Термодинамика неупорядоченных и упорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р I* (3 ОД РОССИЙСКАЯ АКАЛШЯ НАУК

Уральское отделение • - . ;! / ИНСТИТУТ ХМШ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На права! рукописи

ГУСЕВ Александр Иванович

ТЕРМОДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ И УПОРЯДОЧЕННЫХ НЕСТЕКЮМЕТРИЧЕСКЯС КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV и V ГРУПП

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1994 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

АНДРИЕВСКИЙ P.A. - доктор технических наук, профессор, .

член-корреспондент АН Кыргызстана

БОРУХОВИЧ A.C. - доктор физико-математических наук

МОСКВИН A.C. - доктор физико-матомгтическиз наук, арофвссо

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработок минерального сырья Сибирского отделения Р

Защита состоится " 25я ФсЦ^-л^ 1994 г. в на заседании специализированного совета Д 002.04..01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу:

620219, г. Екатеринбург, ГСП-и5, ул. Первомайская, 91, актовый з;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отдв ления Российской Академии наук.

Автореферат разослан " jS" j^jiM-^j,,

Ученый секретарь специализированного совета

1994 г.

ü/t

'а-ич

Штин А.1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Развитие энергетики и интенсивных высоко-мпэратурных технологий. рост объемов металлообработки, требующие ¡именения материалов с высокой тугоплавкостью и твердость», сделали |рбида переходных металлов объектами многочисленных исследований.

Обладание широкими областями гомогенности карбиды и нитриды негодных металлов с-'разуют сравнительно небольшую-группу нествхио-¡трических соединения внедрения. В нестехиометрическжс соединениях > структурой В1(МаС1) атомы металла образуют грэнецентрированную 'бическую (ГЦК) подрешетку, в октаэдрических междоузлиях которой )зме1даются неметаллические атомы внедрения (углерод, азот, кислэ->д). Неметаллические атомы могут заполнять не все, а только часть ;ждоузлий подрешетки металла, при этом концентрация незаполненных стаэдрических междоузлий, т.е. структурных вакансий, может дости-эть 30-50 эт.5. Наличие структурных вакансий оказывает влияние на ;е свойства нестехиометрических соедяне-'-й, в том числе и карбидов.

При высоких (более 1500 X) температурах атомы внедрения и струк-¡грные вакансии распределены в решетке статистически, беспорядочно, цнако при понижении температуры они могут перераспределяться по злам кристаллической решетки и образовывать различного типа упоря-эченные структуры.

Исследования свойств нестехиометрических карбидов в зависимости т характера распределения атомов внедрения и вакансий показали, то изменения свойств при упорядочении того или иного соединения по еличине сравнимы с изменениями тех жэ свойств при максимальном воз-ожяом изменении состава нестехиометряческого соединения в пределах бласти гомогенности его упорядоченной фазы. Таким образом, учет труктурного состояния карбидов приобретает практическую важность.

В литературе имеются сведения о многочисленных упорядоченных азах нестехиометрических карбидов, однако методы тэрмодинамическо-■о описания зтах соединений в состояниях с разной степенью порядка •тсутствуют. Это не позволяет рассчитать тешературяо-концентрацион-ме области равновесного существования неупорядоченной и упорядоченных карбидных фаз, фазовые диаграммы состояния, определить характеристики переходов беспорядок-порядок в карбидах.

Актуальность проведенных исследований подтверждается их включени-■м в координационные планы Академии наук на 1581-1985, 1586-1990, 991-1995 гг. по направлениям 2.19.1.1. 2.19.1.4, 2.19.1.5. 2.17.1.1. М7.6, 2.17.7.1, 2.17.7.4- (термодинамика фаз переменного состава, гамия твердого тела).

Цель и задача исследования. Целью настоящего исследование является разработка метода термодинамического описания нестехиомотрических карбидов переходных металлов в разных структурных состоянию - от неупорядоченного до различных типов упорядоченного. В соответствии"с этим ставились следующие задачи:

- используя понятое о функции распределения, предложить способ представления вероятностей различных фигур (сочетаний заполненных и незаполненных узлов упорядочивающейся подрешетки), учитывающий дальнодействущие корреляции в кристалле, и форму представления свободной энергии упорядочивающегося кристалла с произвольными типом сверхструктуры и степенью порядка;

- определить каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок НСу - ^2^21-1 и рассчитать функции распределения атомов углерода в различных сверхструктурах м2гс2г-1 ^ = 1• 1,5: 2; 3; 4 нестехиометрических карбидов КСу с базисной структурой В1(ЫаС1);

- в рамках предложенного термодинамического метода получить выражения, описывающие равновесие неупорядоченной и упорядоченной фаз !£Ху и нестехиометрических соединений, равновесие между упорядоченными фазами различного типа, равновесие на нижней границе области гомогенности нестехиометрических соединений с базисной структурой В1 (N801):

- определить термодинамические условия.и характеристика переходов порядок-беспорядок и рассчитать равновесные фазовые диаграммы нестехиометрических кубических карбидов циркония, гафния, ниобия и тантала с учетом их упорядочения:

- найти шиш) границу области гомогенности нестехиометрических карбидов со структурой В1 №С1) как границу их структурной устойчивости к образованию вакансий;

- рассмотреть термодинамические условия заполнения структурных вакансий в нестехиометрических соединениях атомами внедрения при одновременном приложении высоких температуры и давления;

- предложить критерии, определявшие характер взаимной растворимости нестехиомотрических соединений со структурой В1(КаС1).

Научная новизна. Для определения равновесного для данных условий структурного состояния упорядочивающихся нестехиометрических соединений и расчета структурных фазовых переходов беспорядок-порядок ра работая метод функционала параметров порядка, отличающийся возможностью учета симметрии кристалла с любой степенью дальнего порядка. Определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-поря-

док МСу - (г = 1; 1,5; 2; 3 и 4) в нестехиометрических кар-

бидах МСу и род этих переходов. найдены функции распределения атомов углерода в различных упорядочеютх карбидных фазах типа И2гС2г_1 .

Определены талы сверхструктур, образование которых возможно при упорядочении нестехиометрических соединений с базисной структурой В1(КаС1).

Рассчитаны основные термодинамические характеристики переходов беспорядок-порядок и равновесные фазога? диаграммы "тзстехиометри-чес.ких кубически карбидов циркония, гафяля, ниобия я тантала в области упорядочения: таучено влияние структурного состояния на теплоемкость нестехиометрических соединений.

Показана зависимость энергии образована структурных вакансий от состава нестехиометрических соединений.

С применением теории протекания рассмотрено полевение нижней транши области гомогенности нестехиометрических соединений как границы их структурной устойчивости относительно образования вакансий и определены нижние границы областей гомогенности неупорядоченных кубических карбидов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.

Предложены количественные критерии, определяюсь возможность образования неограниченных или ограниченных псевдобинаргых твердых растворов нестехиометрических соединений со структурой В1 (КаС1); в модели субрегулярных растворов рассчитаны фазовыэ дизграмг-ш псовдо-бинарных систем, образованных карбидами стехиометрического состава.

Практическая ценность. Выполненные исследования формируют современные представления о термодинамике нестехиометрических соединений типа фэз. внедрения. Разработашше термодинамические методы позволяют описывать поведение нестехиометрических соединений в различных структурных состояниях, определять зависимость степени дальнего порядка в различных упорядоченных фазах от температуры и состава упорядочивавшегося соединения, находить температуры и теплоты фазовых переходов порядок-беспорядок.

Найденные функции распределения атомов внедрения для различных сверхструктур нестехиометрических соединений можно попользовать при экспериментальных исследованиях упорядочения для определения^., структуры наблвдаемых упорядоченных фаз к степени дальнего порядка в них.

Построенные с учетом упорядочения нестехиометрических карбидов фазовые диаграммы определяют температурно-концентрационные области существования неупорядоченной и различных упорядоченных фаз карби-

дов ZrCy , НГСу , NbCy и ТаСу , условия переходов между неупорядс ченной и упорядоченными фазами. Построенные равновесные фазовые диаграммы являются основой для определения режимов термообработа требуемых для получения нестехиометрических карбидов в заданном структурном состоянии.

Изменение характера распределения атомов углерода и структурнь вакансия в неметаллической подрешетке карбидов является способом направленного тонкого регулирования структуры и свойств этих соединений при неизменном химическом составе.

Температуры, при которых, в основном, используются карбиды и материалы на их основе, совпадают с областью температур, где происходят переходы беспорядок-порядок; учет таких переходов позволя ет избежать фазовых превращений, которые могут происходить непосредственно в процессе эксплуатации материала, и тем самым сохранить и повысить эксплутационные свойства этих веществ и материале а также изделий из них.

• Предложенные критерии образования твердых растворов позволяют оценить характер взаимной растворимости в экспериментально не язу ченных псевдобинарных системах на основе соединений типа'фаз вне/ рения со структурой В1 (NaCl).

Апробация работа. Основные результата работа докладывались и обсуждались на следуищих совещаниях и конференциях:

1,П,Ш,IV"Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердаоь 1975,1978,1981,1985); VI и IX Всесоюзные совещания-по кинетике и ханизму химических реагдай в твердом теле (Минск,1975; Алма-Ата,1 П,Ш,1У,7 Всесоюзные совещания по химии, технологии к применении е надиевых соединений (Алма-Ата, 1976; Качканар, 1975; Н-Тагил, 1S£ Чусовой, 19S7); IV и V Всесоюзные совещания "Диаграммы состояния т&ллических систем" (Звенигород, 1932,1583); VII Всесоюзное совей "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердлог 1S83); VIII Всесоюзное совещание по использованию рассеяния нейт[ в физике твердого тела (Юрмала, 1985); IV Всесоюзное совещание "С ременные методы ШР и ЗПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1 ? VIII и X Всесоюзные симпозиумы по электронному строена» и физико-ческим свойствам тугоплавких соединений и сплавов на основе пере* металлов (Киев, 1974; Львов, 1983); Всесоюзные семинары "Методы г • чения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплав на их основе" (Киев, 1974; Черкассы, 1977; Волжский. 1982); Всесс семинары "Методы получения, свойства и области применения нитриде (Киев, 1973; Ригаt-1980,1984); Всесоюзные семинары "Влияние высок

6

.авлений на вещество" (Одесса, 1960; Киев. 1983); Всесоюзный семинар Диаграммы состояния в материаловедении" (Киев, 1981); первая Ураль-кая конференция по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 975); Всесоюзная научно-техническая конференция "Проблемы производ-тва и применения твердых сплавов" (Москва, 1977); I и П Всесоюзные онференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Сверд-овск, "9о4,198о); конференция "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 986); Всесоюзная конференция "Тугоплавкие соединения: структура, ■войствэ, получение и применение" (Киев, 1983); Всесоюзная конферен-дя "Металогическое обеспечение теплофизических измерений при низких ■ечперьтурах" (Хабаровск, 1988); 17 Всесовзная конференция "Термоди-:амика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1989); 71 Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и зучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); X,XI,XII :се союзные конференции по калориметрии и химической термодинамике Черноголовка, 1984; Новосибирск, 1986; Горький, 1988); XT? Менделеев-кий съезд по общей и прикладной химии (Ташкент. 1939); второй съезд керамического общества СССР (Мос;сва, 1991); 5th International Symposium "High Purity Materials In Science ana Technology" (Dresden,1930); ТП Internationale Pulvermetallurglsche Tagung (Dresden, 1985); Second ■ymposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 9S9); Twelfth »агореал Crystallograph!с Meeting (Moscow, 1989); 7th md 8th International Conferences on .Solid State Ionics (Hakone,Japan, 989; Lake Louise, Canada, 1991); International Symposium "KASHTEC'90: Materials Science for High Technologies" (Dresden,1990); International lonlerenee "Advanced Methods In X-Ray and Neutron Structure Analysis i± Materials" (Prague, 1990); International Symposium onCalorlmetry md Chemical Thermodynamics (Moscow,1991); 4th International Conferen-;e oh the Science of Hard Materials (Madeira, Portugal, 1991); Inter-latlonal Conference on Advances In Hard Materials Production (Bonn, 992); 13th General Conference of the Condenced Matter Division Euro->ean Physical Society (Regensburg, Germany, 1993); 13th International 'lansee Seminar "Refractory Metals and Hard Materials - Key to Artvan-;ed Technologies" (Reutte, Austria, 1993).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 160 печатных pa-кэтах, в том числе в пяти монографиях: Швейкин Г.П..Алямовский С.К., . ййнулин D.r.,Гусев А.И.,Губанов В.А..Курмаев Э.З. Соединения перемен-юго состава и их твердые растворы.- Свердловск: УБЦ АН СССР, 1984.-• 292 с; Гусев А.И.,Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в гестехиометрических фазах внедрения.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.-■ 114 с; Гусев А.И.,Ремпель А.А. Структурные фазовые перехода в несте-

7

хиометрических соединениях.- М.: Наука, 1988.- 308 с; Гусев А.И. © ческая химия нестехиометрических тугоплавких соединений.- М.: Наук 1991.- 286 с; Зайнулин С.Г. .Алямовский С.И. .Гусев А.И. .Швейкин Г.П Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. - Екатеринбург: УрО РАН, 1992.- 1Н с; в двух препринтах, двух отеч венных и трех зарубежных обзорах, в 90 отечественных и 25 зарубежя статьях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферат

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, заключения и библиографии (237 наименований) и содержит 303 страницы машинописного текста, включая ¿7 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы дассартяцгм, сформулированы цель и задачи исследования и в аннотационной форме изложено краткое содержание последующих глав.

