Фазовые равновесия в системах с участием M2V2O7(M=Zn,Mn,Cd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧВАНОВА АННА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ М2У2От (М = Ъп, Мп, С{1).

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2009

003476583

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и в Институте химии твердого тела УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Красненко Татьяна Илларионовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

член-кор РАН -Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Толчев Александр Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет»

Защита состоится « {(» сентября 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан « /3 » « » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н., доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма У205 - Ыа20 - СаО - МпО моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.

Цель работы. Кристаллохимическое изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием М2У2С>7 (М = Ъх\, Мп, Сё).

Основные задачи:

1. Изучение термических трансформаций структуры пированадата марганца Мп2У207.

2. Исследование термического поведения двойного пированадата №г2пУ207.

3. Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы Сс!2У207 - 2п2У207.

4. Исследование реакционной способности соединений в тройных системах У205 - №20 - гпО, У205 - СаО - гпО, У205 - Ыа20 - С<Ю, У205 - СаО -СсЮ.

5. Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах У205 -Ыа20 - СаО - МО (М = 2п, Мп, Сё) в области, богатой по У205.

6. Выявление общих закономерностей фазообразования в четырехкомпонентных оксидных системах с участием пированадатов двухвалентных металлов при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов.

Научная новизна полученных результатов:

1. Показано, что термические трансформации структуры Р-модификации Мп2У207 носят анизотропный характер, существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для Ыа^пУ207 показано, что трансформации натрий-кислородных полиэдров с ростом температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.

2. Выявлена область твердых растворов системы С<12У207 - 2п2У207, в которой реализуется аномальное термическое расширение.

3. Для четырехкомпонентных систем У205 - ЫаУОз - Са(У03)2 -гп2\20ъ У205 - ЫаУОз - Са(У03)2 - Сс12У207 и У205 - ЫаУ03 - Са(У03)2 -Ыа2Мп3(У207)2 показано, что их конфигурация в области, богатой по У205, определяется относительной разностью метапл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Коэффициенты термического расширения Мп2У207, Ыа22пУ207 и составов из областей существования твердых растворов системы Сё2У207 -2п2У207 являются материаловедческой справочной информацией.

2. Фазовая диаграмма системы У205 - №У03 - Са(У03)2 -№2Мп3(У207)2, свидетельствующая о концентрационных и температурных

условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования термического поведения пированадата марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

2. Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Ыаг2пУ207.

3. Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы СсЬУ207 - 2п2У207.

4. Результаты изучения фазовых соотношений в четырехкомпонентных системах У205 - Ыа20 - СаО - МО, где М = Мл, Сс1 в области, богатой по У205.

Личный вклад соискателя. Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии

Апробация результатов диссертации. По материалам диссертации опубликовано восемь статей, в том числе шесть статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит 30 таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение и общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, перечислены новые результаты, полученные автором.

Глава 1. Обзор литературы. Представлена классификация изоформульных соединений М2У207, где М -= №, Со, Ы$, Си, 7л, Сс1 на основе закономерного изменения объемов «мягких» металл-кислородных полиэдров, лежащая в основе формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов. Показано, что пированадаты цинка, марганца и кадмия, обладающие рядом принципиально важных для науки и технологии термических и реакционных свойств, занимают в этом ряду соседствующее расположение на участке, характеризующемся сменой структурного типа (С2/с —► С2/т), что определяет их выбор в качестве объекта исследования настоящей работы. Приведены имеющиеся в литературе данные о фазовых равновесиях в одно-, двух-, и трехкомпонентных системах с участием пированадатов М2У207, где М = Хп, Мп, Сё. Показано, что термоактивированное изучение кристаллической структуры Мп;Л/207 в литературе не описано, нет информации о влиянии химического состава на характер термического расширения твердых растворов на основе Сс12У207 и 2п2У207, исследования фазовых равновесий пированадатов цинка, марганца и кадмия с оксидами кальция и натрия либо фрагментарны, либо отсутствуют. В конце главы конкретизируются цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и экспериментальные методы исследования. Описаны условия получения объектов исследования и использованные в работе экспериментальные методики.

Образцы пированадатов двухвалентных металлов и твердых растворов на их основе были получены методом твердофазного синтеза.

Основной метод - рентгенофазовый анализ, который выполняли на дифракгометре ДРОН-З.О с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано (Сок„- и Сика-излучения, Ре- и ЬЧ-фильтры). Идентификацию фаз осуществляли с

помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2, a также по данным, опубликованным в оригинальных статьях. Высокотемпературное рентгенографирование проводилось в интервале температур от комнатной до 1000 °С на дифрактометре ДРОН - 3.0 с высокотемпературной приставкой УРВТ-2000. Нагрев исследуемого образца осуществляли электрической печью с нихромовым нагревателем в виде спирали. Температуру образца измеряли с помощью платинородий-платиновой (Pt— Pt+10%Rh) термопары. Работа электрической печи управлялась высокоточным регулятором температуры ВРТ-2.

Для аттестации образцов использовали также метод дифференциально-термического анализа (дериватограф «Паулик, Паулик и Эрдэй», Венгрия).

При построении и обсуждении фазовых диаграмм использованы представления и методология физико-химического анализа.

Глава 3. Исследование термического расширения пнрованадатов двухвалентных металлов. Проведен подробный кристаллохимический анализ трансформаций структур высокотемпературной модификации пированадата марганца и двойного пированадата Na2ZnV207.

Термические деформации P-Mn2V207. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки p-Mn2V2C>7 в интервале температур 50 - 1000 °С приведена на рис. 1. Расширение структуры анизотропно (значения КТР приведены в таблице 1), наибольшим изменениям подвержен параметр а. На температурном интервале 100 - 800 °С КТР в направлении Ь оказывается близким к нулю. Совокупное изменение параметров элементарной ячейки приводит к отсутствию аномалий в объемном расширении пированадата марганца. В температурном интервале 800 - 1000°С расширение структуры вдоль направлений а и с и объема ячейки в целом замедляется.

Сопоставление изменений линейных и угловых характеристик внутри ванадий-кислородного слоя позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот. В «мягкой» металл-кислородной подрешётке с ростом температуры наблюдается вытягивание и распрямление марганец-кислородных

колонок в направлении

параллельном оси а, при этом расстояния между ними увеличивается.

Объём марганец-кислородных и ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает. Общее увеличение объёма «мягкой» марганец-кислородной подрешетки составляет 2,817 %, общее увеличение объёма «жесткой» ванадий-кислородной подрешетки достигает 3,473 %.

-« 200 400 600 8D0 1000

Рис. 1. Политермы параметров элементарной ячейки fl-Mni V2O7

Таблица 1

Коэффициенты термического расширения параметров элементарной решетки р-МпгУ207 в различных температурных интервалах

Температурный интервал . а* 10 \ 1/град аь ¡О', 1/град аclff\ 1/град ар W\ 1/град ау!0Г\ 1/град

100-800°С 4,74 0,032 0,277 2,196 3,884

800- 1000°С 2,87 0,23 0,502 1,894 2,637

100- Ю00°С 4,14 0,12 0,282 1,931 3,605

Зависимость термических и структурных свойств пированадатов двухвалентных металлов. Новые, полученные нами данные по термическому поведению Мп2\'207 позволяют уточнить схему формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов. Появляется новый члена ряда на

1.100 6.950 6.800 6,650

8.740 8.725 8.710

4.990 4.975 4.960

106 [04

102 299 291 283

Ь. Л

с. А

V.A'

4 * 4

4 4

, « f

i *

_

l°C

1,-с •

900 •

»00

700 *

600 500 •

400

ЭОО •1 •

300 •

100 •

0 * ————-//

. - гнул* ■ -МпЛЗДт,

V..

