Морфология фаз и фазовые превращения при термической обработке суперсплавов на основе Ni-Al-Cr и Ni-Al-Co тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Никоненко, Елена Леонидовна
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
Р
т
г« ■
Никоненко Елена Леонидовна
МОРФОЛОГИЯ ФАЗ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СУПЕРСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ №-А1-Сг и №-А1-Со. МАСШТАБНЫЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск-2013
005545839
005545839
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович Официальные оппоненты:
Гринберг Бэлла Александровна - доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник отдела физики деформации, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук
Демьянов Борис Федорович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры естествознания и системного анализа, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И.И.Ползунова».
Ведущая организация:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».
Защита диссертации состоится «29» ноября 2013 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН. Автореферат разослан «/25 » октября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор
" / О. В. Сизова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Успехи современной техники в значительной степени обусловлены созданием и применением металлических материалов, обладающих необходимыми служебными свойствами. Одним из перспективных направлений является создание сплавов, содержащих интерметаллидные фазы. Примером являются суперсплавы на основе смеси у'- и у-фаз, в которых у-фаза представляет собой неупорядоченный ГЦК-твердый раствор на основе, в частности, никеля и алюминия, а у'- фаза (в этом случае фаза №3А1) - упорядоченную фазу со сверхструктурой Ь12. В настоящее время суперсплавы создаются и на основе сплава никеля и алюминия, легированного различными тугоплавкими элементами. В таких суперсплавах у'-фаза является основной. По этой причине она во многом ответственна за формирование свойств суперсплава. По мере развития и разработки суперсплавов доля у-фазы в суперсплаве уменьшалась, а доля у'-фазы увеличивалась (до 90% и более). В реальных суперсплавах на никелевой основе, состав которых является многокомпонентным, наряду с № и А1 имеются атомы других элементов, таких, как Т.', Сг, Со, Мо, Та, N1), Н£ Создание суперсплавов, улучшение их механических характеристик при повышенных температурах и при низких одновременно, а также стабильность их свойств в условиях эксплуатации являются наивысшими достижениями в физике сплавов.
Фазовый состав и морфология у'-фазы многокомпонентных суперсплавов на основе N1 и А1 после различных высокотемпературных обработок исследованы недостаточно. Поскольку морфология у'-фазы может определяющим образом влиять на механические свойства суперсплава, представляется важным детальное изучение структуры различных суперсплавов с применением структурных методов исследования, позволяющих наряду с изучением фазового состава многокомпонентных суперсплавов исследовать детально морфологию у'-фазы. Поэтому актуальной задачей является проведение исследований структуры и фазового состава сплавов на основе №-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме, в которых содержатся такие элементы, как Мо,\У, Т1, №>, Та, Ш (они обозначаются здесь индексом «Ме»), В последние годы для легирования суперсплавов используются Ле, Яи, Ьа. Фазовый состав таких суперсплавов и локализация фаз, образующихся с этими элементами, изучены мало.
Степень разработанности темы. Основы применения суперсплавов на основе никеля в России заложил академик С.Т. Кишкин. Большой вклад в исследования свойств и структуры таких сплавов внесли Б.Н. Каблов, И.Л. Светлов, Н.В. Петрушин, М.В. Приданцев, С.Б. Масленков, В.П. Бунтушкин, К.Б. Поварова. Зарубежные ученые С.Т. Симе, Н.С. Столофф, У.С. Хагел и др. в своих монографиях также рассматривали жаропрочные сплавы, в которых упрочняющей фазой является интерметаллид №3А1. Однако многие вопросы, касающиеся сложной морфологии у'- фазы, закономерностей изменения размеров частиц у'-фазы при различных термических обработках, процессы фазообразования в сплавах на основе №-А1, количественные оценки размеров, объемных долей вторичных фаз, места их локализации остаются малоизученными. В связи с этим все основные результаты в работе получены впервые и являются оригинальными.
Цель работы. Детальное исследование фазового состава, морфологии и размеров частиц фаз, их локализации и плотности распределения в зависимости от состава и термической обработки суперсплавов на основе №-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме.
В связи с целью работы были поставлены и решены следующие задачи исследования:
• Идентификация фаз суперсплавов при различных режимах термической обработки.
• Измерение объемных долей у-и у'-фаз (основных фаз) и проведение подобных измерений при обнаружении вторичных фаз.
• Изучение распределения вторичных фаз в суперсплавах.
• Детальное изучение параметров масштабных эффектов, реализующихся при формировании у'-фазы - основной фазы суперсплава.
• Изучение влияния термических обработок на состояние дальнего атомного порядка как важной характеристики суперсплавов.
• Изучение процессов фазовых превращений при дополнительном легировании базовых суперсплавов Яе, Яи и Ьа.
Научная новизна. Выявлены и детально изучены процессы фазообразования в сплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со. Впервые проведены количественные оценки размеров, объемных долей вторичных фаз, места их локализации.
Теоретическая значимость исследования определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы представления
- о зависимости масштабных (структурных) уровней у'-фазы от параметров термообработки и легирующих элементов;
- о процессах распада у'-фазы сплавов на основе №-А1-Сг и №-А1-Со.
В систематизированном виде представлена связь вторичных фаз, образующихся в сплаве, и концентрации рения.
Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы в дальнейших исследованиях, посвященных созданию и усовершенствованию жаропрочных сплавов.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются метод дифракционной электронной микроскопии и метод растровой электронной микроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Классификация масштабных уровней у'-фазы в отожженных суперсплавах на основе №А1-Сг и №-А1-Со. В составе суперсплава на основе №-А1-Сг присутствуют в виде кубоидов и квазикубоидов четыре масштабных уровня у'-фазы. Определены следующие масштабные уровни у'-фазы: у^ -у'-фаза первого уровня (размер частиц фазы более 30 мкм), у'ц - у'-фаза второго уровня (около 4 мкм), у'ш - у'-фаза третьего уровня (100 нм) и у'IV - у'-фаза четвертого уровня (50 нм). Третий и четвертый масштабные уровни у'-фазы являются нанометрическими. В составе сплава на основе №-А1-Со присутствуют частицы у'-фазы только двух уровней: у'1 и у'п.
2. Закономерности влияния температуры отжига на объемную долю у'-фазы в сплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со: при температуре отжига 1100°С объемная доля у'-фазы убывает по мере продолжительности отжига; напротив, при температуре 1000°С объемная доля у'-фазы увеличивается со временем выдержки. Это свидетель-
ствует о том, что критическая температура превращения порядок-беспорядок в исследуемых суперсплавах находится между 1000°С и 1100°С.
3. Закономерности превращений у'- фазы и у-фазы в ходе отжигов при 1100°С суперсплава на основе №-А1-Сп 1) у\ у+у'ш, 2) у', -» у-Ну'ц, 3) у-Ну'„ -> у-Ну'^и 4) у'п -> у. Двухфазная смесь (у+у'ц) после протекания второго, третьего и четвертого процессов, является основной фазово-морфологической составляющей суперсплава после отжига.
4. Результаты исследования влияния легирования Яе на фазовый состав и объемные доли фаз в суперсплавах на основе №-А1-Сг и М-А1-Со. При отжиге сплавов, легированных рением, происходит процесс фазовой перекристаллизации. Образуются новые фазы: р, а, а2, а, алюминиды Яе (А16Яе, А1,211е), 5-фаза и фаза Лавеса. Процесс фазовой перекристаллизации сопровождается уменьшением объемной доли у'-фазы и увеличением объемной доли у-фазы, то есть является процессом разупрочнения.