В первой главе рассматриваются особенности кристаллического строения карбидов, входящих в группу нестехиометрических соединена типа фаз внедрения. Кестехиометрические карбида со структурой В1 (КаС1) обладают простым однотипным строением и протяженными областями гомогенности, в пределах которых концентрация структурных вакансий (незаполненных атомами углерода мевдоузлий металлической подрешетки) может достигать 30-50 ат.%. Атомы внедрения и структур ные вакансии образуют в неметаллической подрешетке рассматриваемых соединений бинарный раствор замещения. В главе приводятся сведения о кристаллической структуре и областях гомогенности неупорядоченнъ нестехиометрических карбидов. Наличие в нестехиометрических соединениях структурных вакансий при определенных условиях может приводить к упорядочению. Упорядочение как фазовый переход беспорядок-порядок является результатом перераспределяй* по узлам неметаллической подрешетки атомов внедрения и структурных вакансий. В самом простом случае упорядочение сводится к разбиению системы узло! неметаллической подрешетки на две новые подрешетки. В идеальном случае, когда степень дальнего порядка равна единице, все узлы одной сверхс.труктурноЯ подрешетки будут заполнены атомами внедрения, а узлы другой подрешетки будут вакантны. Упорядочение атомов углерода в нестехиометрических карбидах переходных металлов IV и V групп представляет собой широко распространенное явление. В главе дан систематизированный обзор имеющихся в литературе сведений по атомному упорядочению в нестехиометрических карбидах переходных м? тагаов и показано, что в карбидах МСу со структурой Б1 №С1) обна-

6

ужены упорядоченные фазы тала М-, С . И&С5 » МдС^ с различной симмет-яей и возможно также образование сверхструктур типа М^С-, и М^С^. ! общем случае в яестехиометрических карбидах ИСу следует учитывать юзможность образования сверхструктур типа и21С2г-1 • гдэ 1 = 1' ,5; 2: ЗиД.

Во второй главе дан краткий обзор различных теорий фазовых переходов, при этом основное внимание уделено тем методам и моделям, готорые в той лли иной мере могут быть использованы при описании :труктурных фазовых переходов беспорядок-порядок в нестехиометричес-сих соединениях.

Величиной, характеризующей распределение атомов в кристалле при гпорядочении, является параметр дальнего порядка т]. Параметр даль-}его порядка пропорционален отклонении вероятности заполнения узла эешетки атомом данного сорта от значения этой же вероятности в не-¡гпорядоченноч соединении, поэтому при упорядочении т) меняется от ?уля (для неупорядоченного состояния) до некоторого максимального значения т^ . Зависимость Т)тах от состава нестехиометрического соединения бразовании сверхструктуры типа ¡¿2гх21:-1 име8Т ЕИД

Наиболее распространенным методом описания структурных фазовых переходов в различных системах является приближение среднего поля, в котором межатомные взаимодействия заменяются взаимодействием, усредненным по всем атомам. Поскольку атомное упорядочение происходит при термодинамическом равновесии, то правильное значение среднего поля можно получить минимизацией свободной энергии системы по параметру порядка.

Для описания переходов беспорядок-порядок в твердых растворах замещегая и внедрения весьма эффективным является один из вариантов приближения среднего поля - метод статических концентрационных волн, предложенный А.Г.Хачатуряном (Хачатурян А.Г. Теория фазовых-превращений и структура твердых растворов.- М.: Наука, 1974..-334 е.). Ключевым моментом этого метода является понятие о функции распределения п(г), которая представляет собой вероятность обнаружения атома данного сорта в узле г упорядочивающейся решетки. В неупорядоченном соединении МХу вероятности п(г) одинаковы для всех узлов г неметаллической подрешетки и совпадают с относительной долей узлов, занятых атомами внедрения, т.е. п(г) = у. В упорядоченном соединении функция распределения может принимать несколько разных значений па

21:(1 - у) при у > (21; - 1 )/2Ь 2гу/(2г - 1) при у < (21; - \)/г\

О)

всем множестве узлов упорядочивающейся решетки и, следовательно, описывает несколько подрешеток, на которые разбивается решетка неупорядоченного кристалла в результате упорядочения. Для нестехио-метрического соединения КХу , в котором упорядочиваются атомы внед рения X и структурные вакансии а, функцию распределения атомов внедрения можно записать в виде

п(г) = у + £ 2т](к5)Г7с4Р)ехр(и4Рг) + 7*(к^э )ехр(-и£рг)] (2 В формуле (2) величина ехрЦк^г) есть плоская статическая волн с амплитудой т}(кз)7(к^;>), где т)(кз) - параметр дальнего порядка, соответствующий сверхструктурным волновым векторам, принадлежащим звезде <кз). Суммирование в (2) ведется по всем неэквивалентным сверхструктурным векторам, входящим в первую зону Бриллвэна неупорядоченного кристалла. Легко видеть, что число значений. принимаемых функцией п(г) на всем множестве узлов рьшетки, на единицу Соль ше числа параметров дальнего порядка. Выражение (2) показывает, чт при фазовом превращении беспорядок-порядок однородное распределена атомов по узлам кристаллической решетки испытывает пространственно -периодическую модуляцию, т.е. отклонение вероятности п(г) от ее значения в случае статистического распределения.

Свободная энергия бинарного твердого раствора замещения в мото; статических концентрационных волн выражается через функцию распределения п(г) и потенциал парного межатомного взаимодействия (энерг смешения) V атомов, находящихся в узлах 1\ и . Теоретическое оп£ деление структуры упорядоченных фаз с помощью метода статических ь центрационных волн связано с определением минимума свободной энергии. При упорядочении в первую очередь будут возникать те фазы, кс торкм отвечает наименьшая свободная энергия и, соответственно, ми:-мальная энергия смешения V. В свою очередь, минимальные значения ^ определяются звездами волновых векторов, связанными с упорядочение

Таким образом, в методе статических концентрационных волн после довательность теоретического определения структуры упорядоченных Фаз сводится к определению энергии смешения V, нахождению ее минимумов и конструированию из волновых векторов звезд, обесгочивающш минимум 7, функций распределения (2). Следует отметить, что задач? определения потенциалов парных или многочастичных взаимодействий г посредственно в методе статических концентрационных волн не решаеч сч, поэтому теоретический способ определения сверхструктур в реал; ных системах без дополнительных данных об энергии смешения и поте; циалях межатомных взаимодействий нз может быть реализован. Вместе тем метод статических концентрационных волн может эффективно исшм

10

зваться для нахождения функций распределения в тех случаях, когда звестнн связанные с упорядочением сверхструктурные волновые векторы.

Достаточно широкое применение в теории упорядочения нашли классные метода. Общей основой кластерных приближений является рассмо-рение некоторой группы частиц (кластера) таким образом, что взяи->действие частиц внутри кластера описывается точно, а их взаимодей-гвие с окружением - приближенно, с помощью некоторого элективного эля. определяемого из условия минимума свободной энергии. Наиболее ЭДе • гивннм вариантом кластерных приближений при описании структурах фазогмх переходов является метод вариации кластеров Кикучи (К1-uchi R. // Piiys.Rev.- 1951.- Vol.81, Л б.- Р.988-1003).

В методе вариации кластеров кристалл описывается как совокупность игур различного типа - от базисной кластерной фигуры до фигур пе-акрытия (под фигурами понимаются различные сочетания узлов решети). Базисная кластерная фигура и расположенные в соответствии с целом входящих в них узлов фигуры перекрытия образуют необходимую ля описания кристалла последовательность особых фигур fa>. Узлы ¡обой фигуры s данной последовательности {s) могут быть заняты ато-ами разных сортов (или атомами и вакансиями) разными способами, оэтому каждая фигура s может иметь несколько вариантов расположе-ия частиц на ее узлах, т.е. несколько конфигураций 1. Каждая кон-игурация 1 фигуры s характеризуется ее вероятностью и энергий ej3"'. Конфигурации, которые можно получить из данной кон^адгура-ии 1 с помощью операций вращения и отражения, входящих в простран-твенную группу неупорядоченного кристалла, являются эквивалентнн-и; число эквивалентных конфигураций 1 фигуры з (мультиплетность онфигурации) равно Вероятности Pjs5 и мультиплетности

вязаны условием нормировки

2 A.Cs:)PCs:> = 1 (3)

Выбор базисной кластерной фигуры, определяющей всю последователь-ость Фигур is), занимает важное место в методе вариации кластеров, игура, выбираемая в качестве базисного кластера, не должна содер-ять отдельно связанных узлов (т.е. узлов, принадлежащих не более :ем одной особой фигуре перекрытия). Базисная-кластерная фигура [олжна соответствовать геометрии кристаллической решетки, учитывать .арактер межчастичных взаимодействий и по размерам должна быть до-:таточна для учета наиболее важных корреляций в решетке.

Свободная ччяр^яя в методе вариации кластеров записывается в виде

? = Я у'55 2 X^P^W3 + k_TlaPCs:>] (¿)

"„Iii t> 1 4 '

S 1 £s

где уСгЭ - коэффициент переоценки, учитывающий перекрывание фигур последовательности (а). Коэффициенты переоценки и мультиплетности, входящие в выражение свободной энергии (4), определятся выбором базисного кластера, а энергии в методе вариации кластеров рас сматриваются как параметры модели и полагаются известными. поэтому свободная энергия кристалла зависит от вероятностей Р^55, являющих ся переменными. Минимизация свободной энергии по вероятностям Р^50 определяет равновесное состояние кристалла.

Таким образом, формально задача об упорядочении в методе вариации кластеров сводится к решению системы нелинейных уравнений вида ЗР/ЗР^53 = 0. Число таких уравнений растет с увеличением размеров базисной кластерной фигуры, приводя к быстрому возрастанию возниха вдих математических трудностей и объема вычислений. Кроме того, д; проведения конкретных расчетов реальных упорядочивающихся систем г методе вариации кластеров необходимо знать энергии различных конфи гураций базисного кластера и фигур перекрытия. Для описания упорядочения в нестехиометрических соединениях типа фаз внедрения мето; вариации кластеров не применялся.

Таким образом, для описания атомного упорядочения достаточно фективным является метод статических концентрационных волн. Учет * обходимых корреляций при упорядочении можно выполнить с помощью ме тода вариации кластеров. Вместе с тем непосредственное применение этих методов для описания равновесного распределения атомов внедр« ния и вакансий в нестехиометрических соединениях оказывается прак' чески невозможным. Это связано с тем. что в методе статических кот цэнтрационных волн определение энергетических параметров выходит : рамки метода. Что касается метода вариации кластеров, то при его I пользовании для правильного количественного описания перехода бест рядок-порядок необходимо выбирать достаточно большую базисную кла< терную фигуру, что приводит к значительным вычислительным трудное кроме того, требуется знать большое число энергетических параметр

В третьей главе подробно рассмотрен предлагаемый метод термодинамического описания нестехиометрических соединений в разных (от неупорядоченного до различных типов упорядоченного) структурных состояниях - метод Функционала параметров порядка. Этот метод позволяет не только качественно, но и количественно описывать' атомнеч упорядочение и сочетает в себе особенности метода вариации класте ров, точно учитывающего взаимодействие частиц внутри кластера и и: многочастичные корреляции, и метода статических концентрационных волн, дащего возможность детально учесть симметрию решетки.

12

3 методе функционала параметров порядка (МФПП) кристалл рассматривается как совокупность фигур з с различными конфигурациями 1, каждой из которых соответствуют определенные значения вероятности Р^5"1 и зависящие от температуры энергии е^5 (Т). Благодаря этому конфигурационная энергия решетки упорядочивающегося кристалла рассматривается как алгебраическая .сумма величин (Т). Вероятности любых фигур в МИЛ представляются через параметры дальнего порядка с помощью функции распределения п(г).

Представим упорядочивающуюся решетку как совокупность таких фигур (кластере) 5» которые позволяют учесть все ее К узлов; общее число Фигур з в решетке составляет Г«хС!°, где хСвЭ равно числу фигур 5, имеющих общий узел и не преобразующихся друг в друге при трансляции на векторы неупорядоченной решётки. Поставим в-соответствие наглой фигуре 5 псевдоузел г^5, при этом узлам I рассматриваемой фигуры будет соответствовать определенный набор радиус-векторов }. отсчитанных от псевдоузла г^50. Такой же набор (г^3 > будет соответствовать и другой фигуре sJ , поэтому координаты узлов рассматриваемой решетки будут иметь вид {г^3 + г^Р >. Образуемые псевдоузлами г^ псевдорешетки (число псевдорешеток равно хс ) эквивалентны упорядочивающейся решетке, смещены относительно нее на вектор г^"1 (<р меняется от единицы до хс50) и содержат по N псевдоузлов каждая (рис.1). При упорядочении псевдорешетка разби-

-—ч?