участке между ЪптУгОп и Сс^УгСЬ и, как следствие, смещается граница перехода между двумя типами структур (рис. 2).

На рисунке 3 показана

Рис. 2. Участок морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов М2У20ъ где М = 2п, Мп, СЛ

зависимость

коэффициента

расширения

двухвалентных

соотношения

величины термического пированадатов металлов от объемов

координационных полиэдров. Для соединений с близким к нулевому объемным термическим расширением значение

(

равно1,69±0,02.

/ 1

0 5 о,' ОТ' 1/град 0.4 0,3

0.2 0.1 О

41.11 -0.2

■0.3

♦69

/г;

Мп,УД,

►/¡-Тюк/), л-гпУА,

♦

1.79

Л^с. Л Зависимость коэффициентов объемного термического расширения М2У2О7 от соотношения объемов металл-кислородного и ванадий-кислородного полиэдров

Термическое расширение двойного пнрованадата NaгZnV207.

Политермы параметров элементарной ячейки №2ЕпУ207 в интервале температур от комнатной до 600°С приведены на рис. 4. Расширение структуры резко анизотропно, коэффициент термического расширения вдоль оси с на порядок выше, чем вдоль оси а: а. =8-1<ГМ/К, а, = ЗД10"51/ЛГ, а,. =4,6 Ю"М/л:. КТР всех параметров остаются неизменными на всем исследуемом интервале температур. Проведенный нами кристаллохимический анализ термических трансформаций структуры Ыа^пУгО? позволяет утверждать, что расширение кристаллической

с « « «

II«

I I

l I

z • *

t i 1

I I

с «

Рис. 4. Политермы параметров кристаллической решетки NaiZnViO?

решетки Na2ZnV207 вдоль оси с происходит за счет термических деформаций натрий-кислородных полиэдров, трансформации структуры в целом обусловлены преимущественными изменениями цинк-ванадий-кислородной подрешётки. Объемы трех составляющих структуру координационных полиэдров с ростом

температуры увеличиваются, их КТР сопоставимы с КТР объема кристаллической решетки в целом.

Глава 4. Термическое расширение твердых растворов, образующихся в системе Cd2V207 - Zn2V207. Описаны результаты изучения температурного расширения твердых растворов, образующихся в системе Cd2V207 - Zn2V207. В твердых растворах на основе пированадата кадмия расширение структуры во всех направлениях положительно и линейно. Политермы параметров элементарных ячеек ß-Zn2x.2Cd2xV207 представлены на рис. 5. Расширение структур резко анизотропно, на всех политермах наблюдается излом, соответствующий температуре -550 °С при 0,2<х<0,5 и -650 °С при 0,025<х<0,125. Таким образом, для каждого из исследуемых составов существует два участка температур (I и II), отличающихся характером термического расширения. Совокупное изменение параметров элементарной решетки при изменении температуры приводит к появлению для некоторых

а. А

7,000

: • j[ | з

+*l * г

ж *«-0,i

Ж ■ ■ * "0,4 • «-0,3

О »-0,23

♦ ♦ д * ♦ «-0,2

л»-0,125

+ + «"0,075

х * X ° «-0,025 Х«-0

Ь, А Ж Ж ж Ж Ж ж ж ж а ж

8,650 ■ » ■ ■■ в ■ Я • • а • а • •

6.450 • о О * 0 Л • о А • а й □ * ♦ □ 4 о + о * о X □ А о + X X 4 + X ♦ X

с. А

А

5,040 • А + А А + о + я X о X А X * X

S о □ * ♦ ♦ * ♦ ♦ Ф ♦ ♦ ♦

5,000 а 0 ■ ■ ■ 0 ■ в ■ Я в о • а а ж 1 ж ж

ж ж

ж ж ж ж

8.' А

♦

108.50 S О Ж ♦ О i S А ♦ а • + ++ ♦ i 0 ф ♦ о * é X X 9 * X X + 4 X ф

■ ш ■■ • • 9 9 •

■ а

■ я ■ а а

106,50 Ж ж Ж ж ж ж ж ж ж

V, АЗ ж ж ж

293 X ж ж ж ж ж в а

■ ш ■ • а • а а •

• • • • • «

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ф ♦ ♦

2S5 А А 4 А é * + А + А +

X X X X X

t,°C

О 100 200 300 400 500 60O 700 800 900 1000

Рис. S. Политермы параметров элементарных ячеек твердых растворов p-Zn ix.iCdu V2O7

2.00 0,00

I

•2.00 -4.00 2.00

1.00|

<00]

i ■ в

2.00 И в

0,00

.....

♦ 0.1

аа 1 ■ ю- /, в в В В ■ В В

0 0.1 ♦ ♦ 0.2 ♦ ♦ 0.3 ♦ 0.5

♦

■ [ i : ♦ ■ ♦ ■ * в В ♦

0 0.1 0.2 0.3 0,4 0.5

«с В W Уг в " В в ■ В В ♦

1 ♦ 1 0,1 ♦ ♦ % ♦ V 0,5

«в В в в ■ Щ в

г 0,1 0.2 в 0,э 0.4 ♦ <*

♦ ♦ ♦ ♦ ♦

♦ Ушасто« 1 ■ Участок II

♦ Ушасто« I

• Ушасто« ц

составов участков с близким к нулевому и

отрицательным объемным термическим расширением (рис. 6). Для составов с содержанием гп2У207 от 70 до 80 мол.%

характерно наличие близкого к нулевому ОКТР на промежутке температур от комнатной до температуры излома, при

* Участок I больших

ф И ушасто« II

содержаниях 05 гп2У207 объемное

• VNacro« I ■ Участок И

Рис. 6. Коэффициенты термического расширения термическое параметров элементарных ячеек твердых растворов

P-Znzx-2Cdí,V207 в зависимости от состава для различных расширение p-Zn2x.

температурных участков 2Cd2 V2O7

становится отрицательным. На температурном участке II коэффициент объемного термического расширения твердых растворов на основе P-Zn2V2C>7 остается положительным для всех составов.

Псшитермы параметров элементарных ячеек твердых растворов a-Zn2x_ 2Cd2líV207 для х = 0,075; 0,025 и a-модификации пированадата цинка

ма

А

Р.-

представлены на

»* рисунке 7. В ходе всех

1 1 . * политерм наблюдается

♦»■0.075

■»■0,025 излом при

температуре ~300°С. Для всех составов характерно наличие отрицательного объемного термического

« «

сЛ расширения в

* 1

Л

» ♦ ♦

» ♦

температурном интервале 300 - 600"С, интенсивность которого увеличивается с

ростом х.

Область составов системы

ум С<12У207 - Ъл2У2Оъ

, , обладающих в

« * * ♦ * 4 л некоторых

* температурных

о «яяозоочооиоаотоо интервалах

_ , „ аномальным

Рис. 7. Политермы параметра элементарных ячеек

твердых растворов а-Хпи-гСЛьУ&у отрицательным или

близким к нулевому объемным термическим расширением представлена на рисунке 8. Во всех случаях аномальное термическое поведение твердых растворов вызвано интенсификацией сдвиговых деформаций.

