Метод обработки результатов измерений температуры в процессах высокотемпературного синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

44с

На правах рукописи

Смирнов Евгений Валерьевич

МЕТОД ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ В ПРОЦЕССАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2010

004600941

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Филимонов Валерий Юрьевич.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сагалаков Анатолий Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор Ковалев Олег Борисович.

Ведущая организация:

Томский государственный университет.

Защита состоится 12 мая 2010 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.005.03 при Алтайском государственном университете по адресу г. Барнаул, Красноармейский проспект, д. 90.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан 12 апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.005.03

РудерД- Д.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

Расчет макрокинетических параметров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиционных материалов и формирования различного рода сплавов является одной из важных задач современного материаловедения. Информация о параметрах синтеза (прежде всего энергии активации процесса) позволяет классифицировать систему по типу взаимодействия, структура кинетической функции дает информацию о физических механизмах фазообразования, позволяет прогнозировать и моделировать процессы синтеза в той или иной системе в различных режимах. Сложность проблемы заключается в том, что в данном случае кинетические параметры необходимо определять на микромасштабе гетерогенности в условиях быстрого протекания процесса, где метод определения указанных параметров на макроскопических образцах (диффузионных парах) неприменим. Наиболее надежным и широко применяемым методом экспериментального определения термокинетических параметров является термографический метод, который позволяет рассчитывать их по структуре термограмм синтеза. Основы термографического метода были заложены А.А.Зениным и А.Г.Мержановым при рассмотрении послойного горения газодисперсных и конденсированных систем. Метод основывается на численной обработке экспериментальных термограмм с целью определения зависимости функции тепловыделения от температуры и построения этой функции в логарифмических координатах. Это позволяет определить кинетические параметры и оптимальную структуру функции тепловыделения по принципу «спрямления» указанной зависимости в тех или иных координатах. Однако данный метод характеризуется отсутствием однозначного критерия аппроксимации экспериментальных термограмм - обычно она осуществляется визуально. Такой подход может давать достоверные результаты в системах далеких от вырождения, когда относительно небольшое выгорание компонентов приводит к существенному разогреву системы (высокие энергии активации и тепловые эффекты). В этой ситуации линейный участок является достаточно продолжительным и четко выраженным. Однако, в противном случае, линейный участок может быть слабо выраженным, и не наблюдаться визуально. Как следствие возникает необходимость проверки однозначного соответствия кинетики синтеза закону Аррениуса и установления соответствующего критерия. Более общим и наиболее современным методом термографического анализа, является метод Лежандра, основанный на методе наименьших квадратов. Указанный метод позволяет на основе экспериментальной термограммы, определить, вообще говоря, любое количество неизвестных параметров кинетического закона. Метод основан на

минимизации функционала от неизвестных параметров кинетической функции. Однако этот метод анализа термограмм является косвенным. В данном случае, можно говорить лишь о наиболее вероятном значении этих параметров в смысле решения задачи оптимизации. При таком подходе можно «рассчитать» значение энергии активации процесса синтеза даже в случае, если участок адиабатического разогрева на термограмме не наблюдается. В то же время, вопрос точного определения энергии активации, как основного кинетического параметра, является чрезвычайно важным с точки зрения прогнозирования и моделирования макрокинетики синтеза, ввиду сильной (экспоненциальной) зависимости скорости тепловыделения от энергии активации, и небольшая неточность в ее определении может привести к существенному искажению реальной зависимости скорости тепловыделения от температуры. Исходя из изложенного, можно сделать вывод о необходимости разработки физически обоснованного метода математической обработки термограмм синтеза для определения кинетических параметров процесса. С точки зрения экспериментальной методики, наиболее надежным методом температурных измерений в режиме теплового взрыва, является термопарный метод, поскольку современные оптические методы (в первую очередь анализ инфракрасного излучения) дают информацию о процессах, происходящих на поверхности образца, а не в его объеме. В качестве объектов исследования были выбраны бинарные порошковые смеси Тл + ЗА1 и предварительно механически активированная смесь 3№ + А1.

Работа выполнялась при поддержке федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», по государственному контракту 02.513.11.3365.

Круг поставленных выше проблем определил цель настоящей работы.

Цель работы заключалась в разработке математического метода численной обработки результатов температурных измерений процессов СВС, позволяющего более точно (по сравнению с существующими методами термографического анализа) определять вид и параметры кинетической функции при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка термографического метода анализа результатов температурных измерений для более точного определения вида и параметров кинетической функции на основе критерия «минимума кривизны» термограмм в аррениусовских координатах.

2. На основе разработанного критерия «минимума кривизны» термограммы в аррениусовских координатах определить значение эффективной энергии активации в смеси + ЗА1 и в предварительно механически активированной смеси 3№ + А1.

3. По полученным значениям эффективной энергии активации определить вид и параметры кинетической функции в рассматриваемых системах.

4. Сопоставление результатов теоретических расчетов с данными экспериментов.

Научная новизна работы

1. Разработан критерий «минимума кривизны», который позволяет определить температурный участок соответствия закону Аррениуса, тем самым разграничить термограмму на характерные участки предварительного разогрева, квазиадиабатического разогрева и кинетического торможения.

2. Применение указанного критерия дает возможность более точного определения энергии активации, вида и параметров кинетической функции в процессах высокотемпературного синтеза в гетерогенных конденсированных системах при одностадийном превращении, либо при последовательном образовании фаз продукта.

3. Анализ термограммы синтеза в системе И + ЗА1 с применением данного метода позволил установить, что процесс синтеза является одностадийным, установлено, что кинетическое торможение описывается логарифмическим законом.

4. На основе разработанного метода впервые установлено, что в предварительно активированной смеси 3№ + А1 синтез происходит в соответствии с законами гомогенной кинетики при аномально низком (по сравнению с не активированной смесью) значении энергии активации.

Практическая значимость работы заключается в разработке математического метода численной обработки результатов температурных измерений в процессах высокотемпературного синтеза, позволяющего более точно определять параметры кинетической функции на основе критерия «минимума кривизны», что дает возможность выявления закономерностей саморазогрева, прогнозирования макрокинетики синтеза и стадийности процессов фазообразования в гетерогенных конденсированных системах в процессах безгазового горения. Разработанный метод является универсальным и может быть применен для изучения макрокинетических закономерностей высокотемпературного синтеза в любых бинарных смесях. Автор защищает

1. Метод более точного определения эффективной энергии активации (по сравнению с существующими термографическими методами) на основе анализа кривизны экспериментальных термограмм синтеза,

представленных в аррениусовских координатах, а также преимущества этого метода по сравнению с существующими на сегодняшний день.

2. Метод определения вида и параметров кинетической функции на основе выделения на термограмме синтеза температурного интервала, соответствующего стадии самоторможения.

3. Особенности макрокинетики разогрева в системах Ti + ЗА1 при реализации синтеза в традиционном режиме СВС и 3Ni + AI при реализации синтеза после предварительной механической активации.

Достоверность результатов исследования определяется использованием известного и широко применяемого метода термопарных измерений, применением программного пакета Matlab для обработки экспериментальных термограмм, а также высокой степенью согласованности данных, полученных в результате теоретических расчетов с экспериментальными данными. Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах, которые приведены в списке публикаций.

Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции «Энергетические, экологические и технологические проблемы экономики», Барнаул. 2007 г, на 4-й международной научно-практической конференции: «Качество науки - качество жизни»: Тамбов. 2008г, на 1-й международной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина", Минск. 2008 г, на научном семинаре «Фундаментальные и прикладные проблемы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (сентябрь 2009 года. Томск), а также на Юм международном симпозиуме, посвященном проблемам СВС (6-11 июля 2009 года. Цахкадзор, Армения)

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из 4-х глав, основных выводов и списка литературы. Общий объем диссертации содержит 110 страниц текста, 53 рисунка, 4 таблицы, список литературы из 118 наименований.

Содержание работы

Во введении отражены цель и направление исследований, обоснована научная новизна и практическая значимость результатов, дана краткая характеристика работы.

