Методика расчета фазовых диаграмм бинарных систем, содержащих p неупорядоченных фаз переменного и q фаз постоянного составов (p, q)10 и ее применение к системам Ni-W и Ni-Cr тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ ( ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ )

На правах рукописи

Козодаева Елена Алексавдровна

Методика расчета фазовых диаграш бинарных систем, содержащих р неупорядоченных фаз переменного и q фаз постоянного составов (р,Ч)«10 и ее применение к системам N1-1 и Л1-Сг

Специальность 01.04.07. - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена во ЕНИИГеоеястем.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Д.К.Белащенко

Официальные оппоненты: Векилов Юрий Хоренович - зав. кафедрой теор. физики МИСиС, проф.,

д.ф.-м.н.

*

Кацнельсон Альберт Анатольевич - физ.фак-т МГУ им. М.В.Ломоносова,

проф., д.ф.-м.н.

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения Томский научный центр

СО РАН

Защита состоится " 19 " я^Р3 1955 г. в 15 часов на заседании специализированного Совета по присуждению ученых степеней (К-053.08.06) по адресу: г.Москва, Ленинский пр-т, д.4,

ауд. 736

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института Стали и Сплавов.

Автореферат разослан "_"_159 г.

Ученкй секретарь Совета / Муковский Я.М.

ч * ' " к.ф.-м.н. 7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

. . Фундаментальной основой для создания новых материалов является построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Исследование фазовых диаграмм (ФД) традиционными экспериментальными методами требует значительных временных и материальных затрат. В последнее десятилетие в России и за рубежом стал о,завиваться комплексный подход к построению оптимизированных фазолчх диаграмм, а именно, термодинамический (т/д) расчет ФД на основе всей имеющейся экспериментальной информации. При этом учитываются экспериментально исследованные. фазовые равновесия и т/д свойства сплавов в ограниченных областях температур и составов. Компьютерное моделирование ФД позволяет связать и согласовать экспериментальные данные как по т/д свойствам, так и •по.фазовым равновесиям сплавов. Наконец, методами компьютерного моделирования ФД можно получить данные о т/д свойствах сплавов в одно- и многофазных областях ФД, что представляет определенный практический интерес. В то же время экспериментальные исследования т/д свойств жидких или твердых сплавов часто затруднены по разным причинам (либо- высокие температуры и высокая летучесть, либо низкие температуры, где процессы диффузии лимитируют достижение равновесия, особенно для сплавов с тугоплавкими компонентами).

Анализ работ, посвященных т/д описанию хим. равновесий многокомпонентных систем, позволяет выделить два основных направления: I) методы т/д' анализа фазовых равновесий в общей форме бее применения конкретных моделей (работы этого направления носят' скорее качественный, чем количественный характер); 2) работы, посвященные созданию конкретных моделей, а, именно, исследующие зависимости свободной энергии Гиббса (СЭГ) различных фаз от ее аргументов в рамках конкретной модели. Работы второй

группы можно в свою очередь классифицировать следующим образом: I). строятся модели фаз и записываются явные или неявные зависимости СЭГ конкурирующих фаз от состава, температуры ' , давления и параметров модели; 2) с учетом зависимости СЭГ фаз, заданных. явно или неявно от свои аргументов, предлагаются общие методы расчета ФД, пригодные для широкого класса моделей; 3) после построения термодинамически стабильных ФД осуществляется анализ поведения и расчет зависимостей т/д свойств на фазовых границах, в одно- и многофазных областях ФД; 4) проводятся расчеты ФС п-компонентных систем и т/д свойств для решения различных прикладных задач в • области материаловедения, металлургии, геологии. Исследования, проведенные в данной работе, относятся ко 2-му и 4-му направлениям приведенной классификации. Цель работы.

Целями настоящей работы являются: I) построение эффективного алгоритма и создание комплекса автономных программ по расчету термодинамически стабильных фазовых диаграмм двухкомпонентных систем, содержащих р-неупорядоченных растворов замещения и ц соединений с постоянной стехиометрией; 2) разработка методики решения прямых и обратных задач и ее применение к расчету фазовых диаграмм систем И-И и Н1-Сг. Научная новизна.

