесном охлаждении систем на основе совместного анализа фазовых диаграмм; сами превращения, их механизмы и причины, их вызывающие; вывод о влиянии малых изменений кислородной нестехиометрии на термодинамические свойства растворов.

Практическое значение. Построенные фазовые диаграммы могут служить базой поиска новых материалов на основе веществ изученных систем для тех или иных условий эксплуатации и оптимизации параметров синтеза уже имеющихся. Полученные экспериментальные данные по равновесным и термодинамически нестабильным состояниям систем Мп-А-0 предоставляют возможность для проведения планомерных кристаллохимических исследований твердых фаз этих систем с целью корректировки и создания количественных их кристаллохимических моделей, а на этой основе - и теории, объясняющей связь между ка-тионным составом металлических подрешеток оксидных растворов ¡шинельного типа, их свойствами и структурными особенностями и внешними параметрами системы - химическим составом, температурой и давлением кислорода. Построенные в работе диаграммы конкретно позволяют выбрать составы для кристаллохимических исследований, условия эксперимента, а также предотвратить непродуктивное изучение

характеристик фазовых переходов твердых растворов с целочисленными коэффициентами, когда эти вещества не отвечают признакам химического соединения. Полученные предварительные результаты темодинами-ческого анализа фазовых равновесий могут быть использованы для оценочных термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием изученных в работе веществ. Предложенный метод анализа фазовых превращений при неравновесном изменении внешних параметров системы, основанный на сравнении фазовых диаграмм, может оказаться плодотворным и применительно к иным системам, особенности которых определяются кооперативным эффектом Яна-Теллера, например, Мп-1л-0 (ln=Y, 4Г-элемент). Сформулированы задачи и определены экспериментальные подходы дальнейшего более углубленного физико-химического изучения рассмотренных в работе систем.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III (1974, Астрахань), IV (1977, Ивано-Франковск), V (1981, Ивано-Франковск), VI(1988, Ивано-Франковск) Всесоюзных совещаниях "Термодинамика и технология ферритов", I (1975), 4 (1977), 5(1978), 8(1981), 10 (1983) Межвузовских конференциях "Химия и физика твердого тела" (Ленинград), I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (1975, Свердловск), I Всесоюзной конференции "Химия твердого тела" (1975, Первоуральск), Научно-технической конференции "Состояния работ и перспективы развития технологии ОЗУ ЭВМ" (1976, Астрахань), II (1977, Тбилиси), V (1991, Никополь) Всесоюзных совещаниях по металлургии марганца, конференции "Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов" (1978, Москва), VII (1983, Донецк), VIII (1987, Донецк) Всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и терморезистивных материалов и сырья для них", IV (1984, Санта Фе, США), V (1987, Рим, Италия) Международных конференциях по высокотемпературным материалам и материалам для энергетики, Всесоюзной школе-семинаре по термодинамике и технологии ферритов (1985, Косов, СССР), 115 ежегодной сессии по экспериментальной технике высокотемпературной науки (1986, Нью Орлеан, США), VI Международном конгрессе по высокотехнологичной керамике (1986, Милан, Италия), V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (1987, Чу совой), VI Международной конференции по высоким температурам - Химия неорганических материалов (1989, Гайтерсбург, США), Всероссийской научно-практической

конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии" (1995, Екатеринбург), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (1995, Белгород), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и ноше материалы" (1996, Екатеринбург), 7 Международной конференции по ферритам (1996, Бордо, Франция).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 97 работ, ключевыми из которых являются 44, указанные в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из восьми глав, в которых последовательно рассматриваются: предварительные сведения об основных кристаллических структурах, эффекте Яна-Тел-лера и фазовых равновесиях в бинарных системах (глава I), экспериментальные методы исследования и способ синтеза образцов для исследования (глава 2), фазовые равновесия в системах на воздухе (глава 3), неравновесные состояния на воздухе (глава 4), кристаллохимия шинельных твердых растворов (глава 5), фазовые равновесия при последовательном удалении кислорода из тройных оксидов (глава 6), фазовые равновесия при переменных температуре и давлении кислорода (глава 7) и термодинамический анализ фазовых равновесий (глава 8). 4

Диссертация изложена на 703 стр., включая 231 рис., 54 табл. и список литературы из 454 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диаграммы состояния систем на воздухе. Ввиду специфики рассматриваемых систем их диаграммы состояния на воздухе (рис.1) построены на основе высокотемпературной рентгенографии веществ, полученных керамическим синтезом. Бри этом при построении диаграммы использованы критерии достижения состояния равновесия, принятые в современной практике эксперимента, и в первую очередь, - подход к состоянию равновесия различными путями. На рисЛ отсутствует диаграмма Мп-У-О, т.к. образование твердых растворов на основе двух полиморфных модификаций шинельного типа Мп30д в ней на воздухе не обнаружено. Если диаграммы состояния систем с А=А1, Т1, Си, Ъп дополнены и уточнены в сравнении с диаграммами, построенными предшественниками на основе высокотемпературной рентгенографии, то остальные диаграммы на рис.1 построены впервые. Анализ полиморфного превращения Н » Н+Б « Б показывает, что для описания такого превращения неприменимы классификации П.Эренфеста и Л.Д.

Ландау о фазовых переходах I и II рода. Исключение составляет частный случай перехода Мп30д из /?- в ^-модификацию. Иными словами, рассматриваемые полиморфные превращения не являются фазовым переходом в однокомпонентной системе и потому не характеризуются температурой фазового перехода, хотя такое понятие применительно к рассматриваемым системам используется до настоящего времени. Предпочтительней для характеристики подобных превращений пользоваться классификацией С.Б.Масленикова, А.Л.Удовского и А.М.Гайдукова -(Докл.АН СССР 1987, т.292, N 4, с.902-906), когда термин фазовый переход заменяется более широким понятием перехода между фазовыми состояниями (это понятие включает в себя понятие фазового перехода как частный случай). Представление о превращении Н « Н+Б « Б как о фазовом переходе I рода (а значит и о критической температуре перехода) базируется на многочисленных исследованиях этого превращения, без учета диаграмм состояния систем (которых тогда и не было), в составах с целочисленными соотношениями АМп204 и МпА20д, которые принимались за химические соединения (в зтой связи непонятно, почему речь идет только о стехиометрических соотношениях I и 2; если учесть, что элементарная ячейка шпинели содержит 8 формульных единиц, то к разряду химических соединений следовало бы отнести все растворы с соотношением металлических компонентов, кратным 1/8). Между тем, анализ диаграмм состояния на рис.1,7,9 позволяет классифицировать в качестве химических соединений в рассматриваемых системах только вещества МпСг204, Мх^ТЮ^ (структура шпинели) и Сг^Мп^О^д (структура типа а-Мп203), Щ6Ш)в (собственная структура), ММп03, СоМп03, Т1Мп03 (структура ильменита), СиМп02 (структуры креднерита и делафоссита), отвечающих как термодинамическим, так и структурным признакам химического соединения (дальтонида). Диаграмма состояния системы Мп-Си-0 (рис.1) позволяет предположить, что химическим соединением может оказаться СиМг^Од. Однако экспериментальными исследованиями фазовых превращений при неравновесном охлаждении шпинельных твердых растворов СихМп3_х04, выполненных методом высокотемпературной рентгенографии (рис.4), установлено, что в окрестностях этого состава происходит эвтектоидный распад шпинельной фазы при температурах менее 700°С. Предположение о принадлежности Мп2Т10д к химическим соединениям, основанное на анализе диаграммы состояния системы Мп-Т1-0, находит свое подтверждение в наличии полиморфизма этого вещества, отмеченного в литературе. В литературе также отмечены аномалии свойств и

í°c

</400 42G0 ■

WO -

воо 6ÛÛ

i У то

О 0,4 0,8 ¿?2 0,0 О а* 0,8

Рис.1. Субсолидусные диаграммы состояния систем Мп-А-0 (А-Щ, А1, 31-элемент) на воздухе: сплошные линии - эксперимент, пунктир - в соответствии с Р-Т-Х диаграммой состояния; Б-структура пшинели, Н - структура гаусмавдта, В - твердый раствор (Мп,А)203, К - химическое соединение а-Мп203, Г-структура ильменита, МО - твердый раствор А^М^^О со структурой ЯаС1, 0 - структура креднерита, Б- структура делафоссита, С - структура гематита, М - химическое соединение Мй6Мп08, Ь - жидкая фаза, t - температура, N - мольная (атомная) доля компонента.

содержания кислорода для ШРе20д+д в ряду растворов Ре^Ма^О^д, что является достаточным основанием для предположения (но не утверждения) о принадлежности этого вещества к химическим соединениям. Окончательный ответ на этот вопрос могут дать только высокотемпературные структурные исследования. Приведенные на рис.1 диаграммы состояния позволили использовать многочисленные литератуные результаты структурных, спектроскопических и электрофизических исследований твердых растворов со структурами шпинели и гаусмани-та. С учетом этих данных и результатов собственных высокотемпературных исследований структуры шпинельных растворов системы Мп-М£-0 получены кристаллохимические формулы этих веществ:

(1)

Мп11[Т1гуМп11Мп111^]0^ (о^ Мп^Ш*1 Т1*1* Т1?7 Ю. (1 < х « 2),

2-х 2х—2 2-х 4

:ПГИЬ? Т1?11 Т1?7

(2) (3)

(4)

(5)

Ц-хХ? №ехХм-2Х 1 -X у30д-

1 -х -х,:Ю,' Мпрх Со?1 [Со1"?. > ... ^Со11* , .Мп?11,. „,

1-Хх Хх х(1-Х)(1-ц) дх(1-Х) с—1 —Л ) (2—<} )

,11

,111

(б)

(Ч

В формулах (I)—(10) в скобках заключены катионы, занимающие В-позиции шпинельной структуры.

