Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп

Николаев, Семён Владимирович

Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Николаев, Семён Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп»

Автореферат диссертации на тему "Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп"

На правах рукописи

С-'-

Николаев Семён Владимирович

Совместное лешровапие никеля рением и переходными металлами V-VI групп

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва-2014

005546327

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени МВ.Ломоносова

Научный руководитель: Слюсаренко Евгении Михайлович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты: Томилии Игорь Аркадьевич

доктор химических наук, профессор Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Курбатова Елена Ивановна

кандидат химических наук, доцент НИЯУ МИФИ

Ведущая организация: ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»

Защита состоится «16» мая 2014 года в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться на сайте химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова http://www.chem.msu.su. Текст автореферата размещен на сайте ВАК России http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «16» марта 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Повышенный интерес к многокомпонентному легированию никеля связан с поиском новых составов жаропрочных и жаростойких сплавов на основе никелевого твёрдого раствора. Современные никелевые суперсплавы содержат до 13 легирующих компонентов и характеризуются сочетанием высоких механических характеристик с устойчивостью к воздействию окислительных сред в интервале температур 650 - 1100 °С. Такой комплекс свойств обусловливает широкое применение этих сплавов при производстве турбин энергетических установок и авиационных двигателей [1]. В настоящее время поиск новых жаропрочных и жаростойких легированных никелевых сплавов активно продолжается, и на сегодняшний день разрабатывается уже шестое поколение никелевых суперсплавов.

Физико-химический процесс, лежащий в основе технологии получения дисперсионно-твердеющих сплавов, - это распад пересыщенного легирующими элементами твёрдого раствора на основе никеля с образованием мелкодисперсных выделений упрочняющей фазы. По существу, процесс получения таких сплавов включает три этапа: 1) отливка сплавов определённого состава; 2) гомогенизация сплавов (при температурах 1357 - 1503 К; 3) дисперсионное твердение сплавов (при температуре 1033 - 1375 К) [1]. Все этапы, включая выбор исходного состава сплава, связаны со строением диаграммы фазовых равновесий, включающей все компоненты сплава. Основными легирующими элементами жаропрочных и жаростойких никелевых сплавов являются переходные металлы V - VI групп и рений. Однако отсутствие информации о строении диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем затрудняет поиск оптимальных составов этих сплавов даже для основных легирующих компонентов.

В связи с этим, исследование изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем, включающих фазовую область Т№ + упрочняющая фаза, является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

также определение области дисперсионного твердения никелевых сплавов системы

Ni-Re-Nb-Cr-Mo и исследование взаимного влияния легирующих элементов на

свойства упрочнённых сплавов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Определить фазовые равновесия в девяти четырёхкомпонентных системах при 1375 К: Ni-Re-V-Nb; Ni-Re-V-Ta; Ni-Re-Nb-Ta; Ni-Re-Cr-Nb; Ni-Re-Mo-Nb; Ni-Re-W-Nb; Ni-Re-Сг-Та; Ni-Re-Mo-Ta; Ni-Re-W-Ta.

2. Осуществить полиэдрацию диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 и 1200 К на основе информации о строении изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем.

3. Произвести экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К и аналитическое описание его поверхности в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo.

4. Изучить зависимость твёрдости и устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе от состава совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых дисперсионно-упрочнённых сплавов.

Научная новнзна

В настоящей работе впервые:

> с использованием современных методов физико-химического анализа установлены фазовые равновесия при 1375 К в девяти четырёхкомпонентных системах: Ni-Re-V-Nb; Ni-Re-V-Ta; Ni-Re-Nb-Ta; Ni-Re-Cr-Nb; Ni-Re-Mo-Nb; Ni-Re-W-Nb; Ni-Re-Cr-Ta; Ni-Re-Mo-Ta; Ni-Re-W-Ta и предложен способ представления четырёхфазных и непроецирующихся трёхфазных равновесий в виде графа взаимосвязи четырёхфазных равновесий;

> с использованием метода графов, информации о строении изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем получены данные о фазовых равновесиях в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 и 1200 К;

> проведено экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К

и аналитическое описание кусочно-непрерывной функцией его поверхности в пятикомпонентной системе №-Яе-МЬ-Сг-Мо при 1375 и 1200 К, построены графические проекции поверхности никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах №-Ке-Сг-ЫЬ, Ш-Яе-Мо-МЬ, №-Яе-Сг-Мо, №-МЬ-Сг-Мо на треугольник составов, выраженных в относительных концентрациях легирующих компонентов;

> определены закономерности изменения твёрдости дисперсионно-упрочнённых никелевых сплавов системы ЫЫ1е-МЬ-Сг-Мо, вызванные взаимным влиянием легирующих элементов;

> построены диаграммы состав-структура-твёрдость для тройных систем №-Ис-МЬ, №-Яе-Сг, №-11е-Мо, №-МЬ-Сг, №-ЫЬ-Мо, №-Сг-Мо;

> произведена оценка взаимного влияния элементов на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе при 1200 К однофазных и дисперсионно-упрочнённых никелевых сплавов пятикомпонентной системы М-Яе-МЬ-Сг-Мо.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в настоящей работе данные о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах на основе никеля, рения и переходных металлов V-VI групп и взаимной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе являются фундаментальной научной базой для моделирования и термодинамического расчёта фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

На основе полученных данных может осуществляться научный поиск оптимальных составов перспективных жаропрочных и жаростойких сплавов, а также композиционных материалов на их основе.

Представленные в работе результаты являются частью исследований, проведённых при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 13-03-00977 «Фундаментальные основы комплексного легирования никелевых и кобальтовых суперсплавов»). Положения, выносимые на защиту;

1. Фазовые равновесия в девяти четырёхкомпонентных системах при 1375 К: №-Ке-У-ЫЬ, №-Ке-У-Та, №-Яе-МЬ-Та, №-Яе-Сг-МЬ, М-Ке-Мо-ЫЬ, №-11е-\У-КЬ, ЫМ^е-Ст-Та, №-Яе-Мо-Та, №-Ке-\У-Та;

2. Полиэдрация диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 и 1200 К методом графов;

3. Экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К и аналитическое описание поверхности твёрдого раствора на основе никеля кусочно-непрерывной функцией в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Мо при 1375 и 1200 К;

4. Зависимость твёрдости от состава совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых дисперсионно-упрочнённых сплавов;

5. Зависимость устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе при 1200 К от состава совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых сплавов.

Апробация результатов

Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», посвящённой 110-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 29 октября - 2 ноября 2012 года), Международном молодёжном научном форуме «Ломоносов-2012» (Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 9-13 апреля 2012 года), Международном молодёжном научном форуме «Ломоносов-2013» (Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 8 - 13 апреля 2013 года), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Россия, г. Самара, 02 -05 июля 2013 г.), XII International Conference on Cristal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, September 22 - 26, 2013), 4-th International conference HighMatTech (October 7 - 11, 2013, Kiev, Ukraine).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня, рекомендованного ВАК, и б тезисов докладов на международных конференциях. Личный вклад автора

микроскопии, электронно-зоцдового микроанализа, измерение твёрдости и устойчивости сплавов к высокотемпературному окислению на воздухе, обработка экспериментальных данных, полученных вышеуказыными методами, а также методами ренггенофазового анализа и дифференциального термического анализа. Формулировка темы исследования, постановка исследовательских задач, интерпретация полученных результатов, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав (литературный обзор, методика эксперимента, результаты и их обсуждение), заключения, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 158 страницах, включает 31 таблицу и 82 рисунка. Список литературы содержит 167 цитируемых источника ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе рассмотрены аспекты, касающиеся состава, структуры, свойств и получения никелевых суперсплавов, приведена характеристика метода построения многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий с помощью графов, представлен анализ литературных данных о строении диаграмм фазовых равновесий двух-, трёх- и многокомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов V-VI групп, приведена характеристика фаз, образующихся в этих системах, а также рассмотрены подходы к описанию поверхностей раздела фаз в многокомпонентных многофазных системах и вопросы окислительной устойчивости никелевых сплавов, содержащих рений, ниобий, хром и молибден.