Разработан и программно, реализован оригинальный алгоритм расчета фазовых диаграмм бинарных систем, содержащих р фаз переменного и ч фаз постоянного составов ((р,я) ¿10) по известным зависимостям энергий Гиббса конкурирующих фаз от • температуры и состава (прямая задача). При этом: I) решен врпрос об автоматическом определении областей допустимых значений для конЦов двухфазных конод и выборе начального приближения для решения системы уравнений фазового равновесия (УФР); 2) автоматизирован процесс построения двухфазных конод ( численное решение системы

УФР с помощью быстро сходящегося У-алгоритма, позволяющего

с £

производить вычисления с высокой степенью точности - 10 -10 ); 3) предложен эффективный метод отбора термодинамически стабильных конод, значительно сокращающий обЪем необходимых вычислений. Вышеупомянутый метод протестирован на расчете фазовых диаграмм систем А1—( 1И-А1 (по литературным данным).

Предложена .методика решения обратных задач, т.е. поиска неизвестных параметров для ТПГ конкурирующих фаз путем согласования разнородной экспериментальной информации как по фазовым равновесиям, так и по т/д свойствам в одно- и многофазных областях ФД. На примере расчета 'ФД систем N1-» и Ш-Сг показано, как с помощью данной методики удается: I) согласовать разнородную .экспериментальную информацию ( по фазовым равновесиям и термодинамике ), полученную независимо разными авторами в разное ■.. время; 2) правильно описать топологию рассматриваемой ФД'с помощью наложения ограничений на пространство варьируемых параметров; 3) уиёныпит'ь • размерность пространства варьируемых параметров с помощью записи различных условий связи между зависимыми и независимыми параметрами оптимизации; 4) снять неоднозначность, ■ возникающую при решении обратной задачи и тем самым решить некорректно поставленную задачу (некорректность по Тихонову); 5) предсказать широкий спектр прогнозируемых т/д свойств (парциальных . и интегральных энтальпий и энтропий, хим. потенциалов компонентов, интегральной теплоемкости и д.р.) в широком диапазоне температур и составов в одно- и многофазных областях ФД на основе ограниченной экспериментальной информации о т/д свойствах отдельных сплавов. Практическое значение работы.

Предложенная методика построения термодинамически стабильных ФД может быть эффективно использована для: I) создания банков данных по оптимизированным фазовым диаграммам и т/д свойствам бинарных систем; 2) расчетов ФД двухкомпонентных систем, что

является необходимым этапом при т/д расчете ФД многокомпонентных, систем. Показана возможность предсказания т/д свойств для сплавов, расположенных в одно- и многофазных областях фазовых диаграмм бинарных систем там, где экспериментальные данные не получены. Созданный комплекс автономных программ по решению прямых и обратных задач может быть широко использован как в учебном процессе для обучения студентов и аспирантов, так и специалистами в области материаловедения, металлургии и геологии. Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертации докладывались на VI Всесоюзной Школе-Семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий" (Новосибирск, 1989); на II Всесоюзном Совещании "Применение ЗВМ в научных исследованиях и разработках" (Днепропетровск, 1989); на V Всесоюзном Совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва-Звенигород, 1989); на II Всесоюзном Совещании "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий" (Курган, 1990); на VII Всесоюзной- конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1990); на Всесоюзном Совещании "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии" (Новокузнецк, 1991); на международных конференциях CALFHAD XIX (Amsterdam, Holland, 1990), CALFHAD XXI (Yerusalem, Israel, 1992). Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 15 работах, указанных в конце автореферата. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из Г> глав и Заключения. В I главе дается обзор суиествущпх методов построения фазовых диаграмм. Во 2 главе описана т^рмодииамич*склл пси'тзновка задачи. В 3 и 4 главах

приводится описание алгоритма решения прямой задачи, в качестве тестов приведены рассчитанный фрагмент ФД системы Сг-!Я (купол расслаивания ОВД-растворов), а также рассчитанные ФД систем А1-51 и Н1-А1 (расчет по литературным данным). В 5 главе описана методика решения обратных задач и ее применение к построению высокотемпературной части ФД системы.N1-1» (ТИЗОО К) и полной ФД системы Ш-Сг. .В Заключении представлены основные вывода. Диссертация содержит 73 страницы, включая 26 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 37 наименований. Основное содержание работы.

• В 1-ой главе дается классификация различных методов построения фазовых диаграмм , формулируется постановка прямой и • обратной задач и приводится характеристика существущих методов их решения с указанием их преимуществ и недостатков. . Термодинамическая постановка задачи.