-----^----^

П

6—г-о

О-

—

----6

г* Г

-0-

-о-

9 а—I

1

гнЬ

на

-О

й-—

Рис.1. Представление плоской неупорядоченной решетки как совокупности одномерных фигур (хс* - 2), содержащих два узла: о - узел неупорядоченной решетки; а, ■ - псевдоузлы двух псевдорешеток, соответствующих одномерным фигурам, не преобразующимся друг в друге при трансляции на векторы неупорядоченной решетки.

пяется на f = Ф трянсляционно неэквивалентных псевдоподрешеток (Ф - число узлов упорядочивамцейся решетки, входящих в элементарную ячейку упорядоченного кристалла). Поскольку функция распределения '•у(г) атомов сорта v есть вероятность обнаружения атома этого сорта на узле г, то вероятность p5s-> 1-ко№1глгуряцяи фигуры s, содержащей I? узлов, можно представить как результат последовательного суммирования и усреднения по псевдоузлам всех псевдоподреа&ток с учетом усреднения по à5s,j эквивалентным конфигурациям, т.е.

xCs3 Ф RCs3

Выражение (5) справедливо для любых узлов г.."''. однако лучше выбрав так, чтобы использовать все преимущества, которые дает симметрия упорядоченной фазы. Для этого псевдоузел, соответствующий фигуре s, нужно совместить с центром ее симметрии. Если любая операция точечной группы симметрии упорядоченного кристалла преобразует дачный псевдоузел в другой, то сумму по Ф можно заменить на сумму по псевдоузлам, находящимся в К кристаллографически неэквивалентных позициях. Кроме этого, произведение по I узлам фигуры s в (5) можно разбить на произведения по узлам фигуры s, занятым атомами одного сорта; тогда ^ ^ ^ ^

** = Zciôô 2 ; I* i п Ifl + > (б>

л к (ft=i 4 С" 1 k=i v=a l,,=o

v м

где gj. - кратность неэквивалентных позиций ( Е £,. = Ф); v = а, В...

. .г - сорт атомов; lv, l£,s:> - обозначение и число узлов фигуры s, занятых атомами сорта v. Легко убедиться, что в отсутствие дальнего порядка, когда т] = С и п(г) = у, формулы (Б) и (б) описывают вероятности биномиальным распределением.

Согласно (2) функция п(г) непосредственно зависит от параметров порядка 1], поэтому вероятность Р^ . выраженная в соответствии с -(6) через функцию распределения и зависящая от всех значений, принимаемых п(г) на узлах элементарной ячейки упорядоченного кристалла, является функционалом параметров дальнего порядка. Конфигурационная энергия решетки в МФПП имеет вид

В = S yCs3 Z A^P^V^CT) (7)

s i ts

где P^3 выражается по формуле (6) через функцию распределения п(г] В Wînn при учете температурной зависимости энергии кластеров ээт

14

юпия упорядочивающегося кристалла складывается из температурно независимой остаточной (комбинаторной) энтропии Sc и темпэратурно за-мсимой части энтропии 5(7). В изобарическом процессе конфигурациоя-1йя энергия рекетки совпадает с энтальпией кристалла, поэтому S(T) = = JW? = JcIE/T и sfs:> (?) = Jde^5 (Т)/Т. Остаточная (комбинаторная)

штропия выражается непосредственно через Функцию распределения

t

SC(T}) = 2 2 nv(r)Innv(r) (8)

С учетом отмеченного свободную энергию упорядочивающегося кристалла мохно записать в виде

?(У.Г1.?) = Т, усо 2 - TS^ (Т)]^"0?^3 5 - TS (tj) (9)

s 1(S 1

лде и sc(i}) определяются по формулам (б) и (8) через функцию распределения п(г).

3 изобарических условиях конфигурационная анергия (7) кристалла ; любой степенью упорядочения совпадает с его энтальпией. Это дает зозможность найти энергии (?), если для какого-либо состояния -сристалла известны все вероятности энтальпия образования крис-

талла в данном состоянии А ее изменение с температурой. В качестве такого состояния наиболее удобно выбрать неупорядоченную состояние, 1У1Я которого параметры дальнего порядка 1] равны нулю, всл')дст£-ие iero вероятности п(г) одинаковы для всех узлов г (для неупорядоченного нестехиометрического соединения MXV п(г) = у). В этом случав ¡ормула (б) чтгро'цается и вероятности в неупорядоченном крис-

талле определяются биномиальным распределением

pCs3disord _ pCs3bin _ (RCs3-m)^ _ yjll ^qj

где ш - число вакансий в 1-конфигурации Фигуры s. Согласно (Ю) вероятности p^djsord зависят только от состава кристалла, поэтому наличие температурной зависимости энтальпии rfJiSord(у.Т) неупорядоченного соединения свидетельствует о наличии температурной зависимости энергий Разделяя конфигурационную энергию кристалла на нисколько слагаемых," каждое из которых учитывает энергию кочфигуря-!1ий ф!игуры только одного типа, можно записать уравнение, связывэ;-»-

энергии е^ (Т) и энтальпию п11^'""'1 (У.?>

7, = *CsVisord(y.T) (11)

- i 1 11 где * - коэффициент, ус.тянанливащий связь между энтальпией и

энергией всех фигур данного типа з с различными конфигурациями. Коэффициенты xCsJ и ус~ связаны условием нормировки Z а/'"'уго - 1.

Разложим энтальпию if*1 sord соединения КХу в степенной ряд по у

15

RCsD

Hdl,sord(y.!P) = 2 y"H (T) (12)

Из формулы (10) ясно, что в неупорядоченном состоянии вероятности неэквивалентных конфигураций с- одинаковым числом вакансий ш равны,

?itm - pLs:>' Будем полагать, что е^ = ; что касается мультишетностей = Z a£s-> , то они равны коэффизрентам С™. ,

биномиального распределения. С учетом отмеченного после подстановки (Ю) и (12) в (11) и проведения комбинаторных преобразований получим выражение для энергии е^5 кластеров

pCsJ

ecm°(T) = C*Cs5/C" 0) S С* Hn(T) (13)

. - Ь n=0 h -п Таким образом, энергии em (Т) можно нейти аналитически через коэффициенты полинома (12), аппроксимирующего концентрационную зависимость энтальпии неупорядоченного кристалла.

"спользуя выражение (13) и аналогичное ему выражение для энтропии кластеров, можю преобразовать свободную энергию (9) к такому виду, когда необходимость в определении вероятностей многих кластеров отпадает. Для этого разобьем сумму по les в (3) на суммы по lern ив найденное выражение подставим (13); после необходимых преобразований получим

?(У.Т),Т) = &eCsYs:>r?0(î) У?, CT) + Z ?on5Cs:,?n(T)j - ÎSc(TJ) (U)

s n

^CrOCs} r ,rm /rm \ " jCsî^Cs^ t л с \

P0 = (CRCsP ?i (15<

m=0 К -n h i £m !

есть вероятность комплектной (не содержащей вакансий) п-подфигуры кластерной фигуры s, включающей RCs3 узлов (n-подфигура образована n < RCs:> узлами фигуры s).

В МЯШ вероятноста P^s:> и p^n:>Cs:) выражаются через значения, которые функция распределения п(г) принимает на узлах упорядочивающейся кристаллической решетки, поэтому расчет функций распределения для различных сверхструктур является одним из этапов структурно-термодинамического анализа атомного упорядочения.

В связи с этим в четвертой главе построены элементарные ячейки различных возможных сверхструктуп типа ^t^t-î нестехиометричес-ких карбидов и рассмотрено распределение атомов в этих ячейках; найдены неэквивалентные сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы, входяаще в первую зону Бриляюэна неупорядоченного кристалла, крторые образуют канал структурного фазового пере-

хода беспорядок-порядок; для каждой из возможных сверхструктур рассчитаны соответствуйте ей Функции распредания атомов внедрения. Этими сверхструктурами являются тригональнэя (пр.гр. НЗпл), кубическая (пр.гр. ?с!3т) и две тетрагональные (пр.гр. Р4/шшш и ЬЗ^/атк!) сверхструктуры типа г'^С; две ромбические (пр.гр.Тшшш и С222.), тригональнйя (пр.гр. ?3т1) и моноклинная (пр.гр. Р2) сверхструктуры типа М3С2; кубическая (пр.гр. РтпЗш) и тетрагональная (пр.гр. Ы/пгап) сверхструктур« типа ИДС3; две моноклинные (пр.гр. С2/т и С2) и тригональная (пр.гр. ?31) сверхструктуры типа две кубические (пр.гр. РтЗгп и Р-1^32) сверхструктуры типа М^С^.

Проведенный анализ показал, что образование любой сверхструктуры типа К2С в нестехиометрических карбидах с базисной структурой В1 связано с одной из лиЯшицевских звезд Ск^}, (кд) или (здесь и далее нумерация звезд <к.} волновых векторов для базисной упорядочивающейся гранецентрированной кубической решетки дана в соответствии с монографией: Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп.- Киев: изд. АН УССР, 1961.- 15*1 е.). Образовжгав сверхструктур типа К5С2 связано с искажением симметрии по одной или двум нели1|шицевским звездам (к^), {к4> или (кд). Кубическая сверх структура типа образуется по каналу перехода, включающему все лучи звезды а тетрагональная сверхструктура этого же типа - по каналу перехода, включающему лучи звезд и (к^К Кубические сверхструктуры типа МдС- образуются по каналам перехода, включающим все лучи звезд <к10> и Скд} (пр.гр. РшЗга) и все лучи звезд (кд). <кд> и (к4) (для сверхструктуры с пр.гр. ?л332). Образование моноклинной (пр.гр. С2/т) я тригональной (пр.гр. РЗ.) сверхструктур типа КбС5 связано со звездами {кд>, {к4> и {кд}, а моноклинной (пр.гр. С2) сверхструктуры этого же типа - со звездами Скд), <к4), {кд) и (кд). На рис.2 в качестве примера для сверхструктур типа И^С^ показаны все сверхструктурнне векторы, образующие каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок МСу - И6С5, и их положение в первой- зоне Бриллюэна базисной ГЦК решетки."

Для всех пятнадцати карбидных сверхструктур на основе данных по каналам переходов беспорядок-порядок в соответствии с формулой (2) были рассчитаны функции распределения атомов углерода. Здесь в качестве примера приведено по одной функции распределения, описывающей одну из сверхструктур каждого типа - К2С , М3С2 . К4С3 , М^Гг> и ИдС^ . Во всех функциях распределения х1, у1, гт - координаты узлов неметаллической ГЦК подрешетки, в которой происходит упорядочение атомов углерода и вакансий.

(а) (Ь) (с)

Рис.2. Совокупность сверхструктурных волноеих векторов, образующих каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок КСу - НбС5 , и их положение в первой зоне Бриллюэна базисной ГЦК решетки: а - коноклинная (пр.гр. С2/т ) сверхструктура МбС5 ; Ь - тригональная (пр.гр. РЗ^) сверхструктура И^С^ ; с - моноклинная (пр.гр. С2) сверхструктура М^Сд .

Тригоняльная (пр.гр. КЗт) сверхструктура типа И2С образуется по каналу перехода, включающему один луч звезда (кд), и в соответствии с этим описывается функцией распределения, зависящей от одного параметра дальнего порядка т)^

п(х1,у1,й1) = у - (Т1Э/2)С03['Я:(Х1 - + г^)] (16)

Полностью упорядоченное состояние (^ = 1) нестехиометрического соединения МСу с тригональной сверхструктурой типа М^С достигается только при у = 1/2. При любых других значениях у, как ясно из формулы (1), максимальная возможная величина параметра дальнего порядка будет меньше единицы.

3 канал перехода беспорядок-порядок, связанного с образованием ромбической (пр.гр. С?221) сверхстру.ктуры типа Н^С? , входят два луча звезда (к.) и четыре луча звезда <'к_4>; описывающая эту сверхструктуру функция распределения соответственно зависит от двух параметров дальнего порядка гц и т}3:

п(х1,у1.г1) = у - (тц/3){(1/2)с.03[4я(х1+у:1 )/33 -

- (У3/2)з1п[4и(х1+у1 )/3)> - (1|3/2){(1/2+У5/б)соз[ц(2х1-4у1-Зйг )/3] -г + (1/2-/3/6)з1п('л;(2х1-4у1-Зг1)/3]+(1 /2-/3/6)соэ(тс(-2ххч-4ут )/31 -

+ (1/2+тв/б)з1пГг(-2х1+4у1-Зг1 )/3)> (17)

Образование в карбиде КСу полностью упорядоченной ромбической фазы типа И3С2 (т]4 = т)3 = 1) возможно при у = 2/3.

