Синтез и исследование физико-химических свойств тиостибнитов самария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук азербайджанской сср

институт неорганической и физической химии

На правах рукописи

ШАХКУЛИЕВ НАЗИР СУРХАЙ оглы

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТИОСТИБНИТОВ САМАРИЯ

(02.00.01 — Неорганическая химия)

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ — 1990

Работа выполнена в лаборатории «Особо чистых веществ» Института неорганической и физической химии Академии наук Азербайджанской ССР.

Научные руководители:

доктор химических наук Алиев О. М.,

кандидат химических наук, научный сотрудник Садыгов Ф. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заргарова М. И.,

доктор физико-математических наук Аббасов А. С.

Ведущая организация: ИОНХ АН СССР им. Н. С. Курна-кова.

Защита состоится « » . йСЙбО-Г^ $ 1990 г.

в « 4 О » часов на заседании 0Специализированного совета К 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. ССР (г. Баку, пр. Нариманова, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб. ССР.

Автореферат разослан « Ъ\ » в ¿¿^ Л 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

д. х. н.: уСУ^ Мамедов А. Н.

. ОЩЛЯ ХАРШЖ:ИСТ?1Ю1 РАБОТК '

Актумьность работ». Развитие науки и техники предъявляет асо более высокие трвбоват г: Kèrer^ww, -ягискаШЮ'и улучппниа свойств котода "порождают важвде проблеш л самой науке. Всо болькео значение приобретают, соединения редкойемолыпгх элекен-тов (РЗЭ), в том числа халькогопиды, среди которых тлеются полупроводники, люминофоры и ф9рройагнетш?и. Связано это с перспективностью, создаюи на их оспозе тохпичосхих материалов со специальными свойством!, такими как высокие температуры плавления и твердев .те» большие значеивд тошвратурног'о: коэ^яииента алоктро-проводности, способность сохранять полупроводниковые свойства при- весы.:а высоких температурах. .-.'

Полупроводниковые халькогашды . РЙЭ , весы/а перспектива для практического, использования как термоэлектрические материала, добротность которых могло'менять, а широких пределах, а также кай материалы для высокотемпературных терписторов,. кагнито-чувствитёлышх и маиттопореключащих элементов и т.п.

Халькогенида элементов подгруппы даяьяка' также являются перспективными термоэлектрическими магериалаыи и до настоящего времени на их основе создано уже немало термоэлектрических преобразователей энергии. Поэтому изучение.физических.свойств соединения и твердых растворов,' получаемых; на основе указанных халькогйнвдов, весьма перспективно. Однако, г®.-за низкой-тагпе-ратуры плавления область практического применения этих. материалов ограничена. - 4

Полуторный сульфид'сурьмы отгшчается высокой <$оточувствите-лыгаствя, на базе /которого впервые изготовлояы перадапяиа трубки. Однако, выдиконн, нзгетовленнца ка-основе Sbas3 , быстро теряют йоточувствителыше свойства под действием Ж- и У-З-лучоП, ' атго,» ограничено sro ттвтнив в различных устройствах. :

К настоящему врег/ени достаточно хорошо изучены бинарные халькогениды РЗЭ, некоторые из них наэди пркмэнениа или являют-, ся перспективными материалами для различных областей в современной технике. Имеющиеся сведения о тройных соединениях, содержащих в-своем составу халькогон, РЗЭ и сурьму, обладавдгас рядом специфических свойств, дозволяет заключить, что исследование as физических и 'химических сдоЯотв. интересно как в научном, так и в практическом плано.

Целью работы- явилось изучение физико-хншадского взаимодействия' в тройной система 'Вт-БЪ-Б : . определенна условий получения ткостибшгаов самария .и'исследования их свойств, для определения области практическогоприменения. Для достижения втой цали бшы по.ставлени следующие задачи :

1. 'Изучить фавовыз -равновесия в тройной системе' Бт-зъ-а . Построить диаграммы политормйчесяих разрезов и проекцию поверхности ликвидуса этой тройной системы.

Выделить в индивидуальном виде образующиеся соединения.'

2. Разработать режим- внращаванш монокристаллов новых фаз и твердых растворов на основа аь.^

3. 'Оароделить. сшгоншз и периоды решёток новых соединений.

4. Изучитьфизико—химичаскйа к ¡электрофизические .свойства обнаруженных соединений й твердых', растворов. .