Во второй главе представлено описание методики синтеза сплавов, обоснован выбор режимов термообработки, а также охарактеризованы методы исследования. Выбор температуры гомогенизирующего отжига обусловлен строением диаграмм фазовых равновесий двух- и трёхкомпонентных систем, а также температурным режимом, используемым при получении никелевых дисперсионно-твердеющих сплавов.

Синтез сплавов проводили из простых веществ (никель, хром, молибден и вольфрам чистотой не менее 99,95 мае. %; рений, ванадий, ниобий и тантал чистотой не менее 99,80 мае. %) в дуговой печи в атмосфере аргона с многократным переплавом.

Гомогенизирующий отжиг сплавов, предварительно помещённых в двойные вакуумированные кварцевые ампулы, проводили в трубчатой печи электросопротивления. Между стенками ампул помещали циркониевую стружку для поглощения кислорода.

Для определения фазовых равновесий в четырёхкомпонентных системах никеля и рения с переходными металлами V-VI групп гомогенизирующий отжиг проводили при 1375 К в течение 1200 часов.

Для построения поверхностей никелевого твёрдого раствора в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo гомогенизирующий отжиг сплавов проводили при 1375 К в течение 500 часов и при 1200 К в течение 1000 часов.

Для определения твёрдости сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу при 1375 К в течение 48 часов и отжигу дисперсионного твердения при 1200 К в течение 24 часов. Подобный температурно-временной режим, используется при термической обработке никелевых суперсплавов [1].

Микроструктуру и элементный состав сплавов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «LEO EVO 50 XVP» (Carl Zeiss), оснащённом энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450» (Oxford Instruments), при ускоряющем напряжении 20 kB.

Рентгенофазовый анализ проводили методом порошка на автодифрактометре «STOE STADI Р» в геометрии на пропускание (Ge-монохроматор, излучение CuKoO, а также на дифрактометре «ДРОН-4» с использованием СиКа1-излучения (Ge-монохроматор). Для идентификации фаз и расчёта параметров решётки использовали программное обеспечение STOE WinXPOW v. 1.06 и FulIProf.

Дифференциальный термический анализ проводили на установке-термоанализаторе «Jupiter STA 449 Fl» (Netzsch GmbH). Нагрев образцов осуществлялся в атмосфере гелия высокой чистоты (р = 105 Па) при постоянной скорости 20 град/мин. Точность определения температуры составляла + 1 град.

Измерение твёрдости сплавов проводили на приборе «Buehler micromet 5103» по Виккерсу при номинальном значении нагрузки 0,9807 Н. Время выдержки под нагрузкой составляло 10 с.

Для определения высокотемпературной окислительной устойчивости сплавов на воздухе образцы, предварительно гомогенизированные в вакуумированных кварцевых ампулах при 1375 К в течение 24 часов, выдерживались на воздухе в трубчатых печах электросопротивления при 1200 К в течение 50 часов. Окисленные зоны сплавов исследовались на приборе «LEO EVO 50 XVP» (Carl Zeiss), оснащённом энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450». Для оценки изменения массы образцов осуществлялось их взвешивание на аналитических весах «Adventurer Ohaus RV214» (дискретность 0,1 мг, точность ±0,3 мг) до и после окисления. Перед взвешиванием окисленные образцы очищались от окалины, промывались водой, осушались, промывались этиловым спиртом и помещались в эксикатор на 1 час. По результатам взвешивания образцов находили относительное изменение их массы (w, в %) как отношение разности масс образца после окисления и исходного образца к массе исходного образца.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Полиэдрация диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов V-VI групп и пятикомпонентной системы Ni-Re-Nb-Cr-Mo

Прогнозирование строения изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем никеля и рения с переходными металлами V-VI групп при 1375 К осуществляли методом графов [2, 3].

При полиэдрации четырёхкомпонентных изотерм диаграмм фазовых равновесий методом графов необходимо выполнить 5 последовательных шагов, рассмотренных на примере полиэдрации системы Ni-Re-Nb-Mo при 1375 К:

/. Формализация строения четырёх трёхкомпонентных изотерм в виде графов, включающих все фазы каждой тройной системы и все трёхфазные равновесия (рисунок 1).

2. Определение числа фаз (числа вершин суммарного графа) в четырёхкомпонентной системе и сложение полученных на первом шаге графов тройных изотерм в суммарный граф изотермического сечения диаграммы фазовых равновесий четырёхкомпонентной системы.

А-

i / \r.......\Ч

Рисунок 1. Изотермические сечения трёхкомпонентных систем и их графы при 1375 К: а) №-Ке-Мо; б) М-Ис-ХЬ; в) Ni-Nb-Mo; г) Ие-ХЬ-Мо.

Суммарный граф1 системы №-Яе-МЬ-Мо при 1375 К, содержащий фазы (в скобках указан структурный тип) у (Си), а СПА13), Р (Сг9Мо21№20), <т (Cro.49Feo.51), X (а-Мп), |3 (W), 5 (Мо№), Яе (Мв) и ц (\У6Ре7), представлен на рисунке 2 а.

3. Разделение суммарного графа на подграфы рекомбинирующш? и вырождающихся3 трёхфазных равновесий, подграфы четырёхфазных равновесий и остаточный граф4 (в случае если в четырёхкомпонентной системе существует не менее двух четырёхфазных равновесий, соединённых в единый блок). Трёхфазное равновесие ц+Р+а рекомбинирует с образованием области соответствующего трёхфазного равновесия на изотерме четверной системы (рисунок 2 б) и, следовательно, не принимает участия в образовании четырёхфазных равновесий. Исключая его из суммарного графа, получим остаточный граф, который содержит восемь фаз (рисунок 2 в).

1 Суммарный граф - граф л-компонентной системы, получаемый путем сложения графов (ЛМ)-фазных равновесий (и-1)-компонентных систем, образующих я-компонентную систему.

2 Рекомбинирующие W-фазные равновесия - W-фазные (W>2) равновесия, существующие в трех или более «-компонентных системах и образующие в системе большей мерности общую область Af-фазного равновесия.

3 Вырождающееся равновесие - TV-фазное равновесие «-компонентной системы, переходящие в (п+1)-компонентной системы в (ЛЧ)-фазное равновесие.

4 Остаточный граф - граф, представляющий собой в «-компонентной системе блок из Л'-фазных равновесий, который нельзя разложить на отдельные подграфы W-фазных равновесий без дополнительной информации о существовании (ЛЧЭ-фазных непроецирующихся равновесий.

4. Анализ остаточного графа, основанный на использовании известной информации о строении графов подобных систем, с целью выбора наиболее вероятных вариантов разложения.

На остаточном графе системы 1\П-Ке-МЬ-Мо при 1375 К отсутствуют полные графы четырёхфазных равновесий, что свидетельствует о наличии как минимум одного непроецирующегося двухфазного равновесия1.

