Сольватационные эффекты при электролитическом соосаждении компонентов сплава Fe-Ni-Cr из водных растворов солей

Железнова, Лариса Вячеславовна

Сольватационные эффекты при электролитическом соосаждении компонентов сплава Fe-Ni-Cr из водных растворов солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Железнова, Лариса Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сольватационные эффекты при электролитическом соосаждении компонентов сплава Fe-Ni-Cr из водных растворов солей»

Автореферат диссертации на тему "Сольватационные эффекты при электролитическом соосаждении компонентов сплава Fe-Ni-Cr из водных растворов солей"

На правах рукописи

ЖЕЛЕЗНОВА Лариса Вячеславовна

СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ СООСАЖДЕНИИ КОМПОНЕНТОВ СПЛАВА Ре-№-Сг ИЗ ВОДНЫХ

РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический

университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

кандидат химических наук, с.н.с. Иванова Светлана Борисовна

Ведущая организация

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится «1» декабря 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке СГТУ по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан «¿^» октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

электролитического соосаждения из растворов смеси солей является весьма перспективным направлением. Однако, сведения о таких покрытиях очень немногочисленны. Практически отсутствуют данные о кинетике и механизме процессов сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома во взаимосвязи с физико-химическими превращениями в объеме раствора, о роли ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий в объеме раствора и их влиянии на процесс сольватации межфазной границы, определяющий особенности формирования структуры осадков сплавов, морфологию их роста в условиях протекания сопутствующего процесса выделения водорода. Таким образом, тема работы актуальна.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших ПИР СГТУ по направлению «Исследование и разработка научных основ электрохимических технологий получения новых материалов»(рег. № 01200205598), а также в соответствии с программой «Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники (раздел 4.1 - Перспективные материалы)».

Цель работы состояла в исследовании влияния физико-химических процессов в объеме раствора на закономерности электрохимического сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома из растворов смеси их солей в условиях сопутствующего процесса выделения водорода.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести систематические исследования вязкости, плотности, электропроводности растворов сульфатрр^ ^од^дов^Сг, ^^ Бе, а

БИБЛИОТЕКА С.-Пек^'прг

... оз уЧ -УЯ!

также их смесей в широком интервале концентраций, температур и варьируемых составов;

• определить квазитермодинамические характеристики вязкого течения растворов в исследуемом интервале температур, концентраций и составов растворов;

• определить энергию активации вязкого течения и электропроводности растворов солей и зависимость ее от концентрации потенциалопределягощих ионов в присутствии комплексообразующих и буферирующих добавок;

• установить взаимосвязь между энергетическими характеристиками растворов и кинетическими закономерностями процесса сплавообразования;

• установить природу влияния состава раствора на свойства формируемых в разных условиях электролиза осадков сплавов, микрорельеф и смачиваемость их поверхности;

• разработать критерии подбора состава раствора электролита, обеспечивающего получение качественных осадков сплава заданного функционального назначения.

Научная новизна работы. Получены и систематизированы данные по влиянию температуры, состава и концентрации компонентов в растворе, режимов электролиза (плотность тока, время электролиза, температура, потенциал) на кинетику образования сплавов при соосаждении Бе, № и Сг из растворов смеси их солей. В формируемых осадках выявлено установление градиента концентрации компонентов по толщине сплава. Показано, что концентрация никеля минимальна на границе с раствором и увеличивается по мере продвижения в глубь сплава к основе. Для распределения хрома по толщине осадка характерна обратная зависимость. Установлено, что вначале на поверхности выделяется никель, который катализирует процесс образования зародышей сплава железо-никель и их разрастание в сплошной слой. Затем внедряются атомы хрома. На всех этапах, согласно измерениям рН3 и результатам вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), процессу сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода. Показана определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику внедрения разряжающихся ионов Сг(Ш). Установлен периодический характер зависимости смачиваемости поверхности сплава железо-никель-хром от состава, концентрации и температуры растворов и потенциала поляризации. Показано, что величина смачиваемости может быть использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза. Системный подход к постановке экспериментов по измерению вязкости, плотности, электропроводности растворов в широком интервале температур, концентраций, составов позволил определить квазитермодинамические характеристики растворов, энергию активации вязкого течения и 4

электропроводности и их влияние на кинетические характеристики процесса сплавообразования.

Практическая значимость результатов работы. Разработанные составы электролитов обеспечивают формирование равномерных мелкозернистых осадков сплавов железо-никель-хром, обладающих высокой коррозионной и износостойкостью и хорошей адгезией к основе. Результаты работы прошли успешные испытания на ЗАО «Трансмаш», РТП «ЭнгельсспецремтехпредлООО и внедрены в учебный процесс.