Формулы (I) - (10) получены без учета дефектности и связанной с ней нестехиометрии растворов по кислороду. Это обусловлено тем, что кислородная нестехиометрия рассматриваемых растворов редко превышает ошибку химического анализа и, кроме того, может быть вызвана адсорбцией кислорода поверхностью образца в процессе его приготовления. Между тем, влияние нестехиометрии по кислороду на свойства фаз шпинельного типа настолько велико, что способно привести к изменению кристаллической структуры раствора (рис.6).

Топография областей н и Б на рис Л в сочетании с кристаллохи-мическими формулами (1-10) позволяет заключить, что решающими в снятии тетрагонального искажения структуры шпинели являются два взаимосвязанных фактора: разбавление ян-теллеровских центров [Мп111] в структуре гаусманита и термическое разупорядочеще ориентации искаженных кислородных октаэдров. Более существенным является термическое разупорядочение, т.к. оно приводит к снятию тетрагонального искажения без всякого разбавления (например, для гаусманита (1-Ш30л при 1172° С). Механизм (или ряд механизмов) такого разупорядочения не может быть выяснен из имеющихся экспериментальных данных, но вот изоморфное замещение ян-теллеровских катионов Мп(Ш) в В-подрешетке гаусманита может иметь только одно последствие: нарушение косвенного обмена между ян-теллеровскими центрами, и как следствие, - исчезновение кооперативного эффекта, т.е. снятие тетрагонального искажения при более низких температурах, нежели в Мп304. При этом каждой температуре должна соответствовать своя предельная концентрация [Мп111]. Оказанное иллюстрируется рис.2, построенным на основе расчета в соответствии с формулами (I) - (10) экспериментальных данных по распределению катионов А между А- и В-позициями решетки (A=Mg, А1, Т1, Сг), либо с использованием полуэмпирических методов расчета (А=Со, N1). Результаты рис.2 показывают, что понятие критической концентрации катионов Мп(Ш) в В-узлах тетрагонально искаженной решетки шпинели, независимой от системы и зависящей только от температуры, не лишено смысла. Этого, однако, нельзя сказать о растворах фазы Б (рис. 2).

Рис.2. Границы фазовых областей на диаграммах состояния систем Мп-А-0 на воздухе в зависимости от концентрации ян-теллеровских центров Мп(Ш) в В-позициях шпинельной структуры: I- А=Т1, 2 - А=А1 или Сг, 3 - А=Со, 4 - А=М, 5 - А=%.

бО во юо

Таким образом, анализ диаграмм состояния систем Мп-А-0 {A=Ug, А1, За,-элемент) на воздухе показывает, что шинельные твердые растворы в системах образуются на основе двух модификаций дальтонида Мп„0.. Иные дальтонида (Со_0,, Ре„0. и МпСг_0.), в отличие от

-э Д о Д о Д с 4

Мп30д, не претерпевают полиморфных превращений. Взаимные превращения растворов со структурами шпинели и гаусманита в условиях равновесия происходят в двухфазной области с образованием зародыша новой фазы, по составу отличной от исходной, и носят все черты полиморфного превращения твердого раствора. Превращение характеризуется критической концентрацией ян-теллеровских центров, независимой от природы системы и зависящей только от температуры.

Рис Л позволяет также обсудить твердые растворы В. Растворы эти получили название биксбитов в отличие от индивидуального соединения а-Мп202, на основе которого они образуются. Анализ этих растворов с позиций только диаграммы на рис.1 и с учетом литературных данных позволяет сделать следующие заключения: I) отсутствие заметной в масштабах диаграммы растворимости оксидов магния, никеля, меди и цинка обусловлено соотношением величин ионных радиусов соответствующих катионов, 2) температурная зависимость раст--ч воримости оксидов алюминия и железа (предельная растворимость

А13/8ш13/8°3 Илй А16МП26048 И Илй МП8Ре2°Л8)

словлена энтропийным фактором, 3) такая же зависимость для системы МП-Т1-0 (предельная растворимость Т15/1бМп27/1603 или Т15Мп270да,

т.е. катионы TiIV могут в пределе занимать 5/8 позиций 8Ь в структуре а-Мп203) связана как с геометрическим (ионные радиусы), так и с энтропийным факторами, 4) инвариант по температуре состава Сг1/дМп7/403, т.е. Сг4Мп4(Мп)24048, и его структура позволяют квалифицировать это вещество как химическое соединение.

Неравновесные состояния на воздухе. Поскольку одной из особенностей систем Ш-А-0 (A=Mg, Al, За-элемент) является существование в них двух твердых растворов шшшельного типа: со структурой шпинели и со структурой гаусманита, для полного описания подобных систем недостаточно диаграммы состояния. Помимо нее необходимы фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах при их неравновесном охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры с различными скоростями, или хотя бы различными способами. Последние диаграммы с практической точки зрения могут быть более важны, нежели диаграммы состояния (высокотемпературные равновесные), т.к. материалы на основе веществ в обсуждаемых системах применяются в окрестностях комнатных температур. Потребность в наборе фазовых диаграмм для характеристики системы неизбежно предполагает разделение терминов "диаграмма состояния" и "фазовая диаграмма", хотя в настоящее время сщи являются синонимами. Предлагается диаграммой состояния системы называть равновесную высокотемпературную фазовую диаграмму, а фазовой диаграммой - любую диаграмму, описывающую фазовый состав системы как в условиях термодимического равновесия, так и фазовый состав системы, возникающий в термодинамически нестабильных (как метаста-бильных, так и в "замороженных") состояниях. Таким образом, понятие "диаграмма состояния" становится составной частью более широкого понятия "фазовая диаграмма". Сравнительный анализ диаграмм состояния и фазовых диаграмм рассматриваемых систем, охлажденных до комнатной температуры с различной скоростью позволяет выявить основные процессы, происходящие при неравновесном изменении температуры. Наличие обоих типов диаграмм дает возможность связать с конкретным фазовым составом массу разрозненных исследований кристаллографических и физических свойств, выполненных в последние десятилетия, а также отсеять недостоверные данные, когда исследования проведены на неоднофазных образцах, но их свойства приписываются определенной фазе.

Сравнение фазовых диаграмм термодинамически нестабильных состояний систем Мп-А-О, возникающих при различных способах охлаж-

дения из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры, как между собой, так и с диаграммами состояния этих систем на воздухе показывает, что доминирующими процессами, протекающими при охлаждении, являются взаимопревращения двух видов растворов шинельного типа (рис.3). В первую очередь - это возможность сохранения структур шинели и гаусманига в процессе охлаэдения до комнатной температуры (сохранение равновесных областей Н и части областей Б на рис.3), т.е. закалка в физическом смысле, и устойчивое существование этих метастабильных при комнатной температуре фаз в течение десятилетий. Второй процесс, характерный для всех рассматриваемых систем, представляет собой бездюйузионное тетрагональное искажение равновесной кубической шпинели при охлаждении. Процесс этот отмечен не только для систем, чьи диаграммы приведены на рис.3, но и для всех изученных оксидных систем с высоким содержанием МПдО^. Следствием тетрагонального искажения шпинели при охлаждении является превращение части равновесных областей Б в области на рис.з и связанные с этим изменения в пограничных областях, например - образование областей Н + Н1 взамен равновесных областей Н + Б. Причина здесь очевидна: сохранение при охлаждении структуры области Н и тетрагональное искажение решетки фазы области. Б. Наверное, нет смысла останавливаться на всех изменениях в фазовых диаграммах, связанных с отмеченным процессом. Они приведены на рис.3 и вряд ли нуждаются в комментариях. Заметим только, что различие фаз Ни Н( на рис.3 весьма условно. Если на рис.ЗСо, ЗСиа, ЗЩа они разделены областями Н + Н1 или А, то на остальных рисунках этой границы не существует. На рис.ЗАХа, ЗА1Ь штрих-пунктиром нанесены условные границы между областями Н и Н , основанные на анализе концентрационных зависимостей параметров решеток закаленных твердых растворов А1хМп3_х0д.

