Фазовые превращения в системах сульфидов самария (SmS, Sm3S4, Sm2S3) и соединений Sm2O3, NiS, H2O, кислород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

00

ВЫСОКИХ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ (вшБ, Бт^, вп^а) И СОЕДИНЕНИЙ 8ш203, N¡8, Н20, КИСЛОРОД

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Тюмень-2011

005000866

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пимнева Людмила Анатольевна кандидат химических наук Митрошин Олег Юрьевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита диссертации состоится «06» декабря 2011 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу. 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15\ аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «03» ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.В. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Моносульфид самария (ЗтБ) используется в качестве чувствительного элемента тензодатчиков. характеризует рекордная

чувствительность, незначительный температурный коэффициент сопротивления, линейность характеристик, высокая термическая и радиационная стойкость. В датчиках сульфид самария находится в виде пленки, которую получают методами термовзрывного или электромагнитного напыления, используя поликристаллические зерна БтЗ дисперсностью 90-120 мк и таблетки соответственно. Моносульфид самария является также перспективным материалом п-ветви термоэлектробатареи (а = 200 - 300 мкВ/К; а =10 Ом" см"; X = 1,7 Вт/мК; г >1).

Получают ЗтБ из самария и серы в два этапа [1]. Несмотря на многочисленные исследования, отсутствуют систематические сведения о характеристиках фазового и зеренного состава образцов в зависимости от условий обработки шихты в кварцевой ампуле и танталовом тигле. В процессе получения образцов и пробоподготовки ЭтБ находится в контакте с кислородом воздуха и парами воды. Состояние поверхностного слоя массивных поликристаллических образцов и пленок БтБ не изучалось. Актуально определить устойчивость сульфидов самария на воздухе и в парах воды при комнатной и повышенной температурах. Неизбежное присутствие в образцах моносульфида самария кислородсодержащих примесей определяет необходимость изучения фазовых равновесий в системе Бт-Б-О и, в частности, в системах 8т283 - 8т203, ЗтБ - 8т2028, 8т384 - 8т2028. Для БтБ имеются несколько коммутирующих материалов, основным из которых является никель. Фазовые равновесия в системах сульфидов самария и сульфида никеля не рассматривались.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий по изотермическим и политермическим сечениям в системе Бт-Б-О, в системе N¡8 - Бт^з, в установлении фазового состава поверхностного слоя БгпЗ, в определении последовательности фазовых преврщений при обработке порошков сульфидов самария (БшЗ, 8т384, 8т283) в парах воды и кислороде (0,21 МПа) при температурах 300-1070 К.

Задачи исследований:

1. Установление зависимости фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой в зависимости от условий обработки шихты в запаянной ампуле при 500-1370 К и в дальнейшем в танталовом тигле при 13002450 К.

2. Определение фазового состава поверхностных слоев (0,5-1,0 нм) массивных поликристаллических образцов и пленок БтБ, напыленных термовзрывным и электромагнитным методами.

3. Определение последовательности фазовых превращений при обработке сульфидов самария (БтБ, 8т384, 8т283) в парах воды и газе с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300-1070 К.

4. Установление положения коннод в системе Бт-Б-О при 870 К. Изучение фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм систем 8т28з - 8т20з, ЗтБ - 8т2028, 8т384 - 8ш2028, N¡8 - 8т283.

5. Разработка лабораторных инструкций по получению изделий из Бтв. Установление закономерностей получения пленок методами термовзрывного и электромагнитного напыления.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем 5т283 - 8т203, БтЗ -8т2028, 8т384 - 8т2028, N¡5 - БтА. В системе БтА - 8т203 образуется два оксисульфида: 8тюЗнО, температура твердофазного распада равна 1500 К; 8т2028 конгруэнтно плавится при 2370 К. В системе N¡5 - 8т283 в равновесии находятся исходные сульфиды. Системы эвтектического типа с координатами эвтектики: БтБ - 8т2028, 53 мол. % 8т2028, 2170 К; 8т384 - 8т2028, 34 мол. % БтАБ, 1920 К; 8т283 - 8т2028, 23 мол. % 8т203, 1850 К; 8т2028 - 8т203 80 мол. % 8т203, 2290 К. В системе 8ш-8-0 при 870 К в равновесии находятся фазы Зпгё - 8Ш2028, 8Ш384 - 8т2028, 8ш2028 -8т202(804), 8т202(804) - 8т203.

2. В поверхностном слое (0,5 -1,0 нм) массивных поликристаллических образцов (а), пленок 8т8, полученных методами термовзрывного (б) и электромагнитного (в) напыления, следуют слои фаз: 2(8т8), 8т2028, (х-8т2(804)3+(1-х)-8т203) со средними соотношениями (а) - 73, 20, 7; (б) - 18, 45, 37; (в) - 35,45,20 мол. % соответственно.

3. Порошок 8ш8 дисперсностью 90-120 мк при температурах выше 600 К окисляется водородом воды до оксисульфида 8ш2028, который стабилен в парах воды до 1000 К. В потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа и продолжительности обработки 1 час порошок окисляется по схеме: 8т8 8ш384 + 8ш2028 —^ 8ш2028 + 8т203 >8т203.

Практическая значимость.

Определены условия получения образцов моносульфида самария с необходимыми характеристиками: фазовый состав, примеси, форма и размер зерен, степень кристалличности зерен.

Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать условия получения плотноспеченных и литых образцов заданных составов. Микроструктура образцов систем позволяет идентифицировать примеси фаз в 8ш8.

Окисление на воздухе массивных поликристаллических образцов моносульфида самария и, особенно, напыленных пленок определяет проведение пробоподготовки в инертной атмосфере. Даны рекомендации по увеличению степени защиты пленок моносульфида самария от воздействия кислорода воздуха и паров воды. Термическую обработку пленок после напыления рекомендовано проводить при температуре не выше 470 К, желательно в инертной атмосфере.

Разработаны лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков. Получены изделия из моносульфида самария: поликристаллический порошок 8т8 со сформировавшейся зеренной структурой дисперсностью 90 -100 мк, 100 - 110 мк, 90 - 120 мк для получения пленок 8гп8 термовзрывным методом; таблетки из 8ш8 диаметром 50 мм, 75 мм, толщиной 3 - 4 мм для получения пленок 8т8 методом электромагнитного напыления; кубики из 8ш8 размерами 5*5Х5 мм, 10х10х10 мм для п-полупроводниковой ветви

термоэлектрических преобразователей. Выявлены закономерности, влияющие на качество напыляемых пленок методами термовзрывного и электромагнитного напыления. Установлено, что пленка SmS толщиной 20 им обладает фотопроводимостью.

На защиту выносятся:

1. Характеристики фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой, формируемые в зависимости от режимов термической обработки веществ в запаянной ампуле при 500-1370 К, шихты в танталовом тигле при 13002450 К.

2. Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов моносульфида самария, пленок SmS, полученных методами термовзрывного и электромагнитного напыления.

3. Последовательность фазовых превращений при обработке сульфидов самария (SmS, S1TI2S3, SnrjS.)) в парах воды и в потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300 - 1070 К.

4. Положение коннод в системе Sm-S-0 при 870 К. Фазовые диаграммы систем Siri2S3 - S1TI2O3, SmS - S1T12O2S, S1TI3S4 - Srr^CbS и NiS - S1TI2S3.

5. Лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков.

Достоверность результатов. Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано современное оборудование и расчетные программы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2007; VII международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2007; Advanced Materials and Processing: Proceedings of Russia-Japan Seminar - 2007, Новосибирск, 2007; региональной научно-практической конференции «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации» Тюмень, 2009; 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Новосибирск, 2010.

Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Тюменской области 2007 г., ФЦП ГК 6к/143-09 (П646).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. На основе диссертационной работы создан учебно-методический практикум «Физикохимия наукоемких материалов».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 148 страницах, включает 70 рисунков и 23 таблицы. Список литературы насчитывает 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Бгп-Б-О и Бт-Б-М, по структуре и свойствам образующихся в этих системах соединений. Изложены термоэлектрические и тензометрические свойства моносульфида самария как материала для тензодатчиков и термоэлектрогенератора.

Во второй главе описаны методы синтеза сульфидных соединений и методики физико-химического анализа. Использованы стандартные методики для получения простых сульфидов. Полуторный сульфид самария получен из оксида в потоке сульфидирующих агентов С8г и НгБ при температуре 1270-1370 К. БтБ и 8111384 получены из металлического самария и элементарной серы ампульным методом при температуре 1100 К, с последующим отжигом в танталовых тиглях при 1950-2150 К [1]. Методом РФА установлена фазовая однородность порошков сульфидов. В пределах ошибки химического анализа состав сульфидов соответствовал стехиометрическому.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов. Фазовый состав поверхностных слоев (до 0,5-1,0 нм) исследовали методом оже-спектроскопии на приборе \Ч5 Е8САЬАВ 210. Зафиксированные на спектрограммах пики в области 530-540 еУ и 1080-1095 еУ вызваны электронным излучением атомов кислорода и самария. Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зерен, макродефектов структуры, значений микротвердости фаз. Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) использовали для фиксирования тепловых эффектов, происходящих в пробе при ее нагреве и охлаждении, определения температуры, интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-). Метод визуально-политермического анализа (ВПТА) использовался для определения температур плавления индивидуальных фаз, эвтектик, определения температур солидуса и ликвидуса. Точность определения температуры в методе ВПТА составляет 0,5 -1,0 % от значения температуры.

Для установления фазовых равновесий при повышенных температурах использовали метод отжига и закалки. Графические построения выполнены в компьютерных программах Ес151а1е2В и Ес151а1еЗВ.

