Физико-химическое и кристаллохимическое исследование равновесных и метастабильных фаз в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

Петрова Софья Александровна Физико-химическое и кристаллохимическое исследования равновесных и метастабильных фаз в системах Ее-Мп-О, гп-Мп-О

Специальность 02.00.04. - физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН Балакирев В.Ф. кандидат физ.-мат. наук Захаров Р.Г.

Екатеринбург 1999

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов и в лаборатории фазового состава веществ института металлургии УрО РАН

Оглавление

Введение 4

1 Литературный обзор 8

1.1 Марганецсодержащие оксиды со структурами шпинели и гау-сманита..............................................................8

1.2 Система Ре-Мп-0 на воздухе......................................18

1.3 Система Zn-Mn-0 на воздухе......................................24

1.4 Метод полнопрофильного анализа................................27

1.4.1 Основные положения ......................................27

1.4.2 Метод наименьших квадратов . .........................31

1.5 Постановка задачи..................................................34

2 Экспериментальные методики 35

2.1 Синтез образцов....................................................35

2.2 Рентгенографический анализ......................................37

2.2.1 Высокотемпературная рентгенография..................37

2.2.2 Полнопрофильный анализ дифрактограмм..............38

3 Результаты эксперимента и их обсуждение 40

3.1 Фазовые диаграммы системы Ре-Мп-О на воздухе..............40

3.2 Фазовые диаграммы системы Zn-Mn-0 на воздухе ...... 64

3.3 Изучение катионного распределения..............................83

3.4 Область несмешиваемости шпинельных твердых растворов в квазибинарных марганецсодержащих оксидных системах . . 102

Основные результаты и выводы 119

Список литературы 121

Список рисунков и таблиц 131

Введение

Марганецсодержащие оксиды со шиииельной структурой находят применение в технике в качестве терморезисторов [1], катализаторов и т.п.. Свойства этих материалов сильно зависят от природы входящих в них металлических ионов, их валентного состояния и распределения по кристаллографически неэквивалентным позициям в кристаллической решетке. Изучению фазовых равновесий в системах Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе посвящено большое количество работ [2] - [9], однако, в большинстве своем эти исследования проводились на закаленных образцах (не всегда с точным указанием режима охлаждения), и их результаты существенно расходятся в определении граничных параметров фазовых областей по температуре и составу, особенно в части диаграммы, богатой марганцем.

Одной из особенностей систем Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 является образование в них двух типов шпинельных твердых растворов со структурами шпинели и гаусманита. Деформационный структурный переход (кристаллическая решетка гаусманита может рассматриваться как тетрагонально искаженная кристаллическая решетка шпинели) обусловлен наличием в системе орбитально вырожденных ионов Мп3+ и является следствием кооперативного эффекта Яна-Теллера [10]. Для прогноза свойств веществ необходимо детально изучить влияние внешних параметов системы и замещения ян-теллеровских ионов на искажение кристаллической решетки и характер соответствующих фазовых переходов.

Обратимое взаимопревращение твердых растворов шпинельного типа происходит как в условиях равновесия, так и при закалке из состояния равновесия до комнатной температуры, поэтому при построении равновесных фазовых диаграмм этих систем следует основываться на данных высокотемпературных исследований фазового состава. Для полного описания фазовых соотношений на воздухе необходимо получить фазовые диаграммы нестабильных состояний, возникающих при неравновесном охлаждении

системы из высокотемпературного равновесного состояния до комнатной температуры с различными скоростями, и, по возможности, установить, как меняется при этом катионное распределение. Это позволит выявить основные процессы, происходящие при охлаждении, определить тенденции их развития при изменении скорости охлаждения, установить области диаграммы, в которых способ охлаждения в основном определяет фазовый состав, и те, охлаждение из которых практически с любой скоростью не сказывается на фазовом составе и кристаллической структуре системы.

Настоящая работа является продолжением комплекса исследований, проводимых в лаборатории статики и кинетики процессов института металлургии УрО РАН, по изучению физико-химических особенностей квазибинарных оксидных систем, содержащих орбитально вырожденные ионы. Работа велась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований N94-03-08035, N97-03-33577.

Цель работы.

1. Уточнить равновесные фазовые диаграммы систем Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе, используя метод высокотемпературной рентгенографии.