Следовательно, необходима проверка всех двухфазных равновесий, отсутствующих на остаточном графе. Основываясь на аналогии в образовании фазовых равновесий в четырёхкомпонентных системах№-К.е-Ме1-Ме2 иМ-Сг-МегМе2 (Мв| и Ме2 — переходные металлы У-У1 групп) при замещении хрома на рений, в частности, в системе №-Сг->]Ь-Мо [3], было сделано предположение о существовании двух двухфазных равновесий а+ст и а+Р в системе Ы1-Яе-ЫЬ-Мо. При существовании этих двухфазных равновесий в системе реализуются семь четырёхфазных равновесий, представленных на рисунке 3.

Четырёхфазные равновесия, существующие в четырёхкомпонентной системе, можно представить в виде графа, вершины которого представляют собой четырёхфазные равновесия, а рёбрами являются трёхфазные непроецирующиеся равновесия (рисунок 3 в). Граф такого типа предложено называть графом взаимосвязи четырёхфазных равновесий. В четырёхкомпонентной системе М-Ке-ЫЬ-Мо этот граф представляет собой два кольца, образующиеся вокруг двухфазных равновесий а+а и а+Р. Достаточным условием доказательства существования такого набора четырёхфазных равновесий могло бы служить экспериментальное установление непроецирующихся трёхфазных равновесий, изображённых на рисунке 3 в.

1 Непроецирующееся /У-фазное равновесие - впервые образующееся в (»Покомпонентной системе .У-фазное равновесие, которое не существует ни в одной из п+\ /7-компонентных систем, образующих (покомпонентную систему, т.е. это Л'-фазное равновесие не имеет проекций на изотермические сечения диаграмм фазовых равновесий «-компонентных систем, образующих (и+1 (-компонентную систему.

Рисунок 2. Графы четырёхкомпонентной системы М1-Не-1\Ь-Мо при

|| 1375 К: а) суммарный граф; б) граф рекомбннирующего равновесия а+р+ц; ч в) остаточный граф.

Р+У+а+6

С) Р+У+6+а (2) Р+У+а+ПевГ ^рр+д+а+р

(4)Р+а+Ре\ /Р+а+Р(5)

\_Р+<*+

(4]Р+ а+а+13е -

(4)ст+а+Ре

»Р+о+а+Р

а+н+Р(6)

>Х+п+и+р

Рисунок 3. Разложение четырёхкомпонентной системы №-Яе-1\Ь-1Мо при 1375 К: а) остаточный граф с отмеченными непроецирующимися двухфазными равновесиями а+с и а+Р; б) графы четырёхфазных равновесий; в) граф взаимосвязи четырёхфазных равновесий (в скобках указан номер сплава (таблица 1), подтверждающего существование непроецирующегося трёхфазного равновесия).

5. Экспериментальное построение изотермического сечения четырёхкомпонентной системы. Анализ синтезированных сплавов экспериментально подтвердил (таблица 1, рисунок 4) существование всех непроецирующихся трёхфазных равновесий, образующихся в четырёхкомпонентной системе М-Яе-ЫЬ-Мо при 1375 К (рисунок 3 в).

,%\К' у-**'. ,-х ., } Рисунок 4. Микроструктура с ^Ь-Мо: а) № 1; б) № 2;в) № 3; ~ - 1 .» / Ж) № 7.

сплавов системы г) № 4; д) № 5; е) № 6,

Таблица 1. Состав сплавов и соответствующие Аналогичным образом были

исследованы четырёхкомпонентные системы М-Яе-У-МЬ. МШе-У-Та, Яе-ЫЬ-Та, М-Яе-ИЬ-Сг, М-Яе-КЬ-Ш, №-Ке-Та-Сг, №Яе-Та-Мо, №-йе-Та-\У при 1375 К. Графы взаимосвязи четырёхфазных равновесий, указанных четырёхкомпонентных систем,

приведены на рисунке 5.

фазовые равновесия системы КЛ-Яе-МЬ-Мо при 1375

«Я Концентрация элементов, ат. % Фазовое равновесие

о № 11е ЫЬ Мо

1 61,3 13,3 11,5 13,9 Р+а+у

2 48,4 4,4 8,7 38,5 а+Ь+Р

3 39,8 33,1 13,6 13,5 ст+а+х

4 42,7 37,2 10,9 9,2 а+Р+ст+Яе

5 40,4 11,5 7,3 40,8 а+Р+Р

6 35,4 20,5 27,4 16,7 а+р+ст

7 34.1 43,1 6,1 16,7 а+ст+Р

и+|)+Х+М

а+о'+Яе+У а+о'+Р?е и+а'+Яе+Х

а'+Ке+р+Х

№-Яе-ЫЬ-Мо Р+У+а+б

Р+У + Р+У+а+Яе

ЬН-Ке-ЫЬ-Сг

а+м+Х+Р»

а+Х+Х+Р»

, V , и+о+Яе

а+о + У

а+а+Т+Рсг*-•и+а+Яе+У

№-11е-У-Та (

а+р+Х

(

и+Р+а

а+а'+Ре+У| и+а'+Р?е а+а'+Ке+Х

а+а'+У

а+а'+Х

> и+р+х+е

> а+р+Х+о

> ы+л+в+У

ц+Р+У | а+а'+р+У а+ст'+р а+а'+р+Х '+Р+Х

№-Яе-Та-Мо Р+У+а+8

Р+7+а+Яе^Г ^«р^+а+р

/р+и+Р

______/>+а+а+|*

Р+а+и+КеЩ-

Р+и+Ие

№-11е-Та-Сг а+^^+л^w' М+'.+Рт.

а+Х+ри

п+о+Не

а'+Ие+Х

Шт'+Р!е+р+Х

(а+№2Та+ц, ^ГГа2+Р+и)

Ч+П+Р

'Х+я+а+р

а+ц+л+Рт, а+Рсг+Эт,+Х а+рсг+ртв I а+рС1+рт.+п " +Рт. а+н+Рс+УвГ >ра+а+|!т. + Х а+и+У\а+и+яе/ о+а+Х а+и+Яе+У •-•п+и + Не+Х

CNiTa2+^^+p)

,а+У+Х+Яе

,«+У+Х+Р!е

1 I а+<

а+сг+у / \ а т+П+у

а+У+Х и+а+У+Х +о+Х

а+а+р+у •а+а+р*а+а+р+Х •

а+р+1Чр!+И _(МТа,+ц+Р)_

Ж и+<

И / \ а' • •

а+а+у+Х а+а+Х

и+а+Р+У •-•о+ст+р+Х

а+а+р

(ц+Р+а)

ЫнИе-ИЬ-Та

Не образуются (Яе+у+а, |1+|!+\г2"1';|, а+х+Р. а+д+р, 1*е+х+и)

Рисунок 5. Графы взаимосвязи четырёхфазных равновесии четырёхкомпонентных систем №-Ке-У-]\Ь, №-Ке-1УЬ-Мо, Ni-Re-Nb-Cr, 1\1-Кс-У-Та, №-11е-Та-Мо, №-Ке-Та-Сг, М-Яе-ТаЛУ, М-1*е-]\ЬЛУ, №-Ке-М}-Та при 1375 К (в скобках указаны рекомбинирующие трёхфазные равновесия).

