Научные и прикладные аспекты электроосаждения хрома и сплавов железо-хром из электролитов на основе трехвалентного хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

На правах рукописи УДК 620.193.013:669.268.7:659.15'26.87

ЛАРЧЕНКО ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА

НАУЧНЫЕ К ПРИКЛЛДНЬЕ АСПЕКТЫ ЗЛЕКТР00САВДЕНКЯ ГРОМА И СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

Специальность - 02.00.05 Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1094

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научные руководители:

- академик - Я.М.Колотцжин

- доктор химических наук, профессор-Г.М.Слорианович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор В.Н.Кудрявце

- кандидат технических наук,

ведущий научный сотрудник М.П.Крдворуч»

Ведущая организация -

Институт физической химии Российской Академии не

Защита состоится /¿.S , rvy>-У а_ 1994 г.

в /¡2. час.ЗОши на заседании специализированного cobs Д-138.02.03 при Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исс: довательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле, д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Н им.Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан $ & ^ti'^Ctiii^, 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета,кандидат химических н i И.И.Реформатора

1.0ВДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность проблем»

Применяемые в промышленности электролиты хромирования на ос-ве шесгиваленгного хрома токсичны. Поэтому (особенно в связи с зросшим в последнее время вниманием к экологическим проблемам) дуальным является поиск возможности их замены на безвредные створы солей трехвалентного хрома. Научно обоснованный подход-к шению этой проблемы заключается в изучении закономерностей и мелизма катодного разряда ионов Сг+3 и приложение сделанных при ом выводов к практическому осуществлению процессов хромирования электролитов на основе Сг(Ш). Положенные в основу диссертаци-ной работы эти вопросы и определяют ее актуальность.

Значительный практический интерес представляет также исполь-«ание растворов на основе Сг(III) для получения гальванических адков сплавов хрома с железом, что, возможно, позволило бы расхить спектр полезных качеств хромсодержащих покрытий. Однако на акти.к.е получение покрытий из сплавов заданного состава (с целью еспечения определенных их свойств) обычно решается эмпирически. .коИ подход в основном обусловлен невозможностью априорной оценки ловий получения покрытия желаемого состава на основе информации скоростях электроосаждения индивидуальных составляющих сплав ме-длов. Действительно, во многих случаях эти скорости при совмест-1М осаждении изменяются (имеет место так называемый эффект взаимно влияния). Отсутствие простых и надежных методов количествен-|й оценки такого влияния определяет практический и научный инте-с, в частности, проблемы выяснения механизма влияния друг на >уга протекающих одновременно реакций осаждения хрома и железа, ■о также составляет содержание настоящей работы и .соответствен), ее актуальность.

1.2. Цель работа:

1. Исследовать кинетические закономерности злектроосажден хрома из электролитов на основе Сг(Ш), развить представления механивме этого процесса и сделать выводы об условиях хромирован из растворов Сг(Ш), обеспечивающих получение осадков, предста яявдих практический интерес при разработке гальванических покр тий.

2. Всесторонне изучить кинетику совместного злектроосажден железа и хрома из растворов,содержащих соли Сг(Ш) + Fe(IJ). И пользовать сделанные при этом выводы для заключения о путях опр деления оптимальных условий получения гальванических осадков спл вов желего-хром заданного состава.

3. Выяснить возможность получения широко применяемого таро паковочного материала - хромированной лакированной жести, произв димой в настоящее время с использованием токсичных электролит Cr(VI), новым, экологически чистым методом, основанным на осажд нии гальванических покрытий, состоящих из хрома или его сплавов железом,ив безвредных растворов соответственно Сг(Ш) и Cr(III) Fe(II).

1.3. Научная навмвна.

Разработан новый аналитический метод, основанный на приме( нии атомно-абсорбционной спектрофотометрии, позволяющий получе количественные данные о парциальных скоростях электроосаждения я лева и хрома (в виде индивидуальных металлов и при их совмести осаждении) . Разработан (совместно с И.Я.Колотыркиным) метод koj чественной оценки состава гальванических осадков, содержащих хр и железо, и определения валентного состояния железа и хрома :

v в этих осадках, основанный на применении Оке-электронн (спектроскопии.

С применением разработанных методов определены закономерное

электроосаддения хрома из растворов сульфата трехвалентного хром 2

(ержащих буферирущие и комплексообразующие добавки (мочевину и ¡ьфат аммония). Установлены кинетические параметры реакции pasta Сг+3. Сделан вывод о возможном механизме этого процесса.

