Фазовые превращения и свойства орторомбических алюминидов титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

4859473

КАЗАНЦЕВА НАТАЛИЯ ВАСИЛЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ОРТОРОМБИЧЕСКИХ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА

Специальность 01.04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 О НОЯ

Екатеринбург - 2011

4859473

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Гринберг Бэлла Александровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Бабушкин Алексей Николаевич

Ведущая организация: Белгородский государственный Университет

Защита состоится «26» декабря 2011 г. в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан 2Л_ октября 2011г.

доктор технических наук, профессор Бродова Ирина Григорьевна

доктор физико-математических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сплавы на основе алюминидов титана ИА1, Т3А1 и Т12А1ЫЬ относятся к классу важных конструкционных материалов. Благодаря уникальному комплексу физических и механических свойств (высокой прочности, низкой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести), они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиа - космической, автомобильной промышленности и энергостроения. Широкому промышленному применению алюминидов титана препятствует их повышенная хрупкость в поликристаллическом состоянии, связанная с низкой кристаллографической симметрией и недостаточным числом систем скольжения; низкой прочностью скола; слабостью границ зерен из-за большого числа разорванных связей между ближайшими соседями на границе зерна и возможной сегрегацией примесей, а также плохая обрабатываемость при комнатной температуре.

Для улучшения пластичности этих материалов, в основном, используют следующее: увеличение числа систем скольжения, модификацию кристаллографической структуры, упрочнение границ, уменьшение размера зерен, или напротив - переход к монокристаллам. Улучшение пластичности может быть обеспечено также за счет микро - и макролегирования. Очень важным способом повышения пластичности также может быть использование метастабильных или неравновесных (нано и субмирокристаллических) состояний, улучшающих пластические характеристики трудно деформируемых сплавов. Однако для данных интерметаллидов этот способ повышения пластичности остается мало изученным. При этом есть небольшое количество работ, свидетельствующих о существовании деформационных процессов в упорядоченных системах, связанных с изменением степени дальнего порядка, в результате которых происходит образование более пластичных разупорядоченных фаз.

Среди интерметаллидных сплавов на основе алюминида титана "ПА1 наибольший интерес представляют сплавы с содержанием алюминия ~ 48 ат.%, демонстрирующие наибольшую пластичность, хотя при таком содержании алюминия снижается твердость сплавов. Дополнительное увеличение пластичности сплавов на основе Т1А1 при комнатной температуре может дать легирование, например, ванадием, а также получение сплавов с оппр-. деленной структурой. Так, мелкодисперсная двухфазная дуплексная стр

тура сплавов на основе Т1А1 обладает наилучшей пластичностью, но при этом снижается другая не менее важная характеристика - вязкость сплава. Оптимальным вариантом является получение сплавов с полностью ламель-ной двухфазной (у/а2) структурой с определенным количеством у и а2 - фаз в сплаве. Однако, величины предела прочности и пластичности, а также деформационное поведение при разрушении таких сплавов чувствительны к ориентации ламелей и их микроструктуре. Для сплавов на основе алюмини-да титана Т]'3А1 наиболее перспективными являются двухфазные а2 +Р/Ро сплавы, для которых также основной проблемой является получение сплавов с высоким соотношением механических характеристик прочность/пластичность, являющихся определяющими для конструкционных материалов. Таким образом, для сплавов на основе алюминидов титана Т1А1 или Т13А1 с высокими эксплуатационными характеристиками наиболее актуальной задачей в настоящее время является разработка новых принципов легирования для формирования оптимальных структурных состояний, требуемых практикой.

Сплавы на основе алюминида титана Т^АШЬ, имеющего орторомбиче-скую базоцентрированную кристаллическую решетку, относятся к алюми-нидам титана третьего поколения. Этот интерметаллид обладает широкой областью гомогенности, что позволяет формироваться алюминидам титана различного химического состава. Интерес к этим интерметаллидным сплавам, которые называют в литературе орторомбическими или супер альфа два, обусловлен, прежде всего, улучшенными механическими свойствами по сравнению с другими алюминидами титана. Однако, несмотря на получение целого ряда экспериментальных сплавов на основе орторомбического алюминида титана с хорошими механическими свойствами, практическое применение этих материалов до сих пор ограничено. Вероятно, это связано с тем, что подбор состава легирующих компонентов и выбор режимов термических или термомеханических обработок большей частью производится эмпирически путем последовательного подбора комбинаций для каждого конкретного состава сплава. Об отсутствии ясных представлений о механизмах фазовых превращений, происходящих в системе Т1 - А1 - ЫЬ, может свидетельствовать тот факт, что на имеющихся в небольшом количестве квазибинарных разрезах равновесной диаграммы состояния П - А1 - ]ЧЬ температурные границы фазовых областей (особенно при низкой температуре) до сих пор нанесены пунктиром. Данные о температуре начала фазовых превращений в одном и том же квазибинарном разрезе у различных ав-

торов могут различаться между собой более чем на 100 градусов. Существует достаточная путаница в определении кристаллических решеток равновесных фаз в орторомбических сплавах. Нет достоверного экспериментального подтверждения образования полностью разупорядоченной р фазы в орторомбических сплавах при средних температурах (900 - 1000 С), а это является существенным фактором для выбора температуры термообработки. Не ясен механизм образования двойниковой полидоменной структуры сплавов, содержащих О - фазу (интерметаллид Ti2AlNb). Отсутствуют экспериментальные данные по поведению этих материалов в экстремальных условиях, например при больших пластических деформациях, знание которых крайне важно для жаростойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Сложность исследования сплавов на основе алюминида титана Ti2AlNb заключается еще в и том, что они могут быть многофазными.

Проведение систематического и комплексного исследования орторомбических сплавов с целью определения условий и характера образования различных фаз (равновесных, нестабильных и метастабильных), оказывающих существенное влияние на механические свойства, позволило бы создать фундаментальные научно - обоснованные принципы выбора режимов термомеханической обработки всего класса данных орторомбических сплавов.

Для анализа подобных сложных систем обычно используют исследования более простых, модельных сплавов. Такими модельными сплавами для упорядоченных алюминидов титана могут являться разупорядоченные титановые или циркониевые сплавы, поскольку в них наблюдают образование фаз с подобной сингонией и даже имеющих близкие названия. Например, в алюминидах титана образуются фазы : гексагональная а2 (в цирконии и титане - а, ГПУ), кубическая р0 (в цирконии и титане р, ОЦК), гексагональная (тригональная) ш. Кристаллическая решетка последней фазы (со) для интерметаллидных сплавов отличается наличием сверхструктуры.

Алюминиды титана обладают интересными не только конструкционными свойствами, но и обладают способностью поглощать водород в больших количествах. В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания безопасных, легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Например, в 2010 году правительство США выделило более ста миллионов долларов только на научную разработку новых видов экономичного топлива для грузовых и легковых машин. В проектах, наряду с исследователями, участвуют многие компании авто-

мобильной промышленности. Среди них: Chrysler, Ford, General Motors, Delphi Automotive Systems. Есть и другие приложения сплавов-накопителей водорода, например, для порошковой металлургии или получения дешевого сверхчистого водорода.

Алюминиды титана системы Ti - А1 - Nb имеют ряд существенных достоинств как функциональные материалы - накопители водорода. Все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими. Титановые алюминиды хорошо известны как коррозионно - стойкие материалы. Титановые алюминиды имеют низкую плотность (4,5 - 5 г/см3). Это безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений. Однако, все известные гидриды алюминидов титана отличаются высокой термической стабильностью, а для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюминидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при достаточно высоких давлениях.

Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом является самостоятельной научной задачей. Методы, использующие энергетические воздействия, например, механоактивация, позволяющие создавать высоко нестабильные или метастабильные состояния, могут не только улучшить кинетику процесса гидрирования/дегидрирования, но и увеличить количество поглощенного водорода за счет создания специфических механических смесей. Но для целей гидрирования алюминидов титана исследование возможностей метода механоактивации до настоящего времени не проводилось.

Таким образом, проведение исследований, касающихся возможностей использования метастабильных или нестабильных (нанокристаллических) состояний и управления фазовыми и микроструктурными характеристиками, может послужить основой создания новых функциональных интерме-таллидных наноматериалов - накопителей водорода, обладающих улучшенными термическими и кинетическими характеристиками. Связь работы с научными программами, темами:

Работа выполнена в лаборатории теории прочности Института физики металлов УрО РАН в соответствии с основным научным направлением лаборатории (тема «Интерметаллид» № г.р. 01.200103132: «Исследование структуры, свойств и деформационного поведения интерметаллидов»), а

также при финансовой поддержке грантов: РФФИ №№: 98-02-17278-а, 01-02-96435-р2001 урал, 04-03-96008-р2004урал_а, 07-03-00144-а, 07-03-96122-р_урал_а, х/д № П-68, № ПСО-22/08- от 03.07.2008 с Правительством Свердловской области, договора №№: 579-2001, 454-2002, 38/01, 33/02, 16/03/670-2003, 47/03/721-2003, 51/07/945-2007 в рамках Программы «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов», Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на на 2006 г., Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2008-11гг. Цель работы:

• установить закономерности влияния структурных и фазовых превращений на прочность и пластичность новых сплавов на основе орторомбических алюминидов титана;

• определить влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы ТьА1-МЬ с водородом.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесные, нестабильные и метастабильные фазовые состояния, а также механизмы фазовых переходов в интерметаллидных сплавах вблизи состава 'П-25 ат.%А1-25 ат.%МЬ (орторомбического алюминида титана).

2. Исследовать образование метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода; провести сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз

на структуру и механические свойства разупорядочснных (на примере сплавов циркония) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

3. Изучить влияние нестабильных и метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана различных поколений.

4. Исследовать сплавы на основе алюминидов титана Т1(А1,ЫЬ) Т1з(А!,ЫЬ), Т^АМЬ, подверженные экстремальным воздействиям (ударное нагружение, сдвиг под давлением): определить тип и порядок фазовых переходов.

5. Исследовать влияние больших пластических деформаций (механоактивация, сдвиг под давлением) на термическую стабильность гидридов алюминидов титана различных поколений.

Большинство выполненных работ опубликовано в соавторстве, личный вклад автора заключался в постановке задач исследования, обосновании выбора материалов, проведении структурных исследований (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), металлография), проведении расчетов, обработке и анализе полученных результатов, написании работ, формулировании основных научных положений и выводов.

Методы исследования. Использование комплекса современных чувствительных методик структурного исследования (РСА, ПЭМ, оптическая микроскопия) дало возможность установить изменения кристаллической структуры интерметаллидов. Для изучения фазовых, структурных превращений и физических свойств в работе были также использованы дифференциально-термический анализ (ДТА), измерение электросопротивления и исследование механических свойств. Поликристаллические образцы были получены методом дуговой плавки и с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент. Также в работе были использованы образцы экспериментальных сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г.Уфа). В качестве экстремальных воздействий были использованы ударно-волновое нагружение и сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена. Опыты по ударному нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

Достоверность обеспечивается корректностью постановки задачи, использованием комплексного подхода и современных аттестованных методов исследования, статистической обработкой результатов исследования, соответствием полученных результатов данным других авторов там, где они имеются.

Научная и практическая значимость

Полученные результаты комплексного исследования углубляют современные представления об особенностях структурных и фазовых превращений в интерметаллидах на основе алюминида титана Т12А1ЫЬ, стимулированных как температурным, так и деформационным воздействиями. Знание механизмов образования метастабильных фаз и их влияния на механические свойства в разупорядоченных системах позволяет правильно аттестовать и прогнозировать фазовые переходы, связанные с образование сходных метастабильных фаз и в упорядоченных системах.

8

Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения термически нестабильных гидридов алюминидов титана обеспечивает основу для разработки технологии создания новых водородоемких материалов.

Полученные в работе представления полезны для написания учебных пособий в курсе преподавания физики твердого тела, а также дают новые знания по вопросам технологии создания новых конструкционных материалов с комплексом оптимальных свойств, используемых в области автомобильной, энерго или аэрокосмической промышленностей.

Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты

1. Экспериментально установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана.

2. Выявлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Т1-25ат.%А1-25ат.%ЫЬ, установлены структурные типы фаз, уточнены температурные интервалы их существования. Показана невозможность мартенситного способа образования упорядоченной О-фазы.

3. Экспериментально определены энергии активации фазовых переходов для равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах, выявлена связь между метастабильными фазами и процессом двойникования, обнаружена и исследована температурная область существования кубической р0(В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка.

4. Экспериментально установлены закономерности образования метастабильной га-фазы в модельных сплавах циркония ^т-Те, Ът-Со, гг-№, '¿г-Си, гг-У, гг-Сг). Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию ю-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов при образовании в них метастабильной ю-фазы.

5. Установлено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Т12АШЬ, ЛА1 и Т)3А1. Обнаружено, что орторомбические сплавы с нестабильной мелкой полидоменной структурой О-фазы обладают

оптимальными прочностными характеристиками в определенном диапазоне температур. Показано, что в сплавах на основе Ti3Al, также как и в разупорядоченных циркониевых сплавах, появление метастабильной ш-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. Обнаружено, что небольшие изменения в содержании алюминия в сплаве на основе TiAl (до 1 ат.%) приводят к существенному изменению морфологии образующихся у- и а2 -фаз, что приводит к значительному изменению пластичности и прочности сплава.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). Обнаружено, что при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок 0->В19->А20. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) обнаружен фазовый переход 0-»В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы B2->B19+co->ß. В сплаве на основе интерметаллида Ti3(Al,Nb) после удара (100 ГПа) обнаружен фазовый переход ß0->a2.

7. Обнаружено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Показано, что использование высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением способствует формированию гидридов алюминидов титана с низкой термической стабильностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались автором на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2000 г.; Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах ОМА-2000», г. Ростов-на-Дону, 2000 г.; Международная конференция VI Забабахинские научные чтения (ЗНЧ-2001), г. Снежинск, 2001 г.; 1-й Российский семинар «Мезоструктура», г. С.Петербург, 2001 г.; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002», г. Сочи, 2002 г.; TMS Meeting

«Fundamentals of Structural Intermetallics», Seattle, WA, USA, 2002; International Conference Materials Science & Technology, Chicago, Illinois, USA, 2003; 7-th International Conference on Mechanical and Physical Behaviour of Materials under Dynamic Loading DYMAT-2003, Portugal, 2003; XLII семинар «Актуальные проблемы прочности», г. Калуга, 2004 г.; XVII Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Киров, 2004 г.; MRS Fall Meeting -2004, Boston, USA, 2004; 8-я Международная конференция «Высокие давления 2004» г. Донецк, Украина, 2004 г.; Научная сессия ИФМ УрО РАН по итогам 2004г, г. Екатеринбург, 2004 г.; 8-ой Международный симпозиум ОМА-2005, «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», г. Сочи, 2005 г.; International Conference "Continuous casting of non-ferrous metals", 2005, Neu-Ulm, Germany; XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий, г. Миасс Челябинской обл., 2006 г.; 9-я Международная конференция «Высокие давления 2006» г. Судак, Украина, 2006 г.; XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2008 г.; XXII Российская конференция по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2008 г.; Международная конференция «Высокие давления - 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты, г. Судак, Украина, 2008 г.; MRS Spring Meeting, 2008, San Francisco, USA; Первые Московские чтения по проблемам прочности материалов, посвященные 85-летию со дня рождения B.JI. Инденбома и 90-летию со дня рождения JIM. Утевского, г. Москва, 2009 г.; Забабахинские научные чтения ЗНЧ-2010, г. Снежинск, 2010 г.; 11-я Международная конференция «Высокие давления 2010» г. Судак, Украина, 2010 г.