5. Результаты исследования влияния легирования Ьа на фазовый состав суперсплава №-А1-Сг-Ме. Ьа подавляет образование у - фазы и вызывает формирование ОЦК -фазы - а2 и лантанидов А12Ьа, №3Ьа2, Ьа2С3. Карбид лантана (Ьа2С3) в виде мелких частиц находится на дислокациях и упрочняет сплав. Частицы лантанидов (А12Ьа, №3Ьа2) имеют форму пластин и могут тормозить сдвиг, одновременно способствуя образованию микротрещин.
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность полученных результатов обусловлена применением количественных методов исследования при изучении структуры сплавов, основанных на современных методах исследования -просвечивающей дифракционной электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях: Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплаваю), г.Сочи, 2003г., 2004г., 2005г.; Международной школе-семинаре, посвященной Году науки и культуры России в Казахстане «Физика конденсированного состояния», г.Усть-Каменогорск: ВКГУ, 2004г.; XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2005, г.Черноголовка; Международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы ММБ-2005», 2005г., Киев, Украина; Х1ЛУ Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» 2005г. - Вологда; XXI Российской конференции по электронной микроскопии РКЭМ-2006, 11-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г.Сочи, 2008г.; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г.Томск, 2011г.; Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах», г.Сочи, 2006-2012гг.
Содержание диссертации опубликовано в 73 работах, из них 36 статей опубликовано в журналах и изданиях, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 26 в трудах конференций и 11 тезисах.
Личный вклад автора заключается в выполнении задач, поставленных для данной диссертации, написании статей в соавторстве, участии с докладами на научных конференциях.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотропного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (физикоматематические науки).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, основных результатов и выводов, библиографического списка цитируемой литературы из 186 источников, всего 262 страницы, включая 121 рисунок и 29 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цель и основные задачи работы. Описаны научная новизна, практическая значимость и основные защищаемые положения диссертации. Показана актуальность научного исследования, кратко излагается содержание диссертации.
Первый раздел «Суперсплавы» содержит обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены суперсплавы (жаропрочные сплавы) как металлические материалы, обладающие высоким сопротивлением пластической деформации и разрушению при действии высоких температур и окислительных сред.
Суперсплавы характеризуются химическим и фазовым составами и микроструктурой. Температура плавления (Тщ,.) суперсплавов - около 1400°С (1670 К). Это означает, что суперсплавы способны функционировать при температурах 0.75-0.80 от Тпл.. Обычно выше 0.5Тпл. большинство материалов не могут быть использованы.
Анализ литературных данных показал, что основной фазой для формирования структуры современных суперсплавов фактически является фаза №3А1 со сверхструктурой Ь12. Основное упрочнение сплава достигается большой объемной долей у'-фазы на основе интерметаллида №3А1, обладающей сверхструктурой 1Л2, а также частицами других фаз, присутствующих в сплаве. Второй по составу фазой является у-фаза, которая представляет собой ГЦК-неупрядоченный твердый раствор на основе никеля.
В соответствии с международной классификацией суперсплавы на никелевой основе разделяют на пять поколений. Первое поколение сплавов содержит такие элементы, как А1, Сг, Со, Т!, Мо, Та, ЫЬ, Н£ В составе сплавов второго и третьего поколений, кроме указанных элементов, имеется Яе в количестве 2-4% и 5-6% соответственно. К поколениям 4 и 5 относятся сплавы, легированные Яе и Яи. Такие суперсплавы изучены недостаточно. На основе анализа литературных данных поставлена цель исследования и сформированы задачи исследования.
Во втором разделе «Материал и методы исследования» приведена методика исследований и испытаний. Объектами исследования была группа суперсплавов на основе №-А1, содержащих ряд различных комбинаций легирующих элементов. Химический состав каждого исследованного в работе сплава в ат. и вес. % для удобства изложения материала приведен в соответствующих оригинальных разделах. Все сплавы были изготовлены методом направленной кристаллизации и обладали монокристаллической структурой (ориентация [001]). Структура сплавов и их фазовый состав изучались методами про-
свечивающей дифракционной электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Третий раздел «Структура и фазовый состав сплавов на основе №-А1-Сг-Ме. Влияние легирования Яе и Ьа» посвящен исследованию процессов фазовых превращений при | термообработках сложнолегированного сплава на основе №-А1-Сг. В составе исследуемого сплава базовыми элементами были N1, А1, Сг (их содержание находилось в пределах: "№-от 70 до 71 ат.%, А1-от 16 до 18 ат.%, Сг - от 5 до б ат.%), а также присутствовали Мо (~2 ат.%), W (~1 ат.%), Т1 (~0,5-1,7ат.%), С (~0,1-0,4ат.%), Ш (0,2 ат.%). Было проведено изучение фазового состава, морфологии фаз и их локализация в объеме суперсплава №-А1-Сг-Ме. Измерены объемные доли фаз и размеры частиц фаз после направленной кристаллизации (НК), отжига и старения (табл. 1).
Таблица 1 - Фазовый состав и объемные доли фаз в сплаве №-А!-Сг-Ме
Режим термообработки Объемная доля фаз, 5 (+0.01)
У У 3 а
НК 0.90 0.10 нет нет
отжиг при 1100°С в течение 3 часов 0.85 0.08 0.02 0.05
старение: отжиг 1100иС (3 часа) + отжиг 800°С (50 часов) 0.97 0.03 нет нет
Установлено, что в исходном состоянии сплава (после НК) присутствуют две фазы: у' и у (табл.1, рис. 1а). у-фаза является твердым раствором на основе никеля, она обладает ГЦК решеткой и ближним атомным порядком в расположении атомов, у'-фаза представляет собой упорядоченную Ь12 фазу и в сплаве является основной, ее объемная доля составляет 90% .
Сплав в исходном состоянии подвергался двум различным термическим обработкам: гомогенизирующему отжигу при Т = 1100°С в течение 3 часов и старению (упорядочивающему отжигу при Т = 800°С в течение 50 часов). Установлено, что в тате отжига сплав становится четырехфазным (табл. 1, рис. 1 б). _
сост
-------- ----------лша сплава после: и^ша при
3 часов (б); старения: отжиг 1100иС (3 часа) + старение 800°С (50 часов) (в)
При этом объемная доля у'-фазы уменьшается (до 85%), объемная доля у-фазы также несколько уменьшается (с 0.10% после НК до 0.08%) и возникают а- фаза и [3-фаза (0.05% и 0.02% соответственно). |3-фаза - упорядоченный твердый раствор на основе интерметаллида МА1 на базе ОЦК кристаллической решетки со сверхструктурой В2 (рис.2а); а-фаза - неупорядоченный твердый раствор на основе хрома на базе ОЦК кристаллической решетки (рис.26).