Показано, что кинетические параметры реакции эдектроосаждения юза из растворов сульфата железа (II) в присутствии мочевины и афата аммония (использовавшихся в качестве добавок при электро-икдении хрома) сохраняются такими же, как и в их отсутствие, и > реакция разряда ионов Fe42 в этих условиях протекает по меха-)му Бокриса, установленному для растворов других фоновых соста-

5.

Выявлены количественные закономерности совместного злектроо-вдения железа и хрома. Установлен эффект ускорения в определен-с условиях осаждения хрома под действием соосаждахлцегося железа ж сохранении неизменной скорости разряда ионов Fe+2 в условиях кэвремеиного разряда Сг+3). Впервые показано, что в условиях, i которых проявляется этот эффект, кинетические параметры реак-1 осаждения хрома изменяются, становясь такими же, как кинетике характеристики железа, которое, таким образом, навязывает зе электрохимическое поведение хрому.

Предложен и экспериментально обоснован механизм ускоряющего ютвия железа на осаждение хрома, предполагающий послойное зак-гие осадком железа адсорбированных на электроде продуктов неполно восстановления Сг+3.

Предложен научно обоснованный способ выбора условий злектро-а растворов Сг(Ш) + Fe(II), обеспечивающих получение покры-:, содержащих хром и железо в заданном соотношении.

1:4. Практическая значимое».

Практическое значение работы определяется следующими показании:

Выявленные в работе закономерности раздельного и совместного

ктроосаждения хрома и железа использованы для научно обоснован-

.3

ного определения оптимальных условий практического получения га ванических покрытий из хрома и его сплавов с железом, учитываю! как требуемый состав получающегося покрытия, так и зкономичес] показатели процесса (скорость образования осадка и выход по ток;

Предложен экологически чистый способ получения хромирован: лакированной жести с гальваническими покрытиями из хрома, позво. ющий изготавливать коррозионностойкий тароупаковочный материал, уступающий по эксплуатационным свойствам-получаемому в настоя, время в промышленности с применением токсичных электролитов на нове Сг(VI). Метод получения этого материала с положительным зультатом прошел испытания.« условия*

Метод получения лакированной хромированной жести с покрыт из сплава железо-хром, также с положительным результатом про! испытания (в том числе на укрупненных лабораторных установках) защищен патентом.

1.5. На защиту выносятся:

- разработка методов аналитического определения скорое электроосаждения железа и хрома с помощью атомно-абсорбцион спектрофотометрии и оценки состава гальванических осадков хром-, лезо и валентного состояния их компонентов с применен Оже-злектронной спектроскопии.

- результаты исследования кинетики разряда ионов Сг+3 в су фатных растворах, содержащих буферирующие и комплексообразую добавки (мочевину и сульфат аммония), и предложенный на их осн механизм этого процесса.

- установленные новые закономерности взаимного влияния жел и хрома при их совместном осаждении и развитые на их основе пре тавления о механизме ускоряющего действия железа на осаждение х ма.

- разработанные на основе выявленных кинетических закономер-гей злектроосая^ния^рокм^рекомендации по условиям нанесения новых покрытий^а основе Сг(Ш) и результаты их апробирования примере получения лакированной хромированной жести электролизом х растворов.

- рекомендации по определению условий электролиза с целью поения покрытий Ге-Сг заданного состава, разработанные на основе ановленных закономерностей совместного осаждения железа и хрома

также развитых представлений о механизме их взаимного влияния; ультаты их практической апробации при получении хромированной ированной жести с покрытиями железо-хром.

1.6. Апробация результатов.

Основные результаты работы были доложены на 37-м совещании дународного Электрохимического Общества (1986 г., г.Вильнюс), научно-технической Конференции "Защита от коррозии объектов гонкого хозяйства г.Москвы" (1988 г., г.Москва), Всесоюзном науч-техническом семинаре по применению металлов с покрытиями (1988 г.Запорожье), на конференции "1НТЕ!йШТ1С0(?'89" (1989 г., г. 1тислава)5конгрессе ВАКОР "Защита-92" (1992 г., г.Москва) и др.

