Исследование влияния технологических обработок на критические параметры ВТСП-материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

На правах рукописи

ЯН Чжунцюань

УДК 537.312.62

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК НА КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ВТСП-МАТЕРНАЛОВ

01.04.07 — Физика твердого тела

Автореферат диссертации гга соискание учено» стсясми кандидата физико-математических наук

Ми и с к 19 9 4

РаСюта выполнена на кафедре экспериментальной и теоретической физики л в научно-ясследовательснои лаборатории прикладной физики Белорусской государственной политехнической академии.

Научние руководители: доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненти: член-корреспондент А1Ш, доктор

Бедуоьая организации: Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники.

Защита состоится " £0 " мая 1AS4 года в 14:00 часов на еаседа-нии специализированного совета Д 005.18.01 по присуждения ученой степени кандидата наук б Институте физики твердого тела и полупроводников А11Б (220726, г.Минск, ул. II. Бровки, 17).

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников ЛНБ.

Автореферат разослан " 20 " апреля 1994 года.

профессор. ДОЫАНЕБСКИЙ Л-С.,

¡сандидат физико-математических наук УЛШНИН А.Г.

технических наук румак н.в..

кандидат фиашео-математических наук, старший научный сотрудник голологоа е.м.

Учений секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук.

МДЗООКО A.B. (С) Ли Чжуицшнь,1У94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми: Благодаря высокому значению критической г^м пературы ВТСП материалы по сравнению с классическими сверхпрогюд пиками являются весьма перспективными материалами, так как их ис пользование при температуре жидкого азота может обеспечить болмвие возможности для развития энергетики, злектрошпш и вычислительной техники, физики элементарных частиц, горнодобывающей промышленности и медицины. Среди причин, препятствующих практическому применению ВТСП материалов, прежде всего следует отметить достаточно низкие плотности критического тока получаемые на объемных образцах при использовании традиционных керамических тохнагогкй сопла-ния этих материалов , а также резкое падение Зс во внешнем магнитном поле. В настоящее время одна из основных задач материаловедения ЗТСП заключается в улучшении их параметров, наиболее важным чз которых является плотность критического тока. К настоящему времени установлено, что для получения ВТСП материалов с требуемыми свойствами необходимо как создание определенной ¡фнсталлогргфичеажй структуры в зернах керамического материала (возможность реализации высокой Тс), так и соответствующей ориентации зерен вследствие ачиг.отропности свойств Ь'ГСП материалов (создание текстуры) д.кл но лучения высоки/, значений плотности критического тега. Очевидно, что это не является тривиальной задачей и существенное улучшение основных характеристик ВТСП может быть достигнуто лишь поэтапной оптимизации технологии синтеза ВТСП. При этом необходимо последовательно решить следумаде задачи :

1). Создание материала с "чистыми" границами зерен (с масся маляюй "прозрачностью" для транспортного тока);

С). Создание ориентированной структупн (текстурированне и вза

1

иш:ая ориентация зерен ь плоскости аЬ);

3). Создание эффективных центров пишшнга.

Анализ выполненных к настоящему времени исследований позволяет отметить, что для решения вышеперечисленных проблем могут быть использованы методы оплавления границ зерен сверхпроводников или получения ВТСП материалов из расплава. В частности.используются такие методы как метод частичного расплавления, МТО-метод (те1Ь-1ех1игес!-ега«Ц)), а также метод температурного градиента при синтезе сьер;;проасдяшда керамик. Однако при расплавлении происходит разложение сверхпроводящей фазы и потеря кислорода, что требует дополнительной термообработки для того, чтобы восстановить сверхпроводящую структуру ВТСП. В связи с этим, особый интерес представляйт:

1). Ьыстрый нагрев до расплавления поверхности зерен объемного ВТСП материала, в результате чего, последующая рекристаллизация расплава осуществляется на ориентирующей подложке, роль которой играет более глубокая от поверхности нерасплавиьшаяся часть зерен. Этот процесс осуществляется с целью повышения плотности критического Т01Ш и может быть осуществлен с использованием ионного шш электронного пучка,а также импульсной лааерной обработки.

2). Пассивация дефектов атомарным водородом или кислородом в мелгранульнш областях зерен, как широко используемый метод ь технологии лоликристалличеашх полупроводников, что позволяет улучшить СБСйотва границ зерен и повысить плотность критического тока и 1с В'ГШ - материалов.

Цедцаработы являлось исследование свойств ВТСП материалов после лазерной, электронной и плазменной обработок, влияния легирования атомами лития и бария на электрофизические свойства итчриеьих ке-

рамик, а таютз выяснение причины аномалий сопротивления высокотемпературных сверхпроводников при температурах близких к комнатной.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые детально исследовано влияние сопротивления контактов на результаты измерений четырехзондовым методом температурной зависимости сопротивления сверхпроводников и установлено, что такое влияние является причиной наблюдаемых аномалий сопротинпения при температурах ьыше 200 К.

- установлено, что висмутовые керамики состава В12СайЗг2Сиз01о+у допускают кристаллизацию из »асплава с сохранением структуры обладающей высокотемпературной сверхпроводимостью при воздействии на них наносекундных лазерных импульсов, что приводит к созданию на поверхности объемных образцов слоев с повышенной токонесущей способностью (>105Л/см2).

- установлено, что при наиосекундной импульсной обработке электронным пучком и обработке непрерывным электронным пучком в объемных сверхпроводящих керамиках состав УБагСизО?-* и В^ЗгоСагСизОю+у происходит увеличение критических токов, что может бить связано с пассивацией границ зерен инициированной ионизационными эффектами.

- установлено, что в результате обработки ВТСП материалов в плазме тлеющего разряда в водороде, кислороде или аргоне температура сверхпроводящего перехода сверхпроводников повышается на 2-8 К, а плотность критического тока до одного порядка величины в зависимости от исходных параметров и состава материалов.

- установлено, что критические параметры (Тс, иттрневых сверхпроводящих керамик с добавками 1Л или Еа зависят от количества эти/ элементов и времени обхша, а также могут регулироваться

3

кратковременной обработкой в парах води.

Практическая значимость:

- установлены режимы плазменной обработки новых высокотемпературных сверхпроводников состава ЕИаЗг^СагСизОю+у, В1гЗГ£Са-Си^Оа+г и УВагСиэ07-х в водороде, кислороде или аргоне, при которых происходит увеличение критических токов в объемных образцах вследствие пассивации дефектов в медшеренных областях.

- разработана методика создания тонга« (несколько микрон) слоев нз поверхности висмутовых керамик состава Ш ¡¿Са^ЗгуСизОю+у с повышенной токонесущей способностью с использованием импульсной лазерной обработки объемных образцов.

Основные положения, выносимые на агициту:

- увеличение сонротивленил контактов приводит к аномалиям при температурах вше 200 К при намерениях температурной зависшости сопротивления высокотемпературных сверхпроводников четырехзондовыы методом.

- динамика подавления сверхпроводимости в объемных ВТСГ1 материалах транспортным тошм определяется качеством слабых связей между зернами, юторое ыолет быть охарактеризовано зависимостью индуктивности образцов при температуре- жидкого азота от величины транспортного тока.

- качество слабых связей между зернами в объемных ВТС11 материалах может быть улучшено в результате плазменной обработки в тлеющем разряде водорода, аргона или кислорода, что приводит к поъиве-шш критического тока и (или)критической температуры сверх1фОводя-щего перехода.

- ьисмутсодердащие керамики состава В^СагБгиСизОкну кристги-

лизуются из расплава с сохранением структуры, обладснощей высокотемпературной сверхпроводимостью при обработке напосекундными лазерными импульсами.

- добавка 1Л и Ва в сверхпроводящую фазу УВагСизО?-* приводит к улучшению свойств этого материала - повышенно значений критических токов и температур и увеличивает его чувствительность к кратковременной обработке в парах воды, которая приводит к увеличению критических токов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I Медгосударственной конференции по материаловедению высокотемпературных сверхпроводников (г.Харьков, 1993), восьмой международной конференции по за; су у мной, электронной и ионной технологии ГУЕ1Т'93) (г.Варна, Болгария, 1993г.), семинарах кафедры экспериментальной и теоретической физики Белорусской государственной политехнической академии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаз с заключениями по каждой из них, основных выводов, списка литературы, состоящего из 210 наименований. Она изложена на 19.1 страницах машинописного текста и ьключает 57 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

дала общая характеристика работы, обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цель работы, научная новизна и практическая значимость .'¡слученных результатов, а тгаом основные положения, бкносимъ» на ?а:анту.

Пе-ррая глава посвящена обзору литературных данных. В ней из-

5

ложены основные представления о свойствах высокотемпературных сверхпроводников, их отличительных особенностях по сравнению с кдассичеасиыи сверхпроводниками, основных методах получения BTCI1 материалов, а тагеле о структурах высокотемпературных сверхироводя-нщх ыеталлооксидних соединений. Проанализирована роль кислорода в ВТСП-материалах на основе иттрия и висмута. Рассматривается вопрос о причинах наблюдаемых низких значений критических токов в сверхпроводящих керамиках и о способах их повышения. Приведены результаты по изучению влияния на свойства ВТСЛ-материалов импульсной лазерной н электронной обработок. Обсуждается вопрос о имеющихся в литературе данных о влиянии на электрофизические свойства ВТСП-ма-териалов водорода, кислородной плазменной обработки и обработки низкознергетическиыи ионами аргона. Представлен обзор экспериментальных данных о влиянии лития и избыточного бария, введенных в УВа2Сиз07-х и BiSrCaCuO системы в процессе синтеза,на свойства этих высокотемпературных сверхпроводящих соединений.

На основании анализа литературных данных в конце главы сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.

Во второй глазе представлены сведения об использованных в работе материалах и методах измерений: описаны методы твердофазного синтеза сверхпроводящих образцов на основе иттрия и висмута, измерения температурных зависимостей сопротивления как контактным Tais и бесконтактным индуктивным методами, а также измерения критической плотности тока сверхпроводников. • Приведены блок-схемы измерительных установок.

Приведены результаты исследования влияния сопротивления контактов на результаты измерений температурной зависимости сопротивления сверхпроводников исходя из анализа методики измерений четырех-зондовим методом и установлено, что высокое значение сопротивления

контактов к сверхпроводнику, возникающее вследствие их деградации в процессе термоциклирования при измерениях четырехзондоьым методом,может служить причиной наблюдения резких изменений сопротивления при температурах выше типичных для сверхпроводников значений критической температуры, часто интерпретируемых как появление сверхпроводящих аномалий; что для проведения корректных измерений четырехзондовым методом температурной зависимости сопротивления сверхпроводников необходим непрерывный контроль сопротивления контактов в процессе измерения или бесконтактные измерения. Исследовано влияние величины транспортных постоянного и переменного токов при температуре жидкого авота на индуктивность иттриевых ВТСП материалов ц показано, что характер изменений индуктивности при повышении значений транспортных токов определяется качеством слабых связей между зернами в объемных материалах.

Представлено описание установки, с использованием которой проводилась плазменная обработка ВТСП-материалов. Описывается методика обработки ВТСП - материалов в насыщенных парах зоды.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния импульсной лазерной обработки и обработки электронными пучками на свойства высокотемпературных сверхпроводников на основе иттрия и висмута. Показано, что при определенных значениях плотностей энергии в импульсе накосекунднач лазерная обработка приводит к повышению плотности критического тиса на 3 порядка в поверхностном слое объемного образна сссгаьа Ы ¡¡Зг^СазСизОдо+у ;в то »в время в образцах состава Б^Зг^ОаСи^Оа+г повышения не наблюдается, что может быть связано с низкими начальны.!« значениями критических токов и недостаточно высоким содержанием высокотемпературной сверхпроводящей фазы з использованных образна;*. Установлено, что после шкли-секундной лазерной обработки с длительностью импульса 0.6 ио I!

энергией в импульсе 10-45 Дж/смя происходит разложение сверхпроводящей фа^ы в поверхностном слое BTCII иттриевых и висмутсодержащих материалов, а незначительное увеличение критического тока.мокет Сыть связано с ионизационными эффектами, которые приводят к диссоциация .чюле.г/л водорода, кислорода или воды, присутствующих в пористых керамиках с последующей пассивацией дефектов границ зерен. Показано, что аналогичные ионизационные эффекты возникают при обработке ВТСП материалов электронными пучками как в импульсном так и в непрерывном режимах беа оплавления поверхности. Исследовано влияние длительности лазерного импульса на структуру ВТСП керамик.

В четвертой главе представлены результаты исследований по воздействию плазменной обработки в тлеющем разряде на иттриевые и висмутсодержащие объемные керамичес!ше сверхпроводники. Проведена обработка сверхпроводящих образцов в плазме кислорода, Еодорода или аргона при температурах 80, 300, 473 и 643 К. Методами рентге-нофазного анализа, ревистивннх и индуктивных ' измерении изучены микроструктура и электрофизические свойства обработанных в плазме сверхпроводников. Установлено, что после плазменной обработки микроструктура сверхпроводников не изменяется и не наблюдается появление новкх фаз, а температура сверхпроводящего перехода попытается для УВа2Сиз07-х. Bi£Srt.Ca¿c:u.iOioty и закаленных от 845°С Bl2Sr2CaCu20o+z образцов. Критическая плотность тока повышается в 10 и 3-й раз для [ПгЗггСайСиэОю+у и закаленных Bl2Sr2CaCii20a+z соответственно. Поскольку диффузия атомов при температуре 80 К незначительна, улучшение сьоиств ВТСП материалов объясняется пассивацией водородом или кислородом дефектов в межзереинои области высокотемпературных сверхпроводников. Показано, что при насыщении кислородом из плазмы в иттриевых ВТСП материалах происходит образование сверхпроводящей фазы при температурах нме ?Q0°C.

В

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния лития (1Л) и избыточного бария (Ва) на свойства иттргезой керамики. Добавочные Ы и Ва вводились в итгрпевую сверхпроводящую керамику разними способами: в виде растворов или сухою псрсшка нитратов лития и бария. 5'змерения температурной зависимости сопротивления и критической плотности тиса полученных таким образом сверхпроводящих образцов показывает, что 1Л и Ва, введенные в ьиде растворов нитратов, в равной степени подавляют сверхпроводящие свойства УВагСазОу-х, которые при дальнейших отжигах восстанавливаются, н при Х--0.10 добавта и н Ва повышает Лс в 1-3 раза, а Тс-на 2^2.5 К в сравнении с исходными образцами. В случае Ва, введенного в ьиде сухого порошка нитратов,после термообрабсток повышаются критичзс-кая плотность то)са в раза. Тс на 2^4 К. Установлено, что для получения максимального увеличения . в рамках использовавшейся керамической технологии в сравнении с исходными образцами значения критической плотности тиса оптимальное время отжига составляет: для образцов с и&биточним Ва, введенном из порошков, - 10ч, из растьсров - 35-45 ч, дли образцов с избыточным ¡Л, введенным из растворов,- 15 ч. Кратковременная обработка образцов илриеьой керамики с добавкой Ы или Ва в насодешшх парах воды нокааиьает, что образны с такими добавками более чувствительны к воздействие паров воды, чем без добавки. Критическая плотность тока сверхпроводников УВа-гСиэОу-х с добавкой 1,1 или Ва повышается в 2~1> и 1.5-2.5 раз соотьетственно.

0С1Н..ЕПиК Р1ЬУЖЛ"А'Ш И В№г)Ди

1. Установлено, чт.< сопротпиление кош акт об сгшьно влияет на

Р?;)улыа1ы игксре!шй че'ифехгондоьш методом температурной э«ы>сч

ь

мости сопротивления сверхпроводников. Для получения корректного результата в процессе измерений четырехзондовим методом температурной зависимости сопротивления сверхпроводников необходим непрерывный контроль сопротивления контактов.

2. Показано, что после лазерной обработки с длиной волны 1.06 мкм, длительностью 50 не и плотностями энергии 0.6~3.0 Дж/см2 на поверхности образцов состава ЕН гЕг^СагСизОю+у образуется тошшй слой толщиной порядка 2 мкм, обладающий значительным высоким значением критической плотности тока, порядка Ю5 А/см2.

3. Показано, что импульсная лазерная обработка ВТСП материалов миллисекундными лазерными импульсами с длиной волны 1,00 мкм и плотностями энергии 10~45 Да/см2 не приводит к возникновению слоя на поверхности объемных образцов состава УВагСиз07-х и В12оГ2Са£>Сиэ0ю+у с повышенными токонесущими характеристиками.

4. Установлено, что как наносекундная обработка электронным пучком с длительностью 1.5 не и плотностью энергии в импульсе 0,125 Дж/см2 так и непрерывное облучение электронами доз 10гб см-2 с энергией <4 МэВ приводят к увеличению значений плотности критического тока б объемных керамиках УВагСиз07-х и В125г2Са2Сиз0ю«-у.

5. Обнаружено, что э результате водородной, кислородной или аргоновой плазменной обработки температура сверхпроводящего перехода и критическая плотность тока сверхпроводников повыиаются. При этом, эффект повышения свойства сверхпроводников после плазменной обработки зависит от исходного качества образцов. После водородной или кислородной плазменной обработки в образцах системы В123г2СагСиз0ю*у с большей 407. объемной сверхпроводящей фазой Тс повыиается на 2.4 X, на один порядок, а с меньшей 301; объемной сверхпроводящей фазой свойство (Тс и -'с) слаоо изменяется. После

кислородной плазменной обработки при 473 К или 673 К б закатанных 10

образцах системы BigSi гСаСи;>0а*2 критическая плотность тока Je повышается в 3^6 раза, Тс па 12 н 14 К, а в обычных нез&салегних образцах системы BÍ2Sr;;CaCi)v0oi:: 'Гс и Jc не изменяются.

6. Показано, что повышение плотности критического тока при кратковременной обработке сверхпроводников на основе иттрия с добавками лития или бария в насыщенных парах воды зависш от качества границ зерен и возрастает с количеством добавочного барпя или лития.

7. Установлено, что добавка Li и Ва повшает Jc в 1.6 и к-'i раза, Тс на 2-v5 и 2 К сверхпроводящей керамики YBa^CujOv-x соответственно. Найдено оптимальное врош термической обработки (обжига) для улучшения параметров сверхпроводящих свойств з керамике системы УВагСи^Оу-х с добавкой LI или Ва.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публик-аци

ях:

1. Ян Чжундаань, Бумай Ю.А., Ульяшнн А.Г. Влияния сопротивления контактов на результаты намерений температурной э^мсимогти сопротивления сверхпроводников // Доклады АНБ.- 1393 -Т.37.-N5.- С.42 45.

2. Ульяшин А,Г., Адифанов A.B., Степанешсо A.B., Ян Чж/нцюань, Бумай Ю.А., Есенкин В.А., Горольчук И.Г., Томчечко A.A. Импульсный лазерный отжиг высокотемпературных сверявроводии ков // I Межгосударстненная конференция "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников". Тезисы докладов. -г.Хариюв.-ЮОЙг. - Т.З.- (3.04.

3. Ульяшин А.Г. , Ахиф.'шоз A.B., Птепаненко A.B., Ян Чпушдаань,

Ьушзй Ю.А., Лиепаи И.В., Есенкин В.А. Илазыеииа.ч обр^бо-ыг^

BICH маи-риаясв ;/ I Мемгосудиротвенная конференция

II

"MaTepiianoBe,nenne BUCOKOTewiiepaTypiiux CBepxnpoBOflHHKOB". TeoHcu floiuiaaoB. - r.XapbK0B.-1993r.- T.3.- C.95.

4. Ulyashln A., Yang Zhong-Quan, Burnay A., Fhlopak 11., Esepkln V., Alifaiiov A. and Towchenko A. Low power density oxygen or hydrogen plasma effects on high-Tc superconductors // Physl-ca status solid 1 (a). - 1903,- V.HO.- P. K31-34.

5. Yang Zliong-quan. Ulyashin A.G., Shlopak N. V., BumalY.A., Lsepkin V.A., Allfanov A.V. Plasma treatment effect on high-temperature superconductors // Eighth Intern, school on vacuum, electron and Ion technologies (VEIT'S3). Varna, Bulgaria, 1093. Abstracts. P.97-98.

■ "pi %