На рис.3 обращает на себя внимание близость границы между областями Н, I Э к вертикали (иногда эти области разделены областью Н{ + Б как на рис.ЗСо, ЗСг й, ЗСи а, ЗГе а, ЗА1 а, 3% а). По-видимому, именно с таким положением границ фазовых областей, т.е. со слабой зависимостью возникновения тетрагонального искажения у закаленных до комнатной температуры растворов от температурь!"^ синтеза, связано традиционное представление о критической концентрации ян-теллеровских ионов Мп(Ш) в В-узлах решетки шпинели. Расчет показывает, что для обсуждаемых систем такая концентрация составляет 35-75%. Это находится в удовлетворительном согласии с

результатами многих работ и предсказанными теоретически на основе статистической теории Войтовича (55 - 60%). таким образом, понятие критической концентрации ян- теллеровских ионов Мп(Ш) в В-узлах шпинельной решетки, достаточной для возникновения либо тетрагонального искажения структуры шпинели, либо для выпадения тетрагонально искаженной шпинельной фазы при комнатной температуре, и слабо зависящей от температуры закалки, вполне применимо для характеристики охлажденных состояний марганецсодержащих оксидных систем. При этом не следует забывать, что изменение скорости ох-лавдения, если оно достаточно для протекания диффузионных процессов, способно, если не изменить саму концентрацию, то резко затруднить ее отыскание (можно сравнить рис.ЗА! а с рис.ЗА1 Ъ и -рис.ЗА1 с, рис.ЗСо а с рис.ЗСо с или рис.ЗСи а, ЗСи Ь, ЗСи с). На основе анализа концентрационных зависимостей параметров решеток охлавденных различными способами твердых растворов СихМп3_х0д и их морфологии показано, что тетрагональное искажение структуры шпинели в процессе охлаждения обусловлено снятием термического разупо-рядочения искаженных кислородных октаэдров в шпинельной решетке по бездаффузионному механизму. Вызванное этим возникновение кооперативного эффекта невозможно без косвенного обмена ме&ду ян-■геллеровскими центрами и поэтому требует достоточно высокой их концентрации в решетке. Именно с этим фактом и связывается критическая концентрация катионов Мп(Ш) в В-узлах. Короче говоря, превращение по классификации М.Бюргера является деформационным, бездиффузионным и обусловленным кооперативным эффектом, но не переходом динамического эффекта Яна-Теллера в статический. Нельзя отовдествлять его и с мартенситным превращением, т.к. в данном случае механизм имеет не сдвиговый, а объемный характер, когда искажение захватывает весь кристалл и образуется единая метаста-бильная фаза. Есть основания полагать, что искажение происходит при достаточно низких температурах. Во всяком случае обратный процесс - снятие тетрагонального искажения СиМп20д происходит при температуре около 200°С.

К бездиффузионным относится и еще одно зафиксированное на рис.3 превращение: распад равновесной кубической шпинели на тетрагональную (1,02 < с/а < 1,04) и кубическую шпинельные фазы, т.е. возникновение областей Н (Н) + Б на рис.ЗСо а, ЗСо Ь, ЗСг а, ЗСи а, ЗА1 а, ЗЩ а,ЗГе а, ЗГе Ъ. Необходимо отметить, что с ростом температуры закалки в этих областях наблюдается увеличение доли тетрагонально искаженной фазы и снижение доли кубической шпинели.

Возникновение области Н1 + Б не связано с механическими неоднород-ностями образца, окислением его поверхности в процессе закалки или изменением катионного распределения во внутренних областях образца вследствие более медленного их охлаждения в сравнении с поверхностью. Причины распада гомогенной шпинели следует искать в особенностях ее внутреннего строения при высоких температурах. Подтверждением этому служат аномалии электрических свойств растворов будущей области Н1 + Э, обнаруженные высокотемпературными измерениями, а также аномалии величин рентгеновского теплового фактора. В этой связи, в качестве наиболее вероятной причины распада равновесной кубической шпинели на кубическую и слаботетрагональную шпинельные фазы может быть микронеоднородность высокотемпературной гомогенной шпинели в этом интервале температур и составов. Часть микрообъемов гомогенной фазы Б может быть обогащена ян-теллеровскими катионами Мп(Ш), естественно расположенными в В-позициях решетки, что вполне вероятно, учитывая склонность этих катионов к кластерообра-зовании, и созданию неоднородностей состава по объему кристалла термодинамически гомогеной фазы. Концентрация [Мп111] в таких агрегатах может достигать критической, т.е. достаточной для возникновения кооперативного эффекта при понижении температуры. В силу эдюго другая часть микрообъемов гомогенного кристалла обеднена катионами [Мп111] и потому при закалке не испытывает тетрагонального искажения. Повышение температуры закалки ведет к термическому разрушению таких областей и гомогенизации шлинелъной фазы. В результате повышение температуры закалки препятствует сегрегации [Мл111] и тем самым предотвращает образование прообразов зародышей фазы со структурой кубической шпинели, которые затем не успевают возникнуть в процессе закалки. Здесь важно подчеркнуть, что основным результатом такой сегрегации является обеднение ряда микрообъемов шпинельной фазы катионами [Мп111], т.к. усредненной их концентрации вполне достаточно для макроискажения структуры при закалке (рис.ЗСг й, ЗА1 а, ЗРе а, ЗРе Ь). Об этом же свидетельствует и образование гомогенной фазы Н1 при повышении температуры закалки (рис.ЗСг а, ЗА1 а, ЗРе а, ЗРе Ь). Итогом сегрегации ян-теллеровских центров в гомогенной высокотемпературной фазе со^ структурой шпинели является возникновение кооперативного эффекта Яна-Теллера в таких агрегатах при снижении температуры, разрыв сплошности гомогенной фазы в силу возникающих механических напряжений и, как следствие, - образование метастабильных фаз со структурами шпинели и слабо тетрагонально искаженной шпинели. Мартен-

О О,/ 0.3

M 0,8 0

Рис.3. Диаграммы неравновесных фаз, возникающих при охлаждении систем Мп-А-0 из состояния равновесия на воздухе: а - закалкой в воде,

б - закалкой на воздухе, с - со скоростью 25 К/час, й-закалка в воде и на воздухе; А-область предраспада, пунктир - диаграммы состояния. Н1 - структура гаусманита, отличающаяся от Н меньшей степенью тетрагонального искажения решетки.

42

ситный характер такого превращения подтверждается игольчатым габитусом и высоким рельефом фазы Н1. Таким образом, сегрегация ян-теллеровских центров внутри гомогенной высокотемпературной фазы со структурой шпинели способствует сохранению структуры части этой фазы в процессе закалки.

Возникновение областей Н + Б (рис.ЗСи Ь, ЗСи с, ЗРе с), Н1 + Б (рис. ЗШ. С, ЗА1 Ь), Н + Н. + Б (рис.ЗСи с), Н + Н. (рис.ЗМ Ь,

1 I *

ЗА1 с) связано с иным механизмом фазовых превращений. Он обусловлен наложением диффузионных превращений, обусловленных окислительными процессами, на бездиффузионные, вызванные кооперативным эффектом Яна-Теллера. Анализ концентрационных зависимостей параметров решеток твердых растворов шпинельного типа, охлажденных до комнатной температуры различными способами, их морфологии, а также

прямое изучение методом высокотемпературной рентгенографии фазовых превращений при неравновесных нагреве и охлаждении растворов СихМп3_х04 (рис.4) позволяют предложить следующий механизм рассматриваемых фазовых превращений. При прохождении равновесной области К (В) + Б в процессе охлаждения шпинельные твердые растворы равновесных областей Б, Н + Б и Н систем Мп-Б-О (Б = 11, N1, Си, Ре) в условиях равновесия неизбежно окислялись бы с выделением фазы К (В) и кубической шпинели Б (рис.ЗШ., ЗСи, ЗА1, ЗРе). Состав новых фаз изменялся бы с понижением температуры в соответствии с границами областей К (В) 4 Б на рис. ЗШ, ЗСи, ЗА1, ЗРе. По кинетическим причинам такое окисление не успевает произойти. В противном случае на рис.ЗА1 Ъ, с области 3 и Н^ Н превратились бы в области В + Н1+БиВ + Н+Н1, на рис.ЗРе с область Н+Б стала бы областью В+Н+Б, на рис.ЗШ Ь, ЗЯ1 с области Н + К, и Н1 + Б стали бы областями К + Н.,+ Н и К + Н1 + Б, а на рис.ЗСи Ъ, ЗСи с взамен областей Н + БиН + Н1 + Б возникли бы области К+Н+БиК+Н + Н^ Б, подобно тому, как это наблюдается в системах Мп-Сг-0 -(рис.ЗСг с) и Мп-Т1-0 (рис.ЗТ! с). Развитие процесса окисления ограничивается одной из его стадий - выделением фазы со структурой гаусманита, по химическому составу близкой к Мп304. В йтоге до температур, подавляющих диффузионные процессы в системе образуется набор из двух фаз шинельного типа: Н + Б. Дальнейшее понижение температуры в зависимости от химического состава фазы Б включает один из описанных бездиффузионных механизмов: тетрагональное искажение структуры шпинели, либо распад гомогенной шпинели на фазы Б и Н1 по типу мартенситного превращения. Более полно рассматриваемый окислительный процесс протекает при охлаждении систем Мп-Сг-0 и Мп-Т1-0 со скоростью 25 К/час (рис.ЗСг с, ЗТ1 с). В этих случаях охлавдение из равновесных областей Н, Н + Б, Б приводит к выделению фазы В и возникновению областей В + Н (рис.ЗСг с, ЗТ1 с) и В + Н + Н1 (рис.ЗТ! с). Однако и здесь окисление шпинельных фаз далеко до завершения. Иначе на рис.ЗСг с граница фазовых областей В + Н и Н стала бы вертикалью, а на рис.ЗТ! с область В + Н + Н обратилась бы в область В + Н.