Публикации, По теме диссертации представлена 31 публикация, из них: 21 статья в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 в журналах, входящих в Перечень ВАК, глава в коллективной монографии, 10 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 350 страниц и включает 292 страницы текста с 109 рисунками, 40 таблицами и 201 библиографической ссылкой.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту. Излагается мнение автора о новизне и практическом значении полученных результатов. Даются сведения об апробации работы.

В первой главе описаны материалы и методики, использованные при выполнении работы.

Во второй главе представлены результаты комплексного исследования фазовых превращений в ряде орторомбических сплавов после закалки и в ходе изотермических выдержек в различных температурных областях. Параграфы 2.1-2.3 содержат обзор литературных источников, имеющих непосредственное отношение к теме диссертационной работы. Приводятся сведения о кристаллических решетках равновесных интерметаллидных фаз системы Т1 - А1 - № и температурных границах их существования. А также приведены сведения о кристаллических решетках метастабильных интерметаллидных фаз и условиях их существования в этой же системе.

Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении.

Параграфы—2.4-2.7_содержат оригинальные экспериментальные

результаты, представляемые к автором к защите.

Глава 2. Фазовые равновесия и фазовые превращения в системе Т1 - А1 -N1).

В параграфе 2.4 проведено исследование образования метастабильной со-фазы в модельных циркониевых сплавах. Выбор данных сплавов был определен тем, что данных по образованию метастабильной омега фазы в алюминидах титана очень мало и исследований влияния метастабильной го-фазы на механические свойства, а также влияния легирующих элементов на образование со-фазы в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана, ранее не проводилось. Поэтому мы сочли вполне разумным, исходя из аналогии, рассмотреть ее образование на примере более простых модельных сплавов, фазовые превращения в которых имеют большое сходство с фазовыми превращениями в алюминидах титана.

Мы провели исследование образования метастабильной со-фазы в бинарных сплавах циркония: 2г-Ре, , Тг-Со, Хг-Сг, 2г-Си, В результате проведенного эксперимента было обнаружено присутствие со-фазы в целом ряде циркониевых сплавов после резкой закалки сплавов в ледяную соленую воду из высокотемпературной р области. В системах 2т-¥е и Zr-Co образование метастабильной со-фазы обнаружено впервые. Кроме образования метастабильной омега фазы в исследованных сплавах мы наблюдали протекание интерме-таллидных реакций, связанных с быстрым эвтектоидным распадом. Во всех сплавах, содержащих со-фазу, обнаружено резкое повышении твердости (рис.1).

Проведение подобного исследования дало возможность, используя экспериментальные методы, такие как рентгеноструктур-ный анализ и просвечивающая электронная микроскопия, правильно определять присутствие в структуре сплава различных фаз, в том числе и метастабильную со-фазу, оценивать ее влияние на механические свойства, оценивать роль легирования и взаимодействия со-фазы с другими равновесными фазами.

Также это исследование позволило провести прогнозирование влияния нестабильных и метастабильных состояний в упорядоченных системах, к которым относятся сплавы на основе алюминидов титана на их механические свойства. Кроме того, анализ сходств и различий в простом и более сложном состоянии в условиях различных внешних воздействий позволяет установить закономерности поведения сложных упорядоченных систем, в сравнении с более простыми - неупорядоченными.

3500 ЭООО

Легирующий элемент, ет.%

Рис. 1. Графики зависимости твердости циркониевых сплавов от содержания легирующего элемента

В параграфе 2.5 проведено исследование фазовых превращений, фазового состава и структуры сплавов вблизи стехиометрического состава орто-

ромбического алюминида : Тл-22 ат.%А1-26,6 ат.%1чГЬ; Т1-23,5 ат.%А1-21 ат.ГоИЬ; Т1-24,6 ат.%А1-22 ат.%]ЧЬ. Детально изучен фазовый состав и структура сплавов вблизи стехиометрического состава орторомбического алюминида: Ть22 ат.%А1-26,6 ат.%!\!Ь; Ть23,5 ат.%А1-21 ат.УоИЬ; Ть24,6 ат.%А1-22 ат.%1ЧЬ. Детали эксперимента тщательно подбирали и контролировали. В исходном состоянии сплавы были однофазные - содержали орторомбическую упоря-Рис. 2. Участок поверхности температур ДОЧенную по трем элементам О-ликвидус диаграммы Т1-АШЪ фазу (Т12АШЬ). Для исследован-

ия орторомбических сплавов ных сплавов определены темпера-

туры солидуса и ликвидуса, которые составили: для Ть22ат.%А1-26,6ат.%Ш - Т5=1707 °С, 11=1737 °С; для Ть23,5ат.%А1-21ат.%]МЬ -Т5=1703°С, ТЬ=1730°С; для Т1-24,6 ат.%А1-22 ат.%ЫЬ - Т5=1694 °С, Ть=1728 С. С учетом литературных и полученных в работе данных построена поверхность температур ликвидус для большого участка диаграммы состояния (рис.2). Установлены структурные типы равновесных, неравновесных и ме-тастабильных интерметаллидных фаз. Согласно данным ДТА, рентгеност-руктурного анализа (РСА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), обнаружено, что исследованные в работе сплавы П-22 ат.%А1-26,6 ат.%1ЧЬ и 'П-24,6 ат.%А1-22 ат.УоЫЬ на начальной стадии нагрева проходят различные участки равновесной диаграммы состояния (Таблица 1). При этом при закалке может образовываться слабоупорядоченная О-фаза и мета-стабильная промежуточная фаза со сверхструктурой В19, также имеющая орторомбическую решетку, но упорядоченная, в отличие от О-фазы, только по двум элементам Т1 и А1. Равновесная, хорошо упорядоченная ортором-бическая О-фаза образуется только в результате длительного отжига (несколько сотен часов).

Таблица 1. Фазовый состав сплавов после различных _термообработок_

режим термообработки 1100 "С-1ч. закалка в воде 1150 °С -1ч. закалка в воде 1000 "С-35 мин. Закалка в воде 700 "С-110 ч. охл. с печью

Т1-24,6А1-22М «2+ Ро +0/В19 Ро + «2. 012+О/В19 О + Ро

режим термообработки 1100 °С-1 ч. закалка в воде 800 °С -100 ч. охл. с печью 700 "С-110 ч. охл. с печью 500 "С -200 ч., охл. с печью

Ть22А1-26,6№ а2+ Ро+0/В19 Ро+0+ а2 О +а2+ Ро О-фаза

режим термообработки 1170 °С -30 мин., зак. в воде 1000 °С -35 мин. - 600 °С-500ч. охл.с печью

Т1-23,5А1-2ШЬ Ро Ро+а2+0/(В19) - О-фаза

Экспериментатьно установлена связь между фазовыми переходами и процессом образования двойников превращения в орторомбических алюми-нидах титана. Проведен расчет матричных уравнений ид=А-им и получены матрицы перехода для различных плоскостей двойникования в орторомбических сплавах. Для плоскостей двойникования О-фазы (параметры кристаллической решетки; а =0.608 нм, b = 0.950 нм, с = 0.467 им): (110), (221), и (001) и фазы В19 (параметры кристаллической решетки: а - 0.296 нм, b = 0.494 нм, с = 0.464 нм): (110), (111), (001) были получены матрицы (Таблица 2, 3). Согласно данным расчетным матрицам были построены расчетные электронограммы с выходами плоскостей двойникования. Анализ и сопоставление полученных расчетов с экспериментальными данными показало, что фазовое превращение р0 -> О включает два последовательных полиморфных превращения: В2 -» В19, где фаза со сверхструктурой В19 является промежуточной метастабильной фазой, и В19 О. Первоначально происходит образование псевдодвойника с ромбической сингонией (промежуточная метастабильная фаза со сверхструктурой В19) и только потом происходит упорядочение, при котором образующиеся домены О - фазы заполняют тонкий двойник В19, сохраняя его границы.

Таблица 2. Матрица А для О-фазы

(110) (110) (001) (221) (221)

0.46 0.59 0N 1.39 0.39 0 0 ol 0.46 0 59 О' 139 0.39 0 v 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 1 v j '0.26 0.44 0.44-1 1.06 0.44 0.44 0.52 0.29 029 'о.26 0.44 Ö441 П06 0.44 0.44 Ö52 029 (V29 V У

Таблица 3. Матрица А для фазы со сверхструктурой В19

(ПО) (110) (001) (111) (П1)

0.49 0.51 0N 1.45 0.51 0 V 0 0 К 0.49 0.51 О" 145 0.51 0 0 0 1 Г1 о о 0 1 0 0 0 1 V Ъ.34 0.5 0.25 1.38 0 0.52 v0.69 0.5 078 '0.34 0.5 0.254) 138 0 0.52 ч0.69 0.5 07lJ

Плоскости двойникования {110) фазы В19 соответствуют плоскостям

ОЦК (211}. Две другие плоскости двойникования фазы В19: (001 )В19(011)В2 и {111}ш9<-» {Ю1)в2 соответствуют самым плотноупакованным плоскостям кубической В2 фазы и, таким образом, с одной стороны являются плоскостями легкого скольжения в В2, и плоскостями порядка в В19, с другой. Псевдодвойникование ß0 (В2) фазы также объясняет появление специфической 90 - градусной полидоменной структуры в орторомбических сплавах (рис.3).

Анализ полученных в ходе выполнения данной работы экспериментальных данных также показал, что мартенситный способ образования О-фазы из ß0 - фазы невозможен. Поскольку ß0 -фаза имеет две подрешетки (упорядочена по атомам двух сортов), а О-фаза упорядочена по

Рис.3. Полидоменная структура однофазного (О-фаза) сплава Ti-25 am.%Al-22 ат.% Nb

трем элементам, то для образования О-фазы необходима диффузия элементов.

Согласно результатам про-

Ш1 а1 свечивающей электронной мик-|| роскопии, РСА и измерения ^^ ■■ г" ■:; • ^ " электросопротивления при фазовом превращении а2 -> О орто-ромбическая О-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию. На рисунке 4 представлены рентгенограммы сплавов после различных отжигов. В процессе роста эти домены образуют пакеты двойников, плоскость двойникования {110) (рис.5).

Проведение расчетов энергии активации фазовых переходов показало, что в орторомбиче-

Рис. 4. Дифрактограммы орторомбического сплава после отжигов: А- 700 С-2,5ч.; Б-400°С-15 мин.; В-400°С-30 мин.

ском сплаве с меньшим содержанием алюминия образование а2- фазы (энергия активации -2,5 еУ) из О-фазы является более выгодным, чем.

[100]|»п[110]0

Рис.5. Схема образования двойников превращения О-фазы из а2-фазы

\

\

Двойное в 0-фазе

В2(р0). Появление полностью разупорядоченной или со сниженной степенью дальнего порядка Р-фазы в сплаве 'Г¡-22 ат.%А1-26,6ат%Т\1Ь в процессе а2 + О ->• а2 + О + р/р0 также является энергетически выгодным (энергия активации -2,2 е\'), и ее рост контролируется диффузией алюминия, который имеет самую высо-

кую энергию активации диффузии в решетке Т13А1. Энергия активации превращения р0 + О -» а2 + О + р/р0 в сплавах П-23,5 ат.%А1-21ат.% ИЬ и Ть 24,6 ат.%А1-22 ат.%МЬ суммарная (в этом случае происходит образование упорядоченной а2 и разупорядоченной Р-фазы), поэтому немного выше (~ 2,5 еУ), чем в случае о, + О -> а2 + О + р/р„. Самая высокая энергия активации наблюдается при образовании двух упорядоченных фаз а2 и р0 (-3,4 -3,7 еУ), которая значительно понижается при фазовом превращении а2 + Р0

Ро (-2,07 -2,4 еУ), при этом значение для энергии активации близко к значению для образования разупорядоченной кубической Р-фазы.

Для исследования изменения степени дальнего порядка кубической р0 (В2) фазы были использованы три группы образцов сплава Т[-28,2 ат.%А1-13,2 ат.%1ЧЬ-1,2 ат.%Мо-0,86 ат.%гг. Обнаружено, что при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 1000 до 1150 °С в сплаве И-28,2 ат.%А1-13,2 ат.%№-1,2 ат.%гг-0,86 ат.%Мо образуется неравновесная р0 (В2) - фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6. Наиболее низкая степень дальнего порядка р0 (В2) - фазы (0,36) наблюдается в трехфазной О + а2 + Ро области (Т=1000 °С). Появление р0 (В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка сопровождается отсутствием сверхструктурных рефлексов на микроэлектронограммах. На дифрактограммах сплава появление сверхструктурных линий р0 (В2) - фазы с низкой степенью дальнего порядка фиксируется только при значительном увеличении времени экспозиции.

Согласно проведенному анализу полученных результатов, были предложены наилучшие температурные диапазоны термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов, которыми, как следует из эксперимента и расчета, являются температуры, вблизи границы между трехфазной О + а2 + В2 и двухфазной а2+ В2; для сплава Ть28 ат.%А1-13 ат.%ЫЬ(2г,Мо) это температурный диапазон от 1000 до 1050 °С.

Глава 3. Влияние нестабильных и метастабильных состояний на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана разных поколений

Глава содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических работ по влиянию структуры и фазового состава интерметаллидных сплавов систем ТьАШЬ и Т1-А1 на механические свойства (параграф 32.1).

Параграфы 3.2-3.3 представляют оригинальные результаты, представляемые автором к защите. В данной главе выявлены закономерности в изменении структуры при появлении метастабильных и нестабильных состояний и их влияние на механические свойства сплавов на основе алюмини-дов титана: Т12АМЬ, ИА1 и Т!3А1.

Работа состояла из двух частей: в первой части для исследования были рассмотрены орторомбические сплавы, а во второй - сплавы на основе алюминидов титана "ПА1 и Т]3А1. В первой части исследования (параграф 3.2.) была выполнена ступенчатая термообработка сплавов Т(-22 ат.%А1-26,6 ат.%№ и И-25 ат.%А1-22 ат.%1МЬ (один и тот же образец подвергали отжигам при различных температурах.) Структуру, фазовый состав и механические свойства сплавов регистрировали после каждой ступени термообработки. При исследовании орторомбических сплавов после различных термообработок, обнаружено, что зарождение нестабильной полидоменной структуры, состоящей из двойниковых ламелей О-фазы, способствует повышению одновременно и прочности, и пластичности орторомбических сплавов. По сравнению с механическими свойствами сплавов с равноосной структурой О-фазы сплавы с полидоменной структурой О-фазы обладают улучшенными прочностными характеристиками (Таблица 4).

Таблица 4. Механические свойства орторомбических сплавов с различной

структурой и фазовым составом

Сплав структура Фазовый состав овсж, МПа 1=20°С Е, %, 1=20°С

Т1-22ат.%А1-26,6ат.%"ЫЬ Пластинчатая 0+В19+ро 1319 26 [наш рез.]

Ть22ат.%А1-26,6ат%МЬ Пластинчатая (полидом.) О 1381 19 [наш рез.]