В третьей главе описываются зависимости фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой в зависимости от условий обработки шихты в запаянной ампуле и в танталовом тигле; фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов и пленок 8гп8; последовательность фазовых превращений при обработке сульфидов самария в

б

парах воды и газе с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300-1070 К.

Фазовые составы продуктов взаимодействия самария с серой в запаянной ампуле при температурах обработки 670-1320 К. Ранее взаимодействие металлического самария в виде стружки с серой не изучалось, хотя ее использование имеет ряд преимуществ по сравнению с кусочками металлического самария: уменьшение температурных интервалов взаимодействия самария и серы, большая однородность фазового состава шихты.

Взаимодействие металлического самария с серой приводит к образованию в каждой отдельной твердой частице слоев фаз, их последовательность соответствует фазовым равновесиям в системе Эт - Б (рис. 1). По данным ДТА взаимодействие самария с серой начинается уже при 300-320 К, базовая линия отклоняется в область экзоэффектов сразу после начала нагрева. На всех термограммах присутствуют две группы экзоэффектов с максимумами, проявляющимися при температурах 980-1010 К и 1090-1200 К.

Фазовый состав продуктов при различных температурах обработки шихты, последовательность образования фаз в частицах самария позволяют предположить возможный путь взаимодействия металлического самария с серой. Непосредственное взаимодействие компонентов при температурах до 770-870 К приводит к образованию фазы 8т487 по поверхности частиц металлического самария. Фаза 8т487 присутствует во всех образцах, отожженных при 770 К, а также в шихте с исходным соотношением 38т:48 и температуре отжига 1070 К (табл. 1).

Таблица 1

Фазовые составы шихты после термической обработки_

Исходные соотношения элементов Фазовый состав шихты поданным РФА

О тжиг при 770 К 300 часов Отжиг при 1070 К 200 часов Отжиг при 1370 К 30 часов

1,158т:18 Бтв-ЗЗ0/»; ЭтЛ-Зб0/»; 8т384-18%; 8т-13% ЭтЭ-ЮО0/», ЗтА-на уровне примеси Эт8-90%, 5т384-8% примесь 8т

8т8-5%; 8т487-45%; 8т384-30%; 8т-20% 8т8-80%, 8ш384-15% примесь вт 8т8-82%, 8т384-15% примесь Бт

38т:48 8111487-60%; 8т384-35%; 8т-5% 8т487-20%; 8т38„-70%; примесь 8т8+8т 8га384-100%

При температурах 900-1000 К происходит термическое разложение фазы 8111487. В системе появляется свободная сера, которая взаимодействует с оставшимся металлическим самарием. В виду высоких температур, реакция протекает в узком температурном интервале, о чем свидетельствует узкий пик экзоэффекта.

Рис. 1. Фотография слоев сульфидных фаз, образовавшихся при взаимодействии металлического

самария с серой. Обозначено: 1 -металлический самарий; 2 - БшБ; 3 -8т384;4 -8т283; б-виив?.

С повышением температуры отжига сульфидные фазы взаимодействуют с металлическим самарием с образованием фаз, состав которых задан соотношением элементов.

До 1100-1200 К возгонка самария на стенки ампул незначительна, поэтому он наиболее склонен вступать в реакции. А при более высоких температурах, хотя они благоприятно влияют на целевой синтез, начинаются процессы возгонки, и самарий сорбируется на стенки кварцевых ампул. Как следствие, самарий и сульфидные фазы разделены, взаимодействие затруднено.

Выделены три режима термической обработки шихты (рис. 2): 1. Термическая обработка шихты при 1300-1500 К проводится в том случае, когда в шихте присутствует металлический самарий. При температурах обработки 1600-1900 К по данным РФ А получаются однофазные образцы, зеренная структура шихты рыхлая. При помоле шихты выход фракций 90-120 мк не

превышает 20 %.

т. К

Ампульный синтез йтв*» «т+втД

Термообработка в муфельной печи

Формирование кристалличности зёрен

SmS.+Sm

ПЛИЗСЕК

Sm+S-»Sm+SmS(75-95%)+Sm,S.. 13оо,)4оок

WO-95C К [

Sm+S-»Sm+SmS+Sm,SJ+Sin2S,+SmS2

inO-UDOK 1

950-IPSO К X ' 1 |

X ЗПОМО.1

ШИХТЫ

♦SmS /

ЛШ-2450 к ' Рост размера зарац /Т900-2150 К Sm+Sm,S4-» 4SmS

¡прессование образцов

Термообработка шихты в танталовых тиглях при индукционном нагреве

стадии, продолжительность

20-60 ««и

25 дней

стадии и высокотемпературной

20-60 «им

обработки получения

10 2С

Рис. 2. Схема ампульной моносульфида самария.

2. В процессе термической обработки при 1900-2150 К формируется плотная зеренная структура образцов. При помоле таких образцов увеличивается выход фракции 90-120 мк до 30 %. Образцы по данным РФА фазово однородны, примеси не фиксируются.

3. Термическая обработка при более высоких температурах 2150-2400 К приводит к заметному протеканию процессов диссоциации SmS. В образцах методами РФА и МСА определяется фаза Sm3S4. При помоле шихты, зеренный состав фракции 90-120 мк представлен отдельными плотными частичками, многие из которых являются монокристаллами малых размеров. Структура зерен наиболее отвечает требованиям ее применения при термовзрывном напылении пленок.

Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов и пленок SmS. Зафиксированные на оже-спектрограммах пики в области 530-540 eV (рис. 3) и 1080-1095 eV (рис. 4) вызваны электронным излучением атомов кислорода и самария. В соответствии с общепринятой методикой рефлексы при 1080-1095 eV рассматривали как сумму моделируемых

пиков от атомов самария в соединениях 2(8т8), ЗггьОгЗ, (х-Бто^О^з + (1-х)-8ггь03). Пики фаз 8т2(804)3 и БпъОз разделить не удалось, соответствующий пик рассматривали как сумму сигналов от двух фаз. Подобным образом подбирали и соотношение пиков от атомов кислорода при 530-540 еУ.

Рис.

-Й2- №

3. Оже-спектрограммы поликристаллического образца (А) и пленки (В) в области излучения атомов кислорода. Присутствуют линии: I - экспериментальные линии излучений электронных переходов от атомов кислорода. 2 - линии суммы площадей моделируемых пиков. 3 - моделируемый пик излучений от атомов кислорода в составе молекулы Ог. 4 - моделируемый пик излучений от атомов кислорода в составе химической связи (-0-8т-). 5 - базовые линии.

Рис. 4. Оже-спектрограммы поликристаллического образца (А) и пленки (В) в области излучений атомов самария. Присутствуют линии: 1 - экспериментальные линии излучений электронных переходов от атомов самария. 2 - линии суммы площадей моделируемых пиков. Моделируемые пики излучений от атомов самария в составе соединений: 3 - (х-5т2(804)з+(1-х)-8т20з); 4 - втгОгЭ; 5 - ЭтЭ. 6 - базовые линии.

Результаты моделирования пиков в области 530-540 еУ указывают на то, что поверхность образцов и пленок покрыта кислородсодержащими соединениями самария (рис. 3). Выделены два вида атомов кислорода: а) входящие в состав молекул 02 и б) входящие в состав соединений самария, содержащих химическую связь (-О-Бт-). Доля кислорода в составе фрагментов (-О-Бт-) в поверхностных слоях пленок составляет 30-40 %, в поликристаллических образцах - 25-35 %.

Формульная единица (БтБ), имеющая валентный 4Г электрон, не связанный с атомом серы и локализованный на атоме самария, по отношению к окислителям, прежде всего кислороду, является восстановителем. Валентность самария в 8т8 равна 2. Восстановительный характер поверхности образцов БшЗ благоприятствует сорбции кислорода и последующему окислению поверхности. Окисление поверхности образцов и пленок 8ш8 протекает, начиная с момента их контакта с кислородом воздуха. Фаза 8т2028 содержится в поверхностных слоях всех изученных образцов. Методом РФА фазу 8т2028 удается обнаружить только в образцах, частично окисленных при термической обработке, а также в образцах,

долго находившихся на воздухе (табл. 2). Поверхностные слои 8т2025, находясь в контакте с 02, могут трансформироваться в оксид 8т203.

Таблица 2

№ п/п Виды образцов моносульфида самария Содержание фаз мол. % Фазовый состав по данным РФА, тараметр ячейки, нм

2(SmS) Sm202S (x-Sm2(S04)3 Kl-x)-Sm203)

1. Поликристаллический свежеприготовленный порошок фракции 90-100 мк 73 20 7 SmS а=0,5970

2. Поликристаллический порошок фракции 80-120 мк, находившийся в негерметичной упаковке 20 лет 5 60 35 SmS, а=0,5872 + Sm202S 5%)

3. Таблетка, приготовленная прессованием из фракции с размерами частиц менее 60 мк 42 40 18 SmS а=0,5963

4. Таблетка, приготовленная прессованием из фракции с размерами частиц 90-100 мк 50 35 15 SmS 3=0,5967

5. Таблетка, термически обработанная при 1500 °С 35 50 15 SmS, а=0,5885 + Sm202S 5%)

6. Пленка 5x5 мм, толщиной 0,1 мк, получена методом термовзрывного напыления после нахождения на воздухе в течение 1 часа 45 35 15 SmS, а=0,5967 + 5Ю(подложка)

7. Пленка № 6, находившаяся на воздухе 1 сутки 18 45 37 SmS а=0,5960

8. Пленка диаметром 10 мм, толщиной ~ 1 мк, получена методом электромагнитного напыления, после нахождения на воздухе в течение суток 35 45 20 SmS а=0,5968

Пленки БтБ более склонны к поверхностному окислению, чем массивные поликристаллические образцы. Содержание БтБ в поверхностных слоях в пленках составляет 18-45 мол. %, в поликристаллических образцах 35-73 мол. % (табл. 2). Пленки, полученные методом термовзрывного напыления, более склонны к поверхностному окислению, так как они формируются из пара, образовавшегося при испарении БтБ при 2550-2750 К. При электромагнитном напылении пленка формируется из сформированных фрагментов зеренной структуры. Микроструктурный анализ таблетки показал, что испарение фрагментов БшБ происходит не со всей поверхности таблетки, а только с определенных участков. Массивные образцы БтБ со сформированной зеренной структурой стабильны к объемному окислению. Установленный в настоящей работе факт изменения фазового состава поверхностного слоя поликристаллических изделий и пленок следует учитывать при разработке технологических операций, уменьшающих содержание нежелательных примесей при производстве датчиков на основе моносульфида самария.