Пятым процессом, присущим всем рассматриваемым системам, является реконструктивное полиморфное превращение Б Н + Б =ф Н, реализуемое диффузионным механизмом. В зависимости от степени протекания процесса своим появлением ему обязаны области Н, расположенные выше пунктирных линий и между ними на рис.ЗСо а, ЗСи а, ЗСи Ь, ЗСи с, ЗШ а, ЗСг а, Зйг а, згп с, ЗТ1 й, ЗА1 а, ЗРе а, ЗРе Ъ,

3*2) М

0 & 0.2 0.3 0 0.2 Щ

Я-г/з^Са/^Си^л)

Рис.4. Представленные в форме фазовых диаграмм изменения фазового состава системы Мп-Си-0 при охлаждении из состояния равновесия (а) и нагреве закаленных в воде (б) твердых растворов Си2Мп3_х04 на воздухе. Пунктир - границы областей диаграммы состояния системы (рис.1, А= Си). Цифры в скобках означают, что фазовый состав относится к: I - диаграмме состояния, 2 - охлаждению, 3 - нагреву. Условия эксперимента: рентгенографирование через 50°С, экспозиция 60 мин., достижение следующей температуры через 5 минут. *

31% а, области Н+ Н1, также расположенные выше пунктирных линий на рис.ЗМй а, ЗСо Ъ, и область А на рис.ЗСо а. Последняя область является областью тетрагональной шпинели с аномальными и невоспроиз-

водимыми значениями параметров решетки. Закалка в воде из этой области ведет к получению однофазных образцов, но концентрационные зависимости параметров решетки нарушают закономерность, наблюдаемую в сопредельных областях. Кроме того, значения параметров решетки не воспроизводятся от опыта к опыту, хотя нарушение закономерности остается стабильным. Такой же хаотический характер концентрационных зависимостей параметров решетки наблюдается и в областях Н + на рис.ЗМя а, ЗСо а, ЗСо Ь. Снижение скорости охлаждения (рис.ЗСо Ь) ведет к объединению областей А и Н + Н в одну область Н^ Н, которая аналогична такой же области на рис.

а. Сходство между этими рисунками далеко не случайно. Оно вызвано общей причиной: закалка образцов на них проходит через области Н + Б равновесных фазовых диаграмм (рис.ЗМя а, ЗСо), т.е. в соответствии с диаграммами состояния при закалке равновесная кубическая шпинель стремится к распаду на две шпинельных фазы Н и Б, а затем к объединению этих фаз в гомогенную фазу со структурой гаус-манита. Закалка в воде успевает сохранить однофазными шпинели области А, хотя приводит к резким изменениям их структуры. При закалке на воздухе шпинелей из этой области успевает произойти их распад на фазы Н и Б. Поэтому область А названа областью нредрас-пада, в которой закалка в воде сохраняет крайне нестабильное состояние. Очевидно, что повышение скорости закалки (в ртуть, например, ) приведет к образованию области Айв системе Мп-Мй-О.

Генезис полноты протекания полиморфного превращения Б Н+Б =» Н при понижении скорости охлаждения хорошо прослеживается при взаимном соспоставлешш рис.ЗСо а, ЗСо Ь, ЗСи а, ЗСи Ъ, ЗСи с, ЗТ1 й, ЗТ1 с. В трех последних случаях процесс завершается полностью и область Н распростаняется до пределов растворимости соответствующих оксидов в гаусманите в условиях равновесия.

Выше рассмотрены только общие закономерности процессов, происходящих при неравновесном охлаждении обсуздаемых систем. Закономерности эти присущи либо всем системам Мп-А-О, либо значительной части из них {третий и четвертый процессы). Помимо них, в системе Мп-Си-0 наблюдается бездаффузионное превращение структуры делафос-сита в структуру креднерита, а также кристаллизация жидкой фазы с образованием креднерита. Охлаждение систем Мп-Со-0 и Мп -N1-0 со скоростью 25 К/час приводит к окислению растворов АО- МпО ( А= Со, N1) с образованием гомогенных твердых растворов АхМп3_х0д ¡шинельного типа (рис.ЗСо с, ЗЯ1 с), а системы Мп-Ре-0 (рис.ЗРе с) - к

распаду гомогенных твердых растворов на основе структур а-Мп203 и гематита.

Рассмотренные механизмы фазовых превращений в системах Мп-А-0 на воздухе при неравновесном изменении температуры позволяют заключить, что приведенные на рис.3 фазовые диаграммы отражают два типа принципиально различных состояний: метастаОильние состояния и состояния типа "замороженных" (или заторможенных), когда диффузионное превращение прекратилось, не завершившись, при понижении температуры.

Рис.5. Гипотетическая фазовая диаграмма термодинамически нестабильных состояний, возникающих при неравновесном охлаждении систем Мп-А-0 (А=Мб,А1, Зй-элемент) Сез учета окислительно-восстановительных процессов: ■Ц-температура, при которой прекращаются диффузионные процессы; штрих-пунктир -диаграмма состояния; в скобках указаны фазы на диаграмме состояния.

О 35-?,Г

С^п'^шом.-/..

Изложенный анализ фазовых диаграмм и фазовых превращений делает возможным выделение основных механизмов таких превращений при неравновесном изменении температуры в системах Мп-А-0 и позволяет связать их с полиморфизмом фаз шпинельного типа. Если не рассматривать окислительно-восстановительные процессы, влияющие на фазовый состав конкретных систем, то можно выделить механизмы фазовых превращений, присущих твердым растворам со структурой шпине-^ ли при их неравновесном охлаждении. Для иллюстрации предлагаемых механизмов на рис.5 приведена фазовая диаграмма гипотетической системы Мп-А-0 (А - неискажакхций кислородное окружение катион), отражающая реалии конкретных систем (рис.1,3), и в то же время позволяющая абстрагироваться от реальных окислительно-восстановительных процессов в гипотетической системе, т.е. выделить лишь

процессы взаимопревращения фаз шпинельного тша.

Когда концентрация СМп111] в равновесной шпинели более 90%, т.е. отвечает существованию фазы со структурой гаусманита в условиях равновесия, фазовое превращение Э =» Н может реализовываться по двум механизмам: как бездифузионному (например, для индивидуального Ш304), так и по диффузионному полиморфному превращению Б ^ Н + Б Н, описанному выше. При концентрации [Мп111] от 35-75Ж до 90% происходит бездиффузионное тетрагональное искажение структуры шпинели, обусловленное снятием термического разупорядочения деформированных марганец-кислородных октаэдров, т.е. кооперативным эффектом. В таком превращении участвует весь объем шпинельной фазы. При снижении концентрации ян-теллеровских центров ниже 35-75% включается механизи иного превращения, обусловленный сег-

шаемый повышением температуры закалки.

Очевидно, что причинами рассмотренных гетерогенных превращений являются кооперативный эффект Яна-Теллера и сегрегация ян-теллеровских центров в гомогенной высокотемпературной равновесной фазе со структурой шпинели, хотя вторая причина может быть и не самостоятельной, а являться следствием первой. „

Гетерогенные равновесия и превращения при переменном давлении кислорода изучены на основе исследования. фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из твердых растворов шпинельного типа А1/4Мп11/404 (А=А1, Т1, Сг), АМп^ (А=Мв, Со, N1, Си), МпСо204, Мп0 3Со217Од, Со165Мп1(3504, Мо 78Ып212204 и химического соединения М#6Мп08 в изотермических условиях статическим методом в вакуумной циркуляционной установке с последующим рентгенофа-зовым анализом закаленных твердых фаз.

Экспериментально зафиксировано, что изменение равновесного давления кислорода в газовой фазе в пределах, не вызывающих появления твердых растворов на основе высших либо низших в сравнении с шпинельными оксидов, при прочих равных условиях, обусловливает изменения кристаллохимических характеристик закаленных гомогенных ¡шинельных растворов, а в ряде случаев приводит к изменению симметрии кристаллической решетки раствора или к образованию гетерогенных композиций из двух или трех фаз шпинельного типа. Это иллюстрируется рис.6. Такие изменения в закаленных шпинельных фазах можно связать с изменениями кислородной нестехиометрии в условиях высоких температур и обусловленного ими смещения равновесия реакций катионного и электронного обменов типа

регацией катионов

структуре гомогеной шпинели и разру-

2СМП111] + А1Г = Мп11 + [Мп17] + [А11], (11)

[Со111] + [Мп111] = ССо11] + [Мп17), (12)

Си11 + СМп111), = Си1 + (Мп17]. ' (13)

при изменении химического потенциала кислорода в системах. Реальная картина изменений может быть получена только при сочетании высокотемпературного структурного анализа (рентгено- и нейтронографии) рассматриваемых оксидов при переменном давлении

а. с, 4Щ

Ofi.H1

0890' №0 0850' 0830

то-

1—1—I—I—1—I—1—I—1—г

5.0 4.0 3,0 2.0 10

0950- С

0,930 - X ^Л* 1X1 х ^

0.9Ю -

0,890 -

0,870 - \ х-6 \

о-7

0850- • -8 а

0830- а

овю -

Ьо (о'4о'4,о 4о ¿¡о

Рис.6. Зависимость от равновесного давления кислорода параметров кристаллических решеток твердых растворов СоМп20д, закаленного от 800°С(1), 1000°С(2), П00°С(3), Со. „О,

п 1 ,оо 1 .оЬ 4

(4), Ы10 78Мп2 22®д закаленных от 800 С, М0ЛпгОд, закаленного от 800°С (6), 900°С (7), Ю00°С (8).

