Кристаллохимия M2V2O7(M=Cu,Zn,Cd) и фазовые равновесия с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. Термические свойства и кристаллические структуры пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, где M=Cu, Zn, Cd; фазовые равновесия в системах с их участием (литературный обзор).

1.1. Термические свойства и структуры пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, где M=Cu, Zn, Cd.

1.2. Фазовые равновесия в системах Z112V2O7 - M2V2O7, где М = Си, Cd.

ГЛАВА 2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенография по методу порошка.

2.3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ.

2.4. Метод электронного парамагнитного резонанса.

ГЛАВА 3. Кристаллохимическая систематика M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg,

Си, Zn, Cd.

3.1. Термическое поведение пированадата меди.

3.2. Термическое поведение высокотемпературной модификации пированадата цинка.

3.3. Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов.

3.4. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в ряду пированадатов двухвалентных металлов.

ГЛАВА 4. Кристаллохимический анализ термических деформаций пированадатов меди, цинка и кадмия в интервале температур от комнатной до предплавильной.

4.1. Пированадат меди.

4.2. Пированадат цинка.

4.3. Пированадат кадмия.

ГЛАВА 5. Фазовые соотношения в системах Z112V2O7 - M2V2O7, где М = Си,

Cd в субсолидусной области.

5.1. Фазовые соотношения в системе Z112V2O7 - СигV2O7.

5.2. Фазовые соотношения в системе Z112V2O7 - СёгУгС^.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время сложные оксиды находят широкое применение в качестве материалов для высокотемпературной ионики, квантовой оптики, микроволновой электроники, электрохимических устройств. Одной из принципиально важных характеристик этих материалов, зачастую ограничивающих их использование, является коэффициент термического расширения (ктр). Несовпадение ктр конструкционных материалов в местах их контактов вызывает механическую деструкцию устройства в целом. Так, высокий ктр кобальтита стронция SrCoCb, соединения с уникальными транспортными характеристиками, приводит к серьёзным проблемам по совмещению материалов мембран в высокотемпературных электрохимических устройствах. В этом и подобных случаях становится важным подбор целевых соединений с заданными или регулируемыми ктр, транспортные свойства которых в определенной мере можно регулировать, изменяя их элементный состав. Применение керамических деталей в конструкциях, работающих в широких температурных интервалах, ограничивается не только несовпадением ктр, но и их собственной механической прочностью при резких изменениях температуры. Одним из приёмов обеспечивающих прочность материалов при тепловых ударах является синтез керамики или композитов с близким к нулевому объёмным коэффициентом термического расширения (октр).

Анализ научной и патентной информации показал, что близкое к нулевому и отрицательное объёмное термическое расширение материалов при температурах выше комнатной и нормальном атмосферном давлении встречается довольно редко и характеризуется как аномальное. Согласно представительной выборке из нескольких сотен неорганических соединений, близкий к нулевому и отрицательный октр встречается не более чем для 2 - 5 % из них и характерен, в основном, для структур веществ, принадлежащих низшим сингониям. Аномальное объёмное термическое расширение при температурах выше комнатной и нормальном атмосферном давлении для веществ, кристаллизующихся в кубической и ромбической сингониях, встречается еще реже. В настоящее время известно не более двадцати таких соединений. Речь идет о кубических МА2О7, где М = Th, U, Zr, Hf; Си, А = Р, V, W, Мо и ромбических NaZr2(P04)3, A12(W04)3, p-Nb0P04. Характерной чертой всех веществ, обладающих аномальным термическим поведением структуры, является то, что они содержат, как правило, не менее трёх сортов ионов, один из которых обладает сильной поляризующей способностью: кремний, фосфор, ванадий, вольфрам, молибден. Показательно возрастание исследовательского интереса и, соответственно, числа публикаций за последнее десятилетие в мировой научной печати (рис. 1), в которых сообщается об обнаружении и исследовании соединений с близким к нулевому и отрицательным октр.

Кол-во статей, шт.

Рис. 1. Количество публикаций, посвященных проблемам отрицательного и близкого к нулевому объёмного термического расширения, за последние годы.

