Синтез и физико-химическое исследование систем со структурой граната на основе гидроксидов железа, хрома, самария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Афонина Людмила Петровна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА, ХРОМА, САМАРИЯ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Кубанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилин Вадим Николаевич кандидат химических наук, доцент Буков Николай Николаевич

Ведущая организация: Самарский государственный университет

Защита диссертации состоится «08» декабря 2005г. в 1200 в ауд.231 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан «03» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент

Н.В.Киселева

jPO Ц.

1 ън

2 33

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современной тенденцией развития неорганической химии является не только синтез и изучение новых химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), но и создание на их основе функциональных материалов с определенным комплексом физико-химических свойств.

В связи с этим большое внимание уделяется изучению сложных оксидов со структурой граната, что вызвано несколькими причинами. Во-первых, кристаллы синтетических гранатов состава R3M5O12 (R - ионы РЗЭ и Y, М - Fe3+, А13+, Сг3+ и т.д.) обладают особыми механическими, тепловыми, магнитными, оптическими свойствами, что позволяет широко использовать их в качестве активных элементов твердотельных лазеров и в современных магнитооптических устройствах. Во-вторых, изоморфное замещение катионов R3+, М3+ в кристаллической решетке граната дает возможность изменять свойства этих материалов в широких пределах, что значительно расширяет области их применения Большой интерес для физики и химии твердого тела представляет изучение концентрационных зависимостей физических и физико-химических свойств замещенных гранатов.

Рентгенографическим анализом установлено, что для всех РЗЭ невозможно образование хромитов со структурой граната, однако ион хрома Сг3+ является одним из перспективных ионов заместителей и может использоваться в качестве активатора лазерных сред.

В связи с этим, исследование сложных оксидов со структурой граната на основе Fe, Al, Сг и РЗЭ - важный этап в создании техники нового поколения. В качестве иона РЗЭ нами был выбран ион Sm3+, т. к в литературе имеются противоречивые данные о механизме образования ферритов и алюминатов самария и температурам, при которых они образуются.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по теме «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследования физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов».

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование систем со структурой граната на основе гидроксидов железа, хрома и самария.

При этом ставились задачи:

1. Изучить влияние условий синтеза на механизм образования граната в системе совместно осажденных гидроксидов (СОГ) Sm(OH)3-Fe(OH)3 при мольном соотношении компонентов 3:5. Провести физико-химическое исследование данной системы.

2. Определить условия образования и установить физико-химические свойства замещенных ферритов-фанатов в системах СОГ (3-х)8т(ОН)з - х№(ОН)3 - 5Ре(ОН)з (х=0-1) и 38т(ОН)з - (5-у)Ре(ОН)з -уА1(ОН)з (у=0- 3).

3. С позиции метода кластерных компонентов (МКК) объяснить влияние природы ионов-заместителей на параметры кристаллической решетки, максимумы полос поглощения ИК-спектров и магнитные свойства замещенных ферритов-гранатов.

4. Экспериментально проверить влияние условий синтеза на физико-химические свойства системы СОГ 8пг(ОН)з-Сг(ОН)з и возможности образования гранатов в системе СОГ 38ш(ОН)з- хСг(ОН)з -(5-х)А1(ОН)з (х -2).

Научная новизна работы. Установлен механизм образования феррита-граната самария в системе 8т(ОН)з- Ре(ОН)з (3.5). Показано, что формирование феррита-граната в ней идет через промежуточную фазу со структурой перовскита. Экспериментально установлено, что в системе 8ш(ОН)з - Сг(ОН)з (3 5) конечным продуктом взаимодействия является хромит самария со структурой перовскита, однако при замещении хрома на алюминий может образовываться хромито-алюминат самария со структурой граната. При этом хром может входить в гранатовую структуру в количестве не более двух атомов, т.е. занимать только октаэдриче-ские положения. Впервые методом совместного осаждения гидроксидов получены замещенные ферриты-гранаты в системах (3-х)8ш(ОН)з-хК(1(ОН)1 - 5Ре(ОН)з (х=0-1) и 38го(ОН) - (5-у)Ре(ОН)з - уА1(ОН)3 (у=0-3) и изучены их свойства. С помощью метода кластерных компонентов дан анализ концентрационных зависимостей параметров кристаллических решеток, пиков полос поглощения ИК-спектров и магнитных моментов гранатов состава: 8т>хЬМкРе501? (х=0~1) и 8тзЛ1уРе5.у012 (у=0-=-3). Определено, что образец состава 8т,А12,5Ре2 5О12 имеет максимальное значение магнитного момента.

С помощью полученных экспериментальных данных и метода кластерных компонентов изучены изоморфные замещения в различных по координации позициях гранатовой структуры. Установлено, что неодим занимает додекаэдрические, алюминий - преимущественно гетраодричсские позиции, хром - октаэдрические позиции в кристаллической решетке граната.

Показано, что в результате использования метода СОГ температура синтеза полученных гранатов может быть снижена на 300-400°С по сравнению с получением их твердофазным синтезом из смеси оксидов.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Результаты анализа физико-химических свойств замещенных гранатов с помощью метода кластерных компонентов.

2. Экспериментальные результаты физико-химического исследования систем на основе СОГ Sm3*, Nd31, Fe3\ Al3\ Cr3* с гранатовым соотношением компонентов (3:5).

3. Рекомендации по практическому применению полученных ферритов-гранатов

Практическая значимость работы. Синтезированный феррит-гранат самария и замешенные ферриты на его основе могут быть использованы в качестве магнитных материалов Среди полученных методом СОГ замещенных ферритов-гранатов выявлен образец состава Sm3Al2,5Fe2 5О12, имеющий максимальное значение магнитного момента насыщения. В связи с этим, добавки алюминия можно использовать для увеличения магнитных свойств ферритов-гранатов РЗЭ с собственными магнитными моментами.

С помощью метода кластерных компонентов интерпретированы концентрационные зависимости параметров кристаллических решеток полученных замещенных гранатов. Это позволяет рассчитывать параметры подложек, на которые осаждают эпитаксиальные гранатовые пленки.

Результаты, полученные в настоящей работе, применяются при чтении лекций студентам химико-технологического факультета КубГТУ по спецкурсам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2004); XXXI научной конференции студентов и молодых ученых ВУЗов Южного федерального округа (Краснодар, 2004, 2005); научной конференции с международным участием «Развитие научно-технической и инновационной деятельности высшей школы» (Тунис, 2005); III научной конференции с международным участием «Современные наукоемкие технологии» (Египет, 2005).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (118 наименований). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 17 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении отражена актуальность темы исследования, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены основные методы получения гранатов, методы исследования их структуры и свойств.

Обсуждены вопросы зависимости свойств гранатов от их состава, структуры, условий и методов получения Рассмотрены возможности использования метода кластерных компонентов (МКК) для интерпретации концентрационных зависимостей физико-химических свойств гранатов. В заключение литературного обзора дано обоснование выбора объектов исследования, методов их синтеза и физико-химического анализа.

Во второй главе приводится методика синтеза гранатов из систем совместно осажденных гидроксидов R(OH)3-M(OH)3 (R-Sm, Nd, M-Fe, Al, Cr), взятых в мольном соотношении

3 5с последующей термообработкой Осаждение гидроксидов проводили непрерывным способом. Суть этого метода состоит в непрерывном сливании солей металлов и осадителя в заданный объем растворителя при непрерывном перемешивании и постоянном контроле рН. Скорость сливания растворов по каплям в объем растворителя регулируют таким образом,

4 гобы каждая новая капля попадала в уже перемешанный раствор во избежание местных пересыщений

Использование этого способа позволяет, во-первых, соблюдать стехиометрическое соотношение компонентов в системе R(OH)rM(OHb; во-вторых, не допуская местных пересыщений и избытка одного из реагентов во время синтеза уменьшить вероятность образования промежуточных фаз; в-третьих, получать гомогенную смесь гидроксидов, что снижает температуру синтеза гранатов при дальнейшей термообработке гидроксидов.

С целью изучения термической устойчивости систем гидроксидов, установления температурных интервалов существования фаз, а также для установления свойа в образцов, полученных при термообработке СОГ, использовали термогравиметричсский, рентгенофазо-вый, рентгенофлуоресдентный анализы, ИК-спектроскопию, а также метод определения Mai нитной восприимчивости веществ.

В третьей главе проанализированы экспериментальные данные по изучению систем гидроксидов К(ОН)з-М(ОН)з (R-Sm, Nd, M-Fe, Al, Cr) (3:5) с позиции метода кластерных компонентов.

Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3-Fe(OH)3 (3:5). Соосаждение гидроксидов проводили из 1н растворов нитратов самария и железа, добавляя в качестве осадителя 4% раствор гидроксида аммония Процесс проводили при температурах 25 и 50° С, при постоянном перемешивании магнитной мешалкой и контроле рН Соотношение компонентов составляло 3:5; рН осаждения - 9,6 - 10,5. Скорость сливания реагентов 2-3 мл/мин. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием, после чего тщательно промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-ионы и высушивали при комнатной температуре. Для определения термической устойчивости и температурных интервалов существования фаз проведен дифференциально-термический анализ СОГ. Анализ проводили на дериватографе OD - 103 «МОМ» (скорость нагрева 10-11,5 °С/мин, масса навески 200400 мг). В результате исследования было установлено, что термолиз СОГ протекает по схеме удаление неструктурной воды —► удаление структурной воды (разложение гидроксидов) —> взаимодействие и кристаллизация продуктов термолиза.

На дериватограммах СОГ самария и железа наблюдаются два эндо- и один экзоэф-фект (рис.1). В интервале 25-220° С происходит удаление неструктурной воды. Дегидратация гидроксида самария (III) и а-оксогидроксида железа (III) происходит в температурном интервале 320-500° С Экзоэффект на ДТА-кривой с максимумом при 680°С обусловлен кри-С1аллизацией перовскита SmFeC>3 (рис.1).

Для идентификации полученных соединений и продуктов их термолиза проведен рентгенофазовый анализ на установке HZG - 4В (производство фирмы «Карл-Цейс-Иена»), с автоматической записью кривых распределения интенсивности и скоростью съемки 6°/мин и 2°/мин Установлено, что образцы, прокаленные до температуры 600°С, рентгеноаморфны Анализ рентгенограмм образцов, прокаленных при температуре 680 °С течение двух часов, показал, что в данных условиях образуются соединения со структурой перовскита.

При дальнейшем прокаливании образцов в температурном интервале 1000 - 1115°С на рентгенограммах появляются линии, характерные, пе только для перовскитов, но и для фанатов. При 3-часовом прокаливании образцов (1115°С) отмечены полосы, характерные только для феррита граната самария SmjFesOn .

Параметры кубической решетки феррита-граната самария хорошо согласуются с литературными данными.

Параллельно был проведен анализ систем Sm (П1) - Fe(III) при температурах 680°С и 1115° С на рентгенофлуоресцентном энерго-дисперсионном спектроанализаторе ЕД-20000 производства фирмы «Оксфорд» Данный анализ подтвердил, что при температуре 680°С образуется перовскит SmFeOj а при температуре 1115° С - гранат SnuFesOn-

В связи с тем, что в результате СОГ образуются соединения, имеющие аморфную структуру, для выяснения вопроса о том, происходит ли взаимодействие между гид-роксидами в процессе осаждения или оно имеет место лишь при термолизе, нами был проведен ИК-спектроскопический анализ.

Съемку ИК-спектров проводили на спектрометре SPECORD 75-IR в диапазоне 400 - 4000 см ''. Образцы готовили при комнатной температуре в тонком слое вазелиново-

го 40 60 80 100 120 140 160

Рис. 1. ДТА-кривая дериватограммы СОГ Sm(OH)3-Fe(OH)3 (3.5)

го масла. Были сняты ИК-спектры свежеприготовленных образцов и подвергнутых термической обработке при температурах 140°С, 350°С, 680° С и1115°С.

Анализ полученных данных показал, что ИК-спектры свежеосажденных образцов, полученных из водных растворов, имеют полосы поглощения при 3650-3300, 1640, 1380 , 1520 см"1 и 640-420 см"1 Широкая полоса поглощения при 3650-3300 см"' обусловлена валентными колебаниями гидроксилов; полоса при 1640 см"' - характерна для деформационных колебаний воды; полосы при 1380 и 1520 см'1 вызваны деформационными колебаниями М - ОН - групп, полосы в низкочастотной области интерпретированы как колебания связи металл-кислород. Прокаливание осадков при температурах соответствующих эффектам на дериватограммах приводит к исчезновению валентных и деформационных колебаний молекул воды. Вначале незначительно уменьшаются, а затем исчезают валентаые и деформационные колебания М - О - Н групп, и усиливается интенсивность полос колебаний Ме - О. Для образцов гидроксидов, прокаленных при температуре 680 °С, появляются полосы при 520 и 535 см"1, характерные дли иеровскитов. У образцов, прокаленных при температуре Ш5 °С, наблюдаются полосы поглощения при 545 и 585 см"1, которые приписываются колебаниям групп Fe04 в кристаллической решетке граната.

Установление полос деформационных колебаний гидроксильных групп у всех образцов СОГ, независимо от условий получения, позволяет утверждать, что при ссюсаждении гидроксиды не взаимодействуют, а осаждаются в раствор в виде истинных гидроксидов. Данные ИК-спектроскопии подтверждают результаты, полученные методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа.

Таким образом, установлено, что образование феррита-граната самария Sm3Fe50i2 протекает через стадию образования ортоферрита SmFe03 со структурой перовскита. Метод совместного осаждения позволяет снизить температуру синтеза граната Sm3Fe50|2 на 200-300°С по сравнению с получением его из смеси оксидов.

Синтез и исследование СОГ Sm(OH)j - Nd(OH)j - Fe(OH)j. Известно, что ферро-гранаты образуются только в тех случаях, когда ионный радиус редкоземельного иона не превышает 1,14 Ä, т. е только в случае R = Sm - Lu. Исключением является неодим -Nd3Fe50i2 может быть синтезирован при высоком давлении, при обычных условиях неодим может замещать другие РЗЭ в ферритах-гранатах. Представляло интерес изучение условий образования гранатов в системе СОГ: (3-x)Sm(OH)3 -хШ(ОН)з - 5Fe(OH>3, где х=0 - 1, а также возможности изоморфного замещения додекаэдрических позиций в этой структуре.

Дериватограммы образцов СОГ самария, неодима и железа, аналогичны дерввато-грамме СОГ Sm(OH)3 и Fe(OH>3 . Отличие заключается только в постепенном увеличении температур экзотермических эффектов продуктов кристаллизации системы совместно осаж-

денных гидроксидов (3-х) Sm(OH)3 -хШ(ОН)з - 5Fe(OH)3, где х =0 - 1 (табл 1). Из таблицы 1 видно, что температуры образования неодим-содержащих ферритов-гранатов также выше юмператур образования незамещенного феррита-граната самария Это может быть связано с большей энергией связи катионов Nd3+ в полимерном каркасе полученных осадков и соответственно затруднением процесса дегидратации и упорядочения расположения ионов в решетке.

Для установления условий образования гранатов образцы прокаливали при различных температурах, а затем проводили рентгенофазовый анализ По данным РФА, установлено, что в температурном интервале 700 - 780° С образуются соединения перовскитовой структуры Sm(Nd)Fe03 (табл. 1), при 1115 - 1350° С в продуктах прокаливания присутствуют две фазы - перовскит и гранат. Однородные гранаты образуются при прокаливании исследуемых составов при температурах t2° С в течение 3 часов (табл. 1).

Таблица 1

Температуры максимумов экзотермических эффектов ^ СОГ состава (3-х) 8т(ОН)3 -хШ(ОН)3 - 5Ре(ОН)з, и Ъ образования гранатов

Значения х 0 0,3 0,5 0,7 1

ti(° С ) 680 710 740 760 780

t2(°C) 1115 1160 1220 1290 1350

Из сопоставления полученных данных можно сделать вывод об однотипности механизма образования феррогранатов в системах совместно осажденных гидроксидов 38т(ОН)з- 5Ре(ОН)3 и (3-х)8т(ОН)з -хШ(ОН)3 - 5Ре(ОН)3, где х=0 - 1; в обоих случаях наблюдается ступенчатое протекание процесса с образованием промежуточного соединения перовскитовой структуры.

С целью изучения возможности изоморфного замещения в додскаэдрических узлах кристаллической решетки граната, на основе полученных рентгенографических данных установили значения параметра кристаллических решеток а,ксп кубической элементарной ячейки для всех полученных гранатов следующих составов: (8тз.хШх)Ре5012, где х=0 - 1. Погрешность определения а,кс„ составляла ±0,004 А. Полученные экспериментальные значения сравнивали с рассчитанными ар^ч с помощью метода кластерных компонентов (МКК) (табл.2).

Метод кластерных компонентов (МКК), разработанный Мень А.Н., Богдановичем М.П., Воробьевым Ю П. и др., позволяет на основании концентрационных зависимостей

свойств находить распределение катионов по неэквивалентным кристаллографическим положениям И, наоборот, по известному распределению катионов, находить концентрационные зависимости свойств твердых растворов. Для получения значений арасч матрицу гранатового раствора состава {Яш Зс N(1 з(: с)}[Те2](Рез)0|2 разложили на две элементарные матрицы кластерных компонентов (ЭМКК)"

Sm Nd Fe Sm Nd Fe Sm Nd Fe

0 0 3 0 0 3 0 0 3

0 0 2 = с 0 0 2 + (1-е) 0 0 2

Зс 3(1-с) 0 3 0 0 0 3 0

Оба кластерных компонента (КК) Sm3Fe50i2 и Nd3Fe50i2 являются реальными соединениями МКК предсказывает линейную зависимость свойств твердого гранатового раствора Sm3tNd3(|.C)Fe50|2, например, параметра кристаллической решетки а(с), пиков полос поглощения ИК-спектров v, (с), магнитного момента насыщения ц(с) и т. д от концентрации и аддитивность свойств рашвора относительно свойств кластерных компонентов согласно разложению (1).

Поэтому для расчета параметров кристаллических решеток твердых растворов состава Sm3CNd3(i-c)Fe50i2 имеем:

ap = cai + (l-c)a2, (2)

где ai, аг параметры решетки кластерных компонентов 1,2', а именно Sn^FesOn и Nd3Fe50i2, соответственно; с - концентрации КК в твердом растворе. Для Sm3Fe50i2 и Nd:,Fe50i2 параметры решетки составляют, соответственно, 12,537 и 12,597Á.

В таблице 2 й на рисунке 2 представлены экспериментальные и вычисленные по МКК значения Параметров решетки полученных гранатов в зависимости от концентрации (с) замещающего катиона Nd3+.

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные по МКК значения параметров a(Á) кубической

элементарной ячейки Sm3.jNdxFe50ií (0<х<1)

Значения x 0 0.1 0.3 0.5 0.7 1

аЭксп 12.530 12.538 12.540 12.545 12.553 12.560

арасч 12.537 12.539 12.543 12.547 12.551 12.557

Из приведенных данных видно, что значения параметров кристаллических решеток а (А) исследуемых гранатов, рассчитанные по МКК, и экспериментальные величины хорошо согласуются. Наблюдаемая экспериментально зависимость а(х) для сложных оксидов Этз хЫ<1хРе10|2 в интервале концентраций 0 < х < 1 имеет линейный характер. Согласно МКК, это означает, что ионы Ш3* преимущественно занимают додекаэдрические позиции в гранатовой структуре. Следовательно, и другие физико-химические свойства замещенных гранатов линейно зависят от состава.

Нами получены ИК-спектры твердых гранатовых растворов вшу „Ш^^Ои, где х=0 - 1, результаты эксперимента обсуждены с позиции метода кластерных компонентов.

ИК-спектры образцов Бтз хШхРе5012 не отличаются от ИК-спектра феррита-граната самария ЗтзРе50|2 в интервале концентраций замещающего катиона Ш3+ -0<х<0,3. Увеличение концентрации ионов Ш1*, где 0,5 < х <1, вызывает незначительный линейный сдвиг максимумов поглощения по мере замещения ионов Бт ионами Ш3* в додекаэдрических узлах кристаллической решетки граната (рис. 2). Экспериментальные и рассчитанные по методу кластерных компонентов значения полос поглощения v, в ИК-спекграх твердых гранатовых растворов состава Бтз.хНсУ^Оп (0 < х < 1) хорошо согласуются (табл. 3). Расчет v, неодим-замещенных ферритов-гранатов самария (0 < х < 1) вели согласно разложению матрицы (1) на ЭМКК. Для этого предварительно находили v, кластерных компонентов 8т3Ре5012 и ШзРе5С>12 по формуле:

уруо + кп, (3)

где коэффициенты = Уо , к взяты из литературных данных по ИК-спектрам ферритов-гранатов КзРе50п (Я - ионы РЗЭ и У); п - степень заполнения 4? подуровня РЗЭ.

12 400

0.7 0 9 1 х

Рис. 2. Концентрационные зависимости параметра кубической элементарной ячейки (1) и пиков основных частот поглощения (2,3) гранатов состава состава втч.хШхБезОп, х принадлежит [0; 1]; Г, 2', 3' -расчетные зависимости соответственно

Таблица 3

Экспериментальные и рассчитанные по МКК значения полос поглощения v, связи РеС>4 твердых гранатовых растворов Бшз х^хРе^Ои ( 0 < х < 1)

Значения х 0 0,3 0,5 0,7 1

у13(жсп) 545 545 544 543 542

у13(расч) 553 553 552 551 550

У14(жсп) 585 585 585 584 582

У|4(расч) 584 583 583 582 581

Как видно из таблиц 2, 3 и рис. 2, для гранатов состава Зтз.хШхРезО^ наблюдается линейное изменение а(х) (0 < х < 1) и v, (х) (0,5 < х < 1), что хорошо согласуется с выводами метода кластерных компонентов, который предсказывает линейное изменение всех физических и физико-химических свойств, определяемых только дальним порядком, твердых гранатовых растворов {Я'зсК." зи-оЯТегКРезЭОи.

Синтез и исследование СОГ 8ш(ОН)з - Ке(ОН)3 - А1(ОН)> Нами исследована возможность замещения Ре(Ш) на А1(Ш) в системе СОГ 38т(ОН)3 - (5-у)Ре(ОН)з -уА1(ОН)з, у=0 - 3; изучено влияние заместителя на некоторые физико-химические свойства ферритов-гранатов. Результаты исследования интерпрешроьаны с помощью МКК. Синтез осуществляли непрерывным способом, рН осаждения 8,2 - 10. Далее проведен термический анализ всех указанных систем совместно осажденных щдроксидов. На кривых ДТА наблюдаются три эндо- и один экзо-эффект (табл. 4).

Таблица4

Температуры максимумов эндо- и экзо- эффектов на ДТА-кривых СОГ 38ш(ОН)з-(5-у)Ре(ОН)з-уА1(ОН)з

Значения у Температуры максимумов экдо-эффектов Температуры максимумов экзо-эффектов

0 140;320 680

1 135; 260; 360 690

2 140; 270; 390 710

3 140; 280; 430 750

Таблица 5

Температуры образования однофазных гранатов 1°С из совместно осажденных гидро-ксидов 35т(ОН)3 - (5-у)Ре(ОН)3 -уА1(ОН)3

Значения у 0 0,5 1,5 2 2,5 3

t(°C) 1115 1200 1300 1400 1450 1500

Время прокаливания, мин. 180 180 180 180 240 240

На основании данных рентгенофазового анализа были определены параметры элементарных ячеек гранатов состава SnvjFes уА1уОи (у=0 - 3). Полученные нами концентрационные зависимости а(с) интерпретированы с помощью МКК Твердый раствор RoM'jcM'^i с)0,2 можно представить матрицей (4) и разложить эту матрицу на ЭМКК (табл. 6).

R M' М"

О X 3-Х.

О 5с- X 2 + Х-5с 3 0 0

(4)

Таблица 6

Разложение матрицы на ЭМКК твердого гранатового раствора R3 M^M'^i-cjOn

1 1 II' 1-—--

R М1 м" R M1 М" R M1 М" R M1 M"

К 0 0 3 0 3 0 0 0 3 0 3 0

К 0 0 2 0 2 0 0 2 0 0 0 2

1 3 0 0 3 0 0 3 0 0 3 0 0

■d 1 'Л(2 + X -5с) ХУЗ 5/6(3c -

2 1/3(3 - -X) !4(5с - X) - 5/6(7.-Зс)

3 1/6(6+ х -15с) - !4(5с -X) ХУЗ

4 - 1/6(15с-Х- 6) 1/3(3 -а.) 14(2 + X -5с)

В данном случае X - доля ионов А13+ в тетраэдрических узлах решетки кристаллической решетки граната, R - ион Sm3+, М1 - ион AI34, М11 - ион Fe3+

Для интерпретации концентрационных зависимостей а1КП (с) гранатовых твердых растворов SmjFe5(i.t)A]-,cOi2 (с=0 - 0,6) с помощью МКК, используем разложение 2 таблицы 6. Расчетное уравнение имеет вид'

Зрасч = 1 /3(3 - Х)а, + 1 /2(5с - Х)а2 + 5/6(к - Зс)а4, (5)

где аь аз, ai - параметры решетки кластерных компонентов 1,2,4, а имен-Ho{Sm3}[Fe2](Fe3)Oi2, {Sm?}[Ab](AI3)017 и {Sm3}[Fe2](Ab)Oi2 Компонент 4 является гипотетическим Параметры решетки аь а2 рассчитаны с помощью МКК.

Из литературных данных известно, что доля AI (III) Цс) в тетраэдрических узлах не '¡ависи1 от ионов R (III), располагающихся в додекаэдрических узлах. Это означает, что по экспериментальным зависимостям а] (с) одной системы могут быть рассчитаны а» (с) другой системы, используя одно экспериментальное значение ац0 (с) для определения параметра а, i ипотетических комшшишив Воспользуемся этим приемом для определения ад компонента {Sm3}[Fe2 ] (Al3 )0|2 . Имея значения ai, а2 , гц, Цс), по формуле (5) рассчитьшаем остальные значения арасч.

В таблице 7 представлены экспериментальные и рассчитанные по МКК значения параметров кристаллических решеток а(А) элементарных кубических ячеек гранатов состава SmjFesa-oAbcOu (с=0,1 - 0,6)

Таблица 7

Экспериментальные и рассчитанные по МКК значения параметров кристаллических решеток а(А) элементарных кубических ячеек гранатов состава SubFes^^AlscOu

(с=0,1 - 0,6)

Значения с с=0,1 с=0,3 с =0,4 с =0,5 с=0,6

и Цс) Х=0,5 Х=1,2 Х=1,56 Х=1,84 Х=2,1

<Ьксл (Â) 12.500 12.436 12,400 12.360 12.327

арасч(А) 12.490 12.428 12,392 12.356 12.321

Линейный характер зависимости а(с) (рис.3, прямая 1) говорит о преимущественно тетраэдрической координации Al (III) в кристаллической решетке граната.

12 300

010:01и4 0'> 0 6 07 П8 с

3 Концентрационные

Рис.

мвисимости параметра кубической элементарной ячейки гранатов состава Sm-,Fes(l иА1чсО|2.

1- экспериментальная зависимость

2- расчетная зависимость

Полученные зависимости а(с) для образцов Sm3.xNdxFe.iO12 (х =0 - 1) и Sm3Fe5(i C)Al5cOi2 (с=0,1 - 0,6), позволяют рассчитывать параметры еще не полученных твердьге гранатовых растворов, а также определять параметры подложек, на которые осаждают эпитаксиальные пленки гранатов.

Ферриты-гранаты РЗЭ являются веществами, обладающими ферримаг-нитными свойствами Нами определены магнитные моменты ц гранатов состава Sm-jFe5(i_(;)AljcOi2 (с=0,1 - 0,6). Полученные экспериментальные данные интерпретированы с помощью метода кластерных компонентов. При нахождении ира<.ч по МКК использовали разложение 2 таблицы 6. На основании полученных результатов построили концентрационные зависимости ц(с) (табл. 8, рис. 4).

Из анализа данных, представленных в таблице 8 и на рисунке 4, видно, что по мере замещения ионов Fe}+ на А13* магнитный момент увеличивается, проходя через максимум при с=0.5. Как следует из табличных значений, магнитный момент образца феррита-граната, имеющего состав Sm3Alj 5Te^jOi2, достигает значения 5,7 цб-

0.1 02 03 04 05 0.6 07 08 09 Iе

Рис. 4. Концентрационные зависимости магнитного момента насыщения гранатов состава вт^е^^А^О^,

1- экспериментальная зависимость

2- расчетная зависимость

Таблица 8

Экспериментальные и рассчитанные по ММК значения р. (цб) гранатов состава 8т3Ре5(и)А15сО,2 (с=0,1 -0,6)

с=0 с=0.1 с=0.3 с=0.4 с=0.5 с=0.6

Х=0,4 >.=1,2 >.=1,4 >.=1,7 >.=1,94

Ц жеп 0,5 2 5 5,5 5,7 5,2

Д расч 0,8 2,1 5,8 5,9 6,1 5,6

Следовательно, для получения максимальных значений эффективных магнитных моментов замещенных гранатов состава 8тзРе5(| сДЬсОи, можно рекомендовать частичную замену железа алюминием (с=0.5).

Синтез и исследование СОГ 8ш(ОН)з - Сг(ОН)з (3:5). Изучены условия совместного осаждения гидроксидов 8т(ОН)з и Сг(ОН)з. Осаждение вели непрерывным способом в интервале рН 9,2 -10,4. Установлено, что свежеосажденные воздушно-сухие препараты не являются рентгевоаморфными соединениями, тем не менее, рентгенограмма свежеоса-жденных систем не имеет четко выраженных пиков, по которым можно определить фазовый состав системы. По данным дериватографического анализа на ДТА-кривой СОГ 8ш(ОН)з - Сг(ОН)3 имеются эффекты, присущие отдельным компонентам смеси (рис.5).

Удаление неструктурной воды происходит до 200°С, дегидратация 8т(ОН)з и Сг(ОН)3 и кристаллизация продуктов термолиза происходит в температурном интервале 280-300°С. Для определения конечных продуктов взаимодействия систему СОГ 8ю(ОН)3 - Сг(ОН)з выдерживали при определенных температурах, а затем изучали рентгенографически. Установлено, что единственным продуктом взаимодействия в этих системах является хромит самария втСЮз со структурой перовскита. При прокаливании системы

4«0

Рис. 5. Термограммы: 1 - Сг(ОН)3; 2-8т(ОН)з;

3 - 8т(ОН)3 - Сг(ОН)3 (3:5)

Ят(ОН)з - Сг(ОН)т (3.5) при температуре 830°С на рентгенограмме отмечаются только пики, принадлежащие хромиту самария.

Рентгенографически уста, новлено, что хромиты со структурой граната не образуются ни при каких соотношениях солей хрома и самария. Проведен ИК-спектроскопический анализ образцов, прокаленных при различных температурах. В температурном интервале 300 - 830°С происходит уменьшение интенсивности полосы 1640 см"1 деформационных колебаний молекул воды и интенсивности полос при 1380 и 1520 см"1 деформационных колебаний

I

1 ««о;

I

1600 1

I

1400 -1200 ; 1000 801) 600 ^

1 4 1.6

Рис. 6. Область термической устойчивости гранатов состава 8т3С1\А15.хО|2

связей М - ОН. А также обнаруживались характерные для хромита полосы поглощения в области 460 и 595 см"1, обусловленные колебаниями связей Сг - О и Я- О - Сг. На ИК-спектрах продуктов реакций 8ш(ОН)з - Сг(ОН)3 (3 5), прокаленных в температурном интервале 500 - 600°С, наблюдаются максимумы поглощения с волновыми числами при 865, 900 и 935 см"1, присущих 8т2(Сг04)3.

Нами изучены условия СОГ самария, хрома и алюминия. Дериватографический анализ показал, что вид ДТА-кривой в случае СОГ самария, хрома и алюминия зависит от соотношения в системе гидроксидов алюминия и хрома.

По данным РФА при увеличении содержания хрома в системе (х>2) образуется смесь перов-скитовой и гранатовой фаз. При этом если х увеличить до 3,2, то в системе обнаруживается только хромит втСЮз со структурой перовскита. Установлено, что при увеличении температуры прокаливания СОГ, количество хрома, входящего в кристаллическую структуру самарий-хром-алюминиевого граната, уменьшается. По данным рентгенофлуоресцентного анализа, при температурах прокаливания, равных 880°С, 1080°С, 1280°С'и 1680°С, содержание хрома в гранатовой фазе составляет соответственно 2; 1,8; 1,6; 1,4 (рис.6). Проведенные исследования показали, что в гранатовой структуре хром может Замещать не более двух атомов алюминия, т. е. только те атомы алюминия, которые находятся в октаэд-рических позициях сложного оксида втзСгхАЬ-хОп (х<2).

18

Выводы

1 Методом совместного осаждения гидроксндов с последующей термообработкой получены сложные оксиды со структурой граната в следующих системах 38т(ОН)з- 5Ре(ОН)з; (3-х)8ш(ОН)ч -хМ(ОН)3 - 5Ре(ОН)3 (х =0 1); 38т(ОН)з - у Ре(ОН)3 - (5-у)А1(ОН)3 (у=0 - 3).

2 Проведено комплексное физико-химическое исследование указанных систем СОГ ме> одами дифференциально-термического, термогравиметрического, ренттенофазового, реитгенофлуоресцентного и ИК-спектроскопического анализов. Установлено, что синтез гранатов протекает через стадию образования перовскита.

3.Установлено, что в системе 8т(ОН)( - Сг(ОН)3 (3'5), хромиты со структурой фаната не образуются Однако, в гранатовой структуре состава втзСгхАЬ-хОп (х < 2), хром может замещать атомы алюминия, находящиеся в октаэдрических позициях

4 Определены и интерпретированы с помощью метола кластерных компонентов концентрационные зависимости некоторых физико-химических свойств ферритов-гранатов состава Згаз-хШхРезОи (х=0 - 1) и 8т3Ре5-уА1уО)2 (у=0 - 3). Установлено, что ионы Ш3+ занимают додекаэдрические позиции, а ионы А13+ - преимущественно тетраэдрические позиции в гранатовой структуре

5 Показана возможность практического применения замещенных ферритов-гранатов состава 8шзРе5 уА1у012 (у=0^3) в качестве эффективных магнитных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование системы совместно осажденных гидроксидов самария, хрома и алюминия [Текст] / Т. Н. Боковикова, Л П Афонина, О. Н Чемерис // Ж «Успехи современного естествознания». Москва. - 2004. - № 6. - С. 61 - 63.

2. Боковикова Т Н. Физико-химические исследования свойств совместно осажденных гидроксидов самария и железа [Текст] / Т. Н. Боковикова, Ж. В. Калустянская, Л. П. Афонина // 5 Международная многопрофильная конференция «Актуальные проблемы современной науки». - Самара. - 2004. - С. 35 -37.

3. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование совместно осажденных гидроксидов самария и железа [Электронный] / Т. Н. Боковикова, Л. П. Афонина, Н. В. Неврева // Электронный журнал «Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем». -Краснодар. - Выпуск № 2. - 2004.

4. Боковикова Т. Н. Синтез оксидных систем со структурой граната методом совместного осаждения [Текст] / Т. Н. Боковикова, Л. П. Афонина, Н. В. Неврева // XXXII Научная

конференция студентов и молодых ученых вузов Южного Федерального Округа - Краснодар -2005 -Ч. 11.-С 7-8.

5 Боковикова Т Н Синтез оксидных систем на основе гидроксидов самария и хрома со структурой граната и перовскита [Текст] / Т. Н. Боковикова, Л П. Афонина, Л. А. Марченко, Н. Н Полуляхова // Ж. Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки - Ростов-на-Дону. - 2005. - Приложение 5. - С 41 - 46..

6 Боковикова Т. Н Физико-химическое исследование системы совместно осажденных гидроксидов железа, самария и неодима [Текст] / Т. Н. Боковикова, Л. П. Афонина, Н. В Неврева // Ж. «Успехи современного естествознания». - Москва. - 2005. - № 5. - С. 45 - 50

7. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование исследование оксидных систем со структурой граната Л. П. Афонина, Н. В. Неврева // Ж. Современные наукоемкие технологии. - Москва. -2005. - № 6. - С. 28 -30.

8. Боковикова Т. Н Получение и свойства феррита-граната самария [Текст] / Т. Н. Боковикова, Л. П Афонина, Н. Н. Полуляхова // Ж. Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки - Рос шв-на-Дону. - 2005. - Приложение З.-С. 59-61.

9. Боковикова Т. Н Синтез и физико-химическое исследование системы оксидов ЭшгОз - Ш2О3 - РегОз со структурой граната [Текст] / Т Н. Боковикова, Л. П. Афонина, Н. В Двадненко " Ж. Химия и химическая технология. - Иваново 2005 - № 5 - С. 93 -96.

^п /1/1

РНБ Русский фонд

20074 284

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 391 от 3.11.05 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

; н!

j

29 НОЯ2Ö№

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1 Краткие сведения о структуре граната.

1.2. Способы получения гранатов.

1.3 Обзор бинарных систем оксидов R2O3 - М203 (R- ион РЗЭ и Y; М — Fe, А1, Сг) со структурой граната.

1.3.1. Система Fe203 - М203 (3:5).

1.3.2. Система Fe203 - А1203 (3:5).

1.3.3. Система R203 - Cr

1.4.Возможности изоморфного замещения в структуре граната.

1.5. Сложные системы оксидов со структурой граната.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика синтеза гранатов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Термогравиметрический метод анализа.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.4. ИК-спектроскопический метод анализа.

2.2.5. Метод измерения магнитной восприимчивости ферритов-гранатов.

2.2.6. Метод кластерных компонентов.

Глава 3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез и физико-химическое исследование СОГ самария и железа (III) (3:5).

3.2. Синтез и физико-химическое исследование СОГ самария, неодима и железа (III) со структурой граната.

3.3. Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Fe(OH)3 - А1(ОН)3.

3.4. Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Сг(ОН)3.

Выводы.

Актуальность работы. Современной тенденцией развития неорганической химии является не только синтез и изучение новых химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), но и создание на их основе функциональных материалов с определенным комплексом физико-химических свойств.

В связи с этим большое внимание уделяется изучению сложных оксидов со структурой граната, что вызвано несколькими причинами. Во-первых, кристаллы синтетических гранатов состава R3M5O12 (R3+ — ионы РЗЭ и Y, М3+ — ионы Fe, Al, Сг и т.д.) обладают особыми механическими, тепловыми, магнитными, оптическими свойствами, что позволяет широко использовать их в качестве активных элементов твердотельных лазеров и в современных магнитооптических устройствах. Во-вторых, изоморфное замещение катионов R3+, М3+ в кристаллической решетке граната {R3}[M2](M3)Oi2, где фигурными, квадратными и круглыми скобками обозначены додекаэдрические, октаэдрические и тетраэдрические позиции соответственно, дает возможность изменять свойства этих материалов в широких пределах, что значительно расширяет области их применения. Самостоятельный интерес для физики и химии твердого тела представляет изучение концентрационных зависимостей физических и физико-химических свойств замещенных гранатов.

Установлено, что для всех РЗЭ невозможно образование хромитов со структурой граната. Однако из-за особенностей строения и свойств ион хрома Сг3+ является одним из перспективных ионов заместителей и может использоваться в качестве активатора лазерных сред. В качестве ионов-заместителей также используют такие ионы, как Sm3+, Nd3+, Dy3+, Tm3+ , Yb3+ и т. д.

Поэтому исследование сложных оксидов со структурой граната на основе Fe, Al, Сг и РЗЭ - важный этап в создании техники нового о i поколения. В качестве иона РЗЭ нами был выбран ион Sm , т. к. в литературе имеются противоречивые данные о механизме образования ферритов и алюминатов самария и температурам, при которых они образуются.

Среди методов синтеза гранатов — твердофазный синтез и термообработка совместно осажденных гидроксидов (СОГ) Я(ОН)з - М(ОН)з, взятых в стехиометрическом соотношении 3:5. Образование феррита-граната самария методом совместного осаждения гидроксидов не изучалось, а замещенные гранаты на основе гидроксидов алюминия, железа и самария предсказаны в основном только теоретически.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию условий, кинетики, механизма образования гранатовых структур из гидроксидов металлов. Однако в связи с большим практическим интересом к этим материалам требуется их дальнейшее детальное изучение.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по теме «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследования физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов».

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование свойств сложных оксидных систем со структурой граната на основе гидроксидов железа, хрома и самария.

Конкретные задачи исследования.

1. Изучить влияние условий синтеза на механизм образования граната в системе Sm(OH)3-Fe(OH)3 (3:5). Провести физико-химическое исследование данной системы.

2. Определить условия образования и физико-химические свойства замещенных гранатов в системах (3-х) Sm(OH)3 - xNd(OH)3 - 5 Fe(OH)3 (х=0-1) и 3Sm(OH)3 - у Fe(OH)3 - (5-у)А1(ОН)3 (у=0-3).

3. С позиции метода кластерных компонентов (МКК) объяснить влияние природы ионов-заместителей на параметры кристаллической решетки и магнитные свойства замещенных гранатов.

4. Экспериментально проверить влияние условий синтеза на физико-химические свойства системы Sm(OH)3-Cr(OH)3 и возможности образования гранатов в системе 3Sm(OH)3- хСг(ОН)3 -(5-х) А1(ОН)3 (х <2).

Выводы

1. Методом совместного осаждения гидроксидов с последующей термообработкой получены сложные оксиды со структурой граната в следующих системах 3Sm(OH)3- 5Fe(OH)3; (3-x)Sm(OH)3 -xNd(OH)3 -5Fe(OH)3 (x =0 -1); 3Sm(OH)3 - у Fe(OH)3 - (5-y)Al(OH)3 (y=0 - 3).

2. Проведено комплексное физико-химическое исследование указанных систем СОГ методами дифференциально-термического, термогравиметрического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного и ИК-спектроскопического анализов. Установлено, что синтез гранатов в системах совместно осажденных гидроксидов 3Sm(OH)3- 5Fe(OH)3; 5Fe(OH)3 (х =0 -1); 3Sm(OH)3 - у Fe(OH)3 - (5-у)А1(ОН)3 (у=0 - 3); а также (3-x)Sm(OH)3 -xNd(OH)3 - 5Fe(OH)3 (х =0 -И)протекает через стадию образования перовскита.

3. Установлено, что в системе Sm(OH)3 - Сг(ОН)3 (3:5), хромиты со структурой граната не образуются. Однако, в гранатовой структуре состава Sm3CrxAl5.xOi2 (х < 2), хром может замещать атомы алюминия, находящиеся в октаэдрических позициях. Показано, что при прокаливании замещенных гранатов Sm3CrxAl5.xOi2 (х < 2) количество хрома в гранатовой структуре уменьшается с увеличением температуры прокаливания хром-содержащих алюмогранатов самария.

4. Определены и интерпретированы с помощью метода кластерных компонентов концентрационные зависимости некоторых физико-химических свойств ферритов-гранатов состава Sm3.xNdxFe50i2 (х=0 ^ 1)и Sm3Fe5.yAlyOi2

•у I у=0 3). Установлено, что ионы Nd занимают додекаэдрические позиции, а ионы А13+ - преимущественно тетраэдрические позиции в гранатовой структуре.

5. Показана возможность практического применения замещенных ферритов-гранатов состава Sm3Fe5.yAlyOi2 (у=(И-3) в качестве эффективных магнитных материалов.

97

1. Menzer G. Die Kristallstruktur von Granat // Z. Kristallogr. 1926. V. 63. P. 157-158.

2. Geller S. Gilleo M. A. Crystal structure and ferrimagnetism of Yttrium — Iron garnet//J. Phis. Chem. Solids. 1957. V. 3. № 1/2. P. 30-36.

3. Batt A., Post B. A procedure for parameter refinement in simple structure//Acta Cryctallogr. 1962. V. 15. P. 1268 1270.

4. Euler F., Bruce J. A. Oxygen coordinates of comhounds with garnet structure // Acta Cryctallogr. 1965. V. 19. P. 971 978.

5. Abrahams S. C., Geller S. Refinement of the structure of a grossularite garnet // Acta Cryctallogr. 1958. V. 11. P. 437 441.

6. Драгошанская Т. И. Физико-химическое исследование Y-Gd-гранатов.: Дис. .канд. хим. наук: 02.00.04.- Свердловск.- 1981.- 174 с.

7. Арсеньев П. А., Багдасаров X. С., Фенин В. В. Выращивание монокристаллических пленок для квантовой электроники. М. Изд. МЭИ. 1981. 111с.

8. Тимофеева В. А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М. Наука. 1978. 286с.

9. Ахметов С. Ф. Искусственные кристаллы граната. М. 1982. 254 с.

10. Воронов В. В., Лаврищев С. В. Выращивание профилированных кристаллов граната Ca3(Nb, Ga)2Ga30i2// Изв. АН СССР. Серия физ. 1988. Т. 52. № 10. С. 1992.

11. Кочурихин В. В., Лаврищев С. В., Майер А.А. Выращивание и исследование монокристаллов Gd Lu - Ga - гранатов// Неорг. Материалы. 1993. Т. 29. №8. С. 1138-1140.

12. Каминский А. А., Буташин А. В., Александров К. С. И др. Раствор -расплавные кристаллы Gd3Ga50i2 : Nd3+ для непрерывных лазеров с диоднолазерной накачкой // Кристаллография. 2002. 47. № 2. С. 344 348.

13. Балбашов А. М., Червонский А. Я. Магнитные материалы для радиоэлектроники. M. Энергия. 1979. 216 с.

14. Студеникин П. А. Выращивание и исследование сложных галлиевых гранатов ИСГТ: Cr:Nd и ИСТТ: Cr:Ho:Yb для твердотельных лазеров. М. 2000. 125с.

15. Лодиоз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир. 1969. 645 с.

16. Багдасаров X. С. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов // Ж. Всесоюз. хим. об-ва Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 6. С. 494 501.

17. Эфрос М. Д. Регулирование структуры основных катализаторов и сорбентов/М. Д. Эфрос, Н. Ф. Ермоленко.-М.1971. 386с.

18. А. с. 933640РФ, МКИ3 C01F 7/34. Способ получения гидроокиси алюминия/В. С. Комаров, О. Ф. Скурко (РФ).-Зс.

19. Тананаев Н. А. Весовой анализ. Свердловск Москва. 1938. С. 311.

20. Николаев А. В. Исследование труднорастворимых кристаллических осадков //ЖПХ. 1947. № 3. С. 697 699.

21. Николаев А. В. Исследование труднорастворимых кристаллических осадков //ЖПХ. 1947. № 7. С. 187-189.

22. Вассерман И. М. К характеристике систем осадок раствор, образующихся в процессе химического осаждения // ЖПХ. 1964. № 7. С. 1518- 1522.

23. Исследование свойств и структуры аморфных осадков гидроокиси хрома / Смышляев С. И., Симонова JI. А. // Труды Краснодарского политехнического института. 1971. Вып. 40. С. 55-59.

24. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование гидроокисей иттрия и галлия, полученных из водных и неводных растворов: Дис. .канд. хим. наук: 02.00.04.-Краснодар.-1978.- 171 с.

25. Рудакова С. Г. Физико-химическое исследование гидроокисей празеодима и неодима, полученных из водных и неводных растворов: Дис. .канд. хим. наук: 02.00.01.-Краснодар.-1975.- 178 с.

26. Грабовский Ю. П. Разработка физико-химических основ синтеза магнитных жидкостей с заданными свойствами: Дис. . д-ра техн. наук. Краснодар. 1998. 399 с.

27. Соколова М. М. Индивидуальные и сложные гидроксиды металлов(П,Ш) и основные соли со слоистой структурой, синтез анионообменников на их основе: Дис.канд. хим. наук: 02.00.01.-Пермь. 1995.-238с.

28. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова Думка. 1972. 223 с.

29. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия. 1980. 208 с.

30. Чалый В. П., Данильченко К. П. Условия образования феррита-граната иттрия//Неорг. матер. 1974. Т. 10. № 6. С. 1089-1093:

31. Чалый В. П., Данильченко К. П. Влияние природы исходных компонентов и условий синтеза на выход YsFesO^ // Укр. хим. журнал. -1976.-№ 2. -С. 120-124.

32. Чалый В. П., Лукачина Е. Н., Симонович Л. М. Механизм образования ферритов-гранатов некоторых редкоземельных элементов го гидроокисей металлов // Неорг. материалы. 1976.- Т. 12.- № 4.-С. 708 711.

33. Чалый В. П., Макарова 3. Я., Данильченко К. П., Гаврилова Л. Г. Образование феррита-граната гольмия из гидроксидов из гидроксидов металлов//Неорг. материалы. 1980,-Т. 16.-№ 12.-С.2226-2228.

34. Чалый В. П., Макарова 3. Я., Симонович Л. М., Данильченко К. П. Условия образования иттербийсодержащих алюминатов из гидроокисей металлов //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1978.-Вып.5.- №12.-С.50.

35. Чалый В. П., Полянецкая С. В., Фоменко В. В. Условия и механизм образования галлата-граната гадолиния и иттербия // Укр. хим. журнал. -1981. -Т.47.-№ 9. С.933 -935.

36. Holmquist W.R., Kool С. F.,Moss R. R. J. Amer. Ceram. Soc. 1961.-V. 44.-194.

37. Мочальник И. А. Исследование твердофазных реакций в системах окислов РЗЭ с оксидами железа (III) и хрома (III): Автореферат дис. . канд. хим. наук. Минск, 1972. -21с.

38. Савранская Е. С., Третьяков Ю. Д., Ерастова А. П. Ферритообразование в порошкообразных смесях окиси иттрия и гематита // Неорг. материалы. 1972.-Т.8.-№ 1.-С. 192-193.

39. Чалый В. П., Данильченко К. П. Кинетика образования иттрийсодержащих ферритов из гидроокисей металлов// Неорг. материалы. 1973.- Т. 9.- № 7.-С. 1208 -1210.

40. Шиманович И. Б. Сб. Гетерогенные химические реакции. «Наука и техника». -Минск. 1965.- 100с.

41. R. Lindner. Geol. foren. I forhandl. 1955.-77.-396.

42. Филиппова С. E., Резницкий JI. А., Леонов А. В., Витинг Л. М. Энтальпия кристаллизации феррогранатов Gd3Fe50i2, Tb3Fe50i2, Ho3Fe5Oi2, Tm3Fe5Ol2 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1985.- Т.21.- №10.-С. 18051807.

43. Щелкотунов В. А., Данилов В. Н., Резницкий Л. А., Коробейникова А. В. Термодинамические свойства Y3Fe50i2 и Tb3Fe50i2// Неорг. материалы. 1975.-Т.П.-№9.-С. 1633-1637.

44. Царахов М. С. Термодинамические свойства феррогранатов самария, европия, гадолиния, тербия в области 0 1300К: Автореферат дис. . канд. хим. наук. - Тбилиси, 1990. - с.22.

45. Резницкий Л. А., Холер В. А., Филиппова С. Е. Дифференциальный калориметр для проведения количественной термографии// Ж. физ. химии. -1970.-Т. 44.-№2.-С.534.

46. Euler F., Bruce J. А/ Oxygen Coordinates of Compounds with Garnet Structure// Acta crystallogr.-1965.-V.19.-№7.-P.971-978.

47. Духовская E. JI., Ерастова А. П., Рубинштейн Б. E. и др. Учет искажений координационных полиэдров кислорода при синтезе замещенных гранатов// Неорган, материалы. 1973.-Т.9.-Ж7.-С. 1211-1213.

48. Нейман А. Я., Ткаченко Е. В., Квичко JI. А., Коток Л. А. Условия и макромеханизм твердофазного синтеза алюминатов иттрия// Ж. неорган, химии.-1980.-Т. 25.-№9.-С. 2340-2345.

49. Зиновьев С. Ю., Кржижановская В. А., Мызина В. А., Глушкова В. Б. Механизм твердофазного синтеза алюмогранатов редкоземельных элементов//Неорган, материалы. 1989.- Т.25,- №3.-С.428-430.

50. Глушкова В. Б., Зиновьев С. Ю., Кржижановская В. А., Кузнецов А. К. Синтез алюмогранатов Р. 3. Э. и иттрия при совместном осаждении гидроксидов// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986.- Т.22.- Ж7.-С.1219-1222.

51. Зиновьев С. Ю. Синтез и физико-химические свойства алюминиевых (галлиевых) гранатов РЗМ и скандийсодержащих растворов на их основе: Автореферат дис. . канд. хим. наук. JL, 1988. -24с.

52. Ежова Ж. А., Орловский В. П., Коваль Е. М. Изучение условий совместного осаждения гидроксидов алюминия и иттрия аммиаком из водных растворов // Журнал неорган, химии. 1994.- Т.39.-№12.- С. 1955-1957.

53. Бакрадзе Р. В., Ковба JI. М., Кузнецова Г. П., Трунов В. К. О фазовых равновесиях в системе Y203 А1203 - Nd203// Докл. АН СССР.-1968.-Т. 179.-№.4.- С. 849-851.

54. Глушкова В. Б., Кржижановская В. А., Егорова О. Н. Физико-химическое исследование соединений систем У203 А1203// Докл. АН СССР.-1981 .-Т.260.- №.5.- С. 1157-1160.

55. Синицкий А. С., Муравьева Г. П., Олейников Н. Н. Особенности твердофазного взаимодействия оксида алюминия, имеющего различнуюхимическую предисторию, с оксидом иттрия//1 Всероссийская конференция Воронеж. Гос. Ун-т, 2002.- С. 344-345.

56. Двадненко М. В. Синтез совместно осажденных алюминия и РЗЭ, их физико-химические свойства: Дис.канд. хим. наук: 02.00.01.-Краснодар.2001.-118с.

57. Боковикова Т. Н., Двадненко М. В., Капустянская Ж. В. Способ получения шихты самарий-алюминиевого граната: Пат.2195429.

58. Institute of Coal Chemistry,Taiwan//J. Amer. Ceram. Soc. 2002.-85.-№2.-C.490-492.

59. Недилько С. А. Исследование некоторых кислородсодержащих соединений РЗЭ со структурой перовскита и граната: Автореф. дис.канд. хим. наук.-Киев, 1974. 21с.

60. Голуб А. М. // Журн. общ. химии.-1974.- Т.64.- №2.- С. 341.

61. Сколис Ю. Я., Киценко С. В., Левицкий В. А. // Журн. физ. химии. -1985.-Т. 59.-№9.-С. 2356.

62. Щелкотунов В. А., Данилов В. Н., Коробейникова А. В. //Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1975. - Т. 11. - №9. - С. 463.

63. Piekarczuk W.,Weppner W., Rabenau A. Mat. Res. Bull. 1978. - V.13. -P. 1077.

64. Резницкий Л. А. Геохимия. 1985. - №9. - С. 1328.

65. Mateika D., Vokel E., Haisma J. Lattice-constant-adaptable crystallographies II//J. of Cryst. Gr. 1992. -V. 102. - P. 994-1013.

66. Милль Б. В. Синтез гранатов с большими катионами// Докл. АН СССР, сер. физ. 1965. - Т. 165. - №3. - С. 555-558.

67. Kokta M.,Grasso М. New substituted Gallium garnets containing trivalent Lantanium on dodecahedral crystallographic sites//J. Sol. St. Chem. -1973. V. 8. - P.357 - 359.

68. Cunningham J. R., Anderson E. E. Effect of Indium substitution in Yttrium Iron garnet. High permeability garnets// J. Appl. Phys. Suppl. 1961. - V. 32. - P. 388-389.

69. Cunningham J. R., Anderson E. E. Effect of Indium substitution in Yttrium Iron garnet. High permeability garnets// J. Appl. Phys. Suppl. 1961. - V. 32. - P. 388-389.

70. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. - V. A32.-P. 751 -771.

71. Жариков E. В., Ильичев H. Н., Лаптев В. В. и др. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов гадолиний-скандий-галлиевого граната, активированных ионами неодима и хрома// Квантовая электроника. 1983. - Т. 10. № 1. - С. 140 -144.

72. Marezio М., Remeika J. P., Dernier P. D. Cation distribution in Y3AI5. cGacOi2 garnet // Acta Crystallogr. 1968. - V. B24. - P. 1670 - 1674.

73. Жариков E. В., Ильичев H. H., Лаптев В. В. и др.// Квантовая электроника. 1982. Т. 9. С. 568.

74. Kestigian М., Holloway W. W. Incorporation of increased concentration of rare earth activator ions in optical quality single crystals of yttrium aluminum garnet // J. Cryst. Growth. 1968. V. 3. №4. P. 455 -457.

75. Suchow., Kokta M. Proposed resolution of contradiction in reported mechanisms of solubilization of neodymium in yttrium aluminium garnet //J. Cryst. Growth. 1972. V. 12. №3. P. 257-258.

76. Варакин В. Н., Лозовская А. Д. Десорбция физически адсорбированных молекул с поверхности сапфира излучением второй гармоники (ВГ) лазера на алюмоиттриевом гранате // Химия высоких энергий. 2001. 35. № 6. С.468-470.

77. Monchamp R. R. The distribution coefficient of neodymium and lutetium in czochralski grown Y3A15 Oi2 // J. Cryst. Growth. 1971. V. 11. №3. P.310-312.

78. Cockayne В., Gasson D.B., Findlay D. et al. The growth and laser characteristics of yttrium-gadolinium- aluminium garnet //J. Phys. Chem. Solids. 1968. V. 29. №6. P. 905-910.

79. Belt R. F., Puttbach R. C., Lepore D. A. crystal growth and perfection of large Nd: YAG single crystals// J. Cryst. Growth. 1972. V. 13-14. №3. P.268-271.

80. Бондарь И. А., Ширвинская А. К., Попова В. Ф. и др. Термическая устойчивость ортоалюминатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы// докл. АН СССР. 1979. Т. 246. №5. С. 1132-1136.

81. Кржижановская В. А., Зиновьев С. Ю., Егорова О. Н., Глушкова В. Б. Влияние гадолиния и лютеция на растворимость Nd3+ в алюмоиттриевом гранате // Неорган, материалы. 1989. Т. 25. № 5. С. 813 -816.

82. Жариков Е. В., Житкова М. Б., Зверев Г. И., и др// Препринт ФИАН. № 162. М.,1983. Квантовая электроника. 1983. Т. 10. С.1961.

83. Жариков Е. В., Житнюк В. А., Зверев Г. М. и др. // Препринт ФИАН. № 197. М.,1982. Квантовая электроника. 1982. Т. 9. С.2531.

84. Жариков Е. В., Ильичев Н. Н., Лаптев В. В. и др.//Препринт ФИАН. №14. М., 1982. Квантовая электроника. 1983. Т. 10. С. 144.

85. Севастьянов Б. К., Ремигайло Ю. Д., Орехова В. П. И др.// ДАН СССР. 1981.Т. 256. С. 373.

86. Walling J. С., Jensen Н. P., Morris R. С. et al. Opt. Letts. 1979.V.4.P.182.

87. Kenyon R. Т., Andreus L., McCollum В., Lempicki A. IEEE J. Quant. Electron. 1982. V. QE-18. P. 1189.

88. Shand M. L., Walling J. C. IEEE J. Quant. Electron. 1982. V. QE-18. P. 1829.

89. Struve В., Huber G., Laptev V. V., Shcherbakov I. A. et al. Appl. Phys. 1982. V. B28. P 235. Appl. Phys. 1983. V. B30. P 117.

90. Берг JI. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969.-395 с.

91. Avramov L. Derivatographic study of solid body decomposition //Thermochim. Acta. 1977. -№2. - P. 147-152.

92. Ковба Л. M., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: Наука, 1976.-255с.

93. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/ под ред. Франк-Каменецкого В. А. JL, 1975. -271 с.

94. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

95. Жарский И. М., Новиков Г. И. Физические методы исследования в неорганической химии М.: Наука, 1988. 115 с.

96. Mc-Devitt N. Т. Infrared Lattice Spectra of rare-earth aluminium, gallium and iron garnets//J. Opt. Soc. Amer. 1969. V. 59. №9. P. 1240.

97. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. : Мир, 1966. -411с.

98. Цыганенко А. А. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп// Успехи фотоники. -1974. -№4.-С. 51-74.

99. Цыганенко А. А. ИК-спектры и строение гидроксильного покрова окислов. Сравнение со спектрами гидроокисей и силикатов// Журнал структурной химии. -1975.-№4.- С. 572-577.

100. Клевцова Р. Ф. О кристаллической структуре гидроокисей РЗЭ и иттрия и ИК-спектры поглощения// Журнал структурной химии. -1967.-№2.- С.268-273.

101. Потемкин К. Н., Гребнев С. К. Количественное определение магнетита весовым магнитным методом // Журнал прикладной химии.-1963.- №5.- с. 981-988.

102. Сальников Ю. И., Глебов А. Н., Девятов Ф. В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений. Казань: Изд-во Казан. Ун-та, 1989. С. 4-33.

103. Мень А. Н., Богданович М. П., Воробьев Ю. П. и др. Состав -дефектность свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. М.: Наука, 1977. 247с.

104. Воробьев Ю. П., Мень А. Н., Фетисов В. Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов М.: Наука, 1983. 288с.

105. Holmquist W. R., Kool С. F., Moss R. R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1961 . V. 44. 194.

106. Рубинчик Я. С., Павлюченко М. М., Цыбулько И. А. и др.// Журнал неорган. Химии.-1965.-Т.10.-С. 1663.

107. Рубинчик Я. С., Мочальник И. А., Трацуэвская И. Р. и др. //Весщ АН БССР. Сер. хим.-1969.-№3.-С. 107.

108. Павлюченко М. М., Шиманович И. Е., Мальцев В. А. // Весщ АН БССР. Сер. хим.-1966.-№4.-С. 109.

109. Карбань О. В. Дефекты, кристаллографическое упорядочение, свойства оксидов со структурой: Дис. .канд. физ.-мат.наук: Ижевск.-1999.- 171 с.

110. ИЗ. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование системы совместно осажденных гидроксидов железа, самария и неодима Текст. /

111. Т. Н. Боковикова, JI. П. Афонина, Н. В. Неврева // Ж. «Успехи современного естествознания». Москва. - 2005. - № 5. - С. 45 - 50.

112. Боковикова Т. Н. Синтез и физико-химическое исследование системы оксидов Sm203 Nd203 - Fe203 со структурой граната Текст. / Т. Н. Боковикова, JI. П. Афонина, Н. В. Двадненко // Ж. Химия и химическая технология. - Иваново. - 2005. - № 5. - С. 93 -96.

113. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование системы совместно осажденных гидроксидов самария, хрома и алюминия Текст. / Т. Н. Боковикова, JI. П. Афонина, О. Н. Чемерис // Ж. «Успехи современного естествознания». Москва. 2004. - № 6. - С. 61 - 63.

114. Боковикова Т. Н. Физико-химическое исследование исследование оксидных систем со структурой граната JI. П. Афонина, Н. В. Неврева // Ж. Современные наукоемкие технологии. Москва. -2005. - № 6. -С. 28-30.