Разработка комплекса автономных компьютерных программ для решения прямых и обратных задач по расчету двухфазных равновесий в двух- и трехкомпонентных системах и его применения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Купавцев, Михаил Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Купавцев Михаил Владимирович
Разработка комплекса автономных компьютерных программ для решения прямых и обратных задач по расчету двухфазных равновесий в двух- и трехкомпонентных системах и его применения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Специальность: 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»
Москва 2006
Работа выполнена в лаборатории конструкционных сталей и сплавов им. акад. Н. Т. Гудцова
Института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН
Научный руководитель:
Доктор физико-математических наук Удовский Александр Львович
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических наук, профессор Захаров Анатолий Юльевич
Доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович
Ведущая организация:
Московский государственный университет им.М.ВЛомоносова, Химический факультет
Защита состоится 2006 г. в 14 час. на заседании
диссертационного совета Д002.060.01 в Институте металлургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН 119991, г.Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.49.
С диссертацией можно ознакомиться в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН
Автореферат разослан £ ё^^АХ 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета доктор технических наук проф.
Блинов В.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. За последнее время значительно возрос интерес и объем исследований в области расчета диаграмм состояний сплавов. Это обстоятельство вызвано тем, что на смену традиционному экспериментальному методу построению диаграмм состояний многокомпонентных систем, требующих больших временных затрат и исследования, приходит более эффективный метод построения диаграмм состояний. Этот метод базируется на использовании различных физических моделей фаз, термодинамических методах расчета фазовых равновесий и ограниченного числа экспериментальных данных по термодинамическим свойствам и фазовым равновесиям сплавов. При этом число экспериментальных исследований сплавов значительно сокращается: от 50-70 различных составов для трехкомпонентных систем при традиционном экспериментальном методе построения диаграмм состояний до 10-15 различных составов при использовании термодинамических расчетов фазовых равновесий.
В настоящее время в области компьютерного проектирования новых материалов рассматриваются два класса задач - прямые и обратные. Прямая задача заключается в том, чтобы по известным термодинамическим данным различных фаз рассчитать диаграмму состояния сплавов. Однако для большинства систем такие данные отсутствуют. Поэтому в настоящее время проводится интенсивная работа по созданию банков данных по свойствам и фазовым диаграммам двух- и более компонентных систем: фрагменты фазовых границ. В свою очередь, дня создания таких банков данных возникает потребность в решении обратных задач, т. е. по известным нескольким экспериментальным данным по фазовым равновесиям в узком интервале составов и температур рассчитываются термодинамические данные входящих в систему фаз, а далее вычисляются необходимые свойства во всем интервале составов и температуры. Например, зная несколько экспериментальных точек значений теплоемкостей фазы при разных температурах, можно восстановить поведение теплоемкости во всем интервале температур.
Цель работы.
Создать автономные программы для расчета двухфазного равновесия для неупорядоченных фаз в трехкомпонентной системе. Для фаз с сильным химическим взаимодействием разработать методику расчета двухфазного равновесия с применением самосогласованной модели одного ассоциата.
Применить разработанные методики для расчета диаграмм состояний ряда ipex-компонентных систем, а также для двойных систем с сильным химическим взаимодействием.
Для достижения поставленных целей были сформулированы и решены следующие задачи:
- развит алгоритм расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз в трехкомпонентных системах;
- разработан алгоритм расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата;
- данная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы U-O, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи;
- вычислены оптимизированные параметры модели.
РОС. НАЦИОНАЛ!
БИБЛИОТЕКА C.nrrep6vprJ /ill *
' 09 ^f^pj ,
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
- разработан алгоритм и автономная компьютерная программа расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз в трехкомпонентных системах;
- разработана методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата;
- данная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы и-О, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи;
- вычислены оптимизированные параметры модели;
- разработанная методика расчета двухфазной коноды в трехкомпонентной системе применена для моделирования равновесия между ГЦК-растворами и расплавами в системе
М-ану.
Достоверность полученных результатов подтверждена тестированием алгоритма и компьютерных программ расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе как на модельных и реальных двухкомпонентных, так и на трехкомпонентных системах. Обоснованность научных результатов и выводов, сформулированных в диссертации, подтверждается корректным применением разработанного алгоритма к расчету диаграмм состояний и термодинамических свойств.
Методы исследования. В диссертационной работе используются методы аналитической и вычислительной термодинамики, численные методы вычисления корней нелинейных функций, систем трансцендентных уравнений, градиентов от функции заданной неявным образом, глобального минимума функционала (или многомерной функции заданной неявным образом).
Практическая значимость результатов работы.
Разработаны эффективные алгоритмы и компьютерные автономные программы расчета двухфазных равновесий в бинарных и трехкомпонентных системах для рассмотренных классов моделей:
- для явных зависимостей энергий Гиббса фаз, как функций от состава и температуры, для моделирования термодинамических функций для неупорядоченных растворов трехкомпонентных систем;
- для функционала энергии Гиббса, зависящего от внутреннего параметра, состава и температуры и описывающего термодинамически расплавы бинарных систем с сильным химическим.
Разработанные программные комплексы можно применять для расчета любых двухфазных равновесий в трехкомпонентных системах, содержащих неупорядоченные растворы, а также расслоение в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием.
Основные положения, выносимые на защиту.
- алгоритмы и компьютерные программы расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз в трехкомпонентных системах;
- результаты расчета изотермических сечений и поверхностей ликвидуса и солидуса для равновесия ГЦК-жидкость в системе №-А1-\У, а также температурные зависимости долей фаз и химических потенциалов компонентов сплава (состав - 15 ат. % \У; 5 ат. % А1) в двухфазной области в системе №-А1-У/ в интервале температур Т=1700-1725 К (ГЦК+жидаость);
- методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата;
- применение разработанной методики к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы U-O; параметры модели были вычислены с использованием решения обратной задачи;
Апробация работы. Результаты работы и основные положения были доложены и обсуждены на I Международной конференции «Металлургия и образование», Екатеринбург 2000 г.; научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые конструкционные материалы» Звенигород, 2000 г.; на 6-й международной школе-конференции «Фазовые диаграммы в материаловедении» Украина, Киев 2001 г.; 5-м, 6-м, 7-м Российских семинаров «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган,2000, 2002, 2004; на международных конференциях CAL-PHAD ХХХП -Conference, Quebec,Canada, May 2003, CALPHAD XXXIV, May 22-27,2005 Maastricht, The Netherlands; на Всероссийской конференции «Высокопроизводительные вычисления и технологии» Ижевск 27-30 октября 2003 г,
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи ,10 тезисов
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 56 наименований. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 2 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введеини обоснована актуальность темы исследований, определены цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость результатов. В первой главе сделан обзор литературы. Рассмотрены различные методы и подходы расчета диаграмм состояний. Критический анализ литературы показал:
- в мире вопросу расчета диаграмм состояний сплавов уделяется большое внимание;
- существующие пакеты программ расчета поставлены на коммерческую основу и работают по принципу «черного ящика».