Для получения и использования материалов на основе подобных веществ необходимо их всестороннее исследование, включающее не только расчёт кристаллохимических параметров, но и анализ термических свойств, установление наличия фазовых переходов и их аттестацию, изучение характера и особенностей плавления, изучение фазовых равновесий систем, одним из участников которых является перспективное соединение.

В настоящей работе проведено исследование термических деформаций структур трёх пированадатов двухвалентных металлов: C112V2O7, Zn2V207 и

Cd2V207 и твёрдых растворов в системах с их участием, поскольку полученная нами предварительная информация показала необходимость их дальнейшего изучения. Так, пированадат меди CU2V2O7 обладает отрицательным октр в интервале температур от комнатной до 280°С. Пированадат цинка Z112V2O7 при температурах предшествующих фазовому переходу первого рода, происходящему при 620°С, также демонстрирует аномальное объёмное термическое расширение. В области температур от 600 до 750°С неизменность объёма элементарной ячейки присуща пированадату кадмия Сс^207. Однако имеющиеся исследования нельзя назвать завершенными, поскольку описание термических свойств указанных соединений в литературе неполно и противоречиво, неполноценно исследование фазовых переходов, недостаточна исходная информация для анализа температурных и концентрационных зависимостей кристаллохимических параметров.

Принадлежность ванадатов к различным сингониям (пированадаты кадмия, цинка и высокотемпературная модификация пированадата меди кристаллизуются в моноклинных структурах тортвейтита и бихромата калия, низкотемпературная фаза пированадата меди принадлежит орторомбической сингонии), исследование термических деформаций структур до предплавильных температур и в области фазовых переходов, информация о кристаллохимических характеристиках твёрдых растворов определили не только прагматическую заинтересованность в постановке данной работы, но и позволили выявить закономерности в формировании морфотропного ряда изоформульных пированадатов двухвалентных металлов. Кроме того, на основании использованных в работе модельных представлений дано количественное описание пределов изоморфной смесимости компонентов систем с участием пированадатов двухвалентных металлов в зависимости от относительной разницы объёмов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих соединений. Результативность этих оценок свидетельствует о возможности прогнозирования кристаллохимических характеристик веществ, принадлежащих изоформульным рядам гетеродесмических соединений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Принципиально важным для перспективных и уже применяемых в современной промышленности и технологии сложных оксидных соединений является изучение их кристаллохимических характеристик в зависимости от параметров существования - температуры и химического состава.

Нами предпринято детальное кристаллохимическое исследование поведения трёх таких соединений - ванадатов двухвалентных металлов: пированадатов меди CU2V2O7, цинка Z112V2O7 и кадмия CCI2V2O7 при изменении температуры и катионном замещении. Выбор объектов исследования обусловлен недавними предварительными работами, проведёнными в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН, в которых показано, что данные соединения демонстрируют уникальное свойство - отрицательное и близкое к нулевому объёмное термическое расширение. Однако вопросы, связанные с кристаллохимической аттестацией этих веществ в широком температурном интервале, с формированием взглядов на механизм возникновения отрицательного и близкого к нулевому объёмного термического расширения, а также с возможностью реализации тех или иных фазовых равновесий в бинарных системах с их участием остаются неизученными. Это обуславливает необходимость и актуальность настоящей работы. Исследование было проведено в соответствии с планами Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Закономерности фазообразования и физико-химические свойства в сложных оксидных системах, содержащих переходные металлы, преимущественно пятой группы, и использование их для совершенствования технологии существующих ванадиевых производств и создания новых материалов».

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось кристаллохимическое описание трансформаций структур пированадатов M2V2O7, М = Си, Zn, Cd при изменении температуры и химического состава.

Основные задачи исследования:

• изучение термических трансформаций структур пированадатов двухвалентных металлов М2У207, М = Си, Zn, Cd с последующим кристаллохимическим анализом термических деформаций, обуславливающих отрицательный и близкий к нулевому объёмный коэффициент термического расширения;

• изучение термического поведения пированадата меди CU2V2O7: установление характера плавления, определение in situ кристаллохимических характеристик высокотемпературной модификации;

• изучение термического поведения высокотемпературной модификации пированадата цинка Zn2V207;

• установление методом высокотемпературного рентгенографирования in situ фазовых соотношений в системах Z112V2O7 - M2V2O7, где М = Си, Cd, определение протяжённости твёрдых растворов a-Zn2-2XM2XV207, где М = Ni, Со, Mg;

• установление основных закономерностей в формировании морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

Научная новизна полученных результатов.

