Фазовые равновесия в системах с участием M2V2O7(M=Zn,Mn,Cd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВА АННА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ М2У207 (М = 7Л1, Мп, Сф.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 2008

003455794

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и в Институте химии твердого тела УрО РАН

кандидат химических наук Красненко Татьяна Илларионовна

доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович.

доктор физико-математических наук, профессор Березии Владимир Михайлович кандидат химических наук Чупахина Татьяна Ивановна

ЗЛО Челябинский научно-внедренческий центр «Металлургия»

Защита состоится декабря 2008 г. в часов на заседании

диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080. г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан « X/ » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н., доцент

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

-есЦ

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма У205 - Ка^О - СаО - МпО моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.

Цель работы

Структурное изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием (М = 2п, Мп, С<1).

Основные задачи

1. Изучение термических трансформаций структуры пированадата

марганца Мп2У207.

2. Исследование термического поведения двойного пированадата Ка27пУ207.

3. Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы С(12У207 - 2п2У207.

4. Исследование реакционной способности соединений в тройных системах У205 - №20 - 2пО, У205 - СаО - гпО, У205 - К'а20 -СсЮ, У205-Са0-С<10.

5. Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах У205 - Ка20 - СаО - МО (М = 2п, Мп, Сс1) в области, богатой по

У2О5.

6. Выявление общих закономерностей фазообразования в четырехкомпонентных оксидных системах с участием пированадатов двухвалентных металлов при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов.

Научная новизна полученных результатов

1. Показано, что термические трансформации структуры р-

модификации Мп2У207 носят анизотропный характер, существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для Na2ZnV207 показано, что трансформации натрий-кислородных полиэдров с ростом температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.

2. Выявлена область твердых растворов системы Сс12У207 -7п2У207, в которой реализуется аномальное термическое расширение.

3. Для четырехкомпонентных систем У2Оз - ЫаУ03 — Са(У03)2 -гп2Ч2Оъ У205 - ИаУ03 - Са(У03)2- Сс12У207 и У205 - №У03 -Са(У03)2 - Ыа2Мп3(У207)2 показано, что их конфигурация в области, богатой по У205, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Практическая значимость полученных результатов

1. Коэффициенты термического расширения Мп2У207, Ка22пУ207 и

составов из областей существования твердых растворов системы Сс^О, - гп2У207 являются материаловедческой справочной информацией.

2. Фазовая диаграмма системы У2Об - №\Ю3 - Са(У03)2 -Ка2Мп3(У207)2, свидетельствующая о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических г;араметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты исследования термического поведения пированадата

марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

2. Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Ыа27п\/207.

3. Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы Сс12У207 - г^УгО?.

4. Результаты изучения фазовых соотношений в четырехкомпонентных системах У205 - Ш20 - СаО - МО, где М = Мп, 7х\, Сс1 в области, богатой по У205.

Личный вклад соискателя

Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии

Апробация результатов диссертации

По материалам диссертации опубликовано семь статей, в том числе пять статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит 30 таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение и общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, перечислены новые результаты, полученные автором.

Глава 1. Обзор литературы. Представлена классификация изоформульных соединений M2V;07, где M = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd на основе закономерного изменения объемов «мягких» металл-кислородных полиэдров, лежащая в основе формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов. Показано, что пированадаты цинка, марганца и кадмия, обладающие рядом принципиально важных для науки и технологии термических и реакционных свойств, занимают в этом ряду соседствующее расположение на участке со сменой структурного типа с С2/с на С2/т, что определяет их выбор в качестве объекта исследования настоящей работы. Приведены имеющиеся в литературе данные о фазовых равновесиях в одно-, двух-, и трехкомпонентных системах с участием пированадатов M2V207, где M = Zn, Mn, Cd. Показано, что термоактивированное изучение кристаллической структуры Mn2V207 в литературе не описано, нет информации о влиянии химического состава на характер термического расширения твердых растворов на основе Cd2V207 и Zn2V207, исследования фазовых равновесий пированадатов цинка, марганца

и кадмия с оксидами кальция и натрия либо фрагментарны, либо отсутствуют. В конце главы конкретизируются цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и экспериментальные методы исследования. Описаны условия получения объектов исследования и использованные в работе экспериментальные методики.

Образцы пированадатов двухвалентных металлов к твердых растворов на их основе были получены методом твердофазного синтеза.

Основной метод - рентгенофазовый анализ, который выполняли на дифрактометре ДРОН-З.О с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано (Сока- и Сика-излучения, Fe- и Ni-фильтры). Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки Po wder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2, а также по данным, опубликованным в оригинальных статьях. Высокотемпературное рентгенографирование проводилось в интервале температур от комнатной до 1000 °С на дифрактометре ДРОН - 3.0 с высокотемпературной приставкой УРВТ-2000. Нагрев исследуемого образца осуществляли электрической печью с нихромовым нагревателем в виде спирали. Температуру образца измеряли с помощью платинородий-платиновой (Pt - Pt+10%Rh) термопары. Работа электрической печи управлялась высокоточным регулятором температуры ВРТ-2.

Для аттестации образцов использовали также метод дифференциально-термического анализа (дериватограф «Паулик, Паулик и Эрдэй», Венгрия).

При построении и обсуждении фазовых диаграмм использованы представления и методология физико-химического анализа.

Глава 3. Исследование термического расширения пированадатов двухвалентных металлов. Проведен подробный анализ трансформаций структур высокотемпературной модификации пированадата марганца и двойного пированадата Na2ZnV207.

Термические деформации p-Mn2V207. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки p-Mn2V207 в интервале температур 50 — 1000 °С приведена на рис. 1. Расширение структуры анизотропно,

наибольшим изменениям

подвержен параметр а, его КТР на порядок больше КТР параметра с. На температурном интервале 100 - 800 °С КТР параметра Ъ оказывается близким к нулю. Совокупное изменение параметров элементарной ячейки приводит к отсутствию аномалий в объемном расширении пированадата марганца. В температурном интервале 800 -1000°С расширение параметров а, с и объема ячейки в целом замедляется. Коэффициенты термического расширения

кристаллохимических параметров при различных температурах приведены в табл. 1.

Сопоставление изменений линейных и угловых характеристик внутри ванадий-кислородного слоя позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот. В «мягкой» металл-кислородной подрешётке с ростом температуры наблюдается вытягивание и распрямление марганец-кислородных колонок в направлении параллельном оси а. при этом расстояния между ними увеличивается.

Объём марганец-кислородных и ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает. Общее увеличение объёма «мягкой» марганец-кислородной подрешегки достигает 2,817 %, общее увеличение объёма «жесткой» ванадий-кислородной подрешегки достигает 3,473 %.

6.950

6.800 '

6.650

Ь.А

8.740 ]

8.725 1 * §

8.710 1--■-

о

с. а

4.990

4.975 $ *

4.960 ----

о

106

104 » *

291

283 *

*

* 4

Ф *

200 400 600 800 1000

Рис. 1. Политермы параметров элементарной ячейки р-МпгУ20?

Таблица 1.

Коэффициенты термического расширения параметров элементарной решетки р-Мп2У1Ог в различных температурных интервалах

Температурный интервал • О аЧСГ\, 1/град оь'НГ*, ■ 1/град Л/град 1/град , ау Ш3, ' 1/град

100-800°С 4,74 0,032 0,277 2,196 3,884

800 — 1000°С 2,87 0,23 0,502 1,894 2,637

100- 1000-е 4,14 0,12 0,282 1,931 3,605

Зависимость термических и структурных свойств пированадатов двухвалентных металлов. Новые, полученные нами данные по термическому поведению Мп2У207 позволяют уточнить схему формирования ... .. морфотропного ряда

1,°С

900 МО ТОЙ БОС 500 100 ЗСЭ 200

♦ - адтэ,,

• - Мг.Л'О..