Анализ этих пакетов показал необходимость задания начального приближения для запуска итерационной процедуры. Таким образом, эти программы не являются автономными и поэтому их нельзя использовать для решения обратных задач.
На основании анализа опубликованных работ выбрано направление проведенных исследований, сформулированы цели и основные задачи диссертации.
Во второй главе рассматривается двухфазное равновесие в трехкомпонен гной системе. С математической точки зрения, согласно [1] найти двухфазную коноду (2ФК) в трехкомпонентной системе (ЗКС) означает решить систему уравнений (1).
Я?«*)
м 0G<«
(х\'\хГ)
ас««)
———— = ■ ■-- ' 1 ш
9x1 *2 («¡'V,")
(С«"-*«>-х,-*<» =(<?''-Л»
Геометрическая интерпретация поиска двухфазной коноды (2ФК) в трехкомпо-нентной системе (ЗКС) заключается в нахождении общей касательной плоскости к двум
термодинамическим потенциалам Гиббса двух фаз б (ж, Г) и ,Т) (см. рис. 1). Обратим внимание на систему уравнений равновесия (СУР) (1), где видно, что число неизвестных равно четырем (х° ,х° ), а число уравнений трем. Таким образом, наша
система не является однозначно определенной и в данном случае напрашивается параметризация этой СУР. Параметризация, введенная Кауфманом [1] заключается в фиксировании одной из четырех переменных (например х") и решения (методом Ныотона-Рафсона) по трем оставшимся переменным системы (1). Но такая параметризация не является однозначной т. к. нет гарантии получения единственного решения, а также существует проблема выбора начального приближения. Поэтому данный подход не позволяет создавать автономные программы, а следовательно не приемлем для решения обратных задач. В данной работе был предложен альтернативный способ параметризации системы О).
Введем вектор состава х = ,дг2}, компонентами которого являются независимые концентрации двух компонентов ( х^ )■ Тогда в векторной форме систему уравнений (1) можно записать в виде [2,3]: 6
Рассмотрим более подробно переход от полярной к косоугольной с.к.
Для решения задачи системы (2) перейдем от системы координат независимых концентраций (х\,х2) с центром, соответствующему третьему чистому компоненту
(*3 =1, х\ =0,Х2 =0), с косоугольным контравариантным базисом 1 к декартовой
прямоугольной системе координат (21,22) с тем же центром и ортонормированным базисом |г',521. После этого перейдём от прямоугольной системы координат к полярным координатам с полюсом в точке х°.
Рассмотрим ортонормированный базис (?,.?), который имеет общую ось симметрии (Ь® - единичный направляющий вектор оси - см. рис. 2) с косоугольным базисом
М-
Рис. 2.Косоугольный р и ортонормированный базисы 2) ;
Раскладывая вектор Ь° по базисам 1 и можно получить следую-
щие формулы перехода от косоугольных к ортогональной системе координат (с.к.).
Преобразование координат будет иметь согласно [3] вид
2 2 >1 7=1
где элементы матриц перехода . 2.^3.
1-Л . .
J =
2 >/з '
1
л/1 1
V2
ÍV3-0
(4)
В целях однозначной параметризации расположим полюс на кривой равенства термодинамических потенциалов Гиббса (ТПГ)> которая определяется из следующего
уравнения: в01 (ха = (х^ ,Т) при условии Т-сопН. Переходя от полярных координат с полюсом ((лгрдг®) - в косоугольных координатах и (г®, г®) - в прямоугольных
координатах) 5° ё1 + е"2" •?' к декартовым координатам и учиты-
вая, что в+<р=гс/2, получаем (см. Рис. 3):
„от .0 _ а___
г j -Zj =r eos ,
Sin (9a,
z!*-z\=rP cosH,
(5)
(pP =g>a + я =>
cospa,
costp^ = -sin^ = -sinpe;
и затем переходя к косоугольным координатам с учётом (3) - (5) получим связь полярных координат с косоугольными:
= uj ■ (ra cospa+z¡>)+и} ■ (ra sin<ра + 4), / = 1,2 xf=U¡ {-rfi CQS<pa +Z1°) + «/Z (-r^Sin^ + 2^).
(6)
Рис. 3.Декартова и полярная системы координат. Полюс имеет, декартовы координаты
С учетом (6) зависимость гш а- и /?-фаз от состава х выражается через полярные координаты; в этих координатах физические компоненты вектора градиента скалярной функции <7 имеют вид [3]:
дО _о 1 ¿ХЗ ц дг г ар
(7)
где г® и ф^ - единичные векторы базиса полярной системы координат (см. Рис. 3). Пусть полюс (Яр*®) > соответствующий фиксированному составу сплава, лежит внутри (а + р) - области. Тогда из векторных уравнений (2), используя (7), получим скалярные уравнения в новых (полярных) координатах:
гйа
* Ы)
1 дЗа га Яра
аз?
(г'У=*+фв) 1
, а . Дч (г +гн)—— дг
(г',,')
(8.1)
(8.2)
(8.3)
Связь соответствующих производных в полярных и косоугольных координатах выглядит следующим образом:
cGa ^cGa | 3Ga ck2 (9)
»a аа+<%2 eta
dGP _ dGP dci t &2
Здесь r" и r^ расстояния от полюса соответственно до а /(а + /?) и р/(а + р) фазовых границ вдоль коноды; (га длина вектора коноды; га равно отношению чисел молей р - фазы ка- фазе в сплаве состава (х®,*®) ■ правило «рычага».
Следует отметить, что в уравнениях (8) число неизвестных совпадает с числом уравнений и равно трём. В переменных (*ь*2) число неизвестных концентраций равно
четырем: х^ . Поэтому обычно при расчёте изотермоизобарического сечения
(а + Р) - области в ЗКС выбирают одну из неизвестных концентраций в виде параметра и решают систему уравнений (1) при каждом значении параметра, что не очень удобно, так как при некоторых значениях параметра данная система может иметь несколько решений или не иметь решений вовсе. Из правила фаз Гиббса следует, что число степеней свободы (а + р) - области в ЗКС при (Т,Р) = const равно 1, что соответствует одно-параметрическому семейству двухфазных конод. Выбор полюса внутри (ал- Р) - области вдоль кривой равенств потенциалов Гиббса а- и Р- фаз, пересекающей каждую коно-ду в одной точке, даёт естественную однозначную параметризацию (а+р) - области как
проекции развёртывающейся поверхности в пространстве x — G на концентра-
ционный треугольник (пространство состава) при (Т,Р) = const. Через любую точку кривой равенств потенциалов Гиббса а - и р - фаз проходит единственная конода, поэтому СУР а - и р- фаз в форме (8) имеет единственное термодинамически стабильное решение для каждого выбранного полюса, лежащего на этой кривой.
В третьей главе описан алгоритм расчета двухфазного равновесия в трехкомпо-нентной системе. В блок схеме алгоритма можно выделить три основных блоков.