кислорода, высокотемпературного же измерения кислородной нестехиометрии (например, кулонометрическим титрованием) с фазовым структурным анализами закаленных и оксидных фаз. ^ Полученные результаты изучения гетерогенных равновесий при переменном давлении кислорода в сочетании с литературными данными в компактной форме приведены в виде изотермических проекций диаграмм состояния систем на рис.7. Генетический недостаток использо-

~зг

-46-

-24 \ -32

_____1-

Mn+cC-At203

I £ В. \B*S/

W—H+S

ЩбМпОа+тО '+S s+Mçsmûg

s

A=Cr

_________A'-My

¡¡Í MO+Co lb---

J

-

MnÇbÛt _ JL

ппСГц04 + Сг

AînO+Cr

SM

-MA -Си.

Mac COi-c A-Co

/ s+bi-foœ) / s+e

\H+C(13DQ)

ñP^H+eum)

hj^7=LL—H+Cu(900)

MnO-t-Ca.

A

Os t

-Û ■4

■0

0 0,4 û,ô 0,2 Oâ 0

Va/M'Ум)

04 0.8 'О

i i

Рис.7. Элементы диаграмм состояний систем Мп-А-0 при переменном давлении кислорода: сплошные линии - ЮОО°С, пунктир - 800°С, штрих-пунктир - 900°С, линия —о— - ПОО°С; кружками обозначены области, приведенные на рис.8.

ванного при построении диаграмм на рис.7 статического метода заключается в возможности фазового анализа только закаленных твердых фаз, т.е. в невозможности предотвратить взаимопревращения твердых растворов шпинельного типа при закалке. Поэтому исходя только из экспериментальных данных, полученных статическим методом нельзя разделить области Н, Н+Б, Б на рис.7.

%

3.6^

Ч А5/ * /** А

\5 \Н+МпО \ Ъ+МпО \ МО м+5

н/н А М МО

в е. £ МО

Рис.8. Возможные варианты сопряжения фазовых областей на диаграммах "давление кислоро-да-состав" (на рис.7 выделены кружками) систем Мп-А-О: а,Ъ,с - А=А1, Т1, Сг; 1,е,1 - к=Щ, Со, N1;

a,<1 - г < 1176,2°с;

b,е - г=117б,2°С, Р0 =3,65 Па;

c,Г - 1; > 1176,2°С

Чтобы как-то компенсировать недостатки экспериментального метода фазовые равновесия в системах Мп-А-0 (А = Mg, А1, Т1, Сг, Со, N1, Си) рассмотрены в рамках единых Р-Т-Х диаграмм состояния^ этих систем с привлечением геометрической термодинамики. Проследить общие принципы такого подхода и его результаты можно на примере системы Мп-М^О.

Ип

4-ft

f Мл Нп

, А?

(МпО)

** А = Ид,

0,58 \

//а ^Ha+f/o

Щ ,

0.52

("»jOJMO) f

0.58

.0.54 ^Cr+fi/o \ ^ 4 0.52

-*---*-*-л > „

ç W 00

02

(м«г03)ОМ,

j/Jfi^i?

'in

0.2 0,4 (MnzO5)0ß0,

KûJ

ÜQ fatfal

(t1n0)05ü.

0.52

Д50(Щ 0,8

0.60 (ле&)

0.5ô\

fJo

m

Д52

4 = Си

42 № GS £>â

Рис.9. Элементы проекций диаграмм состояния систем Мп-А-0 на треугольник составов, когда в качестве компонентов выбраны химические элементы: I - К(В) + Н, 2 - К(В) + Н + Б; 3 - К(В) + Б, 4 - Н + МО(МпО), 5 - Н + Б + МО(МпО), 6 - Б + МО(МпО), 7 - 5 + I, 8 -К(В) + Б + 1, 9-Б + МпО + Мп, П-Б + Т1203, 12 - Б + I + Т1203, 13 - Т1203 + Т1305, 14 - I + П203+ Т1305, 15 - I + Т1305, 16 - I + Т1305 + Т102, 17 - I + Т102, 18 - Т1305 + Т102, 19 - В + I + Т102 , 20 -&+• Т102, 21 - Б + Мв6Ш0а, 22 - Б + Ь^МпОд + М§0, 23 - В + Б + А203(А+ А1, Сг), 24 - Б + А203, 25 - МпСг20д + Сг203 + СГ, 26 - МпСг204+д+ СГ, 27 - Г + N10, 28 - I + Б + N10, 29 - I + Н1бШ08, 30 - Б +МП+ А1203, 31 - Б + СиО, 32 - Б + Си.0 + В, 33 - Б + Б, 34 - Б + С + Б, 35 - Б + С, 36 - Н + Б + С, 37 - Н + С, 38 -Н + С + С^О, 39 - С + 01^0, 40 - С + Б + Сг^О, 41 - Б + С^О, 42В + СиО + 00,0, 43 -Н+ Си^О, 44 - Н + Си^О + Си, 45 - Н + Си, 46-Н + МпО + Си, 47 - МпО+ Мп + Си.

Пусть имеются построенная на основе высокотемпературной рентгенографии субсолидусная часть диаграммы состояния системы на воздухе (рис Л %), а также фазовая диаграмма системы в координатах "давление кислорода - состав" которая отличается от диаграммы, приведенной на рис.7 % тем, что на ней фазовые области Н, Н + Б и Б объединены в одну область Б. Сопоставляя между собой две имеющиеся диаграммы с учетом правил отбора для трехкомпонентных систем, можно построить общую проекцию диаграммы "состав- температура - давление кислорода" на треугольник составов (рис.9 Щ) с целью получения новой информации о гетерогенных равновесиях в системе. Информация эта нанесена на рис.7 Щ в виде линий, разделяющих фазовые области Н, Н + Б, Б и на рис.8 (1 в виде областей Н, №-Б, МО+Н.

На рис.9 Щ наличие областей I, 6, 21, 22 следует из экспериментальных данных, приведенных на рис.1 Щ. Для обоснования же существования областей 4, 5, необходимо обратиться к рис.7 На нем, в частности, изображен изотермический разрез фазовой диаграммы системы при 1000°С. На него также нанесены положения границы области Н + Б на воздухе при ЮСЮ°С (рис.1 %). Они обозначены крестиками. В соответствии с этими данными фазовая область пти-нельных твердых растворов должна разделиться на три: Н, Н + Б и Б (рис. 7 Щ). Положение границ, их разделяющих, (кроме двух точек,

соответствующих фазовым равновесиям на воздухе) неизвестно ввиду отсутствия экспериментальных данных. Тем не менее, можно заключить, что область Н + S на рис. 7 Mg снизу должна быть ограничена горизонталью. Это следует из правила фаз Гиббса применительно к тройным системам. Горизонталь отвечает моновариантному состоянию системы, когда в равновесии с газовой фазой находятся твердые растворы со структурами гаусманита, шпинели и NaCl (MgjjMn^yO). На рис.9 Mg это равновесие обозначено областью 5. Смещение границ области Н + S на рис.7 Mg влево при понижении давления кислорода основано на экспериментальных результатах, которые оставляют место для горизонтальной линии лишь в непосредственной близости от состава Мп3Од. Наклон линий границ области Н + S определяется правилами геометрической термодинамики. Разделение области S на три области (Н, Н + S, S) неизбежно приводит к появлению областей 4, 5 на рис. 9 Mg, а значит - и области Н + МО на рис.7 Mg, 8d.

Показанный на рис. 7 Mg, 8 d, 9 Mg случай гетерогенных равновесий в системе Mn-Mg-О является наиболее общим. Помимо него возможны два частных случая. В соответствии с диаграммой состояния системы Мп-0 при температуре П76,2°С и давлении кислорода 3,65 Па горизонталь, ограничивающая снизу область Н + S на рис. 7 Mg, 8d, вырождается в точку (рис.8 е). Это соответствует равновесию между МпО, кубической и тетрагональной модификациям Мп30д и газовой фазой. Соответственно этому на рис.9 Mg исчезает область 4. Повышение температуры свыше 1176,2°С ведет к полиморфному превращению (1-Мп304 в у-Мп3Ол и следовательно - к поглощению областей Н, Н + S, К + S + МО областями S и S + МО (рис.81)- Аналогичные превращения характерны также для систем Мп-А-0 (А=Ре, Со, N1).Иной тип перемены картины фазовых равновесий при изменении температуры иллюстрируется на рис.8а,Ь,с.

Таким образом, рассмотрение фазовых равновесий в системе Mn-Mg-О в рамках единой Р-Т-Х диаграммы состояний позволило выявить возможность возникновения в системе равновесий, которые экспериментально не были обнаружены. Если в системах Мп-А-0 (А = Mg, Al, Ti, Си) подобный анализ позволил дополнить диаграммы "давление кислорода - состав" (рис.7), то применение описанного подход, да к системам Мп-А-0 (А = Сг, Со, N1), помимо этого привело к уточнению диаграмм "температура - состав" (пунктиры на рис. ICr.ICo, INi), а в системе Мп-Сг-0 - выявить два химических соединения: МпСг20д и Сг4Мп2804а (точки F, Q на рис. 9Сг). Кон-

кретно, помимо отмеченных равновесий Н+Б+МО (или МпО) и Н+МО (МпО) выявлены моновариантные равновесия М^МпО0 +Б+МО, И1Мп03+Б+Ы10, М1Мп03+Ы16Мп08+Н10. В системе Мп-Со-0 опровергается равновесное существование СоМп03 с двумя растворами шинельного типа, а также СоМп03 и твердого раствора со структурой гаусманита, хотя это и отмечено в эксперименте.