»- галмь

------.-—// '------

и.у 13.1 13,3 14,9 15.1 15.3

Рис. 2. Участок морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов М2У207, где М=2л, Мп, С/1

пированадатов двухвалентных металлов. Отличие от первоначально его вида заключается в появлении нового члена ряда на участке между гпгУгОу и С(12У207 и, как следствие, смещении границы перехода между двумя типами структур С2/с С2/ш (рис. 2).

На рисунке 3 показана термического расширения

зависимость величины коэффициента пированадатов двухвалентных металлов от соотношения объемов координационных полиэдров. Обнаружено, что для соединений с близким к

нулевому объемным термическим расширением значение

приблизительно равно 1,69-1,7.

1/град

Мп,У/> г

►

■гпу/),

смф, ♦

К» /

11 А»,

Рис. 3. Зависимость коэффициентов объемного термического расширения М2У2О701П соотношения объемов металл-кислородного и ванадий-кислородного полиэдров

Термическое расширение двойного пированадата №2/пУ207.

Политермы параметров элементарной ячейки №22пУ207 в интервале температур от комнатной до 600°С приведена на рис. 4. Расширение структуры резко анизотропно, коэффициент термического расширения вдоль оси с на порядок выше, чем вдоль оси а: а„ =8-10н51/л:, ае =31-10^ \]К, а= 46 - Ю-61/А". КТР всех параметров остаются неизменными на всем _ I исследуемом

интервале температур. Проведенный нами кристаллохимическ ий анализ

термических трансформаций структуры т2гпУ2о7

позволяет утверждать, что расширение кристаллической

зоо зоо ад 5а) боо

решетки На22пУ207

Рис. 4. Политермы параметров кристаллической

решетки №2гпУ207 вдоль оси с

! I I

I I

I I

I * *

I г 1

X I

I *

* «

X *

1,-С

происходит за счет термических трансформаций натрий-кислородных полиэдров, трансформации структуры в целом обусловлены преимущественными изменениями цинк-ванадий-кислородной подрешётки. Объемы трех составляющих структуру координационных полиэдров с ростом температуры увеличиваются, их КТР сопоставимы с КТР объема кристаллической решетки в целом.

Глава 4. Термическое расширение твердых растворов, образующихся в системе Cd2V207 - Zn2V207. Описаны результаты изучения температурного расширения твердых растворов, образующихся в системе Cd2V207 — Zn2V207. В твердых растворах на основе пированадата кадмия расширение всех параметров элементарной яч -йки положительно и линейно. Политермы параметров элементарных ячеек ß-Zn2x.2Cd2xV207 представлены на рис. 5. Расширение структур ß-Zn2x.2Cd2xV207 резко анизотропно, на всех политермах наблюдается излом, соответствующий температуре -550 °С при 0,2<х<0,5 и -650 °С при 0,025<х<0,125. Таким образом, для каждого из исследуемых соединений существует два участка температур (Г и II), отличающихся характером термического расширения. Совокупное изменение параметров элементарной решетки при изменении температуры приводит к появлению для некоторых составов участков с близким к нулевому и отрицательным объемным термическим расширением (рис. 6). Для составов с содержанием Zn2V207 от 70 до 80 мол.% характерно наличие близкого к нулевому ОКТР на промежутке температур от комнатной до температуры излома, при больших содержаниях Zn2V207 объемное термическое расширение ß-Zn2x-2Cd2xV207 становится отрицательным. На температурном участке II коэффициент объемного термического расширения твердых растворов на основе ß-Zn2V207 остается положительным для всех составов.

а, А

7.000

!"■ I

* ■ ♦

ж Ж*=0,5

Ж ж ■«-0,4

Ж ■

£ п в 9 0*^0,25

* А + ♦ А + ♦ А + ♦ ♦ А + +ч-0,075

О о О X X X * X о *-0,025 хх-о

Ь. А

8,650

ж Ж Ж ж ж ж ж

■

■ ■■ ■ ■ ■ ■ в

• • • • •

• □ А • О * а ♦ * О ♦ □ 4 о А О ♦ * ф

о О +

+++ + + X X X X X

с, А

5,000

□ а

+ 1

♦ 1 * I >< * *

■

■

ж ж

р. •

X Ж х X

♦ *

V. Аз

* + *

XXX

х ;<

О 100 200 300 400 500

I, "С

700 800 900 1000

Рис. 6. Политермы параметров элементарных ячеек твердых растворов р-2п 2х-2С(12х У2Оу

а, А

I

Ь,А

У.Аз

Л А

I < «

* Л

I ♦

♦ <

«И 500

*х=0,075 •х=0,025 Ах=0

1,°С

/'не. 7. Политермы параметров элементарных ячеек твердых растворов а-2п2х^Сй .х У20-

Политермы параметров элементарных ячеек твердых растворов а-Хп2Х-2Сё2хУ207 для х = 0,075; 0,025 и а-модификации пированадата цинка

представлены на рисунке 7. В ходе всех политерм наблюдается излом при температуре ~300°С. Для всех составов характерно наличие отрицательного объемного термического расширения в температурном интервале 300 -600°С,

интенсивность которого увеличивается с ростом х.

Область составов системы С&тУгО- - обладающих в

некоторых температурных интервалах аномальным отрицательным или близким к нулевому объемным термическим расширением представлена на

сало, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 г^о, мол. %

Рис. 8. Диаграмма состояния системы Хп2У207 - С</2У;07. Для заштрихованных областей характерно аномальное термическое расширение твердых растворов на основе а-гп2У20--ШП ив-гп,г207 — \\\\\

рисунке 8. Во всех случаях аномальное термическое поведение твердых растворов вызвано интенсификацией сдвиговых деформаций.

Глава 5. Трехкомпонентные системы с участием М2У207 (М = Ъп, Мп, Сё). Исследованы фазовые равновесия в системах У205 - №У03 - гп2У207, У205 - Са(У03); -2п2У207, У20< - Ка4У207 - Сс12У207 и У205 -Са2У207 - Сс12У207. Построенная фазовая диаграмма системы У205 - №У03 - гп2У207 опровергает имеющиеся в литературе данные

(рис. 9). Концентрационный треугольник

разбивается на четыре элементарных треугольника Гиббса:

1. ОВБ р-типа - 2п(у03)2 - \'205,

2. ОВБ р-типа - Ъл(у03)2 - 2п2У2Оь

3. ОВБ р-типа - ОВБ ае-типа - гп2У207,

4. ОВБ аг-типа - №У03 - гп2У207.

N^205 (3)

МамМОч (I)

2NaV0!

Рис. 9. Диаграмма фазовых равновесий системы \'20> - ШУ03 - 2п2У207

Проведенная нами триангуляция систем У205 - Са(У03)2 - 2п2У207, У205 - Ма4У207 - С(12У207 и У205 - Са2У207 - Сс12У207 находится в полном соответствии с данными литературного обзора.