Т1-25ат.%А1-24ат.%ИЬ Равноосная Ро 672 0,6 [1]

Т1-25ат.%А1-25ат.%1ЧЬ Равноосная О 704 1,01 [2]

Ть25ат.%А1-24ат.%>1Ь Реечная О+ро 916 4,5 [1]

Т1-25ат.%А1-22ат.%МЬ Пластинчатая О + Ро +В19 1429 16 [наш рез.]

Однако исследование показало, что мелкая полидоменная структура (рис.2) является термически неустойчивой, и прочностные свойства орто-

ромбических сплавов изменяются при дальнейшей изотермической выдержке. Обращая внимание на это можно подобрать состав и режим термообработки орторомбических сплавов. Изменение содержания алюминия в сплаве влияет на формирование неравновесной мелкой полидоменной структуры орторомбической О-фазы, отвечающей за упрочнение, а увеличение содержания ниобия в сплаве способствует сохранению р0-фазы, что приводит к повышению пластичности сплава.

Во второй части работы (параграф 3.3.) было проведено исследование структуры и механических свойств алюминидов титана первого и второго поколения, полученных с помощью экспериментальной установки, использующей унифицированный метод литья под давлением. В работе рассмотрены двухфазные гамма сплавы Т1А1/Т13А1 с ламельной структурой и сплавы на основе Тт3А1. Обнаружено, что наилучшими механическими свойствами обладает сплав, имеющий бездендритную, поликристаллическую структуру, близкую к ламельной ориентированной структуре с достаточно однородным распределением зерен, размером 30 - 60 мкм (рис.6). Прове де-

Шна оценка влияние легирования на структуру и свойства гамма алюмини-

нием содержания алюминия в сплаве

ность сплава снижается. В сплаве на

что также как в титановых или цирко-

лидных сплавах на основе алюминидов титана, является термически нестабильной. Обнаружено, что появление го-фазы, также как в случае титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана повышает твердость и охрупчи-вает интерметаллидные сплавы системы ТьАМЧЬ. После проведения дополнительного отпуска сплава выше темпе-

Рис.6. П-48ат.%А 1 -1ат.%У, памель-ная структура, заливка в медную форму с применением давления

ратурной области существования ш-фазы (< 450-500°С) на микроэлектронограммах, полученных с участков содержащих Ро-фазу, исчезли рефлексы омега фазы. При проведении рентгеноструктурного анализа на дифрактограмме сплава после дополнительного отжига исчезли общие линии р0 и ©фаз (рис.7). Линии, принадлежащие только Ро-фазе, стали более узкими, при этом, как показал расчет, изменились па-

Т1-34ат. %А 1-1, бат. %ЫЬ-0,5ат. %Мо-0,3%Сг: Р^етры решетки р0-фазы. I- исх.; 2- после отпуска 90СР-5 часов Форма линий ос2-фазы практически не изменилась, и параметры решетки этой фазы остались те же.

Как можно видеть из результатов механических испытаний, приведенных в таблице 5, появление ш-фазы, также как в случае титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана повышает твердость и охрупчивает интерметаллидные сплавы системы Т1-А1-Мэ.

Таблица 5. Результаты механических испытаний сплава Т1 - 34 ат.% А1 - 1,6 ат.% №> - 0,5ат. % Мо - 0,3 ат.%Сг

оьсж, МПа, 1=20°С 0„.2СЖ, МПа, 1=20°С Е, %, 1=20°С НУ] 00

После плавки 1920 ¡314 10 512

После отжига 1700 872 19 367

Проведение расчетов плотности состояний равновесных и метаста-бильных фаз в орторомбических сплавах показало, что доминирующий характер связи во всех изученных системах - металлический, и основную роль играют Т) с1 -Т1 с!, N5 (1 - 1ЧЬ с! и Л с] -?\ГЬ ё взаимодействия, поскольку их локализованные максимумы парциальных плотностей состояний лежат

29 град.

Рис.7. Дифрактограммы (схема) сплава

вблизи поверхности Ферми. В кубической фазе локализованные максимумы ё-состояний как ниобия, так и титана имеют большую интенсивность. Гибридизация при перекрытии валентных полос ё-состояний титана и ниобия в случае кубической фазы более сильная, чем для гексагональной или орто-ромбической фаз. При этом вклад ковалентных с1 - р связей титана и алюминия значительно снижен, особенно это проявляется в структуре орторомби-ческой О-фазы.

Обнаружено, что метастабильная фаз со-фаза имеет самую высокую плотность состояний п(Ер) на уровне Ферми. Также можно отметить сильную гибридизацию с! электронов Т1, МЬ и р электронов А1, также в химической связи участвуют б- состояния А1. Наличие сильной ковалентной связи и, соответственно, выраженной направленности атомных связей в кристаллической решетке по отношению к направлению деформации, может объяснить низкую пластичность этой структуры. График полной плотности состояний для метастабильной фазы со сверхструктурой В19 ближе всего к графику гексагональной а2-фазы, при этом вклад в химическую связь б-состояний А1 здесь значительно меньше. Для метастабильной фазы со структурой А20 перекрытие с1 Ти р, б А1 состояний еще меньше, чем для фазы В19. Наблюдается размытие максимумов парциальных плотностей состояний за счет сильной гибридизации с! электронов титана и ниобия.

Глава 4. Влияние экстремальных силовых воздействий на структуру и фазовые превращения алюминидов титана

В главе представлены результаты исследования структуры и фазовых превращений в алюминидах титана системы ТьА1-ЫЬ после интенсивной деформации в ударных волнах и сдвигом под давлением. В параграфах 4.1 .4.2 проведен обзор литературы по особенностям поведения алюминидов титана в условиях ударно-волнового нагружения и деформации сдвигом под давлением.

Представленные в параграфах 4.3-4.4 оригинальные исследования позволили установить ряд закономерностей в поведении упорядоченных систем, к которым относятся алюминиды титана в условиях экстремальных силовых воздействий (сдвиг под давлением, ударно-волновое нагружение). Опыты по ударно-волновому нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск. В качестве объектов исследования были выбраны алюминиды титана: Т13(А1,МЬ), Т12А1МЬ. Использованы методы рентгеност-

руктурного анализа, оптической и просвечивающей электронной микроскопии, измерения микротвердости.

Были рассмотрены сплавы с различным исходным фазовым состоянием: О-фаза (Ti2AlNb) и Ро (В2, Ti(Al,Nb) фаза. Для исследования орторомби-ческих сплавов, имеющих однофазное исходное состояние - О-фаза, были использованы сдвиг под давлением при комнатной температуре (давление Р= 10 ГПа) и импульсное ударное нагружение стальной пластиной (максимальное давление на поверхности сплава 100 ГПа, максимальная температура 300 °С). Однофазные сплавы с исходной бета фазой также деформировали сдвигом под давлением при комнатной температуре (Р=10 ГПа). Обнаружено, что интенсивная деформация данных интерметаллидных сплавов сдвигом под давлением приводит к протеканию фазового превращения типа порядок-беспорядок. При сдвиге под давлением в однофазном (О-фаза) сплаве образование нанокристаллической структуры начинается уже при степени деформации е= 4,7. В структуре сплава после этой степени деформации присутствуют мелкодисперсные частицы двух орторомбических фаз: разупорядоченной по ниобию фазы со сверхструктурой В19 и полностью разупорядоченной фазы со структурой А20. С ростом степени деформации происходит измельчение зерна и одновременное увеличение количества фазы А20, которая полностью заменяет исходную орторомбическую О-фазу при размере зерна 20 нм. После импульсного ударного нагружения сплава с исходной однофазной структурой (О-фаза) сохраняется исходная О-фаза в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. При исследовании другого орторомбиче-ского сплава Ti(Al,Nb), имеющего исходное фазовое состояние: кубическую сверхструктуру В2, установлено, что при сдвиге под давлением (10 ГПа) ро (В2) фаза обладает достаточной устойчивостью к фазовым превращениям и сохраняется до высоких степеней деформации. Большая пластическая деформация подавляет превращение р0 ос2, a фазовые превращения р0 —>• со, Ро (В2) —> В19 протекают одновременно. Но, в отличие от титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана «дефектная» упорядоченная со-фаза нестабильна в условиях больших пластических деформаций. На мик-роэлектронограммах сплава были обнаружены точечные рефлексы на 2/3 расстояния от плоскости (112)в2> характерные для со-фазы, при дальнейшем увеличении степени деформации количество этой фазы в сплаве становиться незначительным, и на микроэлектронограммах присутствуют рефлексы от другой метастабильной фазы, имеющей сверхструктуру В19.

В целом, фазовые превращения при интенсивной деформации в этих материалах способствуют повышению пластичности сплава: сдвиг под давлением не вызывает разрушения материала даже при высоких степенях деформации.

При ударном нагружении двухфазного сплава 'П-25,6 ат.%А1-10,34 ат.%МЬ также наблюдается протекание фазового перехода р0 -> сх2. Ударно-волновое нагружение образцов с исходной поликристаллическую структурой, состоящей из зерен а2 (ЭО^) и Ро (В2), проводилось ударом стальной пластиной (максимальное давление на поверхности образцов 100 ГПА, длительность импульса 1 мкс). Методами ПЭМ обнаружено, что структура сплава в исходном состоянии была однородная и состояла из крупных зерен двух фаз. В исходном состоянии р0 - фаза наблюдалась в виде зерен и прослоек между зернами. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах этой фазы, "загорались" большие участки. а2 - Фаза также наблюдалась в виде пластин, проходящих через зерна р0 - фазы. После ударного на-гружения на рентгенограммах исчезли линии, принадлежащие р0-фазе, наблюдавшиеся в исходном состоянии (рис.8).

Рис.8. Дифрактограммы сплава (77, ИЬ)3А1: а)- исходное состояние; б)- после ударного погружения

При электронно-микроскопическом исследовании на микродифракциях рефлексы р0 - фазы обнаружены, однако на темнопольных изображениях, полученных в этих рефлексах, наблюдали мелкие частицы или очень не-

(201)а

30 40 50 60 70 ВО 90 20 град

30 40 50 60 70

20 град

90 100 110

большие области (ианоразмерные) неправильной формы внутри зерен или прослоек между зернами а2-фазы.

Полученные результаты позволили провести анализ фазовых переходов, наблюдаемых в алюминидах титана в условиях экстремальных воздействий. В отличие от титановых или циркониевых сплавов со - фаза в орто-ромбических сплавах имеет упорядоченную кристаллическую решетку и нестабильна в условиях больших деформаций. Образование кристаллической решетки а2 - фазы включает перестановку (тасовку) атомов определенного сорта, что становиться невозможным без участия температуры. Это объясняет отсутствие мартенситного перехода Ро а2- Впервые обнаруженные при деформации фазы со сверхструктурой В19 и структурой А20 метастабильны. Они отсутствуют на равновесных диаграммах состояний исследованных составов сплавов и формируются в процессе деформации интерметаллидного сплава.

Таким образом, при динамическом импульсном ударно-волновом на-гружении стальной пластиной и при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаплидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок согласно следующей схеме:

О

Я19

Л20

Схема реакций, протекающих в орторомбическом сплаве с исходной Ро структурой после закалки и последующей интенсивной деформации выглядит следующим образом:

а. со

В19

В 2

«2

со

В19

со

519 -> В 2

деформация

В обоих случаях в конечном состоянии можно наблюдать появление разупорядоченной фазы, имеющей ту же сингонию, что и исходная фаза, но обладающей, в силу разупорядочения, большим числом разрешенных плоскостей скольжения.

Проведение сравнительных исследований поведения изученных в дан-

ной работе интерметаллидных сплавов со сплавами циркония или титана в условиях больших пластических деформаций, показало, что в упорядоченных системах, к которым относятся алюминиды титана, при экстремальном воздействии фазовое превращение является наиболее эффективным способом релаксации напряжений, предохраняющим эти материалы от быстрого разрушения.

Глава 5. Влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом

В главе представлен обзор результатов исследования взаимодействия интерметаллидов с водородом (параграф 5.1) и использование метода меха-ноактивации для улучшения кинетики процесса гидрирования интерметаллидных систем, параграф 5.2. В параграфе 5.3 представлен обзор литературных данных по образованию равновесных и термически нестабильных гидридов алюминидов титана.

В параграфах 5.4.-5.5. представлены оригинальные результаты исследования использования метастабильных и нестабильных состояний для улучшения кинетики процесса гидрирования алюминидов титана Т1(А!,МЬ) - Ро и Т13(А1,ЫЬ) - ос2.

Проведено сравнительное исследование стабильных и термически нестабильных гидридов. Для получения термически нестабильных гидридов были использованы: механоактивация в различных средах (аргон, водород) и предварительная деформация сдвигом под давлением в наковальнях Бриджмена. Материалом для исследования служили листы экспериментального орторомбического сплава Ть25,6 ат.%А1-13,9 ат.%Щ2г,Мо) (однофазный сплав, ро), полученные пакетной прокаткой, слитки сплава "П - 34 ат.%А1 - 1,6 ат.%ЫЬ - 0,5 ат.%Мо - 0,3 ат.%Сг (фазовый состав сплава а2+р0(ш)), полученные экспериментальным методом, а также слитки однофазного (а2) сплава 'П3(А1,МЬ), с содержанием ниобия: 0; 0.7; 1.3; 2.1 ат.%.

Установлено, что при прямом гидрировании массивного однофазного (Ро) образца при температуре 733 К происходит образование гамма гидрида (содержание водорода 1,76 мас.%), имеющего тетрагональную решетку. Гидрирование было выполнено в установке типа Сивертса чистым водородом, получаемым при разложении гидрида Ьа^Н^Температура десорбции данного образца составила 773 К.

При охлаждении образца после дегидрирования при 773К протекает фа-

зовый переход ß0 -> О; при повторном гидрировании образуется интерме-таллидный гидрид также с тетрагональной решеткой, но содержание водорода в котором меньше в два раза по сравнению с первичным гидрированием. Причиной этого служат процессы окисления образцов на воздухе после откачивания водорода.

В процессе механоактивации в атмосфере аргона нам не удалось получить разупорядоченную кубическую фазу, содержание водорода в которой, согласно расчетам, может достигать 3,5 мас.%. Образования разупорядо-ченной кубической фазы не обнаружено, даже после 8 часов механоактивации.

Деформация сплава с исходным фазовым составом ßo привела к образованию метастабильной фазы со сверхструктурой В19, имеющей ортором-бическую решетку. При последующем гидрировании мы наблюдали образование интерметаллидного гидрида, также имеющего орторомбическую решетку и низкое содержание водорода (1,13 мас.%).

Как показали результаты РСА, при механоактивации этого сплава в атмосфере водорода (гидрирование выполнено техническим водородом при комнатной температуре и начальном давлении начальном давлении газа 775 мм рт. ст.), в отличие от механоактивации в атмосфере аргона, происходит образование гидрида с кубической кристаллической решеткой.

По сравнению с литературными данными для кубического гидрида: 0,8 мас.% Н2, а = 0,334 нм, полученный нами гидрид имеет увеличенный параметр решетки: а = 0,3358 нм. Это, вероятно, объясняется повышенным содержанием водорода в гидриде. При этом обнаружена зависимость процента поглощения от размеров частиц исходных порошков, загружаемых в кювету для механоактивации (рис.9).

1-МА в водороде (ßo)

2- № в водороде (ßg, размер частиц менее 0,5 мм)

3-МАв водороде (р^ш)«^)

ЗДчас 2-ой день

о со ео 100 120 140 160 rao ал

Время активации, мин

Рис. 9. Изменение давления водорода со временем при механоактивации в атмосфере водорода

При размере частиц от 0,5 мм до 1 мм, поглощение составило 1,96 мас.%, а при размере частиц менее 0,5 мм наблюдается снижение процента поглощения водорода до 1,78 мас.%. Температура десорбции данного образца составила 453 К.