Рассматривается закрытая двухкомпонентная система (2КС), содержащая р неупорядоченных растворов замещения (р«Ю), мольные свободнее энергии Гиббса которых описываются следунцим образом:

Са£(х,Т)=К*Т«[х»1п(х)+(1-х)»1п(1-х) 1+(1-х)*С<<:(Т)+х*С^Т)+ЕС,'£ (1)

где ибыточная часть энерпш Гиббса <*-фазы представлена в виде: ¥(1,Т)гх.(1-х)*2 2а?1«1к-,*ТИ, Л4,41*0,«0=1,2.....Р- (2)

В (I) С*(Т) и С*(Т) - энергии Гиббса «¿-фазы 1-го и 2-го компонента соответственно, х - мольная доля 2-го компонента, И -универсальная газовая постоянная. Следует отметить, что для описания .избыточной части свободной энергии Гиббса в последнее время используется несколько классов моделей: I) полиномиальная зависимость от концентрации х и температуры Т, (в частности это модели идеальных, регулярных, субрегулярных растворов и т.д.), коэффициенты а^ в (2) называются параметрами взаимодействия

о(-фэзы; 2) задание избыточной части СЭГ в виде неявной функции от внешних параметров (модели с внутренний параметром, как, например, модели с ассоциатани для расплавов, модели с параметрами дальнего порядка для упорядоченных растворов и т.д.). Алгоритм численного решения системы уравнений фазового равновесия применим к более широкому классу моделей для ЕС^(х,Т), ^тогда как его программная реализация, осуществленная в данной работе, предполагает запись избыточной части СЭГ в виде полинома (2) по степеням х и Т.

Рассматриваемая 2КС может содержать ч фаз постоянного состава ^<10), СЭГ которых для /--фазы относительно у^фаз первого и' второго компонентов имеют вид:

ДС^х^.Т)^ (хг,Т)-(1-хг" )*Сг(0,Т)-хг*С^(1,Т)=

/

=1 ь£«Тк_1+ьГ«Т*1п(Т); г^б; х^сопви (3)

к=1К 0

Коэффициенты Ьк в выражении (3) для чистых компонентов называются параметрами стабильности. Прямая задача формулируется следующим образом: по известным зависимостям (1)-(3) энергий Гиббса конкурирупцих фаз построить в заданном диапазоне температур термодинамически стабильную фазовую диаграмму (или ее фрагмент). Описание алгоритма решения прямой задачи.

Условия равенства хим. потенциалов для фаз, находящихся в равновесии, применительно к . закрытым системам могут быть переформулированы на языке СЭГ конкурирующих фаз. В случае равновесия двух фаз переменного состава имеем следующую систему уравнений фазового равновесия (УФР):

ЛГГ

Л .

дх

(Т,Р)=сопо1,

соС(х*,т)-х°г*

ОСТ

«>х

¿от

дХ

/

В (4) / соответствуют составам равновесных и р- фаз соответственно при фиксированных значениях температуры Т и давления Р. Для случая равновесия аС фазы переменного и р фазы постоянного состава система (4) переходит в одно уравнение:

ас

•)х

»х

(5)

х~ (Т,Р)=сопвг

•Заметим, что система (4) инвариантна относительно линейного

Преобразования

Ф(х)=С(х,Т)-А(Т)*х-В(Т) (6)

На этом свойстве основан метод численного решения системы (4) или уравнения (5) (У-алгоритм). В этом методе поиск концов двухфазных конод сводится к. поиску точек минимума некоторой функции. В компактной форме У-алгоритм записывается следующим образом:"

б+1

¿х

Ф^.Т)-Ф6(х*Т) / - х* ~

, Т-сои? I,

Ь Ь

(7)

• *в(х)вфв-1 <х>-Ав-1 1 •

(8)

*Б-Г

VI <15-1 >-*В-1 (1з-1 > ЧБ-Г КБ- 1

О)

Т 2

здесь в-номер итерации, ^ ^ и /¡^ - корни уравнений (10):

'VI

<?х

Йф

"4-1!

= о, —о— >0, -

1 1 лх

ЧБ-1 |?1Б-1

р

-1

=0, -г-

>0, (10) о

7в-1

Для первой итерации имеем:

Ф0(х)=С(х,Т)=

с''(х,Т), хзг0^

и ° 1 <п

Т=С0Г^

, С^.Т^^Д), (11). ]

(12)

ыр ах ¡„о®

■г"1" — 'г, .

