Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений в режиме динамического теплового взрыва тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛЛОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи ПИСЬМЕНСКАЯ Елена Борисовна РГБ О Л

7 - АЗГ 2000

, "V • УДК 546

' ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЖИМЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва '

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Рогачев A.C.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Юхвид В.И. доктор технических наук Левашов Е.А,

Ведущая организация: Самарский государственный технологический университет-

На заседании специализированного совета Д003.80.01 Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, Черноголовка ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН

Защита состоится » июня

.2000 г. в 11 час.

Автореферат разослан < > мая

2000г.

Ученый секретарь Специализированного совета Кандидат физико-математических наук

гъиъ ШО .0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерметаллические соединения характеризуются высокой механической и жаропрочностью, стойкостью ко многим агрессивным :редам. В настоящее время эти соединения широко применяют в электротехнике, радиоэлектронике, полупроводниковой промышленности и 1томной энергетике. Как легирующие добавки они придают особые свойства дногим промышленным сплавам и входят в состав высокопрочных инструкционных материалов и защитных покрытий.

Образование многих интерметаллических соединений, таких как NiAl, ПА1, TiNi, NbAI и других из элементов происходит с выделением большого :оличества тепла, что используется для получения этих материалов методом амораспрострапяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Специфические преимущества СВС заключаются в отсутствие энергозатрат для юстижения высоких температур, большие скорости синтеза, простота пециального оборудования. Выделяют два различных режима СВС - режим гослойного горения и режим теплового взрыва.

В последнее время синтез интерметаллидов все чаще проводят в ежиме теплового взрыва, когда спрессованный исходный образец нагревается печи до температуры самовоспламенения. Преимущество данного метода остоит не только в возможности синтезировать соединения из изкоэкзотермичных смесей, но и в более однородном температурном поле во ремя синтеза по сравнению с волновым режимом, что способствует получению днородной макро- и микроструктуры продукта, снижению термических апряжений, более точному сохранению формы образцов.

К настоящему времени хорошо изучены диаграммы состояния, гроение и свойства интерметаллидов. Вместе с тем кинетика и механизм их эразования изучены недостаточно, особенно на стадии химической реакции,

поскольку короткое время : завершения взаимодействия, высокие температура и скорость нагрева вещества затрудняют исследования.

Целью работы является определение макрокйнетического механизма синтеза интерметаллидов в режиме теплового взрыва. Она включает'в себя следующие задачи:

-определение основных макрокинетических стадий, измерение скорости тепловыделения и кинетических параметров для каждой стадии;

-экспериментальное выявление физико-химических процессов, которые предшествуют тепловому взрыву, инициируют его, а также происходят на послевзрывных стадиях при формировании конечного продукта.

Научная новизна. Впервые экспериментально получена детальная макрокинетическая картина неизотермического синтеза (в режиме теплового взрыва) в интерметаллидных системах, включающая в себя результаты феноменологических наблюдений, динамики тепловыделения, фазовых и структурных превращений, эволюцию микроструктуры, определение значений кинетических параметров основных стадий. Получены новые результаты по составам: Cu+Al, 2Cu+Al, 3Cu+Al, 3NH-A1, Ti+Al, 3Ti+Al, Nb+3A1, Nb+Al, 2Nb+Al.

Во всех исследованных нами системах одним из компонентов является алюминий и наблюдается увеличение температуры плавления тугоплавкого компонента. Это позволяет проследить за особенностями синтеза интерметаллидов в ряду, переходя от системы с небольшим различием в температурах плавления компонентов к системе, где это различие становится значительным.

Реализованы однородные условия нагрева (по H.H. Семенову). Разработана комплексная методика, позволяющая сопоставлять данные взаимно дополняющих физико-химических методов:

-метода динамической рентгенографии (ДРФА), который был впервые фименен для исследования теплового взрыва;

-метода термометрии, при котором значения термопар, впрессованных ¡верху и снизу образца, выводились через усилители в компьютер. Во время гагрева и остывания значения температуры записывалось раз в секунду, а в момент экзотермической реакции частота измерения температуры достигала 1000 раз в секунду.

Достоверность результатов работы обеспечивается комплексным фименением независимых экспериментальных и аналитических методов, соторые взаимно дополняют и контролируют друг друга. Области фименимости впервые созданных экспериментальных методик определялись с юмощью калибровочных экспериментов, сравнения результатов с данными «вестных хорошо аттестованных методов, теоретического анализа и оценок югрешностей.

"фактическая ценность. Полученные данные могут быть использованы для >птимизации процессов синтеза интерметаллидов методом СВС в режиме теплового взрыва.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шести гаучных конференциях: Международная конференция. (Минск, 1997.); IV Международный симпозиум по Самораспространяющемуся

Высокотемпературному Синтезу, (Толедо, Йспания, 1997); XVI, XVII и XVIII ЗсерЬ'с'СИйская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 1998, 1999 и 2000г); V Международный симпозиум по Самораспространяющемуся Высокотемпературному Синтезу, (Москва, Россия,

1999): ------------- '

По материалам исследования опубликовано 9 научных трудов. Объем и Ьтруктура работы. Диссертация состоит из введения, шести •лав, выводОй й Ьписка цитируемой литературы. Работа изложена на 136 стр.

машинописного текста, включая 66 рисунков, 1 таблицу. Список литературы содержит 76 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражены направление и цель исследований, а также приводится краткая аннотация работы.

В первой главе содержится краткий литературный обзор основных результатов экспериментальных исследований по горению и тепловому взрыву в интерметаллидных СВС-системах, классической теории теплового взрыва, а такде проанализированы строение и свойства интерметаллидных соединений. Обзор сопровождается критическим анализом и завершается-.постановкой задач,исследования. ,

Глава ТТ.Методика экспериментов. Основное внимание в этом разделе уделяется описанию оригинальных методик исследования, примененных в работе. Дана характеристика порошков, использованных для приготовления реакционных смесей. Обсуждены . особенности приготовления исходных образцов. Там же изложены основные идеи методов изучения химического и фазового составов, микроструктуры образцов и тепловыделения в результате химической реакции. Проведена оценка однородности температурного поля в образце.

Для этого на основе экспериментальных измерений было рассчитано значение критерия Био (В'1=ас1/^) для исследованных образцов, которое составляло В'[ я 0.0034-0.045. Это означает, что распределением температуры внутри образца можно пренебречь.

Исследование кинетики тепловыделения в процессе синтеза интерметаллидов проводилось с помощью измерения температуры образца в течение всего процесса. Экспериментальная установка показана на рисунке 1.