ю

Последовательность фазовых превращений при обработке Бпгё в потоке газа с парциальным давлением 02 0,21 МПа при 300 - 1070 К в течение 1 часа. Взаимодействие порошка БтБ дисперсностью 90-120 мк с кислородом воздуха по данным РФА, по изменению массы пробы и цвета образцов начинается при 570 К в поверхностном слое образцов. При температуре 670 К в продуктах обработки зафиксировано присутствие фаз 8т2028 и 8т384. При повышении температуры до 770 - 870 К количество образующихся фаз (8т2028, 8т384, БшгОз) увеличивается, а содержание БшБ постоянно снижается, что подтверждают результаты РФА. При температурах более 970 К преимущественно протекают реакции полного окисления продуктов до БггьОз.

В общем виде схему фазовых превращений при обработке порошка ЗтБ в потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при 300 - 1070 К в течение 1 часа можно записать в следующем виде:

§т8 ш-шк > 8тз§4 + 8т2о25 > 8т2028+8т203-^-> БтЛ (1)

Последовательность фазовых превращений при обработке БтБ в парах воды в течение 1 часа при 300 - 1070 К. Взаимодействие порошка БтБ дисперсностью 90-120 мк с парами воды по данным РФА, по изменению массы пробы и цвета образцов начинается при 470-570 К в поверхностном слое образцов. Однако данное взаимодействие, происходящее за 1 час обработки, не изменяет внутренний массив поликристаллических зерен. В процессе обработки при 670 К, при барботировании отходящих газов через подкисленный раствор РеС12, образуется незначительное количество осадка РеБ. Выделение Н28 согласуется с уравнениями химических реакций образования зафиксированных продуктов 8т384 (2) и 8ш2028 (3).

58т8 + 2Н20 8т384 + 8т2028 + 2Н2 (2)

г^п^^т^з) + 6Н20 38т2028 + 5Н28 + Н2 (3)

В реакциях 2 и 3 восстановителем выступают атомы самария, степень окисления которых в БтБ равна +2, а окислителем - водород, входящий в состав воды.

При температуре 670 К в продуктах обработки зафиксировано присутствие фаз 8ш2028 и 8ш384. Следует отметить, что Бт^ в парах воды более устойчив к окислению, чем 8гп8. При повышении температуры до 770 - 870 К количество примесных фаз увеличивается, а содержание 8ш8 постоянно снижается. После обработки при 970 К методом РФА БиБ в пробе не обнаружено. С повышением температуры увеличивается содержание 8ш2028. Одновременно в больших количествах происходит выделение сероводорода.

Фазовые превращения при обработке Би^ и 8т283 в течение 1 часа в потоке паров воды и в газовой смеси с парциальным давлением 02 0,21 МПа при 370-970 К. При обработке проб образцов 8т283 и Бт^ на воздухе до 570 К отсутствует заметное изменение фазового состава образцов, практически не изменяется цвет обрабатываемых сульфидов, отсутствует выделение сероводорода. Фазовые изменения происходят при обработке проб Бп^Бз на воздухе и в парах воды в температурном интервале от 570 К до 970 К. С повышением температуры обработки закономерно увеличивается выход фазы 8ш2028. При температуре обработки 970 К по данным РФА образцы имеют фазовый состав 8ш2028. На дифрактограмме пробы 8ш384, обработанной при 670

К на воздухе, проявляется повышенный фон, который идентифицируется как рефлексы фазы 8т2028. Следует заключить, что фазовые изменения произошли в поверхностном слое образцов. При обработке пробы при 870 К и 970 К закономерно увеличивается выход фазы 8т2028.

Соединение Бт354 по своим химическим свойствам следует рассматривать как сенергетическую структуру состояния фаз 18т8'18т283. Состав 8т384 содержит как частицу восстановитель БшЗ, так и сульфид 8т283, подвергающийся гидролизу по реакции 3.

Во всех проведенных опытах на дифрактограммах проб присутствуют только рефлексы фаз Бт^, 8т283 и 8т2028.

Изделия из Эт8 подвергают термической обработке при 420-470 К дня стабилизации электрофизических характеристик. Разработаны технические условия, обеспечивающие повышенную защиту датчиков от кислорода воздуха и паров воды.

Четвертая глава посвящена фазовым равновесиям в системах 8ш-8-0 и 8т-8-М1.

Положение коннод в системе 8т-8-0 при 870 К (рис. 5). По литературным данным в концентрационном четырехугольнике 8ш8-8т283-8т2(804)3-8т203 известны следующие фазы: БтЗ, 8т384, 8т283, 8т203, 8ш202804, 8т2(804)3, ЗтюБмО, 8т2028, 8т804. До начала исследований систематических сведений о положении коннод в системе 8ш-8-0 при 870 К не обнаружено. Попарное нахождение фаз в равновесии определяет положение коннод в четырехугольнике 8т8-8т283-8ш2(804)3-8ш203.

конденсированном состоянии. Условные обозначения. 1 - положение соединения в тройной системе вт-Б-О; 2 - синтезированные образцы; 3 - положение конноды в системе; 4 -изученные разрезы, которые не являются коннодами.

Установлено положение коннод в системе 8т-8-0 между фазами, находящимися при 870 К в конденсированном состоянии. Соединения, обозначенные (1) на рис. 5, получены в индивидуальном состоянии. Методом РФА доказана их фазовая однородность. Для установления положения коннод

12

синтезировано более 40 образцов (рис. 5., обозначены 2). Соединение 8т804 в гомогенном состоянии получить не удалось. Соединение находится в подчиненном треугольнике 8т2028-8т202804-8т2(804)з и может привести только к последующей триангуляции данной системы.

Варианты в расположении коннод имелись в подсистемах 8т28з-8т2Оз-8т8 и 8т28з-8т203-8т2(804)з.

Изучены фазовые равновесия в разрезах 8т28з-8т2Оз, 8т384-8т2028, 8т8-8т2028, 8ШЗ84-8Ш2ОЗ, 8т28з-8т2(804)з, 8т283-8т202(804), 8т2028-8т2(804)з, 8т2028-8т202(804), 8т20з-8т2(804)з между конденсированными фазами. Результаты определения фазовых составов образцов позволили сделать заключение, является ли данный разрез коннодой или коннода имеет иное положение в системе. Разрезы 8т283-8т203, 8т384-8т2028, 8т8-8ш2028, 8т2028-8т202(804), 8т2Ог 8т2(804)3 являются коннодами. Разрезы 8т384-8т2Оз, 8т28з-8т2(804)з, 8т283-8ш202(804), 8т2028-8т2(804)3 не являются коннодами, протекающие в них химические взаимодействия описываются уравнениями:

8т384 + 28гп203 = 8т8 + 38т2028 (4)

8Ш283 + 8т2(804)з = 8Ш202(804) + 8т2028 + 28 + 28 02 (5)

8Ш2028 + 8т,(804)3 = 25т202(804) + 8 + 802 (6)

Протекание химических взаимодействий по уравнениям 5 и 6 свидетельствует о том, что в подсистеме 8ш28з-8гп20з-80з-8 в равновесии находятся продукты данных реакций.

Фазовая диаграмма системы 8т283 - 8ш2Оз (рис. 6). В системе образуется два оксисульфида: 8тю8140 и 8т2028, область твердого раствора на основе у-8т283, область гомогенности на основе соединения 8т2028 и две эвтектики.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Srri2S3 - Sm203. Результаты ВПТА: 1 - начало плавления пробы: 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным методов РФА и МСА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный.

В подсистеме Sm2S3 - Sm202S образуется сложный оксисульфид Smi0SuO (6,66 мол. % Sm203). Соединение Sm,0SuO получено тремя независимыми методами в потоке сульфидирующих газов при 1170 К, при взаимодействии Sm2S3 и Sm203, при обработке Sm2S3 в окислительной атмосфере при 1470 К. Во всех случаях параметры э.я. соединения имеют сходящиеся значения и составляют а= 1,4860, с= 1,9740 нм. Образцы, содержащие 3, 5 мол.% Sm203, являются двухфазными. На дифрактограммах присутствуют рефлексы сопряженных фаз ct-Sm2S3 и

Sml0Si4O,7-Sm2S3 и Smu^O.

Соединение Sml0S14O при 1500 К распадается по твердофазной реакции: 2Sm10S14O 9y-Sm2S3 + Sm202S С7)

Соединение Sm202S имеет гексагональную структуру, параметры э. я. равны а = 0,3896, с = 0,6730 нм. На основе Sm202S образуется область гомогенности 61 -70 мол. % Sm203, которая изучена по изотермическим сечениям при 1050 и 1750 К, заметно не изменятся с повышением температуры.