5. Исследовать оптические свойства новых соединений., образующихся в тройной системе бш-зъ-б . . .

. 6. Определить иозиодцость практического, применения -изучен-них материалов. ' .

Научная новизна состоит атоа,. что на. .основания проведон-пвд.физйко-химичостк исследований впервые выявлен-характер-фазового взаимодействия в тройной' системе- ,-йт-зъ-8. : ПО разрезам ; 8д~8Ъ , ;• КЪ^Ъ^ - Ь;:3 , ЗЪ^З^ - Нк^-З,, . ,

йь233' ~ 8и33'1. -.' '.....впйзъ '-• 8тз"' • : ' ш> - 8в8 .

ВЬ - бтЗЬ^З^ . , ЗЬ^. - вт , - .

БшЗЬЗд - , В.ибЗЪ8821 - Зт^ ■' , ЗтЗЪ^З? -

Зт^. .•', 8тБЪ437— БгаЗЬБ^ ■ . - бШрЗ^ _ БтЗЪ

построена-их ТгХ ~ диаграммы состояния к проекция поверхности .

ликвидуса тройной системы Ба - 8Ь>:в

••. Выявлены • и. 'йолучшш ■ а {шдшшдуальиш едкв соединения

.8юЗЬ48? .. . .--• ; ■. '• . . БпЙЬ-^З, • .

визъз, ; . вш6зь8в21'.-' .. зш5зьз6 , "8ие8ъ?315-

иаерШо 'даны их химические- и крмсталлохгашчоские характеристики ;

разработаны условия получения монокристаллов, изучены их фязико-

хнмтватй,''; апекгрофизическиа и 'оптические':свойства.

Определен*! ■ у ерническая, в'оптическая ширина - аапрощвнноа. зо;ш уюйеннкх соединений и г верное растворов на основе зъ2з.

Практическое. аначинив состоит в ток, что на основа вкелс-рцгтнта.!ц>ша .инннш: представдот; •фг.?йко-х1а.,.ачоокцв положонкп сб-йошйс гроГ:иих оо&пипачы а сигодю Ст. - -- к :;

их кристаллохинипвсяЕМи, олоктчофизичоскши-, оптическими свойствам!, данине о которых и розовых диаграммах - могуг бить вшшчо-rta в справочную литературу и испольвоваии для вкбора технологических условий получения'монокристаллов:'отих соединений и других материалов.. Полученные' новнв тройные соединения н ча ердае растворы па основе обладаот . фоточувствитольнида своас*- ' ваш. Это позволяет предложить же для применения в электронной технике.' ■■.•'.. . " . ■ На защиту выносятся : . : . . • .• "

- результата экспериментального исследования с-азовиХ равновесия в тро£по>3 система S® - въ - s , дзшграммы состояния бинарной. систош Бт - зь н внутренних разрезов тройной спсте-ш, проекция поверхности ликвидуса, моповаркантяна я нонварпан-типо разовые -реакции, протекающие в тройной система

Sm - Sb - S

- характер образования тройню: соединений'- ss>sb„s„ ,

/

SraSbgS^ , Sra,Sb4Sg , SraSb^Sg . SxSbS,

Stn6SbsS21 ,- SàjSbRg. , SagSbgS,,, • ^

- условия выращивания монокристалдов новых тройннх-соединений п тв'ердйх растворов. на основе sbgs^ • . ■

- its устойчивость в атмосферних условиях и по отношения к различном реагентам.' .

- электрофизические, физические, оптические и физико-химические свойства полученных соединений.

Дпробацияработа. Основные результата бнли обсухдени па республиканской конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летшэ Октября (Баку, 1987) , Ш республиканской конференции молодых ученых химиков^ посвященной QO-летию академика М.Ф. Нагиева (Баку, IS88), научной конференции аспирантов Авадэшш Наук Азербайджанской ССР (Баку, 1988), У Всесоюзной конференции.по физике и 'химия редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), ЗУ Всесоюзном совещании во физике а хит® халькогонов и халькогенкноз (Караганда,. 1990).

Публикации. По гека дассаргащш олуйетковано. - 9 печатках научных работ. -

Обьем работы. ' Диссертация состоит ив введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 148 наипеповаяий работ зарубо~шнх и отечественных авторов. Работа излояепа на 173 страницах ».©-«йпопясного тасха, ввдтая 55 шт~

сунков ¡1 28 таблиц...