отжига при
в течение
Рис.3. Электронно-микроскопическое изображение структуры сплава: а) полученное методом РЭМ; б) двухфазная смесь у'п и у фаз; в) смесь у'п, у'гу и у фаз; г) смесь у ь у ш и у фаз
-яр, »— Выявлено, что старение сплава при Т -
Л^Ф^Ш 800°С в течение 50 часов приводит к
■ 4».5 росту объемной доли у'-фазы (до 97%)
дДН ' и растворению а-фазы и [3-фазы
ШШЩш (табл.1, рис.1 в). Это свидетельствует о
— .^ИИдГ том, что старение сплава является упо-
Щр / "г ЛЦ рядочивающим отжигом. Степень
1* Ж^И дальнего атомного порядка в сплаве возрастает пропорционально объемной
■ 0.5 мкм доле у'-фазы (от 0.2 до 0.87).
Рис.2. Электронно-микроскопическое Детально исследована морфоло-
изображение (3-фазы (а); а-фазы (б) гия у'-фазы. Обнаружено, что в общем
случае в составе сплава могут присутствовать кубоиды и квазикубоиды у'-фазы, которые значительно отличаются размерами. Выделено четыре масштабных уровня у'-фазы. Они классифицированы по мере уменьшения их размеров как у'1 (более 30 мкм), у'п (около 4 мкм)^ у'ш (100 нм) и у'IV
500-
76 80 84 88 92
1ЖИМНАЯ ДОМ 4ф(вм. «а
Рис.4. Зависимость предела текучести от объемной доли у'-фазы
Изменение объемной доли у'-фазы меняет предел текучести сплава, который линейно зависит от объемной доли у'-фазы: с увеличением объемной доли у'-фазы предел текучести увеличивается (рис.4).
Исследовано влияние легирования
Ле на структуру сплава. Установлено, что легирование Яе до 0.3 ат.% приводит к его растворению в у-фазе (рис.5а). Увеличение содержания Яе (от 0.3 ат.% до 0.6 ат.%) сопровождается появлением а- и Р- фаз
и алюминидов Яе (А16Яе, А112Яе) (рис.5б, рис.6 а-г). ст-фаза - это электронное соединение переходных металлов со сложной элементарной ячейкой (П8в). Эта структура представляет собой тетрагональную Рис.5. Схема фазового состава и морфологии сплава, решетку с 30 атомами в
легированного Яе, после отжигов при 1100°С: 75 ч (а): 126 ч элементарной ячейке и 143 ч.(б) „ - д, г,
Доля фаз А112Яе и о -
фазы растет с увеличением содержания Яе, особенно сг - фазы. При этом доля у'-фазы значительно уменьшается (от 64% до 32% при увеличении содержания Яе от 0.3 ат.% до 0.6 ат.%), доля у-фазы несколько возрастает (от 35% до 40% соответственно). Фаза А16Яе является наноразмерной (25 нм); ее частицы располагаются на дислокациях в у-фазе (рис.бг). Алюминид рения А112Яе представляет собой частицы изотропной формы, расположенные в у-фазе (рис.6а).
I О.Змкм
0.5 мум
Рис 6 Электронно-микроскопическое изображение фазы А],2Яе (а); а-фазы (б)- В- фазы (в); фазы А16Яе (г) ' к ^
Частицы ст-фазы имеют форму пластин, размер которых 10x1.5 мкм, и выделяются также в у-фазе (рис.66); (5-фаза (рис.бв) возникает в сплавах, легированных от 0.40 и 0.56 ат.% Яе. Фазы (3, а и АЬгЯе для своего образования забирают элементы А1 и № из у'-фазы. Этот процесс приводит к разупорядочению некоторой доли у'-фазы и превращению ее в у-фазу, и, как следствие, в сплаве снижается степень дальнего атомного порядка.
Процессы фазовой перекристаллизации, происходящие в суперсплаве при легировании Яе, влияют на его упрочнение. Основной упрочняющей фазой, конечно, является у'-фаза. Согласно литературным данным, в сплаве №3А1 при комнатной температуре у'-фаза достигает значения предела текучести 200 МПа. Суперсплав на никелевой основе без Яе после соответствующих термообработок может достигать значения предела текучести (при тех же условиях) 800 МПа. Появление в у-фазе суперсплава
дисперсных частиц Al6Re при легировании рением приводит к дополнительному упрочнению суперсплава. Его величину можно оценить по формуле:
с = цЬ/Я, (1)
где ц - модуль сдвига (8x1er4 МПа); Ъ - вектор Бюргерса (5х10"8см); R - расстояние между частицами.
Дополнительное упрочнение сплава, связанное с частицами Al6Re согласно формуле (1) и соответствующих экспериментальным данным, составляет величину 8001000 МПа.
Помимо частиц Al6Re, выделяются частицы других фаз, а именно, Al12Re, (3- и ст-фазы. Расстояние между частицами Al12Re, [3- и ст-фаз значительно больше, чем между частицами Al6Re. Поэтому, в соответствии с формулой (1), их вклад в упрочнение у-фазы составляет не более 10-15 МПа. Однако Al,2Re, (3- и а-фазьт являются упорядоченными и поэтому их образование должно способствовать упрочнению у-фазы. Кроме того, частицы этих фаз имеют форму либо игл, либо пластин - такая форма способствует барьерному торможению дислокаций в у-фазе и, соответственно, её упрочнению. Таким образом, образование фаз AlnRe, (3 и о приводит к упрочнению у-фазы и, соответственно, всего материала в целом. Кроме того, фазы Al]2Re, (3 и ст являются тугоплавкими. Они довольно равномерно распределены по объему материала, поэтому их образование приведет к повышению рабочей температуры всего сплава.
Одновременно с упрочнением у-фазы происходит уменьшение упрочнения суперсплавов при увеличении концентрации Re из-за снижения объемной доли у'-фазы. Как следует из рис. 4, уменьшение объемной доли у'-фазы уменьшает предел текучести сплава.
Изучено влияние легирования La на фазовый состав сплава. Лантан, как и рений, является активным фазообразующим элементом. Как правило, лантан не участвует в'образовании металлических твердых растворов и не образует их сам. Это связано с особой электронной структурой лантана и большим размером его атомов. Радиус атома лантана равен 0.188 нм. Лантан практически не растворяется ни в у'-, ни в у-фазе, зато он активно образует с элементами Al, Ni, С промежуточные соединения. Установлено, что введение лантана изменяет фазовый состав сплава (табл.2), подавляя образование у-фазы и вызывая формирование ОЦК-фазы - а2. Объемная доля у-фазы уменьшается с увеличением продолжительности отжига суперсплава.
Таблица 2 - Фазовый состав и объемные доли фаз в сплаве Ni-Al-Cr-Me-La
Термообработка сплава Объемная доля каждой из наблюдаемых фаз, % (0.001%)
i Y Ctî Al2La Ni3La2 Ьа2С3
НК 0.9236 0.0736 нет 0.0004 0.0022 0.00015
НК+отжиг 1000°С, 10ч 0.963 0.027 0.0065 0.0006 0.0023 0.00025
НК+ отжиг 1000°С, 25ч 0.975 нет 0.0195 0.0021 0.0029 0.00044
llVJV^Jlt V_J L Л\.1Г11 Ci £> 1.V-1I./U1-1V/ I 4- — " —Г J---J г
этих условиях присутствует в значительном количестве а2-фаза (около 2%) и лантани-
ды (А12Ьа, >>Н3Ьа2) (рис.7) Объемная доля лантанидов возрастает при увеличении времени отжига.
Для лантанидов А12Ьа и №3Ьа2, присутствующих в исследуемом сплаве характерна заметная кристаллографическая огранка (рис.7). Как правило, частицы лантанидов локализованы в отдельных участках сплава, нередко соседствуя с а2-фазой. Лан-таниды, как и а2-фаза, разупрочняют сплав.