Первый блок программы заключается в нахождении точки равных потенциалов. Для нахождения полюса необходимо решить следующее уравнение:
Ga(x°,T) = GP(x°,T) (10)
относительно = {х®,*®} при фиксированной температуре и одного из параметра (пусть х®). Таким образом, мы получим линию равных потенциалов Гиббса в зависимости от выбранного параметра ( хР или х5 )•
*2°=/Ц°ХЯ) где (Г, Р) = const
(И)
Второй блок программы заключался в нахождении пробной коноды для фиксированного полюса и фиксированного угла <р полярной с.к. При фиксировании угла <р в полярной системе координат мы получаем из системы (8) следующую систему уравнений фазового равновесия, которая полностью эквивалентна СУР для случая 2КС:
сСа
If. (<Р°),9>°) *
8tr
(12)
irpiP') ,<р/,=*+<Р")
{гА<Р°)
Здесь имеется в виду, что в" =ва(га(<ра),уа) и где
фР = гра + л . Данная система уравнений аналогична уравнениям для случая двухфазного
равновесия в 2КС с учетом того, что га и параметрически зависят от угла <ра. Рассуждая по логике У-алгоритма [12] для данной системы покажем, что в данном случае выполняется следующее уравнение:
0
1
rjf>")
дв°
дг
гМ)
dr+ J
' dGP
дг
-к
dr = 0
(13)
где ¿равно: два
к=-
дг
га(<Р°)
dGp дг
(14)
Интегрируя уравнение (14) получим: ва (0,Фа)-Са (га(<ра),ч>а)+к га{<ра)+
вР (0,ф^)-*/ЛИ) = 0 (15)
Случай, когда га(<ра) = = 0 соответствует полюсу, следовательно, по оп-
ределению полюса -
Подставляя (16) в (15) с учетом (14) получим:
Ga (га (<ра )) - га (<ра >
dG°
дг
= G¿V(/))-rV>
га «Р")
дг
(17)
гЧ<Р>)
Таким образом, мы доказали, что уравнение (13) полностью эквивалентно уравнению (17), а значит систему уравнений (12) можно переписать в виде:
8Ga дг
гЛч>")
dGP дг
Мф')
г («Г X r'?W Л
J -дГ~кг i —kf~
rA<P°)K J о ^ J
(18)
В соответствии с написанным выше, предложен следующий алгоритм нахождение коноды при данном фиксированном угле <ра и выбранном полюсе:
1) Вычисление k¡ =(q + Q)-^г, q =
дга
> Q =
dGp
дг'
2) Получение первого приближения (г® (<ра ), г^
=0 гп<р°) =0 => '/V>
дг
дг
на первом шаге i=l
3) Определение функции W(k), которая равна разности площадей (ABC и CDE)
на рисунке 4 в координатах —--г производных потенциала Гиббса по составу. Выше
г
доказано, что разность площадей под кривыми эквивалентно уравнению (8.3) системы (8). При равенстве W(k)=0 достигается условие равновесия соответствующих фаз.
Щк,) = а" {г? (ф*)) - (ф ^)) - (/}" (ф" )-гР(^))к
>0 к; =
<0 к,
2
4.5
4.5
3.5
в _
сх
А 1 в °
*Е
0.2 0.095
0.2
<— гЪеи
0.4
• гаШ
0.6 0.593
Рис. 4. График зависимости радиальной производной потенциала Гиббса в зависимости от г для двух фаз при фиксированном полюсе, угле в полярной системе координат и температуре в ЗКС.
С целью тестирования этой части и-алгоритма был проведен расчет №-Сг системы [13].
4) Далее процедура осуществляется путем перехода на пункт 3), критерием выхода из которого является выполнение следующего условия:
Последний этап программы заключается в выборе из совокупности пробных ко-нод стабильной коноды для фиксированного полюса. Эта задача была решена путем составлении невязки уравнений равновесия (8). Для этого была введена функция
X2, (фв ) > гДе фа -угол наклона а/(аг+/3)конца коноды в полярной системе координат:
*2(фа)=
ЯГ
¿С"!
\2
(19)
¿С'
-Са(га(<ра),<р") + С*(г/'{<р'')У
Далее для каждой набора пробных конод (га(<р"),г^ (<ра)) находилось значение функции невязки и выбиралась конода, соответствующая наименьшему значению
/Г2(<ра) • Таким образом задача сводится к поиску минимума функции ЛГ2(фа) в пространстве х1 ~ ф" • Примерный вид функции невязки Х*' (ф° ) приведен на рис. 5.
Для увеличения скорости вычисления приведенного выше алгоритма было сделано следующее: фиксируя угол <ра решается подсистема СУР (8.1) (8.3), затем следующая величина <ра находится с помощью метода дихотомии по угловой переменной фа при
решении уравнения (8.2) где <ра - угол наклона пробной коноды. Решение уравнения (8.2) эквивалентно выбору стабильной коноды из совокупности пробных конод, которые являются решением радиальной подсистемы (8.1), (8.3). Эта процедура позволила существенно (при точности вычисления коноды порядка 10 "3 число итераций уменьшилось в 500 раз по сравнению с первой версией алгоритма [2]) увеличить скорость вычисления стабильной коноды - решение системы (8.1X8.3).
X (ф)
угол®
Рис. 5. Функция невязки системы уравнений равновесия в зависимости от угла
Фа (рад) (при Т=1715 К для полюса Х^О.051, Х„=0.148 в системе №-А1-У/)
В четвертой главе представлены основные результаты тестов и полученных результатов. С целью тестирования алгоритма поиска двухфазной коноды было рассчитано изотермическое сечение тройной системы Мо-\У-Ов при 1873 К (рис.б).Данные результаты сравнивались с рассчитанными в работе Кауфмана [1] см. рис.7
Рис. 6 Изотермическое сечение диаграммы Рис 7 Изотермическое сечение диаграммы состояния тройной системы Мо-Ш-Ов при состояния дойной системы Мо-\У-Об при 1873 К, полученное в данной работе 1873 К, полученное путем расчета в работе
Кауфмана.
Далее было проведено сравнение результатов, полученных с помощью Т-Х-У-са1с программы^ 1]. При этом расчет проводился в «лоб», непосредственно решая систему уравнений равновесия (1) методом симплекса. Следует отметить, что метод симплекса показал неустойчивость решения и неприемлемость стандартных средств математического моделирования для решения обратных задач. Этот расчет производился для модельной системы (модель регулярных растворов) см. рис.8 и дня системы Сг-Си-№. Полное совпадение полученных результатов доказывает работоспособность алгоритма расчета и отсутствие ошибок при его программной реализации.
X
Рис.8 Сравнение результатов расчета модельной системы и-алгоритмом и Т-Х-У-са1с программой[11]
N1 А)
Рис.9 Сечение диаграммы состояния №-А1-\У системы при Т=1700 К Далее в этой главе приводятся результаты расчета изотермических сечений у-Ь равновесия системы №-А1ЛУ в интервале температур Т=1685 - 1806 К (рис.9 ). По полученным изотермическим сечениям построены поверхности солидуса и ликвидуса в указанном интервале температур (см. рис. 10).