Глава 6. Фазовые равновесия в системах У205 - СаО - N820 - МО (М = Ъп, Мп, С(1) в области богатой по У205. Для установления концентрационных границ элементарных тетраэдров, на которые разбиваются системы У205 - КаУ03 - Са(У03)2 - гп2У207, У205 - КаУ03 -Са(У03)2 - М.п2У207 - Ка2Мп3(У207)2 и У205 - МаУ03 - Са(У03)2 - Сё2У207,

использован метод изованадатных сечений. Фазовый анализ нескольких образцов, лежащих в концентрационных плоскостях ИаУОз - Са(У03)2 -7п(У03)2, МаУОз - Са(УОэ)2 - Мп(У03)2 и NaVOз - Са(У03)2 - Са(У03)2, позволил сделать вывод об отсутствии в четырехкомпонентных системах новых, не упомянутых ранее соединений, а также о фазовом составе симплексов, рассекаемых метаванадатными плоскостями, что послужило основой для построения фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем.

Диаграмма системы У205 - №У03 - Са(У03)2 - гп2У207 разбивается на тринадцать вторичных тетраэдров (рис. 10):

I. ОВБ р-типа - У205-2п,.,Сах(У0з)2>

II. ОВБ р-типа- О5 - гпС1,г5Сас,,15(УОз)2 - Са^ПоДУОз)-,,

III. ОВБ Р-типа - УзОз-Са.^пДУОзЬ

IV. ОВБ Р-типа- 2п2У207-2п,.хСах(У0з)2,

V. ОВБ Р-типа- гп2У207 - ОВБ аг-типа - 2п0,85Са0>1£(УОз)2,

VI. ОВБ р-типа- ОВБ аг-типа - гпо,85Сао,,5(У03)2 - Са^ПоДУОзЬ,

VII. ОВБ р-тила- ОВБ аг-типа - Са1^пх(У03)2,

VIII. ОВБ аг-типа - - Са] -х.у2пхКа2у(У03)2,

IX. ОВБ ае-типа - - 2п2У207 - 2п0,85Са0.15(УО3)2 - Са^по/УОзЬ

X. ОВБ аг-типа - - 2п2У207 - Сао,84Нао,з2(УОз)2 - Са^поДУОзЬ

XI. ОВБ зе-типа - - гпзУгО? - Ка2Са(У03)4 - Са0,мКа0,з2(УО3)2,

XII. ОВБ аг-типа - - гп2У207 - КаУ03 - Ка2Са(\'Оз)4,

XIII. гп2У207 - Са 1.х.угпхКа2у(У03)2.

Четверная диаграмма системы №У03 - Са(У03)2 - Мп2У207 -№2Мпз(У207)2 построена для двух температур обжига образцов - 500 и 560°С, соответствующим различным модификациям Мш(У03)2. Субсолидусное строение системы У205 - КаУОз - Са(У03)2 - Ка2Мп3(У207)2 при 500 °С разбивается на 14 элементарных тетраэдров (рис. 11): I. У205 - Мп(УОэ)2 - Мпо,68Сао,з2(УОз)2 - ОВБ-|3 И. Мп(УО,)2 - ОВБ-Р - Мпо>68Сао,з2(У03)2 - ОВБ-аг III. Мп(УОэ)2 - ОВБ-ае - Мп0,68Са0,з2(УО3)2 - Ма2Мп3(У:07)2

Рис. 10 Разбиение на симплексы диаграммы системы У205 - N11У03 -Са(У03):-гп2У207при температуре 500 "С Обозначения: 1 - гп01Й5Са0,,5(УО3)2; 2 - Са0^п0,4(УО3)2; 3 - Са0МШ0,32(УО3)2; 4 - Ыа2Са(УОз)4

IV. Mn(V03)2 - Mno,6SCao,32(V03)2 - Na2Mn3(V207)2 - Mn2V207

V. Cao,38Mno,62(V03)2 - Na2Mn3(V207)2 - Mn2V207 - Mno,68Cao,32(V03)2

VI. Ca0,3sMn0i62(VO3)2 - Na2Mn3(V207)2 - Mn0,6sCa0,32(VO3)2 - ОВБ-ш

VII. ОВБ-аг - Ca0.38Mn0,62(VO3)2 - Mn0,6sCa0,32(VO3)2 - ОВБ-Р

VIII. ОВБ-Р - Ca0.38Mn0,62(VO3)2 - Mn0.6SCa0,32(VO3)2 - V205

IX. V2Os - ОВБ-р - Cao>38Mno,62(V03)2 - Ca(V03)2

X. ОВБ-Р - Ca(V03)2 - Caú,3SMn0,62(VO3)2 - ОВБ-ге

XI. ОВБ-аг - Ca(V03)2 - Ca0,38Mn0>62(VO3)2 - Ca0.S4Na0^:(VO3)2

XII. ОВБ-аг - Ca^Nao^VOjb - Cao,3sMrio,62(V03)2 - Na2Mn3(V207)2

XIII. Na2Mn3(V207)2 - ОВБ-ге - Cao,84Nao>32(V03)2 - Na2Ca(V03)4

XIV. Na2Mn3(V207)2 - ОВБ-аз - Na2Ca(V03)4 - NaV03.

Диаграмма фазовых соотношений системы V205 -NaV03 - Ca(V03)2 -Mn2V207- Na2Mn3(V207)2 при температуре 560 °C разбивается на следующие элементарные тетраэдры (рис. 12):

I. ОВБ Р-типа- V205 - Mn,.,Cax(V03b,

II. ОВБ р-типа - V205 - Mn0.68Ca0>32(VO3)2 - Cao,3SMn0,6J(V03)2,

III. ОВБ р-типа - V205 - Ca,.xMnx(V03)2,

IV. ОВБ р-типа - ОВБ аг-типа - Mni.xCax(V03)2,

V. ОВБ Р-типа - ОВБ аг-типа - Mn0,6sCa0,32(VO3)2 - Ca0,38Mn0,62(VO3)2,

VI. ОВБ Р-типа - ОВБ ге-типа - Ca!.xMnx(V03)2,

VII. ОВБ ж-типа - Na2Mn3(V207)2 - MnbxCax(V03)2,

VIII. ОВБ ге-типа - Na2Mn3(V207)2 - NaV03 - Сао,38Мпо,62(У03)2,

IX. ОВБ ге-типа - Na2Mn3(V207)2 - Cao,38Mno,62(V03)2 -Mn0,6sCa0,32(VO3)2>

X. ОВБ а;-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao>3sMno,62(V03)2 - NaV03,

XI. ОВБ аг-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao,84Nao,32(V03)2 - Ca0,38Mn0,62(VO3)2,

XII. ОВБ ге-типа - Ca,.x_yMnxNa2y(V03)2,

XIII. Mn2V207 - Mno,68Cao 32(V03)2 - Ca0,38Mn0,62(VO3)2 - Na2Mn3(V207)2,

XIV. Mn2V207 - Na2Mn3(V207)2 - Mn,.xCax(V03)2.

Рис 11. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы У20; - Ш УОз - Са(\'Ог)г - Мп2У20г при температуре 500 °С. Обозначения: 1 - Мп,1/,яСаол(У03)г; 2 - СаозцМпе,б2(УОз)г; 3 - Саом№о^(У03)2; 4 - Ш2Са(У03)4; 5 - М2Мп3(У20-,)2

Рис. 12. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы У20$ — НаУОз - Са(УОз)2-МП2У2О7 при температуре 560 "С. Обозначения: 1 - Мп^цСае^УОзЬ; 2 - Саа,зцМп<>,б2(УОз)2; 3 - Сао,ыШЫУО})г; 4 - Ка2Са(У03)г, 5 - ^а2Мп;(У207)2

Построенные диаграммы фазовых равновесий системы V2Os - NaV03

— Ca(V03)2 - M112V2O7 - Na2Mn3(V207)2 моделируют фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца, с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция и являются физико-химическим обоснованием оптимизации некоторых технологических параметров, используемых при извлечении ванадия из многокомпонентного сырья. Максимальное извлечение ванадия определяется отсутствием в составе элементарного тетраэдра ОВБ натрия (тетраэдры IV, V при 500 °С и тетраэдры XIII, XIV при 560 °С).