Термодинамический анализ фазовых равновесий. Построенные диаграммы состояния систем позволили провести термодинамический анали фазовых равновесий в изучаемых системах. В настоящей работе выполнен только феноменологический анализ, т.к. полуэмпирические метода и их применение к рассматриваемому классу веществ - предмет самостоятельного исследования. Полученные экспериментальные результаты дали возможность вычислить концентрационные зависимости активностей выбранных для каждой системы компонентов в изотермических и изобарических условиях. Кроме того, они также позволяют определить температурные зависимости констант равновесия реакций (а следовательно, и изменения термодинамических потенциалов) при образовании твердого раствора любого состава из элементов. Для этого достаточно в качестве одного из компонентов раствора выбрать интересущий состав и получить концентрационную и температурную зависимости его активности в соответствующем твердом растворе. Результаты подобных расчетов приведены на рис.10. Естественно, что на рис.10 приведены далеко не все полученные зависимости, а лишь необходимый минимум кривых, иллюстрирующий типичные случаи, встречающиеся в системах, и достаточный для основных выводов из термодинамического анализа фазовых равновесий. При обсуждении рис.10 еледут помнить, что использованные в настоящей работе экспериментальные методы физико-химического анализа не позволили установить количественные зависимости кислородной нестехиометрии твердых растворов от температуры и равновесного давления кислорода, т.к. кислородная нестехиометрия находится в пределах ошибки химического анализа и, кроме того, при охлаждении растворов возможна адсорбция кислорода поверхностью образца. Поэтому реальные растворы трехкомпонентных систем описаны в приближении квазибинарных. При рассмотрении рис.10 обращают на себя внимание три момента. Во-первых, выбор компонентов для описания одного и того же твердого раствора определяет вид этих зависимостей. Так, в системе Мп-Со-0, если в качестве компонентов раствора выбрать Мп304 и СоМп20л, наблюдается положительное отклонение раствора от идеальности, возрастающее с ростом температуры (рис.10

а). При выборе компонентов Мп30д и Со304 раствор представляется атермальным без температурной зависимости активностей компонентов (рис.10 Ъ). Кроме того, при переходе от первого набора компонентов ко второму наблюдается изменение характера асимметрии кривых активностей (рис.10 а,Ь). Все это позволяет заключить, что использование результатов термодинамического анализа для суждения о характере межчастичных взаимодействий в твердом растворе неправомерно. В самом деле, о каком межчастичном взаимодействии может идти речь в многокомпонентом твердом растворе, где реальными частицами являются катионы Со(II), Со(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и анионы кислорода (даже если пренебречь дефектностью), если в качестве таких частиц рассматривать произвольно выбранные компоненты Мп30д, СоМп20д, Со304. Сказанное иллюстрируется и системой Mn-Mg-О (рис.10 g,h). Впрочем, вывод о неинвариантности вида концентрационных зависимостей активностей по отношению к выбору компонентов следует не только из полученных расчетных данных, но и из самих понятий компонента и активности. Рассмотрим это на простом примере. Пусть имеется бинарный раствор AfJB1 _N, для которого концентрационная зависимость активности компонента А описывается законом идеального раствора, т.е. ад=Н. Если в качестве компонентов этого же раствора выбрать вещества Ап и Вп, что вполне допустимо определением понятия компонента, то активности а и а будут связаны уравнением

А п

закона действующих масс реакции пА = Ап, т.е. уравнением К = ад /а^. Поскольку по определению константа равновесия реакции К

п

определяется только температурой, для любых значений константы равновесия линейный закон концентрационной зависимости активности компонента А исключается. Иными словами, ход зависимости актив-

п

ности компонентов раствора, при прочих равных условиях, определяется выбором компонентов.

Вторым, обращающим на себя внимание моментом, являются аномальные температурные зависимости активностей компонентов во всех квазибинарных системах, за исключением N10-Mn0 (рис.10 f), когда повышение температуры ведет к увеличению отклонения раствора от идеального. Аномалиями можно считать и хаотичный характер темпера-^ турных зависимостей активностей компонентов растворов на рис.10 К этому же моменту относится и различие в активностях компонентов на низко- и высококислородных границах областей гомогенности (т.е. в равновесии с низшими оксидами, либо металлом, или с

Рис .10. Концентрационные зависимости активностей компонентов в квазибинарных системах: а) Мп304~СоМп204, Ь) Мп30д-Со30д (800-1500°С), с) ЫпО-СоО, (1) Мп304-СиМп204, е) Ш^-ШМа^, 1) МпО-N10, Мп30д- Щвп^Од, Ю Мп30д- М^ _ дМп1 _ 60д, 1) МпО - М£0, 3) Мп304-Т1Мп204, к) Мп304 -Мп0г204, ш)"Ып30'4-МпА1204, п) Мп 0Д-Ре30д, р) тг03-¥ег03, г) Мп^-гпШ^: 1 - 800°С, 2 - 1000бС, 3 - 1100°С, 4 - 800-1500°С (на границе со шпинелью), 5 - 800-1500°С (в равновесии с металлическим кобальтом), 6 - 900°С, 7 - 1000°С (в равновесии с металлическим никелем), 8 - на воздухе (Р0 =0,21

атм.) низкокислородная граница области гомогенности, 9 - на воздухе (Р0 = 0,21 атм.) в равновесии с а-Мп203 (низкотемпературная иж 2 0 высококислородная граница области гомогенности), 10 - 800-1500 С в

равновесии с СкуИтц^О, II - на воздухе в равновесии с (Мп,Ре)203 (низкотемпературная или высококислородная граница области гомогенности).

высшими оксидами) растворов на рис.10 Ъ,с,<1,е^,1г. Отмеченные аномалии и различия говорят о некорректности приближения квазибинарных систем к рассматриваемым растворам (кроме ЫЮ-МпО) и о значи-

мом влиянии кислородной не стехиометрии на термодинамические свойства растворов. Это определяет одно из дальнейших направлений исследований обсуждаемых систем: методичное изучение зависимостей кислородной нестехиометрии растворов от температуры, давления кислорода и соотношения металлических компонентов. Такая экспериментальная задача не может быть тривиальной, т.к. величины кислородной нестехиометрии в рассматриваемых растворах не превышают ошибку химического анализа. Кроме того, возможна адсорбция кислорода поверхностью оксидных фаз в процессе их охлаждения из состояния равновесия и подготовки образца для анализа. Поэтому корректное экспериментальное исследование возможно только методами 1л situ, и в частности, - кулонометрическим титрованием.

Третьим моментом является наличие горизонтальных участков ("плато") на концентрационных зависимостях активностей компонентов на рис.10 й,е,п,р. Они соответствуют моновариантным равновесиям в системах, когда сосуществуют четыре фазы: твердые растворы со структурами шпинели и гаусманита, газовая фаза и фазы со стехиометрией М203 (в случае систем Mn-Ni-0 и Mn-Fe-O), либо CuMn02 (в случае системы Mn-Cu-O). В соответствии с рис.10 b,j,k,m можно предположить, что аналогичные "плато" возникли бы и для этих шпи-нельных твердых растворов, будь области моновариантных равновесий доступны эксперименту. Доступность же эта требует изучения фазовых равновесий в системах методами in situ, и в частности, высокотемпературной рентгенографии при задаваемом и контролируемом давлении кислорода в газовой фазе. В противном случае (при классическом случае рентгенофазового анализа) эффекты, связанные с охлаждением образцов (с любой практически достижимой скоростью) исказят фазовую картину систем в силу превращений мартенситного типа, обусловленных кооперативным эффектом Яна-Теллера.

Следует отметить, однако, что на линиях изобар (pq =q,2I

атм.) активностей твердых растворов, соответствующих границам фазовых областей S+MO, S+CuMn02 (рисЛСо, INI, ICu, 1Fe, 1Zn, 1Mg) нет места горизонтальному участку, т.к. в этом случае описываются состояния систем без моновариантных равновесий (рис.1).