1. Изучены термические трансформации структур пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, М = Си, Zn, Cd методом высокотемпературного рентгенографирования в интервале температур от комнатной до предплавильной. Установлено, что термические деформации кристаллических решёток M2V2O7, где М = Си, Zn, Cd анизотропны вплоть до близкого к нулевому и отрицательного объёмного расширения. Впервые проведён кристаллохимический анализ термических деформаций всех структурных модификаций M2V2O7, где М = Си, Zn, Cd. Показано, что реализация отрицательного октр в орторомбическом (X-C112V2O7 обусловлена разворотом «жёстких» ванадий-кислородных тетраэдров, а уменьшение коэффициента объемного расширения вплоть до отрицательного в моноклинных структурах вызвано интенсификацией сдвиговой деформации.

2. Впервые ренгенографированием in situ определены кристаллохимические характеристики высокотемпературной Р'-модификации пированадата меди, в интервале температур 715 - 780°С, кристаллизующейся в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с, Z = 4, с параметрами а = 7,325(1) А, b = 8,214(1) А, с = 10,190(1) А и = 111,78(1)°, V = 568,430(9) А3 при 740°С. Выявлено, что (3-Cu2V207 является метастабильной фазой, которая образуется при охлаждении Р'-модификации C112V2O7. Показано, что при нагревании фазовый переход р—ф'-СигУгО? происходит при 626°С. Установлено, что плавление C112V2O7 при (780±5)°С инконгруэнтно и сопровождается необратимой потерей массы, связанной с выходом в газовую фазу кислорода, оксидов меди (II) и ванадия (V).

3. Впервые показано, что высокотемпературная модификация пированадата цинка в интервале температур 620 - 730°С представлена микрофазной метастабильной гетеросистемой, состоящей из поверхностной X-фазы и основы зерна со структурой ^-Ъ^УгОт- Предложен механизм стабилизации и разрушения гетеросистемы при вариациях температуры.

4. Впервые установлены фазовые соотношения в системе Z112V2O7 -C112V2O7 в субсолидусной области, определены условия стабилизации всех структурных модификаций исходных пированадатов.

5. Впервые проведён кристаллохимический анализ структурных преобразований в ряду пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd, связанных с эволюцией «мягких» металл-кислородных полиэдров. Установлены основные закономерности в изменении протяжённости твёрдых растворов a-Zn2-2XM2XV207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd в зависимости от относительной разницы объёмов «мягких» металл-кислородных полиэдров взаимодействующих пированадатов.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты высокотемпературных рентгенографических исследований P-CU2V2O7 будут включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF (Release 2006), Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа.

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений являются справочным материалом.

Информация о близком к нулевому и отрицательном объёмном термическом расширении исследованных соединений является предпосылкой для работы по созданию композитов на их основе.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1) результаты исследования термического поведения M2V2O7, М=Си, Zn, Cd;

2) результаты определения кристаллической структуры высокотемпературной модификации C112V2O7;

3) результаты изучения фазовых соотношений в системах Zn2V207 -M2V207, где М = Си, Cd;

4) результаты определения протяженности твёрдых растворов a-Zn2. 2xM2xV207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами работ, представленных ниже. Некоторые методологические и теоретические вопросы обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация результатов диссертации. Основное содержание диссертации отражено в двадцати трёх публикациях. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002» (Москва, 2002), на II и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 и 2004), на VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), на V, VII и VIII Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO» (Сочи, Лазаревское, 2002 - 2005), на V, VI, VII и VIII Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА» (Сочи, Лазаревское 2002 - 2005), на XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), на IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004), на Samsung Young Scientist Day (Новосибирск, 2004), на 22nd European Crystallographic Meeting (Будапешт, Венгрия, 2004), на ЛЛЧЮЯ EUROMAT - Европейском симпозиуме молодых учёных материаловедов (Лозанна, Швейцария, 2004), на XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Флоренция, Италия, 2005).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), описания использовавшихся методов синтеза и исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3 - 5), выводов и списка литературных источников. Объём диссертации составляет 139 страниц, включая 42 таблицы и 65 иллюстраций. Список использованных литературных источников содержит 101 наименование.