Тетрагональная (пр.гр. К/плиО сверхструктура типа КДС3 образуется по квналу перехода, включающему один луч звезда (кго) и два луча звезда Ос^). Функция распределения атомов углерода в тетрагональной сверхструктуре типа ИЛС3 зависит от двух параметров дальнего порядка т}10 и т^ и имеет вид

п(х1,у1,21) = у - (^ 0/4 ^озгта,- - (т^/2)созСтс(2х1 * г.)! (18)

Б полностью упорядоченной <1>азе этого типа у = 3/л,

Канал перехода беспорядок-порядок МСу - М^С^ , связанный с образованием моноклинной (пр.гр. С2/ш) сверхструктуры тана МбС5 , вкли>-чает пять неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих звездам {'к^>, Ск4> и Гл^У. Соответствующая этой сверхструктуре фун-ция распределения зависит от трех параметров дальнего порядка , гц * 1)з :

п(х1,у1,й1) = у - (т)а/б)созГ'л;(х1 - уг + -

- (1}4/3)ео5Гаи(х1 + уг)/31 - (т}3/3)с.оз[%(х1 - 5у1 - 3г1)/3] (19)

19

Образование в карбиде МСу полностью упорядоченной фазы типа М6С5 возможно при у = 5/6.

Кубическая (пр.гр. Р4д32) сверхструктура типа НдСу образуется по каналу перехода, включающему все лучи трех звезд {кд). (кд) и (к4>. Описывающая эту сверхструктуру Функция распределения зависит от трех параметров дальнего порядка т^, т^ и тц и имеет вид

ПС^.У!,^) = у - (Г{9/1б){-СОЗ[*(Х1 + Ух + 2г)] + + созГх^-т^ + + г^)] + соз!«(х1 - ух + 2^)1 +

+ С03[1(Х1 + - -

- (•%/8){С03[1С(2Х1 + - вши^ + + С08[%(у1 + 2^)}"-- з1п[чс(у1 + 2^)) + созГМ^ + 2у1)] - вШя:^ + 2у1)]> -- (тц/вНсоз!*^ + ух)1 + соэ1*(х1 + 2^)1 + соз1и(у1 + 2Х)1 +

+ зШяО^ - у1)1 - в1п[1с(х1&[)] * з1п1г(у1 - в,.)!) ■ (20)

Образование в карбиде КСу полностью упорядоченной (т^ = т^ = т^ = 1 ] кубической (пр.гр. Р<1д32) фазы типа Н^Су возможно при у = 7/8.

Рассчитанные функции распределения позволяют определить вероятность нахождения атома углерода в любом узле неметаллической подре-шетки каждой из пятнадцати рассмотренных сверхструктур. Это, в свою очередь, дает возможность рассчитать по формуле (б) вероятность существования в кристаллической решетке упорядочивающегося соединения любых кластеров с различными конфигурациями в зависимости от типа и симметрии образующейся сверхструктурн и степени порядка.

Выполненный анализ показал, что образование сверхструктур типа Н2С (пр.гр. РД/штш), К3С2 . И,С3 ,М6С5 и МдС^ в нестехиометрических карбидах МСу со структурой В1(КаС1) может быть только фазовым переходом первою рпда. Образование сверхструктур типа К2С (пр.гр. КЗй, ?(13и, 1^/ашЛ) возможно по механизму фазового перехода второго рода, Для описания с помощью МИЛ атомного упорядочения в нестехиометрических соединениях со структурой В1 используется базисная кластерная фигура в виде октаэдра из шести узлов неметаллической подре-шетки, образующих первую координационную сферу атома металла, "находящегося в центре октаэдра. Выбор октаэдра в качестве базисной кластерной фигуры позволяет учесть все без исключения узлы кристаллической решетки и наиболее важные для нестехиометрических соединений межатомные взаимодействия металл-неметалл. Для октаэдрического клас-

20

тера (фигура типа с) фигурами перекрытия являются два ближайших узла неметаллической подрешетки (связь - фигура типа Ь) и узел (фигура типа а). Для указанной последовательности фигур уСаЭ = 7, усь:> = = -6. уСс5 = 1. *Са5 = 0. хсю = 0 и зеСс5 = 1.

В пятой главе, используя полученное общее выражение для свобод-ной~энергии (14) и найденные функции распределения, непосредственно описывается термодинамика атомного упорядочения нестехиометрических карбидов, с учетом упорядочения рассчитываются их фвзовые диаграммы.

Анализ экспериментальных денных по энтальпии образования, энтропии, температурной зависимости энтальпии неупорядоченных карбидов показал, что разложение (12) и аналогичное разложение для энтропии 5(") ограничены членами второго порядка по у, т.е. Яп>2(Т) = О и 5п >г(Т) = 0; поскольку ?П(Т) = Нп(Т) - ТЗп(?~) , то коэффициенты ?П>2(Т) = 0; коэффициент Р2(Т) для всех рассмотренных карбидов положителен. С учетом этого, а так»» значений коэффициентов и зг*"5"1 (э = а, Ь, с) свободная энергия (14) упорядоченного по типу и21;с21;-1 нестехиометрического карбида КСу имеет вид

?(У.т}»Т) - ?0(Т) + у?! (Т) + - Т3с0]) (21)

где ?с0г:> = ?^г:>СсЭ - вероятность комплектной пары (п = 2) базисного

эктаэдрического кластера. В состоянии равновесия все значения Фунх-

цяи распределения п(г) любой сверхструктуры И£гс21-1 вырождаются в

два значения ,

г^ = у - (21 - 1 )т}/2г| (22)

а, = У + 1/21 I

3 учетом этого можно показать, что вероятность ?0 равнв

_ Р^ = У2 - аСс>т)г/Пг (23)

?де коэффициент аСс"' зависит как от типа сверхструктуры, так и от выбора базисного кластера.

Принимая во внимание (23), легко видеть, что свободная энергия »упорядоченного карбида НСу имеет вид

?(У.0.Т) = ?0(Т) + у?1 (Т) - Т5С(0) (24)

При достижении температуры перехода беспорядок-порядок ТПРр сво-5одные энергии упорядоченной и неупорядоченной фаз равны между со-5ой, поэтому их разность АР = 0. С другой стороны, при достижении равновесного значения т) свободная энергия ?(у,г].?) будет минимальна, юэтому <3?(у,т],т)/(3т] = 0. С учетом (21) и (24) равновесные условия юрехода беспорядок-порядок определяются уравнениями

АР(т|) = -аСс:>т^Р2(Т)/4гг - ТГБССТ1) - 5С(0)1 = 0 (£5)

а?(у,т),Т)/0т) = -(аСс3/2гг)г)?г(Т) - Т(азс(т))/ат|) = о (26)

Равновесное значение параметра дальнего порядка в точке перехода ^пар и температуру перехода Тпер для переходов беспорядок-порядок первого рода можно найти по уравнениям

Ст1.1ер/2)(35с(г])/<Эт1)1)^- 5с(т]пер) + Бс(0) = 0 (27)

тпер = -(асс">/2гг)?г(тпер)т]пер[а5с(т1)/3т]]~1 =

2аСсЭ ?г<"пер>

(21 - 1) кц

^пер-

ги

■Па(1 - г^Л -1

ГЧ (1 " пг)

(28)

В случае фазовых переходов второго рода т] = 0, а температуру перехода можно найти по формуле

Тпер = 12аСс:>/{2« - 1)]у(1 - У>?г<?пер>/кв (29)

Производная Бс(т]) всегда меньше нуля, поэтому из (26) и (28) следует, что величина аСс:>?г(Т) всегда положительна; это же следует из формулы (29). Поскольку для всех нестехиометрических соединений Р£(Т) > 0 , то их упорядочение возможно лишь в том случае, если а ° > 0. Образование в нестехиометрических карбидах сверхструктур, для которых аСс5< 0 (тригональной сверхструктуры типа с пространственной группой ?3ш1) невозможно. Кз формул (28) и (29) следует, что Тпер пропорциональна величине Г2а<с:>/(2г - 1)1; это означает, что при прочих равных условиях в первую очередь будут образовываться те сверхструктуры, для которых величина Г2аСс:>/(2г - ')] больше; значения этой величины и коэффициентов аСс:> и г для всех рассмотренных сверхструктур приведены в табл.1.

Таблица 1

Структурные характеристики упорядоченных фаз г-1 нестехиометрических карбидов ИСу с базисной структурой В1

Тип , Фазы Пространственная группа г аСс3 :2аСс3/(2г - 1)

м?с [?3т, РйЗт, 14^ /атЛ 1 о.г О,4

игс Р4/ттт 1 0,067 0.133

мяср 1ттт, Р2, С2г£1 • 1.5 О, 4 О,4

Р3т1 1.5 -о,г -0,2

РтЗт г о.г 0.133

14/ИШШ1 . г 0,467 0,311

сг/т, рз1 . сг 3 1 .о 0,4

МвС7 РтЗт, Р433г 4 1 .о О, £66

Наибольшее значение величины [2аСс>/(2г-1)]. равное 0,4 , соответствует сверхструктурам типа И-.С, М^С-, и И^С^, для которых температуры перехода будут сравнимы по величине и на равновесной .фазовой диаграмме эти сверхструктурн в случае их образования будут устойчивы в близких температурных, но разных концентрационных интервалах.

Расчет фазовых равновесий в упорядочивающейся системе сводится к определению интервалов температур и концентраций, в пределах которых термодинамически равновесна та или иная фаза, т.е. к построению соответствующей фазовой диаграммы. Используя полученные выражения для свободной энергии упорядоченной И^ [Ср^ и неупорядоченной КСу фаз нестехиометрического соединения, можно загасать условия их равновесия

уг(2 - > + [Кд?/?^?)!!^ = уг(2 -_уг) + (аСс:>/4гг)^

+ (1/2г)(кпТ/?,(Т)][1ггл1 + (2 С - 1 Учки)^-

^ 3 ^ ^ г^равн

равн.

(30)

^ - [квТ/?г(ТШпС1 - Уг) = 4 - (ас'°/41г)^авн -- (1/гшкдТ/?г(Т)пгп(1 - г^) + (2г - Шла - о,)]^^

где ух и уг - относительное содержание атомов внедрения в неупорядоченной и упорядоченной фазах соответственно. Условия равновесия двух упорядоченных фаз М^ С2). и Н2(. (или С2г с

1 = 1 или 2) имеют вид 11 2 2 11

1| (-1 )1{у1 (2 - у,) + ^/«Мравя * + (1/2^)«с3Т/?г(Т)Шш^0 + (2^ - Шпп^13! } = 0

^ равн

+ (2^ - 1)1.1(1 - 4°)] }=0

ь фавн'

Решение систем уравнений (30) и (31) с учетом дополнительных условий равновесия между упорядоченной фазой и металлом И или низшим карбидом И^С^ позволяет рассчитать фазовые границы и построить фазовую диаграмму упорядочивающегося соединения.

В работе были рассчитаны фазовые диаграммы упорядочивающихся нестехиочетрических карбидов циркония, гафния,, ниобия и тантала. Необходимые для расчета численные значения энергетических параметров ?0(Т), Рх(?) и ?а(Т) были найдены с использованием имеющихся в литературе экспериментальных термодинамических данных.

Согласно расчету в системе 2г - С при температуре ниже 1200 К в разных концентрационных интервалах образуются упорядоченные (фазы

23

(31)

ZivC,

Zr3C2

Zr6Cr.

2 - л с ~ (рис.3). По экспериментальным литературным данным в карбиде циркония наблюдались кубическая и тригональная упорядоченные фазы типа 2г0С; наличие фазы

типа

КдС^ в системе

71 - С, аналогичной системе Zr - С, отмечено в работе: Kovlon С.Н. et al// The Physics and Chemistry o" Carbides. Nitrides and Borldes Netherlands: Kluaer Academic Publishers, 1930, p.329-355. Расчет предсказывает и

сверхструктуру ZrgCg, которая до настоящего вре-лени не нвблэделась.

В системе HI - С. которая до настоящего времени экспериментально не изучена, согласно расчету при Т < 800 К в результате упорядочения карбида гафния HiCv образуются фазы HfgC^ и НГ6С5 (рис.4). Упорядоченная фаза типа К^С в карбиде гафния не образуется; причиной этого служит более

Рис.3. Низкотемпературная часть равновесной фазовой диаграмм системы гг - С с учетом атомного упорядочения нестехиометри-ческого карбиде циркония ггСу с оазисной структурой В1 (гг2С. гг3С2, 2г6С5 - упорядоченные фазы нестехиометрического карбада ¿гС,.).

Т.К

ООО

500

J^c* 1 HfCy 1

. .c-Hf-HfC, V НГСу,

1 { 806 К

| \779K ! VHf+HfjCs'

\ ^-Hf+HfjCj . ! 1 ». «1

02

OA 0£

08

Рис.4. Низкотемпературная часть равновесной фазовой диагряши системы НГ - С с учетом атомного упорядочении нестехдамегреческого карбвда гафяия НГСу с базисной структурой

В1

(HTgC^. HfgCg - угорядоченные^фвзы НГСу).