В случае равновесия фаз переменного <*- и постоянного р составов У-алгоритм записывается в следущем виде:

Х^ =сопб1;

T=const (13)

1»Ф т Б+1

ЙХ

где

вв(хЭ|Т)-Фв(х^Т)

>4-1

,/ф

Б-1

<'х

"4-1 |

(14)

1 ^ и

>0, Фп(х)^(х)-(1-х)*Сс<(0)-х+СЫ(1).

"|б-1

Ь-1

Сформулированы и доказаны теоремы о сходимости вычислительного процесса и о скорости сходимости У-элгоритыа. По сравнеш® с традиционными методами решения систем нелинейных (трансцендентных) уравнений (например, методом Ньютона), в У-алгоритме значительно уменьшается объем необходимых вычислений; независимо от выбора начального приближения он гарантирует по крайней мере квадратичную скорость сходимости, тогда как в методе Ньютона неудачгай выбор начального приближения, вообще говоря, не обеспечивает сходимости итерационного процесса. Алгоритм построения; термодинамически стабильных бинарных фазовых диаграмм, содержащих р неупорядоченных растворов замещения и q линейных хим. соединений (p,q)<10. заключается в последовательном выполнении . следующих шагов:

I) задаются входные данные - значения р и . q, параметры стабильности и параметры взаимодействия конкурирующих фаз, идентификаторы фаз, значения составов для фаз постоянного состава и массив температур |Т^ ^ , для которых необходимо провести расчет фазовых равновесий; 2) фиксируется TQ=Ti из заданного массива температур; 3) из набора СЭГ фаз переменного состава строится '"наинизшая" функция G(x,TQ):

G(x,Tq)= min |g^(x,Tq), Oix*lj

(15)

4). определяются участки монотонности функции , из них

уЗ-Г

оставляем те, на которых —*>0;

<>х

5) проводится определение областей допустимых значений для концов двухфазных конод (стабильных или метастабильных) для функции С(х,Т0);'

6) проводится отбор термодинамически стабильных двухфазных конод. Шаги 2-6 повторяются до исчерпания массива ^ Т^|, значение температуры можно также задавать ' в цикле, указав начальное,

Рис.1. Фазовая диаграмма системы А1-31, рассчитанная 'по литературным данным.

Рис.2. ФазоБая диаграмма системы ¡И-А1, рассчитанная по параметрам взаимодействия для избыточных энергий Гиббса жидкой (Ь), ГЦК и ОЦК (р) - фаз, а также по параметрам стабильности N1, А1 и соединений 1И->А1. !П.-А1~ и !ИА10. взятым из литература ; точки

экспериментальные данные.

конечное значение температуры и величину шага.•

Результатом работы данного алгоритма являются: I) число т/д стабильных двухфазных конод при TQ=Ti; 2) составы и идентификаторы равновесных фаз.

В качестве тестов для описанного вьше алгоритма приводятся расчет фрагмента ФД системы Cr-ff ( купол расслаивания ОЦК-растворов); полные ФД систем Ai-Si и Ni—Al, рассчитанные по литературным данным' для параметров стабильности и параметров взаимодействия - Рис.1-2.

Методика решения обратных задач и ее применение к системам Hi-W и

Hi-Cr.

Под решением обратной задачи понимается получение ■ зависимостей мольных СЭГ конкурирующих фаз путем согласованного описания всех экспериментальных данных как по фазовым равновесиям, так. и по термодинамическим свойствам сплавов в одно- и/или в многофазных областях ФД. Следует отметить, что обратная задача является 'типичным примером некорректно поставленной задачи во-первых, в силу своей неоднозначности (степень неоднозначности -линейная функция по' составу см. (6) ), а во-вторых, из-за ' возможной сильной неустойчивости по отношению к входным данным. Последнее замечание справедливо для ФД со' сложным поведением фазовых границ - наличие точки равных концентраций, наличие почти пологого участка на фазовой границе и т.д.

Решение обратной задачи проводится в несколько этапов:

1) осуществляется выбор физической модели для описания различных фаз, тем самым определяется класс функций для описания избыточной части СЭГ конкурирующих фаз; в рамках этого класса функций необходимо создание алгоритма и автономной программы для решения прямой задачи;

2) ведется поиск готовых- или создание новых автономных оптимизационных программ;

3) проводится сбор и экспертный анализ экспериментальных данных о топологии рассматриваемой ФД, собираются значения .температур и составов фазовых границ, данные по т/д свойствам сплавов (необходимо для снятия неоднозначности при решении обратной задачи), а также проводится оценка ошибок измерений указанных величин;

