Синтез и исследование физико-химических свойств селеностибнитов самария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МЕХТИЕВА СЕБМЬ АГАБЕРДК кызы

УДК 541. 123.3

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО -ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕЛЕНОСТИБНИТОВ САМАРИЯ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку

1992

Работа выполнена в лаборатории "Химия редких элементов" Института неорганической и физической химии АН Азербайджана.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

АЛИЕВ О.М. Кандидат хшшческих наук, научный ' сотрудник САШГОВ Ф.М.

Официальные оппоненты: Член-корр. АН Азербайджана, д.х.н..

профессор РУСТАМОВ П.Г.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник АМАЗОЗ М.Р.

Ведущая организация : ИОНХ АН СССР и«. Н.С.Курнакова

Зашита состоится ^ ^^ЧА^^ 199^ г. в **_ _

часов на заседании Специализированного Совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку, ср. Азизбенова, 29

С диссертацией могло ознакомиться в библиотеке ШФХ АЕ Азербайджана.

Автореферат разослан "/¿Д. ___139^Г.

Ученый секретарь Специализированного Совзта, . д.х.н.. проф.

свдля ииапггияш работы

_АкууедьЕОсгь работа,. Полок ногах .чсоргглшческпх соединения,

облалаккзс раххойрасх-ет сочетание:.; прххтлчоснк дахлхх свойств --хвркоэлектргческях, С'отоагвктсггсез.'пз:, хк.'стооцгв'лпяс :: др., предсгсглаег собой одну кз вагасЗж звгач, стссхэс перед ¡сжавЗ полуароаодаяков. Одзш из пугзч вазЕяезкя ноклх зссзстз является изучение дкаграии состссапй сзстея, компонента кезорах сбладалт полупровораавоЕНгл? сгохсхгогд;.. Огзезо, аедосгатзсьж даннкх о дааграшах состояния, а гакгэ хлзхчеехпх к |фвс?пляаш.й!ческкх свойствах хальяопвгктадов РЗЭ ослеглязт тгхкоязпхз синтеза ково-крястаялов этаж гатерпалоз к препяхоад'рт ах агроному практическому пршаиенг», особенно з ».тарорле.к'грстко, что л определяет актуальность зсследогаякя, презодаого в зюу каяравлекг».

Халькогеавда елеявнтоз ? гг-уеш периодической системы гкев А^1 (где А- Аз ,85*81 ; х-«? ,ое, Те} ггяшяаэт особое место ерэдп халыгогекдхшнх полупрогод'пкез, и ебяадазг практически цен-м фОГ08Л08ТСЙЧ8«?!2!2, т5г^оаг1еххелчесхх?,!п 2 др. СВОЙСТВаКЛ, которые огкрнзи ез широкую дорогу з ватуяроаойнпковуэ прсдзллеккссгь.

Поскольку, из-за нпзкоП уемасрагур* плавлзвпп область практического прагшевая этих ;згег2зяоз огр^лачена, то для того» чтобы получаясь полуароаодиикогш аахеряали, споссбзвз работать при более внеохзх усйпэр8турй:а услодляя, целесообразно пзучаяке хдххчеслого взанкодвйетзяя хдхгхогеххдг:::! сурддга п сдхархл.

Банарккв хехьхогпхххх дгхгдхпеххог доегдтоххо хорссо изучена, . некоторые на них аотд; прххопзило я яддддтса цзсссбз'лзгжл кате-риалами для рс8л:п!хяг областей соз&еггвпсоЗ гкгшет» Л*,'с»:г;:осз сведения о трехйхх соедххгхдхх5 содсрг:дхх з его::?,! езозгх-з дддысген, РЗЭ и сурдху, иохзрзз ейххдех:? рлдся с-о5с'.з, вссзс-

лявт зажка'сгаь. что хсслодсхдчхз хх схгхлзскпд. я сто?-

схв штересяо как в научном, тан п а прхктххоохе:,? плгаз.

Данная работа ддлхетсл хготпа хсслсдсзаяхй

злоххгя: хагххогенхдоз ГЗЭ, лр'ххдг^чхелеху хсолйдода-

пхз Езахсхсхстххл" л с::сх:-::хл Сл-1/ -- л'-* х х!х;с,'лс"а з соотхс"-зтхтгх с тгххюх И!Х_ЛП Лдорбйхпдза

ю техз: "Схдтез х г™тл х:':5ггд""посх:х; дгхдотз га

5с-поея хохдхсдхнхсз хххухедхд ^лтрдг'стх'хгатхххх хдт'хх^хсз, дтпххрхгоред х хРхог:хтсле:] (?;о :1тупу .'.а СССР, ПоЗ-ТСхО Гос. ег.' й 103414).