узкая, чем для ZrCy, область гомогенности неупорядоченного карбида НГСу.

Т.К

2000

ООО

В системе ХЬ - С область гомогенности упорядочивающегося кубического карбида КЬСу ограничена низшим гексагональным карбидом р-'ЛЭрС. Рассчитанная часть фазовой диаграммы системы КЪ - С , ' в которой наблюдается упорядочение карбида

показана на рис.5. Основной упорядоченной фазой карбида ниобия является , образующаяся при 7 < 1594 К и имеющая достаточно широкую область существования, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными. При температуре нижа 900 К возможно образование упорядоченной фазы »Ь-Ср с очень узкой областью гомогенности. Не ряс.6 показаны рассчитанные для нескольких составов карбида ниобия ?.*ЬСу температурные зависимости т]р8ВЧ при образовании сверхструктуры с ростом температуры параметр дальнего порядка медленно по-

Рис.5. Часть равновесной фазовой диагрммн системы '«"Ь - С, в которой возможно упорядочение нестехиомвтрического карбида КЪСу с базисной структурой В1 (КЪдС^, КЬ^Сд - упорядоченные фазы нестехиомвтрического карбида иьсу).

Рис.6. Температурные зависимости равновесного

параметра дальнего порядка при

образовании в нестехиометрическом карбиде нио-ютаетея. а при дос- бия Г»ТСу упорядоченной фазы 1 - КЪС0>д5.

тнжения Тцер скачком

ВЪС,

0,90 25

3 - ИЛ,

0,833

л - къе,

0,75

обрежется в нуль. При этой же температуре Тцрр на температурной зависимости свободной энергии наблюдается излом, а на температурной зависимости энтропии - явно выраженный скачок, характерные для фазового перехода первого рода.

В системе Та - С область гомогенности упорядочивающегося кубического карбида ТаСу ограничена низшим гексагональным карбидом ц-Та^С. На рис.7 показаны построенные для температур 700 и 1W0 X зависимости свободной энергии неупорядоченной и возможных упорядоченных фаз от содержания углерода в карбиде тантала ТаСу. Ка оси ординат рис.7 при у = 0,5 нанесены точки I и II, соответствующие свободной энергии 0,5?а_Та с при 700 и 1600 К соответственно. При 700 К касательная к

свободной анергии ?(у,700). проходящая через точку I, будет определять ширину возможной двухфазной области (а-Та^С + Ta?tC?t_1 или а-Тв2С + ïaC.,) и свободную энергию двухфазной смеси. Легко видеть, что при 700 К наименьшую свободную энергию имеет двухфазная смесь

- ----------------:--— (a-Ti^C - ?aGC5),

Г,кД*Итель ' поэтому упорядоченные

фазы типа H^CU, HqCj не могут существовать в карбиде тантала. Упорядоченная фаза типа МЛС3 в карбиде тантала при 700 К также не может существовать, так как для нее температура перехода меньше 600 К. При температуре выше 1 ¿30 К 'во всей области гомогенности кар-. бида тантала возможно существование только неупорядоченной фазы. Единственной упо-

-100

-200

* А Slss« ■

2 / ^Цз / у* , 700К 3 А,5

/ ^ Т-

_1600К

-I

-1

0.6

OS

Рис.7. Свободная энергия ?(у) неупорядоченной и возможных упорядоченных фаз не-стехиомотри^еского кубического карбида тантала при 700 и 1G00 К: 1 - неупорядоченный карбид TaOyi ? - упорядоченная фаза типа MjC; рядоченной Фазой Res'- упорядоченная фаза типа M^CU; а. - упоря- стехиометрического доменная фаза типа ИдС7; 5 - упорядоченная карбида тантала ТаС^ Фаза типа М^С^; 1,11 - значения свободной энергии 0,5?а_Та с при 700 и 1600 К.

является ^«за Та6С5 (рис.8), для которой ТПйр < Н00 К, а область гомогенности уже, чем для для аналогичной фазы Экспериментально в карбиде тантала также наблюдалась только одна упорядоченная {азе Та^С^.

Выполненный расчет показал, что общим типом упорядоченной фазы карбидов "гС., , НГС ,

Т.к

2000

<000

?«ЬСу и

Г'аС является фаза

М6С5" Кубические сверхструктуры типа К^Сд и Кис7 в этих карбидах в равновесных условиях не образуются.

В табл.2 для переходов порядок-беспорядок - ИСу в карбидах циркония, гафния, ниобия и тантала приведены значения температур переходе ?аер , скачка энтропии при переходе &Бпер и теплоты перехода АНпер.

. «с-ТогС+ТоСу 1 1 ТоСу .

1430 К \

Г^Ло6С5*ТаСу

¿-То2С «Тое^ -1 .1

06

08

Рис.8.

Часть равновесной фазовой диаграммы системы Та - С, в которой возможно упорядочение не-стехиометрического карбида ТаСу с базисной структурой В1 (ТабС5 - упорядоченная Фаза карбида Табу).

Таблица 2

Термодинамические характеристики ?пер(К), (кДж/моль) переходов К^Сг ""

ЛБ^р (Дж/моль • К) и ДНпер МСу в карбидах ЯгСу, НГСу, №Су и ТаГ,у

У Карбид циркония 5 Карбид гафния | Карбид ниобия Карбид тантале

Т пер Гпер ¡^ер^пер Л5пер Чер 'т пер Л5пер ДНпер Т пер ^пер ЛНпер

П.бО 1199 0,16 | 0,19

0,6Г> 1175 0,40 0,47 ! 796 0,68 0,55 - - - - - -

0,70 1137 0,63 0,72 785 1,19 0,94 - - - - -

0,75 1081 0.98 1,06 ! 765 1,79 1,37 1575 0,70 1,10 - - -

о.ао 1000 1,35 1,35 732 2,33 1,70 1414 1,01 1,42 1399 1,10 1 ,5-1

0,82 950 1,46 1,39 712 2,43 1.74 1333 1,11 1,48 1325 1,22 1 ,61

0,83 931 1,48 1,38 ! 701 2,44 1.71 1288 1,15 1,48 1284 1,25 1,61

0,85 872 1,47 1,28 ; 673 2,31 1,56 1186 1,18 1,40 1190 1,28 1,52

0,88 761 1,26 0,96 614 1,81 1.11 1004 1,07 1,07 1020 1,15 1,17

0,90 668 1,04 0,70 559 1,38 0,77 864 0,92 0,79 887 0,98 0,Я7

0,95 373 0,48 0,18 335 0,49 0,17 464 0.47 0,22 489 0,49 0.24

Согласно результатам расчета наиболее низкие температуры перехода в упорядоченное состояние характерны для карбида циркония и. в особенности, для карбида гафния; для карбидов ниобия и тантала температуры перехода близки по величине и заметно выше, чем для карбидов циркония и гафния (табл.2). Это означает, что получить карбиды циркония и гафния в упорядоченном состоянии более сложно, чем карбиды ниобия и тантала, так как при одинаковом содержании вакансий температура отжига, обеспечивающего переход в упорядоченное состояние, для карбида циркония должна быть ниже на 200-300 К, а для карбида гафния - на 400-500 К ниже ?пер карбидов ниобия и тинталя; вследствие этого диффузионная подвижность атомов углерода в карбидах, циркония и в особенности гафния будет значительно меньше, чем в карбидах ниобия и тантала. Рассчитанные значения температур переходе MgC5 - КСу хорошо согласуются с экспериментальными данными, имеющимися для карбидов ниобия и тантала: например, для NbC0 ^ по данным ДТА ?пер = 1304 X. а по расчету - 1288 К, для TaCQ рг/по результатам исследования магнитной восприимчивости ?nfcp = 1130 К, а по расчету 1190 К.

Теплоемкость нестехиометрических соединений зависит не только от их состава, но и от структурного состояния. Для нестехиометрических карбидов разность теплоемкостей АСр(Т) = Ср(у,т),Т) - Ср(у.О.Т), как показано в методе функционала параметров порядка, равна

ДСр = -(aCcV/4t2)0H^(:?)/<3T - (aCcV2t£)E-*(?W<?T (32)

где Н*(?) - член разложения энтальпии (Н_ - H2Q8)^.sord неупорядо-

у

чеиного карбида КСу в степенной рад по у (из экспериментальных термодинамических данных для карбидов следует, что разложение ограничено членами второго порядка по у).

Анализ формулы (32) показывает,' что при изменении температуры величина &Ср(Т) может менять знак. Для неупорядоченных карбидов теплоемкость и энтальпия являются выпуклыми Функциями от у, поэтому дП*(Т)/д? < 0 и П*(?) < 0; поскольку дт}/д? < 0, то в формуле (32) первое слагаемое положительно, а второе отрицательно. С повышением температуры первое слагаемое убывает, а второе возрастает по абсолютной величине. В качестве примера на рис.9 показаны рассчитанные температурные зависимости теплоемкости для равновесного упорядоченного и закаленного неупорядоченного карбида N^0,85 Т < Тпер =.1186. К) и равновесного неупорядоченного карбида этого же состава (при Т > Тпер). Из рис.9 ввдно, что при 300 К разность АСр > 0 (теплоемкость упорядоченного карбида больше, чем теплоем-

кость закаленного неупорядоченного карбида), однако с ростом температуры величина ЛСр уменьшается и при 900 К « Т < Тпер является уже отрицательной (теплоемкость упорядоченного карбида становится меньше, чем неупорядоченного). При достижении ?пе,р теплоемкость терпит разрыв, как и должно быть при (фазовом переходе первого рода..

Сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных величин ЛСр(Т) позволяет оценить степень дальнего порядка. Такая оценка, выполненная для карбидов ниобия и тантала, показала, что при 300 К теплоемкость этих карбидов в упорядоченном состоянии больше, чем в неупорядоченном, и степень дальнего порядка в упорядоченных карбидах ниобия и тантала при этой температуре близка к т)пер и мень-

не иВ целом расчет принципиально верных значений основных характеристик (фазовых переходов беспорядок-порядок в рассмотренных несте-хиометрических карбидах является подтверждением правильности основных посылок метода (функционала параметров порядка и используемых в нем приближений. Построенные фазовые диаграммы свидетельству г>т о применимости этого метода для описания упорядочения в яестехиомет-рических соединениях не только качественно, но и количественно.

В шестой главе рассмотрено определение энергии образования структурных вакансий в неупорядоченных нестехиометричесчих карбидах и нижней границы области гомогенности этих соединений как границы их структурной устойчивости.

Результаты исслндонч!гий конгруэнтного испарения ка{м1идов и нитридов со структура показывают,'что имеется зависимость между

Рис.9. Теплоемкость карбида ниобия в рав-

новесном упорядоченном и закаленном неравновесном неупорядоченном состояниях при Т < Тпер = 1186 К и в равновесном неупорядоченном состоянии при Т > ?пер (равновесные состояния - сплошная линия, неравновесное состояние - пунктир).

температурой испарения и составом конгруэнтно исааряэдегося соединения, т.е. при конгруентном испарении каждой температуре соответствует некоторое равновесное содержание атомов внедрения ук и структурных вакансий па = 1 - ук в неметаллической нодрещеткь нестехио-метрического соединения. Заметим, что температуры, при которых испарение рассматриваемых соединений наблюдается экспериментально, заметно больше 7пер1 по этой причине дальнейшее обсуждение относится именно к неупорядоченным нестехиометрическим соединениям.

Свободою энергию неупорядоченого соединения КХу можно записать в виде п

? = ?(0,Т) + ХА?а(Т)йд - Т5С(0) (33)

где ?(0,Т) - свободная энергия бездефектного (не. содержащего вакансий) соединения; Л?а(?) - свободная энергия образования структурных вакансий. При достижении равновесной для данной температуры концентрации вакансий свободная энергия ? принимает минимальное значение, поэтому ¿3?/0п = 0. С учетом этого после диЭДеренцирова ни я ? и необходимых преобразований получим

Д?а(?) = -Из^гШ С1 - Ук)/Ук5 (34>

С другой сто{юны, свободная энергия неупорядоченного соединения ИХу имеет вид (19); при достижении равновесной для данной температуры концентраций атомов внедрения (3?/«Эу = 0, поэтому

?! (Т) + 2ук?г(Т) - квтгп[(1 - УКУУК1 = О (35)

откуда, с учетом (34),

Л?0(Т)=-?>(?)-2у?г (7) (36)

'Используя формулы (34) и (36), можно при наличии температурно-кон-центрационной зависимости свободной энергии ?(у,0,Т) неупорядоченного нестехиометрического соединения КХу найти энергии образования вакансий и равновесную для данной температуры концентрацию вакасий.