способствуют образованию микротрещин
и тем самым
- к 0 2 МКМ
Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение карбида Ьа (Ьа2С3). Частицы фазы отмечены стрелками
Установлено, что лантан, взаимодействуя с элементами внедрения, образует карбид Ьа2С3, который плавится при температуре 1415°С. Карбид Ьа выделяется в исследуемом сплаве в виде наночастиц (с размером 10 нм), расположенных на дислокациях (рис.8) и, следовательно, упрочняет сплав.
Установлено, что имеет место механизм разупрочнения, связанный с термическим высокотемпературным разупорядоче-нием. Термическое высокотемпературное разупорядочение подтверждено в ходе исследования.
На рис. 5 приведена зависимость изменения объемной доли у'-фазы от продолжительности отжига при температуре 1100°С. Несомненно, что выдержка при данной температуре разупорядочивает сплав. Суперсплавы имеют свою критическую температуру превращения порядок-беспорядок. При температуре отжига 1100°С объемная доля у'-фазы убывает (рис. 9). Напротив, при температуре 1000°С объемная доля у'-фазы растет со временем выдержки (рис. 10). Надо иметь в виду, что суперсплав многокомпонентный и, значит, в нем нет одной температуры «порядок-беспорядок». Упорядочение в суперсплаве происходит в интервале температур 1000-1100°С.
В четвертом разделе «Структура и фазовый состав сплавов на основе №-А1-Со-Ме. Влияние легирования Яе» изучены фазовый состав, морфология фаз и их локализация в объеме сплава №-А1-Со-Ме. В составе исследуемого сплава базовыми элементами были - №, А1, Со (N1 - 48 ат.%, А1 - 19 ат.%, Со -27 ат.%, а также присутствовали Мо (-1,5 ат.%), (~0,3ат.%), И (~2ат.%), Сг (-3%) и С (~0,1-0,4ат.%). В ходе иссле-
0.5 мкм
фазы'^ЛЬа|в)ННО"МИКРОСКОПИЧеСКОе изо^Ражение Ф331"1 №3Ьа2 (а); а2-фаза (б);
50 80
часы
Рис. 9. Зависимость объемной доли у'-фазы от времени выдержки при Т= 1100°С
1, часы
Рис. 10 Зависимость объемной доли у'-фазы от времени выдержки при Т = 1000°С
дования проведена идентификация фаз, измерены объемные доли фаз и размеры частиц фаз в состоянии сплава после НК.
Исследование структуры сплава, изготовленного методом НК, показало наличие частиц у'-фазы двух масштабных уровней: у', и у'ц (рис.11а). Размеры частиц у'-фазы первого уровня составляют -30 мкм, а их объемная доля ~ 20%; частиц у'„-фазы - около 0.5 мкм, и их объемная доля ~ 50%.
Рис 11. Схема изображения структуры сплава Га); электронно-микроскопическое изображение [3-фазы (б);), е-фазы (в) сплава №-А1-Со-Ме, изготовленного методом НК
В результате изучения структуры сплава, изготовленного методом НК, было установлено, что в обоих случаях у'-фаза и у-фаза являются основными: доля у'-фазы -78%, доля у-фазы -16%.Кроме у'- и у-фаз в сплаве присутствует р-фаза (рис.11а,б). Доля (3-фазы в сплаве 4%. |3-фаза наблюдается внутри частиц у'гфазы первого уровня. Также внутри частиц у'гфазы присутствует е-фаза (рис. 11 а,в). Ее объемная доля составляет около 2%.
Далее была исследована структура сплава, легированного дополнительно Ке (около 3 ат.%). Сплав, легированный Яе, изучался после НК и в состояниях после отжига при температуре 1000°С различной продолжительности (100 ч., 970 ч. и 3200 ч)
(табл.3). ,
Установлено, что сплав, легированный Яе, является многофазным (рис. 12а). у - и у-фазы являются основными сплавообразующими фазами. Кроме них наблюдаются вторичные фазы: фаза Лавеса (рис.126), алюминид Яе (А16Яе) (рис.12в), о -(рис.12г) и х -фазы (рис.12д). В состоянии после Ж сплав практически полностью состоит из основных фаз (0.99+0.003 от общего объема): квазикубоидов у'-фазы и прослоек у-фазы, находящихся между квазикубоидами. При этом у'„-фаза занимает -0.80 объема
Таблица 3 - Фазовый состав и объемные доли фаз в сплаве №-А1-Со-Ме-Ле
Состояние сплава
Ж
отжиг 1000°С,100 ч.
отжиг 1000 С,970 ч.
отжиг 1000°С,3200ч.
Объемная доля основных фаз
У' (Ь12)
0.{
0.78
0.79
0.72
У(А1)
0.19
0.21
0.20
0.23
Объемная доля вторичных фаз
ст-фаза
0.005
0.04
Фаза Лавеса
нет
0.010
0.005
нет
%-фаза
0.01
нет
А16Ле
нет
нет
нет
0.01
сплава, а у-фаза - -0.20. Из вторичных фаз в небольших количествах (0.003+0 001) присутствует Х-фаза. Морфологию этой фазы можно видеть на рисунке 12д. Как видно из рисунка, частицы Х-фазы имеют округлую форму, малый размер (<10 нм) и располагаются на дислокациях внутри прослоек у-фазы, расположенных между квазикубоидами у'ц-фазы. Объемная доля х-фазы мала (см. таблицу 3).
,"0О -
1оРо°
Рис.12. Изображение структуры сплава №-А1-Со-Ме-Яе (а); электронно-микроскопическое изображение фазы Лавеса (б);), фазы А16Яе (в); с-фазы ™?х ф!ы (д)
Установлено, что в сплаве после отжига при температуре Ю00°С 100 часов присутствуют практически только основные фазы у' и у. Из вторичных фаз - небольшая доля частиц Фазы Лавеса (1%) (табл.3), которая находится в у-фазе. Фазы Лавеса - это анизотропные выделения пластинчатой формы (рис.126). Их средний размер составляет-0.5 х 2.5 мкм. Они не влияют на морфологию у'- и у-фаз и не нарушают картины их распределения в сплаве. Увеличение продолжительности отжига сплава, легированного Яе приводит к количественному изменению в фазовом составе (табл.3). При увеличении времени отжига до 970 часов в у'-фазе образуется сг-фаза, ее объемная доля составляет 0 5 % а доля фазы Лавеса убывает до 0.5%. При увеличении времени отжига до 3200 часов объемная доля а-фазы увеличивается до 4 %. Она уже наблюдается в прослойках у-фазы, при этом объемная доля у'-фазы уменьшается (от 80 % до 72%). После 3200 часов отжига на дислокациях наблюдаются частицы фазы А16Яе (рис.12в). Объемная доля этой фазы составляет 1 %. Соотношение объемных долей у'- и у-фаз с увеличением временем выдержки изменяется в сторону повышения объемной доли у-фазы. Увеличивается объемная доля вторичных фаз. Все это свидетельствует о некотором разупорядочении суперсплава.