, ОСНОВНОЕ С01ЩРШ1ЧЕ .РАБОТЦ

ШВА I .'>щи^йшй -ОШОР .

Литературный обзор содержит'1 сведения о характерных особенностях сульфидов самария и йурьмы,характере химической связи в них, способа синтеза эгта соедашааык. описаны 1пс физические и хИчическио, свойства. Рассмотрен вопрос об изученности соединений в системах ; Ьп - въ:.- '¿<£¡¿,10 и их фазовых диаграмм, а также бштрных систем в тройной системе; ' За - аъ - 3 • Показано, что из трех бинарных скстеАг . Бв - 5 .•••'," Эт.'- зъ •••'•» БЬ - й ' полностью изучена только зъ - Б . 'Несмотря на имеющиеся сведения об отдельных соединениях, остальные две системы но били изучена. •

Анализ литературных данных показал, что тройные системы Ьп - йъ - ;з(8е,То) ни достаточно изучены и настоящая работа может считаться одной из первых, и втоЗ области.

' ТШ'П,;' МВГОШ.

' • •щукгшс'пт- исхощмх^ожшгюв.

Синтез сплавов проводили'из злемектов особой чистоты, лига^ турн Бпй. ; ,. ' .'вт283 . г/: аи^-..-'прямым даух-ташературнш ампульным метрдбй ари; тэшврату рв 1000-1300 К в откачанных до 0,133 На кварцевых ампулах в течение 8-16 часов в. зависимости от состава. ' Синт8ризовань5иа образца. отжигались при гелшаратуро на 100 град. ¡шш эвтоктики-в Течение- 300 часов для достижения равновесия. Сплавы-подвергались " физико-хиыичвекому анализу: дп^4;ервнциально-тар.и11ческоыу' (ДТА);, который проводили на

приборе: . НТр-70 и ВДТА-8М2. фенигено^азовоиу (Р.ФА) .-. на установке '';.ДРОН-ЗУ', ^ыйкр^рукадрноыу - на' микроскопе ЦБИ-б, измерению шксоТвврдости, - па Ш.1Г-3 и изучению оптических свойств на приборах ы-ВД и ¿резон? ■ ':.•

Использовали такке.: методы измерения электропроводности, yopi.it)- а,д.с.,■ шю.тностк,; некоторые другие свойства.

ГЛАЗА 11 :; -■ ЦООЛ:ВДОВАШ!И ТРОЙЮП

■ '■ ; ■ С,!..'Г;].1< . . 8т - кь - в '

'Ь третье!! гдйре ¿месарта'гдо пр>-латак:с-ни" тсучкн'.ш

:П птип;! ;.•■ г;-: '¡г>; с.:'";,;'--: ■ - -

Тройная■система 'Sa -зъ - s исследована по 13 разрезам (10 ввазибшгарггыо и 3 неквазибинарные) и построена ьв проекции поверхности ликвидуса.

3.1. Сисгома Sm - Sfe . В .бинарной системе установлено образовашш. четырех антимонидов саыарвд состава snsb. i.

Sa^Sbj

И

SmSb-

Соединенна ssiSb.

плавится конгруэнтно при 2195 К, а

sasbp — инконгруэнтно при температурах

1700 1С, соответственно, и образуются.по реакции

ßffleßb-. и 2060, 2ГО5 и

Е +

Ж 4 К +

SmSb SmSb с:

Sm,Sb,. 5 о

SmSb,

■Координаты эвтекгическнх точек : 10 as.% $ъ при 1300 К

и

96ат.£ Sb при 875 К.

3.2. Разрез щий треугольник

SmS Sn -Sb - S

sbas3.

плавящееся соединение

SmSb^Sr,

- квазибинарный, соиу-Выявлено одно конгрувптно-с таыпературоЛ плавления

815 К и два инкоигруэнтноплавящшсся соединения - sra,Sb, э,

и sasbgS^ с температурами перитектики соответственно. Установлено, что фазовое превращение :

• К +

Sn3Sbi(.39

SfflE

ß-Snj5Sb4Sg

iL 4

ß-Srnj3b^Sg

d-SnuSb^S,-

•пчес

1100 л 750 K, прзтерповаот

(при 1100 К)

(при. 650 К)

В системе обнаружены две эвтектические точки при 15 и 37 мол.$ SmS с -температурами плавления 725 я 695 К, соответственно. Растворимость на основе gj,„g . доходит до 3 mл.% Виз при 300 К. ? 3 .