_Целью_ дабогы_ явилось изучение физико-химического взаимодействия в тройной система Sm- S6~Se , определение условий ni лучения новых тройных соединений, образующихся в них' и установление области практического применения обнаруженных фаз.

¿ля достижения поставленной цели было необходимо решение следущих конкретных задач :

1. Исследование характера химического взаимодействия в тройной системе Sm -SSSe . построение диаграмм состояния пслитерми-часких разрезов и проекции поверхности ликвидуса;

2. Определение областей существования отдельных фаз, выбор t разработка эффективной технолога выращивания монокристаллов из соласте?. твердых растворов и тройных соединений;

3. Разработка эффективных технологических условий выделения в инлквкдуалькгм виде образующихся нозых тройных фаз, определение их химических составов, периодов решетки к других физико-химических параметров.

4. Исследование электрофизических и оптических свойств полученных ыоно- и поликристаллических образцов, с цельи решения" вопроса о возможности применения их на практике.

„Каучная^довкзна^ Комплексными методами физико-химического анализа впервые исследованы фазовые равновесия в системах S6¿i Se3 — S/nSe ; SSgSe^-Smg Ses ; SS¿Se^ ~ Srn^ Se<¿ •S&2 Se3 -Sm \ Sm S6 - Sm Se ; SmSe - SS; SmSo^ Se7-S6; Sm Sßjf Se7 - Sm3 Se/f ; SmS8^ Se? - Sm Sß3 See ; SmS83 Se6 - Sm3 Se ч ; SmSß3 SsG - Sa ; S.-n Sä - Se построены их диаграммы состояния. Впервые построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы Sm-S3-Se . Установлено существование новых тройных соединений : Sm Sßj, Se7, Sm$5z Se¿,,

Sm3 se* Se9 , Sm S63 Ses , Sm Sé Ses , Sm8 S&2 Se 15 и определены их кристаллические характеристики. Выращены монокристаллы Sm Se7, Sm S62 SeXf , S.-ns S&u Se$ , Sm S33 See »

s">se Se3 > Smg SBz Se15 , [Sß2 Se3 ]7_x [Sm SeJx и [SBZ £e3]¡ x [SmgSe3]x . Определены некоторые полупроводниковые характеристики полученных moho- и поликристаллических образцов.

„Практическая .ценноехь^ На основании вкспергмекггльиых ракныг впервые установлен характер образования новых тройных соединений в системе Sm - So - Se с их крииаялохикическими, влшггрофизичес-клык. оптическими свойства;«!, данные о которых, а таете 'фазовые

даагсгуга >,:огут б::тъ жззггзи s слрпгочяуп хгсератуэу и использованы дет выбора гвлпологичзсзк:: условий получения коноврнсгадяов эпос соедгаевпй л дзута гатаркалов.

- результата зкепессчеякзльного ксслсдо2а;:г-:а фазовых рагзозеспй в система:: ^, - «у^ , Sô2 Se3 <%,

S32Si£ - Sffi, S ni SS - S,ri Sa , SmSe-SS , SkiSS^ So7 -'Sm^Säu , Sm Scy — Cô tSm$ê~Se > Sm $SgSe$ — <£?>

Sm S-Зл Se7 - Sc.~ , S/n — l'e^

и проскда ясзорхЕосгя .«кгзгусз огстомз gm-Sê-Se к но.чварзаягкнд рзакцпи;

- xap&siep образ0ЕЗЯ2Я грсЗнах создклз:;;:" SmS'%. Se7, <SVwfâgfe^, Sm3SS^ Se3 , SmSc3S^s , S.n5SSe3 и Srr>8 S32 Sei5

- условия Etipcnî^asTOî г.:о:гокс:'сг?-"лоз T-poî: халькосгпбяктов, сака-р;тл с составил £••?> SSs7 , SCZ S'sç , S8& Se. g ,

Sm S83 Scs , Ä-.-7 So Se3 ./ Sm$ S32Se,s и [ $ôs Seah-x fS/nSeJx ч С So2 Sö3 J,.x [ S.nJSe*, Jx '>

- рдзктго^пзпîeciae, оптические сзойс?ва полученных соединений к тзврдгх ргогвороз.

„Алвобгяж^ дабозыл Нлучкпз рсзуязгггя лпссергацио.чной работы |доюшлквались на :

1. У БеосовзкоЗ ко^зрекцпз по йггпкг л хяят редвозевалышзс полупрсводнклоз (Саратоэ, I9S0);

2. El Bcsccesiij.'I нду-:но--гг;:!пг15с;со:; конференции "Удгеркаяове-зеале хальгогепкшп^ полупрогохлп^ов" (Черновцы, 1991).