Продолжительность отжига сплава приводит к качественному и количественному изменению в фазовом составе. При отжиге в течение от 100 до 970 часов суммарная объемная доля основных фаз практически не меняется (табл.3), но при увеличении
13
времени отжига наблюдается о-фаза и ее объемная доля увеличивается и образуется алюминид рения. Длительный отжиг повлиял на объемную долю основной фазы (у -фазы) - ее количество уменьшилось (табл.3). Количество Фазы Лавеса с продолжительностью отжига также уменьшается и к 3200 часам отжига эта фаза не наблюдается При увеличении температуры отжига объемная доля У-фазы растет, а объемная доля у'-фазы уменьшается. Необходимо подчеркнуть, что наряду с этим растет объемная
доля вторичных фаз (табл.3).
Соотношение объемных долей у'- и 7-фаз с увеличением времени отжига изменяется в сторону увеличения объемной доли у-фазы. Объемная доля вторичных фаз также возрастает. Это свидетельствует о некотором разупорядочении исследуемых суперсплавов, легированных Яе при их длительной термообработке.
В пятом разделе «Морфология у'-фазы» установлено, что исследуемые суперсплавы М-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме представляют собой двухфазную смесь у' и у-фаз, при этом у'-фаза является основной. Анализ полученных результатов показал, что в первую очередь Сг и Со оказывают влияние на формирование различного количества масштабных уровней при эволюции у'-фазы. Было замечено, что в сплаве №-А1-Сг-Ме существуют четыре масштабных уровня, а в сплаве №-А1-Со-Ме - два. Проведено сравнение размеров кубоидов и квазикубоидов у'-фазы в исследуемых суперсплавах. Выполнена их классификация по размерам (табл.4). Кубоиды и квазикубоиды отличаются размерами и классифицированы по мере уменьшения их размеров, как - у', (более 30 мкм), у п (около 4 мкм), у'ш (Ю0 нм) и у'IV (50 нм) (рис.1).
Таблица 4. Классификация масштабных уровней и размеры структурных составляющих у'-Фазы и морфологических составляющих (у+у )-фаз-
Элементы структуры
Структурный уровень
Уровень дендрита
Мезоуровень
Области (у + у'и)
Частицы у'1
Частицы у'п
Области (у + у'ш)
Прослойки (у + у'ту)
Микроуровень
Наноуровень
Области квазираспада
Частицы у'щ
Частицы у'IV
Масштаб
150-500 мкм
25 - 90 мкм
2.5 — 10 мкм
0.45 - 1.0 мкм
0.25-0.70 мкм
0.45 - 4.5 мкм
0.09-0.13 мкм
0.03-0.08 мкм
Исследование структуры сплавов показало наличие частиц у'-фазы соответственно двух уровней (у'х и у'п) в сплаве №-А1-Со и четырех масштабных уровней (у'г, У'п, у'ш и у'IV) в сплаве №-А1-Сг. Составлена схема расположения областей у'-фазы разного масштаба в исследуемых сплавах (рис. 1, 13а).
Есть основания полагать, что если в сплаве присутствуют частицы у'-фазы четырех масштабных уровней, сплав будет упрочнен более эффективно, чем сплав, содержащий частицы у'-фазы только двух масштабных уровней. Наночастицы у'1у и у'ш могут способствовать упрочнению суперсплава при высоких температурах. Это явление должно быть использовано для повышения как ресурса, так и параметров эксплуатации суперсплава. Установлено, что двухфазная смесь (у-Ну'п), содержащая высокую плотность кубоидов и
квазикубоидов, является основной фазово-морфоло-гической составляющей суперсплава. Такая составляющая стабильна при отжиге.
Рис.13. Обобщенная схематическая картина структуры суперсплава (а) Структура суперсплава, полученная методом РЭМ: однородные (однофазные) частицыАазы пев-
»е^ВД)1160^0^16 ЧаСТИЦЫ (ВНУТРИ ча™> V Зд^даЖ-
Установлено наличие в сплавах частиц у'гфазы двух типов: одни -однофазные (у'О (рис 136), другие - содержат в себе, как включения, двухфазные области у'ш + у (рис 13в). Двухфазные области могут возникнуть в результате распада у', по реакции У'\ -►у'ш + У при отжиге суперсплава.
Исследована тонкая структура квазикубоидных частиц у'1Гфазы второго уровня и прослоек у-фазы между ними в смеси у'1У + у. Детальное изучение двухфазной смеси у'п+у показало, что прослойки у-фазы в этой смеси также имеют сложное строение. Наряду с у- фазой они содержат мелкие квазикубические частицы у'гу-фазы, имеющие нанометрический размер (рис. 1,2,13).
Исследование сплава №-А1-Сг-Ме показало наличие у'-фазы четырех уровней отличающейся размером и морфологией. В связи с этой классификацией выявлены процессы распада у'- и у-фаз при различных режимах термообработки: первый процесс - у'! -» у+у'ш. Из рис.14 следует, что объемная доля областей распада (у+у'ш) возрастает с увеличением времени отжига. Наблюдаемое увеличение объемной доли областей (у+у'ш) в частицах у'г показывает, что этот процесс идет в сторону понижения свободной энергии, то есть в сторону равновесия. Об этом же свидетельствуют данные об изменении размеров областей распада, представленные на рис.15. Второй процесс - у'х у + у'ц, схема его дана на рис. 13а. Граница, разделяющая сплошную у',-фазу и двухфазную смесь (у+т'п), смещается диффузионным путем, как правило, в сторону (у+у'п), уменьшая объемную долю у'-фазы. При этом граница размывается. Размер частиц у, уменьшается. Объемная доля у'гфазы убывает, а смеси (у+у'п) - растет. Третий процесс - у + у'ц -> у + у'1У- сложный и связан с фазовой перекристаллизацией. На рис. 16 можно увидеть, каким образом меняется объемная доля областей у'„ : вначале, при увеличении времени отжига - возрастает, потом - убывает. Столь же немонотонно изменяются и размеры у'п-фазы, что следует из рис.17.
0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
- I /
1п I
Е I
1 1п 1
Рис. 14. Изменение объемной доли областей распада (у+у'ш) в у'гфазе от продолжительности отжига сплава N1-М-Сг-Ме
ГЙ1/. и.
распада (у+у'пО в уЧ сплава №-А1-Сг-Ме
после отжигов
0,7 0,6 0,5 0,4
. I
-
2 3 1п 1
Рис 16 Изменение объемной доли у'„-фазы в Рис.17. Изменение размеров частиц у 1Г двухфазной области (у+Т'п) после отжигов фазы после отжигов сплава ГМ1-А1- сг-сплава №-А1-Сг-Ме Ме
Исследования показали, что процесс у (у^'ху) является вялотекущим и объемная доля у'1У-фазы растет слабо. И четвертый процесс - у'п У - завершающий, который ведет, в конечном счете, к уменьшению объемной доли у'п в двухфазной смеси (у+у'ц)
на поздних стадиях отжига.
Несомненно, во всех процессах объемная доля модификации у\ убывает, а это означает, что данная модификация неустойчива. Основной преемницей фазы у'г по объемной доле материала является фаза у'„. Эта модификация более устойчива, и ее объемная доля растет при отжиге. Частицы у'ц-основная упрочняющая фаза. Также упрочняют сплав частицы наноуровня у'1У-фазы, они заполняют каналы у-фазы между кубоидами у'п. Тем самым создают новый механизм упрочнения суперсплава.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основании полученных экспериментальных результатов и их анализа в работе были сделаны следующие основные выводы:
1. Установлено, что основными фазами в исследуемых сплавах во всех случаях являются у'-фаза и у-фаза (суммарная доля фаз от 85% до 97%);
2. Проведена классифиция квазикубоидов, присутствующих в структуре сплавов по размерам. Установлено, что в общем случае в составе сплава №-А1-Сг-Ме имеют место четыре масштабных уровня у'-фазы по мере уменьшения их размеров: у', (более
30 мкм), у'п (около 4 мкм), у'т (100 нм) у',у (50 нм). Масштабные уровни у'„,и у'1У имеют наноразмер. В суперсплаве Ы!-А1-Со-Ме наблюдаются два масштабных уровня у'-фазы: у', (более 20 мкм), у'п (около 600 нм).
