Фазовые равновесия в системах Ln - Ln2Se3(Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) и свойства фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Хпритонцев Владимир Борисович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп - Ьп28е, (Ьп = Рг, N(1, вш, У, Ег) И СВОЙСТВА ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

1 2 ДЕК 2013

Тюмень - 2013

005543341

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: Жихарева Ирина Георгиевна

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», профессор кафедры общей и физической химии

Прибыльскнй Николай Юрьевич

кандидат химических наук, доцент, ООО «СЕВЕРПРОМ ИНВЕСТ», директор

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «24» декабря 2013 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «22» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Нестерова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Селениды редкоземельных металлов (РЗМ) перспективны как соединения, проявляющие разнообразные полупроводниковые свойства. Селениды РЗМ составов Ьп38е4, Ьп28е3 со структурой типа ГГЬ1Р4 представляют интерес как возможные высокотемпературные термоэлектрические материалы. В пределах твердого раствора (ТР) Ьп38е4 - Ьп28е3 возможно регулировать концентрацию носителей заряда и получать составы с максимальным значением термоэлектрической добротности. В БтЗе при действии гидростатического давления происходит изоструктурный фазовый переход типа ЫаС1 - №С1, сопровождающийся изменением физических свойств [1].

Фазовые диаграммы систем Ьп - Ьп28е3, в которых сконцентрированы все основные данные по составам, структуре селенидов РЗМ, изучались эпизодически. Построены фазовые диаграммы для систем ЬпБе - Ьп28е3 (Ос1, ТЬ, Бу) [2] и спрогнозированы типы фазовых диаграмм систем ЬпБе - Ьп28е3 для всего ряда РЗМ [2]. Первая группа систем ЬпБе - Ьп28е3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт) с образованием непрерывного ТР между фазами Ьп38е4 и Ьп28е3 со структурой Т1ДзР4 и эвтектикой между фазами ЬпБе и Ьп38е4. Вторая группа систем ЬпБе - Ьп28е3 (Ьп = вс!, ТЬ, Иу) эвтектического типа без образования фазы Ьп38е4. Данные по типу фазовой диаграммы системы ЕгБе - Ег2Бе3 противоречивы, имеются данные по образованию фазы Ег38е4 [2], а также отсутствию данной фазы [3]. Данные, представленные в литературе для других фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи), в основном получены в 1960- 1970 годы, эпизодичны и неоднозначны.

Построение фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, Бт, У, Ег) позволяет установить закономерности фазовых равновесий в системах Ьп -Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи).

Основным методом получения селенидов РЗМ является синтез из элементов редкоземельных металлов и селена. В связи с существованием в системах нескольких селеиидных фаз ЬпБе, Ьп38е4, Ьп28ез, Ьп8е2 шихта после ампульного этапа синтеза часто многофазна. Актуально установить зависимость фазового состава образцов от исходного соотношения компонентов Ьп : Бе в шихте и условий термической обработки шихты, определить температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8т, У, Ег), в определении фазового состава образцов, полученных в закрытой системе из редкоземельного металла и селена, в зависимости от соотношения Ьп : 8е и температурных режимов обработки образцов.

Задачи исследования:

1. Определение температурных интервалов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе (вакуумированная и запаянная кварцевая ампула). Установление влияния исходного состава шихты (соотношение Ьп : 8е) и температуры обработки на фазовый состав образцов.

2. Определение формы, размера, зеренной структуры частиц селенидов неодима и иттрия после ампульного этапа получения шихты.

3. Изучение методами физико-химического анализа фазовых равновесий в системах Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(3, 8т, У, Ег) и построении фазовых диаграмм

систем. Определение энтальпий фазовых превращений в системе YSe - Y2Se3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм систем Ln -Ln2Se3 (Ln = La - Lu) в ряду редкоземельных элементов.

4. Изучение электрофизических свойств твердого раствора Sm3Se4 -Sm2Se3 со структурой Th3P4, образцов систем Ln - Ln2Se3.

Научная новизна. В системах LnSe - Ln2Se3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) выделено 2 основных типа фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы систем LnSe - Ln2Se3 (Ln = Pr, Nd, Sm) качественно подобны. Образуются конгруэнтно плавящиеся соединения: LnSe (PrSe, Тпл = 2390 ± 50 К; NdSe, Тпл = 2350 К; SmSe, Тпл = 2400 К), Ln3Se4 (Pr3Se4, Тпл = 2260 К; Nd3Se4, Тпл = 2250 К; Sm3Se4, Тпл = 2250 К), Ln2Se3 (Pr2Se3, Тпл = 2110 К; Nd2Se3, Тпл = 2140 К; Sm2Se3, Тпл = 2150 К). Между фазами LnSe и Ln3Se4 образуется эвтектика. Ликвидус -солидусная область системы Ln3Se4 - Ln2Se3 I - го типа по классификации Розебома.

Фазовые диаграммы систем LnSe - Ln2Se3 (Ln = Y, Er) эвтектического типа с конгруэнтно плавящимися соединениями: LnSe (YSe, Тпл = 2390 К; ErSe, Тпл = 2310 К) и Ln2Se3 (Y2Se3, Тпл = 1780 К; Er2Se3, Тпл = 1990 К). Твердые растворы YbxSei_y, Erj_xSei_y, в которых на зависимостях а - х, Н - х и на линии ликвидуса имеется сингулярная точка, рассмотрены как двухсторонние ТР на основе соединений дальтонидного типа YSe и ErSe. Обнаружен полиморфный переход в фазе Y2Se3, Т = 1595 ± 5 К; АН = 4 ± 0,4 кДж/моль. Системы Ln - LnSe (Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) эвтектического типа с положением эвтектики в интервале 2-5 ат. % Se.

Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе, нагреваемой со скоростью 10 К/мин, коррелируют с энергиями ионизации РЗМ: 620750 К (Рг; Е1ЮН = 5,42 эВ), 620 - 870 К (Nd; Е,10Н = 5,49 эВ), 580 - 870 К (Sm; Е,юн = 5,63 эВ), 620 - 920 К (Ег; Еион = 6,10 эВ), 720 - 1170 К (Y; Е,,он = 6,21 эВ). Взаимодействие Yb с селеном (при 580 - 620 К), протекающее по типу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, коррелирует с высоким парциальным давлением паров иттербия. В частицах шихты образуются слои селенидных фаз: Ln, LnSe, Ln3Se4, Ln2Se3, LnSe2, следование которых подобно фазовым равновесиям в системах 1л - Se.

В изотермических режимах термообработки преимущественно образуются фазы: 770 K-LnSe2 (до 100%); 1170 К - LnSe2x (до 100%), Ln2Se3 (до 100%), Ln3Se4 (Pr3Se4, Nd3Se4, Sm,Sc^o 100%), LnSe (33-54%, YbSeflo 100%).

Зеренная структура порошков фаз NdSe, Nd3Se4, Nd2Se3 подобна. Зерна фаз (1 - 2 мк х 2 - 1 мк) образуют губчатую структуру агломератов (от 15 до 100 мк). Частицы фаз YSe, Y2Se3 (10 - 100 мк) состоят из плотно сросшихся зерен (2-7 мк).

Практическая значимость. Подобраны условия термической обработки шихты из РЗМ и селена в закрытой системе, обеспечивающие максимальный выход селенидов РЗМ заданного состава. Последовательная термическая обработка шихты при 770 К, 1170 К приводит к образованию фаз Ln2Se3 (до 100%), Ln3Se4 (до 100%), YbSe - 100%. Фаза LnSe2 образуется в гомогенном состоянии при 770 К (отжиг 480 ч). Для наиболее полного термического разложения фаз YSe2, ErSe2 необходимы отжиги шихты при 1500 - 1700 К. Для получения фазы Y2Se3 необходимы длительные отжиги выше температуры

термической диссоциации полиселенидных фаз. Шихта исходного состава lLn : lSe после ампулыюго этапа остается многофазной и должна быть подвергнута высокотемпературной обработке.

Данные по фазовым равновесиям в системах Ln - Se позволяют выбирать условия получения образцов заданных составов в спеченном и литом состояниях. Установленный характер и температуры плавления соединений LnSe, Lri3Se4, Ln2Se3 явились основой для получения образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Систематизированные данные по фазовым диаграммам систем Ln — Ln2Se3 являются справочным материалом.

Определены значения удельного сопротивления и термоэдс образцов твердого раствора Srri3Se4 - Srri2Se3 в интервале температур от 300 до 560 К. При температуре горячей зоны 560 К и различием температур 130 К между торцами образца создается термоэдс равная 0,04 В. Исходя из температурных зависимостей сопротивления и термоэдс, выделены составы SmSe14— SmSeii47, для которых оценена термоэлектрическая добротность. Определены значения удельного сопротивления образцов из области твердого раствора на основе YSe.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ln - Ln2Se3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er). Закономерности изменения фазовых диаграмм систем Ln - Ln2Se3 (Ln = La -Lu). Физико-химическая природа твердых растворов на основе фаз YSe, ErSe, энтальпии фазовых превращений в системе YSe - Y2Se3.

2. Фазовый состав образцов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе в зависимости от соотношения Ln : Se и температурных режимов обработки шихты. Форма и размер зерен шихты селенидов неодима, иттрия после ампулыюго этапа синтеза.

3. Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном при нагревании в закрытой системе и их корреляция с характеристиками РЗМ.

4. Электрофизические свойства образцов твердого раствора Sni3Se4 -Sm2Se3 со структурой типа Th3P4, твердого раствора на основе YSe.

Достоверность результатов. Образцы систем изучены комплексом методов физико-химического анализа. Образцы в системах получены в литом или спеченном состояниях. Образцы в процессе отжигов доведены до равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем Ln - Ln2Se3 построены из принципа согласованности результатов независимых методов физико-химического анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на VII семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 9-13 июля 2012 г.); на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу» (Самара, 1-5 июля 2013 г.).

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 9 публикациях, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.В37.21.1184 при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (125 источника), приложения. Работа изложена на 165 страницах, включает 89 рисунков и 28 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, выделены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах LnSe - Ln2Se3 (Ln = La - Lu) по структурам и свойствам образующихся соединений.

Во второй главе описаны методы физико-химического анализа, применяемые к изучению систем. Образцы в системах Ln - Se (Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) получались ампульным методом из РЗМ и селена. Образцы после взаимодействия сплавляли в графитовых и танталовых тиглях на установке токов высокой частоты (ТВЧ). Каждый образец трижды расплавлялся и охлаждался, расплав выдерживался в течение 2 минут. Отжигались образцы на установке ТВЧ при температуре 1770 К в течение 20 минут и в муфельных печах, в запаянных и вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 770 К и 1170 К.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгеиофазовый анализ (РФА) применялся для определения фазового состава образцов, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки (э.я.). Применяли дифрактометры ДРОН - 6, ДРОН - 7. Для идентификации фаз и расчета параметров э.я. кристаллической решетки использовались программные комплексы Serch Match и PDWin 4.0.

Микроструктурный и дюрометрический анализы (МСА и ДМА). Микроструктурный анализ применялся для определения последовательности кристаллизации фаз, установления положения эвтектического состава, размерных и цветовых характеристик зерен. Дюрометрический анализ применялся для установления микротвердости фаз, положения границ областей гомогенности, идентификации фаз. Применялся микроскоп МЕТАМ JTB-31, микротвердомер ПМТ-ЗМ.