Образец цилиндрической формы с диаметром 10мм и длиной около 5мм устанавливался на три молибденовых иглы для того, чтобы свести теплоотдачу к минимуму. Процесс осуществлялся в вакууме 10"3Па (под

колпаком вакуумного универсального поста ВУП-5М). Нагревание образца проводили сверху лучистым тепловым потоком от плоского молибденового излучателя. Металлический короб, окружавший образец со всех сторон, имел отверстие равное диаметру образца, таким образом, что тепловой поток от излучателя попадал только на торец цилиндра и не рассеивался на боковые стороны, поэтому можно было определить тепловой поток направленный на образец. Сигналы от термопар, впрессованных в верхнюю и нижнюю части образца, поступали через усилители в компьютер. Частота регистрации температуры зависела от скорости изменения термопарного сигнала. Во время нагрева и остывания значения температуры записывалось раз в секунду, а в момент экзотермической реакции частота измерения температуры достигала 1000 раз в секунду.

Рисунок 1. Установка для термометрических исследований.(1 - Реакционная камера, 2 - Нагреватель, 3 - Образец, 4 - Термопары, 5 - Усилитель, 6 -Компьютер, 7 - Видеокамера, 8 - Видеомагнитофон, 9 - Телевизор)

Кроме того, процесс записывался на видеомагнитофон Panasonic NV-SD450 с помощью черно-белой видеокамеры Panasonic WV-BL600, соединенной с микроскопической головкой ОГМЭ-ПЗ, что позволяло получить на экране монитора изображение, увеличенное в 15 раз. В экспериментах варьировались стехиометрический состав, начальная плотность и скорость нагрева образцов. С помощью этих параметров добивались того, чтобы неоднородности температуры внутри образца были минимальны. Для определения динамики изменения фазового состава непосредственно, в процессе экспериментов использовался метод динамического рентгенофазового анализа (ДРФА). Образцы помещались в специально изготовленную печь сопротивления, в которой они нагревались лучистым тепловым потоком от молибденовых излучателей. Эксперименты проводились в среде гелия (1 атм), скорость линейного нагрева составляла 80-100 К/мин, в момент теплового взрыва нагревательные элементы отключались. В течение всего процесса, включая нагрев, тепловой взрыв и охлаждение образца производилась непрерывная запись рентгеновских дифрактограмм в память компьютера. Частота съемки менялась от 1 спектра в секунду, до 5 спектров в секунду в момент теплового взрыва. Температура в центре образца контролировалась термопарой.

Как исходные, так и конечные образцы изучались методами растровой электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа с помощью микроанализатора JCXA-733 (JEOL) с целью определить их микроструктуру и химический состав структурных составляющих. Рентгенофазовый анализ конечных образцов проводился на дифрактометре ДРОН-3. Небольшие (массой —100 мг) фрагменты образцов подвергались дифференциальному термическому анализу на установке TAG-24 фирмы Setaram (Франция). Анализ проводился в режиме сканирующей калориметрии при скорости линейного нагрева и охлаждения 10 К/мин.

Исследование феноменологии процесса с помощью видеокамеры позволили установить особенности протекания теплового взрыва для каждой из перечисленных систем:

-для систем, содержащих легкоплавкую эвтектику (Cu-Al и Ni-Al), на образцах высокой плотности наблюдалось, образование капель расплава. Капли появляются на боковой части цилиндра, со стороны нагревателя, пробегают волной сверху вниз и впитываются обратно, не оставляя никаких следов, потом происходит равномерный по всему объему разогрев образца. На пористых образцах такого явления не наблюдалось.

-для системы Си+А1 тепловой взрыв был зарегистрирован для образцов высокой плотности (80-70% от теоретической), уменьшение плотности приводит к фронтальному режиму горения. Воспламенение образца становится невозможным при понижение скорости нагрева до 0.1 К/с. -для системы Ti+Al режим теплового взрыва наблюдался при плотности образцов 80-55% теоретической. В образцах с плотностью меньше 55% интенсивной экзотермической реакции не происходит. Образцы состава Ti+Al в процессе экзотермической реакции увеличиваются в размерах на 53%. Для юстава 3 Ti+Al не наблюдалось увеличения в размерах.

•для системы Ni+Al невозможно организовать равномерный тепловой взрыв без температурных неоднородностей в рамках предложенной методики, потому, но скорость роста темперагуры во время экзотермической реакции очень ¡ысокая (2200К/с).

для системы Nb+Al интересной особенностью является появление капель >асплава на поверхности образца в процессе прогрева. Расплав не смачивает вердую фазу исходной смеси. В момент предшествующий тепловому взрыву, мачиваемость резко улучшается, и капли впитываются внутрь образца - на юверхности остаются лишь их оксидные оболочки. Во время теплового взрыва »бразцы увеличивались в размерах, затем при остывании размеры уменьшались.

Глава IV. Исследование температурной динамики.

Для системы 2Си-А1 на рис. 2 показано изменение температуры на двух торнах цилиндра с плотностью, составляющей 77.5% от теоретической. Видно, что температура на поверхности, обращенной к нагревательному элементу, превышает температуру противоположной стороны на величину 5-30 К. С уменьшением плотности образцов разница температур между верхней и нижней термопарой становится больше. Интенсивное тепловыделение начинается вблизи температуры эвтектики 548°С. Это значение меньше, чем температура плавления легкоплавкого металла - алюминия (933 К). Основное увеличение температуры происходи! за 2 секунды, зачем 4-5 секунд держится максимальное значение (950°С), и происходит остывание. Максимальное значение скорости роста температуры равняется 700°С/с, когда температура системы составляет примерно 750°С. Затем скорость роста температуры замедляется и достигает нулевого значения при максимальной температуре образца.

Время, с

Рисунок 2. Зависимость температуры от времени для образца состава 2Си-А1, исходная плотность - 77.5%, скорость нагрева 7 К/с, —■— верхняя термопара,— О— нижняя термопара.

В системе 3№+А1 интенсивное тепловыделение начинается вблизи температуры эвтектики (640°С). Это значение близко к значению температуры плавления легкоплавкого металла - алюминия (660°С). Максимальная температура достигает 1250°С. Кривая температуры имеет точку перегиба при 780°С. На участке, соответствующем 640-780°С скорость роста температуры постоянна и составляет примерно 100-150 градусов/с. Дальше скорость роста увеличивается и достигает своего максимума (2200 градусов/с) при температуре образца-П00°С.