По данным МСА и РФА все образцы из области гомогенности однофазны. На зависимостях состав - параметр э.я., состав - микротвердость имеется сингулярная точка, наличие которой позволяет отнести Sm202S к типу дальтонидов, а область гомогенности рассматривать как двусторонний твердый раствор на основе Sm202S (рис. 7). Уменьшение параметров э.я. в области 66,6 -70 мол. % Sm203 согласуется с механизмом замещения анионов серы r(S2") = 0,1700 нм на меньшие по размеру анионы кислорода г(0 ')= 0,1260 нм.

МПа -6000

с.нм 0.6750

(SmjSj) <» « 65 „ 69 "©mjO,)

мол. 'о ¡мп2*->з

Рис. 7. Изменение параметров гексагональной элементарной ячейки и микротвердости в области твердого раствора (61-70 мол. % Sm203) на основе фазы Sm202S для образцов отожженных и закаленных от 1070 К.

Соединение Sm202S плавится конгруэнтно при усредненной температуре по данным ВПТА 2370 К. В подсистеме Sm202S-Sm203 эвтектика образуется по данным МСА и ВПТА при 80 мол. % Sm203 и 2290 К и представляет собой чередование светлых зерен Sm202S 2 - 4 мк и серых зерен Sm203 5 - 10 мк.

Н. ЫПп

4000 -

с .нм 0-Й750

Sm2(W>i.,

Микротвердость первичных кристаллов фаз составляет Би^С^ Н = 4500 МПа и БгпгОз Н = 5100 МПа.

Растворимость на основе у-Бо^з а = 0,8448 нм при 1500 К составляет 2 мол.%8т203, что вызывает уменьшение параметра э.я. до а = 0,8416 нм. В подсистеме 8т28з - 8т2028 образуется эвтектика при 23 мол. % ЭпъОз и 1850 К. Эвтектика образована темными продолговатыми кристаллами фазы 8т2028 5-10 мк и светлыми овальными кристаллами 5-15 мк фазы у-8т283. Первичные зерна фазы у-8т283 имеют округлую форму светлой окраски и размер от 10 до 30 мк. Координаты эвтектики составляют 80 мол. % 8т203 и приблизительно 2280 -2300 К.

В системе не обнаружено соединение типа Ьп2820. Известно, что частица (вшБ), может быть уподоблена элементу первой группы. Соединение (8т8)20 подобно оксиду А 2 О. Результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что подобная структура не устойчива в условиях высоких температур, а также не образуется при отжиге.

Фазовая диаграмма системы впгё - 8т2028 (рис. 8).

Рис. 8. Фазовая диаграмма системы SmS - Рис. 9. Фотографии шлифов образцов

Sm202S. Результаты ВПТА: 1 - Начало системы SmS - Sm202S. Обозначения: ]

плавления пробы; 2 - полный расплав пробы. - фаза SmS, 2 - эвтектика между фазами

Состояние образцов по результатам РФА, MCA: SmS и Sm2OjS, 3 - Sm202S. 1) 20 мол. %

3 - двухфазный. Sm202S; 2) 60 мол. % Sm202S,

Система SmS - Sm202S эвтектического типа. Состав эвтектики установлен по данным МСА, принят равным 53 мол. % Sm202S и хорошо согласуется с положением ветвей ликвидуса. В области 0-53 мол. % Sm202S при кристаллизации из расплава образуются золотистые округлые зерна SmS, Н = 1800 МПа, между которыми располагается эвтектическая смесь кристаллов. В области 53 - 100 мол. % Sm202S в образцах имеются продолговатые темно-серые зерна фазы Sm202S Н = 4500 МПа и эвтектика, представляющая собой смесь

продолговатых игольчатых кристаллов, либо мелкобусенного типа сопряженных фаз 8т8 и 8т2028 с линейным размером 1-2 мк (рис. 9). Температура плавления эвтектики при усреднении данных ВПТА принята равной 2170 К. Исходя из температуры плавления эвтектики рассчитан ее состав по уравнению Кордеса 53,2 %, по уравнению Васильева 53,5%.

Фазовая диаграмма системы 8т384-8т2028 (рис. 10). Фазовая диаграмма системы 8т384-8т2028 эвтектического типа. В образцах состава 10, 25, 30, мол. % 8т2028 при охлаждении из расплава образуются первичные зерна 8ш384 размерами от 60*40 мк до 20x10 мк (рис. 11). Эвтектика состоит из, продолговатых игольчатых кристаллов сопряженных фаз 8ш384 и 8ш2028 с линейным размером 1-2 мк. Состав и температуры начала плавления эвтектики составили соответственно 34 мол. % 8ш2028 и 1920 К. Состав эвтектики рассчитанный по температуре плавления по уравнению Кордеса равен 49,1 %, по уравнению Васильева - 48,9 %.

Смещение состава эвтектики к координате 8ш384 вызвано изменениями состава эвтектики в подчиненном треугольнике 8ш283-8ш8-8т2028.

Рис. 10. Фазовая диаграмма системы SmjS4 -Sm202S. Результаты ВПТА: 1 - Начало плавления пробы; 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по результатам РФА, МСА: 3 -двухфазный.

Рис. 11. Фотографии шлифов образцов системы 8тз84 - 8т2028. 1 - фаза БтА, 2 - эвтектика между фазами ЗшгОгЗ и Бп^. 1) 25 мол. % БизОгЭ; 2) 40 мол. % ЭтгО^.

Фазовая диаграмма системы N¡8 - 8т283. В тройной системе N¡-8111-8 выделено квазибинарное сечение N¡8 - 8т283. В разрезе синтезированы образцы во всем интервале концентраций, построена фазовая диаграмма системы N¡8-ЭтА (рис. 12), которая в соответствии с принятой в ФХА классификацией относится к диаграммам перетектического типа. Вблизи 2 мол. % 8т283 располагается перетектическая точка (рис. 13).

к г о 311 40 eD Sn О _

NlS мол 0/0 ЗпПзЗз Ьт^з Рис. 13. Гипотетическая фазовая

диаграмма области состава от 0 до 4

Рис. 12. Фазовая диаграмма системы NiS-Sm2S3. M0JL % Sm2S3 системы NiS - Sm2S3.

Результаты ВПТА: 1 - начало плавления пробы; 2-полный расплав пробы.

Состояние образцов по данным РФА и МСА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный.

Пятая глава посвящена методике получения изделий из моносульфида самария для электроники и закономерностям получения пленок SmS методами термовзрывного и электромагнитного напыления.

Получение изделий из SmS для электроники. Разработаны лабораторные инструкции по получению SmS в виде мелкодисперсного порошка, таблеток, кубиков для термоэлектрического элемента. Растирание одного образца сразу до мелкодисперсного состояния приводит к существенному выходу (более 80 %) фракции с зерном менее 60 мк. Размельчение плотноспеченных образцов SmS раскалывающими ударами приводит к снижению самых мелких фракций. Выход фракций 80-120 мк составляет 35-40 % от массы исходного вещества. Частицы моносульфида самария сохраняют структуру зерен поликристаллического образца.

Для прессования таблеток SmS использовали мелкодисперсную фракцию порошка SmS (менее 60 мк). Максимальное давление, которое оказывалось на таблетку, составило 70-100 тонн, в зависимости от площади поверхности таблетки. Наилучшие результаты прессования таблеток получены при добавлении к мелкодисперсному моносульфиду самария 15 % пудрообразного вещества размерами 1-10 мк.

Образцы в виде параллелепипедов с диапазоном длины, высоты и ширины от 4-6 мм для термоэлектрических исследований получали из прессованных таблеток. Плотноспеченные образцы подвергали механической обработке путем распиливания на алмазном диске и шлифовки на нождачной бумаге.

Закономерности получения пленочных структур с тензочувствительным материалом SmS. Установлены закономерности процессов получения пленок SmS методом термовзрывного напыления. Основными параметрами, влияющими на качество покрытий, являются дисперсность моносульфида самария,

температура подложки и испарителя, скорость испарения, расстояние от испарителя до подложки, природа подложки. Оптимальная дисперсность SmS для напыления пленок термовзрывным методом подбиралась экспериментально и составила 90-120 мк. При дисперсности менее 90 мк происходит слипание частичек вещества, что приводит к неравномерному высыпанию порошка SmS на испаритель, увеличению времени напыления и загрязнению штока, подающего вещество. При дисперсности более 120 мк вещество не успевает испаряться с поверхности испарителя, изменяется стехиометрический состав пара и снижаются характеристики напыляемой пленки. Оптимальная температура нагревателя при испарении SmS 2770 К. При температуре ниже 2700 К вещество не успевает испаряться с поверхности испарителя, тем самым изменяя стехиометрический состав пара и напыляемой пленки. При более высокой температуре испарителя скорость потока испарившихся частиц настолько высока, что происходит «разбрызгивание» вещества по камере. Также перегрев испарителя сокращает его срок эксплуатации.

Подложка, на которую осаждается SmS, должна быть нагрета до 570 К. Только в этом случае обеспечивается достаточно хорошая адгезия SmS с материалом подложки или слоем изоляционного материала (рис. 14). Слишком низкая температура подложки препятствует равномерному распределению адсорбируемых атомов: они группируются в «островки» разной толщины, часто не связанные друг с другом. Наоборот, слишком высокая температура подложки приводит к отрыву только что осевших атомов, к их «реиспарению». Если же температура подложки недостаточно высока, то пленка SmS отслаивается.

Длительность процесса напыления моносульфида самария и качество получаемой пленки напрямую зависит от скорости напыления. При медленном испарении пленка SmS металлизируется, а при быстром - появляется заметное количество примесного сульфида Sm3S4. Метод электромагнитного напыления дает возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек.