С положительным результатом проведено опробывание предложен-•о новогоэкологически чистого способа получения лакированной >мированной жести (ЛИ) в лабораторных условиях, в ЦЗЛ Лысьвенс-"о металлургического завода (ЛШ). Коррозионные испытания ЛХЯ и <елий из нее (крышек для консервирования), выполненные в НИФХИ Л.Я.Карпова, в ЦЗЛ ЛЮ и на Тираспольском консервном заводе звместно с ВНИИКШ), показали, что полученный материал удовлет-эяет предъявляемым к ЛИК требованиям.

По материалам диссертации: опубликовано 9 печатных работ (в »1 числе 3 статьи и 6 тезисов докладов), получен патент.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из Введения, 6-ми глав и Выводов, а тан содержит список литературы (/&> наименований), оглавление и прил жение. Общий объем диссертации составляет страниц, включ указанную библиографию, $$ рисунков, ^таблиц.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ.

В первой главе проанализированы литературные данные о сост вах растворов на основе соединений трехвалентного хрома и двухв лентного железа и условиях проведения в них электролиза с цел получения гальванических осадков из хрома, железе и сплавов жед зо-хром. Сделан 'вывод о необходимости использования буферирукицих комплексообразукщих добавок к электролитам на основе сол Сг(Ш), обусловленной низким рН гидратообразования ионов Сг+3. ,как следствие, неустойчивостью этих растворов. Проанализирова предлагаемые в литературе буферируюшие и комплексообраэующие д бавки к растворам хромирования на основе Сг(Ш) и выявлены нето сичные соединения, которые удовлетворяют экологическим требован ям. В качестве таких добавок выбраны мочевина и сульфат аммони На основе анализа литературы, посвященной электроосаждению сплав железо-хром^ установлено, что с применением этих же добавок возмо но проведение электролиза с целью получения гальванических осади сплавов. Использование указанных добавок допустимо и при получен гальванических осадков железа. Определены концентрации каждой фоновых добавок (2 М), оптимальное- значение рН (равное 2) и темп« ратуры - 60-65°С. Эти условия были использованы в работе как о новные.

Во агорой главе описаны применявшиеся в работе, в том числе

специально разработанные методы исследования, б

Для определения парциальных скоростей осаждения железа и хро-в виде индивидуальных металлов и в виде сплавов разработан ме-количественного анализа , основанный на полном растворении званического осадка с инертной подложки и последующем анализе ученного раствора с применении атомно-абсорбционной спектрофо-гтрии. Этот же метод, как было показано, позволял определять эости растворения железа и хрома по химическому механизму. С яедней целью в работе использовали и метод гамма-радиометрии.

Для количественной оценки состава гальванических осадков и ^деления валентного состояния содержащихся в осадке железа и ма разработан метод, основанный на применении Оже-электронной ктроскопии. Этот метод позволял оценивать соотношение железа и ма как на поверхности электрода, гак и на различной глубине ьванического осадка. Для этого сравнивали интенсивности харак-истических Оже-пиков железа и хрома в спектрах гальванических цков с аналогичным отношением для спектров "металлургических" авов известного состава. Метод позволял также оценивать валент-состояние электроосажденных железа и хрома по интенсивности и ожению в спектре низкоэнергетических характеристических пиков х металлов (заметно различающихся для металлических и окислен-хелеза и хрома), а также по соотношению интенсивпостей харак-истических высокоэнергетических пиков соответствующего металла ислорода.

Во второй главе приведены также сведения о применявшихся ктрохимических методах исследования. Указано, что для определе-кинетических параметров раздельного и совместного осаждения :еза и хрома использовали потенциостатический метод. Осаждение 'аллов осуществляли на платиновой подложке. Для установления 'етических характеристик варьировали концентрации FeS04 (от О"2 до 0.4 М), Cr2(S04)3 (от 0.05 до 0.48 М) и рН раствора ■ 3.8 до 0.4).

В третьей главе рассмотрены закономерности злектроосажде* индивидуального железа.