Диаграмма составов системы V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207 разбивается на девять вторичных тетраэдров (рис. 13):

I. ОВБ Р-типа - V2Os - Са^СсЦУОзЬ-

II. ОВБ Р-типа - ОВБ ж-типа - Са^СсЦУО^,

III. ОВБ ге-типа - Ca,.x.yCdxNa2y(V03)2,

IV. ОВБ аг-типа - Cao,84Nao,32(V03)2 - Na2Ca(V03)4 - Cao,iCdo,9(V03)2,

V. ОВБ аз-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao,iCdo,9(V03)2 - NaV03,

VI. ОВБ ае-типа - Ca0JCd0,9(VO3)2 - NaV03 - Cd2V207,

VII. ОВБ ге-типа - Cd2V207 - Cd,.xCax(V03)2, VIII. ОВБ р-типа - ОВБ ге-типа - Cd,.xCa,(V03)2j

IX. V2O5 - ОВБ р -типа - Cdi_xCax(V03)2.

Для выявления закономерностей фазообразования в системах V205 -СаО - Na20 - МО (М= Zn, Мл, Cd) в области богатой по V205 нами построена диаграмма фазовых равновесий четверной системы V2Os - NaV03

- Mg2V207 - Ca2V207 при 540 °C, что соответствует области существования высокотемпературной модификации Mg(V03)2. Концентрационный тетраэдр разбивается на 12 симплексов:

I. V205 - Mg(V03)2 - Mgo>7Caoi3(V03)2 - ОВБ-Р

II. Mg(V03)2 - ОВБ-Р - Mg0.7Caf,3(VO3)2 - ОВБ-ге

III. Mg(V03)2 - ОВБ-ае - Mgo,7Cao,3(V03)2 - Mg2V207

IV. Mg2V207 - ОВБ-ж - Mgo,7Cao,3(V03)2 - Cao,5Mgo/V03)2

Рис. 13. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы У205 -№УОз- Са(УОз)2 - СЛ2У207при температуре560 "С. Обозначения: 1 - С^,9Са0,1<УО3)2 (Сао^СйоМУОз)^; 2 - Сао,ыЫао^(УОз)2; 3 - Лга2Са(У03)4

V. Мё2У307 - ОВБ-аз - Сао,бМяо,,(УОз)2 - КаУОэ

VI. ОВБ-ае - М§0,7Са0>3(УО3)2 - Са^ 6М&,,4(У0з)2 - ОВБ-Р

VII. ОВБ- Р - Мё0,7Са0,3(УО3)2 - Сао^оДУОзЬ - У205

VIII. У20, - Ca(VOз)2 - Сао>6Мёо,4(У03)2 - ОВБ-р

IX. ОВБ-р - Са(У03)2 - Са0,бМ80>4(УО3), - ОВБ- ае

X. ОВБ- аз - Са(У03)2 - Сао.мИао.згО'ОзЬ - Сао,бМдо,4(У03)2

XI. ОВБ- а - Сао^Иаоз-ЛУОзЬ - На2Са(У03)„ - Сао,6Мео,4(У03)2

XII. ОВБ- ж - На2Са(У03)4 - Сао,6Мдо,4(У03)2 - 1^03

Среди особенностей фазообразования в системах V205 - СаО - Ыа20 -МО (М= М, Мд, Мл, Сё) отмечены следующие:

1. Метаванадатное сечение определяет характер разбиения концентрационного тетраэдра системы в области, ограниченной пированадатной плоскостью, для однозначного определения равновесий ниже этой плоскости данных о фазовых составляющих метаванадатного сечения оказывается не достаточно.

2. Отсутствие равновесий между КаУ03 и М(У03)2, где М = N1, 2п, Мд, Мп, С<1.

3. Образование двойного метаванадата кальция-натрия, сопряженного с метаванадатами кальция и натрия.

4. Наличие равновесия между ванадатами двухвалентных металлов

5. Все пированадаты М2У207 (М = №, Zn, М§, Мп, Сё) сосуществуют с ОВБ зг-типа при любых температурах.

6. Наличие плоскости, проходящей через край двойного твердого раствора на основе метаванадата кальция Са1_хМх(УОз)2, ОВБ ае-типа и

М2У-07(Ка2Мпз(\'207)2)

7. Наличие сопряжения М2У207 - ОВБ р-типа определяется протяженностью твердого раствора на основе метаванадата кальция: если она не превышает 50% Са(У03)2, сопряжение между М2У207 и ОВБ Р-типа имеет место быть, в противном случае это равновесие

Таблица 2.

Морфология типов метавападатных сечений четверных систем V20s - СаО - Na20 - МО (М= Ni, Zu, Mg, Mit, Cd)

Система tufin = 500°C to',„ = 560°c

Сечение четверной диаграммы Сечение четверной диаграммы

V20, - i\ajO - CaO - NiO - 2NaV0j / \ / \ / v 0,5Na:Ca(VOj),/ » 2NaVOj / * / \ / \ 0,JNa2Ca{VOi)«/ \ / ''■■■лЕ» Nc,V,0,

V2Os- Na,0 - CaO - ZnO 27 2NaVOi А O.SNajCaiVOjb/ »ч Ca(VOi) l№*>. .r' ■ Zn(VOA 24 2NaVO, 0,!Na;Ca(VO,)< / / ~ " " - - _" i + ZmV.O,

y,Os - Na:0 -CaO- MgO 25 2NaV0, А 0,5Na:Ca(VO,) / \ / M6-'v=0' 6 2Na\'Oj Л ' 0,5N3iCa(VOi)/ l \ A\ \ 'jX+MfcVjO,

V20, - Ka20 - CaO - MnO 22 2NaVOs 5 2NaV0j 'wn^VOA/ Гу + NaiM3)(Vlolh

V20, - i\a20 - CaO - CdO 7 - 2NaVOj ü,'5Na;Ca(V0i>./' V / \ VjjtiCJiA . CalVCM, 4 2NaV0j 0,5Na5Ca(VO,)y/ V / ^^ + Cd,V:0, CatVOjh ffffj-^IIM» Г------1

отсутствует. Дальнейшее увеличение протяженности твердого раствора ведет к исчезновению сопряжений M2V207 _ !\'а2Са(У03).| и M2V207 -Сао.8<|№о.з2(УОз)2 и появлению области сосуществования метаванадата натрия, двойного ванадата Na2Ca(VOj)j и крайнего состава твердого раствора на основе метаванадата кальция.