выводы

1. Показано, что термические деформации кристаллических решёток пированадатов M2V2O7, где М = Си, Zn, Cd анизотропны, для этих соединений наблюдается уникальное отрицательное и близкое к нулевому объёмное расширение, обусловленное в орторомбическом (X-CU2V2O7 разворотом «жёстких» ванадий-кислородных тетраэдров, а в моноклинных структурах интенсификацией сдвиговой деформации.

2. Показано, что пированадат меди CU2V2O7 кристаллизуется в трех (а, (3 и Р') полиморфных модификациях. Впервые, рентгенографированием in situ, показано существование высокотемпературной р'-модификации в интервале температур 715 - 780°С, кристаллизующейся в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с, Z = 4, с параметрами а = 7,325(1) А, b = 8,214(1) А, с = 10,190(1) А и р = 111,78(1)°, V= 568,430(9) А3 при 740°С. Выявлено, что 0-модификация CU2V2O7 является метастабильной фазой и образуется при закалке от температур выше 715°С, при последующем нагревании она переходит в Р'-модификацию при 626°С.

3. Установлено, что пированадат цинка в интервале температур 620 -730°С представлен микрофазной метастабильной гетеросистемой, состоящей из поверхностной Х-фазы и основы зерна со структурой p-Zn2V207. Предложен механизм стабилизации и разрушения гетеросистемы при вариациях температуры.

4. Построены диаграммы равновесных систем Zn2V207 - Cd2V207 и Zn2V2O7 - CU2V2O7 в субсолидусной области. Показано, что вид фазовой диаграммы Zn2V207 - Cd2V207 определяют твердые растворы на основе кристаллических структур пированадатов кадмия и цинка, а также область сосуществования структур на основе а- и Р-модификаций Zn2V207. Вид фазовой диаграммы Zn2V207 - CU2V2O7 определяют твёрдые растворы на основе всех модификаций кристаллических структур пированадатов цинка и меди.

5. Показано, что взаимосвязь кристаллохимических явлений морфотропии, полиморфизма и изоморфизма в пированадатах двухвалентных металлов обеспечена изменением объема «мягких» металл-кислородных полиэдров. Установлено, что M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd образуют морфотропный ряд, в котором при увеличении объема металл-кислородного полиэдра наблюдается последовательная смена типа кристаллической решетки с бихроматоподобного на тортвейтитоподобный. Экспериментально установленная протяжённость твёрдых растворов на основе а-модификации Zn2V207 в системах Zn2V207 - M2V2O7 убывает в ряду M2V2O7, где М = Си, Mg, Со, Ni, Cd и может быть описана как функция относительной разности объёмов «мягких» полиэдров взаимодействующих ванадатов.

1. Brisi С., Molinary A. Sistema ossido ramicoanidrie vanadica // Ann. chim. (Ital.). 1958. V. 48. P. 263-269.

2. Fleury P. Sur le systeme CuO V205 // C.r. Acad. sci. C. 1966. V. 263C. №11. P. 1375- 1377.

3. Fleury P. V205 CuO, V205 - Ag20 and V205 - Ti203 and corresponding interoxide compounds // Rev. Chim. Miner. 1969. V. 6. P. 819 - 851.

4. Ivanova Y.Y., Dimitriev Y.B., Marinov M.R., Stavrakieva D. Phase Equilibrium in the CuO V205 system // C.r. Acad. sci. (Bulg.). 1974. V. 27. № 4. P. 491 -494.

5. Rao N.S., Palanna O.G. Phase transition in copper (II) pyrovanadate // Bull. Mater. Sci. 1993. V. 16. № 1. P. 37 43.

6. Clark G.M., Garlick R. Formation and properties of copper (II) divanadate (V) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 1347 1349.

7. Raveau B. // Rev. Chim. Miner. 1967. V. 4. P. 729 731.

8. Chamberland B.L. // J. Solid State Chem. 1970. V. 1.

9. Deschanvres A., Raveau B. // C.r. Acad. sci. 1964. V. 259. № 8. P. 3771 3776.

10. Cruickshank D.W., Lynton H., Barclay G.A. // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 491.

11. Mercurio-Lavaud D., Frit B. Structure cristalline de variete basse temperature du pyrovanadate de cuivre: Cu2V207 alpha. // Acta Cryst. 1973. В 29. P. 2737 -2741.