При механоактивации в атмосфере водорода сплава с исходным фазовым составом а2+р0(ш) процесс поглощения водорода происходил менее активно, и процент поглощенного водорода оказался ниже, чем для однофазного сплава с р0 -фазой. Согласно градуировочной кривой, максимальное поглощение водорода в сплаве при механоактивации составило 1,75 мае. %. По данным РСА, отсутствие характерного для тетрагональной решетки расщепления линий типа {110} на (110) и (101), дает возможность предположить, что в этом сплаве при механоактивации в атмосфере водорода произошло образование гидрида с кубической решеткой.

Как показало исследование, кислород оказывает очень сильное влияние как на кинетику процесса абсорбции/десорбции, так и на поглощение водорода. Особенно существенным окисление является для мелких порошков. Как следует из данных Таблицы 8, полученные гидриды практически не окисляются при механоактивации, и слабо окисляются даже через месяц нахождения на воздухе.

Таблица 8. Содержание кислорода и азота в гидридах после МА

в водороде

№ образца без МА (исх.) Через три дня после МА Через месяц после МА После дегидрирования

1 0,1-0,38 мас.% о2 0,25 мас.% N5 0,1-0,4 мас.% о2 0,83 мас.% 02 0,46 мас.% N2

2 0,15 мас.% 02 0,20 мас.% N7 0,2 мас.% 02 0,42 мас.% 02 0,45 мас.% N2 -

Такое поведение коренным образом отличается от дегидрированного порошка, содержание кислорода в котором возросло от 0,38 мас.% в исходном состоянии до 0,83 мас.% через месяц пребывания на воздухе.

Для исследования влияния легирования ниобием на процессы гидрирования/ дегидрирования алюминидов титана были выбраны однофазные (а2-фаза) сплавы ТЬ(А1,МЬ), с содержанием ниобия: 0; 0,7; 1,3; 2,1 ат.%. При гидрировании массивного однофазного образца (а2) без добавок ниобия в установке типа Сивертса было обнаружено образование двух гидридов: с

28

3000

1500

500

0-

30 40 50 60 70 80 9(

20 град.

Рис.10. Дифрактограммы сплава Т1]А1 после гидрирования

терагональной уг и кубической у2- решетками. Параметры решетки гидридов были определены как следующие: для у2 гидрида а = 0,446 нм, для у] гидрида а = 0,282 нм, с = 0,444 нм (рис.10). Гидрирование было выполнено при температуре 873 К и давлении

1.6 МПа в течение 5 часов. Максимальное содержание водорода в образце составило

3.07 мае. %. Активный выход водорода был обнаружен при температуре 1043 К.

В результате механоакти-вации в атмосфере водорода

было обнаружено, что с увеличением процентного содержания 1ЧЬ в этих однофазных (а2) сплавах кинетика поглощения водорода ускоряется на начальной стадии процесса, одна-

полученных <5 ю

О-

ко количество поглощенного го водорода после 2-х часов снижается по сравнению с Т13А1, в котором максимальное поглощение водорода составило 2,6 мас.% (рис.1!). Однако температура десорбции гидридов также оказалась значительно снижена. При нагреве в атмосфере гелия гидридного порошка, полученного из сплава Тл -25%А1 - 2,1%1ЧЬ, путем ме-ханоактивации, было обнаружено, что выход водорода начинается при температуре ~492 К.

Интенсивная деформация в

3,0 2,5 2,0 1,5

0,5

0,0

1-Т|зА1

2-0,7%№

3-1,3%№

4-2,1%ЫЬ

100 120

40 60 8 Время, мин

Рис. 11. Кинетические зависимости поглощения водорода сплавами при механоактивации в атмосфере водорода

наковальнях Бриджмена так же способствует формированию термически

«•ЛышЛ

20CI

002 201

лХ

нестабильных гидридов алюминидов титана.

При деформации однофазного 'П3А1 сплава до степени деформации

е=4,3 было обнаружен фазовый переход, связанный с орторомбическим искажением исходной Б0)9 гексагональной кристаллической решетки интерметаллида. При последующем гидрировании деформированного интерметаллидного образца образуются гидриды с кубической и тетрагональной кристаллическими решетками. При меньшей степени деформации (е=3,5) фазового перехода не наблюдалось (рис.12).

Процесс гидрирования

20001800 1600140012001000 -800600 4002000-

«¡^ItL

004и / «*«

i

224

aZ

/ -Л,

п*. °"J>23«'«

011яш ^ ""»

i

—r~

40

—Г"

80

Рис. 12. Дифрактограммы сплава TijAl после деформации сдвигом под давлением: 1 - е=4.3; 2-дегидрированный образец; 3- е=3.5

111

>ЧЫн

111

деформированных образцов был выполнен в установке Сивертса при температуре 733 К. В результате гидрирования деформированного образца Т13А1 (е=4,3) обнаружено, что структура состоит из двух гидридов: тетрагонального у1 и кубического у2. Параметр решетки у2-гидрида: а=0.415 нм, параметры решетки у1 гидрида: £7=0,314 нм, с=0,423 нм (рис.13). Активный выход водорода наблюдался при нагреве образца в вакууме до температуры 603 К. После дегидрирования образец находился в одно-

« 110

ицД*

"011

\

I

ео

2 0 град.

Рис. 13. Рентгенограмма деформированного (е=4.3) Т1зА1: 1 - первый цикл гидрирования; 2-второй цикл гидрирования

фазном (а2 -фаза) состоянии (рис.12). Параметры решетки а2 -фазы составили; а=0,579 нм; с=0,467 нм. На втором цикле гидрирования этого образца мы также обнаружили формирование двух гидридов: у1 и у2. Параметры решетки гидридов в этом случае составили: а=0,315 нм, с=0,425 нм для у1 гидрида и а=0,413 нм - для у2 гидрида.

Рисунок 14 представляет кривые абсорбции деформированных образцов после первого и второго циклов гидрирования. Второй цикл гидрирования

был выполнен также при температуре 733 К. Скорость абсорбции образца после деформации е=4,3 очень высокая как на первом, так и на втором цикле гидрирования, но максимальное содержание водорода в образце не достигает плато даже после 1,5 часов гидрирования. В образце, деформированном до степени деформации е=3,5, скорость абсорбции значительно ниже, на втором цикле гидрирования плато насыщения не достигается и после 3 часов гидрирования. Содержание водорода в образце после е=3,5 на первом цикле гидрирования выше, чем в образце после е=4,5 (2,4 вес. % для е=3,5 по сравнению с 2,2 вес. % для е=4,3). Однако на втором цикле гидрирования содержание водорода в образце, деформированном на е=3,5, значительно снижается по сравнению с образцом после е=4,3 (рис.14).

Таким образом, выполненные в данной главе исследования показали, I что применение высокоэнергетических методов деформации, таких как ме-ханоактивация и сдвиг под давлением, создающих нестабильные состояния, в целом оказывает благоприятное воздействие на кинетику поглощения во-

I 31

2,51 2,01,5 1,0 0,5-| 0,0

0 50 100 150 200 250 300

время, мин.

Рис. 14. Изменение содержания водорода в образце Т1$А1 после деформации сдвигом под давлением: 1-первый цикл гидрирования (деформация е=4,3); 2- второй цикп гидрирования (деформация е=4,3); 3- второй цикл гид-ттования (де<Ьоомаиия е=3.5)

дорода в алюминидах титана: процессы абсорбции/десорбции не требуют высокого давления водорода, значительно снижена температура десорбции.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана, что можно рассматривать как крупное научное достижение в области экспериментального исследования жаропрочных материалов.

2. Установлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Ti-25ar.%Al-25aT.%Nb, уточнены температурные интервалы их существования. Метастабильная фаза со сверхструктурой В19 возникает при закалке из высокотемпературной области существования равновесной р0 (В2) фазы, а нестабильная р0 (В2)-фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6, наблюдается при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 1000 до 1150°С. Наиболее низкая степень дальнего порядка нестабильной р0 (В2) фазы (0,36) наблюдается в трехфазной 0+а2+В2 области (Т=1000 °С). Предложены наилучшие температуры термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов.

3. Экспериментально определена связь между фазовыми превращениями и процессом двойникования в орторомбических алюминидах титана. Обнаружено, что при охлаждении фазовое превращение В2 -» О в орторомбических сплавах протекает многостадийно, включая образование промежуточной фазы: В2 -> В19 О. Орторомбическая О-фаза образуется в процессе упорядочения внутри двойников метастабильной фазы В19, сохраняя их границы. При фазовом превращении ос2 —> О орторомбическая 0-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию.

4. Установлены закономерности образования метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода (Zr-Co, Zr-Fe, Zr-Ni, Zr-Cu, Zr-V, Zr-Cr). В сплавах систем Zr-

Fe и Zr-Co со-фаза обнаружена впервые. Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию метастабильной ю-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов, содержащих со-фазу.

5. Экспериментально определено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Ti2AlNb, TiAl и Ti3Al. В сплавах на основе алюминидов титана Ti3AI появление метастабильной со-фазы внутри прослоек Ро-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. В сплавах на основе Ti2AlNb наиболее оптимальными механическими свойствами обладает нестабильная полидоменная структура, формирующаяся в результате процесса двойникования, включающего образование промежуточной метастабильной упорядоченной фазы В19. Проведен сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере циркониевых сплавов) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). При квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок. При деформации сдвигом под давлением (е=6,3) вся исходная О-фаза переходит в упорядоченную по двум элементам В19- и полностью разупорядоченную А20- фазы. Размеры фрагментов разу поря доченной по ниобию орторомбической фазы В19 составляют ~ 30 - 40 нм. Размер фрагментов полностью разупорядоченной орторомбической фазы А20 (е=7,6) составляет ~ 20 нм. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) О-фаза сохраняется в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы с формированием метастабильных фаз со и В19. Установлено, что кристаллическая решетка упорядоченной метастабильной со-фазы неустойчива в процессе деформации. При повышении степени

деформации до е-5.6 в сплаве обнаружено образование разупорядоченной кубической ß-фазы.

7. Установлено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Обнаружено, что применение высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением, способствует формированию термически нестабильных гидридов алюминидов титана с высоким содержанием водорода, процессы абсорбции/десорбции в которых не требуют высокого давления, высоких температур и повышенной чистоты водорода. Температура десорбции гидридов, полученных методом механоактивации в атмосфере водорода, значительно снижена: для TiAl- 453 К, максимальное содержание водорода 1,96 мае. %; для Ti3AI - 531 К, максимальное содержание водорода 2,6 мае

Список цитируемой литературы

1. Boehlert C.J., Majumdar B.S., Seetharaman V., and.Miracle D.B. Part 1. The microstructural evolution in Ti-AI-Nb O+BCC orthorhombic alloys // MetMater. Trans.A. 1999. Vol. 30A. N 10. P. 2305-2323.

2. Popil F. and Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic О Ti2AlNb deformed between room temperature and 800°C // Phil Mag A 1996. Vol.73. N 5. P. 1401-1418.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в журналах, входящих в Перечень ВАК

1. Добромыслов A.B., Талуц Н.И., Казанцева Н.В. Структура закаленных сплавов системы Zr-V // ФММ. 1992. №9. С. 50-56.

2. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of и-phase in Zr-4 at.%Cr alloy// Scripta Materialia. 1996. Vol. 35. N7. P. 811-815.

3. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of metastable co-phase in Zr-Fe, Zr-Co, Zr-Ni, and Zr-Cu alloys // Scripta Materialia. 1997. Vol. 37 N5. P. 615-620.

4. Добромыслов A.B., Казанцева H.B. Влияние эвтектоидного распада на структуру закаленных сплавов циркония с металлами I, V-VIII групп периодической системы элементов // ФММ. 1993. т. 75 вып4 С 118128.

5. Добромыслов A.B., Казанцева H.B. Механизм бейнитного превращения в сплавах системы Zr-Mn // ФММ. 1997. т. 83. вып.1. С. 132-139.

6. Казанцева Н.В., Волков А.Е., Гринберг Б.А., Попов A.A., Юровских В.В. Анализ микроструктуры сплава Ti(Al,V), полученного при воздействии повышенного импульсного давления на расплав // ФММ. 2001. т. 92. №2. С. 69-74.

7. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Демаков C.JL, Попов A.A., Романов Е.П., Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орто-ромбических алюминидов Ti2AlNb. I. Образование полидоменной структуры // ФММ. 2002. т. 93. вып.З. С. 83-92.

8. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Гуляева Н.П., Демаков С.Л., Пилюгин В.П., Попов A.A., Романов Е.П., Шорохов Е.В., Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических Ti2AlNb сплавов II. Структура и фазовые превращения при сильной деформации П ФММ. 2003. т. 96. № 4. С. 23-32.

9. Kazantseva N.V., Greenberg В.А., Popov A.A., and Shorokhov E.V. Phase transformations in Ni3Al, TÍ3AI and Ti2AlNb intermetallics under shockwave loading // J.Phys.IV France. 2003. Vol. 110. P. 923-928.

Ю.Казанцева H.B., Гринберг Б.А., Демаков С.Л., Пилюгин В.П., Пацелов A.M., Брусницына В.Н., Трубина О.Ю. Влияние сильной деформации на фазовые превращения в орторомбических сплавах // Деформация и разрушение материалов. 2005. т. 1. С. 34-39.

П.Казанцева Н.В., Лепихин C.B. Исследование диаграммы состояния Ti-Al-Nb // ФММ. 2006. т. 101. №5. С. 184-195.

12.Казанцева Н.В., Сазонова В.А., Лыжина Г.А. Исследование влияния температуры отжига на дальний порядок В2 фазы в сплаве Ti-Al-Nb(Zr, Mo) // ФММ. 2006. т. 102. № 3. С. 310-315.

13.Гринберг Б.А., Казанцева Н.В., Волков А.Е. Влияние условий кристаллизации в методе импульсной объемной штамповки на формирование структуры сплавов на основе TiAl и Ti3Al // МиТОМ. 2006. № 12. т. 618. С. 32-36.

М.Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов A.A. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. III. Образование двойников превращения при переходе ß0—>0 // ФММ. 2007. т. 103. №4. С. 395-405.

15.Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов A.A. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. IV.

Образование двойников превращения при переходе а2—Ю // ФММ. 2007. №4. С. 406-412.

16. Kazantseva N.V., Greenberg В.А. Influence of the extreme conditions on the structure and properties of intermetallic compounds // Вопросы материаловедения. 2007. т. 52. № 4. С. 299-304.

17.Казанцева Н.В., Мушников Н.В., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б. Использование механоактивации для получения гидридов алюми-нидов титана// ФММ. 2008. т. 104. №5. С.1-10.

18.Казанцева Н.В., Попов А.Г., Мушников Н.В., Скрипов А.В., Солони-нин А.В., Алексашин Б.А., Новоженов В.И., Сазонова В.А., Харисова А.Г. Термически нестабильные гидриды алюминида титана Ti3AI // ФММ. 2010. т. 111. № 4. С. 368-375.

19.Коротин М.А., Казанцева Н.В. Электронная структура равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах // Перспективы науки. 2011. № 8. вып.23. С.108-112.