2. Изучить фазовые соотношения в системах Ге-Мп-О, Zn-Mn-0 на воздухе в неравновесных условиях в зависимости от температуры синтеза и скорости охлаждения.

3. Изучить распределение катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели и гаусманита в системе 2п-Мп-0 в равновесных и неравновесных условиях.

4. Исследовать влияние второго компонента марганецсодержащих оксидных систем на формирование равновесной фазовой диаграммы в области существования двух шпинельных твердых растворов.

Научная новизна исследования.

• Впервые фазовые равновесия в системах Ре-Мп-О, 2п-Мп-0 изучены во всем концентрационном интервале в области температур от 700° до 1200° С на воздухе с использованием высокотемпературного рент-генофазового анализа.

• Впервые построены фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах Ге-Мп-О, 2п-Мп-0 на воздухе при охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры с различной скоростью.

• Впервые распределение катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели системы Zn-Mn-0 в условиях равновесия рассчитано с применением метода полнопрофильного анализа дифрактограмм по Ритвельду.

• Изучена топология равновесной области несмешиваемости двух твердых растворов в системе, содержащей орбитально вырожденные ионы в одном из компонентов, с учетом реального распределения катионов по неэквивалентным позициям.

Практическая ценность.

• Изученные субсолидусные области равновесных и неравновесных фазовых диаграмм могут быть использованы для разработки технологии получения сложных оксидов и обоснованного выбора режимов эксплуатации этих соединений в качестве терморезистивных материалов.

• Наличие обоих типов диаграмм позволяет связать результаты исследований кристаллографических и физических свойств с конкретным фазовым составом.

• Установленные концентрационные и температурные зависимости параметров кристаллических решеток сосуществующих фаз в равновесных и неравновесных условиях, а также значения тригонометрических функций для вычисления структурных амплитуд в структуре гаусма-нита и их изменение в зависимости от кислородного параметра носят справочный характер.

На защиту выносятся:

1. Результаты рентгенографического исследования фазовых равновесий в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-О в области температур 700 — 1250°С in situ на воздухе во всем интервале концентраций.

2. Результаты рентгенографического исследования термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системах Fe-Mn-O, Zn-Mn-0 при охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры с различной скоростью.

3. Результаты расчета распределения катионов по неэквивалентным позициям кристаллической решетки шпинели и гаусманита в равновесных и неравновесных условиях, проведенного методом полнопрофильного анализа дифрактограмм по Ритвельду.

4. Результаты расчета области несмешиваемости двух твердых растворов шпинельного типа в марганецсодержащих оксидных системах с использованием полученных концентрационных и температурных зависимостей распределения катионов.

Глава 1

Литературный обзор

I.1 Марганецсодержащие оксиды со структурами шпинели и гаусманита

Ряд двойных, оксидов с общей формулой (А,Мп)з04, где А = А1, М^, М—металл, имеют структуру шпинели (М^А^О^, пространственная группа Основу этой структуры составляет кубическая плотная упаковка из атомов кислорода, в которой четверть всех тетраэдрических и половина октаэдрических междоузлий занята атомами металла. Совокупность занятых тетра- и октаэдрических позиций образует так называемые тетра- и октаэдрическую подрешетки, обозначаемые обычно буквами А и В.

Позиции атомов в структуре: 8(а) 0,0,0;

1А/7П 5 5 5. 5 7 7. 7 5 7. 7 7 5. 8' 8'8' 8' 8' 8' 8' 8' 8' 8'8'8'

32(е) и,щщ и,й,щ \-щ\-и,\-щ \-и,\ + и,\ + щ й,и,щ %%и; \ + и, \-и,\ + щ \ + и,\ + и,\ + щ

с трансляциями+(0,0,0; 0, |,0,|;

Примитивная ячейка структуры шпинели показана на рис. 1.1 (а). Элементарная ячейка, которую можно представить как куб из восьми октантов I и

II, уложенных в шахматном порядке, содержит восемь формульных единиц АВ2О4. Радиусы катионов в тетраэдрических позициях теоретически должны колебаться в пределах от 0.29 до 0.55А, а в октаэдрических позициях -

тппинели (а); ближайшее окружение аниона Рис. 1.1 Примитивная ячейка шпинели

и его смещение при и > 3/8 (б)