12. Eguchi M., Yamaguchi M., Miura Т., Kishi T. Lithium insertion characteristics ofa-Cu2V207//DenkiKagaku. 1993. V. 61.№ 12. P. 1347- 1351.

13. Benko F.A., Koffyberg F.P. Semiconductivity and optical interband transitions of CuV206 and Cu2V207 // Can. J. Rhys. 1992. V. 70. P. 99 103.

14. Ponomarenko L.A., Vasil'ev A.N., Antipov E.V., Velikodny Yu.A. Magnetic properties of Cu2V207 // Physica В 284 288. 2000. P. 1459 - 1460.

15. Mercurio-Lavaud D., Frit B. Structure crystalline de la variete temperature du pyrovanadate de cuivre: Cu2V207 (3 // C. R. Acad. Sc. Paris. Serie C. 1973. V. 277. P. 1101-1104.

16. Waal de D., Hutter C. Vibrational spectra of two phases of copper pyrovanadate and some solid solutions os copper and magnesium pyrovanadate // Mat. Res. Bull. 1994. V. 29. № 8. P. 843 849.

17. Ayanomino et al Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 221.

18. Calvo C., Faggiani R. Alpha cupric divanadate. I I Acta Ciyst. 1975. В 24. P. 603 -605.

19. Robinson P.D., Hughes J.M., Malinconico M.L. Blossite alpha-Cu(2+)2V(5+)207, a new fiimarolik sublimate from Izalko Volcano, El Salvador. // American Mineralogist. 1987. P. 397 400.

20. Красненко Т.И., Золотухина Л.В., Васютинская E.B. Термические деформации пированадата меди // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 1161-1163.

21. Brown I.I., Hummel F.A. Dilatometric and X-ray data for zinc compounds // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. V. 64. № 8. P. 387 396.

22. Angenault J. Contribution а Г etude chimique at cristallographique des systemes formers par Themipentoxide de vanadium V2Os et un oxide MO (M=Zn, Cd, Hg) // Rev. chim. miner. 1970. V. 7. P. 651 669.

23. Макаров В.А., Фотиев А.А., Серебрякова Jl.H. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V2Os ZnO // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. № 10. С. 2849-2852.

24. Clark G.M., Pick A.N. DTA study of the reaction of the V2Os with metal (II) oxides // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. P. 289 300.

25. Kurzawa M., Rychlowska Himmel I., Bosacka M., Blonska - Tabero A. Reinvestigation of Phase equilibria in the V2Os - ZnO system // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 64. P. 1113 - 1119.

26. Красненко Т.Н., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Термическое поведение пированадата цинка // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 385 387.

27. Красненко Т.И., Золотухина Л.В., Андрианова Л.В. Исследование взрывообразного разрушения пированадата цинка при охлаждении // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 1 4.

28. Brisi С. Sulla structure cristallina deglii pirovanadati di cobalto e di zinco // Reserca sci. 1960. V. 30. P. 1339 1342.

29. Copal R., Calvo C. Crystal Structure of a-Zn2V207 // Canad. J. Chem. 1973. V. 51. P. 1004- 1009.

30. Красненко Т.И., Золотухина JT.B., Андрианова JT.B. Термические деформации пированадата цинка // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1226- 1230.

31. Красненко Т.И., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Золотухина J1.B., Васютинская Е.Ф. Кристаллическая структура P'-Zn2V207 // Кристаллография. 2002. Т. 48. № 1. С. 35 38.

32. Brown I.I. Phase equilibria in the system SrO CdO - V205 // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. V. 55. P. 500-503.

33. Angenault J. CdO V205 system // C.r. Acad. sci. C. 1967. V. 264. P. 435 -438.

34. Фотиев A.A., Трунов B.K., Журавлёв В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука. 1985. 168 с.

35. Au P.K.L., Calvo С. Crystal structure of Cd2V207 // Canad. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2297-2302.

36. Соколова E.B., Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов M.A., Красненко Т.И. Уточненная кристаллическая структура синтетического ванадата Cd2V207. //Кристаллография. Т. 31. В. 6. 1986. С. 1222 1223.