3. Выполнено детальное изучение у'-фазы различных масштабных уровней и выявлен их сложный состав. Обнаружено наличие частиц у'гфазы двух типов: состоящие только из у'-фазы и содержащие в себе включения двухфазных областей у'ш + у.
4. Изучение двухфазной смеси (у'„ + у) показало, что прослойки у-фазы в этой смеси также имеют сложное строение. Они содержат мелкие квазикубические частицы у'1У (менее 100 нм). Установлено, что двухфазная смесь (у'„ + у) является основной фа-зово-морфологической составляющей суперсплава.
5. Проведенные исследования показали, что при термообработке в суперсплавах происходят различные процессы распада у'-фазы и у-фазы. Установлено четыре типа процессов распада: первый процесс - у'1 -> у + у'ш, второй процесс - у', у + у'1Ь третий процесс - у + у'п (у + у'[у)+у'п и четвертый процесс - у'п у.
6. Выявлен новый механизм упрочнения в суперсплавах, обусловленный наличием разных масштабных уровней у'-фазы. Присутствие наночастиц у'[у и у'ш обеспечивает механизм нанофазного упрочнения.
7. Установлено, что сплавы, легированные Яе, являются многофазными. При этом у'- и у-фазы являются основными сплавообразующими фазами. Кроме основных фаз наблюдаются вторичные фазы: р, с, х, фаза Лавеса и алюминид Яе (А16Яе). Фазы Х (<10 нм), р (около 100 нм), А№е, (25 нм) являются наноразмерными.
8. Соотношение объемных долей у'- и у-фаз с увеличением времени выдержки при отпуске изменяется в сторону увеличения объемной доли у-фазы. Объемная доля вторичных фаз также возрастает.
9. Выполненные исследования позволяют сделать заключение относительно процессов упрочнения и разупрочнения суперсплавов №-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме при легировании Яе. К процессам разупрочнения, во-первых, относится фазовое разупрочнение. Оно заключается в уменьшении объемной доли у'-фазы, увеличении объемной доли у-фазы и появлении новых вторичных фаз - р, а, а2, а, алюминидов Яе. Во-вторых, термическое высокотемпературное разупорядочение. Установлено уменьшение объемной доли у'-фазы с увеличением времени отжига при температуре 1100°С.
10. В процессе исследований было установлено образование тугоплавких фаз в суперсплавах №-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме. Этими фазами являются р-(температура плавления ~1600°С),^е- (т. пл. ~1650°С), а- (т. пл. ~2600°С), (т. пл. ~2800°С) фазы, фаза Лавеса (т. пл. ~1400°С). Образование этих фаз способствует упрочнению суперсплава по следующим причинам: во-первых, образующиеся фазы являются упорядоченными; во-вторых, морфологические особенности образующихся фаз (0-, е-, ст-фазы, фаза Лавеса), которые имеют форму игл или пластин, обеспечивают барьерное торможение движению дислока-
ций; в-третьих, появление фаз ß, е, а, Х приводит к тому, что сплав становится многофазным, и это способствует упрочнению сплава.
Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:
В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:
1 Влияние длительного упорядочения на фазовый состав и структуру сплава Ni-Al-Cr-Me / Э.В. Козлов, Е.В. Коновалова, Е.Л. Никоненко [и др.] // Изв. РАН. Серия физическая,-2004.-Т.68, №5.-С.632-635.
2 Состояние у'-фазы в сложнолегированном сплаве на основе Ni-Al после направленной кристаллизации и отжига / Э.В. Козлов, H.A. Попова, Е.Л. Никоненко [и др.] U Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2005. - Т.2, №1.
С 35-38
з' "влияние содержания Re на структуру и фазовый состав сплавов Ni-Al / Э.В. Козлов, Е.Л. Никоненко, H.A. Конева [и др.] // Изв. РАН. Серия физическая. -2005. - Т.69, №7. - С.997-1001.
4 Фазовый состав и морфология фаз сложнолегированного суперсплава на основе Ni-Co-Al после термообработки / H.A. Конева, Е.Л. Никоненко, Н.А^ Попова [и др^] // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2005. - L.l, J№4.
5 32"4Стоуктура современного суперсплава при наличии топологически плотноупако-ванных фаз / Э.В. Козлов, H.A. Попова, Е.Л. Никоненко [и др.] // Изв. РАН. Серия физическая. - 2006. - Т.70, №7. - С.984-987.
6. Морфология у'-фазы в сплавах на основе Ni-Al / Э.В. Козлов, Е.Л. Никоненко, H.A. Конева, H.A. Попова // Деформация и разрушение материалов. - 2006. - №3. -
С.44-47. та; AI /
7 Особенности строения тройных диаграмм состояния систем на основе NbAi /
Э В Козлов, A.A. Клопотов, М.В. Федорищева, Е.Л. Никоненко [и др.] // Изв. РАН.
Серия физическая. - 2011. - Т.75, №8. - С. 1161-1164.
Формат 60x84. Бумага офсет. Гарнитура Тайме.
Науч.-изд. л. 1 Тираж 100 экз. заказ 361. Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
04201 451 409 На правах РУк°писи
НИКОНЕНКО ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА
МОРФОЛОГИЯ ФАЗ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СУПЕРСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ №-А1-Сг и №-А1-Со. МАСШТАБНЫЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: Профессор, доктор физ.-мат. наук Э.В. Козлов
ТОМСК-2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
^тр.
ВВЕДЕНИЕ 4
1. СУПЕРСПЛАВЫ 12
1.1. Суперсплавы. Механические свойства 15
1.2. Легирующие элементы в суперсплавах 20
1.3. Дислокации в сверхструктуре Ь12. Энергия плоских дефектов фазы Ni3Al 22
1.4. Дальний атомный порядок. Сверхструктура Ь12 30
1.5. Фазовая диаграмма сплавов Ni-Al 32
1.6. Физические свойства жаропрочных сплавов на никелевой основе 35
1.7. Элементный многокомпонентный состав современных суперсплавов. Тройная диаграмма Ni-Al-Me 36
1.8. Тройная диаграмма Ni-Al-Cr 41
1.9. Тройная диаграмма Ni-Al-Co 42
1.10. Основные фазы современного суперсплава 45
1.11. TSP-фазы в структуре сплава 48
1.12. Постановка задачи 49
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 52
2.1. Материал исследования 52
2.2. Методы структурных исследований 52
2.3. Приготовление образцов для различных методов исследования 54
2.4. Методика количественной обработки результатов исследования, полученных методом микроскопии 55
-2т5т_М'ето"дика количественной обработки результатов исследования,
полученных методом РСА 68
3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ №-А1-Сг-Ме. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ Яе И Ьа 71
3.1. Структура многокомпонентных сплавов на основе
состава №-А1-Сг 71
3.2. Положение сплава на тройных диаграммах 74
3.3. Влияние термообработки на структуру и фазовый состав сплава 81
3.4. Влияния легирования Яе на структуру и фазовый состав сплава №-А1-Сг-Ме 103
3.5. Влияние легирования Ьа на структуру и фазовый состав сплава №-А1-Сг-Ме 124
3.6. Заключение по главе 3 142
4. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ №-А1-Со-Ме. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ Яе 146
4.1. Положение сплава на тройных фазовых диаграммах.