Глава I. Методы обратных задач в теории теплового взрыва в конденсированных системах

В главе рассмотрены существующие на сегодняшний день термографические методы определения эффективной энергии активации синтеза, структуры и параметров кинетической функции в процессах горения конденсированных систем. Показано, что определение указанных параметров при анализе

термограмм высокотемпературного синтеза в режиме послойного горения требует большого количества достоверной информации о теплофизических параметрах смеси в каждой точке волны горения с учетом структурных и фазовых превращений. При этом необходима сложная математическая обработка температурных профилей волны. Для определения структуры кинетической функции и кинетических параметров используется метод представления функции тепловыделения в различных логарифмических координатах, и выделения соответствующих линейных участков. Однако четкий критерий идентификации этих участков отсутствует. Большое количество операций, связанных с математической обработкой термограмм синтеза, делают полученную информацию о структуре и параметрах кинетической функции менее достоверной. Более современные термографические методы обработки термограмм основаны на их статистическом анализе с использованием метода Лежандра. Метод позволяет, вообще говоря, определить любое число неизвестных параметров кинетической функции, однако в данном случае можно говорить лишь о наиболее вероятных их значениях. Этот метод позволяет любую экспериментальную термограмму аппроксимировать при помощи наперед заданной кинетической функции даже в случае, если кинетика синтеза не соответствует закону Аррениуса.

Глава II. Экспериментальные исследования. Материалы, оборудование, методика, программное обеспечение

С точки зрения экспериментальной методики, наиболее надежным методом температурных измерений в режиме теплового взрыва, является термопарный метод, поскольку современные оптические методы (в первую очередь анализ инфракрасного излучения) дают информацию о процессах, происходящих лишь на поверхности образца, в то время как тепловой взрыв (называемый иногда объемным самовоспламенением) является процессом, развивающимся в объеме смеси компонентов.

Для изучения кинетики разогрева в порошковых смесях И + ЗА1 и 3№ + А1 использовалась традиционная термопарная методика с применением вольфрам-рениевых термопар, с диаметром спая ЮОмкм. Синтез производился в режиме теплового взрыва в стальном цилиндрическом реакторе с фиксированными размерами полости. Геометрические размеры реакционной полости являются характерными для СВ-синтеза: диаметр 15 мм, высота 50 -60 мм, толщина стенки реактора 1 - 2 мм. Воспламенение инициировалось нихромовой спиралью, намотанной на боковую поверхность цилиндра. Температура стенки реактора составляла 800"С. Масса шихты была фиксированной и составляла Юг при насыпной плотности. Реактор находился под вакуумным колпаком при давлении 0,1 атм. Для получения механоактивированных смесей при исследовании синтеза в системе 3№ + А1

использовалась планетарная шаровая мельница АГО - 2. Номинальные параметры режима работы мельницы приведены в таблице.

Ускорение ед-g Объем барабанов, см3 Диаметр шаров, мм Масса шаров, г Масса образца, г

40 160 8 200 10

Размол производился при значении энергонапряженности мельницы 40§. Время активации варьировалось в интервале 10 - 180с. Рентгеноструктурный анализ исходных смесей порошков и синтезированных продуктов проводился на дифрактометре рентгеновском общего назначения ДРОН-6. Для исследования применялась стандартная рентгеновская трубка с Си Ка-излучением, длина волны 1,5418 А. Для анализа микроструктуры продуктов использовался электронный микроскоп 1БМ - Т20 (ХЕОЬ).

Общая схема метода определения структуры кинетической функции и ее параметров состоит в следующем. На первом этапе необходимо выделить на термограмме (рис. 1а) участок квазиадиабатического протекания реакции. Для этого термограмма синтеза представлялась в аррениусовских координатах (рис. 16). Как уже указывалось, традиционно для определения энергии активации участок, соответствующий квазиадиабатическому протеканию реакции, определяется визуально. Для более точного его определения автором предлагается применить критерий, который заключается в исследовании кривизны термограммы, представленной в аррениусовских координатах (рис. 1в). Точка минимума на этой кривой и будет определять точку, в которой соответствие между аррениусовской зависимостью и экспериментальной кривой наиболее удовлетворительное. В этой точке и следует провести касательную для нахождения эффективной энергии активации и предэкспонента. Участок термограммы на котором имеет место квазиадиабатическое протекание реакции определяется как участок а'Ь' на котором отклонение аппроксимирующей прямой 1 (рис. 16) от термограммы в аррениусовских координатах составляет 1%. Если полученный интервал (квазиадиабатического протекания реакции), много больше величины погрешности измерительного метода, то можно говорить о корректном определении этого участка. Указанный критерий дает более точную количественную информацию о наличии участка (участков) аррениусовской зависимости на термограмме. Следует заметить, что в масштабе всей термограммы этот минимум может быть слабо выраженным и наблюдаться как участок нулевой кривизны. Энергия активации и предэкспоненг определяются традиционно из графика, представленного на рис. 16.

к

1/Т, К"'

В

1Я,К1

Рис, 1. Схема, иллюстрирующая применение метода исследования кривизны термограммы в аррениусовских координатах, а - термограмма; б - термограмма в аррениусовских координатах; в - зависимость кривизны термограммы в аррениусовских координатах от обратной температуры.

При этом необходимо иметь в виду, что при измерении температуры может возникать ошибка, которая связана со случайным характером контакта спая термопары с частицами порошковой смеси, что не всегда обуславливает наличие линейного участка. Поэтому при отсутствии линейного участка необходимо проводить серию повторных экспериментов.

Для анализа макрокинетических закономерностей процесса, использовалась система уравнений для скорости разогрева на адиабатическом участке термограммы, и кинетики превращения:

Л ч лг

При начальных условиях: / = О;г] = щ ,Т = Тй Здесь Т- температура реагирующей смеси, ^-глубина превращения, /-время, ка, к\- предэкспоненциальные множители, ¿'-энергия активации, /(77) -неизвестная кинетическая функция. Поиск /(77) осуществлялся в известном классе функций:

т-^^^-пг (2)

для трех случаев: 1)«^0,/и = и = 0 (степенной закон); 2) тф О, а = п = 0(экспоненциальныйзакон); 3)и^0, а = т = 0 (гомогенная кинетика). В первых двух случаях кинетическая функция определяется диффузионным торможением через слой продуктов, в последнем случае выгорание определяется гомогенной кинетикой реакции, порядка гг. Тогда, под начальной температурой следует понимать температуру в токе ¿(рис. 16). Для экспоненциального закона торможения и закона гомогенной кинетики, можно положить 77 = 0, при Т = ТЬ. Вторым условием может являться т] = 1 при

Т = Гшах .Тогда легко определить зависимость глубины превращения от температуры:

17 = -^%- (3)

Т — Т

1 тах 1 Ь

Для степенного закона:

Я = (4)

ть-тш

Для проведения корреляционного анализа, вводится в рассмотрение функция:

= (5)

которой ставится в соответствие значения Т -Ть. При анализе кинетических зависимостей (2), необходимо определить показатели п, а, т и щ. Таким образом, при определенных ранее значениях энергии активации и предэкспонента, для логарифмического закона и закона гомогенной кинетики, задача определения структуры кинетической функции сводится к нахождению одного параметра т или и. Для параболического закона необходимо определить еще и щ. Последовательное определение кинетических констант обуславливает однозначность результатов анализа.

Далее, на каждом шаге изменения параметров определялась невязка р (корень квадратный го суммы квадратов отклонении от экспериментальной кривой). Поиск оптимальных значений параметров производился с помощью метода доверительных подпространств (вариант реализации метода наискорейшего спуска). Перебор показателей п, а, т производился в интервале значений 0,1 -10 с шагом 0,01, по величине предэкспонента к0 в интервале значений 103 — 107 К/с с шагом 500К/с. Для проведения анализа использовалась функция lsqcurvefit из Optimization Toolbox пакета Matlab. Далее, определялось для какого из рассмотренных трех законов невязка оказывалась минимальной, при этом проводилось сопоставление численно определенного значения предэкспонента ко со значением к0, определенном на участке квазиадиабатического протекания реакции. Для проверки корректности выбранного закона проводилось численное интегрирование (1) и сопоставление результатов с экспериментальными термограммами.

Высокотемпературный синте! ■ режим* ТВ

/ Проведение ^ __ Г эксперимента J L

Обработка термограммы

"1 / Предварительная \ j ~ обработка }

\ термограммы J

I wyttw I г 11

\ термограммы

I

( Построение графиня Л ^в аррениусовских координатах J

Нет. Обработка термограммы невозможна \

Присутствует ли участок аррениусоеского разогрева?

1"Да. Обработка термограммы возможна

Определяем ко, Е

Определение параметров s кмнешчесгой функции J

Проверка корреляции с экспериментальными

J

7

Рис.2, Блок-схема метода.