В первой части главы проведен анализ результатов исследовш кинетики электроосаждения железа, полученных различными авторах Отмечается, что процесс разряда ионов Fe+2 детально исследован циклах работ Бокриса, Лоренца и Хойслера. Согласно данным этих i бот, реакции растворения и осаждения железа протекают обрати» т.е. через одни и те же стадии, с сохранением постоянной лимити! ющей стадии. Последнее позволило авторам сказанных работ пред; жить механизм реакций разряда и ионизации железа, учитывающий í висимость скоростей этих процессов от рН раствора (иселедовш были проведены в сульфатных электролитах). Однако, согласно даш ряда работ, на скорости процессов разряда и ионизации железа moi оказывать влияние и другие компоненты электролита, которые moi изменять как величину скорости реакции, так и свойственные ей ¡ рактеристики. В связи с этим в настоящей работе был сделан выво) необходимости исследования кинетики электроосаждения железа растворах, содержащих Суферирующие и комплексообразующие добавю выбранные в качестве фоновых для процесса электроосаждения хром<

Результаты такого исследования содержатся во второй час

главы, где приведены зависимости от потенциала скоростей электр!

саждения железа ка растворов FeS04 различных концентраций (сод«

жащих мочевину и сульфат аммония) при различных рН и при темпе]

туре 65°С. Показано, что реакция катодного разряда ионов Fe+;

этих условиях характеризуется порядками реакции по собственным i

нам и ионам ОН", равными 1. Прямые зависимости скорости реакции

потенциала (в полулогарифмических.координатах) имеют наклон 1¡

мВ, что в пересчете на комнатную температуру составляет 120 i

такими параметрами характеризуется реакция восстановления Fe

протекающая в соответствии с механизмом, предложенным Бокрио

Однако поскольку в соответствии с указанным механизмом дол 8

ТЬ место обратимость реакций растворения-осаждения железа, в :тьей части главы описываются результаты проверки такой- обратили для случая наличия в растворе "нестандартных" фоновых доба-Показано, что в случае наличия этих добавок в растворе зкс-алолированные участки парциальных катодной и анодной поляризациях кривых пересекаются при потенциале^равном равновесному по-яциалу системы Ге+2/Те°.

Четвертая часть главы содержит проверку предположения о воз-кности влияния на величину скорости катодного образования осадка леза его растворения по химическому механизму. Для этого прежде его рассмотрены литературные данные о значениях скоростей хими-ского растворения железа и кинетических характеристиках этого оцесса. С учетом этих данных проведен анализ возможного влияния мического растворения на процесс электроосаждения железа. Кроме )Го, экспериментально определены значения скоростей химического ютворения железа, электроосажденного на платиновой подложке. По-шано, что эти значения совпадают с приведенными в литературе соростями химического растворения обычного металлургического же-;за и что тот же вывод может быть сделан для кинетических пара-;тров этого процесса.

Всесторонний анализ возможного влияния химического растворе-ля железа на его электроосаждение показал, что такое влияние в зследованных в настоящей работе условиях имеет место только при остаточно положительных потенциалах*', данные для которых в дадь-ейией работе в расчет не принимались.

'Влияние химического растворения на электроосаждение железа при тих потенциалах может выражаться в отклонении парциальной ка-одной кривой, полученной прямым аналитическим методом, от тафе-евской зависимости.

В четвертой главе рассмотрены вопросы кинетики электроосаж ния хрома из растворов Сг(Ш).

В первой части главы обсуждаются взгляды различных исследо телей на механизм процесса восстановления хрома ив растворов соединений различной валентности, в том числе и из растворов со, Сг(Ш). Отмечается большая противоречивость в результатах разл иых авторов (что^ возможнообусловлено многообразием соста электролитов, в которых проводились исследования), а также отсу твие "классического" подхода к решению вопроса о механизме реага разряда, основанного на предположении об обратимости реакций р< ряда и ионизации металла. С использованием этого подхода в кастс щей работе проанализирован возможный характер зависимости скорос электроосавдения хрома от потенциала.

Во второй части главы приведена результаты экспериментально!

определения кинетических параметров процесса электроосаждения х[

ма. Показано, что при постоянном потенциале скорость реакции вс

растает пропорционально концентрации ионов Сг+3 в растворе и

зависит от его рН (в интервале значений от 0.4 до 3.5). Приведе

полученные аналитическим методом зависимости скоростей осажден

хрома от потенциала, показавшие, что тафелевские прямые имеют на

лон 60 мВ. Проведен анализ возможного механизма реакции,

удовлетворяющего найденным кинетическим характеристикам. Как на

более вероятный, предложен механизм, согласно которому лимитиру

щей стадией разряда ионов Сг^3 является химическая стадия, следу

щая за стадией присоединения первого электрона. Высказано предп

ложение, что эта стадия связана с адсорбцией продуктов промежуто

ного восстановления ионов хрома на поверхности электрода. Действ:

тельно, поскольку реакции Сг+э-»Сг+2 соответствует изменение :

только степени окисления иона металла, но и состава его компле!