от 0.55 до 0.98Â, в свою очередь параметр кристаллической решетки может варьироваться в пределах от 7.5Â, при условии идеальной упаковки шаров, до 8.9Â, когда шары верхнего слоя начинают выходить из лунок, образованных нижним слоем и происходит нарушение плотнейшей кубической упаковки. Подобное отклонение от идеальной структуры характеризуется кислородным параметром и. Для идеальной структуры '¿¿=0.37-5; в реальных структурах его значение зависит от сорта и величины катионов, их распределения по подрешеткам и вида химической связи и находится, как правило, в пределах 0.375-0.395. При этом объем тетраэдрических междоузлий может увеличиваться за счет октаэдрических (рис. 1.1(6)), так что оба вида катионных междоузлий по размеру становятся практически одинаковыми и могут быть заняты ионами, чьи радиусы лежат в интервале 0.4 < R < 1.0Â. При отклонении от идеальной структуры появляется слабое искажение октаэдров и нарушение их кубической симметрии, тогда как симметрия занятых тетраэдров при изменении кислородного параметра не меняется.

В зависимости от распределения катионов по неэквивалентным позициям различают следующие виды шпинелей: а) нормальную шпинель, когда каждая из подрешеток заполнена катионами только одного сорта; б) обращенную шпинель, при которой в В-подрешетке присутствуют катионы обоих типов; в) смешанную шпинель, когда в обеих подрешетках находятся катионы разного сорта. В общем виде это можно записать как

(ХлУ1_л)[Х1_лУ1+л]04, (1.1)

■■-v--v-/

А В

где 0 < Л < 1, определяет долю ионов X в позициях А pi служит мерой обращенности шпинели. Величина параметра Л зависит от химического состава шпинели, способа ее приготовления, режима термообработки, склонности катионов занимать определенные позиции в структуре pi т.д. В случае простой модели ионного кристалла способность ионов занимать определенные позиции в кристаллической решетке зависит от Pix радиуса, величины элек-

трического заряда, а основными вкладами в энергию решетки являются энергия кулоновского взаимодействия, борновская энергия отталкивания и электростатическая энергия упорядочения.

Подобное упрощенное рассмотрение не позволяет объяснить сильное предпочтение некоторых катионов к определенным позициям, а также возникновение дополнительных макроскопических деформаций решетки. Для более точного определения катионного распределения необходимо учитывать электронную структуру ионов, конфигурацию и симметрию электронных облаков, а также изменение электронных состояний в кристалле вследствие взаимодействия ионов с окружением. Согласно расчетам энергии предпочтения ионов переходных металлов, проведенным в различных приближениях, ионы ZIl2+, Мп2+ и не испытывают определенного предпочтения к какому-либо окружению, (Дуниц и Оргел [11], Мак-Клур [12]) или проявляют склонность к тетраэдрической координации (Миллер [13], Гу-динаф и Лоеб [14]); последнее находится в лучшем качественном согласии с экспериментальными данными [15] - [20]. Ионы Мп3+ и Мп4+, напротив, имеют сильное предпочтение к октаэдрическим позициям и вероятность нахождения их в тетраподрешетке невелика [21] - [25].

Некоторые экспериментальные данные о распределении катионов в мар-ганецсодержащих шпинелях приведены в табл. 1.1.

Распределение катионов по кристаллографически неэквивалентным узлам кристаллической решетки шпинели полностью определяется их энергиями предпочтения только при Т=0К. При других температурах практически во всех известных шпинелях наблюдается разупорядоче-ние катионов, стремящихся к статистическому распределению (например, Х1/зУ2/з[Х2/зУ4/з]04 для шпинелей ХУ204 [1, 28, 29]). Степень влияния температуры зависит от разности энергий предпочтения катионов. Равновесное распределение катионов в смешанной шпинели с общей формулой (1.1) при температуре Т, определяемое из условия минимума свободной энергии,

Таблица 1.1

Распределение катионов в некоторых марганецсодержащих шпинелях

Состав Распределение Ист.

Мп304 Мп?+[Мп^+]04 [15]

МпГе204 Мп^е^Мп^е3^ [26]

МпРе204 Мп2+[Мп3+Ге3+]04 [21]

МпРе204 МпГ91Ре30+09[Мп|ЬГе30+82ГеГ09]О4 [27]

Мпх¥е3^04 Мп2^е3+ [Ми^Мн^е3^^, дг > 1 М^^е^Мн^^е?!^,^, а: < 1 [17]

Fe1.2M1n.gO4 РеГ2Ре20+8ре20+2Мп3+8]О4 [23]

МпГе204 МпЙ8_/е3+02+у[Мп2+Ге31у]О4 [19]

Мп^ез-^04 Мп21 ^е3+ [МпГ ^/е^е3! 2у] 04 [15]

гпМп204 2п20+77Мп30+23 [гп§+23Мп3+7] 04 [69]

гпМп2о4 2пЙ6Мп03^4[2п§+04Мп?56]О4 [20]

гпМп2о4 гп2+[Мп1+]04 [18]

2Пх.Мпз_ж04 гп2+[гп2+Мп312жМп4ж+]04, х > 1 2п2+Мп?1ж[Мп1+]04, х < 1 [33]

описывается формулой

Ml + А) _ -АЕ

(1 _ Л)2 - еХР RT '

где R - универсальная газовая постоянная, АЕ -разность энергий, характеризующих склонность катионов X и Y к октаэдрической координации. При небольшой разнице этих энергий энтропийный вклад в свободную энергию начинает доминировать и разупорядочение катионов наступает уже при достаточно низких температурах, в противном случае, состав металлических подрешеток практически равен составу низкотемпературного состояния вплоть до температуры плавления или диссоциации.

В работах Аминова [30] и Мейсона [31] впервые было указано на существование тетрагонального искажения кристаллических решеток веществ МП3О4 и ZnMn204, близких к шпинельному типу, но с соотношением осей с/а « 1.16. Симметрия кислородного октаэдра при искажении снижается от кубической точечной группы Оh до тетрагональной D4/j. Анионы оказываются смещенными не только вдоль кристаллографического направления [111] от тетраэдрических катионов, как в обычной шпинели, но и вдоль [001] от катионов марганца, занимающих октаузлы. Координаты катионов в таких шпинелях соответствуют их координатам в обычной шпинель-ной решетке, а координаты атомов кислорода в общем случае описываются двумя параметрами их — иу < uz. Из соображения удобства за элементарную ячейку такой структуры принимают тетрагональную ячейку, содержащую вдвое меньше ионов, чем в структуре шпинели, с парамерами 1/2 (

ан — ,ch = cs (где as и cs - параметры кристаллическои решетки в установке кубической шпинели, а ан и - в тетрагональной установке). Для случая совмещения начала координат с центром симметрии атомы в структуре гаусманита занимают следующие позиции:

4(a) 0, 0,

о л i- 13 1.331. 1 1, V / 4'4'4'4'4,4' ' 2 ' 2'

16(h) О,| + u2,ui; u2,\,\-ui] 0,f,t¿i;

O, f w2,f,f + «i; m2,|,| + wi; О,

Спонтанное искажение кристаллической решетки шпинели является результатом кооперативного эффекта Яна-Теллера, который обусловлен орбитальным вырождением основного состояния иона переходного атома. Кристаллическое поле кубической симметрии лишь частично снимает вырожденное состояние ¿/-электрона и пятикратно вырожденный уровень расщепляется в этом поле на дублет d-1 и триплет d£ (рис. 1.2). При этом, основные состояния некоторых ионов переходных металлов остаются ор-битально вырожденными. Однако, как показали Ян и Теллер [10], изучая вопрос об электронно-ядерных взаимодействиях в комплексах 32 точечных групп симметрии, в случае нелинейной симметричной конфигурации ядер адиабатический потенциал системы, основное состояние которой орбиталь-но вырождено, в точке вырождения, отвечающей расположению лигандов в поле данной симметрии, не имеет минимума. Отсутствие минимума интерпретируется как неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке, которая обусловливает самопроизвольное искажение системы, при котором происходит снятие орбитального вырождения с понижением симметрии системы. Эффект Яна-Теллера в принципе обнаруживают все ионы переходных металлов за исключением тех, чье состояние орбитально не вырождено. В случае иона с конфигурацией 3d4 три электрона в октаэдрическом поле располагаются на трех d£- орбитах, а четвертый может находиться на d7-(d,2 или с\х2_у2) орбите. В первом случае лиганды, расположенные вдоль оси [001], сильнее экранируются от ядра катиона, чем лиганды в плоскости (001), вследствие чего октаэдр растягивается вдоль [001] и сжи