Рис. 10. Поверхности ликвидуса (а) и солидуса (б) в интервале температур Т=1685 -1806 К двухфазного равновесия ГЦК - расплав в системе №-А1^
С использованием созданной программы расчета изотермических сечений диаграммы состояния трехкомпонентной системы разработан метод и программа расчета долей фаз (рис.11 а), химических потенциалов компонентов (рис.11 б) двухфазных трех-компонентных сплавов фиксированного состава в зависимости от температуры (для этого случая был разработан отдельный модуль, который вычисляет коноду, проходящую через сплав заданного состава, без перебора всего изотермического сечения фазового равновесия).
В заключении следует отметить, что полученные результаты по системе №-А1ЛУ носят предварительный характер, т.к. здесь не решалась оптимизационная задача, а учитывались только бинарные системы.
Рис. 11. Температурные зависимости долей фаз (а) и химических потенциалов (б) сплава состава (0,15 АУ; 0,05А1) в двухфазной области в системе в интерва-
ле температур Т=1700-1725 К в облаете (ГЦК+жидкость).
В пятой главе рассмотрено применение самосогласованной модели одного ас-социата к расчету термодинамических и структурных (т.е. распределение атомов компонентов, как по одиночным атомам, так и по ассоциатам) свойств расплавов в зависимости от состава и температуры, а также кривую распада расплавов системы уран-кислород.
Поскольку система уравнений равновесия фаз инвариантна относительно линейных преобразований энергий Гиббса по составу с произвольно зависящими коэффициентами от температуры, поэтому можно использовать свободную энергию Гельмгольца (при атмосферном давлении энергия смешения Гельмгольца практически совпадает с энергией смешения Гиббса) смешения в зависимости от мольных долей специй и температуры
ЯТ-Еу.-Щу.) где
«о ="4+"5,^ =
"о
Уг
"о
Уг
»0
(20)
- мольные до-
ли одиночных атомов компонентов и ассоциатов, которые связаны с брутто-составом расплава х соотношениями
У1 ХУА У2*Ув=х-дЛ , р+д=\. (21)
Пу = Еу ~(Еи +Ед)/2 - энергии смешения между структурными элементами (специями)
расплава; свободная энергия образования ассоциата в зависимости от температуры описывается уравнением (22)
ДО/д (Г) = (0) - (Т^Т, (22)
о
где Д#/д (0), (0) энтальпия образования ассоциата при 0 К и энтропия образования ассоциата в зависимости от температуры соответственно. Уравнения (21) при заданном составе расплава устанавливают взаимосвязь между независимым параметром А и
зависимыми мольными долями других специй (одиночных атомов компонентов) расплава. Поэтому они позволяют найти другие структурные элементы (или специи) расплава по вычисленному значению внутреннего параметра Я. Равновесное значение параметра Я при фиксированных значениях температуры и брутго-состава расплава вычисляется из уравнения состояния (23)
ало1 (23)
</я
при выполнении условия локальной стабильности - неравенство (24)
й<Яве5&в1-(х,Л)>0 (24)
Решение уравнения состояния (23) при учете неравенства (24) позволяет найти локально стабильное значение внутреннего параметра, которое зависит от состава расплава и температуры, как от внешних параметров
Х = Х(х,Г) (25)
Подстановка (25) в (20) дабт проминимизированную по внутреннему параметру энергию смешения Гельмгольца
АгЦх,Т)=&ак,Х(х,Т),т} (26)
В случае нарушения условия (24) при некоторых значениях составов расплавов и температур целесообразно зафиксировать значение температуры и вычислить в пространстве оставшихся переменных х-Л границы области устойчивости как решение уравнения
йе№а&а1(х,А.) = 0 (27>
В том случае, когда в некотором интервале температур и составов расплава, существуют решения уравнения (27), наступает расслоение расплавов. В этом случае при некоторых фиксированных значениях состава расплава может существовать единственное решение уравнения состояния, тогда как при других значениях состава может существовать несколько решений уравнения состояния (23).
В случае нескольких решений (23) случае для поиска составов равновесных фаз расслаивающихся расплавов при фиксированном значении температуры следует решить систему уравнений равновесия (28) при Т=сопй:
</Дб?£(х)
dx
dAGl(x)
dx
ОгМхг) (2g)
dx
(*,Д(*,) (дг2Д(жг)
Решение системы (28) позволяет найти составы равновесных фаз (xi,^)и равновесные значения (глобально стабильные) внутреннего параметра (мольной доли ассо-циата дня соответствующих составов равновесных фаз), которые будут иметь постоянные значения в пределах двухфазной области при T=const
Xt(x) = X(xltT = const ) = const,Vx e (xi,x2) 1 (29)
X2 (x) = X(x2, T = const) = const, Vx e (x 1,x2 ) J
В данной работе расплавы системы и-О описывали с помощью самосогласованной модели одного ассоциата 1/02 (или Чр Оч , где р= 1/3, q - 2/3), таким образом, в качестве структурных элементов расплава (или специй) рассматривали одиночные атомы урана и кислорода, а также группировки (ассоциаты) и02 ■ При этом параметры модели, описывающие температурную зависимость свободной энергии образования ассоциата, и Щ(Т) рассматривали в зависимости от температуры в следующем виде
В качестве входных данных для вычисления параметров модели использовали результаты критического анализа по составам равновесных фаз (расплава и химического соединения и02_х системы и-О) при температуре нонвариантного равновесия ¿2 <=> + и02_х, полученные в работе [4], а также результаты расчетов, полученные в работе [6] при температуре нонвариантного равновесия (монотектической реакции ¿2 о ¿1 + иОг_х) - см. результаты, представленные в таблице нонвариантных реакций -легенда на рис.12 работы [5], а также фрагменты кривой расслоения диаграммы системы и-О, рассчитанной в работе [5]. Значения параметров модели, полученные путем решения обратной задачи, представлены в таблице 1.