3.3. Разрез sb s7 - sn2s~ - таяжо явазпбшарннй.

В систомо выявлены три конгрЗ'шшгошишякнося соединенна - ' BaSb3s6 , sra6sbbs21 ц sasbsj с температу-

рами плавления 885, 850 и 893 К, соответственно. При температурах 875 п 025 К по перитектическоЯ реакции образуются шткон-рруэнтноплавяииеся создинсния : .

Л. SnuS, —

SmaSb2S15

OllgSbgS.jJ

Ь Бм-.ЗЪЗ, i 6

Координаты эвтектических точек : 13, 35, <15 и 55 мод./?

Рио. I. Диаграмма состояния системы Sm - sb

-ь

S m, a г 7. —

-Ю-

sm а И 775, .795, 775 и 755 К, соответственно.

Растворимость на основа Sb2Sj.'. доходит до 3 тл.% sm2s3 при комнатной температура.

3.4. Разрез Bb2s3 - sm3s4 . -квазибинарный в тройной система Sn - Sb - s , диаграмма состояния aro относится к простому эвтектическому, типу; координаты эвтектической точки: 10 иох.% ,/770 К. Растворимость на. основа sb2s5 доходит .до'.3'мол.Sí sm3s4 ; при 300 К. .

3.5. paspes SaSb - SbS -квазибинарний эвтектического типа. Эвтектическая точна, определенная графически, отве -чает координатам 30 мол.% SkS и 2I4G К.

3.6. Разрез :. Sb - SmSb^Sr, - квазибшаргшй овгакти-ческого типа с ионотектичесниыи равновесием при 790 К в области 60-98 ыод.$ Sb . Состав звтзктлки отвечает 50 мол.$ smsb¿1_s?

и 800 К. Область твердых растворов при 300 К на ochobö SßSb^Sr, - 1,5 иол.% sb. •

3.7. Разрез . аь - SaS йвляатся квазибинарным сечением тройной систеш . Sa -Sb - s. , а -диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу, с координатами эвтектики : S7 нол.% st,' . eco К.

3.8. Разрез sb2Sj - Sm является неквазибияарним сечо-uiiöij тройкой системы Sa ,-, аь - s . Разрез пересекает чсзтыро пододаеинцх треугольника. При- 716 К в первом подчиненно;.! треугольнике происходит эвтектический процесс : •

(SbgSj) > Sb + SmSb^Sf;

Часть системы пересекает частный треугольник, gas - Sb - Визь^з, где сплавы претерпевают эвтектическое .л паритоктические щювда- ' иения. Ликвидус этой части разреза состоит из 6 ветвей'первичной кристаллизации : Bmsb^s^ ■;■., sasb2s4 , d-sm Sb4s„ ' .

ß-büi,sb^sg si SmS .Изотермические ленки при 700, 750 и 780 К отражают протекание тройных.паритекткчвсккх равновесий, шооцщссв' в ооотэвтствуицих' подчиненных тройных системах, которые пересекает разрез Sb2S3 - Sm .' .Кристаллизация сплавов esos части системы.йаканчаваетон в тройной эвтектике при темпв-ратуро 650 К по. равновесна .

. í'...::;!i.t¡;., < s.<isa2s4 * sb

ВС'[вСеЧ1Ч(КЪ O'joäx n04415HtjWH!.'!C Трвугчч! n:n:i.(i '■■ > PI-'. "¡i,'i

3 обла^ги 75 -t- ЙЗ.З иол.% SmS ■ 'по разрезу Sb?Oj - Gin первично кристаллизуется БтО .При 1275 К протекает пери-тектическая реакция образования в.иБЪ0 :

S + SmSb SmSbg +■ SmS

Сштаан этой части разреза заканчивают '.кристаллизацию в тройной эвтектике при 775 К. Нижа эвтектической горизонтали образца состоят из трох . фаз-: sras . 8шзъг и вь •

Во ВТОРИЧНОЙ СИСТенв SfflSb - Sm - SmS . котору»

пересекает разрез sb2s3. - Бл на двух сторонах { sms-s®..