Фазовый состав сплава 146
4.2. Распределение фаз в сплаве, их морфология, количественные характеристики 152
4.3. Исследование структуры и фазового состава
сплава № -А1-Со -Яе-Ме 161
4.4. Влияние Ке+Яи на структуру и фазовый состав
сплава М-А1-Со-Ме 178
4.5. Заключение по главе 4 191
5. МОРФОЛОГИЯ у'-ФАЗЫ 193
5.1. Масштабные эффекты морфологии у'-фазы 193
5.2. Влияние химического состава на морфологию у'-фазы 202
5.3. Виды кубоидов, их структура, стабильность и деградация 216
5.4. Преимущественная ориентация 219 _5..5...Пр^эде^ы_рдспада.Л1онкая^т,р,укту.р.а__225.
5.6. Заключение по главе 5 235 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 237 ЛИТЕРАТУРА 242
ВВЕДЕНИЕ
Вторая мировая война послужила толчком для появления материалов, применяемых в изготовлении деталей двигателей реактивных самолетов - суперсплавов. Дальнейшее улучшение свойств материалов, работающих при высоких температурах, позволило увеличить их рабочую температуру и рабочее напряжение путем усовершенствования процессов производства и изменения химического состава суперсплавов. Честер Т.Симс, Норман С.Столофф и Уильям К.Хагель первыми дали определение таким материалам как «суперсплавы»: «Суперсплавы - это сплавы, имеющие в основе элементы VIII группы, разработанные для эксплуатации при повышенных температурах и проявляющие в совокупности достаточную механическую прочность объема материала и устойчивость поверхности». Прогресс в развитии суперсплавов сделал возможным создание современных реактивных двигателей со все более высоким отношением развиваемой тяги к собственной массе двигателя. Суперсплавы играют жизненно важную роль в промышленных газовых турбинах, углеперерабатываю-щих и других установках, в которых действуют высокие температуры и сильно агрессивные среды.
Различают три основных класса суперсплавов в соответствии с их основой: никелевые, кобальтовые и суперсплавы на основе железа. Кроме того, выделяют важную подгруппу суперсплавов, содержащих в значительных количествах и никель, и железо и обладающих металлургическими характеристиками, аналогичными таковым, как у сплавов на основе никеля. Их называют железо-никелевыми суперсплавами.
Успехи современной техники в значительной степени обусловлены созданием и применением металлических материалов, обладающих необходимыми служебными свойствами. Уровень требований к этим материалам постоянно растет в связи с новыми задачами, которые возникают при создании новой техники, в особенности при ее эксплуатации в экстремальных условиях - высокие скорости, высокие температуры и т. д. Постоянно ведется поиск металлических
материалов, которые могут работать в этих экстремальных условиях. Одним из перспективных направлений является создание сплавов, содержащих интерме-таллидные фазы. Примером как раз и являются суперсплавы на основе смеси у'-и у-фаз, в которых у-фаза представляет собой неупорядоченный ГЦК-твердый раствор на основе, например, никеля и алюминия, а у'- фаза (в этом случае фаза №3А1) - упорядоченную фазу со сверхструктурой Ь12. В настоящее время суперсплавы создаются часто на основе сплава никеля и алюминия, легированного различными тугоплавкими элементами. В этих современных суперсплавах у'-фаза является основной. По этой причине она во многом ответственна за формирование свойств суперсплава. По мере развития и разработки суперсплавов доля у-фазы в суперсплаве уменьшается, а доля у'-фазы увеличивается (до 90% и более). В реальных суперсплавах, на никелевой основе, состав которых является многокомпонентным, наряду с № и А1 находятся атомы других элементов таких как Тл, Сг, Со, Мо, Та, №>, Ж
Суперсплавы обладают значительным сопротивлением деформированию при высоких температурах. Это свойство в большей мере обеспечивается высокой объемной долей у' - фазы и ее высокотемпературными механическими свойствами. Обычно с ростом температуры деформации предел текучести и сопротивление деформированию металлических материалов убывают. В противоположность этому ряд сплавов со сверхструктурой Ы2 обнаруживает рост предела текучести и сопротивления деформированию с ростом температуры. Такое поведение типично для ряда интерметаллидов и, в том числе, для ряда сплавов со сверхструктурой Ы2. Особый вид температурной зависимости предела текучести фазы №3А1, называют либо "аномальным", либо положительной температурной зависимостью предела текучести. Это поведение фазы №3А1 в значительной степени определяет высокотемпературные свойства суперсплавов.
Суперсплавы, их структура и механические характеристики при повышенных температурах и при низких одновременно, стабильность в условиях эксплуатации представляют одно из наивысших достижений в физике сплавов в
настоящее время. Их создание и необходимость получения высоких свойств потребовало исследования структуры и свойств твердых растворов, упорядоченных фаз и интерметаллидов, построения многочисленных диаграмм равновесия, решения задач высокотемпературной прочности, изучения сопротивления ползучести и решения многочисленных других проблем. Исследования, проведенные в данной работе, направлены на решение некоторые из вышеперечисленных проблем.
В данной работе методами растровой электронной микроскопии и просвечивающей дифракционной электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа проведены исследования фазового состава и морфологии у'-фазы многокомпонентных суперсплавов на основе № и А1 после различных высокотемпературных обработок . Поскольку морфология у'-фазы может определяющим образом влиять на механические свойства суперсплава, представлялось важным детальное изучение структуры различных суперсплавов с применением структурных методов исследования, позволяющих на ряду с изучением фазового состава многокомпонентных суперсплавов исследовать детально морфологию у'-фазы. Конкретно в данной работе проведено исследование структуры и фазового состава сплавов на основе М-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме. Исследуемые сплавы содержали такие элементы, как Мо,\¥, ТЧ, N1», Та, Ш они обозначены индексом «Ме». Дополнительно в сплавы были введены такие элементы, как Ьа, Яе и Яи. В работе исследовано кристаллографическое и структурное строение нескольких современных суперсплавов на предмет обнаружения в сплавах фаз Франка-Каспера (ТСР-фаз) и их влияние на структуру (у'+у)-смеси. Основной целью исследования являлось определение фазового состава, детализация его в зависимости от времени и температуры высокотемпературной выдержки и изучение морфологии и распределения различных фаз сплавов №-А1-Сг-Ме и №-А1-Со-Ме как базовых и установление влияния дополнительного легирования Яе, Яи и Ьа на структуру и фазовый состав суперсплавов.