По гегее ^сосргацла сзублскозапо 9- • печатав*

гауч:н:х ре.бог.

jDiPjr^ßa^K oösri^rcöoin. Дзссезг^цся ис::о.~зна на 210 стрн-шцах «эййнопзсноро текста, состоит пз авздакя, чатаро:: глаз, бн-одэв, спяева лпхпразутн ( 150 нитпоггшЗ). 32 таблиц, 69 ри-ункоя Ц ЛСНЛОЛЗ'ГКЯ. '

GCJiOEHOS СО^РЕАШ РлЗОШ

JDo sr^ts-nt обяснсйг'гг. акхуа'шюсз. зйбрзкко:! tgkis сфорказ-цвль, ггпучгзя к ценкоснь полу^ешипс рз-

г^татоз, соцо£::;кз зггхтаехао похонсшяе работа.

_в зсЕззй vrxza ;;ра,7ккй яЕггорехурикЯ обзор работ.

Ле

посвященных характерным особенностям селекидов с am сия и сурьмы и ан^имонидов самария, способу их синтеза, характеру химической связи в этих соединениях, некоторым физико-химическим и кристаллохи-мическим дачным о них, перспективам применения их и т.д. Рассмотрен вопрос об изученности соединений в системах Ln - S8~Se(S,Ts) , их фазовых диаграмм, а также бинарных систем в тройной системе SmSß'Se , Показано, что бинарная система S'Tj ~~ Sc изучена не полностью.

Анализ литературных данных призел к тому, что тройные системы Ln - S& ~Se (S,Te) не достаточно изучены и настоящая работа может считаться одной из первых в этой области.

• Глава Д. Характеристика исходных веществ и методы синтеза и физико-химического исследования.

Синтез отдельных фаз осуществляли из элементов особой чистоты, а синтез тройных сплавов - сплавлением из предварительно синтезированных лигатур SmSe, Sm2 Sc3 , , Sos Sc^ . SmSo и т.д. одногемпературным. вертикальным ампульным методом в откаченных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Для достижения равновесного состояния после синтеза сплавы систем подвергали длительному гомогенизирующему отжигу.

Полученные равновесные сплавы исследовали комплексными методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА) (на приборах НГР-70 и ДЕГА-вм^), рентгенофазозым (РФА) (на установке "ДРОН-ЗМ" в СиКк - излучении, микроструктурным (ША) (1Ш-7 на отшлифованных и протравленных образцах), измерения ыив-твердости (ПГ.Т1—3) к изучения ИК-зпектров и спектров диффузного отражения.(Спекорд" и UR -20).

Ь исследовании также использованы метода измерения электропроводности, коэффициента термо-э.д.о. и т.д.

Глава ш. газообразование в тройной системе Sm~Sß~Se

В этой главе представлены результат ъ исследования 12 разрезов (9 квазибинарные и 3 неквазибинарные) тройной системы S^SS-Ss, построена проекция поверхности ликвидуса этой системы и уточнена двойная система Sm "Sc .

_3.I. „Система, _ tyZ'J^. На основании литературных данных

и полученных hs>.;ii результатов построена диаграмма -состояния системы Sm — Se . В бинарной системе обнарг-^ены следущие промежуточные фазы : Sm Sc-, Se3 t S.^Se^ , SmA. Ss7 и SmSe}9 ,

3 области концентрации 0-;.50 ат.$ Se .при ДГА на кривых нагревания образцов зафиксированы два эндотермических аффекта. Эффект при 1188 К отвечает полиморфному превращению, cx-Sm —-г/з-jb а при 1320 К - эвтектическому.

Соединения SmSe , Sm2$S3 и Se^ образуются с отк-наксимуиом при 2415, 2115 и 1925 К соответственно. Координаты эвтектических точек : 50 ат.$ Sm -при 2415 К, 42,5 вх.% Sm ipn 2115 К, 40 ахS St-ft при 1925 К (рис.1), а полиседеннды сама- . Зйя -S.ft&Soy и £/п$елд образуются з результате перитектичес-сих реакция из расплавов :

ж ->'- О г,-у 2 Se о ==± от а Ъе 7 (при I7C0 К)

Ж /- S/n/f. So у Sm SetQ (при 1550 К)

Г .ЛА. S^ßJ'S.i. _ - "зазибютасныЯ. 'В системе

5разуются три соединения SrnSo^Se? , Sm So3Se^ и "m3Sv^Se3 . Соединение SmSS.^ Se7 плавится с открытым как-гмуком при 8Э5 К, а SmSSsSe^ и Sm3SS^Ss3 образуются по зотзетстзукцпм перлггкткческям реакциям :