20.Kazantseva N.V., Mushnikov N.V., Popov A.G., Terent'ev P.B., Pilyugin V.P. Severe plastic deformation and hydrogénation of the titanium aluminides // Journal of Alloys and Compounds. 2011 .Vol.509. P. 9307-9311.

Доклады в трудах российских и международных конференций

22.Greenberg В.А., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in or-thorhombic alloys under severe deformation: proc. MRS Fall Meeting -2004. (Boston, 2004) / Eds. M.J. Mills, H. Clemens, C-L. Fu, H. Inui : MRS. USA. 2004. Vol. 842. S.51-1-S.51-6. ISBN: 1-55899-790-3.

23.Kazantseva N.V., Mushnikov N. V., Popov A. G., Sasonova V. A., Terent'ev P.B. Hydrogénation Of The Titanium Aluminides (in The Hydrogen Economy) / edited by B. Choudhury, A. Dillon, J. Keller, C. Moen : MRS. Warrendale. PA. 2008. Vol. 1098E, P.1098-HH03-38.

24.Казанцева Н.В. Влияние фазовых превращений на дальний порядок В2- и О- фаз в орторомбических сплавах : Сборник трудов 8-го Международного симпозиума ОМА-2005. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах (n.JIoo, сентябрь 2005г.) : Ростов. 2005. Часть 1. С. 151-153.

25.Казанцева Н.В. Механические свойства и фазовые превращения структурных интерметаллидов на основе титана и никеля : сборник трудов XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий (Миасс,

27-27 июня 2006 г.) : Миасс. 2006. С. 60-62.

26.Greenberg В.A., Rybin V.V., Kazantseva N.V. An Optimal Structure and High Mechanical Properties of Titanium Aluminides : Proc. «Fundamentals of Structural Intermetallics» TMS Meeting (Seattle, 17-21 February 2002) : TMS. 2002. WA. USA . P. 275.

27.Greenberg В.A., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in or-thorhombic alloys under severe deformation : Proc. MRS Fall Meeting -2004 (Boston, 28 November-3 December 2004) : MRS. USA. P. 466.

28.Kazantseva N.V., Mushnikov N.V. Popov A.G. Sazonova V.A. Terent'ev P.B. Hydrogénation of the titanium aluminides : Proc. MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, March 24 - 28, 2008) : MRS. Warrendale. PA. 2008. P. HH 3.38.

29.Greenberg B.A., Kazantseva N.V., Volkov A.E., Akshentsev Yu.N. Influence of the ciystallization conditions on the microstructure and mechanical properties of TiAl- and TijAl-based alloys : Proc. International Conference "Continuous casting of non-ferrous metals" (Neu-Ulm, Germany, 2005) : Wiley-VCH Verlag. Weinheim. Germany. 2005. P. 265-270.

Монографии

30.Greenberg B. A., Kazantseva N. V., Pilugin V. P., Shorokhov E. V. Phase Transformation In Intermetallics Induced By Shock-Wave Loading : in monograph "Severe Plastic Deformation: Toward Bulk Production of Nanostructured Materials" / Ed. by Altan Burhanettin : Nova Science Publishers Inc. New-York. 2005. Ch. 2.4. P. 167-180. ISBN: 1-59454-508-1.

Другие публикации

31. Казанцева H.B., Мушников Н.В., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б. Наноразмерные гидриды алюминидов титана // Физика и техника высоких давлений. 2008. т. 18. №4. С. 147-151.

Отпечатано на ризографе ИФМ УРО РАН ТИР» 100 зак.69 объем 1.5 печ.л. 60*84 l/l6 620990 г.Екатеринбург ул.оковалевской, j_g

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

Глава 2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ ТьА1-№>

2.1 Кристаллические решетки фаз в системе ТьАГМэ, 46 температурные и концентрационные диапазоны их существования.

2.2 Метастабильные фазы, возникающие при изотермических 57 отжигах или резкой закалке.

2.3 Деформационное поведение сплавов системы ТьА1-Мз.

2.4 Метастабильная омега фаза.

2.5 Исследование равновесных и метастабильных фаз в 82 орторомбических сплавах.

2.6 Зависимость степени дальнего порядка (30(В2) фазы от 102 температуры отжига сплава.

2.7 Двойники превращения в орторомбических сплавах.

2.7.1 Образование двойников при фазовом превращении (Зо(В2) —» О.

2.7.2 Образование двойников при фазовом превращении а2-> 0.

Выводы к главе 2.

Глава 3 ВЛИЯНИЕ НЕСТАБИЛЬНЫХ И МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА РАЗНЫХ

ПОКОЛЕНИЙ.

3.1 Изменение структуры при появлении нестабильных и метастабильных фаз, и ее влияние на механические свойства алюминидов титана: TiAl, Ті3А1, Ti2AlNb.

3.2 Электронная структура и механические свойства равновесных и 155 метастабильных фаз в орторомбических сплавах.

3.3 Влияние структуры и фазовых превращений на механические /і < свойства сплавов системы Ti-Al-Nb. і < , /

3.4 Морфологические особенности структуры сплавов на основе 176 алюминидов титана TiAl, Ті3А1 отвечающей высоким прочностным свойствам.

Выводы к главе 3.

Глава 4 ВЛИЯНИЕ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СИЛОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА.

4.1 Деформация и релаксация напряжений в материалах при 198 экстремальных воздействиях.

4.2 Изменение структуры и фазовые переходы в алюминидах и 202 титана (TiAl, Ті3А1) при ИПД и динамическом нагружении.

4.3 Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе 205 алюминида титана Ti2AlNb при экстремальных воздействиях.

4.4 Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе 224 алюминидов титана Ti3(Al,Nb) после ударно-волнового воздействия.

Выводы к главе 4.

Глава 5 ВЛИЯНИЕ БОЛЬШИХ ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА С ВОДОРОДОМ.

5.1 Интерметаллады и водород.

5.2 Возможности повышения водородоемкости интерметаллидных 238 систем (ИМС).

5.3 Гидриды в шіюминидах титана.

5.4 Исследование влияния больших пластических деформаций на 247 взаимодействие алюминидов титана системы Ті-А1-№> с водородом.

5.5 Влияние экстремальных силовых воздействий на термическую 266 стабильность гидридов алюминидов титана (Ті, 1ЧЬ)зА1.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. Сплавы на основе алюминидов титана ТлА1, Т3А1 и Тл2А1№> относятся к классу важных конструкционных материалов. Благодаря уникальному комплексу физических й механических свойств (высокой прочности, низкой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести), они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиа -космической, автомобильной промышленности и энергостроения. Широкому промышленному применению алюминидов титана препятствует их повышенная хрупкость в поликристаллическом состоянии, связанная с низкой кристаллографической симметрией и недостаточным числом систем скольжения; низкой прочностью скола; слабостью границ зерен из - за большого числа разорванных связей меж^у ближайшими соседями на границе зерна и возможной сегрегацией примесей, а также плохая обрабатываемость при комнатной температуре.

Для улучшения пластичности этих материалов, в основном, используют следующее: увеличение числа систем скольжения, модификацию кристаллографической структуры, упрочнение границ, уменьшение размера зерен, или напротив. - переход к монокристаллам. Улучшение пластичности может быть обеспечено также за счет микро - и макролегирования. Очень важным способом повышения пластичности также может быть использование метастабильных или нестабильных (нано и субмирокристаллических) состояний, улучшающих пластические характеристики трудно деформируемых сплавов. Однако для данных интерметаллидов этот способ повышения пластичности остается мало изученным. При этом есть небольшое количество работ, свидетельствующих о существовании деформационных процессов в упорядоченных системах, связанных с изменением степени дальнего порядка, в результате которых происходит образование более пластичных разупорядоченных фаз.

Среди интерметаллидных сплавов на основе алюминида титана Т1А1 наибольший интерес представляют сплавы с содержанием алюминия ~ 48 ат.%, демонстрирующие наибольшую пластичность, хотя при таком содержании алюминия снижается твердость сплавов. Дополнительное увеличение пластичности сплавов на основе ПА1 при комнатной температуре может дать легирование, например, ванадием, а также получение сплавов с определенной структурой. Так, мелкодисперсная двухфазная дуплексная структура сплавов на основе ИА1 обладает наилучшей пластичностью, но при этом снижается другая не менее важная характеристика - вязкость сплава. Оптимальным вариантом является получение сплавов с полностью ламельной двухфазной (у/а2) структурой с определенным количеством у и а2 - фаз в сплаве. Однако, величины предела прочности и пластичности, а также деформационное поведение при разрушении таких сплавов чувствительны к ориентации ламелей и их микроструктуре. Для сплавов на основе алюминида титана Т13А1 наиболее перспективными являются двухфазные а2 +|3/Ро сплавы, для которых также основной проблемой является получение сплавов с высоким соотношением механических характеристик прочность/пластичность, являющихся определяющими для конструкционных материалов. Таким образом, для сплавов на основе алюминидов титана Т1А1 или Т13А1 с высокими эксплуатационными характеристиками наиболее актуальной задачей в настоящее время является разработка новых принципов легирования для формирования оптимальных структурных состояний, требуемых практикой.

Сплавы на основе алюминида титана Т12А1№>, имеющего орторомбическую базоцентрированную кристаллическую решетку, относятся к алюминидам титана третьего поколения. Этот интерметаллид обладает широкой областью гомогенности, что позволяет формироваться алюминидам титана различного химического состава. Интерес к этим интерметаллидным сплавам, которые называют в литературе орторомбическими или супер альфа два, обусловлен, прежде всего, улучшенными механическими свойствами по сравнению с другими алюминидами титана. Однако, несмотря на получение целого ряда экспериментальных сплавов на основе орторомбического алюминида титана с хорошими механическими свойствами, практическое применение этих материалов до сих пор ограничено. Вероятно, это связано с тем, что подбор состава легирующих компонентов и выбор режимов термических или термомеханических обработок большей частью производится эмпирически путем последовательного подбора комбинаций для каждого конкретного состава сплава. Об отсутствии ясных представлений о механизмах фазовых превращений, происходящих в системе Тл - А1 - 1ЧЬ, может свидетельствовать тот факт, что на имеющихся в небольшом количестве квазибинарных разрезах равновесной диаграммы состояния Тл - А1 - ЫЬ температурные границы фазовых областей (особенно при низкой температуре) до сих пор нанесены пунктиром. Данные о температуре начала фазовых превращений в одном и том же квазибинарном разрезе у различных авторов могут различаться между собой более чем на 100 градусов. Существует достаточная путаница в определении кристаллических решеток равновесных фаз в орторомбических сплавах. Нет достоверного экспериментального подтверждения образования полностью разупорядоченной (3 фазы в орторомбических сплавах при средних температурах (900 - 1000 °С), а это является существенным фактором для выбора температуры термообработки. Не ясен механизм образования двойниковой полидоменной структуры сплавов, содержащих О - фазу (интерметаллид Тл2А1Мэ). Отсутствуют экспериментальные данные по поведению этих материалов в экстремальных условиях, например при больших пластических деформациях, знание которых крайне важно для жаростойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Сложность исследования сплавов на основе алюминида титана Т12АШЬ заключается еще в и том, что они могут быть многофазными.

Проведение систематического и комплексного исследования орторомбических сплавов с целью определения условий и характера образования различных фаз (равновесных, нестабильных и метастабильных), оказывающих существенное влияние на механические свойства, позволило бы создать фундаментальные научно - обоснованные принципы выбора режимов термомеханической обработки всего класса данных орторомбических сплавов.

Для анализа подобных сложных систем обычно используют исследования более простых, модельных сплавов. Такими модельными сплавами для упорядоченных алюминидов титана могут являться разупорядоченные титановые или циркониевые сплавы, поскольку в них наблюдают образование фаз с подобной сингонией и даже имеющих близкие названия. Например, в алюминидах титана образуются фазы : гексагональная а2 (в цирконии и титане - а, ГПУ), кубическая ß0 (в цирконии и титане ß, ОЦК), гексагональная (тригональная) со. Кристаллическая решетка последней фазы (со) для интерметаллидных сплавов отличается наличием сверхструктуры.

Алюминиды титана обладают интересными не только конструкционными свойствами, но и обладают способностью поглощать водород в больших количествах. В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания безопасных, легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Например, в 2010 году правительство США выделило более ста миллионов долларов только на научную разработку новых видов экономичного топлива для грузовых и легковых машин. В проектах, наряду с исследователями, участвуют многие компании автомобильной промышленности. Среди них: Chrysler, Ford, General Motors, Delphi Automotive Systems. Есть и другие приложения сплавов-накопителей водорода, например, для порошковой металлургии или получения дешевого сверхчистого водорода.

Алюминиды титана системы Ti - AI - Nb имеют ряд существенных достоинств как функциональные материалы - накопители водорода. Все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими. Титановые алюминиды хорошо известны как коррозионно-стойкие материалы. Титановые алюминиды имеют низкую плотность (4,5 - 5 г/см3)- Это безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений. Однако, все известные гидриды алюминидов титана отличаются высокой термической стабильностью. Для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюминидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при достаточно высоких давлениях.

Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом является самостоятельной научной задачей. Методы, использующие энергетические воздействия, например, механоактивация, позволяющие создавать высоко нестабильные или метастабильные состояния, могут не только улучшить кинетику процесса гидрирования/дегидрирования, но и увеличить количество поглощенного водорода за счет создания специфических механических смесей. Но для целей гидрирования алюминидов титана исследование возможностей метода механоактивации до настоящего времени не проводилось.

Таким образом, проведение исследований, касающихся возможностей использования метастабильных или нестабильных (нанокристаллических) состояний и управления фазовыми и микроструктурными характеристиками, может послужить основой создания новых функциональных интерметаллидных наноматериалов - накопителей водорода, обладающих улучшенными термическими и кинетическими характеристиками.

Связь работы с научными программами, темами:

Работа выполнена в лаборатории теории прочности Института физики металлов УрО РАН в соответствии с основным научным направлением лаборатории (тема «Интерметаллид» № г.р. 01.200103132: «Исследование структуры, свойств и деформационного поведения интерметаллидов»), а также при финансовой поддержке грантов: РФФИ №№: 98-02-17278-а, 01-02-96435-р2001урал, 04-03-96008-р2004урала, 07-03-00144-а, 07-03-96122-рурала, хУд № П-68, № ПСО-22/08- от 03.07.2008 с Правительством Свердловской области, договора №№: 579-2001, 454-2002, 38/01, 33/02, 16/03/670-2003, 47/03/721-2003,

51/07/945-2007 в рамках Программы «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов», Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2006 г., Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2008-11гг.

Цель работы:

• установить закономерности влияния структурных и фазовых превращений на прочность и пластичность новых сплавов на основе орторомбических алюминидов титана;

• определить влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесные, нестабильные и метастабильные фазовые состояния, а также механизмы фазовых переходов в интерметаллидных сплавах вблизи состава Ti-25 ат.%А1-25 ат.%№> (орторомбического алюминида титана).

2. Исследовать образование метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода; провести сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере сплавов циркония) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

3. Изучить влияние нестабильных и метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана различных поколений.

4. Исследовать сплавы на основе алюминидов титана Ti(Al,Nb) Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, подверженные экстремальным воздействиям ударное нагружение, сдвиг под давлением): определить тип и порядок фазовых переходов.

5. Исследовать влияние больших пластических деформаций (механоактивация, сдвиг под давлением) на термическую стабильность гидридов алюминидов титана различных поколений.