сов, можно ожидать, что роль поверхности электрода не должна огр|

ничиваться только отдачей или получением электронов. Очевидно, ч' 10

в этом случае процесс восстановления должен протекать через промежуточные стадии с образованием адсорбированных продуктов неполного восстановления иона Сг+3(которыми, вероятнее всего, являются соединения Сг(II)).

В третьей части главы рассматривается возможность влияния растворения хрома по химическому механизму на процесс его электро-осаддения, для чего проведено экспериментальное определение скорости химического растворения электроосажденного хрома в исследованных условиях. Показано, что такое влияние может иметь место лишь при рН < 0.4, т.е. в условиях, не реализовавшихся в настоящей работе.

В пятой главе изложены -результаты исследования кинетики электроосаждения сплавов железо-хром.

В первой части главы рассматриваются кинетические закономерности электроосаждения железа из электролитов, содержащих наряду с ионами железа также ионы хрома. Установлено, что скорости разряда ионов Ге+2 при переходе от индивидуальных к смешанным электролитам не изменяются; сохраняются также неизменными зависимости скорости этого процесса от потенциала, концентрации собственных ионов и рН раствора.

Во второй части главы рассматриваются результаты экспериментального определения скоростей осаждения хрома из смешанных электролитов. Отмечается, что и в этом случае можно наблюдать неизменность скорости процесса при переходе от индивидуальных к смешанным электролитам. Однако при определенных условиях (т.е. при опреде-иенных потенциалах и соотношениях концентраций Сг+3 и Ге+г) имеет <есто ускорение хрома под действием одновременно осаждающегося с 1им железа. Этот эффект наблюдается при концентрациях ионов Ге+2 зыше некоторой критической величины, зависящей от потенциала ¡лектрода.

В условиях, при которых проявляется эффект ускорения осаждения хрома под действием соосаждающегося с ним железа, последнее "навязывает" хрому свои кинетические характеристики. Это выражается в зависимости скорости осаждения хрома от концентрации ионов Ре+2 (рис.1), а также в параллелизму поляризационных кривых осаждения хрома и железа из смешанных электролитов (рис.2). Существенно при этом, что указанный параллелизм наблюдается не только при потенциалах, соответствующих тафелевской зависимости для реакции разряда ионов Ре+2, но и при потенциалах, при которых эта реакция протекает с диффузионными ограничениями. Существенно также, чтс при потенциалах отрицательнее Еа (рис.2), т.е. в условиях, когда скорость осаждения индивидуального хрома становиться равной скорости осаждения хрома из смешанного электролита ^эффекты ускорен® осаждения хрома и параллелизма поляризационных кривых исчезают: ионы Сг+3 разряжаются со скоростями, свойственными электроосаждению этого металла в индивидуальном состоянии.

На основе анализа совокупности описанных результатов в настоящей работе предложен новый механизм взаимного влияния параллельн( протекающих реакций восстановления ионов железа и хрома. В основ; этого механизма положено представление о том, что осаждающийся < меньшей скоростью компонент (хром) включается в гальванически] осадок благодаря его захвату осаждающимся с большей скоростью вто рым компонентом (железом). При этом предложенный механизм предпо лагает, что захвату подвергаются адсорбированные на электрод хромсодержащие частицы - продукты неполного восстановления Сг+3.

Для подтверждения развитых представлений в работе применен метод Соке-электронной спектроскопии. Определялась зависимость со отношения интенсивностей О) характеристических Оже-пиков кислорс да Мо) и хрома в гальванических осадках, полученных из.сме шанного электролита, от потенциала их осаждения. Было установленс что при потенциалах положительнее Е1, т.е. в условиях проявлен? 12

■бд£Ср,/&/с*1/

г'

3 к

.-0-

№ 5

-0.se

А

±

Рис.1. Зависимость скорости элоктроосандения хрома из электролитов 0Л8 М Сг2(50^)3 + х М РеЗО^ (рН=2) от концентрации соли Ре(И) при различных потенциалах»; - .