Процесс может быть описан с помощью блок-схемы, приведенной на рис.2. На этапе предварительной обработки термограмм производится их

сглаживание с использованием сглаживающих кубических сплайнов. Построение графиков в аррениусовских координатах проводится дифференцированием и логарифмированием термограммы. В случае если после нескольких экспериментов применение указанного критерия «минимума кривизны» не обнаруживает линейного участка достаточной продолжительности, тип взаимодействия следует отнести к вырожденному. В противном случае, определение энергии активации, структуры кинетической функции и кинетических параметров производится в соответствии с описанной выше схемой.

Глава III. Математическая обработка термограмм синтеза в системах Ti + ЗА1,3Ni + AI. Определение энергии активации

В главе приведено описание применения разработанного метода для анализа термограмм синтеза при тепловом взрыве в порошковых смесях Ti + ЗА1 и 3Ni + AI. В системе Ti + ЗА1 синтез проводился в традиционном режиме СВС, в системе 3Ni + AI проводился синтез предварительно механически активированной смеси. Первая из указанных систем относится к ряду изученных. Известно, что механизм фазообразования в данном случае определяется диффузией расплава алюминия в решетку титана, однако количественные закономерности процессов самоторможения слоем продукта не анализировались. Особенности синтеза во второй из указанных систем в режиме теплового взрыва не изучались.

На рис.За приведена характерная термограмма синтеза в режиме теплового взрыва в системе Ti + ЗА1.

а - в системе Т1 + ЗА1, б - в системеЗ№ + А1.

Термограмму можно разделить на характерные участки: 1. Участок аЬ - соответствует плавлению алюминия.

2. Участок Ьс - соответствует квазиинертному прогреву объема реактора до температуры стенки.

3. Участок сс1 - тепловой взрыв, прогрев объема реактора от температуры стенки до максимальной температуры.

4. Участок (1е - соответствует этапу вторичного структурообразования (выравнивание фазового состава).

5. Участок ef - соответствует инертному остыванию продукта до температуры стенки.

6. Участок - соответствует инертному остыванию продукта до температуры среды.

В точке £ прогревающая спираль была отключена.

Анализ термограммы позволил установить, что на участке Ьс тепловыделения не происходит. С использованием метода регулярного режима показано, что зависимость скорости разогрева от разности температур между реагирующей системой и стенкой (температура стенки поддерживалась постоянной) спрямляется на всем интервале температур на участке Ьс. По наклону соответствующей прямой были рассчитаны эффективный коэффициент теплоотдачи ректора и критерий Био системы, которые оказались равными а = 45,4 Вт/м2К и 5/ = 9,910"3 соответственно. На участке еГ также имеется интервал линейной зависимости скорости остывания от разности температур. Это позволило определить эффективный коэффициент теплоотдачи, который оказался равным а = 47,5Вт/м2К, что весьма близко к определенному на участке Ьс.

На рис.4 представлены термограмма синтеза на участке теплового взрыва и ее производная.

я,

1200

о

н 1000

800

7975

6000 I, с

6025

8050

8050

I, С

Рис.4. Фрагмент термограммы синтеза в режиме теплового взрыва, а - термограмма синтеза на участке сс1, б - производная термограммы синтеза на участке сс1.

В соответствии с представленным алгоритмом, на основе зависимостей, представленных на рис.4, строилась термограмма синтеза в аррениусовских координатах и определялась её кривизна. Указанная термограмма приведена на рис.5.

хЮ'1

Рис.5. Результаты математической обработка термограммы синтеза в системе Т1 + ЗА1.1 - участок термограммы в аррениусовских координатах, а Ъ' - участок квазиадиабатического протекания реакции; 2 - кривизна соответствующей термограммы; 3 - аппроксимирующая прямая.

Из рисунка следует, что на зависимости кривизны от обратной температуры имеется четко выраженный минимум. Можно предположить, что превращение носит одностадийный характер. В соответствии с критерием «минимума кривизны», участок квазиадиабатического разогрева (при отличии аппроксимирующей прямой от кривой в аррениусовских координатах не более 1%), соответствует участку а'Ъ' что в свою очередь соответствует изменению температуры от 900°С до 950°С. Определенная по наклону прямой 3 энергия активации и предэкспонент составляют Е = 126 кДж/моль , к0 = 1,15-Ю6 К/с соответственно.

На рис.ба приведен результат численного интегрирования (1) на участке квазиадиабатического разогрева при данных значениях параметров и соответствующая экспериментальная термограмма. Из рисунка следует, что расхождение расчетной и экспериментальной термограмм наблюдается вблизи точки перегиба экспериментальной термограммы. Следовательно, кинетическое торможение продуктом синтеза (расхождение с теоретической кривой) начинается именно с точки перегиба.

Рис.6. Результат численного интегрирования (1) на участке квазиадиабатического разогрева, а - система Ti + ЗА1, б - система 3Ni + А1.

Нумерация кривых: 1 - теоретическая термограмма; 2 - аппроксимация экспериментальной термограммы кубическим сглаживающим сплайном.

По результатам рентгенофазного анализа продукт синтеза является строго монофазным и соответствует стехиометрии соединения TiAl3.

В отличие от рассмотренной системы, при реализации синтеза в активированных смесях, необходимо учитывать режимы предварительной механоактивационной обработки, прежде всего, времени активации при заданном значении энергонапряженности мельницы. Поэтому в работе были проведены исследования изменения морфологии, микроструктуры и фазового состава образцов системы 3Ni + А1 в зависимости от продолжительности процесса предварительной активации с помощью сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Основной целью данных исследований являлось определение устойчивых режимов синтеза, с образованием строго монофазного продукта состава №зА1.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии на самых ранних стадиях активации (до 30с) наблюдается внедрение более твердых частиц никеля в алюминий, что сопровождается разрушением оксидной пленки на частицах А1. После 30 сек. МА происходит образование очень больших заготовок будущих механокомпозитов, но они еще не плотные. Образование механокомпозитов, в которых интенсивной пластической деформации подвергаются уже оба компонента реакционной смеси, начинается при 40 с активации. После 120с формируются механокомпозиты, имеющие пластинчатое строение. Дальнейшее увеличение времени предварительной механической активации до 180с включительно не приводит к качественному изменению микроструктуры смеси.

На рис.Зб приведена характерная термограмма синтеза в системе 3Ni + А1 с предварительной механоактивацией в течении 180 секунд. Участок hi -

инертный разогрев. На этом участке происходит разогрев с практически постоянной скоростью, после этого происходит быстрый рост температуры до максимальной в точке у. На участке }к происходит инертное охлаждение смеси. Таким образом, в отличие от смеси Т1 + ЗА1 в данном случае участок фазового превращения отсутствует, и разогрев происходит в твердофазном режиме.

На рис.7 приведены результаты обработки термограммы синтеза на участке теплового взрыва при активационной обработке смеси в течение 90с и соответствующая дифрактограмма продукта синтеза.

в 9. 1Л\ К"'

20 30 40 50 60 70 80 20

11 п

хЮ4

Рис.7. Результаты математической обработки термограммы синтеза и фазовый состав продукта в системе 3№ + А! при активационной обработке смеси в

течение 90с. а - термограмма в аррениусовских координатах, б - соответствующая кривизна, в - дифрактограмма продукта синтеза.

Можно предположить, что в отличие от системы И + ЗА1, где наблюдается единственный минимум кривизны (рис.5), в данном случае синтез имеет сложный многостадийный характер. Подтверждением этому является наличие двух фаз в продукте синтеза (№3А1 и №2А13), хотя доминирующей фазой является соединение №3А1. Это связано с промежуточным, неустойчивым характером взаимодействия, когда синтез все еще определяется классической схемой (диффузией расплава алюминия в никель), но в то же время за этот период механокомпозигы уже частично формируются, при этом система еще не переходит на завершающий этап структурообразования, который характеризуется формированием пластинчатых композитов.

На рис.8а приведены результаты математической обработки термограмм синтеза в смеси, прошедшей предварительную активационную обработку в течение 180с. Рис.8б - дифрактограмма продукта синтеза.

Очевидно, что в данном случае процесс синтеза носит одностадийный характер. Энергия активации синтеза составляет Е = 9,5 кДж/моль, величина

предэкспонента: к0 = 5,08-104 К/с. Одностадийный характер взаимодействия подтверждается результатами четырех измерений, обработка которых дает: Е -9,5 ± 2 кДж/моль.

На рис.66 приведен результат численного интегрирования (1) на участке квазиадиабатического разогрева при данных значениях параметров и соответствующая экспериментальная термограмма. Из рисунка следует, что расхождение расчетной и экспериментальной термограмм наблюдается вблизи точки перегиба экспериментальной термограммы.

Интервал адиабатического разогрева составляет А7, = 340 - 460°С.

+ 1ША1

1Л

20 30 40

1Л", К

50 29

60 70 80

Рис.8. Результаты математической обработки и фазовый состав продукта в системе 3№ + А1 при активационной обработке смеси в течение

180с.

а - термограмма синтеза в аррениусовских координатах и результаты математической обработки (1 - термограмма в аррениусовских координатах, 2 - кривизна термограммы, 3 -касательная к термограмме в аррениусовских координатах), б - дифрактограмма продукта синтеза.

Глава IV. Анализ структуры кинетической функции в системах ТП + ЗА1, 3№ + А1

В главе представлены результаты численной обработки термограмм синтеза в рассматриваемых системах для установления вида кинетической функции, а также проведено сопоставление расчетных зависимостей с результатами эксперимента.

В соответствии с предложенным алгоритмом, строилась зависимость (5) от величин разности температур Т-Ть для найденного в предыдущем разделе значения энергии активации Е = 127,2 кДж/моль (системе Т1 +ЗА1), и значения температуры в точке Ъ' (рис.ба), Ть - 950°С. Анализ проводился до

момента достижения системой максимальной температуры. Полученной кривой ставились в соответствие кинетические законы (2), при этом значение предэкспонента к'{) предполагалось неизвестным. Это является необходимым с точки зрения проверки самосогласованности задачи методом сопоставления ранее определенного значения ко по анализу термограммы в аррениусовских координатах, со значением к0\ найденным, в процессе определения вида и параметров кинетической функции. Указанная зависимость (5) представлена на рис.9а.

Рис.9. Зависимости ф{т) = /{Т -Ть) для различных законов автоторможения

а - для системы Л + ЗА1, б - для системы 3№ + А1 (б).

Нумерация кривых: 1 - экспериментальная зависимость (5); 2 - гомогенная кинетика; 3 - логарифмический закон самоторможения; 4 - степенной закон

самоторможения.

Из визуального рассмотрения рисунка можно сделать вывод, что наиболее точно экспериментальную кривую описывает логарифмический закон самоторможения. Для количественного сопоставления результатов расчета аппроксимирующих кривых была рассчитана относительная величина невязки р кинетических законов и результатов эксперимента, при этом, в предположении р = 1 доя логарифмического закона, получено: для гомогенной кинетики р = 1,91, для степенного закона р = 1,28. Таким образом, в данном случае законом самоторможения, наиболее соответствующим экспериментальным данным является логарифмический. Для логарифмического закона самоторможения, рассчитанные параметры кинетической функции оказались равными: ш = 2.43, к0 = 1.92 106 К/с. Найденное значение к^ удовлетворительно соответствует полученному ранее значению к0.

На рис.9б представлены зависимости (5) для активированной смеси, состава 3№ + А1. Из визуального рассмотрения рисунка можно сделать вывод, что экспериментальную кривую наиболее точно описывает кинетическая функция, определяющая закон самоторможения, соответствующий гомогенной кинетике.

При этом относительные невязки равны (в предположении р= 1 для закона гомогенной кинетики): для логарифмического закона р=6,1, для степенного закона: />=9,1. Следовательно, наиболее предпочтительным является закон гомогенной кинетики. Соответствующие значения параметра кинетической функции и предэкспонента оказались равными: /¡=1,05, к0 =5,3* 104 К/с. Ввиду того, что ни энергия активации, ни структура кинетической функции в данной системе неизвестны, проводилось три дополнительных эксперимента, по результатам которых было установлено, что во всех случаях наиболее точной аппроксимацией кинетической функции является ее представление в виде закона, соответствующего гомогенной кинетике фазообразования. Полученные значения энергии активации и показателя степени закона гомогенной кинетики оказались равными: Е = 9,5 ± 2 кДж/моль и л = 0,9 ±0,15

На следующем этапе анализа проводилось итоговое сопоставление экспериментальных и расчетных термограмм. На рис. 10а приведены результаты численного интегрирования системы (1) для смеси "П + ЗА1, в представлении логарифмического закона торможения при найденных значениях параметров Е = 127,2 кДж/моль, т = 2,43, и экспериментальная термограмма. Из рисунка следует, что отклонение расчетной термограммы от экспериментальной не превышает 12% всего анализируемого температурного интервала. Расхождение в области высоких температур определяется квазиадиабатическим приближением

Рис.10. Результат численного интегрирования системы (1). а - для смеси "П + ЗА1 в представлении логарифмического закона самоторможения (1 - кривая, соответствующая логарифмическому закону самоторможения, 2 - экспериментальная термограмма);

б - для смеси 3№ + А1 в представлении закона самоторможения для гомогенной кинетики (1 - кривая, соответствующая закону торможения гомогенной кинетики, 2 - экспериментальная термограмма)

На рис.106 приведены результаты численного интегрирования системы (1) для активированной смеси 3№ + А1 в представлении закона самоторможения для гомогенной кинетики при значениях параметров кинетической функции: Е = 9,5 кДж/моль к0 = 5,08-104 К/с, п = 1,05. В данном случае отклонение расчетной термограммы от экспериментальной не превышает 4%.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработан метод математической обработки результатов температурных измерений в процессе высокотемпературного синтеза при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва, который позволяет более точно (по сравнению с существующими термографическими методами) определять параметры эффективной кинетической функции. В основе метода лежит критерий «минимума кривизны» термограммы, представленной в аррениусовских координатах.

2. Предложенный метод позволяет обнаруживать температурные интервалы соответствия кинетики разогреза реагирующей системы закону Аррениуса с заданной точностью.

3. Метод дает возможность выделения участка самоторможения реакции на термограмме с целью определения вида кинетической функции.

4. Применение метода к анализу термограммы разогрева в системе "П + ЗА1 дало возможность установить, что синтез определяется значением энергии активации Е = 127,2 кДж/моль. Впервые выяснено, что кинетика самоторможения соответствует логарифмическому закону с показателем т = 2,43.

5. Анализ температурных измерений, микроструктуры и состава продуктов в предварительно механически активированной смеси 3№ + А1, позволил установить, что устойчивый режим синтеза, характеризуемый одностадийным превращением при формировании продукта состава №3А1, реализуется после 120с активации при энергонапряженности активатора 40§.

6. С применением предложенного метода впервые выяснено, что в активированной системе 3№ + А1 наиболее точной аппроксимацией

кинетической функции является ее представление в виде закона, соответствующего гомогенной кинетике фазообразования. Полученные значения энергии активации и показателя степени закона гомогенной кинетики оказались равными: Е = 9,5 ± 2 кДж/моль и п = 0,9 ±0,15.

7. Сопоставление расчетных и экспериментальных термограмм позволяет утверждать, что их отличие не превышает 12% от анализируемого температурного интервала в системе Тл + ЗА1 (что связано с адиабатическим приближением), и 4% в активированной смеси 3№ + А1 что свидетельствует в пользу эффективности предложенного метода.

Список публикаций

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Филимонов В. Ю., Корчагин М. А., Смирнов Е. В., Ляхов Н.З. Новый метод определения энергии активации и параметров кинетической функции при высокотемпературном синтезе конденсированных систем в режиме теплового взрыва // Доклады академии наук. - 2010. - Т.431. -№б.-С. 751 -754.

2. Корчагин М. А., Филимонов В. Ю., Смирнов Е. В., Ляхов Н.З. Тепловой взрыв в механически активированном составе 3№ + AI // Физика горения и взрыва. - 2010. - Т.36. - №1. - С. 48 - 53.

3. Филимонов В. Ю., Смирнов Е. В., Афанасьев A.B. [и др.]. Изучение особенностей развития статического теплового взрыва с применением метода регулярного режима на примере синтеза интерметаллического соединения TiAl3 // Перспективные материалы. - 2008. - № 3. - С.86 -91.

4. Смирнов Е. В., Барышников И. В., Терехин С. В. Метод математической обработки термограмм высокотемпературного синтеза в процессах безгазового горения // Известия Алтайского государственного университета. - 2010. - №1. - С. 168 - 172.

5. Евстигнеев В. В., Афанасьев А. В., Смирнов Е. В. [и др.]. Метод контроля динамики изменения температуры контакта напыляемый слой - основа в процессах детонационно - газового нанесения покрытий // Ползуновский вестник. - 2008. - № 1-2. - С.106 - 109.

6. Евстигнеев В. В., Афанасьев А. В., Смирнов Е. В. [и др.]. Динамический тепловой взрыв в механически активированных порошковых системах 3Ni + AI, Ti + С +30 мас% Ni // Ползуновский вестник. - 2007. -№4. - С. 162 - 167.

Другие публикации:

7. Смирнов Е. В., Афанасьев А. В. Зависимость эффективной энергии активации от времени предварительной механической активации интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва // Качество науки -качество жизни: сборник материалов 4-й междунар. науч.-практ. конф.

- Тамбов: изд-во ТАМБОВПРИНТ, 2008. - С. 120-121.

8. Афанасьев А. В., Смирнов Е. В. Низкотемпературный твердофазный синтез монокарбида титана в никелевой матрице // Качество науки -качество жизни: сборник материалов 4-й междунар. науч.-практ. конф.

- Тамбов: изд-во ТАМБОВПРИНТ, 2008. - С. 122-123.

9. Смирнов Е. В., Афанасьев А. В., Яковлев В. И. [и др.]. Детонационно-газовое напыление покрытий нанокомпозитными порошками // «Наноструктур ные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина»: сборник материалов 1-й междунар. науч. конф. - Минск, 2008. - С.657.

10. Смирнов Е. В., Афанасьев А. В., Логинова М. В. Высокотемпературный синтез механоактивированной смеси порошков 3Ni+Al в режиме динамического теплового взрыва при различных временах механоактивации // Приоритетные направления науки и техники, прорывные и критические технологии: «Энергетические, экологические и технологические проблемы экономики»: материалы Всероссийской науч.-практ. конф. с международным участием. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. - С. 15-16.

11. Афанасьев А. В., Смирнов Е. В., Логинова М. В. [и др.]. Особенности высокотемпературного синтеза механо-активированной смеси порошков 3Ti+Al в режиме динамического теплового взрыва // Приоритетные направления науки и техники, прорывные и критические технологии: «Энергетические, экологические и технологические проблемы экономики»: материалы Всероссийской науч.-практ. конф. с международным участием. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. - С. 14.

12. Evstigneev V.V., Filimonov V.Yu., Smirnov E.V., Lyakhov N.Z. Thermal explosion in the mechanically activated composition 3Ni + Al // X International Symposium on Self-Propogation Heigh-Temperature Synthesis (SHS-2009). 6- 11 July 2009, Tskahakhadzor, Armenia. - V. I. - PP. 78-79.

13. Корчагин M.A., Филимонов В.Ю., Смирнов E.B., Ляхов Н.З. Особенности теплового взрыва в механически активированном составе 3Ni + AI // Фундаментальные и прикладные проблемы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Материалы научного семинара, посвященного 35-летию СВС в Томске и 20-летию отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН. 29 - 30 сентября 2009г.- Томск -С.69-70.

14. Korchagin M. A., Filimonov V. Yu., Smirnov E. V., and Lyakhov N. Z. Thermal Explosion in Mechanoactivated 3Ni + A1 Mixtures // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis - 2009. - Vol. 18. -No. 2.-PP. 133-136.

15. Filimonov V.Y., Korchagin M.A., Smirnov E.V., Lyakhov N.Z. Activation Energy of Phase Formation Processes in the Mechanically Activated Composition 3Ni + A1 // III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» May 27-30, 2009. - Novosibirsk Russia. - P. 44.

Подписано в печать 2.04.2010. Печать - цифровая. Усл.п.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2010-169

Отпечатано в типографии АлтГТУ, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.: (8-3852) 36-84-61

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-35 от 15.07.97 г.

СОДЕРЖАНИЕ.

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ГЛАВА I. МЕТОДЫ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ В ТЕОРИИ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ.

2.1 Теория теплового взрыва в гетерогенных системах.ю

2.2 Методы определения энергии активации в процессах высокотемпературного синтеза.

2.3 Методы обратных задач в теории теплового взрыва.

2.4 Особенности взаимодействия в предварительно механоактивированной системе Ti + 3Al, 3Ni + Al.

2.5 Выводы по главе I.

3 ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА, ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ.

3.1 Экспериментальное оборудование для изучения динамики саморазогрева порошковых смесей в режиме теплового взрыва.

3.2 Описание программного обеспечения, используемого при обработке термограмм.

3.3 Выводы по главе II.

4 ГЛАВА III. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТЕРМОГРАММ СИНТЕЗА В СИСТЕМАХ TI + ЗАЬ, 3NI + AL. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ.

4.1 Определение энергии активации в системе Ti + ЗАь методом анализа кривизны термограммы в аррениусовских координатах.

4.2 Особенности структурообразования в системе 3Ni + Al при различных временах предварительной механоактивации.

4.3 Определение энергии активации в системе 3Ni + Al методом анализа кривизны термограммы в аррениусовских координатах.

4.4 Выводы по главе III.

5 ГЛАВА IV. АНАЛИЗ - СТРУКТУРЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ФУНКЦИИ В СИСТЕМАХ TI + ЗАЬ, 3NI + AL.

5.1 Анализ структуры кинетической функции в системе Ti + 3 Al

5.2 Анализ структуры кинетической функции в системе 3Ni + Al

5.3 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных.

5.4 Выводы по главе IV.

Расчет макрокинетических параметров синтеза композиционных материалов и формирования различного рода сплавов является одной из важных задач современного материаловедения. Указанная проблема существует с давних времен (начало прошлого века), и на сегодняшний день имеет место достаточно много методов ее решения. При формировании интерметаллидов или твердых растворов наиболее распространенным методом является метод диффузионных пар, который основывается на методе Матано определения диффузионных параметров компонентов, именно, энергии активации диффузии и предэкспонента, по зависимости коэффициента диффузии от температуры. С развитием технологий порошковой металлургии возникла проблема определения этих параметров на масштабе гетерогенности порошковых смесей, где прямой метод Матано неприменим. Кроме того, в данном случае, проблема заключается в том, что параметры диффузии на масштабе гетерогенности могут существенно отличаться от таковых при анализе диффузии на биметаллических образцах. В дальнейшем, с появлением технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытым в 1967г А.Г.Мержановым и его научной школой, эта задача стала еще более актуальной в связи с тем, что наряду с процессом диффузионного сплавления, который характеризуется относительно низкой интенсивностью, была установлена возможность быстропротекающего, самоподдерживающегося процесса синтеза в конденсированных порошковых системах, при достаточно высоком тепловыделении от образования продуктов. В дополнении к законам гомогенной кинетики, которые были обнаружены ранее для перемешанных газофазных и жидкофазных систем, экспериментально были обнаружены формальные кинетические законы (степенной и логарифмический), которые описывают процессы кинетического торможения слоем продукта, разделяющего реагенты при микрогетерогенных процессах. Несмотря на быстрое развитие методов вычислительной техники, и математического моделирования, представления о формальных кинетических законах используются и в настоящее время, прежде всего потому, что определяют качественные особенности взаимодействия гетерогенных систем, позволяют их определенным образом классифицировать, и, наконец, дают возможность прогнозировать особенности быстропротекающего процесса синтеза в режиме послойного горения или теплового взрыва. При этом, некоторые законы (например, параболический) получили строгое обоснование в рамках моделей квантовой химии.

Кинетические законы определяются набором параметров, в которые входят эффективная энергия активации, предэкспонент и показатели степеней законов кинетического торможения. Наиболее надежным и широко применяемым методом экспериментального определения указанных параметров является термографический метод, который позволяет по структуре термограмм синтеза определить указанные параметры. Основы термографического метода были заложены А.А.Зениным и А.Г.Мержановым для послойного горения газодисперсных и конденсированных систем. Метод основывается на рассмотрении известных кинетических законов и выбора из этой совокупности наиболее близко соответствующего экспериментальной термограмме. Метод является графическим, в основе которого лежит принцип спрямления термограмм в определенных координатах при рассмотрении вида различных кинетических функций. Из всех рассматриваемых законов выбирается тот, который наиболее «спрямляем» в данных координатах. Преимуществом метода является то, что он основывается на прямых измерениях и прямых методах анализа кинетических функций. Однако он обладает рядом существенных недостатков, которые определяются необходимостью рассмотрения коэффициента теплопроводности смеси во фронте горения. Действительно, передача тепла от продуктов реакции к исходной смеси определяется соответствующим тепловым потоком. В то время как во фронте горения конденсированная смесь находится в сложном агрегатном состоянии, и характеризуется наличием, как исходных веществ, так и продуктов синтеза. Кроме того, в смеси происходят макроструктурные изменения. Далее, возникает необходимость расчета первой и второй производной температуры по координате, при этом надо знать точные значения теплоемкости и плотности смеси в каждой точке, скорости фронта и т.д. Таким образом, метод требует большого количества информации о теплофизических параметрах смеси и сложной математической обработки термограмм. В известной степени эти сложности не имеют места при изучении макрокинетики синтеза в режиме теплового взрыва при однородном распределении температуры в объеме смеси. В данном случае функция тепловыделения определяется просто дифференцированием термограммы. Это дает возможность прямого определения энергии активации и предэкспонента, известным методом построения термограммы в Аррениусовских координатах. Однако даже в этой ситуации имеется ряд проблем. Во-первых, определение линейного участка на термограмме в Аррениусовских координатах корректно лишь в том случае, если в системе не происходит параллельных реакций, с сопоставимыми тепловыми эффектами. В противном случае, линейного участка может не наблюдаться. Во-вторых, как правило, в системах далеких от вырождения, когда относительно небольшое выгорание компонентов приводит к существенному разогреву системы (высокие энергии активации и тепловые эффекты, линейный участок является достаточно продолжительным и четко выраженным). Однако, в противном случае, линейный участок может быть слабо выраженным, и наблюдаться в сравнительно небольшом интервале температур. В этом случае, влияние выгорания сказывается уже на ранних этапах процесса саморазогрева и линейный участок на аррениусовской кривой может не наблюдаться визуально. Это нередко приводит к ошибочным представлениям о несоответствии кинетики реакции закону Аррениуса, либо делается вывод о том, что система является вырожденной.

Более общим и наиболее современным методом термографического анализа, является метод Лежандра, который является обобщенным методом наименьших квадратов. Указанный метод позволяет на основе экспериментальной термограммы, определить, вообще говоря, любое количество неизвестных параметров кинетического закона. Метод основан на минимизации некоего функционала от неизвестных параметров кинетической функции. Однако этот метод анализа термограмм является косвенным. В данном случае, можно говорить лишь о наиболее вероятном значении этих параметров. Другими словами, рассчитанные значения неизвестных параметров и соответствующие точки на зависимости T(t) должны оптимальным образом располагаться относительно экспериментальной термограммы, что дает возможность одновременного определения лишь общей совокупности «средневзвешенных» величин, а не последовательного их однозначного определения. Кроме того, указанный метод даст любую наперед заданную аппроксимацию наиболее вероятных значений параметров в случае, даже если режим теплового взрыва является вырожденным и не соответствует аррениусовской зависимости ни на каком интервале термограммы.

Исходя из изложенного, молено сделать вывод, что необходим корректный метод математической обработки термограмм синтеза с целью определения кинетических параметров процесса синтеза.

Круг поставленных выше проблем определил цель настоящей работы.

Цель работы заключалась в разработке метода анализа термограмм высокотемпературного синтеза, позволяющего однозначно и последовательно определять параметры кинетической функции при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва, в создании соответствующего программного продукта.

Сформулированная цель обусловила структуру работы.

В главе I рассмотрены и проанализированы существующие на сегодняшний день термографические методы определения макрокинетических параметров кинетической функции, как в режиме послойного горения, так и в режиме теплового взрыва. Рассмотрены их достоинства и недостатки.

В главе II приведено описание материалов и оборудования, используемого в экспериментальных исследованиях, изложены общие принципы предлагаемого метода, и представлено программное обеспечение, которое применялось при математической обработке термограмм.

В главе III рассмотрено применение метода анализа кривизны термограммы в Аррениусовских координатах для определения эффективной энергии активации и предэкспонента при синтезе в системах Ti + ЗА1 при классическом высокотемпературном синтезе и 3Ni + А1 при наличии предварительной механической активации смеси.

В главе IV проведен расчет оптимальной структуры кинетической функции на основе сопоставления минимума нормы невязки для всех типов законов самоторможения, определены параметры выбранных кинетических функций, изучена корреляция между экспериментальными и расчетными термограммами при данной структуре кинетической функции и данными величинами параметров.

Раздел «Выводы » обобщает результаты проведенных исследований.

Научная новизна работы

1. Разработан метод «минимума кривизны», который позволяет определить температурный участок соответствия аррениусовскому закону разогрева на термограмме, тем самым разграничить области термограммы на характерные участки предварительного разогрева, аррениусовского разогрева и ■ кинетического торможения.

2. Применение указанного метода дает возможность корректного, последовательного и однозначного определения энергии активации и структуры кинетической функции в процессах высокотемпературного синтеза в гетерогенных конденсированных системах при одностадийном превращении, либо при последовательном образовании фаз продукта.

3. Анализ структуры термограммы синтеза в системе Ti + ЗА1 с применением данного метода позволил установить, что процесс синтеза является одностадийным и определяется логарифмическим законом самоторможения.

4. На основе разработанного метода впервые установлено, что в предварительно активированной смеси 3Ni + А1 синтез происходит в соответствии с законами гомогенной кинетики при аномально низком значении энергии активации

Практическая значимость работы заключается в создании программного продукта численной обработки термограмм синтеза, позволяющего последовательно определять параметры кинетической функции на основе предложенного метода, что дает возможность установления закономерностей саморазогрева и прогнозирования макрокинетики синтеза, стадийности процессов фазообразования в гетерогенных конденсированных системах в процессах безгазового горения. Разработанный программный продукт является универсальным и может быть применен для изучения макрокинетических закономерностей высокотемпературного синтеза в любых бинарных смесях.

Автор защищает

1. Метод определения эффективной энергии активации на основе анализа кривизны экспериментальных термограмм синтеза, представленных в аррениусовских координатах.

2. Способ определения структуры кинетической функции на основе разделения термограммы на характерные участки, выделения температурного интервала стадии самоторможения и определения параметров функции.

3. Преимущества предложенного метода .определения структуры и параметров кинетической функции по сравнению с существующими на сегодняшний день методами.

4. Особенности макрокинетики разогрева в системах Ti + ЗА1 при реализации синтеза в традиционном режиме СВС и 3Ni + А1 при реализации синтеза с проведением процесса предварительной механической активации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан метод математической обработки термограмм высокотемпературного синтеза при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва, который позволяет однозначно и последовательно определять параметры эффективной кинетической функции. В основе метода лежит расчет минимума кривизны термограммы, представленной в аррениусовских координатах.

2. На основе метода создан соответствующий универсальный программный продукт, использование которого дает возможность разделения термограммы на участки аррениусовского разогрева и кинетического торможения. Анализ термограмм на указанных участках позволяет определять энергию активации синтеза, предэкспонент и параметры кинетической функции.

3. Применение метода к анализу термограммы разогрева в системе Ti + ЗА1 дало возможность установить, что синтез определяется значением энергии активации Е = 127,2 кДж/моль. Впервые выяснено, что кинетика самоторможения соответствует логарифмическому закону с показателем т - 2,43.

4. Анализ термограмм разогрева, микроструктуры и состава продуктов смей в предварительно механически активированной смеси 3Ni + А1, позволил установить, что устойчивый режим синтеза, характеризуемый одностадийным превращением при формировании продукта состава Ni3Al, реализуется после 120с активации при энергонапряженности активатора 40g.

5. С применением предложенного метода впервые выяснено, что в активированной системе 3Ni + А1 наиболее точной аппроксимацией кинетической функции является ее представление в виде закона, соответствующего гомогенной кинетике фазообразования. Полученные значения энергии активации и показателя степени закона гомогенной кинетики оказались равными: Е- 9,5 ±2 кДж/моль и п = 0.9 ± 0.15 6. Сопоставление расчетных и экспериментальных термограмм позволяет утверждать, что их отличие не превышает 12% для системы Ti + ЗА1 и 4% для системы 3Ni + А1, что свидетельствует об эффективности предложенного метода.

1. Синельникова B.C., Подерган В.А., Речкин В.Н. Алюминиды. Киев : Наукова думка, 1965. 241с.

2. Браун А., Вестбрук Дж. Методы получения интерметаллидов // Интерметаллические соединения. М.: Металлургия, 1970. с. 197-232

3. Подерган В.А., Самсонов Г.В. Алюминотермическое восстановление окислов лантана, церия и празеодима//Изв. АН СССР. Металлы. 1963. № 5. с.50-58.

4. Порошковая металлургия сталей и сплавов/Ж.И. Дзнеладзе, Р.П. Щеголева, JI.C. Голубева и др. М.: Металлургия, 1978. 264 с.

5. Манохин А.И. Порошковые материалы для защитных покрытий//Прогрессивные технологические процессы в порошковой металлургии. Минск: Вышэйшая школа, 1982. С. 24-29.

6. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Абрамов В.Г. Теория теплового взрыва: от Н.Н. Семенова до наших дней. // Хим. физ. 1996. Т. 15. № 6. С.3-44.

7. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Гонтковская В.Т. О закономерностях перехода от самовоспламенения к зажиганию. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. № 1.С. 156-159.

8. Абрамов В.Г., Гонтковская В.Т., Мержанов А.Г. К теории теплового воспламенения. Сообщение 1. Закономерности перехода от самовоспламенения к зажиганию. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1966. № 3. С. 429-437; №5. С.823-827.

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. М.: Наука, 1987. С. 491.

10. Семенов Н.Н. О теории горения // Журн. рус. физ.-хим. о-ва. 1928. Т. 60. С. 241-250.

11. И.Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204, № 2. С. 366-369.

12. Merzhanov A.G. Worldwide evolution and present status of SHS as a branch of modern R&D // Intern. J. Self-Propagating High-Temp. Synthesis. 1997. V 6, N 2. P. 119-163.

13. Barzykin V.V. High-temperature synthesis in a thermal explosion regime // Intern. J. Self-Propagating High-Temp. Synthesis. 1993. V. 2, N 4. P. 391405.

14. Мержанов А.Г., Озерковская Н.И., Шкадинский К.Г. Динамика теплового взрыва в послеиндукционный период.// Физ.гор. и взрыва, 1999, т.35,№6, с.65 70.

15. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. О самовоспламенении термитных составов. //Ж. физ. химии . 1966. Т.40. № 2. С.468-470.

16. Гаспарян А.Г., Штейнберг А.С. Макрокинетика взаимодействия и тепловой взрыв в смесях порошков Ni и А1 // Физ.гор. и взрыва, 1988, т.24, №3, с.67 — 74.

17. Итин В.И., Братчиков А.Д., Постникова JI.H. Использование горения и теплового взрыва для синтеза интерметаллических соединений и лигатур на их основе. // Порошковая металлургия. 1980. № 5. С.24-28.

18. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск. Изд во томского ун-та. 1989.

19. Yi Н.С., Petric A., Moore J.J. Effect of hearting rate on the combushion synthesis of Ti-Al intermetallic compounds. // J. Mater. Sci. 1992. V.27. P. 6797-6806.

20. Kopit Yu., Rosenbrand V., Goldman Y., Gany A. Thermal Explosion Synthesis of Intermetallics.// Int. J. of SHS. 1997. V.6. № 1. P. 63-69.

21. Мержанов А.Г. К квазистационарной теории теплового взрыва.// Докл. АН СССР. 1961. Т.140. №3. С.637-640.

22. Мержанов А.Г., Струнина А.Г. Динамические режимы теплового взрыва. I. Закономерности теплового взрыва в условиях нагрева с постоянной скоростью. // Научно-техн. пробл. горения и взрыва. 1965. №1. С.59-69.

23. Барзыкин В.В. Тепловой взрыв при линейном нагреве. // Физика горения и взрыва. 1973. Т.9. №1. С.37-54.

24. Kabushiki К. Process for producing high-grade titanium carbide or composite carbides including titanium carbide. // Jap. Pat. 1967. № 4214714.

25. Yi H.C., Moore J.J. SHS synthesized of Ni-Ti based shape memory alloys for both low and high-temperature applications. // J. Mater. Sci. Lett. 1989. №8. P.l 182-1184.

26. Hong-Yi L., Hong-Yu Y., Shu-Xia M., Sheng Y. Combustion synthesis of titanium aluminides. // Int. J. of SHS. 1992. V.l. № 3. P. 447-452.

27. Rabin B.H. Joining of silicon carbide / solicon carbide composites and dense silicon carbide using combustion reactions in the titanium-carbon-nickel system. //J. Am. Ceram. Soc. 1992. V.75. № 1. P. 131-135.

28. Xing Z.P., Guo J.T., An G.Y., Hu Z.Q. Hot Pressing Aided Exothermic

29. Synthesis and Densification of NiAl and NiAl-TiC Composite. // Int. J. of SHS. 1996. V.5.№ l.P. 51-56.

30. Philpot K.A., Munir Z.A., Holt J.B. An investigation of synthesis of nickel aluminides through gasless combustion.// J. Mater. Sci, 1987. V.22, p. 159169.

31. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. M. Металлургия, 1978.

32. Найбороденко Ю.С., Итин В.И. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов // Физика горения и взрыва. 1975. Т.П. №3. С.343 -353.

33. Найбороденко Ю.С., Лавренчук Г.В., Филатов В.М, и др. Механизм образования при безгазовом горении // Проблемы технологического горения. Материалы III Всесоюзной конференции по технологическомугорению. Черноголовка, 17-20 ноября 1981. Т. 1. С.67 70.

34. Мержанов А.Г. К теории безгазового горения. Черноголовка , 1973. С.25.

35. Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. К теории теплового распространения фронта химической реакции // Физика горения и взрыва. 1966. Т 2. №3. С.343 — 353.

36. Новожилов Б.В. Скорость распространения фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе // Докл.АН СССР, 1961. Т. 141, №1. С.151-153.

37. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Новиков Н.П, и др. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором // Физика горения и взрыва. 1974. Т.10. №1. С. 4 15.

38. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Зависимость состава продуктов и скорости горения в системе металл бор от соотношения• реагентов // Физика горения и взрыва. 1974. Т.10. №2. С. 201 206.

39. Зенин А.А., Нерсисян Г.А., Нерсесян М.Д. К механизму образования гидридов титана и циркония в волне СВС. В кн: Проблемы технологического горения. Черноголовка: Изд-во ОИХФ АН СССР, 1981. Т.1, С.55 60.

40. Андреев В.А., Мальцев В.М., Селезнев В.А. Исследование горения смесей гафния и бора методом оптической пирометрии // Физика горения и взрыва. 1980. Т.16. №4. С. 18 23.

41. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г и др. О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором // Физика горения и взрыва. 1980. Т.16. №2. С. 37 42.

42. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Некрасов Е.А. О механизме взаимодействия титана с углеродом в волне горения // Физика горения и взрыва. 1981. Т.17. №4. С. 33 36.

43. Гаспарян А.Г., Штейнберг А.С. К механизму теплового взрыва в алюминийсодержащих смесях для СВС интерметаллидов / Вторая всесоюзная конференция по технологическому горению. -Черноголовка. 1978. - С.78 - 80.

44. Савицкий К.В., Итин В.И., Козлов Ю.И. Исследования спекания металлокерамического сплава Ni-Al // Известия вузов. Физика. -1967. - №11. - С.139-141.

45. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск.: Наука, 1991.

46. Попов К.В., Князик В.А., Штейнберг А.С. Исследование высокотемпературного взаимодействия Ti с В методомэлектротеплового взрыва // Физика горения и взрыва. 1993. - Т.29. -№1. - С.82 - 86.

47. Шиляев М.И., Борзых В.Э., Дорохов А.Р. Определение термокинетических параметров из обратной задачи электротеплового взрыва // Физика горения и взрыва. 1992. - Т.26. - №3. - С.53 — 57.

48. Письменская Е.Б., Рогачев А.С., Пономарев В.И. Механизм синтеза интерметаллических соединений в режиме теплового взрыва // Материалы международного симпозиума по физике горения и взрыва. Черноголовка. - 2000. - Т.З. - С. 150 - 152.

49. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/ М.: Высшая школа. 1996. - 274с.

50. Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю., Кошелев К.Б. Математическая модель процессов фазообразования в бинарной порошковой смеси Ti -А1 в режиме неадиабатического теплового взрыва // Физика горения и взрыва. 2007. -Т.43. - №2. - С.52 - 57.

51. V.Y.Filimonov, V.V.Evstigneev, A.V.Afanas'ev and M.V.Loginova. Thermal Explosion Ti + 3A1 Mixture. Mechanism of Phase Formation // International Journal of Self-Propagating High — Temperature Synthesis.-2008.-vol 17.-№2.pp 101-105.

52. Лапшин O.B., Овчаренко B.E. Математическая модель высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al на стадии воспламенения. // Физ.гор. и взрыва, 1996, т.32, №2, с.46 -53.

53. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Влияние стадии нагрева на условия воспламенения порошковой смеси никеля с алюминием. // Физ.гор. и взрыва, 2000, т.36, №5, с.22 25.

54. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов.// Физ. гор. и взрыва, 1996, т.32, №3, с.68 76.

55. Овчаренко В.Е, Лапшин О.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллида Ni3Al под давлением.// Физ. гор. и взрыва, 2002, т.38, №6, с.71 75.

56. Овчаренко В.Е., Боянгин Е.Н. Влияние содержания алюминия на термограмму синтеза интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва.// Физ.гор.и взрыва, 1998, т.34, №6, с.39 42.

57. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск.: Наука, 1991.

58. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Высшая школа, 1996.

59. Болдырев В.В., Александров В.В., Корчагин М.А. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения // Докл.АН СССР, 1981, т.259, №5, с.1127 1130.

60. Гаспарян А.Г., Штейнберг А.С. Макрокинетика взаимодействия и тепловой взрыв в смесях порошков Ni и А1 // Физ.гор. и взрыва, 1988, т.24, №3, с.67 — 74.

61. Найбороденко Ю.С., Филатов В.М. Исследование зажигания гетерогенной системы никель алюминий потоком лазерного излучения // Физ.гор. и взрыва, 1995, т.31, №6, с.20 - 27.

62. Korchagin М.А., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS process // Intern. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. V.9, № 3. P. 307-320.

63. Корчагин M.A., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Докл. АН.РФ 2000. Т. 372, № 1. С. 4042.

64. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения СВС систем // Химическая физика процессов горения и взрыва. Черноголовка, 2000. Ч. 1. С. 90-92.

65. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и механическое сплавление при получении монофазных высокодисперсных интерметаллидов // Материаловедение 2000. № 5. С. 49-53.

66. Итин В.И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д. Влияние механической активации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан никель. // Физика горения и взрыва. 1997. Т.ЗЗ. №5. С.48-51.

67. Chariot F., Gaffet Е., Zeghmati В., et al. Mechanically activated synthesis studied by x-ray diffraction in the Fe-Al system // Mater. Sci. Eng. 1999. N A262. P. 279-288.

68. Gauthier V., Josse C., Bernard F., et al. Synthesis of niobium aluminides using mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis and mechanically activated annealing process // Mater. Sci. Eng. 1999. A265.P.117-128

69. Левашов E.A., Курбаткина B.B., Колесниченко K.B. Закономерности влияния предварительного механического активирования на реакционную способность СВС- смесей на основе титана // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 6. С.61-67.

70. Lu L., Lai M.O., Zhang S. Thermodynamic properties of mechanically alloyed nickel and aluminum powders // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29, N 8. P. 889-894.

71. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Нестерова Е.Ю. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе молибден -кремний// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1996. № 1. С.71-74.

72. Korchagin М.А., Grigorieva T.F., Barinova А.P., Lyakhov N.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS process // Intern. J. of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. V.9, № 3. P. 307-320.

73. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И,П. Физико -химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза// М.: Изд во «Бином». - 1999.

74. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. - 1961.

75. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963.

76. Горелик С.С., Расторгуев А.И., Скаков Ю.А. Рентгенографических и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

77. Данилевский С.К., Сведе-Швец Н.И. Высокотемпературные термопары. М.: Металлургия. - 1977. - 230с

78. Электрические измерения неэлектрических величин. Под общ. редакцией Новицкого П.В. М.-Л. «Энергия» 1966. 690с.

79. M.J.Starink. The Determination of Activation Energy from Linear Heating Rate Experiments: A comparison of the Accuracy of Isoconversion Methods //Thermochim Acta, 2003, Vol. 404, pp.163-176.

80. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Абрамов В.Г. Теория теплового взрыва от Н.Н. Семенова до наших дней // Хим. физика, 1996, т. 15, №6, с.З -44.

81. Мержанов А.Г., Зеликман Е.Г., Абрамов В.Г. Вырожденные режимы теплового взрыва // Доклады АН.СССР, 1968, Т. 180, №3, С.639-642.

82. Зеликман Е.Г. О вырожденных режимах теплового взрыва автокаталитических реакций // Физика горения и взрыва. 1968. Т.4. №4. С.563-567.

83. Гонтковская В.Т., Городецков А.В., Перегудов А.Н., и др. Особенности теплового взрыва в системах с сильным самоторможением // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32. №4. С.77-79.

84. Перегудов А.Н., Гонтковская В.Т. Определение границ области вырождения теплового взрыва // Доклады академии наук. 1997. Т.357, №4, С.498 500.

85. Сеплярский Б.С. Зажигание конденсированных веществ при наличии теплопотерь с боковой поверхности. // Физ,гор. и взрыва, 1990, т. 26, №5 с. 3-9.

86. Алдушин А.П. Неадиабатические волны горения конденсированных систем с диссоциирующими продуктами реакции. // Физ. гор. и взрыва, 1984, т. 20, № 3. с. 10 17.

87. Сеплярский Б.С., Гордополова И.С. Закономерности зажигания конденсированных систем накаленной поверхностью при параболическом законе взаимодействия.// Физ.гор. и взрыва, 1994, т.ЗО, №6. с. 8-15.

88. Овчаренко В.Е, Лапшин О.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллида №зА1 под давлением.// Физика горения и взрыва, 2002, Т.38, №6, С.71 75.

89. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.

90. Кондратьев Г.М. Тепловые измерения.: М-Л. Гостехиздат, 1957.

91. Кадушников P.M., Алиевский Д.М., Алиевский В.М., Бекетов А.Р. Компьютерное моделирование эволюции микроструктуры полидисперсных материалов при спекании.// Порошковая металлургия. 1991. №5. с. 5-10.

92. Кадушников P.M., Скороход В.В., Лыкова О.Б. Компьютерное моделирование эволюции микроструктуры двухфазных полидисперсных материалов при спекании.// Порошковая металлургия. 1993. №4. с.13-20.

93. Филимонов В.Ю., Евстигнеев В.В., Василенко С.Н. Влияние тепловых режимов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на структуру конечного продукта в системе Ti А1. // Перспективные материалы. - 2001. - № 5. - С.70 -73.

94. Евстигнеев В.В., Краснощеков С.В., Филимонов В.Ю. Определение кинетических параметров СВ синтеза бинарной системы Ti - А1. В сб. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. Новосибирск. :Наука. - 2001. - С. 186- 192.

95. Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю., Яковлев В.И. Особенности процессов структурообразования в бинарной порошковой смеси Ti-Al при различной продолжительности синтеза // Физика и химия обработки материалов. 2006. - №3. - С.67 - 72.

96. Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю., Кошелев К.Б. Математическая модель процессов фазообразования в бинарной порошковой смеси Ti — А1 в режиме неадиабатического теплового взрыва // Физика горения и взрыва. 2007. -Т.43. - №2. - С.52 - 57.

97. V.Y.Filimonov, V.V.Evstigneev, A.V.Afanas'ev and M.V.Loginova. Thermal Explosion Ti + 3A1 Mixture. Mechanism of Phase Formation // International Journal of Self-Propagating High Temperature Synthesis.-2008.- vol 17.-№2.pp 101-105.

98. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник/М.: Металлургия, 1989.

99. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974.

100. Евстигнеев В.В., Краснощекое С.В., Филимонов В.Ю. Определение кинетических параметров СВ-синтеза бинарной системы Ti А1 // В сб.Высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. Новосибирск. Наука, 2001.

101. J.Krai, M.Ferdinandy, D.Liska. Formation of TiAl3 layer on titanium alloys // Material Science and Engineering, A. 140, 479 485 (1991).

102. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000.