Несмотря на принятые при расчете приближения, полученные результаты позволили вычислить температурные зависимости констант равновесия реакций

MgMn204 = MgO + 2MnO + 1/2 02, (14)

щ6тоа = 1/змп3о4 + бмео + 1/з о2, (15)

зышп2ол = = 2Мп„0, + ЗШ.0 + 1/2 0о, ЗА 2 (16)

ЗСоМп00„ = н л = 2Мп_0. + ЗСоО + 1/2 0о, 3 4. 2 (17)

МпСо_0, = с. 4 2СоО + МпО + 1/20 , (18)

СиМп204 = 1/ЗИп„0л + СиМпО_ + 1/3 0_, о 4 с. с. (19)

СиМп^О^ = 2/ЗШ30д + 1/201^0 + 5/12 02. (20)

Из уравнений закона действующих масс для реакций (14)-(20) с использованием концентрационных зависимостей активностей компонентов твердых растворов методом наименьших квадратов получены температурные зависимости констант равновесия реакций диссоциации об- 9901/Т + 5,08+0,01, (21)

- 4554/Т + 3,25+0,01, (22)

- 8552/Т + 3,92+0,1, (23)

-10800/1+5,59+0,1, (24)

- 10100/Т + 5,65±0,1, (25)

- 7905/Т + 5.539+0,13, (26)

- 4546/Т ■+ 3,216+0,15 (27)

Уравнения (21)-(27) дают возможность, используя приближенный метод Л.П.Владимирова, рассчитать стандартные изменения энтальпии и энтропии при образовании из элементов ряда веществ в рассматриваемых системах. Значения этих величин приведены в таблице. Невозможность использования точного метода Л.П.Владимирова обусловлена отсутствием экспериментальных данных о температурных зависимостях изменения темплоемкостей при постоянном давлении (ср) для этих веществ. Полученные расчетные значения дн£ и в соответствии с современной классификацией, следует рассматривать как предварительные. Невозможно даже указать ошибку определения этих величин, .поскольку использованный в настоящей работе экспериментальный метод не позволил выявить зависимости кислородной нестехиометрии рассматриваемых веществ от температуры и давления кислорода. Наряду с приближением использованного расчетного метода (Дср =0), это вносит неконтролируемую систематическую ошибку в конечный результат.

суздаемых растворов:

^(15) =

^(16) =

^(17, =

^(18) = 1#(19, =

15К(20) =

Таблица. Стандартные изменения энтальпии и энтропии при образовании веществ из элементов

Состав -ДН£, -ДБ®, Интервал

вещества кДж/моль Дж/моль К температур,°С

Ы1Мп_0. с 4- 1218,1 356 ,9 800- ■1000

СоМп„0, с. 4 1230,9 357 ,6 800- •1100

МпСо„0. с. 4 1048,2 341 ,8 800- ■1100

СиМпо0. 2 4 1114,4 337 ,3 700- ■1000

СиМп02 500,9 112 ,2 700- ■1000

м^ап2од 1347,9 20 ,2 800- ■1000

Мв6МпОв 4156,2 827 ,5 800- 1000

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основе высокотемпературной рентгенографии твердых фаз построены равновесные диаграммы состояния "температура-состав" систем Мп-й-0 (В = Сг, Ре, Со, N1) на воздухе и уточнены такие диаграммы систем Мп-0-0 (0 = А1, Т1, Си, Ъъ).

2. Построены фазовые диаграммы "температура-состав" термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах Мп-й-О (й = А1, Зй-элемент, кроме Бс, V) при их охлаждении из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры различными способами, и уточнена диаграмма системы Мп-%-0 для случая закалки в воде.

3. Показано, что для характеристики условий существования веществ в изученных системах недостаточно их диаграмм состояния. Наряду с ними необходимы фазовые диаграммы термодинамически нестабильных (не только метастабильных, но и "замороженных") состояний, возникающих в системах при неравновесном изменении параметров состояния.

4. Выявлены общие закономерности статики гетерогенных превращений при последовательном удалении кислорода из твердых растворов М1/4Мп11/404 (М = А1, Т1, Сг), МеМп204 (Ме = Мв, Со, N1, Си),

МпСо2Од, Mn2 7Со0 304. Mgt 4QMn1 6Q04 и химического соединения Mg6Mn08 в изотермических условиях." На этой основе построены серии диаграмм состояния "давление кислорода - состав" систем Mn-Z-0 (Z = Mg, Al, Ti, Сг, Co, N1, Си).

5. На основе анализа гетерогенных равновесий в каждой из изученных систем в рамках единой Р-Т-Х диаграммы выявлены равновесия, не обнаруженные экспериментально, а также дополнены проекции диаграмм состояния на координатные плоскости "температура-состав" и "давление кислорода- состав".

6. Выполнен феноменологический термодинамический анализ фазовых равновесий в изученных системах при переменных температуре и давлении кислорода. Построены концентрационные зависимости активностей компонентов в квазибинарных системах МпО - АО (А = Mg, Со, N1), Мп„0„ - А Мп0 0„, MtlO„- Ре„0„ на низко- и (или) высококис-

3 4 х 3-х 4 2 3 2 3

лородных границах их областей гомогенности. Вычислены температурные зависимости констант равновесия реакций термической диссоциации веществ МеМп О (Me = Mg, Со, N1, Си), MnCo204, Mg6MnOQ и проведен оценочный расчет изменения термодинамических потенциалов (ДН^, AS°) при образовании этих веществ из элементов.

7. Анализ концентрационных зависимостей активностей компонентов в рассмотренных квазибинарных системах позволил заключить, что изменения кислородной не стехиометрии, сопоставимые с ошибкой химического анализа, способны не только количественно, но и качественно влиять на характер таких зависимостей; единственным из изученных твердых растворов, подчиняющихся приближению квазибинарных систем, является MnO-NlO.

8. Зафиксирована возможность влияния равновесного давления кислорода на фазовый состав или симметрию кристаллических решеток закаленных фаз ¡шинельного типа без изменения их кислородной стехиометрии, что объяснено сдвигом равновесия реакций электронного обмена между одно- и разноименными катионами в кристаллографически неэквивалентных позициях шпинельной структуры.

9. Предложен методический подход к выявлению гетерогенных превращений при неравновесном охлаждении систем, основанный на совместном анализе фазовых диаграмм равновесных и нестабильных ' состояний систем при проведении в реперных точках эксперимента 1л situ по фазовым превращениям. Анализом выявлены четыре механизма гетерогенных превращений в растворах ¡шинельного типа при их охлаждении из состояния равновесия на Еоздухе до комнатной темпера-

туры. Один из них представляет полиморфное превращение твердого раствора, связанное с образованием и ростом критического зародыша новой фазы, по химическому составу отличной от исходной. Второй является бездиффузионным искажением структуры всего кристалла шпинели. Третий - распад гомогенной шпинели с выделением тетрагонально искаженной шпинельной фазы по мартенситному типу. Четвертый механизм - стадия незавершенного окислительно-восстановительного процесса типа Ап0т « ведущая к обогащению одной из фаз шпи-

нельного типа ян-теллеровскими катионами Мп(Ш).

10. Предложены кристаллохимические формулы шпинельных твердых растворов е условиях равновесия: количественные для систем Мп-Т-0 (Т = А1, Т1, Сг, Со, N1) и качественные - для Мп-Е-0 (Е = Ре, Си, . На их основе установлено, что в условиях равновесия критическая концентрация Мп(Ш) в октапозициях, вызывающая тетрагональное искажение решетки шпинели в системах Мп-Т-О, не зависит от системы и определяется температурой.

11. Причинами фазовых превращений в твердых растворах шпи-нельного типа изученных систем являются кооперативный эффект Яна-Теллера, обусловленный взаимодействием между ян-теллеровскими ионами Мп(Ш) в октаэдрических позициях шпинельной структуры, но не переход эффекта Яна-Теллера из динамического в статический, а также структурированная сегрегация ян-теллеровских центров внутри гомогенной фазы со структурой шпинели в условиях равновесия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанные методические подходы к исследованию систем Мп-А-0 А1, 31-элемент) позволили не только выяснить специфические особенности этих систем, но и - логику дальнейшего их экспериментального изучения. Она очевидна. В первую очередь - это завершение построения диаграмм состояния систем в координатах "состав-температура-давление кислорода". Учитывая специфику рассматриваемых систем, единственно пригодным для этих целей является высокотемпературный рентгенофазоЕый анализ при задаваемом и контролируемом давлении кислорода. Второй задачей, которая корректно и в полной мере может решаться лишь по мере построения диаграмм состояния, является исследование кислородной не стехиометрии твердых фаз в зависимости от соотношения металлических компонентов, температуры и давления кислорода. Пути ее решения динамическим методом по-видимому ужо ксчсрпапы и основных оригинальных результатов здесь

можно ожидать от метода электродвижущих сил. Выявление химического и фазового состава систем при заданных температуре и давлении кислорода, т.е. наличие диаграмм состояния и семейств изотерм и изобар кислородной не стехиометрии, предоставляют возможность проведения системных структурных исследований твердых фаз в условиях равновесия. Это и является третьим направлением методичного изучения обсуждаемых систем. В настоящее время ничто не препятствует такому исследованию для случая равновесных условий на воздухе. Отсутствие изобар кислородной нестехиометрии в этом случае не является принципиальным препятствием и может определятся параллельно со структурными исследованиями (распределением катионов по кристаллографически неэквивалентным позициям решетки). Разностороннее исследование процессов, протекающих при неравновесных изменениях внешних параметров систем, представляется менее актуальным. При этом следует оговориться, что имеется в виду познавательный аспект. В прикладном плане они могут оказаться более полезными, нежели те направления, что упомянуты выше.

Наряду со шшнельными твердыми растворами АхМп3_х04 существует класс перовскитоподобных веществ на основе LnMn03 (Ln=Y, 4Г~элемент), близкий к этим растворам по своим особенностям и причинам, их обусловливающим. В них, как и в шпинелях систем Мп-А-0 (A=Mg, А1, ЗД-элемент), доминирующим ян-теллеровским ионом является Mn(III) в октаэдрической позиции кристаллической структуры. Поэтому представляется плодотворным использование примененных к системам Мп-А-0 экспериментальных подходов также и к перовскитным твердым растворам.