В качестве примера расчета уравнения состояния при фиксированной температуре Т=3760 К представлены концентрационные зависимости всех структурных составляющих расплавов системы уран-кислород. Построены оптимизированные по внутреннему параметру согласно формуле (26) концентрационные зависимости термодинамического потенциала Гиббса смешения и ее составляющие: энтальпия и энтропия смешения, умноженная на температуру (при Т= 2500 К).. Приведена эволюция концентрационных зависимостей энтальпии смешения расплавов, а также энтропии смешения, умноженные на соответствующие температуры, и энергии смешения Гиббса при 4 -х температурных сечениях (Т=1500, 2500, 3500 и 4000 К). На рис.12 приведены результаты расчетов: а) кривой расслоения расплавов системы уран-кислород, которая имеет две критические точки: термодинамически стабильную верхнюю критическую точку с координатами ( Хс = 0,335±0,007; Тс = 3758±1 К) и метастабильную нижнюю критическую точку с координатами (Хс - 0,333±0,007; Тс = 1872,5±0,5 К), б) равновесные, т.е. глобально стабильные, концентрационные зависимости мольной доли ассоциатов 1ГО2 при двух изотермах 2600 и 3600 К. Из анализа эволюции концентрационных зависимостей энтальпии смешения расплавов, а также энтропии смешения следует, что при температуре Т=1500 К энтальпия и энергия Гиббса смешения во всей области составов отрицательны и с увеличением температуры отрицательная энтальпия смешения, стабилизирующая однофазность расплавов, уменьшается по модулю из-за избыточной теплоемкости расплавов в интервале 1500 - 2500 поскольку все вклады в избыточную теплоемкость, равные вторым производным по температуре от параметров смешения (с учетом отрицательного знака из-за определения энтропии) (-д2С1у(Т)/дТ2)>0 (см. таблицу 1), имеют положительные знаки. В то
же время отрицательная избыточная энтропия расплавов при достаточно высоких температурах приводит к возникновению расслоения расплавов (начиная с нижней критической точки Т С| =1870 К). Далее с ростом температуры увеличение избыточной теплоемкости приводит к уменьшению отрицательной избыточной энтропии смешения, что, в свою очередь, ведет к постепенному сокращению протяженности концентрационной об-
Д^/Д(Т) = АЯ /(0)-Г-Д£/ + ДС£/ • Г• 1п(Г) П„(Г) =п{,0) +пЦ)-Т+пФ-Т-ЩТ)
(30)
(31)
ласти несмешиваемости расплавов, вплоть до нулевой длины двухфазной коноды при приближении температуры к верхней критической точке (при Т сг =3758 К) - см. рис. 12. В качестве тестов расчетов использовали экспериментальные данные, полученные в работе [6] при 3090 К - см.4-ую и 5-ую строки таблицы 2, также строки 3 и 8-10 таблицы 2.
Таблица 1. Значения оптимизированных параметров самосогласованной модели одного ассоциата для описания расслоения расплавов системы Ц-0__
12 кДж/моль -634,5 "23 кДж/моль -70,5
Дж/мольК 2458,958 п'3 Дж/мольК 106,734
Дж/мольК -270,949 Паз Дж/мольК -11,809
кДж/моль -282,0 дя/ кДж/моль -141,0
«!з Дж/мольК 985,0 а*' Дж/мольК -2,472
«?з Дж/мольК -108,53 ас/ Дж/мольК 0,165369
Таблица 2. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений составов фаз расплава при нонвариантном равновесии, а также экспериментальной [6] и расчетных конод при 3090 К в системе Ц-О._
т,к X1-1 (О) Хи(0) Примечание Лит.источник
2773±30 0,024 0,435 Эксперимент 1965Магйп[7]
2698±15 0,035 0,594 Эксперимент 1970Ьайа[8]
3090 0,08 0,595 Эксперимент 1998Сиепеаи Г61
3090 0.0826 0.585 Расчет Настоящая работа
2692 0,04 0,581 Расчет 2002С11еуаНег[5]
3200 0,1 0,53 Расчет 2002Сиепеаи [9]
2719 0,04 0,594 Расчет 20020иепеаи [91
2721 0,04 0,593 Расчет 2004Ьеда® [101
2700 0,064 0,603 Расчет Настоящая работа
3100 0,0835 0,5842 Расчет Настоящая работа
Следует отметить хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных при Т=3090 К и удовлетворительное согласие между экспериментальными данными и результатами расчетов настоящей работы (различие между экспериментальными и расчетными данными при 2700 К составило 3 ат.% для расплавов, богатых ураном, и 1% - для расплавов, обогащенных ассоциатами - Хи(0) = 0,594 - эксперимент и Хи(0) = 0,603 - расчет). Таким образом, использование самосогласованной модели одного ассоциата позволило рассчитать кривую расслоения расплавов системы уран-кислород в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Кривая расслоения^аеплава в системе U-O
Тс=3758±1 К
3670
3070 ¡2870 2670 2470 2270 2070 1870
■О
■м
/ \
£
f 1 "П 1
tf т 2600 К + fi M
1
4
■ v
0.2 0.4 Х(0)
0.6 1/202
♦ в работе [7]
▲ расчет Chevalier et all JNM2002 метастабильная часть
À критическая точка(стаб)
♦ экспер Gueneau 1998
• Ж □ + критическая точка(метастаб) экспер Latta et all. JNM 1970 расчет Lewis et all. JNM 2004 экспер Martin 1965
о расчет Guerteau 2002
Рис.12. Кривая расслоения расплава в системе и-0 (а). Концентрационные зависимости Л при 3600 К (б) и 2600 К (в).
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработан алгоритм расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз трехкомпонентной системы. Создан программный комплекс расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе в среде программирования Delphi 7.0
2. Произведено тестирование алгоритма расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе на примерах модельной системы, Mo-W-Os и Cr-Cu-Ni системах. Произведено дополнительное тестирование части алгоритма расчета двухфазной коноды при фиксированном угле в трехкомпонентной системе на примере расчета равновесий неупорядоченных фаз в системе Ni-Cr.
3. Построены изотермические сечения в интервале температур Т=1685 - 1806 К и поверхность ликвидуса и солидуса для ГЦК-жидкость равновесия в системе Ni-Al-W. Получены термодинамические свойства двухфазных сплавов заданного состава: температурные зависимости долей фаз и химических потенциалов компонентов сплава (0,15 W; 0,05 А1) в двухфазной (ГЦК+жидкость) области в системе Ni-Al-W в интервале температур Т=1700-1725 К.
4. Разработана методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата.
5. Разработанная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы U-O, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи. Вычислены оптимизированные значения параметров модели. Получено хорошее согласие расчетных двухфазных конод с экспериментальными данными расслаивающихся расплавов системы U-O.
Осиовное содержание работы отражено в следующих публикациях:
1. Удовский АЛ. Купавцев М.В.Разработка программного обеспечения для расчета двухфазных равновесий диаграмм состояния закрытых трехкомпонентных систем. Применение к расчету поверхностей ликвидуса и солидуса для сплавов богатых никелем в системе. Ni-Al-W. // Материалы I Международной конференции «Металлургия и образование» Екатеринбург 2000 г. с. 126-128.
2. Удовский A.JI. Купавцев М.В. Методика расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств двухфазных трехкомпонентных сплавов. // Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые конструкционные материалы». Звенигород 13-15 декабря 2000 г. с. 184-186.
3. Удовский А.Л. Купавцев М.В. Разработка программного обеспечения для расчета двухфазного равновесия диаграммы состояния закрытой трехкомпонентной системы. // Тезисы. 5-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 16-19 октября 2000 г.
4. A.L. Udovsky, M.V. Kupavtsev. Software design of autonomic program of phase diagram and thermodynamic properties of alloys calculation for ternary systems. //The 6-th International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science», Kiev,Ukraine, October 14-20, 2001, C. 56-57.