Диссертация состоит из пяти глав, введения и основных выводов. Первая глава - обзорная; вторая глава посвящена характеристике исследуемых сплавов
и методике исследования. Основными методами исследования в работе были просвечивающая дифракционная электронная микроскопия СПЭМ) и растровая
— л. л. ч /11
электронная микроскопия (РЭМ). В необходимых случаях использовался так же рентгеноструктурный анализ. Третья глава посвящена исследованию процессов фазовых превращений в сложнолегированном сплаве при термообработках на основе №-А1-Сг. В четвертой главе представлены результаты исследования фазового состава и структурного состояния многокомпонентного сплава на основе М-А1—Со. В пятой главе проведено обобщение результатов изучения структуры и фазового состава исследуемых суперсплавов. Выявлена и анализируется сложная морфология у'-фазы. Выполненные в работе измерения позволили классифицировать частицы у'-фазы в общем случае на четыре масштабных уровня. Обсуждается влияние химического состава сплавов на морфологию у'-фазы. Представлена классификация кубоидов у'-фазы, основанная на результатах выполненного исследования. Обсуждаются закономерности изменения размеров частиц у'-фазы при различных термических обработках. Рассмотрены вопросы стабильности и деградации частиц фаз. Каждая глава завершается выводами. Основные выводы приведены в заключительной части диссертации.
Актуальность работы. В работе представлены детальные исследования кристаллографической и дефектной структуры суперсплавов с различным легированием. Исследуемые суперсплавы сконструированы на основе №-А1-Сг и М-А1-Со. Структура этих суперсплавов может отличаться размерными эффектами у'-фазы. Масштабные эффекты у'-фазы двух исследуемых суперсплавов в работе детально изучены. Установлено, что в сплавах системы №-А1-Сг можно выделить четыре масштабных уровня, в системе №-А1-Со - только два. Такое принципиальное различие в размерно - концентрационном поведении впервые обнаружено и является важным. Исследования этого нового эффекта является актуальной проблемой, решаемой в данной диссертационной работе. Следующая важная и актуальная задача, решаемая в данной работе, является исследо-
вание процессов превращения у'-фазы —> у-фазу и у-фазы —> у'-фазу при различных температурах обработки и различных концентрациях легирующих элементов. Исследование этих процессов как качественно, так и количественно, является актуальной проблемой для современных суперсплавов, поскольку такие процессы могут иметь место в реальных условиях эксплуатации суперсплавов. Следующим важным эффектом является выделение при дополнительном легировании сплавов тугоплавкими элементами новых вторичных фаз. С учетом состава исследуемых суперсплавов существует значительная вероятность появления следующих фаз: ст-фаза, Фаза Лавеса, х-фаза, 5-фаза, а2-фаза, алю-миниды Яе (А16Яе Яе2А1 А^Яе) и лантаниды (А12Ьа, №3Ьа2, Ьа2С3). Структура и морфология этих упорядоченных фаз была установлена и описана в диссертации. Проблема выделения этих фаз и их возможная роль в формировании механических свойств является актуальной задачей и детально изучается в данной диссертационной работе.
Целью диссертационной работы является детальное исследование фазового состава, размеров частиц фаз, их локализации и плотности распределения в зависимости от состава ряда суперсплавов и их термической обработки.
Конкретными задачами исследования были:
• Идентификация фаз суперсплавов при различных режимах термической обработки.
• Измерение объемных долей у-и у'-фаз (основных фаз) и проведение подобных измерений при обнаружении вторичных фаз.
• Изучение распределения вторичных фаз в суперсплавах.
-•—Деталь-ное-измерение-параметров"масштабных"э"ф"ф"ект'ов, реализующихся
при формировании у'-фазы - основной фазы суперсплава.
• Изучение влияния термических обработок на состояние дальнего атомного порядка как важной характеристики суперсплавов.
• Изучение процессов фазовых превращений при дополнительном легировании базовых суперсплавов Яе, Яи и Ьа.
Научная новизна и практическая значимость. Выявлены процессы фа-зообразования в сплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со. Впервые проведены количественные оценки размеров, объемных долей вторичных фаз, места их локализации. Результаты исследования могут быть использованы в дальнейших исследованиях, посвященных созданию и усовершенствованию жаропрочных сплавов.
Достоверность полученных результатов обусловлена применением количественных методов исследования при изучении структуры сплавов, основанных на современных методах исследования - просвечивающей дифракционной электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии и рентге-ноструктурного анализа.
Положения, выносимые на защиту
1. Классификация масштабных уровней у'-фазы в отожженных суперсплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со. В составе суперсплава на основе №-А1-Сг присутствуют в виде кубоидов и квазикубоидов четыре масштабных уровня у'-фазы. Определены следующие масштабные уровни у'-фазы у'1 -у'-фаза первого уровня (размер частиц фазы более 30 мкм), у'п - у'-фаза второго уровня (около 4 мкм), у'ш - у'-фаза третьего уровня (100 нм) и у'1У - у'-фаза четвертого уровня (50 нм). Третий и четвертый масштабные уровни у'-фазы являются нанометри-ческими. В составе сплава на основе №-А1-Со присутствуют частицы у'-фазы только двух уровней: у'! и у'п.
2. Закономерности влияния температуры отжига на объемную долю у'-фазы в сплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со: при температуре отжига 1100°С объемная доля у'-фазы убывает по мере продолжительности отжига; напротив, при температуре 1000°С объемная доля у'-фазы увеличивается со временем выдержки. Это свидетельствует о том, что критическая температура превращения порядок-беспорядок в исследуемых суперсплавах находится между 1000°С и 1100°С.
3. Закономерности превращений у'- фазы и у-фазы в ходе отжигов при
1 1 ПГ^Г* г^ттрпгппяр1я ня лгнгтр "\Ti-A1-rV' 1 т/\ —^ v4Vтт, V', —V ^ v-l-л/^т —
* *-------1--------------------- --------I I ' I | 111 3 ~ / | 1 ' I | 113-/1 (11
у+у'гу и 4) у'ц —>• у. Двухфазная смесь (у+у'п), после протекания второго, третьего и четвертого процессов, является основной фазово-морфологической составляющей суперсплава после отжига.
4. Результаты исследования влияния легирования Яе на фазовый состав и объемные доли фаз в суперсплавах на основе №-А1-Сг и №-А1-Со. При отжиге сплавов, легированных рением, происходит процесс фазовой перекристаллизации. Образуются новые фазы: (3, а, а2, а, алюминиды Яе (А1бЯе, А1]2Яе), 8-фаза и фаза Лавеса. Процесс фазовой перекристаллизации сопровождается уменьшением объемной доли у'-фазы и увеличением объемной доли у-фазы, то есть является процессом разупрочнения.
5. Результаты исследования влияния легирования Ьа на фазовый состав суперсплава №-А1-Сг-Ме. Ьа подавляет образование у - фазы и вызывает формирование ОЦК - фазы - а2 и лантанидов: А12Ьа, №3Ьа2, Ьа2С3. Карбид лантана (Ьа2С3) в виде мелких частиц находится на дислокациях и упрочняет сплав. Частицы лантанидов (А12Ьа, №3Ьа2) имеют форму пластин и могут тормозить сдвиг, одновременно способствуя образованию микротрещин.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях: Международная научно-техническая конференция «Архитектура и строительство». Томск: ТГАСУ, 2002; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» Сочи 2003г., 2004г., 2005г.; Международной школы-семинара, по--свЯ'Щенной-Ьод-у~нау-к-и-и-к-ул-ьт-ур
ванного состояния». - Усть-Каменогорск: ВКГУ, 2004г.; XIV Российский Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. РЭМ-2005. Черноголовка; Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы. ММ8-2005» 2005г. г.Киев, Украина; ХЫУ Международная конференц