Изучение испарения карбида КЬСу в вакууме при 7 = 2100-2700 К показало, что каждой температуре соответствует вполне отделенный конгруентно испаряодиЛся состав," т.е. некоторая равновесная концентрация вакансий и атомов углерода, причем результаты эксперименте хорошо согласуются с рассчитанными по формуле (35) значениями ук. С ростом томперату}« состав конгруентно -№пяря*и«егос.я карбида КЪС„ смещается по направлению к нижней границе области гомогенности, т.е. в область меньших значений у и более высокое содержания структурных вакансий п^ в гюдрешетке углероде.

Расчет свободной энергии образования вакансий Д?а в углеродной подрешетке карбида ниобия, выполненный по формуле (36), показал, что Л?а зависит как от температуры," так и от относительной концентрации вакан-

сий

(или от со-

?ис.Ю. Зависимость свободной энергии образования вакансий Л?п от их относительного содержания пр = 1 - у в подрешетке углерода карбида ниобия при температуре 1800-2500 X.

держания атомов углерода у = = 1 - пп) (рис.10).

испарение карбида тантала Та€у в области температур 2100-2700 К подобно испарения карбида ниобия, однако при одной и той же температуре относительное содержание углерода в конгруент-но испаряющемся карбиде тантала значительно меньше, чем в конгруен-тно испаряющемся карбиде ниобия. При Т > 2700 К кокгруентно испаряющийся карбид тантала будет близок к нижней границе области гомогенности кубического карбида ТаСу или будет находиться в области гомогенности низшего карбида Тг^С^.

Для всех кубических карбидов КСу увеличение дефектности неметаллической подрешетки сопровождается уменьшением периода кристаллической решетки. Уменьшение периода при образовании вакансий обусловлено сближением шести атомов, металла, образующих октаэдрическое окружение вакансии, т.е, уменьшением линейных размеров ваквйсии. Сжатию незаполненных октаэдров аИ6 препятствуют взаимодействия М-С в соседних заполненных октаэдрах СИ^ стремящихся удержать атомы. металла в прежних положениях. По-видимому, устойчивость структуры ВГ к образованию структурных вакансий обусловлена способностью заполненных октаэдрических группировок удерживать систему упаковки металлических атомов. Вудем полагать, что нижней границе области гомогенности соответствует некоторый минимальный возможный для дян-ного нестехи<-метрического соединения размер незаполненного октаэд-

рического междоузлия (вакансии) при котором локальные смеще-

ния атомов металла приводят к изменению характера ближайшего окружения вакансии, т.е.

= 1п«Ка: ис - й = О) (37)

где ъс~- критическая концентрация структурных вакансий, соответствующая нижней границе области гомогенности. Для потери устойчивости всего кристалла концентрация вакансий, имеющих радиус К™1п. должна быть достаточна дпя образования в неметаллической подрешетке непрерывного вакансйонного кластера, пронизывающего весь кристалл. В этом случае локальные смещения атомов металла, достаточные для изменения структуры, распространяются по всеуу объему кристалла и приводят к потере его устойчивости. Таким образом, заднча определения нижней границы области гомогенности сводится к определению величины й^1" и расчету концентрации вакансий, достаточной для образования бесконечного вакансйонного кластера. Эта задача была решена с применением некоторых положений теории протекания (перколяцди) Условие потери устойчивости кристаллической решетки неуп<--ряд</Чинного нестехиометричес-кого соединения можно записать в виде

» Гс[а(й)]3Са(й) - 2В^]э/(Са(й) - 1- (2Б^)3> (33)

где п - число формульных единиц, приходящихся на одну элементарную ячейку (п = 4 для структуры В1); V™" = <1%(Е^П)'/3 - минимальный допустимый объем вакансии; Гс = 0,16 - доля объема решетки, при которой достигается порог протекания; а(г) - зависимость периода решетки от содержания вакансий; - атомный радиус металла, нормированный на период решетки.

Согласно результатам расчета критической концентрации структурных вакансий ас при 300 К нижней границе области гомогенности не-стехиометрических карбидов со структурой В1 соответствуют с.ледую-щде составы - Т1С0>5- , &С0>&1 , ЯГС^ , УС0>65 . КЬС^ и ТаС0 ЭТ" хороню согласуется с имеющимися экспериментальными данными как качественно, так и количественно.

Известно, что наименьшая концентрация. свободных узлов, достаточная для образования в ГЦК решетке бесконечного кластера, равна 0,2. Согласно расчету для карбидов гс > 0,2. Из этого следует,-что с ¡учетом концентрации вакансий в карбидах сначала образуется бесконечный кластер из вакансий с Кп '< К™1'V« при дальнейшем увеличении концентрации вакансий их размер уменьшается до наличие беско-

кластера, образованного вакансиями с = К™1 п, приводит к неустойчивости кристаллической реаетки относительно образования вакансий и определяет нижнюю границу области гомогенности.

Особенностью воздействия внепнего давления на нестэхиометрические соединения внедрения является возможность изменения концентрации структурных вакансий в них. 3 общем случае повышенна давления, как I понижение температуры, должно приводить к уменьшению равновесной тля данных условий концентрация структурных вакансий. Для нестехио-отрических соединений, содержащих структурные вакансии в одной годрекетке (напр:&:ер, для карбидов), термобарический синтез лрак-г»1чески бездефектных (не содержащих вакансий) соединений следует зести с добавлением недостающего компонента, ато?^ которого в про-дессе р-?-обработки будут мигрировать внутрь кристалла и заполнять закэясии в соответствующей подрешетке.

Рассмотрим неупорядоченное нестехнометрическое соединение, имеющее 1 неэквивалентных кристаллических: подрещеток, в каждой из которых относительное число структурных вакансий равно п^. Если ДН^ -

- энергия образован:« вакансий в 1-подрегеткз: ¿3^ и - изменения зеконфигурационной часта энтропии и объема соответственно, обусловленные изменением концзктрацга вакансий в 1-подресетк&; ДЕ - изменение энергии тепловых колебаний при изменении концентрации вакансий; 0(0) - свободная энергия Гиббса бездефектного соединения, то свободную-энергию Гиббса С (п) соединения, содержащего вакансии, можно записать з видэ

С(П) = С(0) + ЕСДН^ (1)-?^ (Т)]ЙЛА + ЩД^сЦСр + ЛЕ - Т5С(0) (39)

При достижзнии разновесной для данных температуры Т и давления р концентрации структурных вакансий в-1-подрешетке свободная энергия Гиббса С(п) будет минимальна. в соответствии с чем йасп)/^ = 0. Исходя из этого и учитывая вид функциональных зависимостей величин д'^, де, 5С (0) от ^, после дифференцирования (39) по и необходимых преобразований получим выражение, позволяющее для дзшшх температуры Т и давления р найти равновесную концентрацию вакансий для случая, когда к подвергаемому термобарической обработке дефектному соединению добавляются недостающие компоненты

)] = -О/кдТКСДН^ СП-ТДБ^ (Т)3 + Ь^р + ЗДЕ/д^ > (40)

где Ь - коэффициент, показывающий, какая часть структурных вакансий должна быть заполнена в результате термобарической обработки; -

- осъем вакансии в 1-подреиетке;

йДЕ/дп; = -(3/2)ш171свеЕ{[пАаи01/5п1 + и^ 1/ + )>*

*{(Х + 1;/(Х - 1) - (20е/Т)Х/(Х - 1)г} (41)

В (41) V - атомный объем 1-компонента соединения; пк - относитель-

33

ное число атомов в 1-подре;:етк8 дефектного соединения; 7 - постоянная ГрюнаЯзена; 0Е - характеристическая температура Эйатейна; х = ехр(6Е/Т).

Предложенная термодинамическая модель неупорядоченных нестехио-мотр;!ческ;гх соединений позволяет описывать поведение структурных вакансий в термобэр:гческих условиях, т.е. входить термодинамически равновесные давление и температуру, необходимые для получения кэсте-хиомэтрических соединений с такими соотношениями дефектностей под-редеток, которые в обычных условиях не реализуются. Например, верхней грашщей области гомогенности кубического карбида ванадия является УС0 ^д. Эквиатомный состав УС1 , не содержащий структурных вакансий ни в одной из подреиеток, до настоящего врзм&ни не получен. Проведенный расчет показал, что для получения из карбида УС0 ^ с добавлением углерода практически бездефектного карбида УС1_п'с п 10"4 при Т = 1300 К требуется приложение зязшнего давления до 4-1010 - 6-1010 Па, причем с ростом давления вкае 2•'Сг° Па кон- " центрация структурных вакансий быстро понижается, асимптотически приближаясь к нулю.

В седьмой главе обсуждается образование твердих растворов несте-хиомэтрическима соединениями со структурой В1. Анализ характера взаимной растворимости компонентов псевдобинарных систем АХ - ЗУ, образованных карбидами, нитридами и оксидами со структурой В1, показал, что о вероятном характере растворимости (неограниченной или ограниченной) мохно судить по относительной разности электронных плотностей Д<1 = ((¿гз-сез)/сез (где с!!23 > сГ13. = с. п/7, -- электронная плотность соединения, образующего псевдобгнарную систему (1=1 ш 2), с - количество валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу соединения; п - число формульных единиц соединения в его элементарной ячейке с объемом V; для несте-хаометрических соединений со структурой В1 п = 4) или по величине максимальной энергии упругой деформации Етах-

Сопоставление величины Дс1в с многочисленными литературными экспериментальными данными по взаимной растворимости в 105 псевдобинарных системах показало, что неограниченные твердые растворы образуются, если Дйе $ 32,5%. Характер взаимной растворимости и, в частности, существование скрытых областей распада в твердом состоянии в значительной мере обусловлены упругими (деформационными) искажениями кристаллической решетки при образовании твердых растворов; об этих искажениях южно судить по величине Етах. Выполненные расчеты показали, что неограниченные твердые растворы образуют-

ся, когда Епах <37,5 кДж/моль, и обкарузшш наличие корреляции мезду величиной Етах и температурой, соответствующей вершине области несмешиваемости в твердом состоянии.

Изучение влияния дефектности неметаллической подрешетки несте-хиометрических соединений на характер их взаимной растворимости с использованием отношения электронных плотностей 3 23 показало, что все Ю5 рассмотренных псевдобинарнкх систем можно условно разделить на три типа. К первому типу относятся 36 систем, в которых неограниченные твердые раствори образуются при любых дефектностях соежшений. Ко второму талу относятся 18 систем, в которых при любых дефектностях соединений, образукцнх систему, наблюдается только ограниченная растворимость. К третьему (промежуточному) типу относятся 51 псевдобинарные система, в которых взаимная растворимость меняется от неограниченной до ограниченной в зависимости от дефектности неметаллической подрешетки соединен?^, образующей систему.

Наиболее полно выяснить вид диаграммы состоя;гля псевдобинарной систе.'-а можно путем расчета. Системы на основе нестехиометрлческих тугоплавких соединений не подчиняются модели регулярных растворов, поэтому для расчета их фазоЕых диаграмм предложена модель субрегулярных растворов. Для описания фазовых равновесий использовали (согласно: Кауфман Л.,Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помогаю ЭВМ,- М.: 1972.- 326 с.) четыре энергетических параметра е0 , ер . еа и е2 , которые в предложенной модели зависели как от температуры, так и от состава системы. Энергия смешения (взаимообмена ) в жидкой фазе рассматривалась как сумма параметров электронного взаимодействия е0 и внутреннего давления ер , выражении (с учетом изменения объема системы в зависимости от состава и температуры) через энергии атомизации и зависящие от температуры молярные объемы соединений, образующих псевдобинарную систему. Энергию смешения в твердой фазе рассматривали как сумму параметров е0, ер, а такжэ параметра электронного взаимодействия в твердой фазе е1 и параметра упругих искажений е2. При расчете параметров ех и ег учитывались изменение объема системы с составом и температурой, теплоты плавления и зависящие от температуры модули сдвига а молярные объечы соединений.

Параметры электронного взаимодействия е0 и е1 были отрицательны и описывали связующую часть энергии смешения (взаимообмена), а положительные параметры ер и ег описывали антисвязуищгю часть этой энергии.

В модели субрегулярных растворов были найдены параметры взаимо-

35

действия и рассчитаны диаграммы состояния пятнадцати псеЕДобинарньа систем, образованных карбидами титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала. Б качестве примера на рис.11 показаны рассчитанные фазовые диаграммы нескольких 'псевдобинарных' систем, образованных указанными карбидами; рассчитанные линии фазовых равновесий неплохо согласуются с имеющимися экспериментальными данными о положении фазовых границ.

Рис.11. Диаграммы состояния псевдобинарных систем Î1C-HÎC, TlC-ZrC,

vc0,88 * ZrC' VC0,88 - îaC' VC0,88 ' líbC- VC0,88 ~ (сплошная линия - расчет: пунктир - данные: Rleííer R. Preparation and properties оГ Interstitial compounds // J.Inst. Hetals.- 1969.- Vol.97, ¡i 6.- P.164-171.).