Кроме того, метод графов был применён для анализа и полиэдрации четырёхкомпонентных систем М-Яе-МЬ-Сп М-Ие-ИЬ-Мо, М-Яе-Сг-Мо, №-КЬ-Сг-Мо, Ле-МЬ-Ст-Мо при 1200 К и пятикомпонентной системы М-Яе-МЬ-Сг-Мо при 1375 и 1200 К. Установлено существование в пятикомпонентной системе М-Яе-ЫЬ-Сг-Мо двух пятифазных равновесий />+ст+а+11е+у, а+ст+Х+х+р при 1375 К (рисунок 6 а) и четырёх пятифазных равновесий Р+ст+а+Яе+у, а+а+Х+х+Р, Р+у+ц'+5+а, Р+Р+ц'+б+а при 1200 К (рисунок 6 б, в).

а и о л а л

Рисунок 6. Графы пятикомпонентной системы МШе-М)-Сг-]У1о: а) суммарный граф без рекомбинируюицих равновесий при 1375 К; б) суммарный граф без рекомбинирующих равновесий при 1200 К; в) остаточный граф при 1200 К.

Никелевый твёрдый раствор (у-фаза) в пятикомпонентной системе №-Ие-ЫЬ-Сг-Мо при 1200 и 1375 К находится в равновесии с фазами а, Р, 8, а, Р и твёрдым раствором на основе рения, а при 1200 К ещё и с тройной фазой ц'.

Определение фаз, находящихся в равновесии с у-фазой, значительно сужает область поиска новых жаропрочных и жаростойких материалов, и позволяет перейти к определению взаимной растворимости компонентов в никелевом твёрдом растворе и условий формирования фаз, улучшающих эксплуатационные свойства материалов.

Экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих элементов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К и аналитическое описание его поверхности на изотермических сечениях диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы №-К.е-1ЧЬ-Сг-Мо

В настоящей работе для описания поверхности максимальной растворимости легирующих элементов в никеле использован метод, состоящий в построении зависимости содержания N1 в насыщенном у-твёрдом растворе от значений 2)=Х,1 ( \ -Х^), где Х1 - мольная доля / легирующего компонента, - мольная доля никеля, = 1. Согласно принципу соответствия поверхность твёрдого

раствора должна описываться таким количеством уравнений, сколько различных фаз находится в равновесии с данным раствором.

Согласно вышеизложенному, уравнение поверхности насыщенного никелевого твёрдого раствора для каждой фазовой границы у/(у+11е), у/(у+Р), у/(у+5), у/(у+о), у/(у +Р), у/(у+ц') в пятикомпонентной системе №-Ке-№-Сг-Мо имеет вид: = +гС*Ас, +2Мо*АМо +ZRe*Zcт*ARl,Cr +

+ZRe*Zмo*'4ReMo 2с* А^ьсг +2мЪ*^Мо*^МЬМо +2сг*2мо*^СгМт ( ')

где - мольная доля никеля, 2у^ - относительная концентрация металла (причем 2ке+2м,+2ст+2м0=1\ '4Мг - растворимость N1 в никелевом твёрдом растворе в двухкомпонентной системе №-Ме, Лм^мй - эмпирические коэффициенты.

Фаза а в трёхкомпонентной системе М-ЫЪ-Сг существует только со стороны N1). На стороне никель-хром фаза с такой структурой существовать не может в принципе, на что указывает незначительная растворимость хрома в фазе М3№>. Исходя из вышеизложенного в трёхкомпонентной системе №-ЫЬ-Сг функция, описывающая поверхность никелевого твёрдого раствора на границе у/(у+а), должна задавать линию, не пересекающую сторону №-Сг, следовательно, уравнение 1 уже не будет удовлетворять этому условию. Поэтому в настоящей работе предложено использовать зависимость концентрации ниобия от концентрации хрома. Для этого был использован многочлен, имеющий вид функции

^ЫЬ = в + йМе*Хме + Рме ^Ме> (2)

где - мольная доля ЫЬ, В - растворимость >1Ь в никелевом твёрдом растворе двухкомпонентной системы N¡-N13, йМс, УМе - эмпирические коэффициенты, -мольная доля металла, Ме - Мо, Сг, или Яе.

В пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo уравнение зависимости концентрации ниобия от концентрации легирующих компонентов имеет вид: Х^ = В+ £>Ке*ХКе + ГКе*Х2Ке + 0С*ХС! + РС,*Х2 а +

+ + ^ЯеСг^Яе + ^"¡(.еМо + ^СгМо *^Мо- (3)

Для перехода к зависимости от 2, используем подстановку = (100-

Ли) * гш = (100 - * хСг = (100 - лад * гСг и хМо = (1 оо - х№) * 2Мо и,

учитывая, что 2^+2^+2^2^^= 1, в итоге для фазовой границы у/(у+а) в

пятикомпонентной системе№Яе-]чГЬ-Сг-Мо получим:

(100-Х№)2*(^Ке*

+/7MoCr*ZMo*ZCr)+( 100 -XNi)*( - Z№+£)Re*ZRe+Dcr*Zcr + DMo*ZUo)+B=0. (4)

По результатам проведённых исследований методом наименьших квадратов с помощью программного обеспечения Solver Libreoffice Cale были получены все эмпирические коэффициенты уравнений 1 и 4, описывающих поверхность никелевого твёрдого раствора на границе с каждой из фаз, находящейся с ним в равновесии. Коэффициенты уравнения 4 приведены в таблице 2. Таблица 2. Коэффициенты уравнения 4, описывающего поверхность никелевого твёрдого раствора для фазовой поверхности у/(у+а) в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 и 1200 К.

Температура, К

1375 1200

Коэффици Значен Коэффици Значен Коэффици Значен Коэффици Значен

ент ие ент ие ент ие ент ие

В 11,590 Fe, 0,001 В 11,540 Fcг 0,007

Оке 0,468 FMO 0,030 -0,732 FMO 0,047

De, -0,277 Fg.eC, -0,005 De, -0,501 FReCr -0,006

Dúo -0.622 ■^ReMo -0,023 D мо -1,006 FueMo 0,014

ÍRe -0,080 Fe гМо 0,001 0,076 Fe гМо 0,053

Прибегая к численному совместному решению двух уравнений, описывающих поверхности никелевого твёрдого раствора, получали описание границы у№-твёрдого раствора с двумя фазами.

На основании полученных решений были построены проекции поверхностей никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах №Ке-М>Мо, №41е-Сг-Мо. №КЬ-Сг-Мо,№-Ке-1Ч]Ь-Сгпри 1375 и 1200 К в относительных концентрациях (рисунок 7).

Рисунок 7. Проекции поверхностей никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах, ограняющих пятикомпонентную систему М1-11е-]\Ь-Сг-Мо при 1375 К (показаны красными линиями) и при 1200 К (показаны синими линиями) в относительных концентрациях: а) система №->)Ь-Сг-Мо; б) система №-Ые-1ЧЬ-Сг; в) система №-Не-ГМЬ-Мо; г) система №-Яе-Сг-Мо.

Используя, полученные коэффициенты для уравнений 1 и 4, можно также построить поверхность никелевого твёрдого раствора для пятикомпонентной системы МьЯе-ЫЬ-Сг-Мо при 1375 и 1200 К, которая будет представлять собой тетраэдр (рисунок 8).

Рисунок 8. Графическое представление проекции поверхности никелевого твёрдого раствора в пятикомпонентной системе №-К.е-ГЧЬ-Сг-Мо: а) развёртка тетраэдра при 1375 К; б) развёртка тетраэдра при 1200 К; в) тетраэдр с выделенной границей у/(у+а) при 1200 К.