5. Удовский A.JI. Купавцев М.В. Компьютерное моделирование температурных зависимостей термодинамических свойств двухфазных сплавов трехкомпонентной системы. // Труды 6-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 2002,С. 23-24.
6. A.L. Udovsky, M.V. Kupavtsev. The computer realization of U - algorithm of Thermodynamic Calculation of isothermal Sections of Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of two- phase Alloys of ternary Systems.Application to the Ni-Al-W system. // CAL-PHAD XXXII -Conference. Abstracts & Program. Malbaie, Quebec,Canada, May 2003, p. 123
7. Удовский A.JI. Купавцев M.B. Разработка программного комплекса автономных программ для расчетов изотермических сечений фазовых диаграмм и термодинамических свойств 2-х фазных сплавов закрытой трехкомпонентной системы. // Тезисы Всероссийской конференции «Высокопроизводительные вычисления и технологии». Ижевск, 27-30 октября 2003 г.
8. Удовский A.JI. Купавцев М.В. Развитие методики компьютерного моделирования двухфазного равновесия в трехкомпонентных системах. //Труды VII го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 2004, С. 14-15.
9. Удовский А.Л., Купавцев М.В. Костенко М.Н. Разработка программного комплекса для расчета термодинамических и структурных свойств расслаивающихся расплавов бинарной системы с сильным химическим взаимодействием. Применение к системе U-0. // Труды VII го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 2004, С. 36-37.
10. A.L. Udovsky, M.V. Kupavtsev, М. Jacobs, H.AJ. Oonk. The comparison of the U-algorithm and T-X-Y computer programs for calculation of miscibility gaps for ternary system. // Труды VII го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 2004, С. 43-44.
11. A.L. Udovsky, M.V. Kupavtsev. Software design of autonomic program of phase diagram and thermodynamic properties of alloys calculation for ternary systems. // Phase Diagrams in Materials Science, MSI GmbH, (2003) p. 1 -5.
12. A.L. Udovsky, M.V. Kupavtsev. Software Design of an Autonomic Program for the Calculation of Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Alloys of Ternaiy Systems. // Publication of the Materials Science International Team 351 pp. Materials Science International Services, GmbH, Stuttgart, 2004, pp.42-53.
13. A.L.Udovsky, M.V.Kupavtsev, H.AJ.Oonk , MJacobs. The Comparison between U-algorithm and J-algorithm calculations the missibility gaps for ternaiy systems. // CAL-PHAD XXXIV. Abstracts & Program. May 22-27,2005 Maastricht, The Netherlands.
14. A.L.Udovsky, M.V.Kupavtsev, H.AJ.Oonk. The application of self-consistent on one association model for calculation miscibility gap of melts for uranium-oxygen system. // CALPHAD XXXIV. Abstracts & Program. May 22-27,2005 Maastricht, The Netherlands.
Цитированная литература:
1. JI. Кауфман, X. Бернстейн. «Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ».Мир, 1972.
2. A.L.Udovsky, M.V.Kupavtsev. Software design of autonomic program of phase diagram and thermodynamic properties of alloys calculation for ternary systems. «Phase Diagrams in Materials Science», PDMS VI-2001, October 14-20, 2001, Kiev,Ukraine, /Tamara Ya. Velikanova (Ed.) - Stuttgart, Materials Science International Services pp.42-53, GmbH, 2004(Publication of the Materials Science International Team) 351pp
3. А.М.Гайдуков, А. Л. Удовский «Использование векторной формы уравнений равновесия для термодинамического описания и расчета диаграмм состояния многокомпонентных систем». В сб. «Сплавы для атомной энергетики». Отв. редакторы доктор
1 on**
V- 9087
хим. наук О. С Иванов, канд. техн. наук 3. М. Алексеева Издательство «Наука» Москва 1979.
4. А.Л.Удовский. "От фазовых диаграмм к компьютерному моделированию физико-химического взаимодействия материалов активной зоны реакторов типа ВВЭР". Материалы конференции "Новые функциональные материалы и экология»", Ноябрь 2002 г., Ершово. С.61-64.
5. P.Y.Chevalier, E.Fisher, B.Cheynet. "Thermodynamic modeling of the O-U binary system"! Nucl. Mat»., 2002, v.303, p.1-28.
6. C. Gueneau, V.Dauvouis, P.Perodeaud, C.Gonella, O.Dugne. "Liquid immiscibility in a (0,U,Zr) model corium". J. of Nuclear Materials, 1998, v.254, p.158.
7. A.E.Martin, R.K. Edwards. J.Phys.Chem„ 1965, v.69,N 5,1788.
8. R.E.Latta, R.E.Fiyxell. J. of Nuclear Materials, 1970, v.35, p.195.
9. C.Gueneau, M.Baichi, D.Labroche, C.Chatillon, B. Sundman. Thermodynamic assessment of the uranium-oxygen system. //J. ofNucl.Mater.,20Q2,v.304, p. 161-175.
10. B.J.Lewis, W.T. "Thompson, F. Akbari et all. Thermodynamic and kinetic modeling of fuel oxidation behaviour in operating defective fuel. // J. of Nucl. Mater., 2004, v.328, p. 180196.
11. M.H.G.Jacobs.PhD Tesis "The Calculation of Ternary Phase Diagrams from Binary Phase Diagrams". 1990.
12. А.Л.Удовский «Система уравнений равновесия фаз в ковариантной форме и ее применение для создания общего метода расчета двухфазных конод в многокомпонентных системах» Доклады РАН. т.377, N 6,2001.
13. A.L.Udovsky, E.A.Kozodaeva "An optimized calculation of phase diagram and thermodynamic properties of the Ni-Cr System." CALPHAD, v. 17, № 1, 1993, P.l-17.
Подписано в печать 25.05.2006 г. Заказ № 14-06. Тираж 100 экз. Объем 1 пл. Отпечатано в ООО «Интерконтакт Наука», Москва, Ленинский пр. 49.
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1 Обзор моделей в теории фазовых диаграмм.
1.1. Описание систем с сильным химическим взаимодействием с помощью ассоциатной модели.
1.1.2 Энергия Гемгольца расплава.
1.1.3. Уравнение состояния.
1.1.4. Аналитический поиск корней уравнения состояния.
1.1.5.Энергия Гиббса для неупорядоченных фаз трехкомпонентных систем.
1.2 Обзор методов расчета диаграмм состояний.
1.2.1. Модель регулярных растворов для описания фазового равновесия в трехкомпонентной системе.
1.2.2. Равновесие между растворами с разной структурой.
1.2.3. Равновесие между растворами с одной структурой (область несмешиваемости).
1.2.4. Метод термодинамического расчета равновесий между фазами переменного состава на изотермических сечениях Т-х диаграмм состояний закрытых трехкомпонентных систем.
1.2.5. Векторный подход к поиску двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе
1.2.6 Параметризация системы уравнений равновесия.
2. Двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе. Общие вопросы.
2.1 Система уравнений равновесия в косоугольной системе координат.