37. Larson F., McCarthy G. North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid. 1986.

38. Белов H.B. Очерки по структурной минералогии. M.: «Недра». 1976.

39. Красненко Т.И., Петров B.C., Кудрина Л.В., Андрианова Л.В., Фотиев А.А. Политермы электропроводности, скорости испарения и параметров элементарной ячейки пированадатов стронция и кадмия // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 7. С. 1511 1513.

40. Nord A.G., Stefanidis Т. Crystal chemistry of a-(Zn,M)2V207 solid solutions correlation between preference for five-coordination and extension of solid solubility // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. № 7. P. 845 851.

41. Pommer J., Kataev V., Choi K.-Y., Lemmens P., Ionescu A., Pashkevach Yu., Freimuth A. and Giintherodt G. Interplay between structure and magnetism in the spin-chain compound (Cu,Zn)2V207 // Physical Review. 2003. В 67. 214410.

42. Снегирев A.M., Фотиев A.A., Журавлев В.Д., Милова Г.Д. Взаимодействие цинка с металлокерамическими вставками в футеровках индукционных печей // Огнеупоры. 1987. № 6. С. 49 51.

43. Schindler М., Hawthorte F.C. Structural Characterization of the P-Cu2V207 a-Zn2V207 // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 271 - 276.

44. Журавлёв В.Д., Великодный Ю.А., Сурат JI.JL, Фотиев А.А. Изоморфные замещения в пированадате кадмия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. Вып. 6. С. 1405 1408.

45. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1988. 272 с.

46. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков В.Л. Исследование кислородных ванадиевых соединений // Тр. ин-та химии. УФ АН СССР. 1970. Т. 22. 124 с.

47. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. 1976. 230 с.

48. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия. 1968. 240 с.

49. Hunter В.// IUCR Powder Diffraction. 1997. V.22.

50. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic strictures // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. P. 65-71.

51. McCusker L.B., Von Dreele R.B., Cox D.E., Ьоиёг D., Scardi P. Rietveld refinement guidelines // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 36 50.

52. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. //J. Appl. Cryst. 1985. V. 18. P. 367 -370.

53. Laugier J., Bochu B. //LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments, ENSP, Laboratoire des Materiaux et du Genie Physique, Saint Martin d'Heres. BP 46, 38042. Grenoble, France. 2003.

54. Золотухина Л.В., Красненко Т.И., Попков А.Ю., Заболоцкая Е.В., Янченко М.Ю. Исследование методом ЭПР влияния УФ-облучения на примесные центры в ортованадате кальция // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 5. С. 774 -778.

55. STOE WinXPOW Version 2.06. Copyright © 2003 STOE & Cie Gmbh, Darmstadt.

56. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. С-Пб.: Химия. 1994. 432 с.

57. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. 180 с.

58. Zakharov R.G., Petrova S.A., Krasnenko T.I., Rotermel M.V. High-temperature modification of dicopper divanadate // Acta Crystallographica, 2004. A60. P. S251.

59. Петрова C.A., Захаров Р.Г., Ротермель M.B., Красненко Т.И., Ватолин Н.А. Новая высокотемпературная модификация пированадата меди // Доклады академии наук. Т. 400. № 6. 2005. С. 770 773.

60. А.С. Larson, R.B. Von Dreele. "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86 748, 1994.

61. Ротермель М.В., Красненко Т.И., Захаров Р.Г., Петрова С.А. Рентгенографирование системы Zn2V207 Cd2V2C>7 в области температур 20 - 1000°С // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 11. С. 1 - 5.

62. Филатов С.К. Подобие деформаций минералов при изменении температуры, давления и химического состава // Зап. ВМО. 1984. Ч. 113. В. 2. С. 172- 185.

63. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Изоморфизм и смежные кристаллохимические явления (опыт систематики) // Зап. ВМО. 1983. № 5. С. 552 -556.

64. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: «Недра». 1990. 288 с.

65. Забара О.А., Красненко Т.И., Фотиев А.А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов // Неорган, материалы. 1992. Т. 28. № 8. С. 1744 1748.