Всего по теме диссертации опубликовано 97 работ. Ключевыми являются:

1. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Зала-зинский А.Г., Чуфаров Г.И. Фазовые превращения при диссоциации и восстановлении манганита кобальта. - Журн.неорган.химии, 1977, т.2.2, N I, с.80-83.

2. Голиков Ю.В. Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Диаграмма давление кислорода-состав в системе Со-Мп-О. - Журн.физ. химии 1977, т.51, N 5, с.1200-1201.

3. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Диаграмма давление кислорода - состав в системе tJI-Mn-0. - Журн.физ.химии, 1977, т.51, N6, с.1500-1501.

4. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Журавлева М.Г., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Кристаллохимические превращения и термодинамика процессов термической диссоциации и восстановления сложных окислов шпинелей, содержащих марганец. В сб.: Структуры фаз и процессы восстановления' элементов в твердых и жидких системах. М.: Наука, 1978, с.27-39.

5. Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма состояния системы Mg-Mn-О. Докл. АН СССР, 1980, т.252, N 2, с.383.

6. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Бобов А.П., Голиков Ю.В., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Механизм и термодинамика процессов термической диссоциации и восстановления марганецсодержащих твердых растворов окислов металлов шпинельного типа. - В кн.: Теория и практика металлургии марганца. - М.: Наука, 1980, с.5-8.

7. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Влияние давления кислорода на симметрию и параметры кристаллической решетки шпинельных твердых растворов в системах Co-Mn-0, Ni-Mn-0. - Докл.АН СССР, 1981, т.258, N 5, C.II40-II42.

8. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Залззинск1$ А.Г., Чуфаров Г.И. Исследование фазовых превращений в процессах термической диссоциации и восстановления водородом шпинельных твердых растворов системы Со-Мп-0. - В кн.: Дифузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. - М.: Наука, 1981, с .137-141.

9. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграммы "давление кислорода - состав" системы Mg-Mn-О. - Докл. АН СССР, 1982, т.262, N 5, c.II65-II66.

10. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термическая диссоциация Mg6Mn08. - Журн.неорган.химии, 1982, т.27, N 8, с.1655- 1657.

11. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Фазовые превращения при термической диссоциации и восстановлении твердого раствора Mg, дМп1 60д. - Журн.физ.химии, 1982, т.56, N

11. с.2854-2857.

12. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термическая диссоциация и восстановление MgMn^. - Журн.физ. химии, 1982, Т.56, N 12, с.2965-2967.

13. BarKhatov V.P., Balalclrev V.F., Gollkov Yu.V., Kostitsln E.G. X-ray diffraction Investigation of cation distribution In high.-

temperature cubic spinels of the Mg-Mn-0 system. - Phys.Stat.Sol. (a), 1983, v.76, N 1, p.57-63.

14. Gollkov Yu.V., Tubln S.Ya., Barkhatov V.P., Balaklrev V.F. Phase diagrams of the Co-Mn-0 system In air. - J.Phys.Chem.Solids, 1985, v.46, N 5, p.539-544.

15. Gollkov Yu.V., Bamburov D.V., Barkhatov V.P., Balaklrev V.F. X-ray studies of phase diagram of the system Mn-Cr-0 In air. - J. Phys.Chem.Solids, 1985, v.46, N 12, p.1357-1360.

16. Gollkov Yu.V., Balaklrev V.F. Phase equilibrium diagram of the system Mn-Cr-0.- J.Solld State Chem., 1987, v.71, N 2, p.562- 566.

17. Gollkov Yu.V., Tubln S.Ya., Bamburov D.V., Balaklrev V.F. Phase diagrams of the Mn-Ni-0 and Mh-Cr-0 system In air. - Mater. Scl.Monogr.- Amsterdam: 1987, 38A, p.237-246.

18. Gollkov Yu.V., Balaklrev V.P. Phase equilibrium diagram of the system Ni-Mn-0. - J.Phys.Chem.Solids 1988, V.49, N 4, p.329- 332.

19. Yankin A.M., Gollkov Yu.V., Balaklrev V.P. Phase-equilibrium diagram of the system Mn-Tl-0. - High Temperatures - High Pressures, 1988, v.20, p.687-691.

20. Gollkov Yu.V., Barkhatov V.P., Balaklrev V.F., Avdukov V.I. High-temperature and quenched state in manganese-containing oxide system in air. - High Temperature - High Pressures 1989, V.21, p. 685-700.

21. Тубин С.Я., Голиков D.B., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф., Чуфа-ров Г.И. Диаграмма состояния системы Со-Мп-0 на воздухе.- Докл.АН СССР, 1983, т.272, N 3, с.655-656.

22. Бобов А.П., Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Чуфаров Г.И. Особенности фазовых равновесий при восстановлении твердых растворов MeQ г5Мп2 Т50д- - Журн.физ.химии, 1984, N 3, с.750-751.

23. Бамбуров Д.В., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма состояния системы Mn-Сг-О на воздухе. - Докл.АН СССР, 1984, N 5, с.1156-1157.

24. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Тубин С.Я., Тубина Н.С., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Nl-Mn-О на воздухе. - Докл. АН СССР, 1985, Т.283, М 2, с.399-401.

25. Чуфаров Г.И., Янкин A.M., Демин В.П., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы системы Mn-Ti-О на воздухе. - Журн.физ. химии, 1986, т.60, N 4, с.863-866.

26. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Тубин С.Я., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы системы Ni-Mn-0 на воздухе. - Докл.АН СССР, 1987, Т.262, N 2, с.392-396.

27. Голиков Ю.В. Диаграмма состояния системы Со-Мп-0 на воздухе.-Изв.АН СССР, Неорган.матер., 1988, т.24, N7, с.1145-1149.

28. Голиков Ю.В., Диаграмма состояния системы Mn-Сг-О. В сб.: Физико-химические основы металлургических процессов: Тематические сборник научных трудов. - Челябинск: ЧПИ, 1989, с.46-58.

29. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г., Бархатов В.П., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Cu-Mn-0. Докл.АН СССР 1991, т.319, N 3, с.644-648.

30. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г., Бархатов В.П., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния системы Cu-Mn-0 на воздухе. - Журн. неорган .химии, 1991, т.36, N 12, с.3188-3193.

31. Голиков Ю.В., Овчинникова I.A., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы метастабильных состояний системы Cu-Mn-0 на воздухе. - Докл.РАН 1992, Т.323, N 6, c.II23-II28.

32. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фаазовые диаграммы неравновесных состояний системы Mn-Tl-О на воздухе. - Журн.неорган, химии, 1993, Т.38, N 8, C.I424-I425.

33. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Сапохникова Т.В., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Влияние способа охлавдения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинелей системы Cu-Mn-0 на воздухе. - Хурн.неорган.химии, 1993, т.38, N 8, с.1409-1413.

34. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Гетерогенные равновесия с участием шшшельных фаз в системе Cu-Mn-0 при переменном давлении кислорода. - Журн.неорган.химии, 1994, т.39, N 3, С.501-505.

35. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовая диаграмма системы Cu-Mn-0. - Неорган.материалы, 1994, Т.30, К 10, С.1292-1297.

36. Gollkov Yu.V., Petrova S.A., Antonov A.V..Balakirev V.F. Phase diagrams of the Mn-Al-0 system. J.Phys.Chem.Sol., 1995, v.56, N 5, p.767-775.

37. Голиков Ю.В., Умергалин Д.З., Бобов А.П., Балакирев В.Ф., Ав-дюков В.И. Термодинамика фазовых равновесий с участием шпинелей систем A-Mn-0 (A=Mg, AI, Tl, Cr, Co, N1). - Журк.физ.химии, 1995, т.69, N 4, с.601-604.

38. Петрова С.А., Голиков Ю.В., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Mn-Al-О на воздухе. Журн.физ.химии, 1995, Т.69, N 5, с.947-948.

39. Голиков Ю.В., Петрова С.А., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния системы Мп-А1-0. - Журн. неорган, химии, 1995, т.40, N 9, с.1570-1572.

40. Голиков Ю.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния в системе Fe-Mn-О на воздухе. -Докл.АН, 1995, Т.344, N6, с.770-772.

41. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Равновесные и нестабильные состояния в марганецсодержащих оксидных системах.- Сб.: Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Информационные материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 1995, с.41-53.

42. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В. Гетерогенные равновесия в системах Mri-A-0 ( A=Mg, AI, Зй-элемент). Р-Т-Х диаграммы. - Сб.: Еизическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург: УрО РАН, 1996, с.204-212.

43. Петрова С.А., Захаров Р.Г., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Гетерогенные превращения при охлаждении системы Zn-Mn-0 из состояния равновесия. - Химия твердого тела и новые материалы. Шорник докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: Ин-т шмии твердого тела УрО РАН, 1996, т.1, с.142-145.

14. Голиков Ю.В., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Равновесные и нестабильные состояния системы ?е-Мп-0 на воздухе. - !урн.неорган.химии, 1996, т.41, N 9, ¡.1580-1584.