SaSb - sas ) имеются эвтектические превраяиикя, а в третьей стороне образуются иккоягруонмоплавящнеся соединения Rni^sb* и • 3rvSb, (при температурах 1000 и 1600 К соотзэтствен-но). В соладусе все сплазн подчиненного треугольника д^зь _ Sm . втв '¿авер-дают «ристаллиаацйю в тройной эвтевтико при

температуре 1235 К по реакции :

Ь' ^ fJnS + SBrSb, + С «Б га 5 3

На основе pb2sj обиарушсс расглоримосгь2 тл.% sm при 'температуре 300 К.

3.9. Раз pes sm^ ~ a-uSba* (з.,) - «вагибянвраий, зв-тектичоского типа., Эвтектическая точка отвечав? координатам : 15 мол./t- SmSbS,. и 810 К. Область таэрдих рзствораз при 700 К

j .

на основе S1 1,5 кол.;»

3.10. Разрез SBgSogS^tSp) - - квазабшарний, эвтектического тшш. Координаты эвтектической, точки -- 15 мол.

Бя^а^ и 790 К. .

3.11. Разрез - Sm-S^ - ввазибшгарныЗ, косит рйтектЕЧзсккй характер, его эвтектическая точка цаеположава при 840 К И 10 мол.it . .

3.12. Разрез SreGb^;?,/^) - - ьптеятическиП, координате автеятичоскоА точки : lb иол.% змуз^ и Б00 К. Этот разрез участву т в триангуляции, является г'вазибияаркнм сечением трс/гольника sra - зь - s . Растворимость на основе s^ составляет 2 тл.% sm^s^

3.13. Разрез Ямсъ^з,^) - smsb35(s1>" является нэкейеи-'Яиаенын- политэстчесеш.1. cmvimw тройной -ристеш 8я> - ЗЪ - s

Разрез идрес-зкаот полч -vmcir. ао.г-шв энных треугольников :

- ^h » - вт^ - S«Sb3S6. 0ш8Ъ386 ■

~ ^съ^-тм^ч&авъв, • поэтому -

• диаграмма. состояния его состоит из четырех частей.

В сплавах, расположенных во вторично}! системе бшбъ^Зг, -вь^ - . , шее* ьесго яонвариантяое взтекгичесяов равно-

весие при '.'ОС' Кг

■Ж сССЗшБЬ^Зг}) + ЗЪ^йу + Зя^Зц.

При 675 К в интервале состава 66,7 -г 0.3,3 мод,$ ' втзьв, 1фИС1ШШ®$ЮТСЯ ЗгсЗЪ.^ , ¡ЗЪ^ и Бш^З^ . При 775 К к в интервала состава 83,3 + 9э,24 мол./? этвье^ кристаллизуются За^в^ , ваЗЪ-Э^ ь. Зт6зъев?1 , и наконец, при 740 К и 95,24 + 39,2° м сл. # ЗиЭЪЗ^ кристаллизую! пя ес^сзъз^) , бш^з^ и 3гпб3ь£321 .

ЦСа полазал, что о обеих сторон имеются узкие области, растворимости. При 300 К растворимость на основа зшзъ^ 'составляет 2 а па основе зизьб^ - 0,8 мол.%

3.14. Разрез з»2з, - ЗшЗЪ - неквазкбшарный. Изучение характера взаимодействия между би2з5 и зпбь интересно гам, что дазт аозколшсть проследить за ходом кристаллизация отдельных фаз, расположенных почти по всему концентрационному треугольнику. Определены температуры и составы тройных чагектк.

3.15. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Зю - зъ - з - На основании результатов физико-хиыичзского исследования вышеописанных .разрезов и анализа, литературных данных достроена проекция поверхности ликвидуса тройкой систош Вт - БЬ - 3 ' . (Рис- 4).

Монохарианткыа кривые пересекаются 'в изученной части систо| в 15 точках, 9 из которых перитекткческие, а 6 эвтектические. Реакции аонвариантного раьвовесия в тройной'системе Зш - зъ -'8 приводятся в табл. I.

Выявлено 12 полай первичней кристаллизации фаз. Расслаивание, иыенцьь место в ,двойной система зъ - з . «роцияаот в область концентрационного треугольника.

Системы с большой донцеитрациой серы но изучены из-за выси кой упругости паров овры. .

Температуры и реакции ноквариантных

тройкой оистэаш Бга - ЗЬ •• 3

Таблица • I.