2.2. Векторная форма системы уравнений равновесия.
2.3. Связь полярной с косоугольной системой координат.
2.4. Проблема параметризации.
3. Алгоритм расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе.
3.1. Нахождение линии равенства потенциалов Гиббса.
3.2. Вычисление пробной коноды при выбранном полюсе и фиксированном угле (р.
3.3. Выбор стабильной коноды для фиксированного полюса.
3.4. Двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе для случай расслоения.
3.5 Предельный случай - переход от трехкомпонентной к бинарной системы.
3.6 Результаты расчета системы Ni-Cr.
3.7 Тестирование алгоритма расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе.
3.7.1. Тестирование случая неизоморфных растворов.
3.7.2. Тестирование для случая купола распада.
4. Результаты расчетов диаграмм состояния закрытых трехкомпонентных систем.
5. Применение самосогласованной модели одного ассоциата к расчету термодинамических и структурных свойств.
5.1. Краткое описание самосогласованной модели одного ассоциата.
5.2 Методика расчета.
5.3 Алгоритм расчета прямой задачи.
5.4 Решение обратной задачи.
5.5 Моделирование структурных и термодинамических свойств расплавов системы U
Для успешного создания новых материалов необходимо знать диаграммы состояний различных многокомпонентных систем, а также физические и химические свойства создаваемых сплавов при разных температурах. Экспериментаторами, задача разработки новых материалов в основном решается только методом проб и ошибок. Поэтому возникает острая необходимость рассчитывать диаграммы состояния (ДС) сплавов многокомпонентных систем и различные свойства. Расчет ДС в принципе можно провести на основе нескольких разрозненных экспериментальных данных о данной системе (какое-либо свойство для какого-то состава сплава, либо по фрагменту ДС и т.д.). В частности благодаря такому подходу можно создавать покрытия химически совместимыми с подложкой.
В настоящее время, в области компьютерного проектирования новых материалов рассматриваются два класса задач - прямые и обратные. Прямая задача заключается в том, чтобы по известным термодинамическим данным различных фаз рассчитать диаграмму состояния сплавов. Однако для большинства систем такие данные отсутствуют. Поэтому в настоящее время проводится интенсивная работа по созданию банков данных по различным свойствам систем, таким как фрагменты фазовых границ, коэффициентам термического расширения, модулям упругости, теплоемкости и т. д. В свою очередь для создания таких банков данных возникает потребность в решении обратных задач, т. е. по известным нескольким экспериментальным данным в узком интервале составов и температур рассчитываются термодинамические данные входящих в систему фаз, а далее вычисляются необходимые свойства во всем интервале составов и температуры. Например, зная несколько экспериментальных точек значений теплоемкостей фазы при разных температурах можно восстановить поведение теплоемкости во всем интервале температур. Следует отметить, что полученная зависимость не является математической аппроксимацией экспериментальных точек, а является следствием выбираемой физической модели.
Таким образом, целью данной работы является:
- создать автономные программы для расчета двухфазного равновесия для неупорядоченных фаз в трехкомпонентной системе. Для фаз с сильным химическим взаимодействием разработать методику расчета двухфазного равновесия с применением самосогласованной модели одного ассоциата;
- применить разработанные методики для расчета диаграмм состояний ряда трехкомпонентных систем, а также для двойных систем с сильным химическим взаимодействием.
Для достижения поставленных целей были сформулированы и решены следующие задачи:
- разработан алгоритм расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз;
- разработана методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата;
- данная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы 11-0, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи;
- вычислены оптимизированные параметры модели;
1. Литературный обзор.
В первой части литературного обзора представлены различные подходы для описания неупорядоченных фаз, а также для систем с сильным химическим взаимодействием. Во второй части будут представлены основные подходы к расчету диаграмм состояния.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработан алгоритм расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз трехкомпонентной системы. Создан программный комплекс расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе в среде программирования Delphi 7.0
2. Произведено тестирование алгоритма расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе на примерах модельной системы, Mo-W-Os и Сг-Cu-Ni системах. Произведено дополнительное тестирование части алгоритма расчета двухфазной коноды при фиксированном угле в трехкомпонентной системе на примере расчета равновесий неупорядоченных фаз в системе Ni-Сг.
3. Построены изотермические сечения в интервале температур Т=1685 - 1806 К и поверхность ликвидуса и солидуса для ГЦК-жидкость равновесия в системе Ni-Al-W. Получены термодинамические свойства двухфазных сплавов заданного состава: температурные зависимости долей фаз и химических потенциалов компонентов сплава (0,15 W; 0,05А1) в двухфазной (ГЦК+жидкость) области в системе Ni-Al-W в интервале температур Т=1700-1725 К.
4. Разработана методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата.
5. Разработанная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы U-О, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи. Вычислены оптимизированные значения параметров модели. Получено хорошее согласие расчетных двухфазных конод с экспериментальными данными расслаивающихся расплавов системы U-0.
1. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука,1982.
2. Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Термодинамические равновесия материальных систем. Ч. I, И. М.: ОНТИ, 1936.
3. Млодзеевский А. Б. Теория фаз. М.- Л: ОНТЙ, 1937.
4. Wilson A. J. С. Some properties of quaternary alloy equilibrium diagrams: Proc. ot Cambrigde // Phil. Soc. 1941. V. 87. P. 95.
5. Сторонник А. С. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1, 2. Д.: ЛГУ, 1967; Ч.З. ЛГУ, 1969.
6. Hillert М. Some viewpoints of the use of a computer for calculating phase diagrams//Physica. 1981 V. 103B. P. 31.
7. Филиппов В. К. Теплоты фазовых превращений в нонвариантных системах при постоянном давлении//ДАН СССР. 1982. Т. 263. № 3. С. 660.
8. Пинес Б. Я. К расчету простейших диаграмм равновесий тройных сплавов // ЖТФ. 1956. Т. XXVI. Вып. 9. С. 2108.
9. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм сотояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972.
10. Kikuci R. Ternary phase diagrams calculations. General theory//Acta metallurgies 1977. V. 25. P. 195.
11. Панин B.E., Хон Ю. А., Наумов И. И. и др. Теория фаз в сплавах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1983.
12. Kaufman L., Nesor Н. Computation of the Ni-Al-W, Ni-W-Hf, Ni-Cr-W systems//Can. Met. Quat 1975. V. 14. № 3. P. 221.
13. Kaufman L. Utilisation of data bases and computer techniques for solving metallurgical problems//Industrial Use of Thermochemical Data/Ed. Barry Т. I L.: The Chemical Soc, 1980. P. 215.
14. Иванов О. С, Удовский А. Л Современное состояние и перспективы термодинамического расчета диаграмм состояния металлических систем // Сплавы для атомной энергетики. М.: Наука, 1979. С. 5.