66. Красненко Т.И., Забара О.А., Золотухина Л.В. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропном ряду метаванадатов двухвалентных металлов // Неорган, материалы. 2001. Т. 46. № 4. С. 641 -645.

67. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: «Мир». 1987. Т. 1. 407 с.

68. Sauerbrei Е.Е., Faggiani R., Calvo С. Cobalt Vanadate, Co2V207, and Nickel Vanadate, Ni2 V207 // Acta Ciyat. 1974. B30. P. 2907 2909.

69. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., Skibsted J., Norby P. Crystal structure of alpha-(Mg2V207) from synchrotron X-ray powder Diffraction and Characterization by (51) V MAS NMR spectroscopy // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. P. 3214 -3218.

70. Сабитов И.Х. Объём многогранника как функция его метрики // Фундам. и прикл. математика. 1996. Т. 2. № 4. С. 1235 1246.

71. Shannon R. // Acta Cryst. 1976. № А32. P. 751 767.

72. International Tables for Crystallography Kluwer academic publishers, Dordrecht, Boston, London. 1995. Vol. A.

73. Evans J.S.O., Mary Т.А., Sleight A.W. Negative thermal expansion materials // PhysicaB. 1997. V. 241. P. 311 -316.

74. Sleight A.W. Isotropic Negative Thermal Expansion // Ann. Rev. Mater. Sci. 1998. V. 28. P. 29-43.

75. Amos T.G., Yokochi A., Sleight A.W. Phase transition and negative thermal expansion in tetragonal Nb0P04 // J. Solid State Chem. 1998. V. 141. № 1. P. 303-307.

76. Sleight A.W. Compounds that contract on heating // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 12. P. 2854-2860.

77. Evans J.S.O., Jorgensen J.D., Short S., David W.I.F., Ibberson R.M., Sleight

78. A.W. Thermal expansion in the orthorhombic y-phase of ZrW208 // Phys. Rev.

79. B. 1999. V. 60. № 21. P. 14643 14648.

80. Evans J.S.O. Negative thermal expansion materials // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. 1999. № 19. P. 3317 - 3326.

81. Evans J.S.O., David W.I.F., Sleight A.W. Structural investigation of the negative thermal expansion material ZrW208 // Acta Crystallogr. B. 1999. V. 55. P. 333 -340.

82. Weller M.T., Henry P.F., Wilson C.C. An analysis of the thermal motion in the negative thermal expansion material Sc2(W04)3 using isotopes in neutron diffraction//J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 51. P. 12224 12229.

83. Shen R., Wang C., Wang T.M. Progress in research on negative thermal expansion of ZrW208 //J. Inorg. Mat. 2002. V. 17. № 6. P. 1089 1094.

84. Nakajima N., Yamamura Y., Tsuji T. Synthesis and physical properties of negative thermal expansion materials ZrixMxW2C>8-y (M = Sc, In, Y) substituted for Zr(IV) sites by M(III) ions // Solid State Commun. 2003. V 128. № 5. p. 193 196.

85. Cao D., Bridges F., Kowach G.R., Ramirez A.P. Correlated atomic motions in the negative thermal expansion material ZrW208: a local structure study // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. № 1.

86. Tao J.Z., Sleight A.W. The role of rigid unit modes in negative thermal expansion // J. Solid State Chem. 2003. V. 173. № 2. P. 442 448.

87. Shen R., Wang C., Wang T.M., Dong C., Chen H., Liang J.K. Characterization of the negative thermal expansion material Zri.xHfxW2Os // Rare Metals. 2003. V. 22. №2. P. 107-111.

88. Barrera G.D., Bruno J.A.O., Barron T.H.K., Allan N.L. Negative Thermal Expansion // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 217 252.

89. Heine V., Welche P.R.L., Dove M.T. Geometrical origin and theory of negative thermal expansion in framework structures // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. №7. P. 1793 1802.

90. Резницкий JI.A. Вычисление энтальпий образования некоторых сложных оксидов с отрицательным коэффициентом температурного расширения // Неорган, матер. 2002. Т. 38. № 10. С. 1212 1213.

91. Petrova S.A., Rotermel M.V., Zakharov R.G., Krasnenko T.I. High-temperature X-ray Study of Zn-substituted Си2У207 // Acta Crystallographica, 2005. A61. P. C469.