Впервые установлено, что пленка SmS толщиной 20 нм обладает фотопроводимостью.

ВЫВОДЫ

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Sm2S3 - Sm203, Sm2S3 -NiS, SmS - Sm202S, Sm3S4 - Sm202S. В системе Sm2S3 - Sm203 образуется два оксисульфида: Sm10S14O, температура твердофазного распада равна 1500 К; Sm202S, конгруэнтно плавится при 2370 К. Координаты эвтектик в подсистемах SmÄ - Sm202S, 23 мол. % Sm203, 1850 К; Sm202S - Sm203 80 мол. % Sm203, 2290 К. Системы эвтектического типа с координатами эвтектики: SmS - Sm202S, 53 мол. % Sm202S, 2170 К; Sm3S4 - Sm202S, 34 мол. % Sm202S, 1920 К. В системе

18

Рис. 14. Лазерный срез (50x50 мк) тензодатчика на основе ЗтБ. Следуют фазы: подложка-ЗЮ-5т$-5Ю.

Sm-S-0 при 870 К в равновесии находятся фазы разреза Sm2S3-Sm203 с фазами SmjCbfSO.,), Sm2(S04)3, SmS04. В системе NiS - Sm2S3 образуются твердые растворы на основе исходных сульфидов. В NiS при 1040 К растворяется 2 мол. % SmÄ.

2. Установлено, что при хранении на воздухе, в поверхностном слое (0,5 -1,0 нм) массивных поликристаллических образцов (а), пленок SmS, полученных методами термовзрывного (б) и электромагнитного (в) напыления образуются фазы 2(SmS), S1TI2O2S, (x-Sm2(S04)3+(l-x)-Sm203). Содержание оксисульфидных фаз в образцах равно в мол. %: а - 73 SmS, 20 Sm202S, 7 (x-Sm2(S04)3+(l-x)-Sm203). Пленки SmS более склонны к сорбции молекул кислорода и образованию кислородсодержащих соединений в поверхностном слое: 6-18 SmS, 45 Sm202S, 37 (x-Sm2(S04)3+(l-x)-Sm203); в - 35 SmS, 45 Sm202S, 20 (x-Sm2(S04)3+(l-x)-Sm203).

3. Порошок SmS дисперсностью 90-120 мк при температурах выше 600 К и выдержке 1 час окисляется водородом воды по схеме: SmS —Sm3S4 + Sm202S *ш > Sm202S. Фаза Sm202S стабильна в парах воды до 1000 К. В потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа порошок SmS окисляется по схеме: SmS > Sm3S4 + Sm202S - Sm202S + Sm203 юш > Sm203.

4. Установлена зависимость фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой. Использование мелкодисперсного самария, постепенная обработка шихты в запаяной ампуле от 500 К до 1370 К обеспечивает выход моносульфида самария до 90 мол. %. Обработка шихты в танталовом тигле при 1300-1800 К формирует кристалличность зерен; Sm3S4 не образуется в виду термической диссоциации SmS.

5. Разработаны лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария в виде порошка, таблеток и кубиков. Поликристаллический порошок моносульфида самария со сформировавшейся зеренной структурой использован для получения пленок SmS термовзрывным методом; таблетки использованы для получения пленок SmS методом электромагнитного напыления; кубики применены для n-полупроводниковой ветви термоэлектрических преобразователей.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев О.В. Взаимодействие самария с серой / Андреев О.В., Садовская O.A., Шабалина Е.Ю. // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35. - № 3. - С 575 - 578.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ

в изданиях рекомендованных ВАК

1. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы SmÄ - Sm203 / O.B. Андреев, A.C. Высоких, В.Г. Ваулин // Журнал неорганической химии. - 2008. - № 8. - Т. 53.-С. 1414-1418.

2. Высоких A.C. Изделия из SmS для электроники / A.C. Высоких, П.В. Миодушевский, П.О. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. -2011. -№ 5.-С. 179- 185.

в других изданиях

3. Андреев О.В. Физикохимия наукоемких материалов / О.В. Андреев, A.C. Высоких, И.П. Левен // Практикум. - Тюмень: изд-во ТюмГУ. - 2007. - 88 с.

4. Высоких A.C. Фазовые равновесия системы Srr^Sj - S1TI2O3 / A.C. Высоких, В.Г. Ваулин, С.А. Киселев // Сборник материалов конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск. - 2007, 2325 мая.-С. 308-311.

5. Миодушевский П.В. Оптимизация условий получения моносульфида самария (SmS) и реакции взаимодействия элементов и фаз / П.В. Миодушевский, О.В. Андреев, A.C. Высоких И Сборник трудов Всероссийской конференции «Менделеевские чтения». Тюмень. - 2005, 26-28 мая. - С. 102-104.

6. Высоких A.C. Оптимизация условий получения моносульфида самария / A.C. Высоких, В.Г. Ваулин // Сборник материалов конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск. - 2007, 2325 мая.-С. 311-314.

7. Высоких A.C. Взаимодействие моносульфида самария с парами воды при 300 - 1000 К / A.C. Высоких, О.В. Андреев, Л.А. Головина // Вестник Тюменского государственного университета. - 2007. - № 3. - С. 124 - 129.

8. Миодушевский П.В. Термоэлемент на основе моносульфида самария и молибдена / П.В. Миодушевский, A.C. Высоких, О.В. Андреев // Материалы VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. - 2007, 17-22 сентября. - С. 486-487.

9. Высоких A.C. Изучение области гомогенности на основе фазы Srri202S / A.C. Высоких, О.В. Андреев // Синтез и свойства химических соединений: Сборник статей. Тюмень. - 2007. - С. 91-96.

10. Матигоров A.B. Принципы получения нанопленок SmS / A.B. Матигоров, A.C. Высоких, О.В. Андреев // Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации. Тезисы докладов участников региональной научно-практической конференции. Тюмень. -2009,30-31 октября. -С. 30-31.

11. Матигоров A.B. Фазообразование в системах SmS - S1TI2O2S, SmS -Sm203 / A.B. Матигоров, A.C. Высоких, O.B. Андреев // 7-й семинар СО РАН -УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. -2010, 2-5 февраля.-С. 90.

Подписано в печать 1.11.2011. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1431.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства моносульфида самария (SmS) как материала тензодатчиков, фазовые равновесия в системах Ni-Sm-S, Sm-S-O, свойства фаз.

1.1. Тензометрические датчики на основе моносульфида самария в сравнении с другими датчиками давления, их свойства.

1.2. Свойства моносульфида самария.

1.3. Фазовые переходы в моносульфиде самария.

1.4. Фазовые равновесия в системах Sm- Sm2S3 и Sm- Sm203.

1.5. Фазовые равновесия в системе Sm-S-0.

1.6. Фазовые равновесия в системах Ni-S и Ni-Sm.

1.7. Фазовые равновесия в системе Ni-Sm-S.

1.8. Термодинамические характеристики моносульфида самария и процессов парообразования.

1.9. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. Методы получения и методики физико-химического анализа.

2.1. Методы получения фаз.

2.1.1. Получение фаз в системах Ni-S, Ni-Sm, Ni-Sm-S.

2.1.2. Получение фаз в системах Sm-S, Sm-O, Sm-S-0.

2.1.3. Получение фаз в потоке H2S и CS2.

2.2. Методы физико-химического анализа.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.2.2. Микроструктурный анализ (МСА).

2.2.3. Дюрометрический анализ (ДМА).

2.2.4. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.2.5. Визуально-политермический анализ (ВПТА).

2.2.6. ОЖЕ-электронная спектроскопия.

2.2.7. Принципы действия экспериментальных установок электромагнитного и электровзрывного напыления.

2.2.8. Изучение термической устойчивости сульфидов самария в парах воды и в газе с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при повышенной температуре.

ГЛАВА 3. Закономерности в получении моносульфида самария, взаимодействие сульфидов самария (SmS, S1TI2S3, Sm3S4) с парами воды и кислородом.

3.1. Фазовые составы продуктов взаимодействия самария с серой в запаянной ампуле при температурах обработки 670-1320 К.

3.2. Влияние высокотемпературной обработки на фазовый состав и зеренную структуру образцов SmS.

3.3. Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов и пленок SmS.

3.4. Последовательность фазовых превращений при обработке SmS в потоке газа с парциальным давлением О2 0,21 МПа при 300 - 1070 К в течение 1 часа.

3.5. Последовательность фазовых превращений при обработке SmS в парах воды в течение 1 часа при 300 - 1070 К.

3.6. Фазовые превращения при обработке Sm3S4 и Sm2S3 в течение 1 часа в потоке паров воды и в газовой смеси с парциальным давлением 02 0,

МПа при 370-970 К.

ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе Sm-S-0 и разрезах системы Sm-S-Ni

4.1. Положение коннод в системе Sm-S-0 при 870 К.

4.2. Фазовая диаграмма системы Sm2S3-Sm203.

4.3. Фазовая диаграмма системы SmS-Sm202S.

4.4. Фазовая диаграмма системы Sm3S4-Sm202S.

4.5. Фазовые равновесия в системах NiS-SmS и NiS-Sm3S4 при 1070 К.

4.6. Фазовая диаграмма системы NiS-Sm2S3.

ГЛАВА 5. Получение изделий из БшЗ для электроники.

5.1. Лабораторные инструкции по получению изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей, в виде порошка, таблеток и кубиков.