15. Josef Tomiska, "ExTHERM": The interactive Support Package of Experimental Thermodynamics. CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp. 143-154, 2002
16. C.W, Bale, P.Chartrand, S.A. Degterev, G.Eriksson, K.Hack,R.Ben Mahfound, J.Melancon, A.D. Pelton and S. Petersen. FactSage Thermodynamical Software and Databases. CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp. 189-228, 2002
17. Larry Kaufman, FOREWORD, CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp. 141, 2002
18. Хачатурян JI. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974,
19. De Fontaine D. Configurational thermodynamics of solid solutions//Solid State Phys. 1979. V. 34. P. 73.
20. Sanchez J. M., Ducastette F., Gratias D. Generalized, cluster description of multicomponent systems//Physica A. 1984. V. 128 № 2, P. 334.
21. Mohri Т., Sanchez J. M., de Fontaine D. Short range order diffuse intensity calculations in the cluster variation method//Acta metallurgica. 1985. V. 33. №5. P. 1163.
22. Bond R. A., Ross D. C. The use of Monte-Carlo simulations in the study of a real lattice gas and its applications to the Pd-D system//J. Phys. F. 1982. V. 12. № 3, P. 597.
23. Кривоглаз M. А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наук, думка, 1984.
24. Connolly J. W. D., Williams A. R. Density-functional theory applied to phase transformations in transition-metal alioys//Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 12. P. 5169.
25. Terakura Т., Oquchi Т., Mohri Т., Watarabe K. Electronic theory of the alloy phase stability of Cu-Ag, Cu-Au and Ag-Au systems // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. №4. P. 2169.
26. Carlsson A. E., Sanchez J. M. Phase diagram and thermodynamic properties of Ni-Al alloys: a non-empirical evaluation // Solid State Commun. 1988. V. 65. № 6. P. 527.
27. Sigli C, Sanchez J. M. Theoretical description of phase equilibrium in binary alloys // Acta metallurgica. 1985. V. 33. № 6. P. 1097.
28. Laurence P. J., Rossiter P. L. Chemical and magnetic interactions in f. c. c. Fe-Ni alloys using the cluster variation method // J. Phys. F. 1986. V. 16. N 3. P. 543.
29. Lefebvre S., Bley F., Fayard M., Roth M. Neutron diffuse scattering inves62tigations of different states of local order in Nl°'i6sFe°<235 //Acta metallurgica. 1981. V. 29. № 4. P. 749.
30. Genedese P., Bley F., Lefebvre S. Atomic short-range order in a Ni-Fe invar alloy// Mater. Res. Soc. Simp. Proc. 1983. V. 21. № 1. P. 242.
31. Chen H., Comstock R. J, Cohen J. B. An X-ray diffuse study of local order in Cu-Au//Ann. Rev. Mater. Sci. 1979. V. 9. N 1. P. 51.
32. Metcalfe E., LeakeJ.A. An X-ray diffuse scattering study of short-range order in Cu-Au//Acta metallurgica. 1975. V. 23. № 6. P. 1135.
33. Ducastelle F., Gautier F. Generalized perturbation theory in disordered transitional alloys: application to the calculation of odering energies//J. Phys. F. 1976. V. 6. № 10. P. 2039.
34. Gonis A., Zhang X. G., Freeman A, J. . et al. Configurational energies and effective cluster interactions in substitutional^ disordered binary alloys//Phys. Rev. B. 1987. V, 36. №8. P. 4630.
35. Stark Yu. S., Steinberg A. S., Vasilev, V. M. Dimitrov V. L. Monte-Carlo determination of long-range pair interaction energies from diffuse scattering of X-rays by alloys // Phys. Stat. Sol. (b). 1983. V. 119. № 1. P. 147.
36. Schweika W., Haubold N. G. Neutron-scattering and Monte-Carlo study of short-range order and atomic interaction in M'o,890*0,11 // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 16. P. 9240.
37. R. H. Dacies, A.T. Dinsdale, J.A. Gisby MTDATA Thermodynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory, CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp.229-271, 2002
38. S.-L.Chen, S. Daniel, F. Zhang, Y.A. Chang and etc. The PANDAT Software Package and its Applications, CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp. 175-188, 2002
39. J-0 Andersson, Thomas Helander, Lars Hoglund, Pingfang Shi, Bo Sund-man, THERMO-CALC & DICTRA, Computational Tools For Materials Science, CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp.273-312.
40. Bertrand CHEYNET, Pierre-Yves CHEVALIER and Evelyone FISHER, THERMOSUTIE, CALPHAD, Vol. 26, No.2, pp. 167-174,
41. Вакс В. Г., Орлов В. Г, О методе кластерных полей в статической теории сплавов внедрения // ФТТ. 1986. Т. 28. № 12. С. 3627.
42. Vaks V. G., Zein N. £., Kamyshenko V. V. On the cluster method in the theory of short-range in alloys //J. Phys. F. 1988. V. 18. № 8. P. 1641.
43. Vaks V. G., Zein N. E., Kamyshenko V. V. Estimates of configurational interactions in binary alloys from the diffuse scattering data // J. Phys. Cond. Mat. 1989. V. 2. №4. P. 1211.
44. А.Л.Удовский. "От фазовых диаграмм к компьютерному моделированию физико-химического взаимодействия материалов активной зоны реакторов типа ВВЭР". Материалы конференции "Новые функциональные материалы и экология»", Ноябрь 2002 г., Ершово. С.61-64.
45. Т.Шуп «Решение инженерных задач на ЭВМ» Издательство «Мир» Москва 1982.
46. A. JT. Удовский «Моделирование на ЭВМ фазовых диаграмм, термодинамических свойств и структуры многокомпонентных систем». В сб. Изв. АН СССР Металлы, №2, 1990 г. стр. 136-154.
47. Удовский А. Л., Кадыржанов К. К., Туркебаев Т. Э. Доклады Академии Наук, 338 (4) (1993) 434.
48. M.H.G.Jacobs.PhD Tesis "The Calculation of Ternary Phase Diagrams from Binary Phase Diagrams".1990.
49. P.Y.Chevalier, E.Fisher, B.Cheynet. "Thermodynamic modeling of the O-U binary system"J. Nucl. Mater., 2002, v.303, p. 1-28.
50. C. Gueneau, V.Dauvouis, P.Perodeaud, C.Gonella, O.Dugne. "Liquid im-miscibility in a (0,U,Zr) model corium". J. of Nuclear Materials, 1998, v.254, p.158.
51. A.E.Martin, R.K. Edwards. J.Phys.Chem., 1965, v.69,N 5, 1788.
52. R.E.Latta, R.E.Fryxell. J. of Nuclear Materials, 1970, v.35, p.195.
53. C.Gueneau, M.Baichi, D.Labroche, C.Chatillon, B. Sundman. Thermodynamic assessment of the uranium-oxygen system. // J. of Nucl.Mater.,2002,v.304, p.161-175.
54. B.J.Lewis, W.T. Thompson, F. Akbari et all. Thermodynamic and kinetic modeling of fuel oxidation behaviour in operating defective fuel. // J. of Nucl. Mater., 2004, v.328, p. 180-196.