4) исходя из топологии рассматриваемой ФД, формулируются ограничивающие условия (например, можно контролировать число термодинамически стабильных конод для различных температурных сечений или осуществлять проверку принадлежности оптимизационных параметров некоей заранее определенной области допустимых значений и т.д.), с целью уменьшения размерности пространства варьируемых параметров и правильного воспроизведения топологии ФД записываются условия связи между зависимыми и независимыми параметрами оптимизации;

5) записывается функция цели для оптимизационной процедуры;

6) производится выбор вершин начального симплекса и проводится условная минимизация функции цели для фиксированной модели в рамках одного класса функций, описывающих СЭГ;

7) осуществляется выбор той модели, которая наиболее адекватно описывает всю совокупность экспериментальных данных, т.е. имеет минимальное значение среди минимизированных функций цели.

В данной работе для описания избыточной части СЭГ использовались полиномиальные зависимости от температуры и состава (I)-(3), оптимизационной процедурой поиска минимума функции цели является метод прямого поиска (метод Неддера-Мидэ), а вся описанная выше методика получила в литературе название метода прямой условной минимизации ( в отличие от метода косвенной оптимизации, в котором минимизируется сумма невязок системы УФР для различных температур и составов). Существенно,что в методе прямой оптимизации минимизируются невязки по 'отношению только к

•измеримым величинам (составы равновесных фаз, полученные экспериментально при фиксированных температурах; температуры солидуса и/или ликвидуса, измеренные методами термического или дифференциально термического анализов (ТА или ДТА) на сплавах фиксированного состава, а также т/д интегральные или парциальные свойства), отнесенные к ошибкам измерений. Тогда как в методе косвенной оптимизации: I) при минимизации суммы невязок системы уравнений фазового равновесия не разделены такие вопросы, как правомочность либо ошибочность применения модели (нет критерия отбора модели), погрешности измерения экспериментальных величин не отделены от погрешностей вычислений; 2) нет возможности использовать экспериментальные данные, полученные только для одного из двух концов двухфазной коноды (имеются в виду экспериментальные данные, полученные как методами ТА или ДТА, так и по скачкам парциальных энтальпий компонентов, происходящих на фазовых границах ФД).

Расчет высокотемпературной части (Т?1300 К) ФД системы КЧ-У.', „

По системе N1-1111, кроме экспериментальных данных по фазовым равновесиям имелась дополнительная т/д информация концентрационная зависимость изменения хим. потенциала № для ГЦК-растворов при Т=Н73 К. Обработка методом наименьших квадратов (МНК) этой зависимости среди одно-, двух- и трехпараметрических моделей для ГЦК-фазы позволила выбрать следующую трехпараметрическую модель, дающую минимальное отклонение по отношению к эксперименту;

ЕСг(х,Т)=х*(1-х)«(а^+аГ*х+а^*х2) Т-сопб1 (16)

Однако, поскольку экспериментальные данные для изменения хим. потенциала V были известны только при одной температуре, то прялось допустить линейное изменение одного параметра взаимодействия по температуре« что привело к четырехпараыетрической модели для ^-фазы:

Рис.3. Высокотемпературная часть фазовой диаграммы системы NI-W, рассчитанная по результатам оптимизации (с учетом растворимости N1 в W ) в сопоставлении с экспериментальными данными (*).

(х,Т)=х*(1-2)«(а^1+а^2»Т+аГ1*х+аГ1*х2) (17)

Расчет высокотемпературной части (Тз1300 К) фазовой диаграммы системы N1-W проводился в несколько этапов. После предварительной оценки экспериментальных данных, выбора моделей для всех конкурирующих фаз и оптимизации попарных равновесий ГЦК/ОЦК, Ь/ГЦК и L/ОЦК провели окончательную оптимизацию по параметрам взаимодействия для всех конкурирующих фаз. При этом накладывались следующие топологические ограничения на число термодинамически стабильных конод при различных температурах:

1300 К \ Т < 1^=1726 К - допускается наличие I двухфазной области; 1726 К=Т^ s Т < 1760 К - наличие 2-х двухфазных областей; 1760 К ч Т < 1776 К - наличие 2-х или 3-х двухфазных областей; 1776 К < Т < 1798 К - наличие 3-х двухфазных областей; 1798 К < Т < 1815 К - наличие 3-х или 1-ой двухфазной области; 1815 К - Т ч 3600 К - наличие 1-ой двухфазной области. В качестве условий связи между зависимыми и независимыми параметрами оптимизации использовали условия существования

т •*

хО

трехфазного равновесия при температуре эвтектики:

Г т «»дс''

п ■1 <»Х <4*9)

ЗГ-> "

Ч ' Аэ

- —

хэ

здесь

¿=0.21; £=0.174 ; х^О.995 ; Т =1768 К

Э с о о

Т^ПЦС; «¿=0ЦК; Ь=жидкость Функции цели записывали в следующем виде:

К

, п1 [¿^(ТЛ-хС^Т,))2 п2 1=1 Ю^У 1=1

А, 1

ПЭ [^(Т^^)]2 П4 [Л^Т^-х^^)]2

ы Ц™*? +1=1 ет^ +

А| 1

¡^(Т1)-^(Т1)12 пб [х^(Т1)<^(Т1)12

1=1

£с*х,1 1

• + I —Е.

1=1

Л,1

[/ъ И ^М» (Х1)12 -1

+ I —1.:, —±— )«(,ч-р-1)1 (20)

здесь Н=п1+п2+...+т - общее число экспериментальных точек как по фазовым границам ФД, так и по термодинамическим свойстьам (значениям хим. потенциала Л для различных значений составов при

Т=1773 К) - р - число независима параметров оптимизации;

^/^«■(Ф ) у (г,)_ расчетное и экспериментальное значения состава для фазовой границы при ^ - дисперсия

экспериментальных данных для 1-ого состава ы/ы+у фазовой границы, которая параметрически зависит от Т, поэтому

•аТ,)2 (21)

<»Т 1

здесь (Т,), дТ1 - ошибки по составу и температуре для

определения фазовой границы ы/и+у, - - наклон

дТ

фазовой границы, который определяется расчетным путем по дифференциальному уравнению Ван-дер-Ваальса:

"Т С^.Т).^-**)

(22)

За стандартное состояние выбирали ГЦК-Н1 и ОЦК-Ш: N1 IV

у ы. ■>) у> / оС

Д С (х,Т)=С (х,Т)-(1-х)*СЫ1-х*Сл , (М^Ь). 'Оптимизация проводилась в пространстве 5 независимых параметров (р-5). Общее число экспериментальных точек N=74,, из них 67 -экспериментальные данные по фазовым границам, 7 - значения хим. лотенциала * 'при Г=П73 К для различных значений составов. Для описания избыточных МТПГ конкурирующих фаз были выбраны следующие модели:

Ег/(х ,Т) (I -х)»(а^ +а^,-,*Т+а£1 »х+а^, »х2)

Еаы(х,Т)=л*(1-х)*а*

Ъ г у г г Параметры а^.а^ .а^.а^ - выбирали в качеств независимых

параметров оптимизации; а параметры а^ находили из

условий связи (19).

Минимальное значение функции цели с оптимизированными параметрами Хт1п=5.876, по литературным данным - Хт^п=4-488*

После решения обратной задачи был произведен расчет фазовой диаграммы рассматриваемой системы. На Рис.3 приведены результаты расчета в сопоставлении с экспериментальными данными по фазовым . равновесиям.

Расчет фазовой диаграммы и прогнозирование т/д свойств в системе

Ш-Сг.

Система Ш-Сг принадлежит к числу интенсивно исследуемых систем, для которых за последние 50 лет собран обширный экспериментальный материал как по фазовым равновесиям, так и по т/д свойствам сплавов в одно- и двухфазных областях ФД. Многочисленные т/д расчеты указанной ФД приводили к неправильному топологическому виду фазовой диаграммы, а именно, к наличию двух точек равных концентраций, что противоречит эксперименту. Как показали проведенные исследования , это обстоятельство есть артефакт широко распространенных в литературе методов решения обратных задач (метод проб и ошибок, метод косвенной оптимизации' и др.). В настоящей работе произведено согласование всей имеющейся экспериментальной информации.и решена обратная задача по поиску параметров взаимодействия конкурирующих фаз с учетом топологии наблюдаемой экспериментальной ФД (простая эвтектическая ФД без. точек равных концентраций (ТРК)).

Расчет ФД системы !И-Сг проводился в несколько этапов. Обозначения: Ь-жидкость.Г-ГЦК.оМЗЦК. После предварительного рассмотрения попарных равновесий 1/у и Ъ/и) перешли к

расчету полной ФД. Оптимизацию проводили в пространстве 9 нгчвисимд параметров {Т?): а^.а^ с

использованием 3-х условий связи (условие существования трехфазного равновесия при температуре эвтектики), аналогичное

1400

7

ж у ■

/ у

-г-на

^ ОЦК.