5.2. Закономерности получения пленочных структур с тензочувствительным материалом ЗшБ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Моносульфид самария (8т8) используется в качестве чувствительного элемента тензодатчиков. БшБ характеризует рекордная чувствительность, незначительный температурный коэффициент сопротивления, линейность характеристик, высокая термическая и радиационная стойкость. В датчиках сульфид самария находится в виде пленки, которую получают методами термовзрывного или электромагнитного напыления, используя поликристаллические зерна БшБ дисперсностью 90-120 мк и таблетки соответственно. Моносульфид самария является также перспективным материалом п-ветви термоэлектробатареи (а = 200 - 300 мкВ/К; а =104 Ом"1 см"1; Х= 1,7Вт/мК;2>1)[1].

Получают БшЗ из самария и серы в два этапа. Несмотря на многочисленные исследования, отсутствуют систематические сведения о характеристиках фазового и зеренного состава образцов в зависимости от условий обработки шихты в кварцевой ампуле и танталовом тигле. В процессе получения образцов и пробоподготовки БтБ находится в контакте с кислородом воздуха, парами воды. Состояние поверхностного слоя массивных поликристаллических образцов и пленок ЗшБ не изучалось. Актуально определить устойчивость сульфидов самария на воздухе и в парах воды при комнатной и повышенной температурах. Неизбежное присутствие в образцах моносульфида самария кислородсодержащих примесей определяет необходимость изучения фазовых превращений в системе Бт-Б-О. Для ЗтБ имеются несколько коммутирующих материалов, основным из которых является никель. Фазовые равновесия в системах сульфидов самария и сульфида никеля не рассматривались.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий по изотермическим и политермическим сечениям в системе Бш-Б-О, в системе - БшгБз, в установлении фазового состава поверхностного слоя БшЗ, в определении последовательности фазовых преврщений при обработке порошков сульфидов самария (SmS, Sm3S4, Sm2S3) в парах воды и кислороде (0,21 МПа) при температурах 300-1070 К. Задачи исследований:

1. Установление зависимости фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой в зависимости от условий обработки шихты в запаянной ампуле при 500-1370 К и в дальнейшем в танталовом тигле при 1300-2450 К.

2. Определение фазового состава поверхностных слоев (0,5-1,0 нм) массивных поликристаллических образцов и пленок SmS, напыленных термовзрывным и электромагнитным методами.

3. Определение последовательности фазовых превращений при обработке сульфидов самария (SmS, S1TI3S4, Sm2S3) в парах воды и газе с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300-1070 К.

4. Установление положения коннод в системе Sm-S-0 при 870 К. Изучение фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм систем Sm2S3 -Sm203, SmS - Sm202S, Sm3S4 - Sm202S, NiS - Sm2S3.

5. Разработка лабораторных инструкций по получению изделий из SmS.

Установление закономерностей получения пленок методами термовзрывного и электромагнитного напыления. Научная новизна.

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Sm2S3 - Sm203, Sm2S3 -NiS, SmS - Sm202S, Sm3S4 - Sm202S. В системе Sm2S3 - Sm203 образуется два оксисульфида: Smi0Si4O, температура твердофазного распада равна 1500 К; Sm202S, конгруэнтно плавится при 2370 К. В системе NiS - Sm2S3 в равновесии находятся исходные сульфиды. Системы эвтектического типа с координатами эвтектики: SmS - Sm202S, 53 мол. % Sm202S, 2170 К; Sm3S4 - Sm202S, 34 мол. % Sm202S, 1920 К; Sm2S3 - Sm202S, 23 мол. % Sm203, 1850 К; Sm202S - Sm203 80 мол. % Sm203, 2290 К. В системе Sm-S-0 при 870 К в равновесии также находятся фазы разреза Sm2S3-Sm203 с фазами Sm202(S04), Sm2(S04)3, SmS04.

2. Установлено, что в поверхностном слое (0,5 - 1,0 нм) массивных поликристаллических образцов (а), пленок ЗшБ, полученных методами термовзрывного (б) и электромагнитного (в) напыления, следуют слои фаз: 2(8т8), 8т2028, (х-8т2(804)з+(1-х)-8т203) с средними соотношениями (а) - 73, 20, 7; (б) - 18, 45, 37; (в) - 35, 45, 20 мол. % соответственно.

3. Определено, что порошок БшБ дисперсностью 90-120 мк при температурах выше 600 К окисляется водородом воды до 8т2028, который стабилен в парах воды до 1000 К. В потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа порошок окисляется по схеме: ЗшБ—670А" > 8т384 + 8т2028

77°* > 8т2028 + БтзОз 1070Л' )5т203.

Практическая значимость.

Определены условия получения образцов моносульфида самария с необходимыми характеристиками: фазовый состав, примеси, форма, размер зерен, степень кристалличности зерен.

Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать условия получения плотноспеченных и литых образцов заданных составов. Микроструктура образцов систем позволяет идентифицировать примеси фаз в 8т8.

Окисление на воздухе массивных поликристаллических образцов моносульфида самария и, особенно, напыленных пленок определяет проведение пробоподготовки в инертной атмосфере. Даны рекомендации по увеличению степени защиты пленок моносульфида самария от воздействия кислорода воздуха и паров воды. Термическую обработку пленок после напыления рекомендовано проводить при температуре не выше 470 К, желательно в инертной атмосфере.

Разработаны лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков. Получены изделия из моносульфида самария: поликристаллический порошок БшБ со сформировавшейся зеренной структурой, дисперсностью 90- 100 мк, 100 - 110 мк, 90 - 120 мк для получения пленок ЗшБ термовзрывным методом; таблетки из 8т8 диаметром 50 мм, 75 мм, толщиной 3-4 мм для получения пленок БшЗ методом электромагнитного напыления; кубики из БшБ размерами 5><5х5 мм, 10x10x10 мм для п-полупроводниковой ветви термоэлектрических преобразователей. На защиту выносятся:

1. Характеристики фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой, формируемые в зависимости от режимов термической обработки веществ в запаянной ампуле при 500-1370 К, шихты в танталовом тигле при 1300-2450 К.

2. Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов моносульфида самария, пленок БшБ, полученных методами термовзрывного и электромагнитного напыления.

3. Последовательность фазовых превращений при обработке сульфидов самария (БтБ, 8т283, 8т384) в парах воды и в потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300 - 1070 К.

4. Положение коннод в системе Бт-Б-О при 870 К. Фазовые диаграммы систем Бп^з - 8ш203, 8т8 - 8т2028, Бп^ - 8т2028 и N18 - 8ш283.

5. Лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков.

Достоверность результатов.

Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано современное оборудование и расчетные программы.

выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Бп^Бз - 8т203, БшЗ -8т2028, 8т384 - 8т2028, N18 - 8т283. В системе 8ш283 - 8ш203 образуется два оксисульфида: ЗгпюЗнО, температура твердофазного распада равна 1500 К; 8ш2028, конгруэнтно плавится при 2370 К. Координаты эвтектик в подсистемах 8ш283 - 8ш2028, 23 мол. % 8ш203, 1850 К; 8ш2028 - 8ш203 80 мол. % 8ш203, 2290 К. Системы эвтектического типа с координатами эвтектики: 8т8 -8ш2028, 53 мол. % 8ш2028, 2170 К; 8ш384 - 8ш2028, 34 мол. % 8ш2028, 1920 К. В системе 8ш-8-0 при 870 К в равновесии находятся фазы разреза 8т283-8т203 с фазами 8т202(804), 8т2(804)3, 8т804. В системе №8 - 8т283 образуются твердые растворы на основе исходных сульфидов. В №8 при 770 К растворяется 2 мол. % 8т283.

2. Установлено, что при хранении на воздухе в поверхностном слое (0,5 -1,0 нм) массивных поликристаллических образцов (а), пленок 8ш8, полученных методами термовзрывного (б) и электромагнитного (в) напыления образуются фазы 2(8ш8), 8ш2028, (х-8т2(804)3+(1-х)-8т203). Содержание оксисульфидных фаз в образцах равно в мол. %: а - 73 8ш8, 20 8т2028, 7 (х-8т2(804)з+(1-х)-8т20з). Пленки 8т8 более склонны к сорбции молекул кислорода и образованию кислородсодержащих соединений в поверхностном слое: 6-18 8ш8, 45 8ш2028, 37 (х-8т2(804)3+(1-х)-8т203); в - 35 8т8, 45 8т2028, 20 (х-8т2(804)з+(1-х)-8т20з).

3. Порошок 8т8 дисперсностью 90-120 мк при температурах выше 600 К окисляется водородом воды по схеме: 8т8 —шк > 8ш384 + 8ш2028 —шк > 8т2028. Фаза 8ш2028 стабильна в парах воды до 1000 К. В потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа порошок 8т8 окисляется по схеме: 8ш8 шк > 8ш384 + 8ш2028 770А" > 8ш2028 + 8ш203 1070А" > 8ш203.

4. Установлена зависимость фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой. Использование мелкодисперсного самария, постепенная обработка шихты в запаяной ампуле от 500 К до 1370 К обеспечивает выход моносульфида самария до 90 мол. %. Обработка шихты в танталовом тигле при 1300-1800 К формирует кристалличность зерен; Sm3S4He образуется в связи с термической диссоциацией SmS.

5. Разработаны лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария в виде порошка, таблеток и кубиков. Поликристаллический порошок моносульфида самария со сформировавшейся зеренной структурой использован для получения пленок SmS термовзрывным методом; таблетки использованы для получения пленок SmS методом электромагнитного напыления; кубики применены для п-полупроводниковой ветви термоэлектрических преобразователей.

1. Интернет-ресурс (http://www.sms-tenzo.ru)

2. Клокова Н.П. Тензорезисторы: Теория, методики расчета, разработки. М.: Машиностроение. - 1990. - 224 с.