Для системы И+А! в зависимости от марки используемого титана наблюдаются небольшие изменения начальной температуры теплового взрыва. При использование мелкодисперсных порошков (американской марки АЕЕ с размером частиц 3-10 мкм) тепловой взрыв начинается при температуре 600-560°С, т.е. раньше плавления алюминия, что свидетельствует о протекание твердофазной реакции. Для крупнодисперсных порошков (российской марки ПТОМ с размером частиц ~ 20 цш) резкий саморазогрев системы происходит при температуре плавления алюминия, когда значительная часть алюминия уже успевает расплавиться, а для некоторых марок титана наблюдается даже перегрев на 100 градусов. Скорость роста температуры не велика и составляет 400К/с. Максимальная температура теплового взрыва для ЗТ1+А1 составляет ?00°С, а для П+А1 -1450°С.

Цля системы Т\ТЬ+А1 после того, как весь А1 расплавился какое-то время происходит инертный нагрев системы. Начало интенсивного тепловыделения щя более тонкодисперсного N5 происходит при температуре 760 С, а для "рубодисперсного - при 800°С, то есть температура самовоспламенения превышает точку плавления А1 более чем на 100 градусов. Максимальная температура теплового взрыва зависит от стехиометрии и составляет: для !^Ь+ЗА1 - 2150°С; дляМЬ+А1 - 1830°С, 2КГЬ+А1 - 1500°С.

При исследовании температурной динамики в процессе нагрева, теплового

ззрыва и охлаждения, был выявлен целый ряд важных результатов:

9

-на динамику температуры в образце, температуру самовоспламенения, i , максимальую температуру изученных составов заметное влияние оказывают , плотность исходной смеси, скорость нагрева и дисперсность реагентов, -с увеличением плотности образцов, скорости нагрева и уменьшении размеров частиц реагентов температура воспламенения и максимальная температура объемного горения возрастают

-образование жидкой фазы, как правило, приводит к резкому возрастанию скорости экзотермической реакции, т.е. к самовоспламенению. При этом тепловой взрыв начинается: при температуре плавления легкоплавкой эвтектики (Cu+Al, Ni+Al), при температуре плавления легкоплавкого компонента смеси (Ti+Al). В тоже время для системы Nb+Al образование жидкой фазы не является фактором, ускоряющим реакцию образования интерметаллида. Вероятно в результате того, что в этом случае расплавленный алюминий не смачивает твердую фазу (Nb). Глава V. Исследование динамики фазообразования.

В данной главе содержатся экспериментальные результаты о фазовых превращениях, происходивших в исследованных системах алюминидов в процессе теплового взрыва. СИСТЕМА МЕДЬ-АЛЮМИНИЙ.

Для системы Cu-Al фазовые изменения начинаются при температуре примерно 520°С, при этом пик алюминия начинает уменьшаться, а потом, исчезает (при Т-660°С). Переход алюминия в жидкую фазу при данной температуре происходит в результате плавления эвтектической смеси, содержащей 85ат.% алюминия. Потом, уменьшается интенсивность пиков меди и появляются пики новой фазы AI4CU9 (рис. 3). Во время остывания происходит упорядочение образовавшейся фазы, все пики становятся более четкими, т.е. их интенсивность увеличивается, а ширина уменьшается. По результатам рентгенофазового анализа и микроструктурных исследований в конечном образце присутствует одна фаза АЦСи9.

Для состава ЗСи+А1 основные фазовые превращения происходят на стадии остывания образца. С началом экзотермической реакции температура резко увеличивается, при этом вначале образуется фаза Си3А1, которая при остывании распадается на Си9А!4 и твердый раствор на основе меди, в соответствии с диаграммой состояния (рис.4). СИСТЕМА НИКЕЛЬ-АЛЮМИНИЙ.

Динамика превращения фаз состава 3№-А1 показана на рисунке 5. В зоне прогрева кристаллическая решетка исходных реагентов частично разупорядочивается, поэтому кривые № и А1 уменьшаются с увеличением температуры.

Экзотермическая реакция начинается с плавлением алюминия (6бО°С), пики А1 исчезают и остаются только пики N1. Затем происходит резкий рост температуры, в это время пики никеля уширяются, а их интенсивность уменьшается, т.е. мы видим разупорядочение фазы никеля. В результате реакции первой появляется фаза №А1, а затем фаза №3А1. В конечном образце присутствуют фазы №А1, №3А1 и N1.

Состав 3№+А1 имеет некоторые особенности, которые осложняют исследование фазовых превращений методом ДРФА в процессе синтеза. Во-первых, на дифрактограммах происходит наложение основных пиков исходного компонента № и пиков образующихся фаз №А1 и М3А1. Во-вторых, кристаллические решетки образующихся фаз имеют разного рода трансформации и сдвиги, поэтому значения их пиков смещены относительно табличных величин. В-третьих, для основных пиков с наибольшей интенсивностью наблюдаются сложные превращения, во время которых фоисходят рост одного плеча, уменьшение другого, неоднократное >асщепление пика, с последующим ростом одного из расщепившихся концов.

Поэтому для состава 3№+А1 остается до конца не ясной сложная :артина фазовых превращений во время синтеза.

Время, с

Рисунок 3. Динамика фазообразования во время теплового взрыва для состава 2Си+А1.

Си

Си,А1 \

.У

У ' \

раствор Си

Время, с

Рисунок 4. Динамика фазообразования во время теплового взрыва для состава ЗСи+А1.

300

о

исунок 5. Динамика фазообразования во время теплового взрыва состава М+А1.

СИСТЕМА ТИТАН-АЛЮМИНИЙ

Исследование системы Т1-А1 методом ДРФА проводилось на составах ¡+А1 и ЗТ1+А1. Динамика превращения фаз для состава ЗТьА! показана на ис.б. Реакция начинается, когда А1 уже успевает расплавиться. Первыми »являются пики соответствующие фазе Т!А1, далее с запаздыванием в 2-3 ;кунды возникают пики, отвечающие фазе ТЬА1. При охлаждение системы зразовавшлеся фазы упорядочиваются. В конечном продукте присутствуют азы ТЦА!, ПА1 и не вступивший в реакцию 11.

Для состава Т1-А1 благодаря тому, что во время реакции температура 5разца выше (1400°С) до появления продуктов реакции наблюдался переход а-¡<->Р-Т|. Первой появляется фаза Т!А1, с запаздыванием в 4-6 секунд )являются другие фазы. В конечном образце помимо основной фазы Т!А1 >исутствуют фазы Т1АЬ, ТЬА1, и Т1

Рисунок 6. Динамика фазообразования во время теплового взрыва состава ЗТИА1.

СИСТЕМА НИОБИЙ-АЛЮМИНИЙ.

Особенным для системы >)Ь-А1 является то, что после плавления алюминия, но до основной экзотермической реакции начинает нарабатываться фаза МЬА13. В момент теплового взрыва образуется фаза №ьА1, а интенсивность пиков ИЬ сильно уменьшается (рис. 7). Независимо от исходной стехиометрии состава, продуктами реакции являются фазы ЫЬАЬ и МЬ2А1, различия проявляются лишь в соотношении этих фаз, а также в количестве остаточного ниобия. Интенсивная реакция прекращается, когда в системе не остается больше расплавленного алюминия, поэтому близкий к однофазному продукт получается только в смеси >1Ь+ЗА1, все другие составы дают многофазные продукты.