авт! вям \ онп ■

мк. ./ Ч^

\

/

-Чг*-

Рис.4. Результаты оптимизированного расчета фазовой диаграммы системы Ш-Сг.

(19), а также с наложением ограничений на пространство варьируемых парыетров для Ь и / фаз:

Ь//

< о , х-но.хО ,

(23)

дХ

В функцию цели, аналогичную (20), вошли экспериментальные данные по всем фазовым границам (у/уы/Ы+у, Ь/Ь+у, у/у+1, Ь/и*, о</Ь+о(), экспериментальные значения хим. потенциалов N1 и Сг для у и Ь фаз и двухфазной -области, а также данные по энтальпии смешения для / и ы. фаз. Общее число экспериментальных точек при этом было равно N=134, из них по фазовым равновесиям 67 точек, по 2 значения хим. потенциалов N1 и Сг для > фазы, по 21 - для Ь фазы,по 2- для (Ы+у) области, 10 значений энтальпии смещения для / фазы, 7 - для <* фззы. Дополнительно были введены ограничения на число термодинамически стабильных конод в различных температурных интервалах:

Т<Тэ - допускается существование 1-ой двухфазной области; Тэ^Т<Тщ - допускается существование 2-х двухфазных областей;

тПЛ

■ Ы1<Т - допускается существование 1-ой двухфазной области. Ввиду неустойчивости решения уравнений фазового равновесия (УФР) для о( и у фаз по отношению к входным данным записывали условие :

Краеч " <эксперК 0'001 <24>

Полученный набор параметров взаимодействия обеспечивает минимум

функции невязки хт^п=50.326 (для сравнения: значение функции

невязки при расчете полной ФД по литературным данным равно

^ =58.8, т.е. на 20? выше значения невязки, полученного в

данной работе). С этими значениями параметров был проведен расчет

полной ФД ( Рис.4 ) . Нонвариантное равновесие характеризуется

следующими величинами :

Тэ=1609.4 К , Х^расч=0.Б095 ; ^расч=0.5526 I £расч=0.6473 ■ Расчетные и экспериментальные значения энтальпии смешения для и и у-фаз представлены на Рис.5.

Рис.5. Рассчитанные и экспериментальные (») значения энтальпии смешения для »'(ГПК) и <*(0ЩС) фаз в систем« М-Пг ..гпосит*чьнл ГВД-Ш и ОЦК-Сг.

Выводы.

I. В настоящей работе предложен оригпнлльк;-,;.! алгоритм

построения термодинамически стабильных бинарных фазовых диаграмм, содержащих р неупорядоченных растворов замещения и ч соединений с постоянной стехиометрией ((р,ч)^10). В предложенном методе:

1.1) решен вопрос о нахождении всех корней системы УФР путем построения областей допустимых значений для концов двухфазных конод;

1.2) благодаря быстрой сходимости У-алгоритма, используемого для

численного решения системы УФР, и эффективному методу отбора

термодинамически стабильных конод существенно уменьшается время и

объем необходимых вычислений по сравнению с традиционными методами

решения такого класса задач, при этом вычисления проводятся с

-5 -6

высокой степенью точностью - 10 -10 ;

1.3) автоматизирован процесс выбора начального приближения для построения двухфазных конод по У-алгоритму, который обеспечивает по крайней мере квадратичную скорость сходимости вычислительного процесса.

2. Автором настоящей работы предложена эффективная методика решения обратных задач, с помощью которой удается:

2.1) согласовывать разнородную экспериментальную информацию (по фазовым равновесиям и по термодинамике), полученную независимо разными авторами в разное время;

2.2) правильно описать топологию рассматриваемой ФД (с помощью наложения ограничений на пространство варьируемых параметров или изложением дополнительных топологических ограничений);

2.3) существенно уменьшить размерность пространства оптимизации и тем самым объем необходимых вычислений путем записи различных условий связи между зависимыми и независимыми параметрами оптимизации, используя знания о топологии ФД;

2.4) используя информацию о т/д свойствах сплавов, снять неоднозначность и тем самым решить некорректно поставленную задачу;

■2.5) на основе ограниченной экспериментальной информации о т/д свойствах отдельных сплавов прогнозировать поведение широкого спектра интегральных и парциальных свойств (энтальпии, энтропии, хим. потенциалов, интегральной теплоемкости, изотермической сжимаемости, коэффициента термического расширения и д.р.) в широком диапазоне температур и составов для ране*ё неисследованных областей фазовой диаграммы.