Большинство выполненных работ опубликовано в соавторстве, личный вклад автора заключался в постановке задач исследования, обосновании выбора материалов, проведении структурных исследований (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), металлография), проведении расчетов, обработке и анализе полученных результатов, написании работ, формулировании основных научных положений и выводов.

Методы исследования. Использование комплекса современных чувствительных методик структурного исследования (РСА, ПЭМ, оптическая микроскопия) дало возможность установить изменения кристаллической структуры интерметаллидов. Для изучения фазовых, структурных превращений и физических свойств в работе были также использованы дифференциально-термический анализ (ДТА), измерение электросопротивления и исследование механических свойств. Поликристаллические образцы были получены методом дуговой плавки и с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент. Также в работе были использованы образцы экспериментальных сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г. Уфа). В качестве экстремальных воздействий были использованы ударно-волновое нагружение и сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена. Опыты по ударному нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

Достоверность обеспечивается корректностью постановки задачи, использованием комплексного подхода и современных аттестованных методов исследования, статистической обработкой результатов исследования, соответствием полученных результатов данным других авторов там, где они имеются.

Научная и практическая значимость

Полученные результаты комплексного исследования углубляют современные представления об особенностях структурных и фазовых превращений в интерметаллидах на основе алюминида титана Т12А1ЫЬ, стимулированных как температурным, так и деформационным воздействиями. Знание механизмов образования метастабильных фаз и их влияния на механические свойства в разупорядоченных системах позволяет правильно аттестовать и прогнозировать фазовые переходы, связанные с образование сходных метастабильных фаз и в упорядоченных системах.

Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения термически нестабильных гидридов алюминидов титана обеспечивает основу для разработки технологии создания новых водородоемких материалов.

Полученные в работе представления полезны для написания учебных пособий в курсе преподавания физики твердого тела, а также дают новые знания по вопросам технологии создания новых конструкционных материалов с комплексом оптимальных свойств, используемых в области автомобильной, энерго или аэрокосмической промышленностей.

Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты

1. Экспериментально установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана.

2. Выявлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Т1-25ат.%А1-25ат.%1ЧЬ, установлены структурные типы фаз, уточнены температурные интервалы их существования. Показана невозможность мартенситного способа образования упорядоченной О-фазы.

3. Экспериментально определены энергии активации фазовых переходов для равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах, выявлена связь между метастабильными фазами и процессом двойникования, обнаружена и исследована температурная область существования кубической Ро(В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка.

4. Экспериментально установлены закономерности образования метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония 2г-Со, 7г-№, 2г-Си, Zт-V, Zr-CY). Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию ш-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов при образовании в них метастабильной со-фазы.

5. Установлено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Т^АШЬ, Т1А1 и Тл3А1. Обнаружено, что орторомбические сплавы с нестабильной мелкой полидоменной структурой О-фазы обладают оптимальными прочностными характеристиками в определенном диапазоне температур. Показано, что в сплавах на основе Т13А1, также как и в разупорядоченных циркониевых сплавах, появление метастабильной ю-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. Обнаружено, что небольшие изменения в содержании алюминия в сплаве на основе Т1А1 (до 1 ат.%) приводят к существенному изменению морфологии образующихся у- и а2 -фаз, что приводит к значительному изменению пластичности и прочности сплава.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Т1з(А1,М)), Т12А1]\ГЬ, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). Обнаружено, что при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Т}2Д1ЫЬ происходят фазовые превращения

I • < типа порядок-беспорядок О—»B19—»A20. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) обнаружен фазовый переход 0->В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под дйвлением обнаружены фазовые переходы В2—»B19+C0—»ß. В сплаве на основе интерметаллида Ti3(Al,Nb) после удара (100 ГПа) обнаружен фазовый переход ß0->a2.

7. Обнаружено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Показано, что использование высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением способствует формированию гидридов алюминидов титана с низкой термической стабильностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались автором на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Екатеринбург, 2000 г.; Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах ОМА-2000», г. Ростов-на-Дону, 2000 г.; Международная конференция VI Забабахинские научные чтения (ЗНЧ-2001), г. Снежинск, 2001 г.; 1-й Российский семинар «Мезоструктура», г. С.-Петербург, 2001; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002», г. Сочи, 2002 г.; TMS Meeting «Fundamentals of Structural Intermetallics», Seattle, WA, USA, 2002; International Conference Materials Science & Technology, Chicago, Illinois, USA, 2003; 7-th International Conference on Mechanical and Physical Behaviour of Materials under Dynamic Loading DYMAT-2003, Portugal, 2003; XLII семинар «Актуальные проблемы прочности», г. Калуга, 2004 г.; XVII Уральской школы металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Киров, 2004 г.; MRS Fall Meeting -2004, Boston, USA, 2004; 8-я Международная конференция «Высокие давления 2004» г. Донецк, Украина, 2004 г.; Научная сессия ИФМ УрО РАН по итогам 2004 г, г. Екатеринбург, 2004 г.; 8-й Международный симпозиум ОМА-2005. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах!», г. Сочи, 2005 г.; International Conference "Continuous casting of non-ferrous metals", 2005, Neu-Ulm, Germany; XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий, г. Миасс Челябинской обл., 2006 г.; 9-я Международная конференция «Высокие давления 20(36» Судак, Украина, 2006 г.; XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2008 г.; XXII Российская"' конференция по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2008 г.; Международная конференция «Высокие давления - 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты, г. Судак, Украина, 2008 г.; MRS Spring Meeting, 2008, San Francisco, USA; Первые Московские чтения по проблемам прочности материалов, посвященные 85-летию со дня рождения B.JI. Инденбома и 90-летию со дня рождения JIM. Утевского, г.Москва, 2009 г.; Забабахинские научные чтения ЗНЧ-2010, г.Снежинск, 2010 г.; 11-я Международная конференция «Высокие давления 2010» г. Судак, Украина, 2010 г.

Публикации. По теме диссертации представлена 31 публикация, из них: 21 статья в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 в журналах, входящих в Перечень ВАК, глава в коллективной монографии, 10 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 350 страниц и включает 292 страницы текста с 109 рисунками, 40 таблицами и 201 библиографической ссылкой. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

гидридов алюминидов титана системы ТьАМЧГЬ, которые могут быть успешно использованы как легкие и безопасные накопители водорода. Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения нестабильных гидридов алюминидов титана, впервые выполненное в данной работе, открывает возможности для создания новых водородоемких материалов. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана, что можно рассматривать как крупное научное достижение в области экспериментального исследования жаропрочных материалов.

2. Установлены закономерности образования равновесных, нестабильных й метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Ть25ат.%А1-25ат.%Мэ, уточнены температурные интервалы их существования. Метастабильная фаза со сверхструктурой В19 возникает при закалке из высокотемпературной области существования равновесной (Зо (В2) фазы, а нестабильная :(Зо (52)-фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6', наблюдается при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 1000 до 1150°С. Наиболее низкая степень дальнего порядка нестабильной (30 (В2) фазы (0,36) наблюдается в трехфазной 0+а2+В2 области (Т=1000 °С). Предложены наилучшие температуры термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов.

3. Экспериментально определена связь между фазовыми превращениями и процессом двойникования в орторомбических алюминидах титана. Обнаружено, что при охлаждении фазовое превращение В2 ^ О в орторомбических сплавах протекает многостадийно, включая образование промежуточной фазы: В2 —> В19 —» О. Орторомбическая О-фаза образуется в процессе упорядочения внутри двойников метастабильной фазы В19, сохраняя их границы. При фазовом превращении а 2 —» О орторомбическая О-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию.

4. Установлены закономерности образования метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода {Ъх-Со, 2г-Бе, 2г-№, 2г-Си, Ъх-У, Ъх-Сх). В сплавах систем и 2г-Со со-фаза обнаружена впервые. Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию метастабильной со-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов, содержащих со-фазу.

5. Экспериментально определено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Ті2А1М), ТіАІ и Ті3А1. В сплавах на основе алюминидов титана Ті3А1 появление метастабильной со-фазы внутри прослоек (Зо-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. В сплавах на основе Ті2А11\ГЬ наиболее оптимальными механическими свойствами обладает нестабильная полидоменная структура, формирующаяся в результате процесса двойникования, включающего образование промежуточной метастабильной упорядоченной фазы В19. Проведен сравнительный анализ влияния нестабильных .и метастабильных фаз на структуру и механические свойства' разупорядоченных (на примере циркониевых сплавов) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметалл идах Ті3(А1,№>), Ті2АП\ГЬ, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). При квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе ТЬАГЫЬ происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок. При деформации сдвигом под давлением (е=6,3) вся исходная О-фаза переходит в упорядоченную по двум элементам В19- и полностью разупорядоченную А20- фазы. Размеры фрагментов разупорядоченной по ниобию орторомбической фазы В19 составляют ~ 30 - 40 нм. Размер фрагментов полностью разупорядоченной орторомбической фазы А20 (е=7,6) составляет ~ 20 нм. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) О-фаза сохраняется в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы с формированием метастабильных фаз со и В19. Установлено, что кристаллическая решётка упорядоченной метастабильной со-фазы неустойчива в процессе деформации. При повышении степени деформации до е=5.6 в сплаве обнаружено образование разупорядоченной кубической |3-фазы.

7. Установлено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Обнаружено, что применение высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением, способствует формированию термически нестабильных гидридов алюминидов титана с высоким содержанием водорода, процессы абсорбции/десорбции в которых не требуют высокого давления, высоких температур и повышенной чистоты водорода. Температура десорбции гидридов, полученных методом механоактивации в атмосфере водорода, значительно снижена: для Т1А1-453 К, максимальное содержание водорода 1,96 мае. %; для Т13А1 - 531 К, максимальное содержание водорода 2,6 мае. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное в диссертационной работе изучение структуры и свойств орторомбических сплавов является фактически первым комплексным исследованием, посвященным подробному экспериментальному анализу природы различных явлений, наблкэ^аемых в этих материалах: как при термических обработках, так и при экстремальных воздействиях. Обобщение экспериментальных результатов исследования алюминидов титана в условиях больших пластических деформаций способствует установлению закономерностей их поведения при таких нагрузках, что дает возможность выработать ряд рекомендаций для наилучшего использования изделий, создаваемых из этих материалов.

Данная работа показала, что исследование фазовых превращений при экстремальных воздействиях позволяет оценить устойчивость конструкционных материалов к большим пластическим деформациям. Кроме того, сопоставление экспериментально наблюдаемых структурных и фазовых изменений, происходящих в интерметаллидах в процессе обычной и большой пластической деформации, открывает все деформационные возможности данного материала. Обнаруженное формирование разупорядоченных фаз, с большим количеством систем скольжения, чем у упорядоченных, и имеющих большую пластичность, дает возможность рассматривать большую пластическую деформацию как один из путей повышения пластичности алюминидов титана. Исследование позволило провести сравнительный анализ поведения упорядоченных и разупорядоченных материалов как при термических, так при экстремальных силовых воздействиях, который показал, что в упорядоченных системах при экстремальном воздействии фазовое превращение является наиболее эффективным способом релаксации напряжений, предохраняющим эти материалы от быстрого разрушения.

Еще одним важным результатом выполненного исследования, касающимся проблемы развития альтернативных экологически чистых энергосберегающих технологий, является создание нестабильных состояний

1. Установка для литья под газовым давлением : пат. Рос. Федерация. № 2009011/ 1992 : заявл. 07.02.92 : опубл. 1994. Бюл. № 5. С. 93.

2. Диаграммы состояния металлических систем 1997-1999 гг. : сб. под ред. Петровой Л.А., Кузнецова В.Н. М. : Наука. 2000. 300 с.

3. Физическое металловедение. Фазовые превращения. Металлография. Вып. 2. : под ред. Кана Р., перевод с английского под ред. Новикова И,И. М : Мир. 1968. 475 с.

4. Лепихин С.В., Барышев Е. Е.,, Тягунов Г.В., Баум Б.А., Цепелев B.C. Модернизация высокотемпературного дифференциального термоанализатора ВДТА-8МЗ // Приборы. 2004. № 6. С. 12-18.

5. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. С. 145—212.

6. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: Мир. 2000. 176 с.

7. Meisel L.V. and Cote P.J. Non-isothermal transformation kinetics: application to metastable phases // Acta Metal. 1983. Vol. 31. N 7. P. 1053-1059.

8. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.: Наука. 1961. 600 с.

9. Авдюхина В. М., Батсурь Д., Зубенко В. В. Рентгенография.ч *

10. Спецпрактикум. М.: Изд-во Московского университета. 1986. 240 с.

11. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Структурные состояния интерметаллида Ni3Al и положения атомов легирующих элементов в его решетке // ФММ. 2000. Т.90. №4. С. 91-97.

12. Stoeckiger G.R. and Neumann J.P. Determination of the order in the intermetallic phase Ni3Al as a function of temperature // J.Appl.Cryst. 1970. Vol. 3. P.32-38.

13. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. 632 с.

14. Banerjee D., Nandy Т.К., and Gogia А.К. Site occupation in the ordered beta phase of ternary Ti-Al-Nb alloys // Scripta Met. 1987. Vol 21. P. 597-600.

15. Boehlert C.J. Part III. The tensile behavior of Ti-Al-Nb O+Bcc orthorhombic alloys // Metal. Trans.A, vol. 32A, 2001, pp. 1977-1988.

16. Блейкмор Дж. Физика твердого тела, М.: Мир, 1988. 606 с.

17. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия -в металловедение. М. : Металлургия. 1973. 600 с.

18. Прямое электронно-микроскопическое исследование двухфазных титановых сплавов. Приготовление образов и индицирование электронограмм: методическая рекомендация : ВИЛС. 1975. 41 с.

19. Электронно-микроскопическое исследование внутреннего строения ос-фазы в титановых сплавах (анализ электронограмм двойникованных кристаллов а-фазы).: методическая рекомендация : ВИЛС. 1975. 55 с.

20. Дж. Хирш, Лоте М. Теория дислокаций. М. : Атомиздат. 1972. 599 с.

21. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П., Пилюгин В.П., Ефремов Н.А., Пашеев А.В. Комплекс аппаратуры для исследования пластической деформации твердых тел под давлением // ПТЭ. 1988. № 1. С. 246-247.

22. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 1. М. : Мир. 1983. 372 с.

23. Мартин Дж., Доэрти P. Стабильность микроструктуры металлических систем. М : Атомиздат. 1978.

24. Sagar Р.К., Banerjee D., Muraleedharan К, and Prasad Y.V.R.K. Highftemperature deformation processing of Ti-24Al-20Nb // Met.Trans. A. 1996. V. 27A. P. 2593-2604.

25. Muraleedharan K., Banerjee D., Banerjee S., and Lele S. The a2-to-0 transformation in Ti-Al-Nb alloys // Phil Mag. 1995. Vol. 71. N 5. P. 1011-1036.

26. Колачев Б. Af., Елагин В. И., Ливанов В. А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов: учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: МИСИС. 1999. 416 с.

27. Bendersky L.A. and Boettinger W.J. Phase transformations in the (Ti, Nb)3Al section of the Ti-Al-Nb system-II. Experimental ТЕМ study of microstructures1.* t • .- ■

28. Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. N 7. P. 2337-2352.

29. Banerjee D., Gogia A.K., Nandy Т.К., and Joshi V.A. A new ordered orthorhombic phase in a Ti3Al-Nb alloy // Acta metall. 1988. V. 36. № 4. P. 871-882.