Расчет диаграмм состояния подтвердил ограниченную растворимость в системах карбид ванадия - карбид циркония и карбид ванадия - карбид гафния и неограниченна взаимную растворимость в остальных рассмотренных карбидных системах: установлено существование скрытых областей распада в твердом состоянии.в системах TIC - ZrC, TIC - НГС, TIC - VC0 gg, TIC - NbC, ZrC - NbC. ZrC - TaC, HIC - NbC, HÎC - TaC, VCq gg - NbC, VCq gg - TaC, при этом вершине купола распада соответствуют температуры 2280, 2080, 490 , 320, 680, 1210, 820, 1160, 1770 и 1580 К соответственно. Девять диаграмм состояния из пятнадцати

рассчитаны впервые, экспериментально построенных фязозых диаграмм состояния этих систем нет.

Результаты прогнозирования вида диаграмм состоятся псевдобинарных систем, образуемых нэстехиометрическими соединениями, с помощью величия Дс!э а Етах хоросо огласуются между собой и с рассчитанными фазовым;! диаграммами.

В заключении обсуждены основные результата выполненной работы и сформулированы выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. Разработан метод термодинамического описагая нестехиометри-ческих карбидов переходных металлов в состоягмях с различной степенью дальнего порядка (от неупорядоченного до разных типов упорядоченного) - метод функционала параметров порядка, сочетаний з себе особенности методов вариации кластеров и статических концентрационных волн. Предложены способ представления вероятностей различных конфигураций кластеров в упорядочивающейся решетке через непосредственно зависящую от параметров дальнего порядка функцию распределения упорядочивавшихся атомов и способ вычисления энергий кластеров путем разложения концентрационной зависимости энтальпии образования неупорядоченного соединения МХ^ в степенной ряд по у. Показано, что необходимым условием возможности упорядочения несте-хиометрических соединений язляется наличие нелинейной зависимости энтальпии образования от состава неупорядоченного соединения.

2. Рассчитаны функции распределения атомов углерода в различных возможных сверхструктурах типа М^С^^ (г = 1: 1,5; 2; 3 и 4) не-стехиометрических карбидов ИСу с базисной структурой В1(КаС1). Установлено, что сверхструктуры типа У^С (пр.гр. ЙЗш, ?с!3т, ?4/ттп1. ьЦ/азй), М3С2 (пр.гр. Ьстя, Р3т1, Р2) и ИДС3 (пр.гр. РяЗл, 14/ест) описываются одним параметром дальнего порядка, сверхструктуры типа М3С2 (пр.гр. С2221) и МдС7 (пр.гр. Ма) - двумя параметрами дальнего порядка, сверхструктуры типа М6С5 (пр.гр. С2/ш, Р31) и МдС^ (пр.гр. Р4332) - тремя'параметрами дальнего порядка, сверхструктура типа К6С5 (пр.гр. С2) - четырьмя параметрами дальнего порядка. Показано, что образование упорядоченных фаз типа. 1^0 (пр.гр. йЗш, ?йЗп, 14 ,/33x1) может происходить по механизму фазового перехода зторого рода, тогда как образование остальных упорядоченных фаз -

- М2С (пр.гр. Р4/пшш). Н3С2 . ИДС3 . М6С5 и МдС^ - может быть фа-зоеым переходом только первого рода. Переходы от одной упорядоченной фазы к другой являются переходами первого рода.

37

3. В рамках метода функционала параметров порядка получены уравнения для расчета температур структурных фазовых переходов первого и второго рода порядок-беспорядок Тпвр , раьновесного значения параметра дальнего порядка в точке перехода т^р и температурной зависимости равновесной величины параметра далъ-^го порядка т}равн , скачка энтропии при фазовом переходе первого ; лда порядок-беспорядок АБпер . Получены уравнения I описывающие равновесие неупорядоченной фазы МХу и упорядоченной фазы , равновесие двух упорядоченных фпз, а также равновесие между упорядоченной фазой нестехиомэ'.'рического соединения и металлом или низшей гексагональной фазой вида М2Ху .

4. Рассчитаны фазовые диаграммы упорядочивающихся нестехиометри-ческих карбидов циркония, гафния, ниобия я тантала с базисной структурой В1 №01). Показано, что в кубическом карбиде циркония йгСу . имеющем наиболее широкую область гомогенности, в результате переходов беспорядок-порядок возможно образование упорядоченных фаз 2г2С, гг3С2 и ггбс5 : в нестехиомотрических карбидах гафния и ниобия в равновесных условиях могут образовываться упорядоченные фазы типа М6С5 , а также фазы типа М^ > являющиеся низкотемпературными по сравнении с фазами М6С5 ; в пестехиометрическом карбиде тантала ТаСу образуется только одна упорядоченная фаза Та^С5 . Наиболее низкие температуры перехода в упорядоченное состояние имеет карбид гафния ЕГСу ; для карбида циркония Тпер несколько выше; для карбидов ниобил и тантала температуры перехода близки по величине и заменю выше, чем для карбидов циркония и гафния. Общим типом упорядоченной фазц рассмотренных карбидов является фаза К&С5 , имеющая более широкую облвсть гомогенности, чем другие упорядоченные фазы того же карбида.

5. С помощью метода функционала параметров порядка изучено влияние структурного состояния на теплоемкость нестехиометрических карбидов. Показано, что разность теплоемкостей ДСр(Т) упорядоченного

и неупорядоченного карбидов одного и того же состава может менять знак в зависимости от температуры. Сравнение экспериментально наблюдаемой и рассчитанной разностей АСр(Т) для карбидов ниобия и тантала показало, что при упорядочении этих карбидов достигается степень дальнего порядка, близкая к равновесной при температуре перехода.

6. Показано, что в неупорядоченных карбидах энергия образования структурных вакансий является функцией как температуры, так и состава соединения. Установлена качественная взаимосвязь между харак-

тером высокотемпературного испарения (контруентннм или инконгруент-ным) неупорядоченного нестехиометрического соединения заданного состава и формой концентрационной зависимости его свободной энергии. Ка примере карбида ниобия показано, что при данной температуре конгруэнтно испаряющемуся составу нестехиометрического соединения соответствует наименьшая.(по сравнению с другими составами этого же соединения) свободная энергия.

7. Рассмотрено положение нижней границы области гомогенности неупорядоченных нестзхиомэтрических карбидов со структурой В1 №С1) как границу структурной устойчивости этих соединений к образованию вакансий. Показано, что для потери устойчивости концентрация структурных вакансий, локальные смещения атомов металла вокруг которых приводят к изменению характера ближайшего окружения вакансии, должна Сыть достаточна для образования непрерывного вакансионного кластера. пронизывающего весь кристалл. С использованием теории протекания получено выражение для критической концентрации вакансий, соотзетствузздей нижней границе области гомогенности. рассчитано положение нижней гра:гнцы областей гомогенности кубических карбидов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.

8. Предложена термодинамическая модель описания нестехиометри-ческих соединений в условиях одновременного приложения высоких температуры и давления. Показано, что в термобарических условиях в результате заполнения атомами внедрения вакансий концентрация последних может Сыть уменьшена до значений, которые при нормальных условиях не достигается; верхняя граница области гомогенности нестехиометрического соединения в термобарических условиях .смещается в сторону меньшей концентрация вакансий. Рассчитаны температура и давление, необходимые для получения практически бездефектных карбидов циркония и ванадия.

•9. Для оценки характера взаимной растзоримости (ограниченной или неограниченной) компонентов псевдобинарных систем, образованных карбидами и нитридами со структурой 31(КаС1), предложено использовать относительную разность электронных плотностей компонентов и максимальную энергию упругой деформации кристаллической решетки Етлх . Показано, что неограниченные твердые растворы в псевдобинарных системах на основе карбидов и нитридов образуются, если Дс1е $ ^ 0,325 или Етах < 37,5 кДж/моль. Изучено влияние дефектности неметаллической подрешетки яестехиометрических соединений на их взаимную растворимость. С применением модели субрегулярных растворов, учитывающей зависимость энергии смешения от состава и температуры,

рассчитаны фазовые диаграммы 15-ти псевдобинарных карбидных систем, образованных карбидами гитана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.

Основное содержание диссертации опубликовано:

- в монографиях:

1. Швейкин Г.П..Алямовский С.И..Зайнулин С.Г..Гусев А.К..Губанов В.А..Курмаев Э.З. Соединения переменного состава и их твердые растворы. - Свердловск: УНЦ АН СССР. 1984. - 292 с.

2. Гусев А.И..Ремпель A.A. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 112 с.

3. Гусев А.И.,Р8мпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехио метрических соединениях. - М.: Наука, 1988. - 303 с.

4. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких сое динений. - М.: Наука, 1991. - 286 с.

5. Зайнулин D.Г.,Алямовский С.И.,Гусев А.И..Ойейкин Г.П. Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. -- Екатеринбург: УрО РАК, 1992. - 114 с.

- в обзорах:

6. Гусев А.И..Алямовский С.И..Зайнулин D.r..Швейкин Г.П. Структурные вакансии в соединениях переменного состава // Успехи химии. 1986.- Т.55. » 12.- С.2067-2085.

7. Гусев А.И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиометрических соединениях // Успехи химия.- 1988,- Т.57. J» 10 С.1595-1621.

8. Gusev A.I. Short-range order in nonstoichioroetric transition metal carbides, nitrides and oxydes ✓✓ Phys.status solidiCb}.-1Q8S. - Vol. 156, Ji l.-r P. 11-40.

9. Gusev A.I. Disorder and long-range order in non-stoichiometric interstitial compounds: transition metal carbides, nitrides an oxydes ✓✓ Phys. status solidiCbD.- 1031,- Vol.163. Ji 1. - P. 17-5

10. Gueev A.I. .Keppel A.A. Superstructures of non-stoichiometric i teretitial compounds and the distribution functions of interst tial atoms^/Phys. statue sol i di С a5 . -1OÖ3. - Vol.135, Hl.- P. 15- а таю» в 150 публикациях, основными из которых являются:

11. Гусев А.И..ШвоЯкин Г.П. Образование твердых растворов изоморфными карбидами, нитридами, окислами и боридами переходных металлов IV и V групп // Изв. АН СССР. Неорган. мате риалы. - W4. Т.10, Я 12.- С.2144-2147.

12. Гусев А.И..Швейкин Г.П. Энергия упругой деформации кристаллической решетки при образовании твердых растворов карбидов и нитридов переходных металлов // Изв. АН СССР. Неорган.материа-лы.- 1976.- Т.12, » 9.- С.1565-1568.

13. Гусев А.И. Статистический подход к описании процесса образования структурных вакансий в соединениях переменного состава на примере нитрида и карбида циркония // Журн.физ.химии.- 1ЭТ9.~ Т.53,

Ji 6.- С.1379-1383.

14. Гусев А.И. Расчет некоторых термодинамических характеристик структурных вакансий в тугоплавких соединениях типа карбидов циркония и ниобия // Теплофиз.высок.темп.- 1979.- Т.17, № 6.-С.1232-1235.

15. Гусев А.И. Структурные вакансии в соединениях переменного состава при высоком давлении // Еурн.физ.химии,- 1980.- Т.54, № 9.-С.2211-2216.

16. Гусев А.И. Характеристики образования структурных вакансий в карбиде ванадия и термодинамические характеристики бездефектного карбида ванадия // 2урн.физ.химии.- 1983.- Т.57, .4 6.-

С.1382-1386.

17. Гусев А.И. Влияние дефектности структуры на характер взаимной растворимости тугоплавких соединений переменного состава // Изв. -АН СССР. Неоргая.материалы.- 1983.- Т.19, * 8.- С.1319-1324.

18. Ремпель A.A..Гусев А.И. Упорядочение в нестехиометрическом мо-нокарбаде ниобия.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.- 68 с.

19. Гусев А.И. Твердые растворы на основе дефектных карбидов // Карбиды и материалы на их основе.- Киев: ИПМ АН УССР, 1983.-С.20-24.

20. Ремпель A.A..Гусев А.И..Зубков В.Г..Швейкин Г.П. Структура упо-

■ рядоченного карбида ниобия // Докл. Акад.наук СССР.- 1984.-

Т.275, » 4,- С.883-387.

21. Гусев А.И. Расчет диаграмм состояния псевдобинарных систем на основе тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и ванадия// Изв.АН СССР. Неорган.материалы.- 1984.- Т.20, * 7,- С.1132-1137.

22. Гусев А.И. Возможность синтеза бездефектного стехиометрического монокарбида ванадия при использовании высоких давления и температуры // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.- 1984.- Т.20, Я Т.--С.1138-1142.

23. Ремпель A.A..Гусев А.И..Швейкин Г.П. Термодинамический расчет диаграмм состояния систем VCQ gg - NbC, VCQ qq -TaC, VCQ qq - H*C, NbC - TaC, NbC - HIC // Журн.физ.химии. -*1S84.- T.58, 9.-C.2163-2167.

24. Gusov A.I. Structural vacancies in nonstolchiomelric compounds at high pressure. Thermodynamic model */ Phys.status solidiCa}. 1P84. - Vol.85, Jil.~ P. 159-166.