б.э)

Е,

I. О

0.8

о »о

. 1

едШм)

Рис.2. Парциальные поляризационные кривые электроосаждения железа (1,2) и хрома (3,<0 из электролитов:0.1 К РвЗО^ - I; 0.1 М + 0.48 М Сг^(?04)3 - 2,3 и 0Л8 М Сг2Й0^)5

- рН = 2 . 13

эффектов ускорения осаждения хрома одновременно осаждающимся железом и навязывания последним его кинетических характеристик хрому, отношение ./о^сг соответствует значению такого соотношения для оксида СгО. Это означает, что хром в осадках, образованных при потенциалах положительнее Ег, действительно находится в виде продукта неполного восстановления Сг+3. Для осадков же, полученных при более отрицательных потенциалах, при которых эффект ускорения осаждения хрома не наблюдается, экспериментально найденные значения отношения Лс/^сг отвечают таковым для чистого металлургического хрома.

Полученные результаты могут быть расценены как подтверждение развитых представлений о механизме взаимного влияния совместно протекающих реакций разряда ионов Ре+г и Сг+3. Они показывают также, что, в зависимости от условий электроосаждения, осадки, содержащие хром и железо, могут представлять собой либо смесь металлического железа и оксида хрома, либо сплавы Ге-Сг.

Для заключения о том, какой из этих двух видов осадков образуется в тех или иных условиях, может быть использован подход, основанный на учете вывода, вытекающего из параллелизма поляризационных кривых осаждения железа и хрома при наличии эффекта- ■ ускорения осаждения хрома. Этот вывод сводится к следующему: в условиях^ при которых указанный эффект имеет место, образуются осадки строго постоянного состава (как это следует из анализа данных рис.2)~12% хрома. Поэтому, если при заданных условиях отношение скорости осаждения индивидуального железа к скорости осаждения индивидуального хрома (выраженные в единицах плотности

тока) имеет значение вышегё (т.е. выше значения, соответствующе-

+2

го содержанию в осадкео-12% хрома) при совместном разряде Ре и

Сг+3 будет иметь место ускорение осаждения хрома и образование

смешанного осадка, состоящего из металлического железа и оксида

хрома. В противном случае ускоряющий эффект не будет проявляться 14

и будут образовываться металлические осадки сплавов Ге-Сг, состав которых будет определяться скоростями осаждения индивидуальных железа и хрома.

В шестой главе рассмотрены пути практического использования результатов исследования.

В первой части главы обосновывается выбор объекта для практического осуществления электролиза растворов на основе Сг(Ш) -хромированной лакированной жести (ЛХЖ)-и анализируются требования, предъявляемые к этому материалу, который используется в качестве корроэионностойкого тароупаковочного материала в первую очередь в пищевой и консервной промышленности. В этой части главы описываются, кроме того, методики получения ЛХЯ в лабораторных условиях и исследования эксплуатационных свойств этого материала. Отмечается, что ЛИК должна обладать пластичностью, поверхность гальванического покрытия должна иметь хорошие адгезионные свойства по отношению к специальному пищевому лаку (ЭП-527-х), материал в целом должен быть устойчив в коррозионном отношении в пищевых средах.

Во второй части главы рассматриваются пути применения полуденных данных о кинетических закономерностях осаждения индивидуального хрома и совместного осаждения железа и хрома (а также пути «¡пользования развитых представлений о механизме ускоряющего влия-1ия железа на процесс осаждения хрома) для определения оптимальных гсловий получения покрытий из хрома и его сплавов с железом с мак-¡имальными скоростями и выходом по току (ВТ), а также условий по-гучения сплавов веданного состава. Для проверки правильности тако-'о подхода были определены зависимости скорости осаждения хромовых юкрытий на жести ив стали 08 кп и их выхода по току от плотности атодного тока при различных концентрациях сульфата хрома в элект-юлите; различных значениях его рН и концентрациях фоновых доба-юк. Показано, что определенные на основе кинетических аакономер-

15

ностей процесса осавдения хрома оптимальные условия электролиза действительно соответствуют таковым (в указанном выше отношении).

Существенно, что осуществление электролиза в предлагаемых условиях имеет ряд преимуществ перед применяемым в настоящее время методом получения ЛХЖ из электролита на основе Cr(VI). Это прежде всего - экологическая чистота нового метода, а так* существенный выигрыш в скорости осавдения покрытия (в 2 раза) и в выходе по току (20% с применением предлагаемого в работе метода против 13% в современном промышленном процессе).

С целью практической проверки рекомендованных в работе условий получения покрытий Fe-Cr заданного состава изучено влияние концентраций солей металлов в смешанных электролитах и плотности катодного тока на состав гальванического осадка, скорости его образования и ВТ.. Установлено, что.получаемые в различных условиях гальванические осадки по своему составу соответствуют теоретически рассчитанным (с учетом кинетических закономерностей осаждения индивидуальных железа и хрома и их взаимного влияния при осаждении из смешанных электролитов). Показано, что при получении ЛХЖ с покрытиями из сплава Fe-Cr достигается дополнительный выигрыш в величинах скорости осаждения и выходе по току.

Возможность замены применяемых в настоящее время в промышленности для получения ЛХК токсичных электролитов Cr(VI) на прилагаемые в работе безвредные растворы на основе Сг(Ш) и Cr(IIl)+Fe(lI) подтверждена результатами систематического исследования свойств ЛХЖ, получаемой рекомендованными в работе способами. Показано, что лакированная жесть с гальваническими покрытиями из хромь и сплавов желево-хром удовлетворяет предъявляемым к ЛХЖ требованиям. Об этом свидетельствуют результаты исследования качества покрытий (по визуальной оценке и методом Сие-электронной спектроскопии), их пористости, а также адгезионных свойств гальванических .покрытии по отношению к лаку ЭП-527-x (применяемому при производс-16

тве ЛХЖ) и коррозионной стойкости в растворах, имитирующих пищевые среды.

Полученные новым методом на укрупненной лабораторной установке (в том числе в условиях ЦЗЛ металлургического завода) образцы лакированной хромированной жести выдержали применяемые в промышленности испытания: штамповку крышек для консервирования и испытания на стойкость лакового покрытия при стерилизации (испытания проведены на Лысьвенском металлургическом заводе и совместно с ВНИИ консервной и овощесушильной промышленности на Тираспольском консервном заводе).

В конце главы приводятся результаты коррозионных испытаний полученной предложенным методом.лакированной хромированной жести с покрытиями из Сг и Ре-602Сг в модельных пищевых средах в сравнении с соответствующими данными для ЛХЖ, полученной современным промышленным способом. Показано, что по коррозионной стойкости ЛХЖ нового способа получения не уступает получаемой в настоящее Еремя в промышленности с использованием токсичных электролитов.

ВЫВОДЫ

С целью выяснения механизма электроосаждения хрома и его сплавов с железом из электролитов на основе трехвалентного хрома проведено систематическое исследование закономерностей .протекания этих реакций на платиновом катоде, для чего разработаны методы прямого определения состава и парциальных скоростей образования осадков хрома, железа и сплавов Ре-Сг, основанные на применении атомно-абсорбционной спектрофотометрии и Сие-электронной спектроскопии.

С применением разработанных методов в сочетании с электрохимическими измерениями установлены кинетические параметры реакций катодного разряда ионов Сг+3 и Ре+2 из индивидуальных растворов их

17

содей на фоне сульфата аммония и мочевины, играющих роль буфериру-ющих и комплексообразукяцих добавок к электролитам хромирования.

На основе полученных данных (величин тафелевских наклонов и значений порядка реакций осаждения хрома и железа по их собственным ионам и по ионам водорода) сделаны заключения о механизме этих стадийных процессов и о -природе их лимитирующих стадий.

Систематически изучены особенности процессов совместного осаждения железа и хрома из растворов Сг(ПГ)+Ге(Ш. Установлено, что в исследованных условиях кинетические характеристики разряда ионов Ге+2 и скорость этого процесса не изменяются при переходе от осаждения индивидуального металла к совместному осаждению с хромом.

Установлен и подробно исследован эффект ускорения осаждения хрома (по сравнению с его осаждением в виде индивидуального металла) под влиянием одновременно осаждающегося железа. Показано, что этот эффект проявляется в условиях, при которых скорость электроосаждения ■ желева (выраженная в единицах плотности тока) превышает более, чем в«-5 раз скорость электроосажждения индивидуального хрома, причем в условиях проявления этого эффекта имеет место "навязывание" железом его кинетических характеристик соосаждающемуся хрому. При меньшей величине соотношения скоростей осаждения индивидуальных металлов процесс электроосаждения хрома в сплав с железом подчиняется закономерностям осаждения индивидуального хрома.

Развиты и экспериментально обоснованы представления о механизме эффекта ускорения осаждения хрома в условиях одновременного разряда ионов Ге+2. Принимается, что этот эффект связан с послойным закрытием осаждающимся железом адсорбированных на поверхности электрода хромсодержащих продуктов неполного' восстановления ионм Сг+3.

На основе установленных закономерностей проявления эффекте

ускоряющего влияния железа на процесс осаждения хрома разработань 18

эекомендации по научно обоснованному выбору условий получения 'альванических сплавов Fe-Cr заданного состава.

Предложен основанный на сделанных теоретических заключениях аетод получения лакированной хромированной жести в качестве тароу-1аковочного материала для консервной, пищевой, химической и других этраслей промышленности, обладающий экологическими и экономическими преимуществами по сравнению с существующим промышленным спосо-5ом производства этого материала, основанном на применении токсичных расторов Cr(VI). С положительным результатом ведены всесторонние испытания предложенного метода.

Разработан, запатентован и успешно испытан основанный на результатах настоящей работы экологически чистый способ получения лакированной хромированной жести с электроосажденным покрытием из сплава железо-хром. Показаны преимущества процесса получения этого материала, связанные с улучшением экономических показателей процесса электролиза.

Основное содержанке работы изложено в следующих публикациях

1. Ларченко Е.А., Михеева Ф.М., Флорианович Т.Н. / Методика определения составов электроосажденных сплавов железо-хром //Защита металлов -1982. -т.18, N 5. -С. 818-822.

2. Florlanovlch G.M., Larchtnko Е.А., Kolotyrkln I.Ya./ On -he interdependence of Iron and chromium during their >1ectrodeposltIon as alloys // Extend. Abstr. 37-th Meeting International Soc. of Electrochem., Vilnius, USSR, August 1986, X 86-88 (v.2)

3: Ларченко E.A., Колотыркин И.Я., Флорианович Г.M./ Осо-¡енности кинетики совместного разряда ионов железа (II) и хрома

19

(III) с образованием сплавов Fe-Cr // IX Всес. межвуз. конф. по злектрохим. технол."ГАЛЬВАНОТЕХНИКА-87" Казань,1987 г.:Тез.докл.

4. Колотыркин И.Я., Ларченко Е.А., Флорианович Г.М. / Разработка методики исследования гальванических осадков хрома и его сплавов с железом с помощью Оже-электронной спектроскопии // Защита металлов -1988. -т.24, N 5 - G. 767-771.

5. Ларченко Е.А., Флорианович Г.Ы., Колотыркин Я.М / Исследование возможности получения хромированной жести в качестве коррозионностойкого материала для консервной промышленности с применением электролита на основе Cr(III) взамен токсичного Cr(VI). // Науч.-техн. конф. "Защита от коррозии объектов городского хозяйства г. Москвы", Москва, 13-15 июня 1988 г. : Тез. Докл., М. 1988, 0.58-61.

6. Ларченко Е.А., Флорианович Г.М., Колотыркин И.Я., Парамонов В.А., Литвиненко В.А., Филатова Н.Г. / О возможности замены токсичного электролита на основе Cr(VI) на растворы солей Cr(III) при получении хромированной жести // Всес. науч.-техн. семинар "Опыт производства и применения металла с покрытиями" г.Запорожье, 3-6 октября 1988 г.: Тез.докл., М. Черметинформа-ция, 1988 - С.10.

7. Флорианович Г.М., Парамонов В.А., Ларченко Е.А. / Хромированная жесть в качестве материала для консервной тары: вопросы коррозионной стойкости и технологии получения// "INTERANTIC0R"89", Bratislava, 1989: Тез.докл. С.93-94.

8. Ларченко Е.А., Флорианович Г.М., Филатова Н.Г., Литви-ненко В.А., Парамонов В.А., Колотыркин И.Я. / Исследование возможности замены электролитов Cr(VI) на растворы Cr(III) при получении хромированной лакированной жести // Защита металлов -

1991. -т.27, N 3 -С.453-458. 20

9. Колотыркин Я.М-., Ларченко Е.А., Флорианович Г.М. / Механизм совместного электроосаждения хрома и железа из электролита Сг(111) + Fed 1) // Конгр. ВАКОР "Защита -92", Москва, 6-11 сент.1992 Г.: Расш. тез. докл., М. 1992. -т.1, часть II -С.267-269.

Соискатель

А.Ларченко

Подписано к печати I0/I-I994 г. Формат 60x84 I/I6 1,25 печ. л.

Заказ. № I Тираж 100 экз.

1,2 уч.изд.л НИНТЭУИМ