30. Шульце Г. Металлофизика. M.: Мир. 1971. 503 с.

31. Muralledharan К., Banerjee D. Deformation of the О and a2- phases in the Ti-Al-Nb system // Philosophical magazine A. 1995. Vol 71. Iss 5. P. 1011-1036.

32. Bendersky L.A. Boettinger W.J. Transformation of Bcc and B2 High-Temperature Phases to hep and Orthorhombic Structures in the Ti-Al-Nb1. V \\ fk

33. System. 2. Experimental ТЕМ Study of Microstructures // Journal of research of the national institute of standards and technology. 1993. Vol. 98. Iss 5. P. 585-606.

34. Илларионов Э. И. Разработка жаропрочных сплавов на основе алюминидов титана // Технология легких сплавов. 1999. № 6. С. 39-54.

35. Chungen Zhou, Huibin Xu, and Kyoo Young Kim The influence of additions of Nb and Cr on the Aluminizing behavior of TiAl alloy // Met. Mater. Trans. A. 2000. Vol. 31 A. N 10. P. 2391-2394.

36. Ren X., Hagiwara M. Displacive precursor phenomena in Ti-22Al-27Nb intermetallic compound prior to diffusional transformation // Acta mater. 20p 1. Vol. 49. P. 3971-3980.

37. Mozer В., Bendersky L.A., Boettinger W.J. Neutron powder diffraction study of the orthorhombic Ti2AlNb phase // Scripta Met. et Mater. 1990. Vol. 24. P. 2363-2368.

38. Kestner-Weykamp H.I., Ward C.H., Broderic T.F., Kaufman M.J. Microstructures and phase relationships in the Ti3Al+Nb system // Scripta metallurgica et Materialia. 1989. Vol. 23. P. 1697-1702.

39. Chu F., Mitchell Т.Е., Majumdar В., Miracle D., Nandy Т.К., Banerjee D. Elastic Properties of the O-Phase in Ti-Al-Nb Alloys // Intermetallics. 1997. Vol. 5. Iss 2. P. 147-156.

40. Демаков С.Д., Степанов Л.С., Попов А.А. Фазовые превращения в супер а,2-титановом сплаве. 1.Влияние температуры и времени выдержки под закалку на фазовый состав и структуру сплава // ФММ. 1998. том 86. вып.5. С. 115-122.

41. Bendersky L.A. Modulated two-domain structure of the О phase formed in the Ti-25Al-12,5Nb (at.%) alloy // Scripta Met. et Mater. 1993. Vol. 29. 1645-1650.

42. Wen Y. H., Wang. Y., Bendersky L. A. and Chen L. Q. Microstructural evolution during the (X2-XX2+O transformation in Ti-Al-Nb alloys: phase-field simulation and experimental validation // Acta mater. 2000. Vol. 48. P. 4125-4135.

43. Kestner-Weykamp H.T., Baker D.R., Paxton D.M., and Kaufman M.J. Continious cooling transformation in Ti3Al+Nb alloys // Scripta Met. et Mater. 1990. Vol. 24. P. 445-450.

44. Ward С. H. Microstructure evolution and its effect on tensile and fracture behaviour of Ti-Al-Nb intermetallics // International Materials Reviews. 1993. Vol. 38.N2. P.79-100.

45. Bendersky L.A., Roytburd A., Boettinger W.J. Phase transformations in the (Ti, Al)3Nb section of the Ti-Al-Nb system -I. Microstructural predictions based on a subgroup relations between phases // Acta Metal.Mater. 1994. Vol. 42. N7. P. 2323-2335.

46. Muraleedharan К., Nandy Т.К., Banerjee D., Lele S. Transformations in a Ti-24Al-15Nb alloy: Part II. A composition invariant (30 ->0 transformation // Met.Trans.A. 1992. Vol. 2.3A. P. 417-431.

47. Yasuhide Minonishi Plastic deformation of single crystals of Ti3Al with DO|9 structure//Phil.Mag.A. 1991. Vol. 63. N 5. P. 1085-1093.

48. Панова E.B., Карькина JI.E., Романов Е.П. Особенности пластической деформации монокристаллов Ti3Al // ФММ. 1993. т.75. вып.4. С. 166-175.

49. Court S.A., LofVander J.P.A., Loretto M.N., and Fraser H.L. The nature of c-component dislocations in samples of a polycrystalline Ti3Al-base alloy deformed at room temperature and at 300°C // Phil. Mag.A. 1989. Vol.59. N P. 379-399.

50. Boehlert C.J., Majumdar B.S., Seetharaman V., and Miracle D.B. Part 1. The microstructural evolution in Ti-Al-Nb O+BCC orthorhombic alloys // Met.Mater. Trans.A. 1999. Vol. 30A. N 10. P. 2305-2323.

51. Popil F. and Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic О Ti2AlNb deformed between room temperature and 800°C // Phil.Mag.A. 1996. Vol.73. N5. P. 1401-1418.

52. Banerjee D. Deformation of О and a2 phases in the Ti-Al-Nb system // Phil.Mag.A 1995. Vol. 72. N 6. P. 1559-1587.

53. Добромыслов A.B., Талуц Н.И., Казанцева H.B. Структура закаленных сплавов системы Zr-V // ФММ. 1992. №9. С. 50-56.

54. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of co-phase in Zr-4 at.%Cr alloy // Scripta Materialia. 1996. Vol. 35. N7. P. 811-815.

55. Dobromyslov A.V., Taluts N.I., Kazantseva N.V. Metastable eutectoid decomposition in Zr-V alloys // Scripta Materialia. 1995. Vol. 32. N5. P. 719724.

56. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of metastable co-phase in Zr-Fe, Zr-Co, Zr-Ni, and Zr-Cu alloys // Scripta Materialia. 1997. Vol. 37. N5. P. 615-620.

57. Добромыслов Д.В., Казанцева Н.В. Влияние эвтектоидного распада на структуру закаленных сплавов циркония с металлами I, V-VIII групп периодической системы элементов // ФММ. 1993. т. 75. вып.4. С. 118-128.

58. Добромыслов А.В., Казанцева Н.В. Механизм бейнитного превращения в сплавах системы Zr-Mn // ФММ. 1997. т. 83. вып.1. С. 132-139.

59. Hickman B.S. The formation of omega phase in titanium and zirconium alloys:review // J. of Mater. Sci. 1969. N 4. P. 5554-563.i

60. Sikka S.K., Vohra Y.K. Omega phase in materials // Progr.Mater.Sci. 1980. Vol. 27. N 3-4. P.245-310.

61. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. М. : Металлургия. 1976. 184 с.

62. Chang С.Р. and Loretto М.Н. The decomposition process of rapidly solidified Ti-25at.%Al-25at.%Nb // Phil. Mag. A. 1991. Vol. 63. N 3. P. 389-406.

63. Shoemaker Clara Brink, Shoemaker David P., Bendersky L.A. Structure of co-Ti3Al2.25Nbo.75 // Acta Cryst. 1990. Vol. 46. P. 374-377.

64. Srinivasta D., Mukhopadhya P., Ramadasan E., Banerdjee S. Inusial morphology of co-phase in Zr-1.75 a.t.% Ni alloy // Met.Trans.A. 1993. Vol. 23. N2. P. 495-497.

65. Казанцева H.B., Лепихин C.B. Исследование диаграммы состояния Ti-Al-Nb// ФММ. 2006. т 101. №5. С. 184-195.

66. Miracle D.B., Foster M.A., and Rhodes C.G. Phase Equilibria in Ti-Al-Nb orthorhombic alloys: proceedings of the conference Titanium'95: Science and Technology. 1996. P. 372-379.

67. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Ч. 1. М.: Мир, 1978. 792с.

68. Трушин Ю.В. Физическое материаловедение. С.Петербург.: Наука, 2000. 278 с.

69. Shah А.К., Kulkarni G.J., Gopinathan V. and Krishnan R. Determination of the phase transitions energy in Ti-6A1-4V alloy by dilatometry // Scripta Met. Et Mater. 1995. Vol. 32. N 9. P. 1353-1356.

70. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system // Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 589-623.

71. Казанцева H.B., Сазонова В.А., Лыжина Г.А. Исследование влияния температуры отжига на дальний порядок В2 фазы в сплаве Ti-Al-Nb(Zr, Mo) // ФММ. 2006. т. 102. № 3. С. 310-315.

72. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия: Теоретические основы. Описание минералов. Диагностические таблицы: Пер. с англ. М.: Мир.1987. 592 с.

73. Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов А.А. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. Ill Образование двойников превращения при переходе ро—»О // ФММ. 2007. т.ЮЗ. №4. С. 395-405.

74. Cahn John W. Thermodynamic and structural changes in deformation twinning of alloys// Acta Met. 1997. Vol. 25. P, 1021-1026.

75. Christian J.W., Laughlin D.E. The deformation twinning of superlattice structures derived from disordered B.C.C. or F.C.C. solid solutions // Acta Met.1988. Vol. 36. N 7. P. 1617-1642.

76. Paxton A.T. The impossibility of pseudotwinning in B2 alloys // Acta Met. Mater. 1995. Vol. 43. N 5. P. 2133-2136.

77. Muraleedharan К., Naidu S.V.Nagender, Banerjee D. Orthorhombic distortions of the a2 phase in Ti3Al-Nb alloys: artifacts and facts // Scripta Met. et Mafer. 1990. Vol. 24. P. .27-32.

78. Kestner-Weykamp H.T., Baker D.fe., Paxton D.M., and Kaufman М.Д-. Continuous cooling transformation in Ti3Al+Nb alloys // Scripta Met. et Mater. 1990. Vol. 24. P. 445-450.

79. Казанцева H.B., Демаков C.Jl., Попов A.A. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. IV Образование двойников превращения при переходе а2->0 // ФММ. 2007. №4. С. 406-412.

80. Wu Y., Zhen L., Yang D.Z., Mao J.F. ТЕМ observation of the a2/0 interface in a Ti3Al-Nb alloy // Materials Letters. 1997. Vol. 32. P. 319-323.

81. Popile-Puissochet F., Couret A., and Douin J. Deformation modes in the orthorhombic phase of a Ti2AlNb alloy: an in-situ study at room temperature : Proceedings of the conference Titanium'95: Science and Technology. 1996. P. 380-387.

82. Titanium Alloys. Materials Properties Handbook / eds. by R. Boyer, G. Welsch, and E. W. Collings : ASM International. Materials Park. OH. 1994. 600 P.

83. Mitao S., Tsuyama S. and Minakawa K. Effects of microstructure on the mechanical properties and fracture of y-base titanium aluminides // Mater.Sci. and Eng. 1991. Vol. 143. P. 51-62.

84. Yao K.F., Inui H, Kishida K. and Yamaguchi M. Plastic deformation of V- and Zr-alloyed PST TiAl in tension and compression at room temperature // Acta Metall. Mater. 1995. Vol. 43. N 3. P. 1075-1086.

85. Pu Z.J., Ma J.L, Wu K.H. Heat treatments of TiAl-Cr-V casting alloy : Proceedings of Symposium sponsored by the Structural Materials Division (SMD) of TMS (February 13-16, 1995) / eds. by Young-Won Kim et al.: Warrendale. Pensylvania. USA. P. 433-440.

86. Yamaguchi M. and Umakoshi Y., The deformation behaviour of intermetallic superlattice compounds // Progress in Materials Science. 1990. Vol. 34. N 1. P.60-73.

87. Umakoshi Y., Yasuda H.Y.and Nakano T. Plastic anisotropy and fatigue of TiAl PST crystals: a review // Intermetallics. 1996. Vol. 4. P. 65-75.

88. Fujiwara T., Nakamura A., Hosomi M., Nishitani S.R., Shirai Y. and Yamaguchi M. Deformation of polysyntetically twinned crystals of TiAl with a nearly stoichiometric composition // Phil.Mag.A. 1990. Vol, 61. N. 4. P. 591-606.

89. Yasuda H.Y., Nakano T. and Umakoshi Y. Cyclic deformation behaviour of Ti-Al alloys containing oriented lamellae // Phil.Mag.A. 1995. Vol. 71. N. 1. P. 127-138.

90. Lipsitt H.A., Shechtman D., Schafric R. The deformation and fracture of Ti3Al at elevated temperatures // Met.Trans.A. 1980. Vol.11A. N 8. P. 1369-1375.

91. Chungen Zhou, Huibin Xu, and Kyoo Young Kim The influence of additions of Nb and Cr on the Aluminizing behavior of TiAl alloy // Met. Mater. Trans. A. 2000. Vo. 31 A. N 10. P. 2391-2394

92. Chang C.P. and Loretto M.H. The decomposition process of rapidly solidified Ti-25at.%Al-25at.%Nb // Phil. Mag. A. 1991. Vol. 6. N 3. P. 389-406.

93. Titanium 92 / edited by Froes F;H. and Caplan I.L.: Warrendale, PA: TMS; 1993. Vol. 77-7.8. P 343.

94. High temperature aluminides intermetallics / edited by S.H.Whang, C.T.Liu, D.P.Pope, J.O.Stegler : Warrendale. PA: TMS. 1990. P. 175.

95. Солонина О. П., Глазунов С. Г. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия. 1976 г. 300 с.

96. Naka S., Thomas М., and Khan Т. Potential and prospects of some intermetallic compounds for structural applications // Materials Science and Technology. 1992. Vol. 8. N 4. P.291-298.

97. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических "и промышленных энергоустановок. Книга 1. / под. ред. Симса Ч.Т.,

98. Столоффа Н.С., Хагеля У.К., пер. с англ. Ю.П. Либерова, А.Б.Цепелева. под редакцией акад. Р.Е.Шалина М: Металлургия. 1995. 384 с.

99. Илларионов Э.И. разработка жаропрочных сплавов на основе алюминидов титана // Технология легких сплавов. 1999. № 6. С.39-55.

100. Structural Intermetallics / edited by Darolia R., Lewandowski J.J., Liu C.T., Martin P.L., Miracle D.B., and Nathal M.V. : The Minerals, Metals and Materials Society. 1993. P. 19-33.

101. Structural Intermetallics / edited by Darolia R., Lewandowski J.J., Liu C.T., Martin P.L., Miracle D.B., and Nathal M.V. : The Minerals, Metals and Materials Society. 1993. P. 647-656.

102. Rosenberg Y., Mukerjee A. K. The Superplastic Properties of a Ti3Al-Nb Alloy // Mater. Sci. and Eng. A. Structural materials properties microstructure and processing. 1995. Vol. 193. Iss FEB. P. 788-792.

103. Smith P.R., Graves J.A., Rhodes C.G. Comparison of orthorhombic and alpha-two titanium aluminides as matrices for continuous SiC-reinforced composites //Met.Trans.A. 1994. Vol. 25A. P. 1267-1283.

104. Warrier S.G., Krishnamurthy S. и Smith P.R. Oxidation Protection of Ti-Aluminide Orthorhombic Alloys: An Engineered Multilayer Approach // Met-. And Material Transactions 1998. Vol. 29 A. April. P. 1279-1289.

105. Leyens C., Gedanitz H. Long-term oxidation of orthorhombic alloy Ti-22A1-25Nb in air between 650 and 800 °C // Scr.Mater. 1999. Vol. 41. N 8. P. 901-906.

106. Коротин M.A., Казанцева H.B. Электронная структура равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах // Перспективы науки. 2011. № 8. С.108-111.