Визуально-политермический анализ (ВПТА) использовался для определения температуры плавления индивидуальных тугоплавких соединений, установления положений линий солидус и ликвидус, определения характера плавления образцов. Установка ВПТА спроектирована и собрана в Тюменском государственном университете на кафедре физической и неорганической химии.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовался для установления начала и конца тепловыделения - теплопоглощения при взаимодействии элементов в запаянной кварцевой ампуле. Установка ДТА —

IM спроектирована и собрана в Тюменском государственном университете на кафедре физической и неорганической химии.

Синхронный термический анализ (СТА) использовался для установления температуры эвтектического плавления, построения линий ликвидус и солидус, установления фазовых переходов, определения величин энтальпий плавления фаз и энтальпий полиморфных переходов. Анализ образцов проводили на установке STA 449 по стандартным методикам.

Измерение электрофизических свойств образцов проводилось на установке, спроектированной и собранной в Тюменском государственном университете на кафедре физической и неорганической химии. Для измерения свойств использовались образцы в литом или спрессованном состоянии.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) использовалась для исследования поверхности, формы и размера частиц образцов. Использовался растровый электронный микроскоп JEOL JSM- 6510LV.

Термодинамический анализ экспериментально построенных фазовых диаграмм систем проводился для оценки теплот плавления селенидных фаз. Из коэффициентов регрессии линеаризованной формы уравнения Ван-Лаара определяли теплоту плавления образующихся в системах фаз.

В третьей главе определены температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном, определены составы фаз, образующихся в результате взаимодействии РЗМ с селеном при термической обработке шихты при 770 К (400 ч), 1170 К (100 ч). При нагревании ампул, содержащих РЗМ и селен, взаимодействие элементов с заметной скоростью (проявление экзоэффектов па ДТА зависимостях) начинает протекать при 580 К (Sm), 620 К (Рг) и 620 К (Er) (рис. 1). Скорость образования селенидных фаз отражается на термограммах в виде экзоэффектов и зависит от природы РЗМ, условий термической обработки шихты, дисперсности, удельной поверхности стружки РЗМ. Температурные интервалы взаимодействия элементов, общий характер тепловых эффектов воспроизводится в параллельных синтезах.

Тепловые эффекты взаимодействия металлических иттербия и самария с селеном проявляются при наименьших температурах: Yb (580 К), Sm (580 К) по сравнению с другими РЗМ: Рг (620 К), Nd (620 К), Er (620 К), Y (720 К). Результат коррелирует с более высоким давлением пара над металлами Yb (1000 К - 5,49 х 10"1 мм рт. ст.), Sm (1000 К - 9,7 х 10 2 мм рт. ст.) по сравнению с другими РЗМ: Nd (1000 К - 8,5 х 10~9 мм рт. ст.), Y (1000 К - ~ 10"10 мм рт. ст.) [4].

Температурные интервалы проявления экзоэффектов при взаимодействии РЗМ с селеном: 620 - 750 К (Рг), 620 - 870 (Nd), 580 - 870 К (Sm), 620 - 920 К (Er), 720 - 1170 (Y), 580 - 620 К (Yb) коррелируют с потенциалами ионизации РЗМ [5] (табл. 1), по мере возрастания которых увеличиваются температурные интервалы взаимодействия элементов, максимум экзоэффектов смещается в более высокие температуры (табл. 1, рис. 1). Празеодим и иттербий взаимодействуют с селеном по типу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Взаимодействие протекает в узком температурном интервале и сопровождается исчезновением в ампуле интенсивных паров газообразного селена. Реакция между иттербием и селеном протекает при более низкой температуре, чем при участии празеодима, что также

Таблица 2

Фазовым состав продуктов взаимодействия РЗМ с селеном при 770 и 1170 К

1_п:8е РЗМ Температуры синтеза и последующего отжига

770 К (480 ч.) 1170 К (100 ч.)