£-г -/- SmS-it ß~ Sm3 Sß^Scg (S5) (при 1190 К)

яг + ct-&n3S?#Ses S.-nSßo Se.., (S3) (при 800 К) В система гкеогся две эзтвктичеезие точки при 35 к 15 мол Л с теяаосатузгта казветя 735 и V75 К соответственно. Раст-рииооть ь:а основе SSsSch' доходит дэ 5 иолЛ при 775 К; а с зпшгпе» тешюсатусы - дагвзиастса до 3 вол Л Sm Se при 300 К ю. 2)

.A-Ä. _%здез. - ЮШ56 является квазкбипар-

езчеккем тройной система Sm - <Sß - Se (рис. 3). Ликвидус яеяа состоит из крягазс первичной кргеггюгазада (X (S32Se3) , Se>3Ses(5^).s Sm£ü$e3 S$2 и Sm^Se3 .

грузззо, что еоелтлтеппо Sm -$8$ $a.s плавится конгзуазтко при негагурэ р75 К, а Sm S3 • и Smg.S3-z Se^s - ияяонгругнт-ао взрзггзяптста! крсзЕВнгеккяк. Образе-канне зтпх фаз uegso асгавать еяедаеткя позициями :

S/n¡; + 3 '5*3-2 ~—• ' 2 '^з

Рис. I. Диаграмма состояния системы S m ~ Se

2- Диаграмма состояния системы Sê2Se3 ~ S m Sa

- э -

гя * Ss3 Smâ SS2 &ers (при 965 К)

—S*>Sâ £е3 (при 825 К)

Координаты гзтехютзекях точек: 10 я 32 иол.% 5/пг Se¿ и 640 и 700 К соответственно.

. - Растворимость на осговэ S6¿ ■ составляет 6 иол.% ■ при температура эвтектики л с пониженном температуры - уменьшаются до 3 иол.%.

„Раздсд. ß^sß^s ^ Splßß^/i__яглчэтея квазжйшарвви

сечегп:ем тройной сясгскы <&*-<Г5-<?е ' и относится к преегшу эвтектическому типу. Эзтектд.ка соответствует составу 85 нол.%S80Se4 и плавится ври гшпздазурэ 655 К. Раогвэршосяь на основе S6¿ Se3

- огранич'..:пая, при кс.мнатпой температуре составляет ~3 иол.%.

JijßA _Разпез „ ~ квазк^пнарный, звтектаческого

типа. Эвтектика со стороны Sß - ^ыроадвнпая. Координаты йвтек-тической точки вблззя S3 : состав 2 кол.5? £т£е и температура 895 К. Растзоркмость на основе леходтах компонентов практически по наблюдалась.

_3j,6A „Раздел _ «fr* - - квазябизарнаЗ, ззтекта-

чзского типа. Эзтекгщоокгя точка, утз~не;-шая rpafnrecssa путем отвечает сосзазу 40 иал*% S/#Sè с теиперагурой шггвлезкя 2075 К.

^,3.7..JPñsnoá, - явжхзгея квгокбк-

нарпим, а дт:ах'р5гг,:а созгояккя его откосится к ковояектотзонкдг типу (р:ю. 4). Эа?ек:п*-Гса кегтзу S3 и кркстзллязуется при ко-т— центрами 70 и ггкпзргяурз 825 К, 3 системе в oösecxa

80-25 кол.$ <£? oúííspjss-cü область ргсслаквскнз. Усхаиоглзно, что. . рг.атЕОрг.'::ооть компонентов з тзердо сосгояягя o-paiíx-r-isna:' всего

- 2 коя.% 'S3 со С20В0Ш1 tí/ при кокешжоЗ температуре.

' jyBji. ßjp'S&ßSrJ^fJ Z ßSPd-'tf2 Дя&'Ракта сос-

тояния его язяяезся Езаз^йиарязм ез^ениегз ïnoiiHoIl c^ctsks Sm-SS-Ss а саяэскгса з эзиект^зскс^у .тпзу. Злгвкткка соот-25TC72Î32' C03TR27 25 ."сл,.;1 Л-?, и гглйве'^ся п*рл 330 К, ?астло~ ?г::ос~ь ка ссйэез погодного' ¿Ъ f составляет ~2 тл.%

о

JÎJL J'esafiä j^li,^« x^'J^ß^Ji £"- гваззебзнар-п:3, ;.рс£жого озяяйзаезког'о гкпг. Ксо.эдэтха'Ш' йвтекгякл : 10 пол.% Stnsff*.f' a тйямгахугй 825 К,. Состав уточнен ггафг-

тзенп псстгойггх.'л здзугоязНЕсй Токмхна. Этот рагрез учзапзге? в

■

Рис. 3. Диаграмма состояния системы ~

ж

5т5Ьч5г, 10

чо ев ео

МОД-%

Рро. 4. Диаграмма состояния системы 8т 56^ $е7 (6"])

триангуляции. Растворимость бгя^&з^ доходит ~ до 3 мол.? при температуре ввтех-гтигсз.