Изоморфная емкость твердого раствора на основе метаванадата кальция, в свою очередь, зависит от относительной разницы объемов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов, поэтому для установления закономерности построения морфологического ряда метаванадатных сечений мы выбрали относительную разницу объемов металл-кислородных полиэдров исходных метаванадатов двухвалентных металлов (таблица 2). При относительной разнице объемов полиэдров СаОб и МОб не превышающей 7 % морфология сечения четверной диаграммы определяется равновесием метаванадата натрия и крайним составом твердого раствора Са|.хМч(УОз)2т лежащим в плоскости метаванадатного сечения. При большем различии в объемах полиэдров ни одна из коннод, соединяющих взаимодействующие соединения не находится в плоскости сечения. Морфология сечения определена в этом случае плоскостью, проходящей через Na2Ca(V03).j, ОВБ аг-типа и M2V207, где М = Zn, Mg, Cd. В случае четверной диаграммы, содержащей Ni(V03)2 плоскость проходит через Na2Ca(VO.i)4, ОВБ ж-типа и Ni^VO^);, а в случае с Mn(VO_i)2 - через Na2Ca(V03)4, ОВБ £е-типа и Na2Mn3(V207)2, Выводы.

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры p-Mn2V207 в интервале температур 100 - 1000°С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При температуре ~830 °С характер расширения структуры изменяется, КТР всех линейных расстояний становится меньше. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля

межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной. » Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое поведение двойного пированадата Na2ZnV207 в области 30-600 °С. Проведен кристаллохимический анализ деформаций структуры с точки зрения ее полиэдрического представления. Установлены неизменность коэффициентов теплового расширения параметров кристаллической решетки на всем исследуемом интервале температур и анизотропный характер расширения. Определено влияние ионов Na+ на структуру и термические свойства пированадата цинка.

• Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано термическое поведение твердых растворов системы Cd2V207 - Zi^\'207. Определены КТР параметров элементарных ячеек для восьми составов твердых растворов на различных температурных интервалах. Обнаружено наличие отрицательного л близкого к нулевому термического расширения твердых растворов на основе а и Р-модификаций пированадата цинка, на диаграмме температура - состав системы Cd2v207 - Z112V2O7. определена область проявления аномальных термических свойств.

• Показано, что р-Мп2У207 является членом морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов, уточнена граница С 2/с —*■ С 2/т перехода в этом ряду. Выявлено количественное соотношение между КТР и объемом металл-кислородного полиэдра для

M2V2O7 (М = Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd). Показано, что близкое к нулевому

¡у 7

и отрицательное термическое расширение реализуется при W "°yv ~

1,7, увеличение данной величины интенсифицирует термическое расширение M2V207.

• С помохдыо метода изоанионных сечений построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных

систем V2O5 - Na2U - CaO - МО, M = Zn, Mn, Cd, в области, богатой по V2O5. Показано, что конфигурация четверных диаграмм фазовых равновесий в области, богатой по V205, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чванова А.Н., Красненко Т.Н., Ротермель М.В., Викторов В.В. Кристашюхимическое описание термического расширения Na2ZnV207 // Тезисы докладов X Международного, междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-IO), Ростов-на-Дону - п. JIoo, 12 - 7 сентября 2007 г.

2. Чванова А.Н., Красненко Т.Н., Ротермель М.В., Викторов В.В. Термическое расширение Na2ZnV207. Вестник ЮУрГУ, 2007, № 19 (91), С. И2-113.

3. М.В. Ротермель, А.Н. Чванова, Т.И. Красненко, С.А. Петрова, Р.Г.Захаров, В.В.Викторов Анализ структурных термических деформаций пированадата кадмия. Вестник ЮУрГУ, 2007, № 10 (91), С. 112 - 113.

4. А.Н. Чванова, М.В. Ротермель, Т.И. Красненко, О.В. Сивцова, В.В. Викторов Термические свойства фаз системы ZniVjO^Cu^O?. Вестник ЮУрГУ, 2007, № 19(91), С. 112-113.

5. Т.И. Красненко, М.В. Ротермель, С.А. Петрова, Р.Г. Захаров, О.В. Сивцова, А.Н. Чванова. Фазовые соотношения в системе Zn2V207 - Cu2V207 в интервале температур от комнатной до температуры плавления // Журнал неорганической химии, 2008, Т 53, № 10, с. 1755 - 1762.

6. Т.И. Красненко, М.В. Ротермель, А.Н. Чванова, О.В. Сивцова, С.А. Петрова, Р.Г. Захаров. Термическое поведение Mn2V207. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», 21-24 октября 2008 г.

7. Чванова А.Н., Красненко Т.И., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Ротермель М.В., Викторов В.В. Криеталлохимичеекое описание термического расширения пированадата марганца Р-Мп2У207 // Вестник ЮУрГУ. 2008. № 22. С. 115-117.

Подписано к печати 17.11.08 Формат 60x90 1/16 Объем 1,0 уч.-изд.л. Заказ № 468. Тираж 1С0 экз. Отпечатано на ризографе в типография ГОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябипск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ. общая характеристика работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Классификация пированадатов двухвалентных металлов.

1.2. Фазовые равновесия с участием М2У207, М = Хп, Мп, Сс1.

1.2.1. Однокомпонентные системы.

1.2.2. Двухкомпонентные системы У205 — МО, где М=Са, Хп, Мп, Сс1 и система УгОз - №20.

1.2.3. Трехкомпонентные системы с участием У205, Na20, СаО, ЪпО, С(Ю, МпО.

1.2.4. Четырехкомпонентные системы У205 — СаО - №20 - МО (М=№, м& Мп,гп, са>.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенография по методу порошка.

2.3 Дифференциально-термический анализ.

2.4. Физико-химический анализ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

ПИРОВАНАДАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Термические деформации Р-Мп2У207.

3.2 Зависимость термических и структурных свойств пированадатов двухвалентных металлов.

3.3. Термическое расширение двойного пированадата Ка2ЕпУ207.

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ, образующихся в системе са2у2о7 - гп2У207.

ГЛАВА 5. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С УЧАСТИЕМ M2V207 (М Zn, Mn, Cd).

5.1 . Система V205 - NaV03 - Zn2V207.

5.2 Система V205 - Ca(V03)2 - Zn2V207.

5.3 Система V205 - Na4V207 - Cd2V207.

5.4 Система V205 - Ca2V207 - Cd2V207.

ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ V205 - CaO - Na20 -MO (M= Zn, Mn, Cd) В ОБЛАСТИ БОГАТОЙ ПО V205.

6.1 Система V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Zn2V207.

6.2. Система V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Na2Mn3(V207)2.

6.3. Система V205 -NaV03 - Ca(V03)2- Cd2V207.

6.4. Общие закономерности фазообразования в четверных оксидных системах с участием оксида ванадия V205.Ill

ВЫВОДЫ.

Оксидные ванадиевые системы на протяжении уже более полувека являются предметом активного изучения российских и зарубежных ученых. В ходе исследований были обнаружены интересные и необычные свойства данных материалов, имеющие принципиальную важность для развития науки и техники. Так, пированадаты металлов цинка и меди обладают аномальным близким к нулевому и отрицательным объемным коэффициентом термического расширения (ОКТР) [1 —4], что позволяет предлагать данные соединения в устройствах, работающих в условиях перепада температур и термических ударов. Кристаллохимические исследования сложных оксидов ванадия показали, что в качестве количественной характеристики, определяющей взаимосвязь таких свойств как морфотропия, изоморфизм и полиморфизм, выступают размеры координационных полиэдров, составляющих их структуру [5—7]. Исследование термических деформаций структур пированадатов двухвалентных металлов до предплавильных температур и в области фазовых переходов позволило установить, что М2У207, где М = №, Со, М^;, Си, Ъи, Сс1 образуют морфотропный ряд, в котором при увеличении объема металл-кислородного полиэдра наблюдается последовательная смена типа кристаллической решетки с бихроматоподобного на тортвейтитоподобный [5]. В настоящей работе в качестве предмета исследования выбран участок данного морфотропного ряда, включающий пированадаты цинка, марганца и кадмия, изучены одно-, двух-, трех- и четырехкомпонентные системы с участием входящих в него пированадатов. Проведенные исследования в совокупности с уже имеющимися в литературе данными позволили выявить некоторые закономерности в кристаллохимических свойствах пированадатов двухвалентных металлов и систем с их участием в зависимости от структурных характеристик.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма У205 - №20 - СаО - МпО моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.

Цель работы

Структурное изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием М2У207 (М = Zn, Мп, Сс1).

Основные задачи

1. Изучение термических трансформаций структуры пированадата марганца Мп2У207.

2. Исследование термического поведения двойного пированадата На22пУ207.

3. Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы Сс12У207 - 2п2У207.

4. Исследование реакционной способности соединений в тройных системах У205 - Ш20 - ZnO, У205 - СаО - ZnO, У205 - Ка20 -СсЮ, У205 — СаО - СсЮ.

5. Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах У205 - Иа20 - СаО - МО (М = Ъъ, Мп, Сё) в области, богатой по

У2О5.

6. Выявление общих закономерностей фазообразования в четырехкомпонентных оксидных системах с участием пированадатов двухвалентных металлов при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов.

Научная новизна полученных результатов

1. Показано, что термические трансформации структуры р-модификации Мп2У207 носят анизотропный характер, существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для №22пУ207 показано, что трансформации натрий-кислородных полиэдров с ростом температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.

2. Выявлена область твердых растворов системы Сс12У207 — Zn2V207, в которой реализуется аномальное термическое расширение.

3. Для четырехкомпонентных систем У2Оз — ЫаУОз — Са(У03)2 -гп2У207, У205 - ЫаУОз - Са(У03)2 - Сс12У207 и У205 - ШУОз -Са(УОз)2 - Ка2Мп3(У207)2 показано, что их конфигурация в области, богатой по У2С>5, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Практическая значимость полученных результатов

1. Коэффициенты термического расширения Мп2У207, №^пУ207 и составов из областей существования твердых растворов системы Сс12У207 - 2п2У207 являются материаловедческой справочной информацией.

2. Фазовая диаграмма системы У2Оз - №УОз — Са(УОз)2 -Ка2Мпз(У207)2, свидетельствующая о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты исследования термического поведения пированадата марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

2. Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Na2ZnV207.

3. Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы Сс^УгСЬ - 2п2У207.

4. Результаты изучения фазовых соотношений в четырехкомпонентных системах У205 - Na20 — СаО - МО, где М = Мп, Zn, Сё в области, богатой по У205.

Личный вклад соискателя

Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии

Апробация результатов диссертации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей, в том числе 5 статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит 30 таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.

выводы

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры (3-Mn2V207 в интервале температур 100 - 1000°С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При температуре —830 °С характер расширения структуры изменяется, КТР всех линейных расстояний становится меньше. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое поведение двойного пированадата Na2ZnV207 в области 30-600 °С. Проведен кристаллохимический анализ деформаций структуры с точки зрения ее полиэдрического представления. Установлены неизменность коэффициентов теплового расширения параметров кристаллической решетки на всем исследуемом интервале температур и анизотропный характер расширения. Определено влияние ионов Na+ на структуру и термические свойства пированадата цинка.

• Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано термическое поведение твердых растворов системы Cd2V207 — Zn2V207. Определены КТР параметров элементарных ячеек для восьми составов твердых растворов на различных температурных интервалах. Обнаружено наличие отрицательного и близкого к нулевому термического расширения твердых растворов на основе а и (3-модификаций пированадата цинка, на диаграмме температура — состав системы Cd2V207 - Zn2V207. определена область проявления аномальных термических свойств.

• Показано, что р-Мп2У2Оу является членом морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов, уточнена граница С 2/с —» С 2/ш перехода в этом ряду. Выявлено количественное соотношение между КТР и объемом металл-кислородного полиэдра для М2У207 (М = Со, М^, Си, Ъ\\, Мп, С<1). Показано, что близкое к нулевому и отрицательное термическое расширение реализуется при термическое расширение М2У207.

• С помощью метода изоанионных сечений построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных систем У2С>5 — №20 — СаО — МО, М = Хп, Мп, С<1, в области, богатой по У205. Показано, что конфигурация четверных диаграмм фазовых равновесий в области, богатой по У205, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

1,7, увеличение данной величины интенсифицирует

1. Красненко, Т. И. Термические деформации пированадата цинка Текст. / Т. И. Красненко, Л. В. Золотухина, Л. В. Андрианова // Неорганические материалы.-2000.-Т. 35.-№ 10.-С. 1226-1230.

2. Красненко, Т. И. Термическое поведение пированадата цинка. Текст. / Т. И. Красненко, Л. В. Золотухина, Л. В. Андрианова // Журнал неорганической химии. 2000. - № 3. - Т. 45. — С. 385—387.

3. Ротермель, М. В. Кристаллохимия М2У207 (М = Си, 7л\, Сс1) и фазовые равновесия с их участием Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Ротермель Мария Викторовна. Екатеринбург, 2005. — 139 с.

4. Забара, О. А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / О. А. Забара, Т. И. Красненко, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. - № 8. - С. 1744-1748.

5. Красненко, Т. И. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропном ряду метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / Т. И. Красненко, О. А. Забара, Л. В. Золотухина // Неорган, материалы. 2001. - Т. 46. - № 4. - С. 641-645.

6. Фотиев, А. А. Ванадаты двухвалентных металлов Текст. / А. А. Фотиев, В. К. Трунов, В. Д. Журавлёв. М. : Наука, 1984. - 165 с.

7. Iiao, J. H. Synthesis, Structures, Magnatic Properties, and Phase Transition of Manganese(II) Divanadate: Mn2V207 Text. / J. - H. Iiao, F. Leroux, C. Payen, D. Guyomard, and Y. Piffard // J. of Solid State Chemistry. - 1996. - № 121. -P. 214-224.

8. Brown, I. I. Dilatometric and X-ray data for zinc compounds Text. / I. I. Brown, F. A. Hummel // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. - V. 64. - № 8. - P. 387-396.

9. Angenault, J. Contribution а Г etude chimique at cristallographique des systemes formers par Fhemipentoxide de vanadium V2O5 et un oxide MO (M=Zn, Cd, Hg) Text. / J. Angenault // Rev. chim. miner. 1970. - V. 7. - P. 651-669.

10. Макаров, В. А. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V205 — ZnO Текст. / В. А. Макаров, А. А. Фотиев, JL Н. Серебрякова // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. -№ 10. - С. 2849-2852.

11. Clark, G. М. DTA study of the reaction of the V205 with metal (II) oxides Text. / G. M. Clark, A. N. Pick // J. Therm. Anal. 1975. - V. 7. - P. 289-300.

12. Kurzawa, M. Reinvestigation of Phase equilibria in the V205 — ZnO system Text. / M. Kurzawa, I. Rychlowska-Himmel, M. Bosacka, A. Blonska-Tabero // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. - V. 64. - P. 1113-1119.

13. Brisi, C. Sulla structura cristallina deglii pirovanadati di cobalto e di zinco Text. / C. Brisi // Reserca sei. 1960. - V. 30. - P. 1339-1342.