1(Ю0

900 800

700 600

N

500

400 300

200 100

сал^о, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 гп)У,СЬ мол. %

Рис. 8. Диаграмма состояния системы ¿пгУ^Оу - С(12У20^ Для заштрихованных областей характерно аномальное

2пгУ..О,

Рис. 9. Диаграмма фазовых равновесий системы

термическое расширение твердых растворов на основе

а-2п2У207-111Н

ир-г^УгО? -\\\\\

Глава 5. Трехкомпонентные системы с участием М2У207 (М = Zn, Мп, Сс1). Проведенное нами исследование фазовых равновесий в системах У205 -ЫаУОэ - 2п2У207, У205 - Са(У03)2 - гп2У207, У205 - Ыа„У207 - Сё2У207 и У205 -Са2У207 - Сс12У207 позволяет корректировать существующие литературные данные. Фазовая диаграмма системы У205 - №У03 - 2п2У207 представлена на рис. 9. Наличие сопряжения прированадата цинка с метованадатом натрия не подтверждает равновесия 2п3(У04)2 - >)аУ03. Триангуляция систем У205 -Са(У03)2- 2п;У207, У205 - ЫадУгО, - Сё2У207 и У205 - Са2У207 - Сс12У207 находится в полном соответствии с данными литературного обзора.

Глава 6. Фазовые равновесия в системах У205 - СаО - №гО - МО (М = Zп, Мп, Сф в области богатой по У205. Для установления концентрационных границ элементарных тетраэдров, на которые разбиваются системы У205 - №У03

- Са(УОз)2 - 2п2У207, У205 - №У03 - Са(УОэ)2 - Мп2У207 - Ыа2Мп3(У207)2 и У205 - ЫаУОз - Са(У03)2 - С<12У207, использован метод изованадатных сечений. Фазовый анализ нескольких образцов, лежащих в концентрационных плоскостях ЫаУ03 - Са(У03)2 - 2п(У03)2, №У03 - Са(У03)2 - Мп(У03)2 и ЫаУОз - Са(У03)2

- Сс5(У03)2, позволил сделать вывод об отсутствии в четырехкомпонентных

системах новых, не упомянутых ранее соединений, а также о фазовом составе симплексов, рассекаемых метаванадатными плоскостями, что послужило основой для построения фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем.

Диаграмма системы У205 - ЫаУ03 - Са(У03)2 - гп2У2С)7 разбивается на тринадцать вторичных тетраэдров:

I. ОВБ р-типа - У205-2п,.хСах(У03)2,

II. ОВБ р-типа - У205 - 2по,85Сао,,5^03)2 - Сао,67по,4(У03)2,

III. ОВБ Р-типа- У205-Са,.х2пх(У03)2,

IV. ОВБ р-типа- гп2у2о7 -гп,.хСах(У03)2,

V. ОВБ р-типа- 2п2У207 - ОВБ аг-типа - 2п0 85Сао,15(УОз)2,

VI. ОВБ Р-типа- ОВБ аг-типа - Zno,85Cao,l5(VOз)2 - Сао ^ПоДУ03)2,

VII. ОВБ р-типа - ОВБ ®-типа- Са,.хгпх(УОз)2,

VIII. ОВБ ае-типа - ■ Са, .х.у2пхЫа2у( У03)2,

IX. ОВБ аг-типа - гп2У207 - 2по,85Сао,15(У03)2 - Са0,б2п0,4(УО3)2,

X. ОВБ аг-типа - гп2У207 - Сао,84Ыао,32(У03)2 - Са^По^О;,);.,

XI. ОВБ эе-типа - гп2У207 - Na2Ca(VOз)4 - Сао,^ао,з2^Оз)2,

XII. ОВБ аг-типа - 2п2У207 - ЫаУОз - №2Са(У03)4,

XIII. гп^207-Са, .х.у2пхЫа2у(У03)2.

Четверная диаграмма системы ЫаУ03 - Са(У03)2 - Мп2У207 - Ыа2Мп3(У207)2 построена для двух температур обжига образцов - 500 и 560°С, соответствующим различным модификациям Мл(У03)2. Субсолидусное строение системы У205 -ЫаУ03 - Са(У03)2 - Na2Mnз(V207)2 при 500 °С разбивается на 14 элементарных тетраэдров (рис. 10):

I. У205 - Мп( УОэ)2 - Мп0,68Сао,з2(УОз)2 - ОВБ-р

II. Мп(У03)2 - ОВБ-Р - Мпо,б8Сао,з2(У03)2 - ОВБ-эг

III. Мп(УОэ)2 - ОВБ-ге - Мпо1б8Са<„2(У03)2 - Ыа2Мп3( У207)2

IV. Мп(УОз)2-Мп0,б8Са0,з2(УОз)2-Ыа2Мпз(У2О7)2-Мп2У2О7

V. Сао,ЗЕМпо,62(УОзЬ - Ыа2Мпз(У20,)2 - Мп2У207 - Мпо,68Сао,з2(У03)2

VI. Сао,з8Мпо,б2( УОз)2 - Ыа2Мп3(У207)2 - Мп0,68Сао,32( У03)2 - ОВБ-аз

VII. ОВБ-аг - Сао,з8Мпо,б2^0з)2 - Мп0,68Са0,32(У03)2 - ОВБ-Р

VA

Рис. 10. Разбиение на вторичные тетраэдры диаграммы системы VjOs - NaVO¡ -Ca(VOj)i - Mn2V2Oj при температуре 500 'С Обозначения: I - Mno.6eCaojrfVOj)2; 2 - Сао,ззМпо.б2(УОз)2; 3 - Ca0,uNa0,32(VO3)2; 4 - Na2Ca(V03)4; 5 - Na2Mn3(V207)2

VIII. ОВБ-р - Cao,38Mno,62(V03)2 - Мпа^Сао.згСУОзЪ - V2Os

IX. V205-ОВБ-р-Ca0.38Mn0,62(VO3)2-Ca(VO3)2

X. ОВБ-Р - Ca(V03)2 - Cao,,8Mno,62(V03)2 - ОВБ-ж

XI. ОВБ-аг - Ca(V03)2 - Ca0,3gMn0,62(VO3)2 - Cao,84Nao,32(V03)2

XII. ОВБ-аг - Cao,MNao,32(V03)2 - Ca0LNMn0>a(VO3)z - NazMn^VzO?),

XIII. Na2Mn3(V207)2 - ОВБ-as - Cao.g4Nao,32(V03)2 - Na2Ca( V03)4

XIV. Na2Mn3(V207)2 - ОВБ-ге - Na2Ca(V03)4 - NaV03.

Рис. И. Разбиение па вторичные тетраэдры диаграммы системы f-'iOi -1\аУОз -Ca(VOj)i - Mn2V207 при температуре 560 °С Обозначения: 1 - Mn0,№Cal)in(VOs)i; 2 - Ca0JsMn0,62(VOjh; 3 - Са0,!^а0,ЫУОз)2; 4 - Na2Ca(VO})4; S - Na2Mn3(V207)2

Диаграмма фазовых соотношений системы V205 - NaV03 - Ca(V03)2 -Mn2V207 - Na2Mn3(V207)2 при температуре 560 °C разбивается на следующие элементарные тетраэдры (рис. 11):

I. OB Б ß-типа - V2Os - Mn,.xCax( V03)2,

И. ОВБ ß-типа - V205 - Mno,68Cao,32(V03)2 - Ca0,3gMn0.62(VO3)2,

III. ОВБ ß-типа-V205-Ca,.xMnx(V03)2,

IV. ОВБ ß-типа - ОВБ ie-Типа - Mn,.xCax(V03)2,

V. ОВБ ß-типа - ОВБ аг-типа - Mn0,6sCao,32(VO3)2 - Cao,38Mno,62(V03)2,

VI. ОВБ р-типа - ОВБ ае-типа - Са, ,xMnx( V03)2,

VII. ОВБ аг-типа - Na2Mn3(V207)2 - Mn,.xCaK(V03b

VIII. ОВБ ае-типа - Na2Mn3(V207)2 - NaV03 - Сао,38Мпо.62( V03)2,

IX. ОВБ ге-типа - Na2Mn3(V207)2 - Cao,3sMno,62(V03)2 - Mno,68Cao,32(V03>2,

X. OBBa-THna-Na2Ca(V03)4-Cao.38Mno.62(V03)2-NaV03,

XI. ОВБ аз-типа - Na2Ca(V03)4 - Cao,84Nao,32(V03)2 - Ca0j8Mn0.62(VO3)2,

XII. ОВБ ае-типа - Ca,.x-yMn,Na2y(V03)2,

XIII. Mn2V207 - Mno.6sCao.32(V03)2 - Cao,38Mno,62(V03)2 - Na2Mn3(V207)2,

XIV. Mn2V207-Na2Mn3(V207)2-Mni.íCax(V03)2.

Построенные диаграммы фазовых равновесий системы V20s - NaVOj -Ca(V03)2 - Mn2Vj07 - Na2Mn3(V207)2 моделируют фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца, с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция и являются физико-химическим обоснованием оптимизации некоторых технологических параметров, используемых при извлечении ванадия из многокомпонентного сырья. Максимальное извлечение ванадия определяется отсутствием в составе элементарного тетраэдра ОВБ натрия (тетраэдры IV, V при 500 °С и тетраэдры XIII, XIV при 560 °С).

Диаграмма составов системы V2O5 - NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207 разбивается на девять вторичных тетраэдров (рис. 11):

I. ОВБ Р-типа- V2Oj - Ca|.xCdx(V03)2,

II. ОВБ Р-типа- ОВБ s-типа - Ca,.xCdx(V03)2,

III. ОВБ аг-типа - -Cai.^CdJ^VO:,);,,

IV. ОВБ ае-типа - - Cao,84Nao,32(V03)2 - Na2Ca(V03)4 - CaojCd^VO^,

V. ОВБ ге-типа - - Na2Ca(V03)4 - Cao,iCdo,<>('V03)2 - NaV03,

VI. ОВБ аг-типа - - Cao,iCdo_9(V03)2 - NaV03 - Cd2V207,

VII. ОВБ аг-типа - -CdjV^-Cdb^VO,),.

VIII. ОВБ р-типа- ОВБ ге-типа - Cdi.xCax(V03)2,

IX. V2Os - ОВБ Р -типа - Cd,.xCax(V03)2.

Для выявления закономерностей фазообразования в системах V2Os - СаО -Na20 - МО (М= Zn, Mn, Cd) в области богатой по V2Os нами построена диаграмма фазовых равновесий четверной системы V205 - NaV03 - Mg2V207 - Ca2V207 при 540 "С, что соответствует области существования высокотемпературной модификации Mg(V03)2 . Концентрационный тетраэдр разбивается на 12 симплексов:

I. v203 - Mg(V03)2 - Mgo,7Cao,3(V03)2 - ОВБ-Р

II. Mg(V03)2 - ОВБ-Р - Mgo,7Cao,3(V03)2 - ОВБ-аз

III. Mg(V03)2-OBB-8e-Mgo,7Cao,3(V03)2-Mg2V207

IV. Mg2V207 - ОВБ-as - Mg^Ca^VO^ - Cao/Mfe♦('V03)2

V. Mg2V2O7-OBB-ae-Ca0,6Mg0,4(VO3)2-NaVO3

VI. ОВБ-ге - Mgo,7Cao.3( V03)2 - Cao,6Mgo,4(V03)2 - ОВБ-р

VIL ОВБ- p - Mgo,7Cao,3(V03)2 - Cao,6Mgo,4(V03)2 - V205 VIII. V2Os - Ca(V03)2 - Cao,6Mgo,4(V03)2 - ОВБ-Р

IX. OBB-P-Ca(VO3)2-Ca0,6Mg0,4(VO3)2-OBB-ffi

X. ОВБ- зг - Ca(V03)2 - Cao,84Nao,32(V03)2 - Cao,6Mgoi4(V03)2

XI. ОВБ- аг - Ca<,,84Nao,32(V03)2 - Na2Ca(V03)4 - Ca0,6Mg0.4(VO3)a

XII. ОВБ- ге - Na2Ca(V03)4 - Cao.6Mgo,4(V03)2 - NaV03

Среди особенностей фазообразования в системах V2Os - СаО - Na20 - МО (М= Ni, Zn, Mg, Mn, Cd) отмечены следующие:

1. Метаванадатное сечение определяет характер разбиения концентрационного тетраэдра системы в области, ограниченной пированадатной плоскостью, для однозначного определения равновесий ниже этой плоскости данных о фазовых составляющих метаванадатного сечения оказывается не достаточно.

2. Отсутствие равновесий между NaV03 и M(V03)2, где М = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd.

3. Образование двойного метаванадата кальция-натрия, сопряженного с метаванадатами кальция и натрия.

4. Наличие равновесия между ванадатами двухвалентных металлов

5. Все пированадаты M2V207 (М = Ni, Zn, Mg, Mn, Cd) сосуществуют с ОВБ ж-типа при любых температурах.

6. Наличие плоскости, проходящей через край двойного твердого раствора на основе метаванадата кальция Ca,_xMx(V03)2, ОВБ аг-типа и M2Va07(Na2Mn3(V207)2)

7. Наличие сопряжения M2V207 - ОВБ (J-типа определяется протяженностью твердого раствора на основе метаванадата кальция: если она не превышает 50% Ca(V03)2, сопряжение между M2V207 и ОВБ р-типа имеет место быть, в противном случае это равновесие отсутствует. Дальнейшее увеличение протяженности твердого раствора ведет к исчезновению сопряжений M2V207 -Na2Ca(V03)4 и M2V207 — Caoi84Naoi32(V03)2 и появлению области сосуществования метаванадата натрия, двойного ванадата Na2Ca(V03)4 и крайнего состава твердого раствора на основе метаванадата кальция.

Изоморфная емкость твердого раствора на основе метаванадата кальция, в свою очередь, зависит от относительной разницы объемов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов, поэтому для установления закономерности построения морфологического ряда метаванадатных сечений мы выбрали относительную разницу объемов металл-кислородных полиэдров исходных метаванадатов двухвалентных металлов (таблица 2). При относительной разнице объемов полиэдров СаОб и МОб не превышающей 7 % морфология сечения четверной диаграммы определяется равновесием метаванадата натрия и крайним составом твердого раствора Caí. xMx(V03)2t лежащим в плоскости метаванадатного сечения. При большем различии в объемах полиэдров ни одна из коннод, соединяющих взаимодействующие соединения не находится в плоскости сечения. Морфология сечения определена в этом случае плоскостью, проходящей через Na2Ca(V03)4, ОВБ ае-типа и M2V207, где М = Zn, Mg, Cd. В случае четверной диаграммы, содержащей Ni(V03)2 плоскость проходит через Na2Ca(V03)4, ОВБ ае-типа и Ni3(V04)2, а в случае с Mn(V03)2 - через Na2Ca(V03)4, ОВБ аг-типа и Na2Mn3(V207)2.

Таблица 2

Морфология типов метаванадатных сечений четверных систем У305 -СаО- Иа20 - МО (М= Л7, Mg, Мп, Сф

Система 1овп ™ 5О0°С и, = 560°С

Сечение четверной диаграммы Сечение четверной диаграммы

У^-НаР-СаО-МО - 2^0, / \ / \ / \ - гы.уо, / > / V ОЛ^Са^О,),/ ^ / » + N1,V,О,

У,О, - N¿¡0 - СаО -гпО 27 О^аЙнГУО,),/ \ /■------ - 5? * гпА'Л 24 2№ТО, О^а^ТО,)./ \

УгО, - - СаО - ЩО 25 / \ 6 2ЫауО, Л <>.5Ыа,Са(У0,)/ 1 \ /\ \ у+мда

У^О, - N0/) -СаО~МпО 22 5 0,5иа,Са^О,У \

У ¡О, - N0,0 -СаО- СЛО 7 2^0, 0,5Ыа.Сг(УОл/ V / + «Л^О, 4 («Ма.Са^О,),/ V

Выводы.

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры P-Mn2V207 в интервале температур 100 - 1000°С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При температуре ~830 °С расширение кристаллической структуры замедляется во всех направлениях. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.

<4

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое поведение двойного пированадата Na2ZnV2C>7 в области 30-600 °С. Проведен кристаллохимический анализ деформаций структуры с точки зрения ее полиэдрического представления. Установлены неизменность коэффициентов теплового расширения параметров кристаллической решетки на всем исследуемом интервале температур и анизотропный характер расширения. Определено влияние ионов Na+ на структуру и термические свойства пированадата цинка.

• Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано термическое поведение твердых растворов системы Cd2V207 - Zn2V207. Определены КТР структуры для восьми составов твердых растворов на различных температурных интервалах. Обнаружено наличие отрицательного и близкого к нулевому термического расширения твердых растворов на основе а и р-модификаций пированадата цинка, на диаграмме температура -состав системы Cd2V207 - Zn2V207. Определена область проявления аномальных термических свойств.

• Показано, что P-Mn2V207 является членом морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов, уточнена граница С 2/с —♦ С 2/т перехода в этом ряду. Выявлено количественное соотношение между КТР и объемом металл-кислородного полиэдра для M2V207 (М = Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd). Показано, что близкое к нулевому и отрицательное термическое

расширение реализуется при з| '= 1,7, увеличение данной величины

интенсифицирует термическое расширение М2У207.

• С помощью метода изоанионных сечений построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных систем V2Os - Na20 - CaO - МО, М = Zn, Мл, Cd, в области, богатой по V205. Показано, что конфигурация четверных диафамм фазовых равновесий в области, богатой по V2Os, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чванова, А. Н. Кристаллохимическое описание термического расширения Na2ZnV207 [Текст] / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Тез. докл. X Международ., междисциплинар. симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-IO). (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 12-17 сент. 2007 г.)

2. Чванова, А. Н. Термическое расширение Na2ZnV207 [Текст] / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика». - 2007. - № 19 (91). - С. 112113.

3. Ротермель, М. В. Анализ структурных термических деформаций пированадата кадмия [Текст] / М. В. Ротермель, А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, С. А. Петрова, Р. Г.Захаров, В. В.Викторов // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика». - 2007. - № 19 (91). - С. 95-99.

4. Чванова, А. Н. Термические свойства фаз системы Zn2V2Or-Cu2V207 [Текст] / А. Н. Чванова, М. В. Ротермель, Т. И. Красненко, О. В. Сивцова, В. В. Викторов. // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика»,-2007.-№ 19(91).-С. 114-117.

5. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе Zn2V207 -Cu2V2C>7 в интервале температур от комнатной до температуры плавления [Текст] / Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров, О. В. Сивцова, А. Н. Иванова. // Журн. Неорган. Химии. - 2008. - Т 53. - № 10. - С. 1755-1762.

6. Красненко, Т. И. Термическое поведение Mn2V207 [Текст] / Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, А. Н. Чванова, О. В. Сивцова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров // Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (21-24 октября 2008 г.)

7. Чванова, А. Н. Кристаллохимическое описание термического расширения пированадата марганца p-Mn2V207 [Текст] / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Вестн. ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика». - 2008. - № 22. - С. 115117.

8. Чванова, А. Н. Фазовые диаграммы систем СаО - Na20 - МО -V205 (М = Zn, Cd) [Текст] / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Вестн. ЮУрГУ. Сер. «Химия». - 2009. - № 12 (145). - С. 49-54.

Подписано к печати 30.06.2009г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-изд.л. Заказ № 1126. Тираж 100экз. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Классификация пированадатов двухвалентных металлов.

1.2. Фазовые равновесия с участием M2V2O7, М = Zn, Mn, Cd.

1.2.1. Однокомпонентные системы.

1.2.2. Двухкомпонентные системы V205 — МО, где М=Са, Zn, Mn, Cd и система V2O5 - Na20.

1.2.3. Трехкомпонентные системы с участием V2O5, Na20, CaO, ZnO, CdO, MnO.

1.2.4. Четырехкомпонентные системы V2O5 - CaO - Na20 - МО (M=Ni, Mg, Mn, Zn, Cd).

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенография по методу порошка.

2.3 Дифференциально-термический анализ.

2.4. Физико-химический анализ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

ПИРОВАНАДАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Термические деформации P-M112V2O7.

3.2 Зависимость термических и структурных свойств пированадатов двухвалентных металлов.

3.3. Термическое расширение двойного пированадата Na2ZnV207.

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ Cd2V207 - Zn2V207.

ГЛАВА 5. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С УЧАСТИЕМ М2У207 (М = Zn, Mn, Cd).

5.1. Система V205 - NaV03 - Zn2V207.

5.2 Система V205 - Ca(V03)2 - Zn2V207.

5.3 Система V205 - Na4V207 - Cd2V207.

5.4 Система V205 - Ca2V207 - Cd2V207.

ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ V205 - CaO - Na20 -MO (M= Zn, Mn, Cd) В ОБЛАСТИ БОГАТОЙ ПО V205.

6.1 Система V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Zn2V207.

6.2. Система V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Na2Mn3(V207)2.

6.3. Система V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207.

6.4. Общие закономерности фазообразования в четверных оксидных системах с участием оксида ванадия V205.Ill

ВЫВОДЫ.

Оксидные ванадиевые системы на протяжении уже более полувека являются предметом активного изучения российских и зарубежных ученых. В ходе исследований были обнаружены интересные и необычные свойства данных материалов, имеющие принципиальную важность для развития науки и техники. Так, пированадаты металлов цинка и меди обладают аномальным близким к нулевому и отрицательным объемным коэффициентом термического расширения (ОКТР) [1 — 4], что позволяет предлагать данные соединения в устройствах, работающих в условиях перепада температур и i термических ударов. Кристаллохимические исследования сложных оксидов ванадия показали, что в качестве количественной характеристики, определяющей взаимосвязь таких свойств как морфотропия, изоморфизм и полиморфизм, выступают размеры координационных полиэдров, составляющих их структуру [5-7]. Исследование термических деформаций структур пированадатов двухвалентных металлов до предплавильных температур и в области фазовых переходов позволило установить, что M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd образуют морфотропный ряд, в котором при увеличении объема металл-кислородного полиэдра наблюдается последовательная смена типа кристаллической решетки с бихроматоподобного на тортвейтитоподобный [5]. В настоящей работе в качестве предмета исследования выбран участок данного морфотропного ряда, включающий пированадаты цинка, марганца и кадмия, изучены одно-, двух-, трех- и четырехкомпонентные системы с участием входящих в него пированадатов. Проведенные исследования в совокупности с уже имеющимися в литературе данными позволили выявить некоторые закономерности в кристаллохимических свойствах пированадатов двухвалентных металлов и систем с их участием в зависимости от структурных характеристик.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений можно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма V2O5 - Na20 - СаО — МпО моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.