З.На базе описанного метода создан комплекс автономных программ для решения прямых и обратных задач для 1ВМ РС, который использовался автором при построении ФД систем А1-Б1, К1-А1 (прямая задача - расчет ФД по литературным данным) и Сг-И (фрагмент), М-Сг (оптимизационный расчет и прогнозирование поведения т/д свойств).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных

1. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Разработка комплекса автономных программ термодинамического расчета фазовых равновесий двухкомпонентных систем с использованием У-алгоритма", VI Всес. Школа "Применение математических методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий", Новосибирск, Наука, 1989, тезисы докладов, часть I, с. 69-70.

2. Удовский А.Л., Никитина Е.А., Тешение обратных задач с использованием топологии фазовых диаграмм методом прямой оптимизации в системах Cr-W и IJi-W, там же, часть 2, с. 44-45.

3. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Разработка программного обеспечения для математического моделирования на ЛЭР.М диаграмм состояния, содержащих р неупорядоченные и q-фэзы постоянного состава (p,q)iI0", II Всес. Совещание "Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках", Днепропетровск, М, IS35, тезисы докладов, с. 32.

4. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Создание автономной программы

термодинамического расчета двухкомпонентных диаграмм состояния, содержали не более десяти неупорядоченных фаз переменного состава - и ее применение к оптимизации фазовых равновесий в системе Ni-W", V Всес. Совещание "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1989, тезисы докладов, с. 22-23.

5. Удовский А.Л., Менъ А.Н., Никишина Е.А., "Анализ структуры двумерного пространства энергетических параметров модели для описания упорядочивающихся бинарных сплавов с двумя параметрами порядка", II Всес. Совещание "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий", Курган, Полиграфист, 1990, тезисы докладов, с. 163-164.

6. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Топологический анализ пространства энергетических параметров при решении обратных задач для перитектических двухкомпонентных фазовых диаграмм. Применение к системе Nl-Re", там же, с. 167-163.

7. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Моделирование термодинамических свойств расплавов в системе Ni-ff", VII Всес. конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Челябинск, 1990, тезисы докладов, часть 2, с. 308-311.

8. Udovsky A.L., Karpushkin V.N., Nikishina Е.А. "The method oi automatic thermodynamic computation oi two-component systems phase diagrams, containing p disordered phases oi variable and q phases oi constant composition, when (p,q)s-10", CALFHAD XIX, 1990, Netherland, Abstracts, p.4.

9. Удовский А.Л., Никишина E.A., "Моделирование термодинамических свойств и фазовой диаграммы системы Ni-Cr методом решения обратной задачи с использованием топологических ограничений в пространстве варьируемых параметров", Всес. Совещание "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", Новокузнецк, 1991, тезисы докладов, с. 67-69. '

10. Удовский А.Л., Карпушшн В.Н., Никишна Е.А., "Метод автономного термодинамического расчета диаграмм состояния двухкомпонентных систем, содержащих р неупорядоченных фаз переменного и q фаз постоянного состава при (p,q)*=I0", Известия АН СССР, Металлы, 1991, N 4, с. 87-103.

11. Удовский А.Л., Никишина Е.А., "Оптимизационный расчет фазовой диаграммы и моделирование термодинамических свойств системы Ni-Cr", ДАН, 1992, т. 324, N I, с. 138-143.

12. Udovsky A.L., Kozodaeva Е.А. "An optimazed calculation oi phase diagram and thermodynamic properties of the Ni-Cr system", CALPHAD XXI, 1992, Yerusalem, Israel, Abstracts, p.57.

13. Udovsky A.L., Kozodaeva E.A., "An optimazed calculation oi phase diagram and thermodynamic properties of the Ni-Сг system", Calphad, 1993, v.17,N 1, p. 17-34.

14. Udovsky A.L., Karpushkin V.N., Kozodaeva E.A, "General algorithm, it's basing and computer autonomic program for calculation of phase diagrams * of binary systems, containing p disordered phases of variable and q phases of constant composition at (p,q)^10", Calphad, (в печати).

15. Удовский А.Л., Белащенко Д.К., Козодаева Е.А. "Компьютерный расчет интегральных и парциальных термодинамических свойств расплавов системы никель-хром", 2-ой Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", тезисы докладов, Курган, КШ, 1994, е..30-31.

<*г

Объем I п.л. Тираж 100 экз. Заказ . •

Типография 303 МИСиС, Орджоникидзе , 8/9.