Рг Рг8е-60%; Р15ег-20%; Рг-20% Р15е-54%; Рг,8е4-23%; Рг-23%

Ыс1 Ш8е-50%; Ыс18е2-25%; N(1-25% Ш8е-33%; Щ,8е4-33%; N(1-33%

1 - 1 8т 8т8е-50%; Бп^ег—25%; Бт-25% 8т8е-33%; 8т38е4-33%; 8т-33%

1 . 1 У У25е3-З6%; У8е2-24%; У^10% У8е-33%; У28е,-33%; У-33%

Ег Ег8е-50%; Ег8е2-25%; Ег-25% Ег8е-48%; £1-286,-26%; Ег-26%

УЬ УЬЗедо 100% УЬ8е до 100%

Рг Рг,8е4-30%; Рг8е2-70% Рг,8е4до 100%

N<3 Ш,8е4-40%; М8е2-60% Щ,8е4 до 100%

Эт 8т,8е4-40%; 8тБе2-60% Эт^до 100%

3 :4 У У28е,^15%; У8е2-30%; Умет-25% У8е-20%; У28е,-70%; У-10%

Ег Ег5ег-66%; Ег-33% Ег28е.т-50%; Ег-50%

УЬ УЬ8е-50%; УЬгБс.! 50% УЬ,8е4-80%; УЬ28ег-20%

Рг Рг28е,-10%; Рг8е2-90% РггЭездо 100%

N(1 Ш28ег-10%; N(^2-90% Ш28е3до 100%

9 • 1 8т 8т28еН0%; 8т8е2-90% 8т28е,до 100%

У У28е,-20%; У8е2-40%; У-40% У?8е.1-80%; У8е2-15%; УМОТ-5%

Ег Ейег-75%; Ег-25% Ег28ез до 100%

УЬ УЬ^е, до 100% УЬ^е, до 100%

Рг Рг8е2 до 100% Рйег-х до 100%; хЭе

N(1 NdSe2 до 100% Ж8е2_хдо 100%; х8е

1 1 2 Бт ЗппБегДО 100% ЗтБе^до 100%;х8е

У УБегДО 100% У5е2_х до 100%;х8е

Ег Егёе2до 100% Ейег-х до 100%; х8е

УЬ УЬ^е, до 100% УЬ^еадо 100%

Состав выражен в моль. %

Выделены две возможные причины, определяющие экспериментальный результат: термическая устойчивость фазы Ьп8е2 при 770 К; низкая скорость диффузии паров селена к частицам РЗМ через образующиеся на поверхности частиц слои селенидных фаз (табл. 2, рис. 2).

При ампульном методе диселенид иттербия не получен, что согласуется с его образованием только при высоких давлениях [Г|. Взаимодействие иттербия с селеном по типу СВС приводит уже при 770 К к образованию, по данным РФА, гомогенных фаз: УЬ8е, УЬ28е3.

При 1170 К фаза Ьп8е2 становится термически неустойчивой. В ампулах с составом шихты 1Ьп : 28е, закаленных от 1170 К, присутствует элементарный селен, хотя на дифрактограммах проб образцов преимущественно зафиксированы рефлексы фаз Ьп8е2. Состав полиселенида принят как Ьп8е2_х (табл. 2), величина значения х — отклонение от стехиометрии зависит от массы навески и объема ампулы.

Парообразный селен, образующийся за счет термической диссоциации Ьп8е2, вступает во взаимодействие с фазами Ьп8е, оставшимся РЗМ. За выбранное время термообработки при 1170 К 100 ч большинство фаз Ьп28е3, Ьп38е4 получены в однофазном состоянии по данным РФА. Образцы с соотношением компонентов 1 : 1 после отжига в течение 100 ч остаются многофазными. Образцы состоят из селенидных фаз: Ьп8е, Ьп38е4, Ьп, стабильных при 1170 К. Фазы Ьп38е4 и РЗМ, взаимодействие которых должно

ЬгьБез (Ьп = Рг, N(1, 8ш) образуются по три конгруэнтно плавящихся соединения: Ьп8е, Ьп38е4, Ьп28ез (рис. 4, табл. 3). Между фазами Ьп38е4 и Ьп28е3 (Ьп = Рг, Ш, Бт) образуется область твердого раствора со структурой типа ТЬ3Р4. Линии солидуса и ликвидуса области Ьп3Бе4 - Ьп28е3 не имеют точек соприкосновения и отнесены к первому типу по классификации Розебома.

ШгБез, Бт - БизБе, Бтве - БпъЗез. Результаты - ВГГГА: 1-начало плавления образца; 2-полный расплав образца; РФА: 3-двухфазный образец; 4-однофазный образец. Система Бт - 5т8е; ВПТА: -начало плавления образца; РФА: 2-двухфазный образец.

IMO 12Я1 Ю I» НЮ USO 15« * ' W» <S»U -V

Рис. 7. Синхронно термические зависимости образцов системы YSe - Y2Se3. Установка STA 449 F3 Jupiter. Масса образцов: 124 мг (57 ат. % Se), 141 мг (57,5 ат. % Se), 174 мг (58 ат. % Se), 123 мг (59,5 ат. % Se). Режим нагрева: 10 К/мин.

-2400

2100 1990

1800

1500 .Se, ат. % Se

Рис. 8. Фазовая диаграмма системы ErSe -Er2Sei. Результаты ВПТА: 1 - начало плавления образца; 2 - полный расплав образца. МСА, РФА: 3 - однофазный образец; 4 - двухфазный образец.

Фаза Ег8е существует в виде протяженного твердого раствора со структурой типа ]\1аС1,

расположенного в области концентраций от 49 до 52 ат. % Бе (рис. 8). На зависимостях а - х, Н -х па линии ликвидуса для ТР ЕгБе имеется сингулярная точка на составе 50 ат. % ве . Физико-химическая природа фазы рассмотрена как двухсторонний твердый раствор на основе конгруэнтно плавящегося

соединения ЕгБе. На основе Ег25е3 существует область твердого до 1 ат. % Яе. Между ТР Егёе и ТР Ег25е3 образуется эвтектика с коорди-

осиове соединения дальтонидного типа У8е. На зависимостях а - х, II - х и на линии ликвидуса, для ТР УЭе имеется сингулярная точка на составе 50 ат. % 8е (рис. 6). На основе У28е3 образуется ограниченный ТР около 0,5 ат. % ве. В системе У8е - У28е3 в области двухфазности в равновесии находятся крайние составы твердых растворов на основе соединений У8е и У28е3 (рис. 6). На синхронно термических зависимостях образцов 57; 57,5; 58 ат. % 8е присутствуют пики плавления эвтектических кристаллов при 1625 ± 15 К (рис. 7). Для образца 57,5 ат. % 8е на синхронно термической зависимости отсутствуют пик плавления первичных кристаллов, площадь пика плавления эвтектики максимальна, образец приближен к составу эвтектики. Образцы полностью находились в расплаве (визуальный анализ после охлаждения). Состав эвтектики принят 57,5 ат. % 8е; Т = 1625 ± 15 К, построены ветви линий солидуса и ликвидуса.