_ЗЛ0._ Раэдез_ двазг.бинаршгЗ, носит

эвтектический характер. Изотзр^гаеские з^фекты при 493 К указывают на конец кристаллизации по звтекгичесяпа иоавариантнин превращениям. Ззтектида системы со сторони вырожденная.

Радрез_. ___является авдзазибинарным сече-

нием тройной системы &п -об-ое . Диаграмма ее состояния состоит из семи частей.

Согласно триангуляции з интервале концентрации 0-50 иол.,% <5е разрез пзресекает вторичаую тройную систему ¿¡"т '93 -<93-~;5>л> &е . Лккзидус разреза этой части диаграю.я состоит из двух ветвей первичной кристаллизации 6"3 и <$.■■;■> £е .

Сплавы этой системы затвердевают при температуре тройней эзтактики , 840 К по реакции :

ж ----> Зв2 + 5т 9е

Часть разреза в интервале концентрации 50-71,5 иол.% проходит через трсйауа систему ог.-?ое —88-<?. . В этой части разреза имеется одно тройное эвтектическое равновесие при 600 К.

В узком гатзрвалз копц. 71,5-75 иоя.% <9е раздзз пэрзсекает четыре втзркчкнх тройных систеа - &т&е - ,

51 ~~ 5г,-^ ¿-о.■/ ~~ , 6'32 "З^з а ~ и

- £гг>3 - к?/па,£е3 , з которхх яесвх кзсто свзаатачас-

;па и пзрЕтсд'тпческдз .радяодзсия.

Наконец, ~аств разреза азрссвкаат §азовзВ ¡греуголвзга ¿Рз3 -Я, - . 3 сллазах згой епвхеш тгджз гиакя? кзсто зтзктичесдпе и пзрдтедглческхз превращения. • -

Ликвидус разреза в этой части состоят из чотярах вожзаЗ гюр-пчзой кркстагстгацга Фаз : сс($т3 Зе^ * 8т^ Зе3) , €т4$е7 и . .

^3.12.,. Разппз_ ~ яедва-'

гбшгартгЗ (рис,5) к пзрооекаег два тщчшензкх гвгугольяпка : £53 $е3 - и . - &г>3Щ-'Яя38з3,

ез дкагражз состояния состоит из двух частей. Лдндпдус лги разреза, пзохсдадхЯ через тцойндз ссстекз -¿¿/аёе-

9л?3£е4. и $Зя£е3- $л>3 сосгоот та двух

Ряс. 5. Диаграмма состояния разреза

Л?? (У

<5"/п Se7

ветвей первичной кристаллизации фаз с<(Sm S£^ Se 7 ) ж Sm3Se^ ,

Sm S&3SeG) a S/r>3 Se.f , соответственно. Кристаллиза-шя сплавов е обеих частях разреза заканчивается затвердением тройной эвтектики при температурах 750 и 775 К соответственно. ж 5==- ос (Sf) + Sm3Se^ + S62Se3

ж s=s ß + Sm3 Se4- SB2 Se3

В системе имеются ограниченные области твердых растворов. Раствори.',ость на основе Sm S6± Se7 составляет 1,5 иол.%. а на основе SmSßg Seg. ~ 1,0 иол.% при кошатной температурь.

_ЗЛЗ._ Разрез_ Qr J ~ - является непвазибшарным сечением тройной системы Ssn - SS ~ Se к согласно триангуляции пересекает четыре концентрационных треугольника : S62Se3 --SS-SmSß^Se7 . Sm SS.f Se7-SS S.-r>Ss и SmSe-SmSß-Sm .

Sm Se —SmS6 - 56 и диаграмма его состоит из четырех частей.

В сплавах, расположенных во вторичной системе. S}~ SS -Sߣe3 имеет место эвтектическое равновесие при 745 К.

ж (X ( S62 Se3 ) + Sf-t- se

. Часть разреза в интервале концентрации 20-75 ыол.# Sm пере-, сенает тройную систему St~S6~ Sm Sa . В этой части разреза протекают эвтектическое при 600 К н иарктоктичзсяиз процессы при J50, 700 и 650 К соответственно.

В сплавах вторичной тройной свсгекн S/я 'Se - Sin SQ - Sß 1ри 1200 и 840 К протекают гозригектическая я езгевхяческкая реакции: ж + Sin SS Sm S&2 + S/nSe

Во вторичной системе SmS& ~ SmS-z-Sm имззтся эвтектическое равновесие при 1250 К а перятектичвскйв"прввраданяя при 700 и 1500 К соответственно. Сшава заканчивает арясталлизаттго тройной эвтектике при 1250 К по реакпии :

,ж ir=rzi Sm~ S63 Sm Se. + ß -Sm

Установлено, что на осяовз S32Sej рштювявооя» при 30 К доходи? до 4 '

_ \I4._ U^^^jis^i^^^jt^T^j^^j^^e^ систиш _ IS— JT-$§в результата исследования внутрегшвзс раз-1зов rpofeon сзстеш Sm -SS-Sa коиштзшжи кетодаыз фи-

зико-хкмического анализа, а также анализа литературных данных о двойных системах построена проекция поверхности вышеуказанной тройной системы (рис. 6).

Кривые моновариантного равновесия построена по точкам пересечения соответствуя^:« кривых первичной кристаллизации фаз в разрезах. Ь тройной системе <5"т имеются 43 кривых моновариантного равновесия и 23 точка вонвариантного равновесия, 9 из которых (Ет+йд ) являются точками тройной эвтектики и 14 точками тройное перитектики (табл. I).

В данной тройкой системе имеются 19 полей первичной кристаллизации отдельных фаз и 10 вторичных тройных систем.

Глава ГУ : Выращивание монокристаллов селеносткбнитов самария и исследование их физккс-хи-мических свойств. .

Методом химической транспортной реакции (Х1Р) были выращены монокристаллы селеностибнитов самария. Транспортирующим реагентом служил иод. Был проведен химический анализ этих монокристаллов и вычислены параметры кристаллической реиетки их, рентгеновская плотность и т.д., результаты которых представлены в табл. 2.

Установлено, что соединенна 5е7 , £/г> £ёг Яе^ .

£ед , £/т> ¿£3 , Ят 86Зе 3 кристаллизуются в ромбической сингоыии, а соединение £/г>£ £в2 ~ в тегРаго-

нальной.

Поскольку сесквиселениды сурьмы и РЗЭ являются перспективными полупроводниковыми материалами, то добавление незначительного количества селенидов самария к селенкду сурьмы улучшает электрофизические свойства и стабильность его. Эти качества дают возможность применить салениды сурьмы в более широком масштабе в различных областях техники. Для выявления этой возможности с ела ища сурьмы в настоящей работе были проведены намерения некоторых электрофизических свойств полученных твердых растворов и «тройных селеностибнитов самария.

Для измерения влектрофиэичегнвх свойств твердых растворов на основе ¿¿2£е3 были выращены монокристаллы некоторая твердых растворов по методу Вридамена.

Исследование влектрофизических свойств твердых растворов

Рис. 6. Ликвидус системы Sm-&â-$e

2- SmsSS3 . i- 'SmSê . 5- SmSßs

S-SS, 7- обл. расслаивания. 8- SmSe . 9- S&2Se3 , 10-SmS34Se7 . 11- SmS&zSe^ . 12- (X-Sm3 S£¿, Se5 » l3-ß-Sm3S8^ Seg . 14- « ( Sm3 SeSm2 Se3) 15- Sms SS2SsfS , 16- Sm SB , IV- SmSS3 Ss6 , Iß- Sm ^ Se7 . 19- SmSef 9 , 20- Ss . 21- обл. расслаивания. . - * ~

Таблица I

Ноавариантнке реакции в системе $т ~ S6~Se

Точки • р s а к ц и и T. К

Ет Ж Sm5 S63 + Sm Se + ß ~ Sm 1250

Е - SmSêz ->- SrnSe + Sê 840

% Е » S& Sm Se 600

24 ■ £ - oc(S62Se3) + Sf -f SS 745

2- Е — Sf Sm3 Se 4 ■+■ S2 615

Ко Sj + Sm3 Se^-t sê g Se3 750

h — Sfy + Sm3 Se ¿f + S i>2 Se3 775

% Е — Stf. ч- S&2.Se3 •+ Se 493

% Е « -h Sm Se 13 + Se 493

рт Е + SmSÔ -* SmS&2 + S m Se 1200

Р2 ■ Е + SmSê +-—1 Sm¿ sSby --- Sm Se 1700

р3 Е + Sm¿. S Ь3 ——= Sms S&3 + Sm Se 1600

Р4 Е + s* Sm^ Se 7 S¿+ ' 650

Р; Ж + Sm^ Se y - ■ ' SmSef ç +1S^ 600

Р6 Е + SmSe ^ß-S3 + Sê 850

Р7 Е + P- • S3_ 0t-s3 +sê 700

PR Е + SmSe ß~S3 -f-(X 850

PS • Е + fi- S —г -u-Sf +tx 0 * 700

рЮ Е + a - S3 = 650

рП Ж + n О/Dp Se3 Ss + a 800

Р12 Е + S6 + c* • 800

Р13 Ж + Sm2Se3--Ss + ол7^ oc7 650

Р14 Ж + --- ¿6 * Smu Se7 600

ÏÎqkÔxopuq кристаллохпьшческиз данные тройных свленосгибнитов самария

С'оедигшшо

Сингонил

Периоды решетки

о

А

в с

14,15 4,09

14,04 4,02

24,76 ■ 4,14

21,36 4,00

11,78 3,98

- 19,74

с/а

Плотность, г/см3 /цикн.

Sраитг.

S/n Se у S(TtS&2.

a,n -J o o ,Se9 Sm S S Q Ses 19m t5 ¡S <5ej S/ng SSQ &

рокбичеоа. ромбичеси. ромбячаск. ромбичвск. роыбичвск. тетрагон.

11.78 11,35 17,20 11,76 11,52 15,78

.1,251

5,78 5,64 6,17 6,35 6,20 6,85

5,81 5,54 6,23 6,56 6,28 7,13

1

Ч i

и [$82 8е3 ]}_х [5т2$е31х показало, что замещение сурьмы небольшим количеством самария приводит к "значительному изменению электрофизических свойств. .

Было рассмотрено изменение термоэлектрических свойств полученных сплавов в зависимости от состава как при комнатной, так к в широком диапазоне температур.

В твердых растворах на основе с ростом содержа-

ния $т2$е3 ^ БтЗе до 3 мол.% ширина запрещенной зоны увеличивается от 1,20 до 1,4 эВ (ширина запрещенной зоны 5од8е3 равна 1,0 - 1,2 эВ).

Известно, что ширина запрещенной зоны.зависит от характера химической сачзи и с увеличением ионной доли химической связи она увеличивается. В твердых растворах [(862 8е3)1_х ( атомы ¿/я замешают атомы сурьмы в кристаллической реяетке 862 $ез • Такое замещение приводит к увеличению ионной составляющей химической связи. что в свою очередь способствует росту ширины запрещенной зоны.

Температурную зависимость электропроводности и гермо- э.д.с. получанных соединений измеряли в интервале температур 300-5-900 К.

Рассчитана энергия термической активации носителей для низкотемпературных и высокотемпературных прямолинейных участков и ширина запрещенной зоны для какого соединения в отдельности (табл. 3).

Таблица 3

Энергия термической активации носителей и ширина запрещенной зоны

Соединение Температурная область эВ Температурная область

SmSß^Se7 T ^ 550 0,22 570-910

S/n S&2 . T / 550 0,18 560-910

Sm3SB^Se3 - T ¿.540 0.16 555-910

Sm S63See Т ^ 630 0,20 640-900

Sm S€ Se3 Т £ 620 U.I9 630-900 .

SmgSßpSc^ Т ¿ 626 0,1? 615-900

ле2 вЗ

0,91 1,02 1,12 1,00 1.20 1,03

Величина эяергии активации з пнззотекпергг урнсЭ области меняется з пределам 0,16-5-0,22 сВ, а в высокотемпературной - 0,91+ :,02 зЗ.

Изменение абсолютного значения коэффициента термо-э.д.с. в ¡ависимости от температуры гроШшх соединений S/n So^ Se7 , SmS-S? Se¿,_ , $m3S8tfSes , Srr>S63Soe ,SmSSSe3 и

So2 Ssjs з температурном интервале 650-5-700 К уменьшается, i затем наблюдается ьшотоняоо увеличение его.

По результатам. сз-зических измерений установлено» что ¡слученные сплава твердпх растворов на основе Si32<S"e3 и тройке селеностибнлты сачарня носят полупроводниковый характер и об-:адают электроники типом проводимости.

Для идентификации по оптическим характеристикам, а такав с ;елы> определения оптической ширины запрещенной зоны соединений, бразукшихея в системе S/n - Sé-Se проведено их исследова-ие методами диффузного ' отражения и ИК спектроскопии.

В дальней области КК- спектров поглощения тройных соединена обнаруживается ддентпчние полосы поглощения ка частотах 425, 35, 735 см и т.д. Зто ko:ího объяснить тем, что они близки по рпсталличесяой структуре.

• В зидимоЗ области ааблапаагся полоса иоглоиеняя и•отражения 35-800 н.м, па основании чего можно определить ошачеокую ширину трощенной воян.

Осяодйтйе результаты и выводы^

1. Нонпл-зксннш кетодани фязЕсо-химичссетго анализа (ДТА, •ТА, МСА, РФА, измерением иикрогзордосгя, плотности и некоторых SKtpofsOTiecsHx свойств) изучен характер эзагкодзйствкя з тро2-3 системе &гз -S3 ~S-2 по 12 разрезам, 3 разреза из которых ляются иеквагибштарякки, а осгальшзе - квазябинарными.

2. Вдерзыо построена диаграммы соогоааия их а проекция по-эхесстй еткзидуса тройной скохека -S3~Sa .

3. Уточнена диаграмма соотояетия бинарной сиогеш Srn ~ Se , згзодасао сукасггскзггз з ояоЗ снсгеыз езлешаез самария :

ул Se } S,r>2 $s3 j S/n^Sb^., , Sm,

ow9 ранее бала ушгяйугз ргздашвии авторами

4. В результата детального Ессяелсваака тройной системы

S/n SS Se установлено существование некоторых тройных селено-стибнитов самария _Sm S$ ^ Se7 . ■ S/n Se^ , $sr-B$Sif Se3 o/n S6'3 SeG , Sm S6 Sc3 , Smg SosSe1s . Выращены монокристаллы их и твердых растворов [So2 оео]f х fSm Sc Jx % fSS2Se3Jr_x £ Sm2 Se3Jx .

5. Указанные соединения охарактеризованы по химическим к физико-химическим свойствам, установлено отношение их к различны;* химическим реагентам. Определены плотности, микротвердости, температуры пдавленхл, параметры кристаллических решеток некоторых из этих соединений и т.д.

6. Изучены некоторые электрофизические свойства полученный тройных фаз, а такке сплавов из области твердых растворов на основа £¿2 Se3 . Построены кривые зависимостей. Вычислены ширины запрещенной зоны для каддого согдинешм в отдельности и установлено," что исследуемые материалы имеют электронный тип проводимости. Получены эффективные термоэлектрические материалы на основе S&2 Se3 при его легировании Sm и отп ое3

7 Исследованы ¿И спектры и спектры" диффузного отражения новых тройных фаз, вычислены их оптические ииринн запрещенной зоны, выявлены полосы поглощения дальней области ИК- спектров для этих соединений.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Салыгов Ф.М. .Ыехтаева С Д.. Али ев О.М. Исследование диаграмма состояния системы SßzSe3-SmSe //Изз.АН СССР.Неорган, материалы. 1990. Т.26. Я 7. C.I4Ü5-I407.

2. Алиев О.М..Садыгов Ф.М..Мехтиева С.А. Характер фазообрагова-ния а тройкой системе Se3~S/nsSc3 // Азерб.хим.журя. ISSS. X 6. С. 82.

3. МекЫ/'уеиа S.A., Sadlgav РЖ., Atiyev ОМ.,010 Sv2Se3 --Sm3 Se^ and SmSS^Sey-SmSS3Seü Systems/«Z Less-

Common MetaCs. ~1SQQ. iSS.tfZ.C. t53-15b

4. Мехтиева С.А. .Алиев О.М. Система SSz "Sm3Se^ и

S/n SB^ Se7-$m$S3&6 // Тезисы докл. У Всас. конф. по физике, и химии Рй полупроводников. Саратов. 1990. С.42.

5. Алиев О.М..Мехтиева С.А..Садыгов Q.M. Исследование взадйо-дейсть-ш в тройных системах Sß2Ses ~Sm и S/nSs--i>o

// изв.АН СССР. Вворган.иатеркалн. 1990. Т.26. № 12. С.2556-2659.

. Мехтиеза С.А.,Садыгсз Ф.М..Алиев О.М. Физико-химическое исследование системы - &§ - по разрезам ое7 -- <£т?и Я,™ $6 л 3 е 7 - $6 // Изв. АН СССР. Не орган, материалы. 1991. Т.27. И 8. С.176С-1761.

. Мехгяева С.А.«Садыгов Ф.Ы.,Алиев И.К. Получение и исследование тройных селеностибнитоз самария // Тезисы докл. Ш Всесожзн. кенф. "Материаловедение халькогенидных полупроводников". Черновцы. 1951. С.166.

. Саднгов .Ильлсов ТД5. .Гадниез Ф.А..Абклов Ч.И..Мехтиева С.Л. Исследование бинарной системы <9т - $е //Тезисы докл. "Ш I1 сесоюзн.конф. "Материаловедение хальвогенидннх полупроводников". Черновцы. 1991. С.175.

, Мехтиева С.А. .Саднгоз Ф.М, Система 66 г Зе^ - $т3 ¡Ге^ и с$з7 - Ят $ев // Изв. М СССР.Неорган.материалы. 1992. Т,28. Й 4. С.919-920.