точек

Обозначение точек и кривых

Реакция

Температура, к

3

4

5

6

V

р

9

10 II

Г1

Ро

,г4

%

2 СЬ + 8аБЬ2-

2 Вю^вЪ^ + ЗшЭ +

I

БЬ + + ЯлЗЪцЗу

8Ъ -)- £шЗЬаЗ„. + ЗоЗЬ.-,6

К ^ 5Ь203. +■ БаЯЬ^у * (АСЯа^)

¡К + ВтЭЬ 2 ч блйЬ

БтаЗЬ^ .«- ЗтЗ

8п1_ЗЪ, + ¡эпЭ

Е + Зщ^БЪ^ 2 + 5иБ ™

у. + ^ ЯЬ + ^-Вт^еЬ^Зд

5Ъ + В-Би^ВЬ^Зд.

775

1235

715

050700 640 1275 1800 1600 ^ео

750

ШВА. ТУ: ВЫРЩЕМИЕ ИОКОКРЛСТАЖШ ШОУПтиОВ

• САМАРИЯ И' ИЗУЧШИЕ ИХ.аШЧ&ЖИХ СВОЕГО.

Методом химической транспортной реакции (ХТР) были выпада нонокристаллк тиосткбнитоз и аятимонадгов самария. В качестве транспортера использовался йод.

Было установлено, что соединения

талливуются в ромбической, а Бт^зьв тетрагональной оннгонии. Для.этих

кристаллической решетки, рентгеновская плотность к другк? оя

зизъ,^'

и вп1бзъБ1;21 ирга

3° 6 "Щдои^о^с

~ соединений шчисленн-'пасачвг

й

тва. которые обобщены в табл. 2.

Таблица 2

Кристаллохимические данные о тиостибнитах самария • -

овдинеине

а,

ъ.

о

с, А

с/а

V , Р • г/сма

р нзм. выч

623.7 5,17 5.56

652,5 4,98 4,39

1600,7 5,36 5,09

516,6 4,072 4,73

97.0,4 4,04 4,84

1871,5 4,46 4.32

4694.6 4,46 4,32

4774,0 4,67 5,36

БШЗЬ^-

ЗшЗЪ^З^

ВпиБЬ^Зд

ЗеЗЪВ^

ЗпЗЪ-З-

Згабзьа321

Зп5ЗЪЗб 2га8БЬ23-15

4 2 4 4 4 2 16 О

II,27 13.87. 11,73 13,94 16,579 23,91 11,42 11.60

3,93 14,23 15,52 15,60

11,63

15, 22

3,99

3,97 '

4,038

3,90

21,14

8,641

19,49

19,62

1.256

1.257

В последние годы сульфид сурьмы все более привлекает внимание исследователе!! как перспективный материал для различных об-гастей техники.-С практической точки кренил добавление сульфидов ¡амария в сульфид сурьмы улучшает аро термостойкость и стабиль-гость. что да«т возможность расширить область применения. Исходя ш этого, в настоящей работе;были измерены некоторые, влвктрофи-зичвснгт сеойсий вчяйяакшх - твердых -растворов а -с'оадшвчий.

Измерение олектройизкчоских свойств твердых растворов на ш: юва зъ„з., ' проводилось на донок'ри&'шшах, выращшшнх мзтодо'.) "рндк-ыена, а для тиостнопигов самария в -поликристаллах.

Исследование электрофизических свойств твердых растворов .¡алого з-"(.!0щеш1Ч на осново зъ.,3 пеиавшго, что замещение ■зурьии самарием приводит к сумвсУвшшоыу изменению этик овойоп Было рассмотрено кзкаиацда термоэлектрических свойств на :юлучоттх .сплавах, в завцслмсат.а. от 'соотада как при кошаткоЦ, гак и л широком диапазона температур.

Значение вдшга эапревэняой зона вычисляли из зашсыосп; 1п ~ •: . д:я всех •яссяедошнннх составов.- Во венх тверд«« раствор« на тенора ишрипа запрошенной-зона

-- приме .¡л, тшуш как Лй для пц.