Время, с.

Рисунок 7. Динамика фазообразования во время теплового взрыва состава ЯЪ+А1.

"лава IV. Выявление основных макрокинетических стадий. 3 шестой главе проведены макрокинетические оценки реакции образования штерметаллидов в режиме теплового взрыва.

Для образцов с относительной плотностью 70-75% распределением емпературы по веществу можно пренебречь. (ВкО.ООЗ). На начальном этапе |бразования интерметаллидов экзотермическую реакцию, протекающую в :онденсированной фазе можно рассматривать как реакцию нулевого порядка, и ыгоранием вещества можно пренебречь. Количество тепла, выделяющееся в езультате химической реакции было рассчитано на основе теплового баланса бразца с учетом тепла от нагревателя и теплопотерь в окружающую среду, [редполагая, что скорость реакции (тепловыделение) зависит от температуры о следующему закону: яхим=(2ркоехр(-Е/11Т), оценивалась эффективная энергия ктивации процесса, построив график в координатах 1п((Зх) от (1/Т), где тангенс гла наклона будет представлять собой значение -Е/П. Как видно из рисунка 8, роцесс тепловыделения можно условно

разделить на три линейных периода с разными энергиями активации, й сопоставляя полученные кинетические данные с результатами динамического рентгенофазового анализа, макрокинетические стадии процесса можнс описать следующим образом:

2980,95739 -

1096,63316 -

Н 403,42879 Ш

|| 148,41316-

<5

— 54,5981520,08554 -7,36906 -

*

'■ч. с

\к

к -\.у

-1-.-1-г—т-.-1-,-1-.-1-- ■ Ч-■-1

0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 0,0011 0,0012 0,0013

1/Т

Рисунок 8. Кинетика тепловыделения в Аррениусовых координатах: 1-2Си+А1; 2- 3№+А1; 3 - И+А1.

На первой стадии синтеза алюминидов меди и никеля происходит образование эвтектического расплава. Так как температура при этом ниже точек плавления обоих реагентов, расплав образуется на границе контакта в результате взаимной диффузии твердых реагентов. • О ведущей роли твердофазной диффузии говорит и высокая энергия активации этой стадии (Еа1~330 кДж/моль). Когда в системе нарабатывается достаточное количество расплава, наступает вторая стадия - растворение твердых компонентов меди и никеля в расплаве с кристаллизацией зерен новой фазы в объеме расплава -Си9А14 и №3А1 соответственно (рис.8,/,2). На этой стадии происходит превращение основной массы реагентов, причем процесс идет наиболее

интенсивно после плавления алюминия. Так как растворение и иффузия в жидкой фазе слабоактивированные процессы, для второй стадии арактерна почти нулевая энергия активации (Еа2 =0.3 кДж/моль). Важно здчеркнуть, что твердый продукт выпадает именно в виде отдельных зерен в гсплаве, а не образуется как сплошной слой на поверхности. С увеличением эличества твердого продукта и, соответственно, сокращения доли расплава, ¡акция затормаживается. Скорость реакции падает, несмотря на ^одолжающийся рост температуры. Это - третья макрокинетическая стадия юцесса. Она характеризуется установлением динамического равновесия г жду тепловыделением и лучистыми теплопотерямй. При этом происходит )реагирование, упорядочение кристаллической структуры твердого продукта, (металлизация остатков расплава. Все эти процессы дают сравнительно слабое пловыделение, однако, достаточное для компенсации радиационных плопотерь. Поэтому температура сохраняется постоянной в течение 2-4 кунд. Когда тепловыделение перестает компенсировать теплопотери, чинается остывание образца.

В отличие от систем с легкоплавкой эвтектикой в системе Т1+А1 гтенсивная экзотермическая реакция начинается при температуре плавления юминия, когда значительная часть алюминия уже расплавилась. Особенность стемы ТЬА1 состоит в том, что ниже 1000°С в данной системе происходит ностороннее растворение жидкого алюминия в твердом титане, а выше этой чпературы, растворимость твердого титана в расплаве заметно увеличивается, ким образом, первая макрокинетическая стадия (Еа) =180кДж/моль) этветствует процессу растворения расплава алюминия в тугоплавком металле образованию кристаллов новой фазы. Выделившееся в результате ютермической реакции тепло повышает температуру и начинается вторая 1дия процесса. На второй макрокинетической стадии происходит основное гвращение продукта, в расплаве алюминия

кристаллизуются зерна новой фазы (Т1А1 и ТЧ3А1). Энергия активации в этот период становится значительно меньше (Еа2 =0.2 кДж/моль). Увеличение количества твердого продукта и сокращение доли расплава приводит к торможению реакции. Для системы №-А1 после плавления алюминия в системе начинается растворение ниобия в расплаве и кристаллизация промежуточного продукта ЫЬА13) при этом расплав не смачивает частицы ниобия. Резкое улучшение смачивания наступает при температуре около 760°С (по-видимому, вследствие разрушения оксидных пленок), происходит тепловой взрыв и образуется фаза МЬ2А1. Реакция во время теплового взрыва также происходит по механизму растворения и кристаллизации в расплаве.

ВЫВОДЫ

1. Разработана компьютеризированная комплексная методика для исследования динамического теплового взрыва в смесях металлических порошков, включающая в себя:

устройство для контролируемого нагрева образцов лучистым потоком в вакууме или инертном газе;

термопарное измерение температуры с адаптирующейся частотой регистрации от 1 до 100 Гц (В 'зависимости от темпа изменения температуры) и прямой записью й память компьютера; динамический рентгенофазовый >■ анализ на стадиях нагрева,

экзотермичесюойреакции и остывания;- " ! • ".....

макро-видеозапись процесса; '. ' ' .мг- ■•!•.

стандартные физические методы исследования - "ДТА,' РЭМ,"ЛРСА, РФА. .-<■ ' ■ - " "'"■"

2. Исследованы зависимости температурно-временного развития процессов высокотемпературного синтеза от размеров, плотности и состава образцов,

:орости нагрева. Экспериментально определены условия реализации 1зличных режимов: от локального зажигания с последующим распределением »лны горения, до кйвзигомогенной в тепловом отношении реакции. Госледний режим максимально приближен к классической модели H.H. гменова). ■■■'■'> - с

Проведено экспериментальное исследование динамики тепловыделения, юлюции микроструктуры и фазового состава при безгазовом тепловом взрыве «есей металлических порошков в условиях пренебрежимо малых перепадов мпературы в объеме образца (Bi<0.003). Реализация температурно-щородного режима: создала принципиальную возможность определения Há :нове анализа температурно-временных зависимостей, макрокинетических адий (процесса), роли структурных и фазовых переходов, (образование тактического расплава, плавление, разрушение оксидных слоев) в шциировании экзотермических реакций.