Цель работы

Кристаллохимическое изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием M2V2O7 (М = Zn, Mn, Cd).

Основные задачи

1. Изучение термических трансформаций структуры пированадата марганца Mn2V207.

2. Исследование термического поведения двойного пированадата Na2ZnV207.

3. Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V207 — Zn2V207.

4. Исследование реакционной способности соединений в тройных системах V205 - Na20 - ZnO, V2Os - CaO - ZnO, V2Os - Na20 -CdO, V205 - CaO - CdO.

5. Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах V205 - Na20 - CaO - МО (M = Zn, Mn, Cd) в области, богатой по v2o5.

6. Выявление общих закономерностей фазообразования в четырехкомпонентных оксидных системах с участием пированадатов двухвалентных металлов при изменении температуры обжига и замене одного из компонентов.

Научная новизна полученных результатов

1. Показано, что термические трансформации структуры Р~ модификации Mn2V207 носят анизотропный характер, существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для Na2ZnV207 показано, что трансформации натрий-кислородных полиэдров с ростом температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.

2. Выявлена область твердых растворов системы Cd2V207 -Zn2V207, в которой реализуется аномальное термическое расширение.

3. Для четырехкомпонентных систем V2O5 — NaV03 - Са(УОз)2 — Zn2V207, V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207 и V205 - NaV03 -Ca(V03)2 — Na2Mn3(V207)2 показано, что их конфигурация в области, богатой по V205, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Практическая значимость полученных результатов

1. Коэффициенты термического расширения Mn2V207, Na2ZnV207 и составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V207 — Zn2V207 являются материаловедческой справочной информацией.

2. Фазовая диаграмма системы V205 — NaV03 - Ca(V03)2 -Na2Mn3(V207)2, свидетельствующая о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты исследования термического поведения пированадата марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

2. Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Na2ZnV207.

3. Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы Cd2V207 — Z112V2O7.

4. Результаты изучения фазовых соотношений в четырехкомпонентных системах V205 — Na20 — CaO — МО, где М = Mn, Zn, Cd в области, богатой по V205.

Личный вклад соискателя

Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии

Апробация результатов диссертации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 6 статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит 30 таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.

ВЫВОДЫ

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры (3-Mn2V207 в интервале температур 100 - 1000°С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При температуре ~ 830 °С расширение кристаллической структуры замедляется во всех направлениях. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.

• Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое поведение двойного пированадата Na2ZnV207 в области 30-600 °С. Проведен кристаллохимический анализ деформаций структуры с точки зрения ее полиэдрического представления. Установлены неизменность коэффициентов теплового расширения параметров кристаллической решетки на всем исследуемом интервале температур и анизотропный характер расширения. Определено влияние ионов Na+ на структуру и термические свойства пированадата цинка.

• Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано термическое поведение твердых растворов системы Cd2V207 — Zn2V207. Определены КТР структуры для восьми составов твердых растворов на различных температурных интервалах. Обнаружено наличие отрицательного и близкого к нулевому термического расширения твердых растворов на основе а и ^-модификаций пированадата цинка, на диаграмме температура — состав системы Cd2V207 - Zn2V207. Определена область проявления аномальных термических свойств.

• Показано, что P-M112V2O7 является членом морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов, уточнена граница С 2/с —> С 2/ш перехода в этом ряду. Выявлено количественное соотношение между КТР и объемом металл-кислородного полиэдра для M2V2O7 (М = Со, Mg, Си, Zn, Mn, Cd). Показано, что близкое к нулевому и отрицательное термическое расширение реализуется при термическое расширение М2У207.

• С помощью метода изоанионных сечений построены равновесные диаграммы фазовых соотношений в субсолидусной области четверных систем V2O5 - Na20 - СаО — МО, М = Zn, Mn, Cd, в области, богатой по V2O5. Показано, что конфигурация четверных диаграмм фазовых равновесий в области, богатой по V2O5, определяется относительной разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

1,7, увеличение данной величины интенсифицирует

1. Красненко, Т. И. Термические деформации пированадата цинка Текст. / Т. И. Красненко, JL В. Золотухина, JL В. Андрианова // Неорганические материалы. 2000. - Т. 35. - № 10. - С. 1226-1230.

2. Красненко, Т. И. Термическое поведение пированадата цинка. Текст. / Т. И. Красненко, JI. В. Золотухина, JI. В. Андрианова // Журнал неорганической химии. 2000. - № 3. - Т. 45. - С. 385-387.

3. Ротермель, М. В. Кристаллохимия M2V2O7 (М = Си, Zn, Cd) и фазовые равновесия с их участием Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Ротермель Мария Викторовна. Екатеринбург, 2005. — 139 с.

4. Забара, О. А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / О. А. Забара, Т. И. Красненко, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. - № 8. - С. 1744-1748.

5. Красненко, Т. И. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропном ряду метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / Т. И. Красненко, О. А. Забара, JI. В. Золотухина // Неорган, материалы. 2001. - Т. 46. - № 4. - С. 641-645.

6. Фотиев, А. А. Ванадаты двухвалентных металлов Текст. / А. А. Фотиев, В. К. Трунов, В. Д. Журавлёв. М. : Наука, 1984. - 165 с.

7. Iiao, J. H. Synthesis, Structures, Magnatic Properties, and Phase Transition of Manganese(II) Divanadate: Mn2V207 Text. / J. - H. Iiao, F. Leroux, C. Payen, D. Guyomard, and Y. Piffard // J. of Solid State Chemistry. - 1996. - № 121. -P. 214-224.

8. Brown, I. I. Dilatometric and X-ray data for zinc compounds Text. / I. I. Brown, F. A. Hummel // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965. - V. 64. - № 8. - P. 387-396.

9. Angenault, J. Contribution а Г etude chimique at cristallographique des systemes formers par Themipentoxide de vanadium V2O5 et un oxide MO (M=Zn, Cd, Hg) Text. / J. Angenault // Rev. chim. miner. 1970. - V. 7. - P. 651-669.

10. Макаров, В. А. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V2Os — ZnO Текст. / В. А. Макаров, А. А. Фотиев, JI. Н. Серебрякова // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - № 10. - С. 2849-2852.

11. Clark, G. М. DTA study of the reaction of the V205 with metal (II) oxides Text. / G. M. Clark, A. N. Pick // J. Therm. Anal. 1975. - V. 7. - P. 289-300.

12. Kurzawa, M. Reinvestigation of Phase equilibria in the V205 ZnO system Text. / M. Kurzawa, I. Rychlowska-Himmel, M. Bosacka, A. Blonska-Tabero // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2001. - V. 64. - P. 1113-1119.

13. Brisi, C. Sulla structura cristallina deglii pirovanadati di cobalto e di zinco Text. / C. Brisi // Reserca sci. 1960. - V. 30. - P. 1339-1342.

14. Copal, R. Crystal Structure of a-Zn2V207 Text. / R. Copal, C. Calvo // Canad. J. Chem. 1973. - V. 51.-P. 1004-1009.

15. Evans, J. S. O. Sleight A.W. Negative thermal expansion materials Text. / J. S. O. Evans, T. A. Mary // Physica B. 1997. - V. 241. - P. 311-316.

16. Sleight, A. W. Compounds that contract on heating Text. / A. W. Sleight // Inorg. Chem. 1998. -V. 37. -№ 12. - P. 2854-2860.

17. Evans, J. S. O. Negative thermal expansion materials Text. / J. S. O. Evans // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. - 1999. - № 19. - P. 3317-3326.

18. Barrera, G. D. Negative Thermal Expansion Text. / G .D. Barrera, J. A. O. Bruno, Т. H. K. Barron, N. L. Allan // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - V. -17.-P. 217-252.

19. Красненко, Т. И. Кристаллическая структура P'-Zn2V207 Текст. / Т. И. Красненко, В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, JI. В. Золотухина, Е. Ф. Васютинская // Кристаллография. 2002. — Т. 48. — № 1. — С. 35-38.

20. Cruickshank, D. W. Text. / D. W. Cruickshank, H. Lynton, G. A. Barclay // Acta Cryst.-1962.-V. 15.-P. 491.

21. Соколова, E. В. Уточненная кристаллическая структура синтетического ванадата Cd2V207. [Текст] / Е. В. Соколова, Ю. К. Егоров-Тисменко, М. А. Симонов, Т. И. Красненко // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - В. 6. - С. 1222-1223.

22. Larson, F. Text. / F. Larson, G. McCarthy // North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid, 1986.

23. Морозов, А. Н. Система СаО Уа205 Текст. / А. Н. Морозов // Металлург. - 1938. - Т. 13. - С. 21-28.

24. Фотиев, А. А. Исследование кислородных ванадиевых соединений Текст. / А. А. Фотиев // Свердловск, 1970.

25. Слободин, Б. В. Система Na20 СаО - V205 в области от 0 до 50 мол.% V205 Текст. / Б. В. Слободин, JI. В. Кристаллов // Журн. неорган, химии. -2000. - Т. 45. - № 3. - С. 548-551.

26. Фотиев, А. А. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства Текст. / А. А. Фотиев, Б. В. Слободин, М. Я. Ходос // М.: Наука, 1988. 272 с.

27. Bouloux, J. С. Text. / J. — С. Bouloux, J. Galu, P. Hagenmuller // Rev. Chim. Miner.-1974.-V. 11.1.-P. 48.

28. Bauser, H. Text. / H. Bauser, W. Balz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. - Bd. 340.-№5/6.-P. 225.

29. Фотиев, А. А. Текст. / А. А. Фотиев, В. А. Макаров // Журн. неорган, химии. 1974.-Т. 19.-№4.-С. 11-16.

30. Макаров В. А. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V2O5 — ZnO Текст. / В. А. Макаров, А. А. Фотиев, JI. Н. Серебрякова // Журн.неорган, химии. 1971. - Т. - 16. - № 10. - С. 2849-2852.

31. Фотиев, А. А. Диаграмма состояния системы V2O5 — Mn2V207 Текст. / А. А. Фотиев, JI. JI. Сурат // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27. - № 4. - С. 1068-1069.

32. Фотиев, А. А. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков Текст. / А. А. Фотиев, С. В. Стрепетов, В. Г. Добош, Е. М. Рабинович // Челябинск: Металлургия. — Челябинское отделение. — 1991. — 192 с.

33. Caven, R. М. Text. / R. М. Caven, W. D. Jonston // J. Chem. Soc. 1927. -V. 130.-P. 2358-2365.

34. Слободин, Б. В. Фазовые диаграммы систем Na20 ZnO(CdO) - V2O5 Текст. / Б. В. Слободин, JI. JI. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48.-№7.-С. 1202-1205.

35. Mocala, К. Polymorphism of the MV206 Text. / К. Mocala, J. Ziolkowski // J. Solid State Chem. 1987. - V. 69. - P. 229-311.

36. Brown, J. J. Phase equilibria in the system SrO CdO - V205 Text. / J. J. Brown // J. Amer. Ceram. Soc. - 1972. - V. 55. - P. 500-503.

37. Фотиев, А. А. Оксидные ванадиевые бронзы Текст. / А. А. Фотиев, В. JI. Волков, В. К. Капусткин // М.: «Наука», 1978. 176 с.

38. Слободин, Б. В. Фазовая диаграмма системы Na20 — V2O5 Текст. / Б. В. Слободин, А. А. Фотиев // Журн. прикл. химии. — 1965. — Т. 38. — № 4. — С. 801 -806.

39. Головкин, Б. Г. Диаграмма состояния системы NaV03 — №4V2O7 Текст. / Б. Г. Головкин, JL В. Кристаллов, М. В. Кручинина // Журн. неорган, химии. 1995.-Т. 40. — № 3. — С. 514-518.

40. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе Na20 — CaO — Va205 Текст. / Т. И. Красненко, JI. В. Андрианова, Б. В. Слободин [и др.] // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32. - № 12. - С. 3052-3055.

41. Горбунова, Е. М. Фазовые соотношения в системе NaV03 — Са(УОз)2 Текст. / Е. М. Горбунова, Б. В. Слободин, Т. И. Красненко, Т. П. Сирина // Неорган, материалы. 2004. - Т. 40. - № 4. - С. 478-481.

42. Забара, О. А. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием Текст. : Дисс. канд. хим. наук. / Забара Олег Аркадиевич. — Свердловск, 1990. — 163 с.

43. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов Текст. / Ф. Крёгер // М.: Мир, 1962.-320 с.

44. Красненко, Т. И. Исследование электрических свойств фаз системы Са(У03)2 NaV03 Текст. / Т. И. Красненко, О. А. Забара, А. А. Фотиев, А. Н. Егорова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. - Т. 27. - № 5. -С. 1100-1101.

45. Слободин, Б. В. Фазовые соотношения в субсолидусной области систем М2+0 М2+0 - V205 (М+ - Li, Na, К, Rb, Cs; М2+ - Mg, Ca) Текст. / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат // Неорган, материалы. — 2004. — Т. 40. - № 2. - С. 232-238.

46. Мурашева, Е. В. Синтез и кристаллическая структура двойного, смешанного ортопированадата натрия и кальция состава Na3Ca2(V04)(V207) Текст. / Е. В. Мурашева, Ю. А. Великодный, В. К. Трунов//Журн. неорган, химии. 1988.-Т. 33.-№ 11.-С. 2818-2821.

47. Слободин, Б. В. Текст. / Б. В. Слободин, В. А. Жиляев, Н. В. Киселева // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - № 3. - С. 744.

48. Слободин, Б. В. Фазовые диаграммы систем Na20 ZnO (CdO) - V205 в субсолидусной области Текст. / Б. В. Слободин, JI. JI. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48. - № 7. - С. 1202-1205.

49. Tyutyunnik, А. P. Synthesis and crystal structure of the pyrovanadate Na2ZnV207 Text. / A. P. Tyutyunnik, V. G. Zubkov, L. L. Surat, V. V. Slobodin, G. Svensson // Powder Diffraction. 2005. - V. - 20. - № 3.

50. Слободин, Б. В. Двойные ванадаты цинка и щелочных металлов Текст. / Б. В. Слободин, JI. JI. Сурат // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51. — № 9. -С. 1435-1438.

51. Сурат, Л. Л. Система V205 Na20 - MnO - Мп2Оэ Текст. / Л. Л. Сурат, А. А. Фотиев, В. Г. Добош // Журнал неорган, химии. — 1987. - Т. 32. — № 11.-С. 2868-2870.

52. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе V2Os NaV03 — Mn2V207 - Fe203 Текст. / Т. И. Красненко, Т. П. Сирина, В. Г. Мизин, О. А. Забара // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44. - № 7. - С. 1192-1195.

53. Красненко, Т. И. Текст. / Т. И. Красненко, Б. В. Слободин, О. А. Забара [и др.] // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 6. - С. 1553.

54. Слободин, Б. В. Системы Li20(Na20) CdO - V205: фазовый состав, диаграммы состояния Текст. / Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52. 10. - С. 1722-1725.

55. Журавлев, В. Д. Фазовый состав и диаграммы состояния систем Ca3(V04)2 M3(V04)2, где M=Mg,Zn Текст. / В. Д. Журавлев, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13. - № 8. - С. 1461-1463.

56. Журавлев, В. Д. Исследование систем Zn2V207 M2V207 (M=Mg,Ca,Sr) Текст. / В. Д. Журавлев, А. А. Фотиев, В. И. Жуков, JI. В. Кристаллов // Журн. неорган, химии. - 1982. - Т. 27. - Вып. 4. - С. 1018-1021.

57. Стрепетов, С. В. Система V205 МпО - Мп2Оэ - СаО Текст. / С. В. Стрепетов, JI. JI. Сурат, В. Г. Добош [и др.] // Журнал неорган, химии. -1985. - Т. 30. -№ 8. - С. 2168-2170.

58. Красненко, Т. И. Фазовые соотношения в системе V205 — Na4V207 — Ca2V207 Cd2V207 Текст. / Т. И. Красненко, Б. В. Слободин, О. А. Забара, А. А. Фотиев, Н .В. Киселева // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35. -Вып. 6.-С. 1553-1556.

59. Горбунова, Е. М. Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Горбунова Елизавета Михайловна. Челябинск, 2004. - 104 с.

60. Рабинович, Е. М. Комплексная переработки ванадиевого сырья: металлургия Текст. / Е. М. Рабинович, В. Г. Мизин, М. Е. Рабинович, П. А. Дробышевский, Т. П. Сирина, Т. И. Красненко. Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

61. Смирнов, JI. А. Производство и использование ванадиевых шлаков Текст. / JI. А. Смирнов, Ю. А. Дерябин, А. А. Филиппенков [и др.]. М.: Металлургия, 1985. - 126 с.

62. Фотиев, А. А. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков Текст. / А. А. Фотиев, С. В. Стрепетов, В. Г. Добош, Е. М. Рабинович. -Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1991. — 192 с.

63. Ватолин, Н. А. Окисление ванадиевых шлаков Текст. / Н. А. Ватолин, Н. Г. Молева, П. И. Волкова, Т. В. Сапожникова. — М.: Наука, 1978. 144 с.

64. Волков, В. JL Фазы внедрения на основе оксидов ванадия Текст. / В. JI. Волков. Свердловск: УНЦ РАН СССР, 1987. - 179 с.

65. Фотиев, А. А. Окислительно-восстановительные взаимодействия ванадия (III), (IV) и железа (II) с карбонатами натрия и кальция Текст. / А. А.

66. Фотиев, В. В. Стрелков, В. JL Кожевников. Свердловск: УрО РАН СССР, 1990.-89 с.

67. Фотиев, А. А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита Текст. / А. А. Фотиев, JT. JT. Сурат, В. А. Козлов. Екатеринбург: УрО РАН, 1994. - 131 с.

68. Амирова, С. А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков Текст. / С. А. Амирова. Пермь: Перм. гос. техн. ун-т., 1999. -130 с.

69. Рабинович, Е. М. Химия, технология, применение ванадия Текст. / Е. М. Рабинович, А. А. Фофанов, О. В. Фролова [и др.] // Тез. докл. VIII Всерос. конф. Чусовой. 2000. - С. 20.

70. Егоров-Тисменко, Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия Текст. : учебник / Ю. К. Егоров-Тисменко. М.: КДУ, 2005. - 592 с.

71. Финкель, В. А. Высокотемпературная рентгенография металлов Текст. / В. А. Финкель. М.: Металлургия, 1968. - 240 с.

72. Миркин, JI. И. Рентгеноструктурный анализ Текст. : Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм / JI. И. Миркин. -Монография, главная редакция физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1976.

73. Ковба, JI. М. Рентгенофазовый анализ Текст. / Л. М. Ковба, В. Н. Трунов. -М.: МГУ, 1976.-230 с.

74. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов Текст. / под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Д.: Недра, 1975. - 400 с.

75. Аносов, В. Я. Практическое руководство по физико-химическому анализу Текст. / В. Я. Аносов, Н. И. Бурмистрова [и др.]. Изд-во Казанского унта, 1971.-175 с.

76. Михеева, В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе Текст. / В. И. Михеева. М.: «Наука», 1975. — 272 с.

77. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа Текст. / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. — М.: «Наука», 1976. 504 с.

78. Захаров, A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем Текст. / А. М. Захаров. М.: Металлургия, 1978. - 293 с.

79. Слободин, Б. В. Метод изованадатных сечений при тераэдрации диаграмм оксидных ванадийсодержащих систем Текст. / Б. В. Слободин, Т. И. Красненко, О. А. Забара, А. А. Фотиев // VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. Тез. докл. Фрунзе. - 1988. - С. 98.

80. Красненко, Т. И. Термическое поведение Mn2V207 Текст. / Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, А. Н. Чванова, О. В. Сивцова, С. А. Петрова, Р. Г. Захаров // Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (21-24 октября 2008 г.)

81. Андрианова, Л. В. Термическое поведение низкосимметричных клинопироксенов и пированадатов двухвалентных металлов Текст. : Дисс. . канд. хим. наук / Андрианова Людмила Владимировна. -Челябинск, 2003. 100 с.

82. Чванова, А. Н. Термическое расширение Na2ZnV207 Текст. / А. Н. Чванова, Т. И. Красненко, М. В. Ротермель, В. В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, химия, физика». 2007. - № 19 (91). - С. 112113.

83. Слободин, Б. В. Фазовый состав системы Na20 — MgO — V2O5 Текст. / Б. В. Слободин, Н. Г. Шарова, М. П. Глазырин [и др.] // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. - № 8. - С. 2202-2205.

84. Слободин, Б. В. Топология поверхности солидуса диаграмм состояния систем Na20 МО - V205 (М = Mg, Са, Ni) Текст. / Б. В. Слободин, Н. П. Тугова, А. А. Фотиев [и др.] // Журн. неорган, химии. — 1979. — Т. 24. — № 5.-С. 1400-1403.

85. Слободин, Б. В. Фазовый состав системы CaO — MgO — V2Os Текст. / Б. В. Слободин, А. А. Фотиев, Н. Г. Шарова // Журн. неорган, химии. 1978. -Т. 23.-№ 1.-С. 184-187.

86. Арапова, И. А. Температуры солидуса элементарных систем, входящих в состав системы СаО МО - V2Os (М = Mg, Ni) Текст. / И. А. Арапова, Н. П. Тугова, Н. Г. Шарова, Б. В. Слободин // Журн. неорган, химии. — 1981. — Т. 26.-№ 1.-С. 281-282.

87. Забара, О. А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов Текст. / О. А. Забара, Т. И. Красненко, А. А. Фотиев // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. - № 8. - С. 1744 - 1748.

88. Красненко, Т.И. Равновесие фаз в системе V2Os — NaV03 Са(УОз)2 -Mn2V207 и их взаимодействие с растворами H2S04 и NaOH Текст. / Т. И. Красненко, Т. П. Сирина, М. В. Ротермель // Журнал неорган, химии. -2008.