------------------"i ».«па..».« ТГ/иг

ДТЛ .-1мкЯЧ<Г| I / 57 а т. % Se

yj. .««: У*

-íi.íiS ■ 0.10 ■4.15

ДГА ЯмШ м! )

57.5 аг, % Se

(ЗВД Î.Ï50 Н!

i'ISil fjfliî '-с

1,0 ----------- ,t#,KX - »»»«И ПКХИ-*|&М Tf VI

ЯГА /(м-хй/мг) /) " 58 гг. % Se 11.5 ДТЛ'ХмкШш) 1 .........^............._ 59,5 try. % Se

1 ч___ T-T-IT-.l.ltni. « ¿i.__________

1 t «„::...,И,.i ^ ZSSKZ.

ErSe 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Er

патами: 57 ат. % 8е; 1770 ± 50 1С Теплоты плавления фаз вычислены из коэффициентов регрессии линеаризованной формы уравнения Ван-Лаара(табл. 4).

Все диаграммы систем Ьп - ЬпБе (Ьп = Рг, Ш, вт, У, Ег) эвтектического типа с координатой эвтектики в интервале 2 - 5 ат. % Бе. В образцах, отожженных при 1100 К, методом РФА не обнаружено новых соединений, к которым можно было бы отнести фазу Ьп28е, присутствуют рефлексы фаз РЗМ (Ьп) и ЬпБе.

По уравнениям Ефимова-Воздвижснского, Кордеса и Васильева рассчитано положение эвтектики [6] исходя из температуры плавления эвтектик, определенных методом ВПТА и СТА и температур плавления компонентов системы. При подстановке в эмпирические формулы температуры плавления эвтектики, вычисленные значение состава эвтектик в пределах сумм ошибок совпадают с данными эксперимента.

Электрофизические свойства твердого раствора 8т38е4 - втгвез и твердого раствора У8е. По величинам удельного сопротивления его понижению с повышением температуры ТР 8тз8е4 - Бп^ез относятся к полупроводникам (табл. 6). Удельное сопротивление для всех составов из области ТР 8т38е4 - 8т28ез с ростом температуры понижается, что, вероятно, связано с увеличением свободных электронов, которые образуются в результате: 8т+2 —> 8т+3 + е.Исходя из температурных зависимостей сопротивления и термоэде выделены составы 8т8е|,41 - ¡ЗтБе^у, для которых гТ (термоэлектрическая добротность) при температуре горячей зоны 570 К составила 5,24*10^ и 1,1 *10~5 соответственно. Образцы данных составов стабильны при высоких температурах и термически не диссоциируют. Перспективны, как высокотемпературные материалы при температурах горячей зоны выше 870 К.

Удельное сопротивление образцов из области ТР на основе УБе с ростом температуры возрастает. Все образцы имеют металлический тип проводимости. В изотермических условиях максимальное удельное сопротивление имеет образец состава 53 ат. % 8е, что связано с максимальной растворимостью атомов 8е в кристаллической решетке соединения У8е (табл. 7).

Таблица 6

Значение удельного сопротивления, термоэде ТР 5|ш5с4 -Зт^с^_

Содержание (ат. % 5е) 8т5е|,зз 8т5е1,з5 5т5е|,41 5111561,47 5т5е|,5

р (Омм) 370 К 4 27 40 72 154

р (Омм) 470 К 2 15 21 30 35

Е,У (В): гт- 100 К; тгз-500 К -0,0044 -0,0084 -0,0095 -0,014 -0,017

Е,У (В); гт- 115 К; тгз-525 К -0,006 -0,0112 -0,0135 -0,019 -0,024

Е,У(В);гт- 125К; тгз-550 К -0,008 -0,0142 -0,018 -0,025 -0,032

а (мкВ/К); гт - 100 К; тгз-500 К -44 -84 -95 -140 -170

а (мкВ/К); гт - 115 К; тгз - 525 К -52 -97 -117 -165 -208

а(мкВ/К);гт - 125 К; тгз-550 К. -64 -113 -144 -200 -256

*градиент температур -гт "температура горячей зоны -тгз

Таблица 7

Изменение удельного сопротивления образцов ТР У5е (СТ Ур^е)

Состав (ат. % 5е) 48 49 50 51 52 53

р(Ом*мН=320 К 0,018 0,019 0,026 0,037 0,072 0,110

р (Ом * м)1 = 370 К 0,018 0,019 0,027 0,035 0,072 0,114

р (Ом * м) 1 = 400 К 0,020 0,021 0,039 0,039 0,070 0,113

4. Все образцы из области твердого раствора Sm3Se4 - Sm2Se3 обладают полупроводниковым характером проводимости. В твердом растворе Sm3Se4 -Sm2Se3 с увеличением содержания ионов Sm2+ в образцах возрастает электропроводность, уменьшается термоэдс. В TP YSe0,96 - YSe - Y088Se закономерно понижается электропроводность образцов при проявлении металлического типа зависимости электропроводности от температуры.

Список цитируемой литературы:

1. Смирнов, И.Л. Редкоземельные полупроводники - перспективы развития и применения /И. А. Смирнов//Журнал ВХО им. Менделеева. - 1981. -№6,- Т. 26,-С. 602 - 610.

2. Прибыльская, II.Ю. Фазовые диаграммы систем лантаноид - селен и свойства образующихся фаз: Дне. канд. хим. наук: Тюмень, - 1999. - 118 с.

3. Ярембаш, Я.И. Халькогепиды редкоземельных элементов. / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев // М.: Наука. - 1975. - 260 с.

4. Несмеянов, А.Н. Давление пара химических элементов / А.Н. Несмеянов // М.: Изд. АН СССР. - 1961.-396 с.

5. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин // Л.: Химия, - 1978.-392 с.

6. Танеев, A.A. Разработка методики расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния / A.A. Танеев, А.Р. Халиков, Р.Р. Кабиров // Вестник УГАТУ. - 2008. -№2(29).-Т. 11.-С. 116- 122.