Получены новые экспериментальные данные о динамике химических, икроструктурных и фазовых превращений при синтезе интерметаллидов гтодом СВС в режиме теплового взрыва для широкого спектра ггерметаллических соединений в системах Cu-Al; Ni-Al; Ti-Al; Nb-Al. В 1СТН0СТИ, показано, что:

образование интерметаллических соединений в системах Ni-Al и Ti-Al происходит за 1-2 секунды во время основного тепловыделения, причем независимо от стехиометрии смесей первой появляется фаза эквимоляр но го состава; <

для системы Nb-Al на стадии нагрева после плавления алюминия, но до основной экзотермической реакции наблюдается образование фазы NbAl3, а во время теплового взрыва появляется фаза Nb2Al; для состава ЗСи+А1 во время экзотермической реакции образуется фаза Li3Al, которая при остывании распадается на фазы CU9AI4, и раствор а-меди.

5. Установлено, что в системах Ni-Al, Cu-Al развитие теплового взрыва происходит в 3 стадии:

-ускорение реакции при образовании эвтектического расплава (Еа»330кДж/молъ);

-постоянная скорость реакции при растворении тугоплавких частиц я расплаве на основе Al с кристаллизацией твердого продукта (основная стадия, Еа«0.3кДж/моль);

-торможение реакции твердыми продуктами (догорание, скорость реакции уменьшается, несмотря на рост температуры).

6. Установлено, что для систем ТЬД1 и. Nb-Al температура начала теплового взрыва зависит от размера частиц. Образование интерметалидов в этих системах происходит по двум механизмам:

растворение жидкой фазы в твердой с образованием слоя продукта. Для системы Nb-Al по данному механизму образуется фаза Nb2Al, в системе Ti-Al по данному механизму происходит начало экзотермической реакции, а образование интерметаллической фазы приводит к повышению температуры и к смене механизма реакции, растворение твердых частиц в расплаве с кристаллизацией продукта в расплаве (образование фазы TiAl для системы Ti-Al и фазы NbAl3 в системе Nb-Al).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 E.B. Pismenskaya, A.S. Rogachev, V.l. Ponomarev, I.O. Khomenko. Evolusion of the phases during gasless thermal explosion in the systems NiAl, Ti-Al.// International journal of SHS 1997, v.6, p.47.

2 А.Г. Мержанов, Е.Б.Письменская, В.И. Пономарев, A.C. Рогачев. Динамическая рентгенография фазовых превращений при синтезе интерметаллидов в режиме теплового взрыва. //Доклады Академии наук. 1998. Т.363 №2, с.203-207.

3 H.E. Grigoryan, E.B. Pismenskaya, A.S.Rogachev, A.E.Sytschev Particular eatures of combustion, structure and phase formation during SHS.//In book: Modern jroblems of combustion and its applications. Minsk, Belarus, 1997, pp.45-49. I Е.Б.Письменская, А.С.Рогачев, В.И.Пономерев, И.О.Хоменко. Синетика фазообразования в системах интерметаллидов в процессе безгазового еплового взрыва.// Тезисы докладов. XVI Всероссийская школа-симпозиум шлодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 2-6 февраля 1998г. с.36.

Е.Б.Письменская, А.С.Рогачев, В.И. Пономарев. Особенности механизма бразования алюминидов ниобия в процессе теплового взрыва.// Тезисы окладов. XVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической инетике, Клязьма, 1-5 февраля 1999г. с. 7.

. Е.Б.Письменская, A.C. Рогачев, С.Г. Бахтамов, Н.В. Сачкова. Макрокинетика гплового взрыва в системе ниобий-алюминий. I. Основные макрокинетические гадии.// Физика горения и взрыва, 2000, т. 37, № 2.

. Е.Б.Письменская, A.C. Рогачев, В.И. Пономарев. Макрокинетика теплового фыва в системе ниобий-алюминий. II. Динамика фазообразования. //Физика прения и взрыва, 2000, т.36, №2.

Е.В. Pismenskaya, A.S. Rogachev, V.l. Ponomarev, NV.Sachkova Thermal '.plosion in the intermetallic systems.// Book of abstracts. V International mposium on SHS(SHS-99). Moscow, Russia, 1999, pp.64-65. Е.Б.Письменская, А.С.Рогачев. Макрокинетика теплового взрыва в лгерметаллидных системах.// Тезисы докладов. XVIII Всероссийская школа-¡мпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма,14-18 февраля ЮОг. с.29.

17.05.2000 г. Объем 1.5 усл.-п. л. Заказ № 834 Тираж 100 экз. Типография ИСМАН

Введение

Глава I Литературный обзор

1.1 Основные свойства интерметаллических соединений.

1.2 Теория СВС - процесса.

I. 3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов.

1.3.1 Образование и свойства алюминидов меди

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов никеля

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов титана

I. 3.2 Образование и свойства алюминидов ниобия

Глава II Методика эксперимента

II. 1 Термометрический метод.

11.2 Метод динамического рентгенофазового анализа

11.3 Метод дифференциально термического анализа

11.4 Метод электронно микроскопического анализа

11.5 Метод рентгенофазового анализа

Глава III Феноменология теплового взрыва

Система Cu+Al.

Система Ni-Al

Система Ti+Al

Система Nb+Al.

Глава IV Экспериментальные результаты температурной динамики

Система Си-А1.

Система Ni-Al.

Система Ti+Al.

Система Nb+Al

Глава V Динамика превращения фаз в процессе теплового взрыва

Система Си-А1.

Система Ni-Al

Система Ti+Al.

Система Nb+Al.

Глава VI. Выявление основных макрокинетических стадий образования интерметаллидов в режиме теплового взрыва

Система Си-А

Система Ni-Al

Система Ti+Al.

Выводы

Интерметаллические соединения имеют важное техническое значение. Как легирующие добавки они придают особые свойства многим промышленным сплавам, интерметаллиды входят в состав высокопрочных конструкционных материалов, например, обеспечивают высокую прочность в дисперсионно-твердеющих сплавах на основе А1, Си, Бе, высокой жаропрочностью обладают сплавы на основе никеля (№3А1). На основе интерметаллидов созданы защитные покрытия из тугоплавких металлов (№3А1, №3М), Тл3А1 и др.).