" '¡¡....•!■■ :г; ■■ ;;; с-:..-пик ь >.::.'. 1; ■ ■

■ - ■ ¡: . • .7! - ! А -

■не-

известно j что ширина запрещенной воны в -зависимости от характера химической связи и с увеличением ионной доли химической связи увеличивается. В твердых растворах SbgSj 1х SmS х .

sb2sy 1-х Sa2S5 х : И Sb2S3 1-Х S5b3S4 "х атошХ Зт заиоцаюг su в кристаллической решетки соединения sb2s, •

Такое замещение приводит.к уввличокип аовной соотавлявдай, гак как Sm имеет меньшую едектроотрицатолькость, чем; • въ • Зтр пряводат к увеличению конвой составляющей химической свяэй, что й свою очередь способствует росту ширины-запрещенной зоны. .'■''- V.Изучена твшературная зависимость электрофизических параметров соединений SmSb2S4 . SmSbjSg . SnigSbgS^ к Sra^StSg

Измерение зависимости электропроводности от температура 300 К до 50D К (рис. Б). Для' SisSb^ от 300 К до 350 К. олектропроводность возрастает слабо, а вше 350 К - сильно, что соответствует примесной и собственной проводимости. Вше 440 К проводимость снова возрастаот постепенно. Термическая аирина запрещенной зоны да: BmSbgS^ составляет 1,21 эВ.

Аналогичный ход проводимости■наблвдается и для SaSb^Sg и SffljSbßg .И у нах резкое увеличение проводимости иаблхь :дается в интервала температур 350-450 К. Термическая ширина запрещенной зоны составляет 1,16 аВ, для srnsb^sg. и 1,12 эВ

ДЛЯ Sff.jSbog .

: На примере SttgSbgS2i иная картина хода проводимости. Температурную зависимость электропроводности для соединения Sm6SbgS2/) можно рассматривать по двум'областям : кпвкотшо ратурцой - от 300 К до 400 К и высокотемпературной - выше' . 400 К. В первой температурной области проводимость носит приносный, а в высокотемпературной части кривой характеризует cor ственнуя проводимость.

Температурная зависимость коэффициента термо- о.д.с. вышеупомянутых соединений обнаруживает акстремуми. Начиная от комнатной температуры до 350-400 К, термо-э.д.с. увеличивается, а в области внсоких температур наблвдается монотонное понижение По знаку коа1фп';иента термо- э.д.с. определено, что эти соедини ния являются кодупроводникош "р" - тина.

Дая подтвсргдештя сушоствования соединений,- образующихся в системе sm - въ - S , к характера хю'ичёсксй связи, а таг" пля опр';,г.-~гс'и овптгзсгМ' "'zrnir очи ^их::

ч<

•45

"Ii й ñ Й и г,s ¡j is I ßJ

Pao.5.Темиературная зависимость электропроводности hokoïo-

pux соединений тройной системы йп - sb - s . I- &tiSb3Ss ,2" Sn53bñ6 ,3- °íi)Sb2S4 ,4-Sn6SbaS21.

»бследованн с помощью ИК-опектроскошш и метода диффузного отражения. ■ .■

Исследуемые соединения-непрозрачны в УФ области, в видимое области споктра наблюдаются полосы поглощения и'отражения 212 -700 им., которые, по—видимому, связаны с центрами окраски ионов самария и внешними - электронными/переходами в тройных; соединениях, что позволяет .определить оптическую ширину .запрещенной зоны. ■

В дальней области ЙК-споктров поглощения этих соединений обнаруживаются полосы поглощения па частотах ' 400-200 см"-5-. Вид спектров этих соединений идентичен. Это можно объяснять тем, что они близки по'кристаллической.структуре,:Вместе с тем, максимумы поглощения в спектре не совпадают --значения волновых чисел'различны. 'Обнаруженные полосы поглощения могут служить длг идентификации этих соединений.

В Ы. В 0 ..Д LÍ*

I. Методами ДГА, ВДТА, РФА, MOA. и измеренном микротвердости, плотности и некоторых электрофизических свойств изучен ) характер фазового взаимодействия в тройной системе sra - зъ - s йо 13 внутренним рая резан. lía основании изученных разрезов и обобщения-литературных данных впервые пострш. вы диаграммы поли-терыическшс разрезов и проекция поверхности ликвидуса тройной системы SB - Sb - S

Очерчены поля.первичной крйстада/иэа^даи фаз > определены реакции нонваршнтнше равновесий, протекающих в нкх.