Основные публикации по теме диссертации: Статьи в рецензируемых научных журналах

1. Андреев, О.В. Твердые растворы со структурой TI1.1P4 в системах LnjSe4- LniSci (Ln = Pr, Sin) / O.B. Андреев, В.Б. Харитонцев // Вестник Тюменского государственного университета. -20 П.-№5.-С.211-215.

2. Харитонцев, В.Б. Фазовый состав продуктов взаимодействия самария с селеном / В.Б. Харитонцев, И.О. Андреев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - № 3. - Т. 55. - С. 46-49.

3. Андреев, О.В. Составы фаз взаимодействия редкоземельных металлов с селеном / О.В. Андреев, В.Б. Харитоццев, A.B. Елышев // Журнал неорганической химии. - 2013. -№ 8-Т. 58. - С. 1024- 1028.

4. Харитонцев, В.Б. Термический анализ системы YSe - УгЭе, / В.Б. Харитонцев, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного универаггега. -2013. -№ 5. - С. 109- 117.

Публикации в сборниках научных трудов и конференций

1. Харитонцев, В.Б. Фазообразование в системе Sm - Se / В.Б. Харитонцев,

A.И. Халиков, О.В. Андреев // Тезисы заочных докладов VII семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2010. - С. 105.

2. Харитонцев, В.Б. Электрофизические свойства твердого раствора SniiSe4 - Sir^Se, /

B.Б. Харитонцев, О.В. Андреев // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2012. - С. 173.

3. Харитонцев, В.Б. Взаимодействие РЗМ с селеном / В.Б. Харитонцев, A.B. Елышев, О.В. Андреев // Всероссийская научная конференция с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум». Улан-Удэ, 2012. - С. 163 - 164.

4. Харитонцев, В.Б. Фазовый состав и морфология зерен ссленидов неодима / В.Б. Харитонцев, A.B. Елышев, А.И. Халиков // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Мендслсев-2013». С,- Пб„ 2013. -С. 248-249.

5. Андреев, О.В. Закономерности фазовых равновесий в системах сульфидов, селепидов, фторсульфидов редкоземельных элементов / О.В. Андреев, Л.Н. Монина, A.B. Елышев, В.Б. Харитонцев // Всероссийская научная конференция с международным участием «X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу». Самара, 2013.-С. 6-7.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201455441

Харитонцев Владимир Борисович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln - Ln2Se3 (Ln = Pr, Nd, Sin, Y, Er) И СВОЙСТВА ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Тюмень - 2013

<

Оглавление

Введение................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕЛЕНИДОВ РЗМ, ФАЗОВЫЕ

РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ LnSe - Ln2Se3 (Ln = La - Lu, Y, Se)....................10

1.1 Стехиометрический состав селенидов РЗМ................................................................................10

1.2 Виды структур селенидов РЗМ..................................................................................................................11

1.3 Селениды РЗМ состава LnSe......................................................................................................................13

1.4 Селениды РЗМ состава Ln3Se4..................................................................................................................14

1.5 Селениды РЗМ состава Ln2Se3....................................................................................................................15

1.6 Твердые растворы Ln3Se4 - Ьг^ез со структурой Th3P4....................................................16

1.7 Полиселениды РЗМ состава LnSe2 (LnSe2.x)..................................................................................16

1.8 Изменения свойств в ряду редкоземельных металлов в соответствии с их электронным строением..........................................................................................................................................17

1.9 Фазовые равновесия в системах Ln - Se............................................................................................19

1.9.1 Фазовые равновесия в системах Ln - Se (Ln = La - Sm)................................................19

1.9.2 Фазовые равновесия в системе Eu - Se............................................................................................24

1.9.3 Фазовые равновесия в системах Ln - Se (Ln = Gd - Lu)................................................25

1.10 Химические реакции взаимодействия РЗМ с халькогенами......................................33

1.11 Электрофизические свойства селенидов РЗМ..........................................................................34

1.12 Халькогенидные термоэлектрические материалы..................................................................36

1.13 Уравнения расчета эвтектических концентраций и температур..............................38

1.14 Расчет теплот плавления образующихся в системах соединений по экспериментальным фазовым диаграммам............................................................................................40

1.15 Выводы по главе 1 и обоснование выбора темы исследования..............................40

ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ СЕЛЕНИДОВ РЗМ И МЕТОДИКИ ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА..............................................................................................................................................43

2.1 Получение селенидов РЗМ............................................................................................................................43

2.2 Высокотемпературная обработка селенидов РЗМ..................................................................45

2.3 Микроструктурный анализ ........................................................................................................................46

2.4 Дюрометрический анализ..............................................................................................................................47

2.5 Ренттенофазовый анализ................................................................................................................................48

2.6 Дифференциально-термический анализ..........................................................................................49

2.7 Визуально-политермический анализ..................................................................................................50

2.8 Установка измерения электрофизических свойств................................................................51

2.9 Сканирующая электронная микроскопия........................................................................................53

2.10 Синхронно-термический анализ..........................................................................................................55

2.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия..................................................................57

2.12 Выводы по главе 2................................................................................................................................................58

ГЛАВА 3 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОБРАЗЦОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЗМ С СЕЛЕНОМ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В

ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ......................................................................................................................................................59

3.1 Взаимодействие металлического празеодима с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К............................................................................................................................59

3.2 Взаимодействие металлического неодима с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К..................................................................................................................................................62

3.3 Взаимодействие металлического самария с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К................................................................................................................................................64

3.4 Взаимодействие металлического иттрия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К............................................................................................................................................................71

3.5 Взаимодействие металлического эрбия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К..........................................................................................................................................................73

3.6 Взаимодействие металлического иттербия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К................................................................................................................................................76