3. Кузнецов М.И. Основы электротехники. Под ред. д-ра техн. наук C.B. Страхова. 9-е изд. испр. М.: Высшая Школа. - 1964. - 560 с.

4. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир. - 1984. - 456 с.

5. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высш. шк., 1982. 521 с.

6. Голубков A.B. Физические свойства халькогенидов РЗЭ / A.B. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе и др. Л.: Наука, 1973. -304 с.

7. Каминский В.В. Редкоземельные полупроводники в датчиках механических величин / В.В. Каминский, И.А. Смирнов // Приборы и системы управления. -1985. №8.-С. 22-24.

8. Гребинский С.И. Тензорезистивный эффект в поликристаллических пленках SmS / С.И. Гребинский, В.В. Каминский, И.А. Смирнов, С.Г. Шульман // 3-я Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси).- М.: АН СССР.- 1983. С. 46.

9. Каминский В.В. Тензочувствительность и температурный коэффициент сопротивления моносульфида самария / В.В. Каминский, М.В. Романова // Приборы и системы управления.- 1988,- № 8. С. 28-29.

10. Каминский В.В. Перспективы применения редкоземельных полупроводников в высокотемпературных и радиационностойких датчиках температуры / Каминский В.В., Васильев Л.Н., Горнушкина Е.Д., Соловьев С.М., Сосова Г.А.; 1994. с. 25.: Деп. в ВИНИТИ № 2999-В94.

11. Каминский B.B. Датчики внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария / В.В. Каминский, JI.H. Васильев, П.В. Дубровин, С.М. Соловьев, В.В. Шпейзман // Микросистемная Техника, 2001. № 10. С. 7-9.

12. Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей. Тез. докл. Всесоюзного семинара. / Л: ФТИ, 1985. 175 с.

13. Шевельков A.B. Термоэлектрические материалы: фундаментальные основы и направления современных исследований. МГУ, 2003. - 50 с.

14. DiSalvo F. J. Thermoelectric Cooling and PowerGeneration. J. SCIENCE. 1999. -Vol. 285. - № 7. - P. 703-706.

15. Каминский В.В. Влияние у-облучения на электрические параметры тонких пленок SmS /В.В. Каминский, J1.H. Васильев, Е.Д. Горнушкина, С.М. Соловьев, Г.А. Сосова, Н.М. Володин // ФТП, 1995. Т. 29, № 2. С. 306-308.

16. Васильев J1.H. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких пленок SmS / JI.H. Васильев, В.В. Каминский, С.М. Соловьев, Н.В. Шаренкова // ФТП, 2000, Т. 34. В. 9. С. 1066-1068.

17. Драбкин H.A. Термоэлектрики и их применение. СПб., 1997. - С. 132-135.

18. Каминский В.В. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристалла SmS / В.В. Каминский, JI.H. Васильев, М.В. Романова, С.М. Соловьев // ФТТ. 2001. - Т.43. - №6. - С. 997-999.

19. Каминский В.В. Генерация электродвижущей силы при однородном нагреве полупроводниковых образцов моносульфида самария / В.В. Каминский, С.М. Соловьев, A.B. Голубков // Письма в ЖТФ, 2002. Т. 28. В.6. С. 29-34.

20. Kaminski V.V. Electromotive force generation in SmS based nanostructures / V.V. Kaminski, L.N. Vasil'ev, M.M. Kazanin, S.M. Solov'ev and A.V. Golubkov // Fifth

21. TC scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St.Petersburg, 27-29.05.2002. P. 131-134.

22. Егоров B.M. Эндотермический эффект при нагревании полупроводникового сульфида самария / В.М. Егоров, В.В. Каминский // ФТТ, 2009. Т. 51. В. 8. С. 15211522.

23. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента // ЖТФ. 2005. - С. 75-132.

24. Васильев J1.H. О структуре дефектов в SmS / JI.H. Васильев, В.В. Каминский, М.В. Романова, Н.В. Шаренкова, A.B. Голубков // ФТТ, 2006. Т. 48. В. 10. С. 17771778.

25. Каминский В.В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS /В.В. Каминский, A.B. Голубков, JI.H. Васильев // ФТТ. 2002. - С. 1474-1501.

26. Каминский В.В. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS / В.В. Каминский, С.М. Соловьев // ФТТ. 2001. - Т.43. -№3. - С. 423-426.

27. Jayaraman A. Temperature-induced explosive first-order electronic phase tranzition in Gd-doped SmS / A.Jayaraman, E.Bucher, F.D.Demier, L.D.Longinotti // Phys. Rev. Lett. 1973. -V.31. N I L. - P. 700-703.

28. Жузе В.П. Электрические свойства SmS / В.П. Жузе, A.B. Голубков, E.B. Гончарова и др. // ФТТ.- 1964,- Т.6. С. 268-271.

29. Соловьев С.М. Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук: Санкт-Петербург, 2007. - 18 с.

30. Казанин М.М. Аномальная термоэдс в моносульфиде самария / М.М. Казанин, В.В. Каминский, С.М. Соловьев //ЖТФ, 2000. Т. 70. В. 5. С. 136-138.

31. Каминский В.В. Термовольтаический эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария / В.В. Каминский, М.М. Казанин // Письма в ЖТФ, 2008. Т. 34. В. 8. С. 92-94.

32. Каминский B.B. Влияние эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких пленок SmS / B.B. Каминский, М.М. Казанин, С.М. Соловьев, Н.В. Шаренкова, Н.М. Володин //ФТП. 2006. - Т.40.-№6. - С. 672^675.

33. Iwamoto К. Effects of plastic deformation on the electrical conductivity of SmS single crystals / K. Iwamoto, K. Kimura, S. Takeuchi. // Phil. Mag. B. 1988. V. 57. - N 4. -P. 467-472.

34. Грабов B.M. Неравновесная термодинамика и термоэлектрические явления. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // В.М. Грабов. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 171-175.

35. Смирнов Б.Н. Механические свойства SmS / Б.Н. Смирнов, A.B. Голубков, И.А. Смирнов // ФТТ,- 1976,- Т. 18.- № 7. С. 2097-2098.

36. Каминский В.В. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария / В.В. Каминский, Н.М. Володин, Т.Б. Жукова и др.//ФТТ.- 1991.-Т. 31.-№ 1. С. 187-191.

37. Васильев JI.H. Электропроводность тонких пленок SmS / JI.H. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов и др. // ФТТ. 1996.- Т. 38. № 3. - С. 779-785.

38. Палатник JI.C. Тонкие полупроводниковые пленки на основе РЗЭ / J1.C. Палатник, М.Н. Набока // Редкоземельные полупроводники. Баку: Элм. - 1981. -С. 134-182.

39. Щенников В.В. Термо-э.д.с. и электросопротивление монохалько-генидов самария при сверхвысоком давлении / В.В. Щенников, H.H. Степанов, И.А. Смирнов, A.B. Голубков // ФТТ. 1988,- Т. 30. - № 10. - С. 3105-3110.

40. Виноградов A.A. Исследование электропроводности и эффекта Холла в монохалькогенидах самария при одноосном сжатии / A.A. Виноградов, С.И. Гребинский, В.В. Каминский и др. // ФТТ. 1984,- Т. 26. - С. 402-408.

41. Булат JI.П. Рост термоэлектрической добротности при больших градиентах температуры / Л.П. Булат // X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. -Киев: Наукова Думка, 2002. С. 271-275.

42. Манык О.Н. О взаимосвязи параметров некоторых термоэлектрических материалов с диаграммами состояния / О.Н. Манык, Д.П. Белоцкий // X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 203-207.

43. United State Patent. High performance thermoelectric materials and methods of preparation / J.P. Fleurial, T.F.Caillat, P.A.Borshchevsky // 5, 610, 366. 11.03.1997.

44. Miodushevskij P.V.Thermoelement on the basis monosulfide samarium and molybdenum. / P.V. Miodushevskij, A.S. Wjsokih, O.V. Andreev // Advanced Materials and Processing: Proceedings of Russia-Japan Seminar. Novosibirsk 2007. - P. 138-139.

45. Летюченко С.Д. Особенности получения термоэлементов на основе Pb-Те / С.Д. Летюченко // X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. -Киев: Наукова Думка, 2002. С. 311-314.

46. Термена И.С. Генераторные термоэлектрические модули на основе Bi-Te на уровень 30-250 °С и на уровень 30-300 °С / И.С. Термена // X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл.- Киев: Наукова Думка, 2002. С. 409-415.

47. Погарев C.B. Исследование тонких пленок SmS с разными параметрами решетки / C.B. Погарев, И.Н. Куликова, Е.В. Гончарова и др. // ФТТ. 1981. - Т. 23.-№2.-С. 434-439.

48. Виноградов A.A. Электрические свойства металлической фазы SmS, устойчивой при атмосферном давлении / A.A. Виноградов, В.В. Каминский, И.А. Смирнов // ФТТ. -1985.-Т. 27. С. 1121-1123.

49. Каминский B.B. Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решетки SmS / B.B. Каминский, H.B. Шаренкова, JI.H. Васильев, С.М. Соловьев // ФТТ, 2005. Т. 47. В. 2. С. 217-219.

50. Шаренкова Н.В. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки поликристаллических образцов SmS / H.B. Шаренкова, B.B. Каминский, JT.H. Васильев, Г.А. Каменская //ФТТ. 2005. -С. 547-598.

51. Смирнов И.Д. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) / И.Д. Смирнов, B.C. Оскотский // УФН. -1978.- Т. 124.-ВЫП. 2. С. 241-279.