Используя уравнение для соответствующей области при 1375 К, можно определить максимальную концентрацию легирующих элементов при этой температуре для заданных значений 2). Полученные в работе проекции поверхностей никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах при 1200 К позволяют точно определить фазу, образующуюся в результате дисперсионного твердения никелевого твёрдого раствора.

Полученные графические представления проекций никелевого твёрдого раствора могут быть использованы для построения системы координат диаграмм состав-структура-свойство, позволяющих оценить изменение свойств сплавов в зависимости от выделяющейся фазы.

Исследование твёрдости совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых дисперсионно-упрочнённых сплавов

В настоящей работе были построены такие диаграммы для трёхкомпонентных систем №-1МЬ-Мо, №-Сг-Мо, М-Сг-Яе. №-1Ч1Ь-11е, №-Сг-ЫЬ и №-11е-Мо (рисунок 9). Свойство на этих диаграммах представлено значениями твёрдости. Зависимости твёрдости от состава для однофазных никелевых сплавов (отожжены при 1375 К), и для двухфазных никелевых сплавов с одинаковой выделяющейся фазой, которые получены в результате отжига при 1200 К, описывались уравнением вида:

Я = A*Zf + B*Z¡ + С, (5)

где Н -твёрдость, HV 0,1; ^-относительная концентрация ¿-компонента; А, В, С-коэффициенты уравнения.

HV0.1

у+о

SIM ■

У+8

у+Р у+о

у+Р

y+Re

У+Р

у+о

у.о ИМОЮ

HVo.l

ZNb

Система Ni-Nb-Mo

y+Re

ZCi

Система Ni-Cr-Mo

Система Ni-Cr-Re

/+Re

y+P

/ . ....

Z Nb

Система Ni-Nb-Re

ZCr

Система Ni-Cr-Nb

ZMo

Система Ni-Re-Mo

Рисунок 9. Диаграммы состав-структура-твёрдость для трёхкомпонентных систем Ni-Nb-Mo, Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Re, Ni-Nb-Re, Ni-Cr-Nb, Ni-Re-Mo при 1375 и 1200 К.

Полученные диаграммы состав - структура - свойство, позволяют оценить изменение свойств сплавов в зависимости от выделяющейся фазы. Это значит, что они могут быть использованы для направленного получения дисперсионно-твердеющих материалов.

При исследовании сплавов трёхкомпонентных систем Ni-Nb-Mo, Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Re, Ni-Nb-Re, Ni-Cr-Nb, Ni-Mo-Re наибольшие значения твёрдости наблюдались у образцов системы Ni-Nb-Mo с выделяющейся фазой 5 (624,1 ± 1,6 HV 0,1 у образца состава Ni74,4Nb4,4Mo21,2) и с выделяющейся фазой а (614.9±2.2 HV 0,1 у образца состава Ni73,6Nb8.4Mol8,0) после дисперсионного твердения при 1200 К.

Для четырёхкомпонентных и пятикомпонентной систем значение твёрдости исследовалась только в двухфазной области у+а. Пример микроструктуры четырёх- и

пятикомпонентных сплавов после дисперсионного твердения приведены на рисунке 10.

Рисунок 10. Микроструктура четырёх- и пятикомпонентных сплавов после дисперсионного твердения: а) сплав № 1 (№72,31ЧЬ11,1Сг5,5Мо11,1); б) сплав № 8 (№68,ЗКеЗ,21ЧЬ6,ЗСг22,2); в) сплав № 14 (№72,4Ке2,71ЧЬ6,9Сг16,6Мо1,4).

Наибольшее значение твёрдости в двухфазной области у+а четырёхкомпонентных систем №-11е-1ЧЬ-Сг, №-11е-МЬ-Мо, №-М>Сг-Мо и пятикомпонентной системы №-Ке->ГЬ-Сг-Мо (443,5 ±1,1 НУ 0,1) наблюдалось после отжига дисперсионного твердения (1200 К) у образца состава 72,3 ат. N1 %, 11,1 ат. % ЫЬ, 5,5 ат. % Сг, 11,1 ат. % Мо (рисунок 10 а). Однако это значение оказалось существенно ниже по сравнению со значением, полученным для сплава трёхкомпонентной системы №-№>-Мо. Тенденция снижения твёрдости в двухфазной области у+а в четырёхкомпонентных системах №-Ке-М>Сг, Яе-ЫЬ-Мо, №-М)-Сг-Мо и пятикомпонентной системы №-Ке-№-Сг-Мо по сравнению с образующими их трёхкомпонентными системами наблюдается практически для всех составов. В указанных четырёхкомпонентных системах твёрдость изменяется в зависимости от качественного и количественного состава сплавов в интервале от 269,4± 1,7 до 443,5 ±1,1 НУ 0,1, а в пятикомпонентной системе ЫьЯе-ЫЬ-Сг-Мо значения твёрдости изменяются в более узком интервале значений от 286,2±1,7 до 320,2± 1,0 НУ 0,1.

Известно, что наилучшие прочностные свойства соответствуют определенной стадии дисперсионного твердения, когда выделяется такое число мельчайших частиц второй фазы, которое создаёт наибольшее торможение пластической деформации. При синтезе четырёх- и пятикомпонентных сплавов не во всех случаях удалось обеспечить выделение мелких частиц а фазы при выбранном режиме термообработки. Максимальное значение твёрдости может быть достигнуто подбором режима термообработки для сплава с определённым составом.

Исследование устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе при 1200 К совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых сплавов

Для оценки устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе

синтезированы сплавы пятикомпонентной системы №-Ие-ЫЬ-Сг-Мо, составы

которых вследствие различной растворимости легирующих компонентов в никеле были равномерно распределены таким образом, чтобы при этом структура сплавов оказалась однофазной, а содержание легирующих компонентов приближалось к максимальному при 1200 К.

Данные, полученные в работе, показывают, что содержание молибдена от 2,5 до 20,0 ат. % приводит к уменьшению массы образцов сплавов (до 41,5 % от массы образца) всех исследуемых систем, которое происходило вследствие отслаивания окисленных слоев. Наибольшая потеря массы наблюдалась при окислении сплавов состава №78,311е1,7Мо13,ЗСг6,7 и №70,0Мо10,0Сг20,0. Таким образом, процесс высокотемпературного окисления на воздухе сплавов с содержанием молибдена более 2,5 ат. % имеет характер катастрофического окисления, причем присутствие хрома усиливает, а рения при концентрациях 6,7 - 7,5 ат. % подавляет этот процесс.

Легирование хромом сплавов двух- и трёхкомпонентных систем, содержащих никель и молибден, не только не предотвращает потерю массы образца, но и способствует этому. В трёхкомпонентных системах №-1ЧЬ-Сг и №-Яе-Сг оптимальное содержание хрома, повышающее окислительную устойчивость, находится на уровне 20 ат.%.

В сплавах, в которых при отсутствии хрома концентрация ЫЬ превышает концентрацию Мо и Яе, на поверхности происходит образование толстого окисленного слоя; по данным ЭЗМА концентрация ниобия в этом слое выше по сравнению с его содержанием в объёме образца. В сплавах №87,5№>7,5Мо5,0 и №90,0Ке2,5ЫЬ7,5 в окисленной зоне образуются оксиды N¡0 и ЫЬ205 (рисунок 11 а, б).

При окислении сплавов, содержащих ниобий, в большинстве систем, где отсутствовал молибден или его концентрация была менее 2,5 ат.%, наблюдалось увеличение массы образца: заметные значения получены при исследовании сплавов состава №90,0№> 10,0, №84,9Ые1,7МЬ6,7Сг6,7 и №65,011е1,4МЫ,ЗМо2,ЗСг30,0.