2. Впервые изучена и построена, диаграмма .состояния двойне системы Вн.- sb , выявлено существование актимонвдов самария состава SttjSbj.^ , Sm^Sbj . . . ,SqSb ' И SmSb^

В результате изучения тройной системы . sm - Sb - в установлено образование тиостибнитов самария sast^Sr, . 'smsbgs^ Sm-jSbj^Sg , SaSbSj . SnijSbSg » Sm6SbgS21 Sm^SbSg П Sffl8Sb2S15- •

3. Внраканн шнокристаллы вышеупомянутых соединений и тве дых растворов на основе sb2s^ . Установлено, что соединения SfflgSb-gS^^ и. sm^sfes . . кРисталлизУ|ЭГСЯ в тетрагонально;!, а остальные шесть соединений - smsb^s,^.- , smsb2s4 , . Sm^Sb^Sg , SniSb'sj , SmSb?S&- И Sm6SbgS21 ~ В гюкбичвекей сингонии.. Вычислены их параметры кристаллической

)0шатки.

4. Полученные тройные соединения охарактеризованы по хими-«ским.и физико-химическим свойствам, в частности, установлено и отношение к различным химически*.! реагентам, определена температура плавления, микротвердость, плотность.

: 5. Изучены некоторые электрофизические свойства полученных гройных соединений, а также сплавов из обжсти твердых растворов ja основе sb^s, ' ■ . Установлено, что исследуемые ттзриалы

с.. р

гвляются полупроводниками "р. - типа.

6. Впервые исследованы ИК- спектры и спектры диффузного отражения'новых .тройных соединений, вычислены их оптические ширины запрещенной, so im, выявлены полосы поглощения дальней области .ИК- спектров для этих соединений.

.Основное содержание диссертации опу&яиковано в работах :

1. Алиева O.A..Шахйулиав Н.С.Дагизв И.Б.,Садыгов Ф.Ы. Фазообра-зование в системах .-Sffls(ßm2s5)-Xn2(sb2,j312)33 и Las - Gar.. Матер.конф. молодых ученых и специалистов, посвящ. 70-летию Октября. Баку, 1987.

2. Алиева O.A. .Нахкулиев H.C. .Тагнев И.В.,Садыгов Ф.М. •Газообразование в системах зтйСЗи28,):-1г12(зъггв12)&3 и bas -Gas., ■ Труда;-!'.'научи'.ковд. молодых ученых ffîffl АН Азерб. ССР. Баку, Л.I-.' С.79-85. Деп. в ВИНИТИ от 04.09.80.

я 6820-BÖ8. V" : ".. . - . ■

3. Шхкулиов U.C.-, Сади го й Ф.М.- физико-х'шичоское ' исс чедован t.e

' ' системы si, а _ sas //. Матер. И республ.конф. молодых уш~ ных-х'имаков,- .Т1.ревйщ.- Ш-летшя 'академика• М^ Ф.Лагиева. Баиу, 19í>В, С. 182. '-. " ; --..■ _;

4. Cudipov -F. И. ,ShQhf;úiiyev. N.:S. »Aliyev 'Ô.M. The Uamarium -Antimony phase- -diagram. // J. Eôs's - - Comraón

Metalo, : 144 (ЬGO), г, 5 - î, ß.

5. Садыгов Ф.М. .Шахкулшш. Н.С. .Алиев G.M. базовые равновесия в.

системе sb0s,-' sm0s,- // ЖНХ, 1989. Т.34. J- 4. с.Г075-

••• > ••• у

1070. - ■'■ '

6. Шахкулиав Н.С. ..-О взаимодействияхмежду сесквнсульфцпами cypt-мы и санация. Ичтер.' научной конф.: аспирантов АН Азерб.П1.Т.

К. I. Ьи'7. ГЯ.Я. С..74-г5. - . '?. ? Н.С. ,Дл.!«в O.M. .С'аднго» /.M. ¿asu» о-ляш'юско* ка-

Бсисшозн.конф. по фшшке и хишш редкозóмольных полупроводников. Саратов. I9SQ. Ч.И. С.26. ' ' В, Алиэв D.M..Шахкулнав Н.С,.Гашшов Ф.А. Сгнтез и физико-хкш

" чоские свойства. saßb^sg * Там sq. С. 63.

У. Ыахкулиев Н.С.,Савщ'ов &.М. ,Аттв OJU Caites и физмо-хеж-часюш свойства, V smSb2B^ « Теэ.докл» ЗУ Всесоазн.co-

tram. по йаднй к тахнОдогии халвкогенов и хадвкогенадов. Ка, раганда, 1990. Ç.I34.