52. Дагис P.C. Электронное строение и свойства неметаллических редкоземельных монохалькогенидов // Электронная структура и оптические спектры полупроводников. Под. ред. Ю.Пожелы. Вильнюс- 1987. - С. 8-40.

53. Улашкевич Ю.В. Особенности инфракрасных спектров отражения полупроводникового SmS в области гомогенности / Ю.В. Улашкевич, В.В. Каминский, А.В Голубков. // ФТП, 2009. Т. 43. В. 3. С. 324-328.

54. Масюкова Н.И. Теоретическое исследование электронной структуры и электрофизических свойств моносульфида самария / Н.И. Масюкова, О.В. Фаберович//ФТТ. 1993. -Т.35.-№ 1. - С. 138-144.

55. Бжалава Т.Л. Металлическая фаза моносульфида самария, устойчивая при атмосферном давлении / Т.Л. Бжалава, Т.Б. Жукова, И.А. Смирнов и др. // ФТТ.1974. Т.16,- № 12. - С. 3730-3732.

56. Васильев Л.Н. Деформационный механизм возникновения фазового перехода при полировке образцов SmS / Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ш. Лани // ФТТ. -1997. Т.39." № 3. - С. 577-579.

57. Jayaraman A. Continuous and discontinuous semiconductor-metal transition in samarium monochalcogenides under pressure / A.Jayaraman, V.Narayamurti, E.Busher, R.G.Maines // Phys. Rev. Lett. -1970,- V.25.- P. 1430-1433.

58. Каминский В.В. Фазовый переход металл-полупроводник в SmS под действием лазерного облучения / В.В. Каминский, А.И. Щелых, Т.Т. Дедегкаев и др. // ФТТ.1975. -Т. 17.-№ 5. С. 1546-1548.

59. Као К. Перенос электронов в твердых телах / Као К., Хуанг В. М.: Мир. -1984.-350 с.

60. Голубков A.B. Уточнение модели электропереноса в полупроводниковом SmS / A.B. Голубков, Е.В. Гончарова, В.А. Капустин // ФТТ. 1980. - Т. 22. - № 12. - С. 3561-3567.

61. Каминский В.В. Особенности электропереноса в поликристаллическнх пленках SmS / В.В. Каминский, A.A. Виноградов, Н.М. Володин и др. // ФТТ. -1989.-Т. 31.-№9.-С. 153-157.

62. Каминский В.В. Определение типа и деформационного потенциала зоны проводимости в SmS / В.В. Каминский, A.A. Виноградов, В.А. Капустин, И.А. Смирнов // ФТТ. 1978. - Т.20.- № 9. - С. 2721-2725.

63. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно и двухкомпонентных систем. Новосибирск: ИНХ, 1991. - 133 с.

64. Васильева И.Г. Диаграмма плавкости системы SmS S1112S3 / И.Г. Васильева, ЯМ. Гибнер, JI.H. Курочкина и др. // Неорг. материалы. - 1983. - Т. 18. - № 3. - С. 360-362.

65. Голубков A.B. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов / Голубков A.B., Сергеева В.М. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. М. 1981. - Т. 26, № 6. - С. 645-653.

66. Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, A.A. Камарзин и др.// Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641-644.

67. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем Sc S, Lu - S / O.B. Андреев, H.H. Паршуков // V Всесоюз. конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. 29-31.05.1990. - Саратов: СГУ, 1990. - С. 20.

68. Елисеев A.A. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных элементов / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия М.: ВИНИТИ - 1976. - Т. 11. - С. 95-131.

69. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351-2358.

70. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. -232 с.

71. Елисеев A.A. Кристаллохимия редкоземельных элементов / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия: сб. ст. М.,1976. - Т. 2. - С. 9 -131.

72. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

73. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: Новосибирск, 1992. -49с.83. Картотека PDF-2

74. Ярембаш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев. М.: Наука, 1975. - 260 с.

75. Гшнайднер К.: Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / К. Гшнайднер, J1. Айринг. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

76. Гордиенко С.П. Термодинамика соединений лантаноидов / С.П. Гордиенко, Б.В. Феночка, Г.М. Виксман. Киев: Наукова Думка, 1979. - 376 с.

77. Рустамов П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, A.B. Эйнуллаев. М.: Наука, 1989. - 284 с.

78. Высоких A.C. Фазовые равновесия системы Sm2S3 Sm203 / Высоких A.C., Ваулин В.Г., Киселев С.А. // Сборник материалов конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии».- Томск, ТГУ, 2007, 23-25 мая. - С. 308-311.

79. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы Sm2S3 Sm203 / O.B. Андреев, A.C. Высоких, В.Г. Ваулин // Журнал неорганической химии. - 2008, № 8. Т. 53. - С. 1414-1418.

80. Андреев О.В. Фазообразование в системах SmS Sm202S, SmS - Sm203 / O.B. Андреев, A.C. Высоких, A.B. Матигоров // 7-й семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск, 2-5.02.2010. - С. 90.

81. Вест А. Химия твердого тела. М.: Мир, 1988. - Т. I. - 558 с.

82. Дидик В.А. Диффузия никеля в сульфиде самария / В.А. Дидик, В.В. Каминский, Е.А. Скорятина, В.П. Усачева, Н.В. Шаренкова, A.B. Голубков // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32. -№ 13.-С. 1-5.

83. Голубков A.B. Исследование диффузии самария в сульфиде самария / A.B. Голубков, В.В. Каминский // Письма в ЖТФ, 2008. Т. 34. В.13. С. 91-94.

84. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

85. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 192 с.

86. Браун M. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей.- М.: Мир, 1983.-360 с.

87. Ванюков A.B. Термическая диссоциация сульфидов металлов / A.B. Ванюков, P.A. Исакова, В.П. Быстрое. Алма-Ата: Наука, 1978. - 271 с.

88. Гордиенко С.П. Испарение и термодинамические свойства моносульфидов самария и европия / С.П. Гордиенко, Б.Ф. Феночка, C.B. Дроздова // Халькогениды. Выпуск 3. Киев: Наукова думка. - 1974. - С. 49-54.

89. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем // Журн. неорг. химии.- 1992. Т. 37. - Вып. 8. - С. 1891-1894.

90. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / A.A. Елисеев, O.A. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - Т. 26. -№ 6. - С.612-621.

91. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. . канд. хим. наук:- М.: МИТХТ, 1984.-17с.

92. Миронов К.Е. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин, В.В.Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ -1981.-С. 52-92.

93. Андреев О.В. Взаимодействие самария с серой / О.В. Андреев, O.A. Садовская, Е.Ю. Шабалина // ЖНХ, 1990. Т. 35. В. 3. С. 575-577.

94. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // ЖНХ, 2002. Т. 47. № 4. С. 676-683.

95. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Дис. . д-ра хим. наук: -Тюмень, 1999.-430 с.

96. Набока М.Н. Изменение фазового состава и структуры при отжиге пленок сульфидов и оксисульфидов церия, самария, тулия / М.Н. Набока, Н.К. Мишнева,

97. Л.Д. Терещенко // Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников. J1. - 1976. - С. 46.

98. ПО.Высоких A.C. Оптимизация условий получения моносульфида самария / Высоких A.C., Ваулин В.Г. // Сборник материалов конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, ТГУ, 2007, 23-25 мая.-С. 311-314.

99. Ш.Третьяков Ю.Д. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Успехи Химии, 2000. - Т. 69.-№1.-С. 3-40.

100. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "variété ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares // J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 232 - 240.

101. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис. . канд. хим. наук: Новосибирск, 1990. - 212 с.

102. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

103. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. Красноярск: Красноярский университет, 1990. - 160 с.

104. Пб.Колмаков А.Г. Методы измерения твердости: Справоч. издание, серия специалиста материаловеда / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125 с.

105. Еловиков С.С. ОЖЕ-электронная спектроскопия // Соросовский Образовательный Журнал. 2001. Т. 7. № 2. С. 82-88.

106. Палатник Л.С. Механизм формирования, фазовый состав и структура тонких пленок сульфидов редкоземельных металлов / Л.С. Палатник, М.Н. Набока // Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников. -Л.-1976,- С. 28.

107. Набока М.Н. Формирование и структура тонких пленок сульфидов РЗМ / М.Н. Набока, Л.Д. Терещенко // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1980. -Т. 16. -№7,- С. 1179-1181.

108. Набока М.Н. Структура и физические свойства тонких ' пленок на основе соединений редкоземельных элементов // Физика и химия редкоземельных полупроводников.- Новосибирск: Наука СО. 1990. - С. 41-45.

109. Андреев О.В. Физикохимия наукоемких материалов / Андреев О.В., Высоких A.C., Левен И.П. //Учебное пособие. Тюмень: изд-во ТюмГУ. 88 с.

110. Андреев О.В. Взаимодействие моносульфида самария с парами воды при 300 -1000 К / Андреев О.В., Высоких A.C., Головина Л.А. // Вестник Тюменского государственного университета. 2007 г. - № 3. - С. 124- 129.

111. Высоких A.C. Изделия из SmS для электроники / A.C. Высоких, П.В. Миодушевский, П.О. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. - № 5. - С. 179 - 185.

112. Миодушевский П.В. Фазовый состав поверхностного- слоя образцов моносульфида самария / П.В. Миодушевский, A.C. Высоких, П.О. Андреев // Вестник Омского государственного университета. 2011. - № 4. - С. 116-120.

113. Высоких A.C. Изучение области гомогенности на основе фазы Sm202S / A.C. Высоких, О.В. Андреев // Синтез и свойства химических соединений: Сборник статей. Тюмень. 2007. - С. 91-96.