3.7 Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе при программируемом нагреве шихты..................................................................................78

3.8 Фазовый состав образцов после изотермических режимов обработки шихты при 770 К, 1170 К........................................................................................................................................80

3.9 Размер, форма и зеренная структура частиц селенидов неодима и иттрия.. 82

3.10 Выводы по главе 3............................................................................................................................................84

Глава 4 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, Nd, Бш, У, Ег) И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В

СИСТЕМАХ Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи)................................................................................................86

4.1 Фазовые равновесия в системе Рг28е3 - Рг203..............................................................................86

4.2 Фазовая диаграмма системы Рг - Ргёе..............................................................................................88

4.3 Фазовая диаграмма системы Ргёе - Рг28е3......................................................................................91

4.4 Фазовая диаграмма системы N(1 - ШБе............................................................................................96

4.5 Фазовая диаграмма системы ШЗе - Мё28е3..................................................................................99

4.6 Фазовая диаграмма системы 8т - 8т8е........................................................................................104

4.7 Фазовая диаграмма системы 8т8е - 8ш28е3................................................................................106

4.8 Твердые растворы со структурой ТЬ3Р4 в системах Ьп38е4 - Ьп28е3 (Ьп =

Рг, Бш)....................................................................................................................................................................................112

4.9 Фазовая диаграмма системы У - У8е..............................................................................................114

4.10 Фазовая диаграмма системы У8е - У28е3....................................................................................117

4.11 Фазовая диаграмма системы Ег - Ег8е..........................................................................................133

4.12 Фазовая диаграмма системы Ег8е - Ег28е3................................................................................137

4.13 Закономерности фазовых равновесий Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи)....................145

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО

РАСТВОРА 8т38е4 - 8т28е3 СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ТЬ3Р4................................149

Выводы................................................................................................................................................................................151

Список сокращений и условных обозначений..........................................................................153

Список используемой литературы........................................................................................................154

Приложение....................................................................................................................................................................166

Введение

Актуальность работы. Селениды редкоземельных металлов (РЗМ) перспективны как соединения, проявляющие разнообразные полупроводниковые свойства. Селениды РЗМ составов Ьп38е4, Ьп28е3 со структурой типа ТЬ3Р4 представляют интерес как возможные высокотемпературные термоэлектрические материалы. В пределах твердого раствора (ТР) Ьп38е4 - Ьп28е3 возможно регулировать концентрацию носителей заряда и получать составы с максимальным значением термоэлектрической добротности. В БтБе при действии гидростатического давления происходит изоструктурный фазовый переход типа ИаС1 - №С1, сопровождающийся изменением физических свойств [1].

Фазовые диаграммы систем Ьп - Ьп28е3, в которых сконцентрированы все основные данные по составам, структуре селенидов РЗМ, изучались эпизодически. Построены фазовые диаграммы для систем Ьп8е - Ьп28е3 (Ос1, ТЬ, Бу) [2] и спрогнозированы типы фазовых диаграмм систем Ьп8е - Ьп28е3 для всего ряда РЗМ [2]. Первая группа систем Ьп8е - Ьп28е3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, 8ш) с образованием непрерывного ТР между фазами Ьп38е4 и Ьп28е3 со структурой ТЬ3Р4 и эвтектикой между фазами Ьп8е и Ьп38е4. Вторая группа систем Ьп8е -Ьп28е3 (Ьп = вё, ТЬ, Эу) эвтектического типа без образования фазы Ьп38е4. Данные по типу фазовой диаграммы системы Ег8е - Ег28е3 противоречивы, имеются данные по образованию фазы Ег38е4 [2], а также отсутствию данной фазы [3]. Данные, представленные в литературе для других фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп2Без (Ьп = Ьа - Ьи), в основном получены в 1960 - 1970 годах, эпизодичны и неоднозначны.

Построение фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8ш, У, Ег) позволяет установить закономерности фазовых равновесий в системах Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи).

Основным методом получения селенидов РЗМ является синтез из элементов редкоземельных металлов и селена. В связи с существованием в системах нескольких селенидных фаз Ьп8е, Ьп38е4, Ьп28е3, Ьп8е2 шихта после

ампульного этапа синтеза часто многофазна. Актуально установить зависимость фазового состава образцов от исходного соотношения компонентов Ьп : 8е в шихте и условий термической обработки шихты, определить температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Ьп — Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8т, У, Ег), в определении фазового состава образцов, полученных в закрытой системе из редкоземельного металла и селена, в зависимости от соотношения Ьп: 8е и температурных режимов обработки образцов.

Задачи исследования:

1. Определение температурных интервалов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе (вакуумированная и запаянная кварцевая ампула). Установление влияния исходного состава шихты (соотношение Ьп : 8е) и температуры обработки на фазовый состав образцов.

2. Определение формы, размера, зеренной структуры частиц селенидов неодима и иттрия после ампульного этапа получения шихты.

3. Изучение методами физико-химического анализа фазовых равновесий в системах Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8т, У, Ег) и построении фазовых диаграмм систем. Определение энтальпий фазовых превращений в системе У8е - У28е3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28ез (Ьп = Ьа - Ьи) в ряду редкоземельных элементов.

4. Изучение электрофизических свойств твердого раствора 8ш38е4 -8ш28е3 со структурой ТЬ3Р4, образцов систем Ьп - Ьп28е3.