Среди них встречаются соединения с низкими температурами образования и температурами плавления, превышающими 2273К, полупроводники и сверхпроводники, соединения, с высокой магнитной силой (ТеР1:), как материалы для лазера (СаАз) и с уникальным свойством «эффекта памяти».

Фазовое превращение Тл№ (кубическая <-» ромбическая фаза) обусловливает специфическое свойство этого материала - «память формы», данный материал используют для изготовления термочувствительных элементов.

В настоящее время растет использование этих соединений для практических нужд. Так, например, известно широкое применение алюминидов циркония, титана, никеля в электротехнике, радиоэлектронике, полупроводниковой промышленности, атомной энергетике.

Однако существующие в настоящее время методы получения интерметаллидов являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными затратами, сложностью, многостадийностью технологических циклов, малой производительностью и не всегда обеспечивают требуемое качество материалов по чистоте. Все это требует создания и разработки прогрессивных методов и технологий их получения. Большими возможностями в этом плане обладают методы высокотемпературного синтеза в режиме послойного горения и теплового взрыва (метод СВС). Эти методы, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов, являются примером выгодной организации процесса синтеза с тепловой точки зрения.

Процесс СВС был открыт в 1967 г. Мержановым, Боровинской, Шкиро [1], при изучении экспериментальных моделей горения конденсированных систем. В ходе горения все вещества - исходные, конечные, а иногда и промежуточные - находились в твердом состоянии даже при высоких температурах. В дальнейшем это явление получило название «твердое пламя». Большой научный интерес к этому явлению был вызван не только необычными процессами горения, но и его продуктами. В зависимости от подбора реагентов они представляли собой тугоплавкие соединения - бориды, карбиды, силициды, интерметаллиды и другие вещества. Новый метод получения тугоплавких соединений был назван «самораспространяющийся высокотемпературный синтез» (СВС). Специфические черты СВС очевидны и привлекательны: отсутствие энергозатрат для достижения высоких температур, большие скорости синтеза, простота специального оборудования. В последнее время синтез интерметаллидов все чаще проводят в режиме теплового взрыва, когда спрессованный исходный образец нагревается в печи до температуры самовоспламенения. К настоящему времени хорошо изучены диаграммы состояния, строение и свойства интерметаллидов. Вместе с тем кинетика и механизм образования интерметаллидов изучены недостаточно, особенно на стадии химической реакции, поскольку короткое время завершения взаимодействия, высокие температура и скорость нагрева вещества затрудняют исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы является определение макрокинетического механизма синтеза интерметаллидов в режиме теплового взрыва. И включает в себя следующие задачи:

-определение основных макрокинетических стадий, измерение скорости тепловыделения и кинетических параметров для каждой стадии;

-экспериментальное выявление физико-химических процессов, которые предшествуют тепловому взрыву, инициируют его, а также происходят на послевзрывных стадиях при формировании конечного продукта.

Научная новизна. Впервые экспериментально получена детальная макрокинетическая картина неизотермического синтеза (в режиме теплового взрыва) в интерметаллидных системах, включающая в себя феноменологические наблюдения, динамику тепловыделения, фазовых и структурных превращений, эволюцию микроструктуры, определение кинетических параметров основных стадий. Получены новые результаты по составам: Cu+Al, 2Cu+Al, 3Cu+Al, 3Ni+Al, Ti+Al, 3Ti+Al, Nb+3A1, Nb+Al, 2Nb+Al.

Реализованы однородные условия нагрева (по H.H. Семенову). Разработана комплексная методика, позволяющая сопоставлять данные взаимно дополняющих физико-химических методов: метода динамической рентгенографии (ДРФА), который был впервые применен для исследования теплового взрыва; метода термометрии, при котором значения термопар, впрессованных сверху и снизу образца, выводились через усилители в компьютер. Во время нагрева и остывания значения температуры записывалось раз в секунду, а в момент экзотермической реакции частота измерения температуры достигала 1 ООО раз в секунду.

Достоверность результатов работы обеспечивается комплексным применением независимых экспериментальных и аналитических методов, которые взаимно дополняют и контролируют друг друга. Области применимости впервые созданных экспериментальных методик определялись с помощью калибровочных экспериментов, сравнения результатов с данными известных хорошо аттестованных методов, теоретического анализа и оценок погрешностей.

Как исходные, так и конечные образцы изучались методами растровой электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа с помощью микроанализатора 1СХА-733 (ШОЬ) с целью определить их микроструктуру и химический состав структурных составляющих. Рентгеноструктурный анализ конечных образцов проводился на дифрактометре ДРОН-3. Дифференциально термический анализ образцов проводился на приборе ТАО-24 фирмы 8е1агат (Франция).

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации процессов синтеза интерметаллидов методом СВС в режиме теплового взрыва.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шести научных конференциях: Международная конференция. (Минск, 1997.); IV Международный симпозиум по Самораспространяющемуся Высокотемпературному Синтезу, (Толедо, Испания, 1997); XVI, XVII и XVIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, (Клязьма, 1998, 1999 и 2000г); V Международный симпозиум по Самораспространяющемуся Высокотемпературному Синтезу, (Москва, Россия, 1999).

По материалам опубликовано 9 научных работ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы. В первой главе содержится краткий литературный обзор наиболее важных работ о теории теплового

ВЫВОДЫ

1. Разработана компьютеризированная комплексная методика для исследования динамического теплового взрыва в смесях металлических порошков, включающая в себя:

- устройство для контролируемого нагрева образцов лучистым потоком в вакууме или инертном газе;

- термопарное измерение температуры с адаптирующейся частотой регистрации от 1 до 100 Гц (В зависимости от темпа изменения температуры) и прямой записью в память компьютера;

- динамический рентгенофазовый анализ на стадиях нагрева, экзотермической реакции и остывания;

- макро-видеозапись процесса;

- стандартные физические методы исследования - ДТА, РЭМ, ЛРСА, РФА.

2. Исследованы зависимости температурно-временного развития процессов высокотемпературного синтеза от размеров, плотности и состава образцов, скорости нагрева. Экспериментально определены условия реализации различных режимов: от локального зажигания с последующим распределением волны горения, до кавзигомогенной в тепловом отношении реакции. (Последний режим максимально приближен к классической модели H.H. Семенова).

3. Проведено экспериментальное исследование динамики тепловыделения, эволюции микроструктуры и фазового состава при безгазовом тепловом взрыве смесей металлических порошков в условиях пренебрежимо малых перепадов температуры в объеме образца (Bi<0.003). Реализация температурно-однородного режима создала принципиальную возможность определения на основе анализа температурно-временных зависимостей, макрокинетических стадий (процесса), роли структурных и фазовых переходов, (образование эвтектического расплава, плавление, разрушение оксидных слоев) в инициировании экзотермических реакций.