14. Copal, R. Crystal Structure of a-Zn2V207 Text. / R. Copal, C. Calvo // Canad. J. Chem. 1973. — V. 51.-P. 1004-1009.

15. Evans, J. S. O. Sleight A.W. Negative thermal expansion materials Text. / J. S. O. Evans, T. A. Mary // Physica B. 1997. - V. 241. - P. 311-316.

16. Sleight, A. W. Compounds that contract on heating Text. / A. W. Sleight // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - № 12. - P. 2854-2860.

17. Evans, J. S. O. Negative thermal expansion materials Text. / J. S. O. Evans // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. - 1999. - № 19. - P. 3317-3326.

18. Barrera, G. D. Negative Thermal Expansion Text. / G .D. Barrera, J. A. O. Bruno, Т. H. K. Barron, N. L. Allan // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - V. -17.-P. 217-252.

19. Красненко, Т. И. Кристаллическая структура P'-Zn2V207 Текст. / Т. И. Красненко, В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, JI. В. Золотухина, Е. Ф. Васютинская // Кристаллография. 2002. - Т. 48. - № 1. - С. 35-38.

20. Cruickshank, D. W. Text. / D. W. Cruickshank, H. Lynton, G. A. Barclay // Acta Cryst. 1962.-V. 15.-P. 491.

21. Соколова, E. В. Уточненная кристаллическая структура синтетического ванадата Cd2V207. [Текст] / Е. В. Соколова, Ю. К. Егоров-Тисменко, М. А. Симонов, Т. И. Красненко // Кристаллография. 1986. — Т. 31. — В. 6. — С. 1222-1223.

22. Larson, F. Text. / F. Larson, G. McCarthy // North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid, 1986.

23. Морозов, А. Н. Система СаО Уа205 Текст. / А. Н. Морозов // Металлург. - 1938. - Т. 13. - С. 21-28.

24. Фотиев, А. А. Исследование кислородных ванадиевых соединений Текст. / А. А. Фотиев // Свердловск, 1970.

25. Слободин, Б. В. Система Na20 СаО - V205 в области от 0 до 50 мол.% V205 Текст. / Б. В. Слободин, Л. В. Кристаллов // Журн. неорган, химии. — 2000. - Т. 45. -№ 3. - С. 548-551.

26. Фотиев, А. А. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства Текст. / А. А. Фотиев, Б. В. Слободин, М. Я. Ходос // М.: Наука, 1988. 272 с.

27. Bouloux, J. С. Text. / J. — С. Bouloux, J. Galu, P. Hagenmuller // Rev. Chim. Miner. - 1974. - V. 11. - № 1. - P. 48.

28. Bauser, H. Text. / H. Bauser, W. Balz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. - Bd. 340. -№5/6. -P. 225.

29. Фотиев, А. А. Текст. / А. А. Фотиев, В. А. Макаров // Журн. неорган, химии, 1974.-T. 19.-№4.-С. 11-16.

30. Макаров В. А. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V2O5 — ZnO Текст. / В. А. Макаров, А. А. Фотиев, JI. Н. Серебрякова // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. - 16. - № 10. - С. 2849-2852.

31. Фотиев, А. А. Диаграмма состояния системы V2O5 Мп2У207 Текст. / А. А. Фотиев, JI. JL Сурат // Журн. неорган, химии. - 1982. - Т. 27. - № 4. - С. 1068-1069.

32. Фотиев, А. А. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков Текст. / А. А. Фотиев, С. В. Стрепетов, В. Г. Добош, Е. М. Рабинович // Челябинск: Металлургия. — Челябинское отделение. 1991. - 192 с.

33. Caven, R. M. Text. / R. M. Caven, W. D. Jonston // J. Chem. Soc. 1927. -V. 130.-P. 2358-2365.

34. Слободин, Б. В. Фазовые диаграммы систем Na20 — ZnO(CdO) — V2O5 Текст. / Б. В. Слободин, JL Л. Сурат // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48.-№7.-С. 1202-1205.

35. Mócala, К. Polymorphism of the MV206 Text. / К. Mócala, J. Ziolkowski // J. Solid State Chem. 1987.- V. 69.-P. 229-311.

36. Brown, J. J. Phase equilibria in the system SrO CdO — V2O5 Text. / J. J. Brown // J. Amer. Ceram. Soc. - 1972. - V. 55. - P. 500-503.

37. Фотиев, А. А. Оксидные ванадиевые бронзы Текст. / А. А. Фотиев, В. Л. Волков, В. К. Капусткин // М.: «Наука», 1978. 176 с.

38. Слободин, Б. В. Фазовая диаграмма системы №20 — У205 Текст. / Б. В. Слободин, А. А. Фотиев // Жури, прикл. химии. — 1965. — Т. 38. № 4. - С. 801-806.

39. Головкин, Б. Г. Диаграмма состояния системы №У03 — №4У207 Текст. / Б. Г. Головкин, Л. В. Кристаллов, М. В. Кручинина // Журн. неорган, химии. 1995.-Т. 40. — № 3. - С. 514-518.

40. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе №20 — СаО — Уа2С>5 Текст. / Т. И. Красненко, Л. В. Андрианова, Б. В. Слободин [и др.] // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32. - № 12. - С. 3052-3055.

41. Горбунова, Е. М. Фазовые соотношения в системе №У03 — Са(УОз)2 Текст. / Е. М. Горбунова, Б. В. Слободин, Т. И. Красненко, Т. П. Сирина // Неорган, материалы. 2004. - Т. 40. - № 4. - С. 478^181.

42. Забара, О. А. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием Текст. : Дисс. канд. хим. наук. / Забара Олег Аркадиевич. — Свердловск, 1990. — 163 с.

43. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов Текст. / Ф. Крёгер // М.: Мир, 1962.-320 с.

44. Красненко, Т. И. Исследование электрических свойств фаз системы Са(У03)2 ИаУОз Текст. / Т. И. Красненко, О. А. Забара, А. А. Фотиев, А. Н. Егорова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. - Т. 27. - № 5. -С. 1100-1101.

45. Слободин, Б. В. Фазовые соотношения в субсолидусной области систем М2+0 М2+0 - У205 (М+ - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб; М2+ - Са) Текст. / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат // Неорган, материалы. — 2004. - Т. 40. - № 2. - С. 232-238.

46. Мурашева, Е. В. Синтез и кристаллическая структура двойного, смешанного ортопированадата натрия и кальция состава Na3Ca2(V04)(V207) Текст. / Е. В. Мурашева, Ю. А. Великодный, В. К. Трунов // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. - № 11. - С. 2818-2821.

47. Слободин, Б. В. Текст. / Б. В. Слободин, В. А. Жиляев, Н. В. Киселева // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - № 3. - С. 744.

48. Слободин, Б. В. Фазовые диаграммы систем Na20 ZnO (CdO) — V2O5 в субсолидусной области Текст. / Б. В. Слободин, Jl. J1. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48. - № 7. с. 1202-1205.

49. Tyutyunnik, А. P. Synthesis and crystal structure of the pyrovanadate Na2ZnV207 Text. / A. P. Tyutyunnik, V. G. Zubkov, L. L. Surat, V. Y. Slobodin, G. Svensson // Powder Diffraction. 2005. - V. - 20. - № 3.

50. Слободин, Б. В. Двойные ванадаты цинка и щелочных металлов Текст. / Б. В. Слободин, JI. JI. Сурат // Журн. неорган, химии. — 2006. Т. 51. — № 9. -С. 1435-1438.

51. Сурат, Л. Л. Система V205 Na20 - MnO - Мп203 Текст. / Л. Л. Сурат, А. А. Фотиев, В. Г. Добош // Журнал неорган, химии. - 1987. - Т. 32. - № 11.-С. 2868-2870.

52. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе V2Os ЫаУОз -Mn2V207 - Fe203 Текст. / Т. И. Красненко, Т. П. Сирина, В. Г. Мизин, О. А. Забара // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44. - № 7. - С. 1192-1195.

53. Красненко, Т. И. Текст. / Т. И. Красненко, Б. В. Слободин, О. А. Забара [и др.] // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 6. - С. 1553.

54. Слободин, Б. В. Системы Li20(Na20) CdO - V205: фазовый состав, диаграммы состояния Текст. / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52. - № 10. - С. 1722-1725.

55. Журавлев, В. Д. Фазовый состав и диаграммы состояния систем Са3(У04)2 M3(V04)2, где M=Mg,Zn Текст. / В. Д. Журавлев, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13. - № 8. - С. 1461-1463.

56. Журавлев, В. Д. Исследование систем Z112V2O7 M2V207 (M=Mg,Ca,Sr) Текст. / В. Д. Журавлев, А. А. Фотиев, В. И. Жуков, JI. В. Кристаллов // Журн. неорган, химии. - 1982. - Т. 27. - Вып. 4. - С. 1018-1021.

57. Стрепетов, С. В. Система V205 МпО - Мп203 - СаО Текст. / С. В. Стрепетов, JI. JI. Сурат, В. Г. Добош [и др.] // Журнал неорган, химии. -1985. - Т. 30. -№ 8. - С. 2168-2170.

58. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе V2O5 Na4V207 — Ca2V207 - Cd2V207 Текст. / Т. И. Красненко, Б. В. Слободин, О. А. Забара, А. А. Фотиев, Н .В. Киселева // Журн. неорган, химии. — 1990. - Т. 35. — Вып. 6.-С. 1553-1556.

59. Горбунова, Е. М. Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Горбунова Елизавета Михайловна. — Челябинск, 2004.-104 с.

60. Рабинович, Е. М. Комплексная переработки ванадиевого сырья: металлургия Текст. / Е. М. Рабинович, В. Г. Мизин, М. Е. Рабинович, П. А. Дробышевский, Т. П. Сирина, Т. И. Красненко. — Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

61. Смирнов, JI. А. Производство и использование ванадиевых шлаков Текст. / JI. А. Смирнов, Ю. А. Дерябин, А. А. Филиппенков [и др.]. М.: Металлургия, 1985. - 126 с.

62. Фотиев, А. А. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков Текст. / А. А. Фотиев, С. В. Стрепетов, В. Г. Добош, Е. М. Рабинович. — Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1991. — 192 с.

63. Ватолин, Н. А. Окисление ванадиевых шлаков Текст. / Н. А. Ватолин, Н. Г. Молева, П. И. Волкова, Т. В. Сапожникова. М.: Наука, 1978. - 144 с.

64. Волков, В. JI. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия Текст. / В. JI. Волков. Свердловск: УНЦ РАН СССР, 1987. - 179 с.

65. Фотиев, А. А. Окислительно-восстановительные взаимодействия ванадия (III), (ГУ) и железа (II) с карбонатами натрия и кальция Текст. / А. А.

66. Фотиев, В. В. Стрелков, В. JI. Кожевников. Свердловск: УрО РАН СССР, 1990.-89 с.

67. Фотиев, А. А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита Текст. / А. А. Фотиев, Л. Л. Сурат, В. А. Козлов. Екатеринбург: УрО РАН, 1994. - 131 с.

68. Амирова, С. А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков Текст. / С. А. Амирова. Пермь: Перм. гос. техн. ун-т., 1999. -130 с.

69. Рабинович, Е. М. Химия, технология, применение ванадия Текст. / Е. М. Рабинович, А. А. Фофанов, О. В. Фролова [и др.] // Тез. докл. VIII Всерос. конф. Чусовой. 2000. - С. 20.

70. Егоров-Тисменко, Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия Текст. : учебник / Ю. К. Егоров-Тисменко. М.: КДУ, 2005. - 592 с.

71. Финкель, В. А. Высокотемпературная рентгенография металлов Текст. / В. А. Финкель. М.: Металлургия, 1968. - 240 с.

72. Миркин, Л. И. Рентгеноструктурный анализ Текст. : Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм / Л. И. Миркин. — Монография, главная редакция физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1976.

73. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ Текст. / Л. М. Ковба, В. Н. Трунов. -М.: МГУ, 1976.-230 с.

74. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов Текст. / под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. — 400 с.

75. Аносов, В. Я. Практическое руководство по физико-химическому анализу Текст. / В. Я. Аносов, Н. И. Бурмистрова [и др.]. — Изд-во Казанского унта, 1971.- 175 с.

76. Михеева, В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе Текст. / В. И. Михеева. М.: «Наука», 1975. - 272 с.

77. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа Текст. / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. М.: «Наука», 1976. - 504 с.

78. Захаров, A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем Текст. / А. М. Захаров. М.: Металлургия, 1978. - 293 с.

79. Слободин, Б. В. Метод изованадатных сечений при тераэдрации диаграмм оксидных ванадийсодержащих систем Текст. / Б. В. Слободин, Т. И. Красненко, О. А. Забара, А. А. Фотиев // VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. Тез. докл. Фрунзе. - 1988. - С. 98.

80. Красненко, Т. И. Термическое поведение Mn2V207 Текст. / Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, А. Н. Чванова, О. В. Сивцова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров // Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (21-24 октября 2008 г.)

81. Андрианова, JI. В. Термическое поведение низкосимметричных клинопироксенов и пированадатов двухвалентных металлов Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Андрианова Людмила Владимировна. -Челябинск, 2003. 100 с.

82. Чванова, А. Н. Термическое расширение Na2ZnV207 Текст. / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика». 2007. -№ 19 (91). - С. 112— 113.

83. Слободин, Б. В. Фазовый состав системы Ма20 М^О - У205 Текст. / Б. В. Слободин, Н. Г. Шарова, М. П. Глазырин [и др.] // Журн. неорган, химии. - 1978. - Т. 23. - № 8. - С. 2202-2205.

84. Слободин, Б. В. Топология поверхности солидуса диаграмм состояния систем Иа20 МО - У205 (М = Са, №) Текст. / Б. В. Слободин, Н. П. Тугова, А. А. Фотиев [и др.] // Журн. неорган, химии. - 1979. — Т. 24. - № 5.-С. 1400-1403.

85. Слободин, Б. В. Фазовый состав системы СаО MgO - У205 Текст. / Б. В. Слободин, А. А. Фотиев, Н. Г. Шарова // Журн. неорган, химии. — 1978. -Т. 23.-№ 1.-С. 184-187.

86. Арапова, И. А. Температуры солидуса элементарных систем, входящих в состав системы СаО МО - У205 (М = Mg5 №) Текст. / И. А. Арапова, Н. П. Тугова, Н. Г. Шарова, Б. В. Слободин // Журн. неорган, химии. - 1981. -Т. 26.-№ 1.-С. 281-282.

87. Забара, О. А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / О. А. Забара, Т. И. Красненко, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. - № 8. - С. 1744 - 1748.

88. Красненко, Т.И. Равновесие фаз в системе У205 — ЫаУОз — Са(УОз)2 — Мп2У207 и их взаимодействие с растворами Н2804 и ЫаОН Текст. / Т. И. Красненко, Т. П. Сирина, М. В. Ротермель // Журнал неорган, химии.2008.