Научная новизна. В системах Ьп8е - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8ш, У, Ег) выделено 2 основных типа фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы систем Ьп8е -Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8ш) качественно подобны. Образуются конгруэнтно плавящиеся соединения: Ьп8е (Рг8е, Тпл = 2390 ± 50 К; Ш8е, Тпл = 2350 К; 8ш8е, Тпл = 2400 К), Ьп38е4 (Рг38е4, Тпл = 2260 К; Ш38е4, Тпл = 2250 К; 8ш38е4, Тпл = 2250 К), Ьп28е3 (Рг28е3, Т^ = 2110 К; Ш28е3, Тпл = 2140 К; 8ш28е3, Тпл = 2150 К). Между фазами Ьп8е и Ьп38е4 образуется эвтектика. Ликвидус -

солидусная область системы Ln3Se4 - Ln2Se3 1-го типа по классификации Розебома.

Фазовые диаграммы систем LnSe - Ln2Se3 (Ln = Y, Er) эвтектического типа с конгруэнтно плавящимися соединениями: LnSe (YSe, Тпл = 2390 К; ErSe, Тпл = 2310 К) и Ln2Se3 (Y2Se3, Тпл = 1780 К; Er2Se3, Тпл = 1990 К). Твердые растворы Yi_xSei_y, Eri_xSei_y, в которых на зависимостях а - х, Н - х и на линии ликвидуса имеется сингулярная точка, рассмотрены как двухсторонние ТР на основе соединений дальтониднош типа YSe и ErSe. Обнаружен полиморфный переход в соединении Y2Se3, Т = 1595 ± 5 К; АН = 4 ± 0,4 кДж/моль. Системы Ln - LnSe (Ln = Рг, Nd, Sm, Y, Er) эвтектического типа с положением эвтектики в интервале 2 - 5 ат. % Se.

Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе, нагреваемой со скоростью 10 К/мин, коррелируют с энергиями ионизации РЗМ: 620 -750 К (Рг; ЕиОН = 5,42 эВ), 620 - 870 К (Nd; Етон = 5,49 эВ), 580 - 870 К (Sm; Е„0н = 5,63 эВ), 620 - 920 К (Ег; Еи0Н = 6,10 эВ), 720 - 1170 К (Y; ЕиОН = 6,21 эВ). Взаимодействие Yb с селеном (при 580 - 620 К), протекающее по типу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, коррелирует с высоким парциальным давлением паров иттербия. В частицах шихты образуются слои селенидных фаз: Ln, LnSe, Ln3Se4, Ln2Se3, LnSe2, следование которых подобно фазовым равновесиям в системах Ln - Se.

В изотермических режимах термообработки преимущественно образуются фазы: 770 K-LnSe2 (до 100%); 1170 К - LnSe2_x (до 100%), Ln2Se3 (до 100%), Ln3Se4 (Pr3Se4, Nd3Se4, Sm3Se4 до 100%), LnSe (33 - 54%, YbSe до 100%).

Зеренная структура порошков фаз NdSe, Nd3Se4, Nd2Se3 подобна. Зерна фаз (1 - 2 мк х 2 - 7 мк) образуют губчатую структуру агломератов (от 15 до 100 мк). Частицы фаз YSe, Y2Se3 (10 - 100 мк) состоят из плотно сросшихся зерен (2-7 мк).

Практическая значимость. Подобраны условия термической обработки шихты из РЗМ и селена в закрытой системе, обеспечивающие максимальный выход селенидов РЗМ заданного состава. Последовательная термическая обработка шихты при 770 К, 1170 К приводит к образованию фаз Ln2Se3 (до

100%), Ьп38е4 (до 100%), УЬБе - 100%. Фаза Ьп8е2 образуется в гомогенном состоянии при 770 К (отжиг 480 ч). Для наиболее полного термического разложения фаз У8е2, Ег8е2 необходимы отжиги шихты при 1500 - 1700 К. Для получения фазы У28е3 необходимы длительные отжиги выше температуры термической диссоциации полиселенидных фаз. Шихта исходного состава 1Ьп : 18е после ампульного этапа остается многофазной и должна быть подвергнута высокотемпературной обработке.

Данные по фазовым равновесиям в системах Ьп - 8е позволяют выбирать условия получения образцов заданных составов в спеченном и литом состояниях. Установленный характер и температуры плавления соединений Ьп8е, Ьп38е4, Ьп28е3 явились основой для получения образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Систематизированные данные по фазовым диаграммам систем Ьп - Ьп28е3 являются справочным материалом.

Определены значения удельного сопротивления и термоэдс образцов твердого раствора 8ш38е4 - 8т28е3 в интервале температур от 300 до 560 К. При температуре горячей зоны 560 К и различием температур 130 К между торцами образца создается термоэдс равная 0,04 В. Исходя из температурных зависимостей сопротивления и термоэдс, выделены составы 8т8е114 - 8ш8е1)47, для которых оценена термоэлектрическая добротность. Определены значения удельного сопротивления образцов из области твердого раствора на основе У8е.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8т, У, Ег). Закономерности изменения фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи). Физико-химическая природа твердых растворов на основе фаз У8е, Ег8е, энтальпии фазовых превращений в системе У8е - У28е3.

2. Фазовый состав образцов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе в зависимости от соотношения Ьп : 8е и температурных режимов обработки шихты. Форма и размер зерен шихты селенидов неодима, иттрия после ампульного этапа синтеза.

3. Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном при нагревании в закрытой системе и их корреляция с характеристиками РЗМ.

4. Электрофизические свойства образцов твердого раствора Sm3Se4 -Sm2Se3 со структурой типа Th3P4, твердого раствора на основе YSe.

Достоверность результатов. Образцы систем изучены комплексом методов физико-химического анализа. Образцы в системах получены в литом или спеченном состояниях. Образцы в процессе отжигов доведены до равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем Ln - Ln2Se3 построены из принципа согласованности результатов независимых методов физико-химического анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на VII семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 9-13 июля 2012 г.); на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу» (Самара, 1-5 июля 2013 г.).

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 9 публикациях, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.В37.21.1184 при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения