Механизм сорбции хрома (III, VI) продуктом гидролитического осаждения железа (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Данные о свойствах и структуре гидроксида железа (Ш) в водных растворах

1.1.1. Гидролиз растворов солей железа

1.1.2. Аморфный гидроксид железа

1.1.3. Возможные механизмы перехода аморфной фазы гидроксида железа в кристаллическую фазу

1.1.4. Структура и свойства кристаллических форм гидроксида

1.1.5. Формирование иерархической структуры гидроксида железа

1.2. Сорбция хрома (Ш,У1) с гидроксидом железа.

1.2.1. Состояние хрома (Ш,У1) в водных растворах в условиях гидролитического осаждения железа (Ш)

1.2.2. Взаимодействие хрома с гидроксидом железа.

1.2.3. Представление о механизме сорбции хрома гидроксидом железа (Ш)

1.2Л. Прикладное значение сорбции хрома с гидроксидом железа (Ш)

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи и выбор методов исследования

2.2. Получение осадка и изучение его свойств

2.2.1. Гидролиз в условиях одновременного сливания реагентов

2.2.2. Гидролиз при условии приливания щелочи к соли железа при интенсивном перемешивании.

2.3. Свойства продукта гидролиза

2.3.1. Морфологические свойства

2.3.2. Химический состав осадка

2.3.3. Склонность к оседанию а) Свободное оседание б) Формирование слоя осадка на фильтре в) Осаждение твердой фазы в центрифужном поле.

2.3Л. Пикнометрическая плотность твердой фазы в маточном растворе

2.3.5. Сорбционная способность по отношению к щелочи.

2.3.6. Удельная свободная поверхность твердой фазы

2.3.7. Рентгенофазовый анализ

2.4. Соосаждение хрома (Ш)

2.5. Сорбция хрома продуктом гидролитического осаждения

2.6. Морфология осадка после сорбции хрома

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Иерархические структуры продуктов гидролитического осаждения железа (Ш)

3.1.1. Общая характеристика

3.1.2. Механизм образования ультрамикрочастиц

3.1.3. Образование и свойства макрочастиц

3.1.4. Образование флокул

3.2. Переход хрома в полимерную цепь с образованием гетерополиядерных соединений

3.3. Окклюзионный захват хрома (Ш) .ИЗ

3.4. Взаимодействие хрома (Ш) с ультрамикрочастицами.

3.5. Особенности сорбции хрома (У1)

Глава 4. ПРИКЛАДНЫЕ ИТОГИ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ ХРОМА (Ш,У1) С ПРОДУКТАМИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (Ш)

4.1. Разработка способа концентрирования хрома перед определением его содержания в рассолах Яванского электрохимического комбината

4.2. Разработка методик концентрирования хрома из природных вод перед аналитическим определением.

4.3. Практическое использование полученных данных для разделения смесей а) Разделение трех- и шестивалентного хрома б) Разделение хрома (У1) и молибдена

5. 3 А К Л Ю Ч Е Н И Е

6. Б Ы В О Д Ы

Гидроксиды металлов являются перспективными сорбентами в радиохимии, аналитической химии и химической технологии вследствие их высокой устойчивости, малой растворимости и большой сорбционной емкости. Исходя из этого, можно ожидать дальнейшего интенсивного развития исследований по химии гидроксидов. Они используются для получения с заданными свойствами катализаторов, ферритов и др. материалов.

Однако несмотря на то, что гидроксиды металлов имеют важное практическое значение и в значительной степени обеспечивают научно-технический прогресс, они относятся к мало изученным неорганическим соединениям. Трудность изучения гидроксидов металлов заключается в том, что при образовании из растворов они выделяются в виде труднорастворимых, аморфных, сильно обводненных осадков, природа и состав которых и сейчас составляют предмет научного спора.

На свойства гидроксидов резко влияют условия осаждения (природа солей металлов и осадителей, концентрация и скорость сливания исходных растворов, температура и рН среды). После осаждения они быстро меняют свои свойства, причем скорость их "старения" зависит от рН среды. В этом своеобразии гидроксидов заключена основная трудность их исследования.

Б связи с этой трудностью в последнее время получило распространение представление о том, что изучение гидроксидов целесообразно проводить с использованием широкого круга физико-химических методов. Признание получили работы Файкнехта, Спиро, Егорова, Чалого, Буянова, Мэрфи, в которых даны прекрасные иллюстрации комплексного использования физико-химиче

- б ских методов для того, чтобы получить полное представление о структуре и составе гидроксидов. Б этих работах прибегали к фазовому анализу, электронной микроскопии, пикнометрии, определению удельной поверхности по БЭТ, термическому и химическому анализу. Комплексный подход к изучению гидроксидов применен и в данной работе. Целью нашей работы было исследование связи условий получения и свойств гидроксида железа (Ш).

Сорбшонные свойства гидроксида железа (Ш) изучены нами на примере сорбции хрома.

Сорбция хрома гидроксидом железа (Hi) имеет прямой практический интерес для оптимизации гидрометаллургической переработки хромовых руд, а также при анализе и аттестации природных вод. Кроме того, хром как модельный сорбат имеет то преимущество, что монет менять степень окисления и присутствовать в растворе в виде нескольких форм, по разному характеризующих гидроксид железа как сорбент. До наших работ сорбция хрома этим сорбентом была практически не изучена. Был не известен механизм соосаждения, кинетика сорбции и десорбции, состав и структура смешанных осадков, возможность электронного обмена сорбированных форм с разной степенью окисления. Не все эти вопросы нам удалось выяснить с нужной полнотой. Однако общее представление о механизме соосаждения и сорбции хрома фазой гидроксида железа (Ш) с определенными свойствами в результате данной работы удалось получить. Определены также количественные характеристики гидроксида и сорбции хрома в широком интервале рН при временах старения до нескольких дней.

Полученный материал важен в методическом отношении как пример детального изучения соосаждения и сорбции примеси.

В связи с рядом новых задач, поставленных современной наукой и техникой, изучение законов соосаждения и сорбции приобретает важнейшее значение. Возрастают требования к определению примесей в различных материалах. Перед аналитиками встает задача разработки высокочувствительных методов, которые требуют предварительного обогащения анализируемой пробы. Применение соосаждения для концентрирования микропримесей повышает чувствительность определения на два-три порядка, а в отдельных случаях и выше. К сожалению механизм соосаждения еще недостаточно хорошо изучен.

Соосаждение хрома (Ш) с гидроксидом железа ранее изучалось, в основном, с целью отделения хрома от других элементов и концентрации его при определении следовых количеств в различных объектах, в том числе промышленных растворах и облученных материалах. Однако систематического исследования соосаждения в зависимости от всех факторов, управляющих соосаждением? не проводилось. Мы стремились восполнить эти пробелы.

При изучении сорбции и генезиса гидроксида железа мы опирались на литературные данные о том, что свежеобразованный гидроксид, полученный из водных растворов при комнатной температуре, рентгеноаморфен и состоит из полимерных ультрамикрочастиц размером 1-4 нм, собранных во флокулы. Проведенные нами исследования подтвердили эти факты и дополнили их новыми деталями. Оказалось, что гидролитическое осаждение железа(Ш) протекает в несколько стадий. Например, если осаждение проводить путем быстрого сливания растворов железа (Ш) и щелочи,то вначале формируется золь из полимерных ультрамикрочастиц размером 1-3 нм. Золь коагулирует с образованием удлиненных микрочастиц размером в десятые доли микрометра, которые слипаются друг с другом и формируют продолговатые макрочастицы размером в десятки мкм, собирающиеся во флокулы. Ультрамикрочастицы длительно сохраняют свою индивидуальность в объеме микрочастиц, микрочастицы - в объеме макрочастиц, а последние - в объеме флокул. Б результате свежеобразованный продукт гидролиза имеет многоуровневую иерархическую структуру, которая определяет важнейшие фильтрационные и сорбционные его свойства.

Сопоставляя данные химического, дериватографического, пикнометрического, электронномикроскопического и оптико-микроскопического анализа, удалось получить количественную информацию обо всех иерархических уровнях структуры осадка и проследить за их реакцией на присутствие хрома (Ш) и хрома (У1). Была получена также информация о механизме образования частиц разных иерархических уровней. Эти частицы формируются так быстро, что организовать прямое наблюдение за кинетикой их образования достаточно трудно. О такой кинетике приходится судить по свойствам частиц после выделения осадка. Это удалось сделать, анализируя функции распределения ультрамикро-, микро-, макрочастиц и флокул по их размерам с позиций теории случайных процессов, устанавливающей связь между "историей" системы и ее вероятностными характеристиками в конце процесса.

Анализ показал, что образование частиц всех иерархических уровней описывается одним уравнением - уравнением Фоккера-Планка, хотя параметры этого уравнения имеют разный физический смысл применительно к частицам разных уровней. Этот вывод представляется важным при разработке основ количественной теории сложных многоуровневых гетерогенных систем. Иерархическая структура свежеобразованного гидроксида железа (Ш) обеспечивает быстрый доступ компонентов раствора к любой точке осадка. Б частности, растворенный хром может практически "мгновенно" проникнуть из раствора в объем флокул, представляющих собой пространственную сеть продолговатых макрочастиц, соединенных концами. Диффундируя по "каналам" между макрочастицами, заполненными маточным раствором, хром получает доступ к каждой макрочастице независимо от ее положения относительно центра масс флокулы. В объеме макрочастицы также имеются каналы - пространства между составляющими их микрочастицами. По этим каналам хром получает доступ к каждой ультрамикрочастице, которая является носителем сорбционных свойств гидроксида. Ультрамикрочастица сорбционно неоднородна. Она включает сорбционные центры, по крайней мере, двух типов, взаимодействие разных форм хрома с которыми удалось исследовать. В результате такого исследования были найдены условия максимального извлечения различных валентных форм хрома из водных растворов гидроксидом железа (Ш) минимальной массы. Опыт отыскания условий максимального извлечения был использован при разработке способов концентрирования хрома в рамках решения ряда прикладных аналитических задач.

выводы

I. При гидролитическом осаждении железа (Ш) выделяются продукты со сложной иерархической структурой. Продукт гидролитического осаждения состоит из ультрамикрочастиц, макро- микрочастиц и флокул при любых концентрациях сливаемых растворов. Размер ультрамикрочастиц - 0,5-3 нм. Они собраны в цепи, последние - в макрочастицы размером 10 мкм. Макрочастицы собраны во флокулы.

2. Каждая ультрамикрочастица имеет состав:

FeOx (ОН) у • п Н20 , где X и ij, независимо от ,рН синтеза и от концентрации железа принимают значения х в 0,8 * 1,0, ^ в I * 1,32. Макрочастицы состоят из ультрамикрочастиц и маточного раствора. Их свойства не зависят от рН синтеза. Они устойчивы к механическим воздействиям. Размер и форма ультрамикрочастиц и макрочастиц не зависят от присут-, ствия Сг (ш) в системе.

3. При фильтровании и центрифугировании суспензии гидроксида происходит изменение его иерархической структуры: флокулы разрушаются, а макрочастицы ориентируются, сохраняя свою целостность. Кинетика ориентации макрочастиц определяет кинетику сжатия осадка при фильтровании или центрифугировании и изменение его проницаемости.

4. Сорбция хрома (Ш) заранее сформированным гидроксидом происходит по двум механизмам:

I) путем физической сорбции, т.е. проникновения внутрь макрочастиц с удержанием в растворе между ультрамикрочастицами.

2) путем хемосорбции, т.е. за счет химического взаимодействия хрома с поверхностью и объемом ультрамикрочастиц. Первый механизм приводит к удержанию осадком 2-3% сорбированного хрома (Ш). Второй механизм является основным.

Обнаружена хемосорбция хрома (Ш) двух видов. Первый вид обусловлен взаимодействием хрома с концевыми дважды гидрокси-лированными атомами железа в объеме ультрамикрочастиц с вытеснением протона. Второй вид обусловлен внедрением хрома (111) в объем ультрамикрочастиц с завязыванием водородной связи с полимерной матрицей.

5. При сорбции хрома (Ш) в условиях соосаждения он входит в состав полимерных цепей гидроксида с образованием гете-рополиядерного комплекса. Максимальная доля атомов хрома в о полимерных цепях составляет В = (8 + 1)*Ю .

6. Хром (У1) сорбируется гидроксидом железа (Ш) как в форме гидрохромата, так и хромата. Бихромат калия не сорбируется.

Хром (У1) локализуется либо у концевых групп на поверхности, либо у рядовых звеньев в объеме или на поверхности ультрамикрочастиц, что следует из условий Г > z2 , z3?z4 , при 4,5.

7. На основании данных о механизме сорбции разных валентных форм хрома гидроксидом железа выбраны оптимальные условия сорбции в аналитических и технологических целях; найдены условия максимального извлечения хрома при минимальном расходе гидроксида железа, что было использовано при очистке рассолов Киевского сользавода от хрома, а также при анализе минеральных вод "Шаамбары", "Анзоб", "Алмасы".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как следует из литературного обзора, исследование механизма сорбции микроэлементов продуктом гидролитического осаждения железа (Ш) является актуальной проблемой, связанной с решением важных технологических задач. Поэтому поставлена работа по изучению такого механизма на примере сорбции хрома (Ш,У1) с целью нахождения оптимальных условий извлечения веществ из водных растворов на гидроксиде железа. Для решения данной задачи, во-первых, был изучен процесс осаждения и определены свойства выделяющегося гидроксида железа (Ш), во-вторых, изучена кинетика сорбции хрома и ее зависимость от концентрации хрома, кислотности раствора и других параметров системы на разных стадиях осаждения. Для выявления механизма сорбции потребовалось не только провести комплексное исследование сорбции, но и решить ряд общих вопросов формирования реальной макроструктуры сорбента и эволюции во времени высокодисперсной твердой фазы. Потребовалось подобрать ряд современных методов и разработать ряд методических приемов для прлучения информации о природе сорбции и свойствах сорбентов. Б целом это привело к разработке методической схемы для выявления свойств аморфных, легко изменяющихся во времени гидроксидных сорбентов. С помощью этой схемы было установлено существование пятиуровневой иерархии свойств свежеобразованного гидроксида железа(Ш),

-9 включающего полимерные ультрамикрочастицы размером 10 м, соrp бранные в цепи, макрочастицы с размером 10 - Ю~°М и флокулы размером I0~V, собранные в гель.

Ультрамикрочастицы представляют собой аморфные образования округлой слегка удлиненной формы. Микро- и макрочастицы также имеют удлиненную форму. Их состав определен термическим и химическим анализами.

Ультрамикрочастицы, микро- и макрочастицы устойчивы в маточном растворе к перемешиванию, фильтрованию и центрифугированию; флокулы неустойчивы; они разрушаются при отделении, свободном оседании гидроксида, фильтровании и центрифугировании.

Бо времени гидроксид эволюционирует таким образом, что полимерные частицы взаимно ориентируются и плотно прилегают друг к другу. Это приводит к сокращению объема суспензии. Соответственно изменяется сорбционная способность сорбента.

Размеры ультрамикрочастиц, микро-, макрочастиц и флокул идентичны при разных концентрациях хрома (Ш) и мало зависят от рН синтеза гидроксида.

При сорбции хрома (Ш) свежеобразованным осадком гидроксида железа (Ш) при рН 4,5 в интервале концентраций хрома (Ш) 5*1СГб - I'lCP5 моль/л сорбционное равновесие устанавливается за 15 мин и остается устойчивым в течение б час.

Опытные данные о равновесной сорбции согласуются с моделью ч(ь-п)+ захвата гидролизованных форм хрома (Ш) путем внедрения Сг(0Н)п в пространства между полимерными цепями в объеме ультрамикрочастиц и удержания концевыми гидрокеильными группами цепей, выходящими на поверхность ультрамикрочастиц, по-видимому, водородными связями, вначале на концевых группах, затем у рядовых звеньев цепи. Имеет место участие небольшой части Сг(Ш) в построении самих полимерных цепей.

Сорбция ионов O1O4"" , НСъСЦ и Сх£ 07" осадком гидроксида железа (Ш) соответствует модели удержания ионов НСг04 и Сг04~ концевыми гидроксильными группами в объеме и на поверхности осадка. С увеличением рН среды структура осадка упорядочивается, сближаются звенья частиц, уменьшается доступ сорбата в объем ультрамикрочастиц и^ сорбция. хрома (У1) становится незначительной.

На основании комплексного изучения сорбции хрома (Ш,У1) предложены технологические условия, которые приводят к минимальным потерям при извлечении хрома гидроксидом железа из технологических и природных растворов.

Разработаны регламенты извлечения хрома из рассолов Киевского завода химикатов, Яванского электрохимического комбината и концентрирование хрома при анализе минеральных вод Таджикистана.

1. Arthur В.Lamb and Alfred G. jacques. The Slow Hyd-rolystis of Ferric chloride in Dilate Solution, J.The change in conductance, color and chloride ion concentration.-J.Amer, 1 Chem.Soc., 1938» 60, p. 967-981.

2. Weiser H.B., Milligan W.O, X-Rays Studies on the Hydrous Oxides. V. Beta Ferric oxo de MonohydrateJ. Amer.Ohem. Soc., 1935» 57» p. 238-241.

3. Lewis Derek. The hydrolysis of iron (HI) and iron (II) ions between 25°C and 375°0.-"AE-Reptst,l 1971, N436,15pp.

4. Fordham A.W. AustralJ. Chem., 1969» 22, 6,1111^1118.

5. The formation of Hydroxy and chloro complexes of iron (III) in chloride and perchlorate media.

6. Komor Maria, Vertes Attila, Dezsi Istvan, Ruff Fe (II) es Fe (III) Kozott oldatokban oldatokban lejatszodo elekfcroncsere vizsgalata Mossbauer-effektussal.- Magy Kem. folyoirat. 1970, 76 N 8, p. 402-405.

7. Якубов X.M., Оффенгенден Е.Я., Пальчевский В.Б. Влияние температуры на гидроксильное комплексообразование трехвалентного железа. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. Душанбе, 1972, с.52-59.

8. Якубов Х.М., Оффенгенднн Е.Я. Спектрофотометрическое исследование гидроксильного комплексообразования железа (Ш) при различных температурах. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. Душанбе, 1972, с.60-65.

9. Schlyter К. Thermochemical Studies on the hydrolysis of the iron (III), ion- "Kgl, tekn. nogskoluns handl", 1962, N 196, p. 38-44.

10. Mulay L.N., Setwood P,W. Hydrolysis of Fe(III) Magnetic and Spectrophotometry studies on ferric perchlorate solutions"- J, Amer Chem Soc". 1955i V.77* N 10. / p. 2693-2699.

11. Звягинцев O.B., Лопатто Ю.С. Четырехъядерные оксигид-роксокомплексные соединения трехвалентного железа. К.неорган .химии, 1961, т.6, вЛ, с.863-869.

12. Vertes A., Komor М., Dezsi J., Burger К., Suba М., Gelencser P. Mossbauer investigation of the hydrolysis of iron (III) Saits. Proc. 3-rd Symp Coord, chem., Debrecen 1970, Buda, pest, 1971» 215-221.

13. Syiva E.H. Rev of pure and dppl chem. 1972, v.22, N 12, p. 115-118.The Hydrolysis of iron (III).

14. Schwertman U. Uber die Synthese definierter Eise-noxyde unter Verschiedenen Bedingungen. Z. anorgan. und Allgem. Chem,,1959, 298, 5-6, S. 337-348.

15. Буянов P.А., Криворучко О.П., Рыжак И.А. Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах. Ж. кинетика и катализ. 1972, т.13, в.2, с.470-478.

16. Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А., Кефели Л.И. Останькович А.А. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа. К.кинетика и катализ. 1969, т.10, в.2, с.37?-385.

17. Нобуока Сонтиро, Адо Кадзуки, Такахаси Акиро, Когё Кагаку дзасси, 1967, т.70, № 2, с.90-96.

18. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных растворах. К.кинетика и катализ. 1973, т.14, в.5, с.1265-1268.

19. Рыжак И.А. Исследование генезиса морфологических структур, гидроокисей и окисей алюминия и железа. Канд.дисс., Новосибирск, 1971.

20. Krause A. Lezuchowska J,, ITber amorphe Festkorper. Die Unterscheidung von rongenamorphen Eisen (III) Hydro xyden anf Katalyscher Grundlage - Monatsh. Ch.em,„ 1965, Bd,,95, 1, s. 203-208.

21. Криворучко О.П., Буянов P.А., Золотовский Б.П., Ocтанькович А.А. Исследование свойств первичных полимерных частиц свежеосажденных гидрогелей железа (Ш). Изв. АН COOP, сер. химич., 1974, № 7, с.1460-1467.

22. Glemser О., Bindung of Water in Some hydroxides and hydrous oxides,- Nature, 1959, 183, 4666, p. 943- " 949.

23. Левина С.А. и Ермоленко Н.Ф. Структура и адсорбционная активность гидроокисей А1(0Н)^ * Ог(ОН)^ и Ее(ОН^ Б зависимости от условий их образования. Коллоидный журнал, 1955, т.17, в.4, с.287-294.

24. Amano Kazuo, Oikawa Hiroshi, Oka Shumpei, Nixon, Ka йсуй, гаккайси ,Bull, Soc. Water, Sci. Jap,, 1971» 25, 2, c. 147 157.

25. Шурыгина E.A. Исследование старения гелей гидроокисей железа и алюминия термическим методом .-Труды почвенного ин-та им.Б.Б.Докучаева. АН СССР, М., 1958, т.53: с.104-112.

26. Заблоцкая Б.Л. Сорбционные свойства диррогеля. Е. прикл. химии, I960, т.33, № II, с.2439-2449.

27. Пушкарев Б.Б. Сорбция радиоактивных изотопов гидроокисью железа. Ж. неорган, химии, 1956, т.1, в.1, с.170-178.

28. Пушкарев В.Б., Вагрецов В.Ф. Влияние времени созревания гидроокиси железа на адсорбцию радиоактивных изотопов. -Коллоид, журнал, 1962, т.24, в.2, с.238-240.

29. Образование оловых соединений и связанные с этим химические процессы. Химия координационных соединений под ред. Дж.Бейлар. Изд-во иностр. лит., М., I960, с.379-398.

30. Чалый Б.И. и Рожко С.П. Рентгенографическое исследование бинарных систем гидроокисей металлов. I.неорган.химии, 1958, т.З, в.II, с.2523-2531.

31. Mathe J. Bakk-Mathe Е. Magnetic properties of the binuclear ion Fe2(0H)2 V "Rev ronmaine Chem" ,1966 V» 11, N 2, p.225-229.

32. Новиков А.И., Копътлова Н.Б. Исследование соосаждения вольфрама (У1) и молибдена с гидратированными окислами железа и циркония. Докл.АН Тадж.ССР, 1972, т.15, № 5, с.38-41.

33. Плотников В.И. К проблеме соосаждения и адсорбции ионов с труднорастворимыми осадками. Вестник АН Каз.ССР, 1969, № 6, с.14-24.

34. Хайдук И. Полимерные координационные соединения. -Успехи химии, 1961, т.30, в.9; с.1124-1174.

35. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомп-лексов в водных растворах. Проблемы современной химии координационных соединений, ЛГУ, 1968, в.2, с.134-158.

36. Яцимирский К.Б. Полиоксиноны. S.неорган.химии,1963, т.8, в.4, с.811-816.

37. Эохневич Г.Б. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связейгУспехи химии, 1963, т.32, в.II, с.1397-1423.

38. Glemser О. Ergebnisse und probleme von Verbindungen der Systeme Oxyd-Wasber. Angew.chem., 1961, 73» 24, c.785.803.

39. Krause A. Uber Hydroxid-und oxydhydratedgrle. Z. anorgan. und. allegem. Chem, 1960. Bd. 3ob., 3-4, s. 223227.

40. Krause A. Die Silberferritmethode in der oxidhy-dratchemie.—Z., amorgan. und. allgem Chem, 196o. Bol. 3ob., 3-4, s. 216-219.

41. Spiro T.G., Samuel E. Allerton lohn Renner, Aristi-des Terzis,Robert Bils and Paul saltman. The Hydrolytic Polymerization of iron (III). J.Amer. Chem.Soc., 1966, V, 88,1. H 12, p. 2721-2727»

42. Давыдов Ю.П. Состояние радионуклидов в растворах. "Наука и техника", Минск, 1978, с.12-192.

43. Репина H.C., Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д., Лемешонок Г.С. Влияние дисперсионной среды на формирование структуры гидроокиси железа в процессе старения. 1. коллоид, химии,1974, т.II, lh 3, с.585-587.

44. Звягинцев О.Е., Ляхманов С.Б. О расчете констант образования полиядерных комплексов. Ж.неорган.химии, 1968,т.13, вып.5, с.1230-1232.

45. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Останькович А.А. О механизме образования золей. Ж.кинетика и катализ. 1972, т.13,в.4, с.1094-1095.

46. Ban-Bemmelen J.M.-Z.anorg. Chem., 1899, 2о,р186-200.

47. Die Absorption. И Abhandlung.Die Isotherme des Kolloidalen Eisenoxyds bei 15 .

48. Willstetter R., Kraut H., Fremery W.-Z.anorg. chem.,1924, 57, 149-156.

49. Курнаков И.С. и Роде Е.Я. О химической природе естественных гидратов окиси железа. Изв.института физ.-хим.анализа, 1936, т.З, в.1, с.305-315.

50. Goldsztaub M.S.-Bull. de, la.Soc. Frans.Min, 1935» 58, 6.

51. Huttig G.F., Garside H.-Z.anorg. chem., 1929» 179»46.

52. Ruff O.-Z.anorg. chem., 1901, 34, 3417-3419.

53. Foot H.W*, Saxton B. J.Amer. Chem.Soc., 1916,58,588. The -effect of ereezing on certain inorgrnic hydrogels.

54. Данильченко П.Т., Ковтун Б.Ф. Синтетические и природные гидраты окиси железагИзв.Крымск. педагогич. института, 1957, Симферополь, т.24, с.51-75.

55. Мелешко П.С. Рефрактометрическое определение стеиомет-рически связанной еоды в гидрогелях гИзв. Крымского педагогич. института, 1949, т.13, с.113-117.

56. Данильченко П.Т. Количественное определение стехиометрически связанной воды в гидрогелях и других тонкодисперсных системах по методу третьего компонентаs-Ж.аналит.химии, 1947, т.2, в.5, с.299-308.

57. Егоров Ю.Б. Статика сорбции микрокомпонентов оксигид-ратами. Атомиздат, М., 1975, с.5-171.

58. Murphy P.J., Posner A.M., Quirk J «Р. Characerization of Partially Neutralized Ferric Nitrate Solutions г-J.Colloid Interface Scl, 1976, t. 56, N 2, p. 270-283.

59. Murphy P.J., Posner A.M., Quirk J.P. Characteriza-ton of Partially Neutralized Ferric Perchlorate Solutions.— J .Colloid Interface sci.,1976, t. 56, N 2, p. 298-311.

60. Мелихов И.В., Комаров В.Ф., Кибальчиц В. "Эстафетная" кристаллизация аморфной дисперсной фазы при синтезе гидрокси-апатита.-Доклады АН СССР, 1981, т.256, № 6, с.1406-1408. '

61. Schindler P., Michaelis W. und Feitknecht W. Loslic-hkeits-produkte von Metalloaciden und- hydroxiden. Die Loslic-hkeit glalterter Eisen (III) -bydr oxid-FallungenHe iv. Chim, Acta, 1963, v. 46, n 1-2.

62. Feilknecht W., Giavanoli E., Michaelis W. Uber die Hydrolyse Von Bisen (III) Salzlosnugen. J. Die Hydrolyse der hosunden Von Bisen (III) Chlorid.~Helv. Chim. Acta, 1973, Vol. 56, Fasc, 8. s. 2847-2856.

63. Atkinsoh E.J., Posner A.M., and Quirk J.P. Crystal Nucleation in Fe (III^ solutionc and hydroxide Ceisr~J. Inorg. Nucl.Chem.1978, v.30, N 9» P. 2371-2382.

64. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Кефели Л.М., Останько-вич А.А. Исследование гидроокиси и окиси железа как катализаторов для низкотемпературного превращения о-водорода в п-водо-род. кинетика и катализ. 1968, т.9, в.2, с.377-385.

65. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовс-кий Б.П. О некоторых особенностях механизма гидролитической полимеризации ионов Et(in) в водных растворах—Изв. АН СССР, сер. химич. 1975, № 8, с.1705-1710.

66. Останькович А.А., Буянов Р.А., Криворучко О.П. Термографическое изучение процессов старения гидрогелей некоторых металлов в маточном растворе. К. неорган.химии, 1970, т.15, в.6, с.1470-1474.

67. Криворучко О.П., Буянов Р.А. Влияние условий приготовления гидроокиси и окиси железа на их свойства и каталитическую активность при низкотемпературном превращении орто-водорода в пара-водород. -1. кинетика и катализ, 1970, т.Х1, в.2, с.524-530.

68. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого классагК. кинетика и катализ, т.17, в.З, с.765-775.

69. Малахов Б.В., Криворучко О.П., Локотко Л.Ф., Трухаче-ва В.А., Буянов Р.А. Количественное определение содержания аморфной и кристаллической фаз на различных этапах старения гидрогелей железа (Ш)тЖ. кинетика и катализ, 1978, т.19, в.2, с.447-452.

70. Schwentmann V., Fischer, W.R. Zur Bildung Von -FeOOH und Fe^ aus amorphen Bisen (Ill)-hydrozid. Ill- Z. anorgan. Und Allgem. Chem. 1966, Bd. 346. 3-4. s. 137 -142.

71. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М., Мир, 1967, с.367-368.

72. McCaffery A.J. and Mason S.F. The Magnetic dipole character and the Optical Rotatory power of Crystal Field Electronic Absorption SpectravTrans Faraday Soc, 1963, v. 59, 1» c. 1-11.

73. Санников Ю.И., Крылов Е.И., Виноградов B.M. Гидролиз перхлоратов хрома (Ш) и алюминиягК.неорган.химии, 1967,т.12, в.10, с.2651-2659.

74. RiessR., Barth АГ Oollegum, 1955» 778, 62

75. Shuttleworth Кт-J.Amer. Chem. Assoc, 1952, 47, 587 59o.

76. Brown H.F., Crauston J.A—J.Amer.Chem.Soc., 1940, 5, 578

77. Mohanty B.C., Rao D.Y., Pani SrCurrent Sei, 1954, 23, N 2, 52-58.

78. Новиков A.M. Соосаждение трехвалентного хрома с гидроокисью железа. Ж. аналит. химии, 1962, т.17, в.9, с.1076-1081.

79. Копылова Н.В., Новиков А.И., Фокина Г.А., Назирма-дов Б. Иеследование зависимости между состоянием анионов под-, группы хрома и сорбцией их гидроксидом железа (Ш). Б сб. "Соосаждение с гидроксидами", Душанбе, 1977, в.2, с.65-72.

80. Prasad R., Dey A.K.-J.Scient and Indust. Res, 1961, 20, N 5, 230

81. Михеев Н.Б., Михеева JI.M. 0 механизме соосаждения.микроколичеств иттрия с гидроокисями многовалентных металлов. -ДАН СССР, 1964, т.158, № 2, с.440-441.

82. Назирмадов Б., Новиков А.И., Хамидов Б.О. Соосаждение хрома (Ш) с гидроксидом железа (Ш). Изв. АН Тадж.ССР, отд. физ.-мат., хим. и геологич. наук, 1981, № 2, (80), с.98-101.

83. Плотников Б.И., Сафонов И.И. Радиохимическое исследование соосаждения микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов. Радиохимия, 1979, т.21, в.З, с.355-359.

84. Новиков А.И. Соосаждение хромат-ионов с гидроокисью железаг*Известия высших учебных заведении СССР. Химия и химическая технология, I960, № 4, с.583-390.

85. Морачевский Ю.В., Новиков А.И. Соосаядение малых количеств некоторых элементов с гидроокисями металловг Ученые записки ЛГУ. Сер. хим., 1959, № 272, с .112-1347

86. Kolthoff J.M., Overholser L.G. The aging o£ ortho ferric hydroxide in the absence and presence of divalent ions in ammoniacal mediumr J.Phys. Chem., 1939, V. 43, Np. 909-917.

87. Еаброва Г.М. и Егоров Е.Б. Закономерности сорбции и ионного обмена на амфотерных окисях и гидроокисяхт-Успехи химии, 1961, т.30, в.6, с.764-776.

88. Морачевский Ю.Б., i Зайцев Б.Н. Соосаждение малых количеств элементов с гидроокисями металлов. 1У. Соосаждение европия с гидроокисью железа и алюминия. Ученые записки ЛГУ,сер.хим., 1959, № 272, с.134-137.

89. Морачевский Ю.В., Новиков А.И. Соосаждение некоторых элементов при малой их концентрации с гидроокисями металлов. -Тр. комиссии по аналит. химии АН СССР, 1958, т.9 (12), с.121-134.

90. Лаврухина А.К. О механизме соосаждения радиоизотопа с гидроокисямигЖ.аналит.химии, 1957, т.12, в.1, с.41-47.

91. Лаврухина А.К. Изучение поведения ультрамалых количеств элементов. Сообщение ГгЖ. аналит.химии, 1955, т.Ю, в,4, с.203-210.

92. Коренман И.М., Назарова Г.В. Щелочной способ отделения хрома от лантанаг-Труды по химии и химической технологии. Горький, 1965, в.1 (12), с.80-83.

93. Егоров Ю.В., Пушкарев В.В., Ткаченко Е.В. О закономерностях соосаждения стронция с гидроокисью делеза и активной двуокисью марганца в водных растворахгЖ.неорган. химии,1961, т.6, в.2, с.505-507.

94. Гребенщикова В.И. и Прокудина А.Ф. Изучение механизма захвата La , Eu , Sc гидроокисью железатСоосаждение и адсорбция радиоактивных элементов. Изд. "Наука", М., 1965, с.103-109.

95. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Соосаждение германия с гидроокисями трехвалентных металловгЖ. неорган, химии, 1962,т.7, в.5, с.1174-1184.

96. Тананаев И.В., Шпирт М.Я., и Сендельская Т.И. Сорбция германия на гидроокиси алюминия—Доклады АН СССР, 1961, т.139, № 4, с.907-909.

97. Теодорович И.Л. и Гутникова Р.И. О возможности снижения соосаждения некоторых катионов с гидроокисью алюминия вприсутствии гликоля. Ж. аналит. химии, 1966, т.21, в,9, с.1127-1129.

98. Щербов Д.П., Сагалович И.И. О соосаждении некоторых ибнов с гидроокисью железа в хлоридно-аммиачной среде. Известия АН Каз.ССР, сер. химич., 1955, № 8, с.114-117.

99. Теодорович И.Л. и Рахимова Б.В. Изучение возможности предупреждения соосаждения меди с гидроокисью железа. К,Аналит. химии, 1954, т.9, в.5, с.293-298.

100. Новиков А.И., Тихомирова Б.И. Соосаждение урана (УХ) с гидроокисью железа в условиях комплексообразрвания. Изв. хим. и хим.технологии, 1963, № 4, в.З, с.377-379.

101. Новиков А.И. Использование соосаждения с гидроокисью железа для разделения малых количеств элементов. Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук, 1965, т.II, в.З, с.64-65.

102. Чуйко В.Т. и Лотарева Б.И. Методы концентрирования при определении следов никеля и меди в природных и технических водахт-Заводская лаборатория, 1951, т.17, № 9, с.1037-1043.

103. Чуйко Б.Т. Способы концентрирования следов металлов увлечением в осадок. I. Концентрирование соосаждением. Ж.Неорган. химии, 1957, т.2, в.З, с.685-695.

104. Чуйко Б.Т., Шпикула В.М. Соосаждение следов висмута с основными солями меди. I. неорган, химии, 1963, т.8, в.6, с.1516-1519.

105. Kurbatov М.Н., Wood G.B., Kurbatov J.D. Jsothermai adsortion of cobalt from dilute Solutions "J. phys. and Coll chem2". 1951» V. 55, К 7, p.1170-1177.

106. Гребенщикова В.И., Боброва Б.Н. Соосаждение лантана, церия и америция с сернокислым калием. I. неорган, химии,1958, т.З, B.I, с.40-45.

107. Больхин Б.Б. и Золотавин Б.Л. Влияние замораживания на сорбционные свойства гидроокиси железа и двуокиси марганца. Ж.прикл.химии, 1961, т.34, в.б, с.1218-1219.

108. Kurbatov М.Н., Wood G«B«, Kuzbatov J.D. Application of the mass law to adsorption of bivalent ions on hydrous ferric oxide- , J, Chenu Phys. 1951, 19, 2, p. 258-263.

109. Плотников В.й. и Усатова Л.П. Соосаждение малых количеств арсеникума с гидроокисью металлов. £{.ана лит .химии, 1964, т.19, в.10, C.II83-II87.

110. Алимарин И.П., Брагина А.А. Отделение малых количеств кобальта от больших количеств никеля. Тр.комиссии по аналит. химии АН СССР, I960, т.12, с.377-382.

111. Справочник химика т.II. госхимиздат. м.1951 54.с.

112. Комаров В.Ф., Назирмадов Б., Сычев Ю.Н., Фрадес Л., Новиков А.И., Мелихов И.Б. Свойства и способ модифицирования оксигидрата железа в водном растворе. № 5171-80, Деп. М. 1980, ВИНИТИ.

113. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплекснометрическое титрование. М. Химия, 1970, с.217-222.

114. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов элементов. М.: Мир, 1964, с.347-365.

115. Sasaki J.Acta chem.Scand. 1962, t.16, IT 3, 719-723.

116. Parks G.A. The isoelectric points of Solid oxides,

117. Solid hydroxides and aqueous bydroxo complex Systems.

118. Chem.Rew. 1965, v. 65, H 2, 177-198.119« Marphy P.J., Posner A.M., Quirk J.P. Characterization of Hydrolyzed Ferric Jon Solutions A.Comparison of the Effects of Varions Anions on the Solutions—J.Colloid Interfau Sci, 1976, t.56, n 2, p.312-319.

119. Вассерман И.М. К характеристике систем осадок-раствор, образующихся в процессах химического осавденияг-Ж.прикл.химии, 1964, т.37, в.7, с.' I5I8-I523.

120. Вукович Ж. и Мелихов И.В. Поверхностная и объемная сорбция стронция сульфатом бария. Радиохимия, 1973, т. 15, Л 4, с. 469-575.

121. Keimbildeingsgesehwindig Keit in ubersattigten Dampfen. ; "«>

122. Z.Phys.Chem., 1927, t. 125, N1, s, 236.

123. Melikhov I.V., Berliner L.B. Simulation of batch crystallgzationr Chsm.Engu.g. Sci, 1981, t.36, H6,p.1021-1o34.

124. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. Влияние дисуктуаций на кинетику кристаллизацииг Доклады АН СССР, 1979, т. 245, №5, с. II59-II63.

125. Назирмадов Б.,Копылова Н.В., Новиков А.И.,Фокина Г.А. Сорбция онионов хрома(У1) гидроксидом железа. В сб. "Соосаждение с гидроксидами",Душанбе, 1977,в.2, с.58-65.

126. Feitknecht W., Giovanoli В., Michaelis W. und Muller

127. M. Uber die Hydrolyse von Eisen (III) Salzlosungen. I .Die Hydrolyse der Losungen von Eisen (III- chlorid.-Helv.chem. Acta, 1973, t.56, И 8, S. 2847-2856.

128. Луис Игнасио Фрадее-Сантос. Радиохимическое исследование сорбциояных свойств оксигидрата железа в условиях переработки латеритных руд Кубы. КонД. диссертации м. 1981, с.70.

129. УТВЫЕЗДУО". ПРОРЖОРЖи&^Йх РАБОТЕтгу да.в^к^Ы^^Л/ -ч /1. СТВЕЙЩАЮ"lHJjM &СШЕР ЗАВОДА лЖЛКАТОВ г.КЛЗВ

130. ТЗЭСШДСШ А.Л ВИДДРЫШ с /Г UhOMLSL- 197% г.

131. Комиссия в составе: представителей завода ^/ЗЛ 6,

132. U&x, te-U-y^cfbC, Ц^Л JcinU/HCL' JJ.tf-i XirULisKC /ЪореНс &О >Y7C<J 3 aасч-у- С/ой CjlA J/-"Л/ fi.и представителей Таджикского госуниверситета iejuB. И. ЛенинайшитСо J и. У6 *f<tI }№/'<.:«*<. JUMfijw W7/JUCU в.>/

133. Перечень внедренных работ по теме1. I1. Содержание работыI

134. Достиггг?/тая аГаек?:го::ос,гьt »годозоГ: окс:: .-! чески:. эг.С з::: ? (т.е.)"1.jL^V-iM^'i'.cf0-^ "fit-, ,BiLс- nG£CL.juf2£+uc<?.tt- a tuQftcCatcicOJuft- JiC\iYij: Q Г'Li <«Z jCM.сдОИСс. jUnz+Ut-C-tt- a lUjjfUWWCi ccW"^

135. UUV-ttUlOL. О-У (У7" Vu J&P X/M irc.it,1. Ccuyt к mftv-pQ iat-uu

136. VuMo tcocaxe-~CULI-LUS>JLI- L -ucQftOzcuys.^ JJi tc.1. Tt. Oiкгс*r '•JCcu^C^Qf t -пибкя-Я- « сра-бl-ixr/tWub кС д/ttC-1. OufcMbttuiA Cav (tA^ctxuceu i 6<jrupuсобг p<xe.ecxc~1. J Cfj1. C- & (. с/ <-1 1 «1. J w1. И-/1. Лтого руб.

137. Предложении о дальне:-!.):.: в.юдроиии -лашic^ta п/ / ^ / , у

138. C-L£(j<-c(i-<.ct се j /у/ь,, tY<v ^''(^-Глл^у-уг <-<■•<: AC ft' "ас. /■<■'■<v. fc а /с с' /'-< '-С v. (. <l'.'( с <-;-,;став::тели ТГУ /7f /с ■/.':; / . с а у? 7 -тс £ > ' ^ -• •-/—' -f-V '//У Vо/-1.lйрёшх;••^СОГЛАСОВАНО

139. ЙОКЦКТО МИНИСТЕРСТВА ПР0Ш1ШЕНН0СТИtl1. УТВЕРЖДАЮ'уШГ1. Каской сср

140. ОыЧШ А.К.ЯКОВЛЕВА декабря 1980 г.

141. Таджикский госуниверситет им.В.И.Ленина не имеет финансовых претензий по внедренным работам к Министерству пищевой промышленности Таджикской ССР.

142. Таджикпиво Зав.проблемной лабораториейф

143. Я весьма признателен кандидату химических наук Прокофьеву М.А. за помощь, оказанную мне в ходе обработки материалов, а также сотрудникам группы гетерогенных процессов кафедры радиохимии Московского университета за теплый прием и постоянное внимание.

144. Приношу признательность кандидатам химических наук Богданову А.Г. и Козловскому В.Ф. за совместное проведение исследований по электронно-микроскопическому и рентгенофазовому анализам.