При окислении сплава №90,0КеЮ,0 изменение массы образца практически отсутствовало, что связанно с образованием плотной двуслойной окисленной зоны (рисунок 11 в). При окислении легированных рением (до 10,0 ат. %) никелевых сплавов трёхкомпонентных систем №-11е-ЫЬ и №-11е-Мо, увеличение мольной доли рения способствовало меньшему изменению массы образцов, следовательно, лучшей устойчивости сплавов к окислению на воздухе.

а)

Рисунок 11. Микроструктуры окисленного сплава: а) сплав №90,(Же2,5МЬ7,5 (1 - сплав, 2 - окисленный слой); б) окисленный слой сплава №90,(Же2,5]\Ь7,5 (1 - твёрдый раствор рения в никеле, 2 - оксидная фата); в) сплав №90,(Ше10,0 (1 - сплав, 2 - слой N¡0, 3 - окисленный слой, обогащенный рением)

Исследование методом ЭЗМА сплава №88,ЗКе6,7МЬ1,7МоЗ,3 показало, что окисленная зона, как и в сплаве №90,(Же10,0 состоит из двух слоёв: внешнего (слой № 1), не содержащего рений, и внутреннего (слой N° 2), обогащенного рением. Двухслойные окисленные зоны образуются в сплавах, в которых отсутствует хром, а концентрация рения превышает содержание как ниобия, так и молибдена.

Определение закономерностей высокотемпературного окисления на воздухе совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом однофазных никелевых сплавов от состава играют важную роль, поскольку именно никелевая матрица составляет основу дисперсионно-упрочнённых сплавов.

Для оценки влияния выделений упрочняющей фазы а на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе, двухфазные (а+у) дисперсионно-упрочнённые сплавы, полученные ранее для измерения твёрдости, были подвергнуты окислению по методике, аналогичной той, что применялась для исследования однофазных образцов.

Микроструктуры окисленных зон сплавов №1 (№72,31МЫ1,1Сг5,5Мо11,1), №8 (№68,ЗЯеЗ,2МЬ6,ЗСг22,2) и №14 (№72,411е2,7МЬ6,9Сг16,6Мо1,4) представлены на рисунке 12. Среди дисперсионно-упрочнённых сплавов наибольшей устойчивостью к высокотемпературному окислению на воздухе обладает сплав № 8 (рисунок 12 б), так как при сравнительно небольшой толщине окисленного слоя (122,98 мкм) относительная убыль массы невелика и составляет 0,0710 %. Следует отметить, что двухфазный сплав № 8 является наиболее близким к значениям концентраций легирующих компонентов однофазных никелевых сплавов, отвечающих наибольшей устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе при 1200 К.

Рисунок 12. Микроструктуры окисленных сплавов: а) сплав № 1 (№72,3]ЧЬ 11,1Сг5,5Мо11,1); б) сплав №8 (№68,ЗКеЗ,2ГЧЬ6,ЗСг22,2); в) сплав №14 (№72,4Ке2,7№6,9Сг16,6Мо1,4). На рисунке обозначено: 1 - сплав, 2 - окисленный слой.

Таким образом, выделение фазы а практически не влияет на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе при 1200 К по сравнению с однофазными образцами, концентрации легирующих компонентов которых находятся в тех же пределах. Следует отметить, что в упрочнённых фазой а сплавах содержание молибдена не оказывает столь сильного влияния на снижение устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе по сравнению с однофазными сплавами, о чём свидетельствует небольшое относительное изменение массы образца при окислении, находящееся в пределах ± 1,5 %.

Выводы

1. Комплексом методов физико-химического анализа с использованием метода графов установлены фазовые равновесия в девяти четырёхкомпонентных системах никеля, рения и переходных металлов V - VI групп при 1375 К, содержащих упрочняющую фазу а-№з(МЪ,Та): Ы№еЛЧЧЬ; №-Яе-У-Та; №-11е-1чГЬ-Та; №Ие-Сг-№>; ЫШе-Мо-МЬ; №Би:-\У-1ч[Ь;№-Ке-Сг-Та; №Ке-Мо-Та; №-Ке-\\'-Та.

2. С использованием метода графов осуществлена полиэдрация изотермических сечений диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы №-К.е-МЬ-Сг-Мо при 1375 и 1200 К. Установлено, что при 1375 К никелевый твёрдый раствор (ум) в этой системе находится в равновесии с фазами а, р, б, а, Р, Яе и образует пятифазное равновесие Р+ст+а+Ке-^, а при 1200 К ум образует ещё одно пятифазное равновесие Р+у^р'+З+а с появляющейся в системе тройной фазой р'.

3. Экспериментально установлена максимальная растворимость легирующих компонентов в твёрдом растворе на основе никеля в пятикомпонентной системе №-Ке-Мо-МЬ-Сг при

1375 и 1200 К, и предложен способ интерполяции полученных результатов кусочно-непрерывной функцией, удовлетворяющий принципу соответствия.

4. Проекция поверхности никелевого твёрдого раствора, описанная кусочно-непрерывной функцией, использована в системе координат для построения диаграмм состав-слруиура-свойство дисперсионно-упрочнённых сплавов. Построены диаграммы состав-структура-твёрдость для трёхкомпоненпых систем Ni-Nb-Mo, Ni-Cr-Mo, Ni-Cr-Re, Ni-Nb-Re, Ni-Cr-Nb, Ni-Mo-Re. Установлено, что при использованном режиме термообработки максимальной твёрдостью обладают сплавы из двухфазных областей у+5 (624,1 ± 1,6 HV 0,1) иу+а(614,9±2,2 HV 0,1) трёхкомпоненгной системы Ni-Nb-Mo.

5. Определены значения твёрдости дисперсионно-упрочнённых сплавов с выделяющейся a-фазой в четырёхкомпонентных системах Ni-Re-Nb-Cr, Ni-Re-Nb-Мо, Ni-Nb-Cr-Mo и пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo. Установлено, что для сплавов, упрочнённых a-фазой, при выбранном режиме термообработки значения твёрдости сплавов четырёхкомпонентных и пятикомпонентной систем ниже по сравнению со сплавами трёхкомпонентных систем.

6. Установлено, что процесс высокотемпературного окисления на воздухе при 1200 К однофазных никелевых сплавов пятикомпонентной системы Ni-Re-Nb-Cr-Mo с ростом концентрации молибдена приводит к потере массы образцов до 41,5 %, причём присутствие хрома усиливает, а рения подавляет этот процесс. В никелевых сплавах, упрочнённых a-фазой, содержание молибдена не оказывает столь сильного влияния на их устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе.

Список цитированной литературы

1. Reed R.C. The Superalloys. Fundamentals and Applications. - Cambridge: Cambridge University Press, 2006. - 372 p.

2. Slyusarenko E.M., Sofin M.V., Kerimov E.Yu. Analysis of the phase equilibria in multicomponent systems using graphs. / Mendeleev Communications. - 1999. -№2.-P. 56-59.

3. Sofin, M.V., Kerimov, E.Yu., Chastukhin, A.E., Bazhanova, N.A., Balykova, Yu.V., Slyusarenko E.M. Determination of phase equilibria in the Ni-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W system at 1375 К using the graph method. // J. of Alloys and Compounds.-2001.-321.-P. 102-131.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Николаев СВ., Керимов Э.Ю, Слюсаренш ЕМ Фазовые равновесия в четырехкомпоненгшй системе Ni-Nb-Mo-Re при 1375 К // Магериаловедениг. - 2013. -№ 7.-С.З-10.