25. Гусев A.M..Ремпель A.A. Упорядочение в подрешетке углерода не-стехиометрического карбида ниобия // СГТ,- 1984.- т.26, X 12.-С.3522-3627.

26. Гус.ев А.И. Диаграммы состояния псевдобинарных карбидных систем TIC - NbC, TIC - ТаС, ZrC - NbC. ZrC - TaC и НГС - TaC // Журн. фкз.химии.- 1985.- Т.59, X 3.- С.579-584.

27. Гусев А.К..Ремпель A.A. Аномальное изменение магнитной восприимчивости при упорядочении в карбиде ниобия // СГТ.- 1585.-Т.27, Щ Б.- С.1528-1530.

28. Гусев А.И. Прогнозирование.и.расчет диаграмм состояния псевдобинарных систем на основе тугоплавких соединений переходных металлов // Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния.- М.: Наука, 1985,- С.42-47.

29. Rempel А. А. ,6us»v А. I. Relation betwwn short-range and lo.ng--range order in solid solutions with basal В. С. C. and F.C.C. structures /V Phys. status solidiCtO.- 1985.- Vol.130. X £• -P. 413-420.

30. Гусев А.И. Образование твердых растворов карбидами и нитридами несходных металлов и расчет их фазовых диаграмм // viii intern.

Pulvermet. Tagung.- Dresden: Zentral insti tut fur Festkörperphysik und Werkstofforschung der AdW der DDR, 1S8S. - S. 166-179.

31. Gusev A.I . .Rempel A.A. Order parameter functional method in the theory of atomic ordering ✓✓ Phys.status solidiCtO. - 1S8S. -

Vol. 131 . X 1. - P. 43-31.

32. Ремпель A.A..Гусев А.И. Соотношение ближнего и дальнего порядка в упорядочивающихся сплавах//ФММ.- 1985.- Т.60, Я 5.- С.847-854,

33. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Локальные смещения атомов в разупорядо-ченном карбиде ниобия // ФТТ.- 1985.- Т.27, X 12.- С.3678-3680.

34. Гусев А.И..Ремпель A.A. Дефектообразование и базисная структура карбидов переходных металлов // Дефекты и массоперенос в твердофазных соединениях переходных металлов.- Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985.- С.73-81.

35. Shveikin G. Р. , Rempel A.A. ,Gusev A.I. The effect of ordering on the structure and properties of refractory compounds у у Rev. Int. Haut.es Temp, et Refract. - 1S85. - Vol. 22, Ji 3-4. - P. 147-151.

36. Ремпель A.A. .Гусев А.И. Фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометриаеском карбиде ниобия // Кристаллография.- 1985.-Т.ЗО, Ji 6,- С.1112-1115.

37. Влияние упорядочения на температуру перехода в сверхпроводящее состояние нестехиометрического карбида ниобия / А.А.Ремпель, А.И.Гусев, Е.М.Гололобов, Н.А.Прыткова, Ж.М.Томало // ФТТ.-1986.- Т.28, *1.- С.279-281.

38. Gusev A.I. .Rempel A.A. Ordei—disorder phase transition channel in niobium carbide ✓✓ Phys.status solidiCW. - 1080. - Vol.S3.

* 1. - P. 71-80.

39. Назарова с.З..Гусев А.". Влияние высокого давления на сверхпроводящие свойства -.вердах растворор со структурой В1 // Нэтадло-iroi.ca сверхпроводников: Тез.докд. 4.1.- Киев: 12® АН УССР, 1986.- С.78-79.

¿»0. Гусев А.И. .Ремпель A.A. -.Термодинамическая модель атомного упорядочения. 1.Зывод основных уравнений модели // Курн.фаз.химии.-

1986.- 7.60, й 6.- С.1349-1352.

41. Рекпель А.А.,Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. 2.Структурный фазовый переход порядок-беспорядок а несте-иометрическом карбиде ниобия // Еуря.физ.хиуил.- 1986.-Т.60. Л 6.- С.1353-1357.

42. Гусев А.К. Заполнение структурных вакансий в соединениях переменного состава при высоких температуре и давления // Влияннз нестехкометрки на свойства соединен^ переходам метазлоз.-Свердловск: УНЦ АН СССР. 1935.- С.26-34.

43. Gusev А. I. , Репр*»1 A.A. Calculating the enercy parairieters for CV and OPF methods Phys. status solidiCM.- 1S37. - Vol.140. j5 2. -P. 333-348.

44.. Гусев А.И. .Ремпель А.А.,Липат:-:ихов В.Н. Термодипамзческая модель атомного упорядочения. 3.Расчет энергг^ кластеров // йурн.фнз. химиг.- 1987.- T.61. й 4.- С.916-921

45. Гусев А.И..Назарова С.З.,Коуров Н.К. Низкотемпературная теплоемкость и магнитная восприимчивость сверхпроводящих твердых растворов кгрбгдоз ниобия и тантала // ИТ.- 1987.- Т.29, $ 6.-

С.1879-1882.

46. Ремпель А.А.,.1ипатников В.Н. .Гусев А.И. Функция распределения атомов углерода и параметр« порядка в упорядоченных карбидах типа MgCg // Кристаллография,- 1987.- Т.32. й 4.- С.1032-1033.

47. Теплоемкость, сверхпроводимость н переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде ниобия / А.А.Ремпель, А.И.Гусев, Е.М.Гололобов, Н.А.Прыткова. Ж.М.Токило // Еурн.физ.хикяи.-

1987.- Т.61, ä 7.- С.1761-1766.

48. Назарова С.З..Гусев А.И. Стехиомегреческие твердив растворы карбидов ниобия и тантала и их свойства.- Свердловск: УрО АН СССР, 1987.- 63 с.

49. Gusev A. I.,Rempel A. A. Vacancy distribution in ordered МвдСд--typo carbides ✓✓ J. Phys. С: Solid State Phys.- 1SQ7. - Vol. 20. * 31. - P. 5011-S02S.

50. Гусев А.И..Ремаель А.А.,Шве2кин Г.П. Структурная устойчивость и границы области гомогенности нестехиометрическкх карбидов // •Докл. Акад. наук СССР.- 1988.- Т.298, & 4.- С.890-894.

51. Липатников З.Н..Ремпель А.А..Гусев А.И. Термодинамическая модель атомного упорядочения. 4.Переход порядок-беспорядок в нестехио-метрическом карбида тант_ла // Журн.физ.химии.- 1983.- Т.62,

J6 3.- С.589-593.

52. Назарова С.З. .Коуров Н.И.,Гусев А.И. Низкотемпературная теплоемкость сверхпроводящих твердых раствороз Nb^Ta,_ХС // 1урн. физ.химии.- 1988.- Т.62. * 3.- С.606-610.

53. Gusev A.I.,Rempel A.iA. .Lipatnikov V.N. Magnetic susceptibi 11 ty and atomic ordering in tantalum carbide // Phys. status sclidiCa) 1C38. - Vol.lOO, Ji 2. - P. 459-4B8.

54. Назарова С.З..Гусев А.И. Теплоемкость твердых раствороз Nb^Ta,_хс // Изв. АН СССР. Неорган.матераалы.- 1988.- Т.24. Л 5.- С.747-751.

55. Гусев А.И. Термодинамика структурных вакансий в кестехвометри-ческих соединениях // Термодинамика химических соединений.-Горький: Горьк.госутаверсгтет, 1988.- С.22-24.

56. Ремпель А.А..Гусев А.И. Теплоемкость карбида ниобия в различных структурных состояниях // Журн.физ.химки.- 1988.- Т.62. Ji 11.. С.2897-2901.

57. Gusev А. I. ,Rempel A. A. Superconductivity in disordered and ordered niobium carbide SS Phys.status solidiCbJ. - 1S80.-Vol.151.. Jf 1.- P. 211-224.

58. Gusev A.I. Structural stability boundaries for nonstoichiomet-ric compounds ✓✓ Phys. status solidiCa3.- 1980.- Vol.111, J6 2. -P. 443-450.

59. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Границы структурной устойчивости несте-хиом8трических карбидов // Хурн.неорган.химии,- 1989.- Т.34,

Ji 3.- С.556-561.

60. Rempel A. A. .Gusev A.I. Heat capacity of niobium carbide in different structural states ✓✓ Phys. status solidiCaX- 1989,-Vol.113, Ji 2. — P. 333-338.

61. Gusev A. X. Structural stability boundaries for disordered non-stoichiometric interstitial compounds SS Proc.of the second symp. on the Solid State Chem. - Pardubice <Czechoslovak! »3 . 1S89. -P. 173-174.

62. Gusev A.I..Rempel A. A. Local static and dynamic atomic displacements in disordered niobium carbide SS Phys. status solidiCbX-

1989.- Vol.154. Я 2. - P.453-459.

63. Gusev A.I. Atomic ordering and the order parameter functional method /х- Philosophical Mag. B. - 1989.- Vol.60, Я 3.- P. 307-324.

64. JL-латаихов В.К. .Ремпель А.А. .Гусев А.И. Теплоемкость карбида тантала в состояниях с разной степенью порядка // ФТТ.- 1989.-Т.31. Я 10.- С.285-287.

65. Rempel A.A. .Gusev A.I. Disorder in nonstoichiometric transition-metal compounds SS Advanced Solid State Chemistry. — Amsterdam: Elsevier. 1989.- P. 14-19.

66. Ремпель А.А.,Гусев А.И. Ближний порядок в упорядоченных сплавах и фазах внедрения // ФТТ.- 1990.- Т.32. Я 1.- С.16-24.

67. Ремпель А.А.,Липатников В.Н..Гусев А.И. Сверхструктура в несте-хнометрическом карбида тантала // Докл. Акад. наук СССР.- 1990.-Т.310. Я 4.- С.878-882.

68. Гусев А.И. Термодинамические условия ковгруентяого испарения неупорядоченных нестехнометрических соединений // Докл. Акад. наук СССР.- 1990.- Т.311. * 3.- С.631-635.

69. Гусев А.И. Фазовые равновесия и фазовые диаграммы систзм с атомным упорядочением // Докл. Акад. наук СССР.- 1990.- Т.313,

4.- С.887-893.

70. Rempel A. A. .Gusev A.I. Short-range order in superstructures SS Phys.status solidiCb3.- 1S90. - Vol. ISO. A 2. - P. 309-402.

71. Гусев А.И. .Ремпель A.A. .Лзяатаахов B.H. Термодинамическая модель атомного упорядочения. 5.Теплоемкость нестехиометрических соединений в разных структурных состояниях // Журн.фнз.химии.-

1990.- Т.64, Я 9.- .С.2343-2348.

72. Гусез А.И. Фазовые диаграммы утюрядочиващяхся систем в метода функционала параметров порядка // ФТТ.- 1990.- Т.32. Я 9.-

С.2752-2761.

73. Липатнзков В.Н.,Ремпель А.А..Гусев А.И. Влияние нестегиометрии и упорядочения на парамзтры базисной структуры монокарбидов ниобия я тантала // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.- 1990.-Т.26, Ji 12.- С.2522-2526.

74. Гусев А.И.-.Ремпель А.А. Термодинамическая модель атомного упорядочения. Фазовые диаграммы упорядоченных систем // Журн.физ. химии.- 19S1.- Т.65, Jfi 3.- С.625-633.

75. Гусев А.И.,Ремпель А.А. Высокотемпературное испарение карбидов гитана, циркония и гафния // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.-1991.- Т.27, Л 5.- С.963-969.

76. Гусев А.И. Термодинамика конгруентного испарения нестехиометри-ческих тугоплавких соединен-^ // Теплофиз.высок.темп.- 1991.-Т.29, J5 4,- С.695-701.

77. Гусев А.И.,Ремпель А.А..Липатников В.Н. Несоразмерная сверхструктура и сверхпроводимость в карбиде тантала // ФТТ.- 1991.-Т.ЗЗ, X 8.- С.2298-2305.

78. Гусев А.И. Фазовые диаграммы упорядоченных нестехиометрических карбида гафния и нитрида титана // Докл. Акад. наук.- 1992.-Т.322, » 2.- С.918-923.

79. Gusev A. I..Rempel A. A. OPF-method for calculation of phase dia^ rams of hard materials ss Proc. Intern.Conf.on Advances in Hard Materials Production CMay 4-6, 1992, Bonn}. - Shrewsbury: MPR Publishing Services Ltd, 1992. - P. 39-1 - 39-13.

80. Гусев А.И. Испарение кубических карбидов ванадия, ниобия и тантала // Теплофиз.высок.темп.- 1993.- Т.31, Ji 2.- С.216-221.

81. Rempel A. A. .Gusev A.I.,Berger L.-М. Nonstoichiometric transitic metal carbides as alternative hard materials // Plansee Proc.

С13th Intern.Plansee Seminar*93, May 24-28, 1993. Reutte, Aust-riai.- Eds. H.Bildstein und R. Eck.- Reutte: Metallverk Plansee, 1993. - Vol.2. - P. 671-684.