4. Получены новые экспериментальные данные о динамике химических, микроструктурных и фазовых превращений при синтезе интерметаллидов методом СВС в режиме теплового взрыва для широкого спектра интерметаллических соединений в системах Cu-Al; Ni-Al; Ti-Al; Nb-Al. В частности, показано, что:

- образование интерметаллических соединений в системах Ni-Al и Ti-Al происходит за 1-2 секунды во время основного тепловыделения, причем независимо от стехиометрии смесей первой появляется фаза эквимолярного состава;

- для системы М>А1 на стадии нагрева после плавления алюминия, но до основной экзотермической реакции наблюдается образование фазы №>А13, а во время теплового взрыва появляется фаза №>2А1;

- для состава ЗСи+А1 во время экзотермической реакции образуется фаза Си3А1, которая при остывании распадается на фазы Си9А14, и раствор а-меди.

5. Установлено, что в системах №-А1, Си-А1 развитие теплового взрыва происходит в 3 стадии:

-ускорение реакции при образовании эвтектического расплава (Еа«3 3 Ок Дж/моль);

-постоянная скорость реакции при растворении тугоплавких частиц в расплаве на основе А1 с кристаллизацией твердого продукта (основная стадия, Еа«0.3кДж/моль);

-торможение реакции твердыми продуктами (догорание, скорость реакции уменьшается, несмотря на рост температуры).

6. Установлено, что для систем ТьА1 и М>А1 температура начала теплового взрыва зависит от размера частиц. Образование интерметалидов в этих системах происходит по двум механизмам:

- растворение жидкой фазы в твердой с образованием слоя продукта. Для системы М>А1 по данному механизму образуется фаза №>2А1, в системе ТьА1 по данному механизму происходит начало экзотермической реакции, а образование интерметаллической фазы приводит к повышению температуры и к смене механизма реакции.

- растворение твердых частиц в расплаве с кристаллизацией продукта в расплаве (образование фазы TiAl для системы Ti-Al и фазы NbAl3 в системе Nb-Al).

1. Мержанов А.Г. Шкиро В.М., Боровинская И.П. //Способ синтеза тугоплавких неогранических соединений. Авт. Свид. СССР, 1967, № 255221. «Бюлл. Изобр.», 1971, № Ю. Патент Франции, № 2088668, 1972. Патент США, № 3726642, 1973. Патент Англии, № 1321084, 1974.

2. R.A. Cutler, A.V. Virkar, and J.B. Holt // Ceram. Eng. Sei. Proc., 1985,v. 6,p.715.

3. Корнилов И.П. // Металлиды и взаимодействие между ними. Изд. Наука, 1964.

4. Вестбрук Дж// Интерметаллические соединения. Под ред. .Корнилова И.И. Изд. Металлугргия, 1970.

5. Макаров Е.С. // Строение твердых фаз с переменным числом в элементарной ячейке. Изд. АН СССР, 1947

6. Синельникова B.C., Подергин В.А., Речкин В.Н. //Алюминиды. Киев: Наукова думка, 1965. С. 241.

7. Найбороденко Ю.С., Итин В.И.,Савицкий К.В. Экзотермические эффекты при спекании смеси порошков никеля и алюминия. //Изв. Вузов. Физика. 1968, № 10. С.27-35, 103-108.

8. Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Мержанов А.Г. и др. Безгазовое горение смеси металлов и самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов.//Изв. Вузов. Физика. 1973. № 6. С. 145-146.

9. Семенов H.H. //Журн. Рус. Физ-хим. об-ва. 1928. Т60. С.241. 10 Тодес О.М.// ЖФХ. 1939. Т. 13. вып. 7. С. 868.

10. Амосов А.П., Сеплярский Б.С., Тепловая теория воспламенения и горения.// Куйбышев 1990.

11. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. // Изд. «Наука» 1980.

12. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике 3-е изд. М.: Наука, 1987.

13. Мержанов А.Г., Григорьев Ю.М.// Физика горения и взрыва. 1967.т.3.№3. С.371.

14. Gray P., Harper M.J.// Trans. Far. Soc. 1959. V.55.№ 4. P.43.

15. Kinbara T., Akita К.// Combust, and Flame. 1960. V.4.№ 2. P. 173.

16. Squire W.// Combust, and Flame. 1963. V.7. № 1. P.l.

17. Франк-Каменецкий Д.А. // ЖФХ. 1939. T. 13. Вып. 6. С. 738.

18. Зельдович Я.Б. // ЖФХ. 1941. Т.11. Вып. 6. С. 493.

19. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Абрамов В.Г. Теория теплового взрыва: от Семенова до наших дней.// Химическая физика. 1996. Т. 15. № 6. С. 3-45.

20. Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г., Прибыткова К.М.//ЖПМТФ. 1966. № 5. С.17.

21. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Sheinberg A.S., Gontkovskaya V.T. // Thermochimica Acta. 1977. V.21. P. 301.

22. Барзыкин B.B. Термический анализ реагирующих веществ. //ФГВ.1973. Т. 9. № 1. С. 37.

23. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К.Г. О протекании теплового взрыва в послеиндукционный период.// ДАН. 1998.Т.362,№ 1,с.60-64.

24. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг А.С. //ДАН. 1988.Т.301.№ 4.С.899.

25. Гонтковская В.Т. // ФГВ. 1979. Т. 15. № 3. С. 59.

26. Овчаренко В.Е., Е.Н. Боянгин. Влияние содержания алюминия на термограмму синтеза интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва.// ФГВ, 1998, т.34, №6.

27. Химия твердого состояния./Под Ред. В. Гарнера. М.: Химия, 1974 224с.

28. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии./ В.И. Архаров, Н.А. Баланаева, В.Н. Богословский, Н.М. Стафеева// Защитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка. 1971 №6. С. 5-11.

29. Механизм и кинетика образования и роста интерметаллических прослоек в сварных соединениях разнородных металлов.// JT.H. Лариков, А.В. Лозовская, Д.Ф. Полищук и др.// Металлофизика. Киев: Наукова думка, 1969.№28, С.5-49.

30. Булгаков В.З. Диффузия в металлах и сплавах. Л-М.: ГИТТЛ, 1949,212с.

31. Janssen М.М.Р., Rieck G.D. Reaction Diffusion and Kirkendall Effect in the Nickel-Aluminum System.//Trans.Met.Soc. AIME. 1967. Vol. 239. P. 1372-1385.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Diffusion in the Titanium-Aluminium System. Interdiffusion between solid Al and Ti or Ti-Al Alloys.// Acta Metallurgica. 1973. Vol. 21, № 1, P.61-71.

33. Савицкий А.П.// Жидкофазиое спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 184 с.

34. М. Хансен, Структуры бинарных сплавов. Металлургиздат, 1941, т. 1, 2.

35. А.Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем т.1. Изд. Физико-математической литературы. Москва 1959г., с.470-490.

36. Курдюмов Г.В., Бездиффузионные (мартенситные) превращения в сплавах, Сб. «Проблемы материаловедения и физики материалов», 1949.

37. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989.

38. Итин В.И., Братчиков А.Д., Постникова JI.H. Использование горения и теплового взрыва для синтеза интерметаллических соединений и лигатур на их основе.// Порошковая металлургия. 1980, №5, с. 24-28.

39. В.В. Александров, М.А. Корчагин, В.В. Болдырев. Механизм и макрокинетика взаимодействия компонентов в порошковых смесях.// Докл. АН СССР. 1987, т. 292, № 4, с. 879-881.

40. В.Н. Еременко, Н.Д. Лесник, Т.С. Иванова. Кинетика растекания алюминия по никелю.// Порошковая металлургия. 1978, № 11, с.46-51.

41. Синтез алюминидов некоторых переходных металлов./В.А. Подергин, В.А. Неронов, В.Д. Яровой, М.Д. Маланов. // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975. С. 118-127.

42. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин, А.Г. Мержанов и др. Безгазовое горение металлов и самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов. // Изв. Вузов. Физика. 1973. № 6,с. 145-146.

43. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. II. Влияние состава смесей на фазовый состав продуктов и скорость горения.// Физ. гор. и взрыва. 1975. Т. 11, № 5, С.734-738.

44. Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлических порошков.// Горение и взрыв. Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, 23-27 сентября 1974 г. М.: Наука, 1977. С.201-206.

45. В.В. Болдырев, В.В. Александров, М.А. Корчагин М.А. и др. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения.//Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 5. С. 1127-1130.

46. В.В. Александров, М.А. Корчагин, Б.П. Толочко, М.А. Шеромов. Исследование СВС-процессов методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения.// ФГВ. 1983. Т. 19, № 4 С. 65-66.

47. J. Wong, Е.М. Larson, J.B. Holt et al.ll Time-resolved X-ray diffraction study of solid combustion reactions. Science, vol. 249, pp. 1406-1409, 1990.

48. М.А. Корчагин, B.B. Александров, B.A. Неронов. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием.// Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук, 1979. № 6, с. 104-111.

49. А.Г. Гаспарян, А.С. Штейнберг, К механизму теплового взрыва алюминий содержащих смесях для СВС интерметаллидов.// Вторая Всесоюзная конференция по технологическому горению. Черноголовка, 1978. Тез. док.1. С.78-80.

50. О. Kubaschewski, W.A. Dench //Acta Metallurgy 1955, v.3, № 4, p. 339.

51. B.H. Еременко, Я.В. Натанзон, В.П. Титов, В.В. Нерубащенко, А.П. Крымов. Кинетика растворения титана в жидком алюминии.//Металлы. 1981, № 3, с. 2529.

52. Исследование возможности получения алюминидов титана и циркония методом СВС. Ю.С. Найбороденко, Г.В. Лавренчук, П.Я. Кашпоров, J1.A. Малинин // II Всесоюзная конференция по технологическому горению: Тезисы докладов. Черноголовка, 1978. С. 141-142.

53. G.-X. Wang, М. Dahms. TiAl-Based Alloys Prepared by Elemental Powder Metallurgy. //Powder Metallurgy, v.24, № 4, 1992, p.219-225.

54. C.R. Kachelmyer, J.-P. Lebrat, A. Varma, P.J. McGinn. Combustion synthesis of intermetallic aluminides: processing and mechanistic studies.// Heat Transfer in Fire and Combustion Systems, v.250, 1993, p.271-276.

55. H.E. Maupin, J.C. Rawers. Metal-intermetallic composites formed by reaction-sintering elemental powders.//Journal of Materials science letters. № 12, 1993, p.540-541.

56. Harry A. Lipsitt. Titanium aluminides an overview.// Materials Research Society, v.39, 1985, p.351-363.

57. L.F. Mondolfo. Metallography of Aluminum Alloys. John Willey and Sons, New York, 1943.

58. Ю.Д. Чистяков, Г.В. Самсонов, M.B. Мальцев. Труды ВНИТО металлургов, 1954, №2, с.169.

59. В.М. Глазов, Цветные металлы, 1953, №3, с.72.

60. В.М. Маслов, И.П. Боровинская, М.Х. Зиатдинов. Горение систем ниобий-алюминий, ниобий-германий.// Физика горения и взрыва, 1979, № 1, с.49-57.

61. G. Slama, A. Vignes. G. Less-Comm. Metals, 1972, v. 29, p. 189.

62. Bhattacharva К., Но C.T., Sekhar J.A., Combustion synthesis of niobium aluminide and its mechanical properties. // J. of Mater. Sci. Lett., 1992, 11, p.475-476.

63. Kachelmyer C.R., Rogachev A.S., Varma A. Mechanistic and processing studies of niobium aluminides. // J. Materials Research Soc., 1995, 10, №9, p.2260-2270.

64. Александров В.В., Груздев В.А., Коваленко Ю.А. Теплопроводность некоторых СВС-систем на основе алюминия.// Физика Горения и Взрыва, 1985, № 1, с. 98-104.

65. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Пономарев В.И., Хоменко И.О., Заневский Ю.В., Черненко С.П., Смыков Л.П., Черемухина Г.А. Динамическая рентгенография фазообразования в процессе СВС. // ДАН, 1993, т. 328, № 1,с.72-74.179

66. Rupp В., Wong J., Holt В., Waide P. The solid combustion synthesis of small REBa2Cu3Ox samples (RE=Y, Er). // J. Of Alloys and Compounds, v. 209, pp. 25-33,1994.

67. Krishnan S., Ansell S., Price D. X-ray diffraction from levitated liquid yttrium oxide.//J. Am. Ceram. Soc., v. 81,pp. 1967-1969, 1998.

68. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высш. шк., 1967.

69. Зозуля В.Д., Цветков В.В. О причинах миграции жидкой фазы в металлических порошковых материалах при их СВС- консолидации.// ФГВ,1995, №1, с.60-65.

70. Штейнберг А.С., Щербаков В.А. Зондирование пористой структуры образца при безгазовом горении.// В кн: Проблемы структурной макрокинетики.Черноголовка, 1991, с. 75-107.

71. Письменская Е.Б., Рогачев А.С., Бахтамов С.Г., Сачкова. Н.В. Макрокинетика теплового взрыва в системе ниобий-алюминий. Часть I. Основные макрокинетические стадии.// ФГВ. 2000, т.36, №2, 40-44 .