2. Николаев С.В., Керимов Э.Ю., Слюсаренко Е.М. Фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах Ni-Re-W-V, Ni-Re-W-Nb, Ni-Re-W-Ta, Ni-Re-

W-Cr и Ni-Re-W-Mo при 1375 К II Вестник МГУ. Серия 2. Химия. - 2013. -Т. 54, №4.-С. 234-241.

3. Николаев С.В., Керимов Э.Ю., Слюсаренко Е.М. Построение изотермического сечения диаграммы фазовых равновесий четырехкомпоненгной системы никель-рений-ниобий-молибден при 1375 К с использованием метода графов // Фазовые превращения и прочность кристаллов: Сборник тезисов VII Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова (29 октября - 2 ноября 2012 года). - Черноголовка, 2012. - С. 142.

4. Николаев С.В., Шаипов Р.Х. Полиэдрация изотермического сечения диаграммы фазовых равновесий четырехкомпоненгной системы Mo-Nb-Ni-Re при 1375 К // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012»: Материалы XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 9-13 апреля 2012 года). Секция химия. / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, ЕА.Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс, 2012. - С. 290.

5. Николаев С.В. Фазовые равновесия в восьмикомпонентной системе Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W при 1375 К // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» (Москва, МГУ имени М.ВЛомоносова, 8-13 апреля 2013 года). Секция химия. Подсекция неорганическая химия, аспиранты и молодые учёные / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Аццриянов, Е.А.Ангипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова [Электронный ресурс]. -М.: МАКС Пресс, 2013. - С. 32.

6. Николаев С.В., Керимов Э.Ю., Кузнецов В.Н., Слюсаренко Е.М. Комплексное легирование никеля рением и переходными металлами V-VT групп Н X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: сборник трудов в 2 томах. Том 2. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. - С. 32 -36.

7. Nikolaev S.V., Kerimov E.Yu., Slyusarenko Е.М. Polyhedration of the phase diagram of the eight-component system Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W at 1375 К // Collected abstracts of the XII International Conference on Cristal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, September 22 - 26, 2013). - Lviv: Ivan Franko National University of Lviv, 2013. - C. 71.

8. Kerimov E.Yu., Nikolaev S.V., Kuznetsov V.N., Slyusarenko E.M. Multicomponent phase diagrams as basis for complex alloying nickel-based superalloys // 4-th International conference HighMatTech: Proceedings of the conference (October 7 - 11, 2013, Kiev, Ukraine). - Kiev, 2013. - C. 84.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность и признательность научному

руководителю д.х.н., в.н.с. Е.М. Слюсаренко и к.х.н., доценту Э.Ю. Керимову за

оказанную помощь в работе и поддержку. Автор благодарен профессору, д.х.н.

Л. Л. Мешкову, а также доцентам, к.х.н. Кузнецову В.Н. и Казаковой Е.Ф. за полезные

консультации, которые были оказаны при выполнении настоящей работы.

Подписано в печать:

05.03.2014

Заказ № 9376 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Николаев, Семён Владимирович, Москва

04201457250

Московский государственный университет имени М.В Ломоносова

Химический факультет

Кафедра общей химии

На правах рукописи

Николаев Семён Владимирович

Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Слюсаренко Евгений Михайлович

Москва-2014

Оглавление

Введение............................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................8

1.1. Жаропрочные и жаростойкие материалы на основе никелевых сплавов..................8

1.2. Полиэдрация многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий методом графов.............................................................................................................................16

1.3. Диаграммы фазовых равновесий на основе никеля, рения и переходных металлов V-VI групп......................................................................................................................26

1.3.1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп...................................................................27

1.3.2. Диаграммы фазовых равновесий трёхкомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп................................................................29

1.3.2.1. Трёхкомпонентные системы переходных металлов У-У1 групп..................30

1.3.2.2. Трёхкомпонентные системы рения и переходных металлов У-У1 групп.... 31

1.3.2.3. Трёхкомпонентные системы никеля и переходных металлов У-У1 групп ..33

1.3.2.4. Трёхкомпонентные системы никеля и рения с переходными металлами У-У1 групп..........................................................................................................43

1.3.3. Диаграммы фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп.....................................................49

1.4. Аналитическое описание поверхности никелевого твёрдого раствора на изотермических сечениях диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем.............................................................................................................................52

1.5. Жаростойкость многокомпонентных сплавов, содержащих никель, рений, ниобий, хром и молибден............................................................................................................53

Глава 2. Методика эксперимента..............................................................................56

2.1. Методика приготовления образцов.............................................................................56

2.2. Методы исследования...................................................................................................58

2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)...........................................58

2.2.2. Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА).................................................58

2.2.3. Рентгенофазовый анализ (РФА).......................................................................58

2.2.4. Дифференциальный термический анализ (ДТА)...........................................59

2.2.5. Измерение твёрдости........................................................................................59

2.2.6. Определение устойчивости сплавов к высокотемпературному окислению на воздухе...........................................................................................................59

Глава 3. Результаты и их обсуждение.......................................................................60

3.1. Полиэдрация диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп и пятикомпонентной системы №-Ке-ИЬ-Сг-Мо.............................................................................................................60

3.1.1. Определение фазовых равновесий в четырёхкомпонентных системах никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп при 1375 К и представление их в виде графов......................................................................60

3.1.2. Полиэдрация диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы №-Ке-М)-Сг-Мо при 1375 и 1200 К.................................................................96

3.2. Экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих элементов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К и аналитическое описание его поверхности на изотермических сечениях диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы №-11е-ТМЬ-Сг-Мо.....................................102

3.3. Исследование твёрдости совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых дисперсионно-упрочнённых сплавов..............................110

3.4. Исследование устойчивости к высокотемпературному окислению на воздухе совместно легированных рением, ниобием, хромом и молибденом никелевых сплавов при 1200 К......................................................................................................120

Выводы..........................................................................................................................128

Список литературы....................................................................................................129

Приложение..................................................................................................................143

Введение

Актуальность темы исследования

Физико-химический процесс, лежащий в основе технологии получения дисперсионно-твердеющих сплавов, - это распад пересыщенного легирующими элементами твёрдого раствора на основе никеля с образованием мелкодисперсных выделений упрочняющей фазы. По существу, процесс получения таких сплавов включает три этапа: 1) отливка сплавов определённого состава; 2) гомогенизация сплавов (при температурах 1357 - 1503 К; 3) дисперсионное твердение сплавов (при температуре 1033 -1375 К). Все этапы, включая выбор исходного состава сплава, связаны со строением диаграммы фазовых равновесий, включающей все компоненты сплава. Основными легирующими элементами жаропрочных и жаростойких никелевых сплавов являются переходные металлы V - VI групп и рений. Однако отсутствие информации о строении диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем затрудняет поиск оптимальных составов этих сплавов даже для основных легирующих компонентов.

В связи с этим, исследование изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем, включающих фазовую область У№ + упрочняющая фаза, является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - установление фазовых равновесий с участием никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп, содержащих упрочняющую фазу а-№з(ИЬ,Та), а также определение области дисперсионного твердения никелевых сплавов системы №-11е-№>-Сг-Мо и исследование взаимного влияния легирующих элементов на свойства упрочнённых сплавов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Определить фазовые равновесия в девяти четырёхкомпонентных системах при 1375 К: №-Яе-У-1МЪ; №-Яе-У-Та; №-Яе-]МЪ-Та; №-Яе-Сг-КЪ; №-Яе-Мо-№>; №-Яе-\У-М>; №-Яе-Сг-Та; М-Яе-Мо-Та; М-Яе-ЧУ-Та.

2. Осуществить полиэдрацию диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы М-Яе-ЫЪ-Сг-Мо при 1375 и 1200 К на основе информации о строении изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырёхкомпонентных систем.

Научная новизна

В настоящей работе впервые:

> с использованием современных методов физико-химического анализа установлены фазовые равновесия при 1375 К в девяти четырёхкомпонентных системах: №-Яе-У-М>; №-Яе-У-Та; №-Яе-Мэ-Та; М-Яе-Сг-ЫЬ; №-Яе-Мо-М>; №-Яе-\У-№>; №-Яе-Сг-Та; №-Яе-Мо-Та; №-Яе-^Та и предложен способ представления четырёхфазных и непроецирующихся трёхфазных равновесий в виде графа взаимосвязи четырёхфазных равновесий;

> проведено экспериментальное определение максимальной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе при 1375 и 1200 К и аналитическое описание кусочно-непрерывной функцией его поверхности в пятикомпонентной системе №-Яе-№>-Сг-Мо при 1375 и 1200 К, построены графические проекции поверхности никелевого твёрдого раствора в четырёхкомпонентных системах №-Яе-Сг-1МЬ, М-Яе-Мо-М), №-Яе-Сг-Мо, №-№>-Сг-Мо на треугольник составов, выраженных в относительных концентрациях легирующих компонентов;

> определены закономерности изменения твёрдости дисперсионно-упрочнённых

никелевых сплавов системы №-Яе-М)-Сг-Мо, вызванные взаимным влиянием легирующих элементов;

> построены диаграммы состав-структура-твёрдость для тройных систем №-Яе-]МЬ, №-Яе-Сг, №-Яе-Мо, №-М>-Сг, №-М)-Мо, №-Сг-Мо;

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в настоящей работе данные о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах на основе никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп и взаимной растворимости легирующих компонентов в никелевом твёрдом растворе являются фундаментальной научной базой для моделирования и термодинамического расчёта фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

1. Фазовые равновесия в девяти четырёхкомпонентных системах при 1375 К: №-Яе-У-ЫЬ, №-Яе-У-Та, №-Яе-М>-Та, М-Яе-Сг-ЫЪ, №-Яе-Мо-№>, М-Яе^-М), №-Яе-Сг-Та, №-Яе-Мо-Та, М-Яе^-Та;

2. Полиэдрация диаграммы фазовых равновесий пятикомпонентной системы №-Яе-№>-Сг-Мо при 1375 и 1200 К методом графов;

Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», посвященной 110-летию со дня рождения академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 29 октября - 2 ноября 2012 года), Международном молодёжном научном форуме «Ломоносов-2012» (Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 9-13 апреля 2012 года), Международном молодёжном научном форуме «Ломоносов-2013» (Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 8-13 апреля 2013 года), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Россия, г. Самара, 02 - 05 июля 2013 г.), XII International Conference on Cristal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, September 22 - 26, 2013), 4-th International conference HighMatTech (October 7 - 11,2013, Kiev, Ukraine).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня, рекомендованного ВАК, и 6 тезисов докладов на международных конференциях. Личный вклад автора

Автором самостоятельно выполнены: сбор и систематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, синтез и термообработка сплавов, подготовка образцов для исследования, исследования сплавов методами сканирующей электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, измерение твёрдости и устойчивости сплавов к высокотемпературному окислению на воздухе, обработка экспериментальных данных, полученных вышеуказыными методами, а также методами рентгенофазового анализа и дифференциального термического анализа. Формулировка темы исследования, постановка исследовательских задач, интерпретация полученных результатов, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Структура и объём диссертации

Глава 1. Литературный обзор

В настоящем обзоре рассмотрены аспекты, касающиеся состава, структуры, свойств и получения никелевых суперсплавов, приведена характеристика метода построения многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий с помощью графов, представлен анализ литературных данных о строении диаграмм фазовых равновесий двух-, трёх- и многокомпонентных систем никеля, рения и переходных металлов У-У1 групп, приведена характеристика фаз, образующихся в этих системах, а также рассмотрены подходы к описанию поверхностей раздела фаз в многокомпонентных многофазных системах и вопросы окислительной устойчивости никелевых сплавов, содержащих рений, ниобий, хром и молибден.

1.1. Жаропрочные и жаростойкие материалы на основе никелевых сплавов

Современные жаропрочные и жаростойкие материалы на основе никелевых сплавов (никелевые суперсплавы) - многокомпонентные многофазные материалы, предназначенные для использования в диапазоне температур 650 - 1100 °С и характеризующиеся при указанных температурах высокой прочностью (жаропрочностью) и стойкостью к высокотемпературному окислению (жаростойкостью) [1-3].

На рисунке 1.1 проиллюстрирован процесс развития подходов к созданию жаропрочных сплавов, в том числе никелевых, начиная с 1940-х годов; в качестве критерия выбрана температура, при которой происходит разрыв при нагрузке 137 МПа в течение 1000 ч [2]. Из рисунка 1.1 видно, что первоначально использовались (деформированные) кованые сплавы, а затем с середины 1950-х годов началось использование литых сплавов, которые обладали лучшими характеристиками и были получены с использованием вакуумной индукционной технологии литья. В начале 1970-х годов были внедрены более совершенные методы литья, позволившие осуществить направленную кристаллизацию и тем самым предотвратить появление поперечных границ зерен. Далее уже в середине 1970-х годов начали производить монокристаллические жаропрочные сплавы, в которых отсутствуют границы зерён. Это позволило, в свою очередь, исключить из состава сплавов традиционно добавляемые элементы, упрочняющие границы зерён, такие, как бор и углерод, что привело к улучшению

термообработки, проводимой для уменьшения микросегрегаций и эвтектических образований [2].

TMS-26

Reue N5

MC-NGO TMS» 162 <^TMS-82 ЕРМ-102

О CMSX-10

МаЛЙООНГ

МагШОО

-¡МагШ46

»80 UN792 ÖW738LC

NASMR« PWAW8Í

,гМ247 ÖTM-321

"^Mtsac

Ohios

О Wrought О Conventionally casi A DirecUonally solidified О Single crystal

1940

1950

1970 1980

Year

1990

2000

2010

Рисунок 1.1. Эволюция подходов к созданию жаропрочных сплавов, в том числе никелевых, начиная с 1940-х годов [2].

С момента появления промышленных монокристаллических жаропрочных сплавов до настоящего времени были разработаны несколько поколений этих сплавов (рисунок 1.2) [2]. Так называемое первое поколение монокристаллических жаропрочных сплавов, таких, как PWA1480, Rene N4 и SRR99, содержит значительные количества упрочняющих элементов Al, Ti, Та. Второе поколение сплавов, таких как PWA1484, CMSX-4 и Rene N5, характеризуется включением в их состав рения в концентрациях более 3 мае. %. У сплавов третьего поколения, таких как CMSX-10 и Rene N6, содержание рения увеличивается до б мае. %, снижена концентрация Сг и повышена концентрация Al, концентрации Ti и Мо - довольно низкие. В период между 1980 и 1995 годами время длительной прочности монокристаллических суперсплавов было увеличено от 250 ч при 850 °С и 500 МПа для первого поколения сплава, такого как SRR99, до 2500 ч для третьего поколения сплава, например RR3000; при более жёстких услови