107. Asta, M. De Fontaine D., and Van Schilfgaarde M. First-Principles Study of Phase Stability of Ti-Al Intermetallic Compounds // Journal of Materials Research. 1993. Vol. 8. P. 2554.

108. Hong Т., Watson-Yang T.J., Guo X.Q., Freeman A.J., Oguchi T. Crystal structure, phase stability, and electronic structure of Ti-Al intermetallics: Ti3Al // Phys.Rev. B. 1991. Vol.43. N3. P.1940-1947.

109. Cui Xiang-Yuan, Jinlong Yang,. Qunxiang Li, Shangda Xia and Chongyu Wang Electronic structure of Ti2AlNb (O-phase) // J. Phys.Condens.Matter. 1999. Vol.11. P. 6179-6186.

110. Казанцева H.B., Гринберг Б.А., Демаков С.JI, Попов A.A., Романов Е.П, Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов Ti2AlNb. I. Образование полидоменной структуры // ФММ. т 93. вып.З. 2002. С. 83-92.

111. Greenberg В.А., Rybin V.V., Kazantseva N.V. An Optimal Structure and High Mechanical Properties of Titanium Aluminides : Proc. «Fundamentals of Structural Intermetallics» TMS Meeting (Seattle, 17-21 February 2002) : TMS. 2002. WA. USA. P. 275.

112. Гринберг Б.А., Сюткина B.A Новые методы упрочнения упорядоченных сплавов. М.: Металлургия. 1985. 175 с.

113. Казанцева Н.В., Волков А.Е., Гринберг Б.А., Попов А.А., Юровских В.В. Анализ микроструктуры сплава Ti(Al,V), полученного при воздействии повышенного импульсного давления на расплав // ФММ. 2001.т. 92. № 2. С. 69-74.

114. Гринберг Б.А., Казанцева H.B., Волков A.E. Влияние условий кристаллизации в методе импульсной объемной штамповки на формирование структуры сплавов на основе TiAl и Ti3Al // МиТОМ. 2006. № 12. т. 618. С. 32-36.

115. Казанцева Н.В. Механические свойства и фазовые превращения структурных интерметаллидов на основе титана и никеля : сборник трудов XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий (Миасс, 27-27 июня 2006 г.) : Миасс. 2006. С. 60-62.

116. Inui Н., Oh М.Н., Nakamura A.and Yamaguchi М. Ordered domains in TiAl coexisting with Ti3Al in the Lammelar structure of Ti-rich TiAl compounds // Phil. Mag.A. 1992. Vol. 66. N. 4. P. 539-555.

117. Sadi F.A. and Servant C. Investigation of the co-phase precipitation in the 0.506 at.%Ti-0.129 at.%Nb-0.365 at.% A1 alloy by transmission electron microscopy and anomalous small-angle X-ray scattering // Phil.Mag. A. 2000. Vol. 80. N 3. P. 639-658.

118. Забабахин Е.И. Некоторые вопросы газодинамики взрыва. : Снежинск. 1997. 200 с.

119. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М. : Наука. 1966. 600 с.

120. Каннель Г.И., Разоренов С.В., Уткин А.В., Фортов В.Е. Ударно-волновые явления в конденсированных средах. М. : Янус-К. 1996. 408 с.

121. Канель Г.И., Разоренов С.В. Поведение твердых тел при ударно-волновом нагружении аспекты мезомеханиюз // Физическая мезомеханика. 1999. т 2. №4. С. 13-22.

122. Теплов В.А., Пилюгин В.П., Талуц Г.Г. Образование диссипативной структуры и фазовые переходы в сплавах железа при сдвиге // Металлы. 1992. №2. С. 109-115.

123. Миркин Л.И. Упрочнение стали при высокоскоростных деформациях в широком интервале температур // Физика и химия обработки материалов. 1967. № 1. С.105-113

124. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. Москва : Логос. 2000. 271 с.

125. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. : Екатеринбург. 1998. 199 с.

126. Saunders I., Nutting J. Deformation of metals to high strain using combination of torsion // Metal Sci. 1984. V.18. N 12. P. 571-575.

127. Антонова O.B., Ивонин Ю.А. Эволюция микроструктуры интерметаллида TiAl при деформации методом сдвига под давлением // ФММ. 2005. т. 100. № 4. С.47-56.

128. Dimitrov O., Korznikov A.V., Korznikova G.F., and Tram G. Nanostructure formation and phase transformation in intermetallic compounds during severe plastic deformation // J.Phys.IV France. 2000. Vol.10. Pr6-33 Pr6-38.

129. Millett J.C.F., Bourne N.K., Gray III G.T., Jones I.P. The response of TiAl based alloys to one-dimensional shock loading // Acta Mater. , 2002. Vol.50. P.4801-4811.

130. Kazantseva N.V., Greenberg В.А., Popov А.А., and Shorokhov E.V. Phase transformations in Ni3Al, Ti3Al and Ti^AlNb intermetallics under shock-wave loading // J.Phys.IV France. 2003. Vol. 110. P. 923-928.

131. Greenberg B.A., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in orthorhombic alloys under severe deformation: proc. MRS Fall Meeting -2004. (Boston, 2004). : MRS. USA. 2004. S.51-1-S.51-6.

132. Казанцева H.B., Гринберг Б.А., Демаков С.Л., Пилюгин В.П, Пацелов A.M., Брусницына В.Н., Трубина О.Ю. Влияние сильной деформации на фазовые превращения в орторомбических сплавах // Деформация ти разрушение материалов. 2005. т.1. С. 34-39.

133. Kazantseva N.V., Greenberg B.A. Influence of the extreme conditions on the structure and properties of intermetallic compounds. // Вопросы материаловедения. 2007. 4(52), с 299-304

134. Greenberg В.A., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in orthorhombic alloys under severe deformation : Proc. MRS Fall Meeting -2QQ4 (Boston,.28 November-3 December 2004) : MRS. USA. P. 466.

135. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Москва. : Наука. 1981. 494 с.

136. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы : Томск. ТГУ. 1998. 486 с.

137. Найш В.Е. Происхождение и взаимосвязь структурных типов фаз в эквиатомных интерметаллических системах // ФММ. 1999. т.87. № 2. С.22-32.

138. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург. 1998. 367 с.

139. Suwas S., Ray R.K., Singh А.К., Bhargava S. Evolution of hot rolling textures in a two-phase (a2 +ß) Ti3Al base alloy // Acta mater. 1999. Vol. 47. P. 45854598.M

140. Водород в металлах. В 2-х тт. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир. 1981. С. 128-142. (Пер. с англ.).

141. Schuth F., Bogdanovic B. and Felderhoff M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage // Chem. Commun. 2004. P. 22492257.

142. E-MRS Spring Meeting 2003 (Strasburg, France, June 10-13, 2003) : MRS. 2003. Symposium C. "Nanoscale Materials for Energy Storage".

143. Семененко K.M. Бурнашева B.B., Вербецкий B.H. О взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями // ДАН. 1983. т. 270. № 6. С.1404-1413.

144. Семененко К.Н., Яртысь В.А., Бурнашева В.В. Деформируемость кристаллической решетки и отношение интерметаллических соединений к водороду.// ДАН. 1979. т. 245. № 5. С. 1127-1135.

145. Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями. // Журнал общей химии. 1986. т. 58. №9. С. 1931.

146. Westlake D.G. Site occupancies and stoichiometries in hydrides of intermetallic compounds: geometric considerations // J. Less-Common Met. 1983. Vol. 90. P. 251-273.

147. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев- В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами // Успехи химии. 1998. т. 67. № 1. С. 75-86.

148. Orimo S., Fujii Н. Materials science of Mg-Ni-based new hydrides // Appl. Phys. A. 2001. Vol. 72. P. 167-186.

149. Chen Y., Williams J.S. Formation of metal hydrides by mechanical alloying // J. Alloys Compounds. 1995. Vol. 217. P. 181-184.

150. Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Uimin M.A., Gaviko V.S., Tankeev A.P., Skripov A.V., Soloninin A.V., Buzlukov A.L. Hydrogen reaction kinetics of Mg-based alloys synthesized by mechanical milling // J. Alloys Compounds. 2006. Vol. 425. P. 367-372.

151. Мушников H.B., Ермаков A.E., Уймин M.A., Гавико B.C., Терентьев П.Б., Скрипов А.В., Танкеев А.П., Солонинин А.В., Бузлуков A.JL Кинетикавзаимодействия с водородом механоактивированиых сплавов на основе магния // ФММ. 2006. т. 102. № 4. С. 448-459.

152. Физический энциклопедический слрварь. М. : Наука. 1997. 900 с.<

153. Zhang L.T., Ito К., Inui Н., Vasudevan V.K. and Yamaguchi M. Hydrogeri absorption and desorption in B2 single phase Ti-22Al-27Nb alloy before and after deformation // Acta mater. 2001. Vol. 49. P. 751-758.

154. Zhang L.T, Ito K., Inui H., Vasudevan V.K. and Yamaguchi M. Multiphase and microstructure effects on the hydrogen absorption/desorption behavior of a Ti-22Al-27Nb alloy// Acta mater. 2001. Vol.49. P. 963-972.

155. Hashi K., Ishikawa K., Suzuki K., Ito K. Hydrogen absorption and desorption in the binary Ti-Al system // Journal of Alloys and Compounds. 2002. Vol-. 330-332. P. 547-550.

156. Zhang L.T., Ito K., Inui H., Vasudevan V.K. and Yamaguchi M. Reversible hydrogen absorption/desorption and related phase transformations in a Ti3Al alloy with the stoichiometry composition // Acta material. 2002. Vol. 50. P. 4901-4912.

157. Ishikawa K., Hashi K., Suzuki K., Aoki K. Effect of substitutional elements on the hydrogen absorption-desorption properties of Ti3Al compounds // Journal of Alloys and Compounds. 2001. Vol. 314. P. 257-261.

158. Zang L.T., Ito K., Inui H., Vasudevan V.K., Yamaguchi M. Microstructure with martensitic features induced by absorption of a large amount of hydrogen in B2 single-phase Ti-22Al-27Nb alloy // Acta Mater. 2003. Vol. 51. P. 781788.

159. Sornadurai D., Panigrahi В., Ramani Electronic structure, hydrogen site occupation and phase stability of Ti3Al upon hydrogenation // Journal of Alloys and Compounds. 2000. Vol.305. P. 35-42.

160. Rudman P.S. The formation of metastable hydrides Ti 0.75 A10.25 H x with x<l .5 // Journal of Less-Common Metals. 1978. Vol.58. P.231-240.

161. Kojima Y., Watanabe M., Yamada M., Tanaka K. Phase stability and thermal desorbtion properties of Ti3Al hydrides // Journal of Alloys and Compounds. 2003. Vol. 359. P.272-277.

162. Ito K, Okabe Y., Zhang L.T., Yamaguchi M. Reversible hydrpgen absorption/desorption and related phase transformations in a Ti3Al alloy with the stoichiometfy composition // Acta materialia. 2002. Vol.50. P.4901-4912.

163. Ishikawa K., Hashi K., Suzuki K., Aoki K. Effect of substitutional elements on the hydrogen absorption-desorption properties of Ti3Al compounds // Journal of Alloys and Compounds. 2001. V. 314. P. 257-261.

164. Ishikawa K., Hashi K., Suzuki K., Aoki K. Hydrogen absorption properties pf Ti3Al-base ternary alloys // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V. 330332. P.543-546.

165. Ещенко P. H., Елкина О. А., Берсенев Ю. С., Пилюгин В. П. Влияние дейтерия на фазообразование в интерметаллическом соединении Ti3Al // ФММ. 2005. т. 100. №2. С.42-50.

166. Xiao Н., Robertson I.M., Birnbaum Н.К. Deiterium driven phase transformations in the Ti3Al intermetallic // Acta Mater. 2002. Vol. 50. P. 3671-3682.

167. Kojima Y., Watanabe M., Yamada M., Tanaka K. Phase stability and thermal desorption properties of Ti3Al hydrides // J. of Alloys and Сотр. 2003. Vol. 359. P. 272-277.

168. Skripov A.V., Soloninin A.V., Buzlukov A.L., Tankeyev A.P., Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Uimon M.A., Gaviko V.S. Nuclear magnetic resonance studies of ballmilled hydrides // Journal of Alloys and Compounds. 2007. Vol. 446-447. P. 489-494.с

169. Kazantseva N.V., Mushnikov N.V. Popov A.G. Sazonova V.A. Terent'ev P.B. Hydrogenation of the titanium aluminides : Prog. MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, March 24 28, 2008) : MRS. Warrendale. PA. 2008. P. HH 3.38.

170. Казанцева H.B., Мушников H.B., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б. Использование механоактивации для получения гидридов алюминидов титана //ФММ. 2008. т. 104. №5. С. 1-10

171. Казанцева Н.В., Мушников Н.В., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б. Наноразмерные гидриды алюминидов титана // Физика и техника высоких давлений. 2008. №4. С. 147-151.

172. Казанцева Н.В., Попов А.Г., Мушников Н.В., Терентьев П.Б., Скрипов А.В., Солонинин А.В., Алексашин Б.А., Новоженов В.И., Сазонова В.А.

173. Использование высокоэнергетических методов деформации ^ля получения термически нестабильных гидридов // Физика и техника высоких давлений. 2011. т.21. № 2. С. 114-118.

174. Казанцева Н.В., Попов А.Г., Мушников Н.В., Скрипов А.В., Солонинин А.В., Алексашин Б.А., Новоженов В.И., Сазонова В.А., Харисова А.Г. Термически нестабильные гидриды алюминида титана Ti3Al // ФММ 2010. т.111.№4. С. 368-375.

175. Казанцева Н.В., Попов А.Г., Мушников Н.В., Скрипов А.В., Солонинин

176. A.В., Алексашин Ю.А. Структура и свойства нанокристаллических гидридов Ti3(AlixNbx)Hy : Сб. трудов третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, апрель 2009г.) : Уральское издательство. 2009. С. 845-846.

177. Kazantseva N.V., Mushnikov N.V., Popov A.G., Terent'ev P.B., Pilyugin V.P. Severe plastic deformation and the hydrogenation of the titanium aluminides // Alloys and compounds. 2011 .Vol.509. P. 9307-9311.

178. Varin R.A., Czujko T. The effect of atomic volume on the hydrogen storage capacity of hexagonal metals/intermetallics // Scripta Materialia. 2002. Vol, 46. P. 531-535.

179. Белов С.П, Ильин A.A, Мамонов A.M, Александрова A.B. Теоретический анализ процессов упорядочения в сплавах на основе Ti3Al М.: Наука. 1994. 400 с.

180. Semenova О., Krachler R., Ipser Н. Estimation of Defect Formation Energies in the D0i9-lntermetallic Compound Ti3Al // Solid State Sci., 2002. V.4. P.1113-1117.

181. Music Denis and Schneider Jochen M. Effect of transition metal additives on electronic structure and elastic properties of TiAl an Ti3Al // Physical Review

182. B. 2006. V.74. P.174110-1-174110-5.

183. Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems // In Hydrogen in Metals III; Wipf, H., Ed.; Springer: Berlin, 1997. P. 93-151.

184. ИНДИЦИРОВАНИЕ МИКРОЭЛЕКТРОНОГРАММ МНОГОФАЗНЫХ ОРТОРОМБИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДА ТИТАНА Л2А11ЧЬ