Степень обоснованности результатов работы и их апробация. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, рН, - метрия приэлектродного слоя, метод смачиваемости поверхности, масс -спектрометрия вторичных ионов, металлографический анализ, лазерный микроспектральный анализ, профилографирование поверхности. Для обоснования взаимосвязи между энергетическими характеристиками растворов электролитов, кинетическими характеристиками сплавообразования и свойствами электролитических металлических покрытий были получены и проанализированы систематические данные по вязкости, плотности и электропроводности использованных в работе растворов электролитов в широком интервале температур, концентраций и составов, представляющие ценный справочный материал.

Основные результаты диссертационной работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2001), «Гальванотехника, обработка поверхности и экология» (Москва, 2002), «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), «Современные решения экологических проблем гальванического производства» (Москва, 2002), «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), 8-й Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005), «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006), «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 10 в реферируемых сборниках научных трудов и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 148 наименований,

приложения. Работа изложена на_страницах и включает_рисунков и

_таблиц. 5

На защиту выносятся следующие основные положения:

- кинетические закономерности процесса сплавообразования в системе Ре-Ш-Сг при электролитическом соосаждении из солевого раствора;

- взаимосвязь между микрорельефом растущей поверхности, ее смачиваемостью и рН5 приэлектродного слоя;

- систематические данные по вязкости, плотности и электропроводности использованных в работе растворов электролитов в широком интервале температур, концентраций и составов; ч

- квазитермодинамические характеристики исследованных электролитных систем и их взаимосвязь с сольватационными эффектами на границе раздела фаз;

- взаимосвязь энергии активации вязкого течения и электропроводности в исследованных электролитных системах с кинетикой процесса образования и роста новой фазы на электроде;

- технологические рекомендации по подбору состава электролита, обеспечивающего формирование осадков с заданными функциональными свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор Согласно анализу литературы по структуре и свойствам воды и водных растворов, в настоящее время наибольшим признанием пользуются структурные модели А.К. Лященко и О .Я. Самойлова. Уделено внимание проблеме положительной и отрицательной гидратации (сольватации), влиянию процессов объемной и поверхностной сольватации на кинетику электрохимических реакций в водных растворах. Проанализированы данные по механизму и кинетике образования и роста осадков многокомпонентных сплавов при электролитическом соосаждении двух и более металлов из растворов их солей. Анализ литературных данных по формированию сплавов Ре-Сг и Ие-М показал, что при совместном электровосстановлении Ре2+ и Сг3+ выше скорость разряда ионов хрома, а при осаждении сплава Ре-№ выделяющийся никель ускоряет процесс осаждения железа. Очевидно, оба эти эффекта будут оказывать влияние на формирование трехкомпонентного сплава. Сведения о систематических исследованиях механизма и кинетики формирования сплавов системы Ре-МьСг во взаимосвязи с физико-химическими процессами в растворах, содержащих ионы Ре2+, № , Сг3+ в широком интервале температур, концентраций, составов практически отсутствуют.

Глава 2. Методика эксперимента Объектами исследования служили электроды из стали 45, водные растворы Сг2(804)з, РеС12, №804, №£(С1 и их смеси, которые б

использовались для приготовления сульфатно-хлоридного электролиха при электроосаждении сплава железо-никель-хром. Рабочий диапазон концентраций 25 - 200 г/л. Область рабочих температур 20 - 60°С. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.». Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74). На основе зависимости плотности р от температуры рассчитывали

температурный коэффициент расширения ap="(^f)' (1)

Для определения кинематической вязкости v использовали вискозиметр ВПЖ- 2 (ГОСТ 33-66). Кинематическую вязкость рассчитывали по времени истечения жидкости v = т • к, (2)

где т -'время истечения жидкости через капилляр вискозиметра, с; к -постоянная вискозиметра. Динамическую вязкость т) рассчитывали по уравнению т| = vp, (3)

и использовали ее в соответствии с уравнением Эйринга

_ hNA -àS4R ah'/rt _ hNA мчит /лч

П——-е ■е —— е ,

где h - постоянная Планка; V = - молярный объем раствора; М-

средний молекулярный вес компонентов; А - число Авогадро; N - весовая мольная доля компонента, для расчета энтропии AS,], энтальпии АН' и свободной энергии AG'n активации вязкого течения:

Д g; = i?r[(ln(v • M) - ln(A •#,,)]> (5)

дя; =2,3..^, (6)

A(7)

Измерение электропроводности проводили при помощи электродов из нержавеющей стали на «Кондуктометре ЭКСПЕРТ-002-2-6-Н-С, ТУ 4215004-52722949-2002» (ГОСТ 16851-71). Изотермы вязкого течения (рис. 1) и электропроводности (рис. 2) для растворов всех исследованных составов в выбранном интервале концентраций анализировались в аррениусовских координатах lgrç - 1/Т и lgse - 1/Т . При изучении кинетики и механизма электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr из растворов указанных выше составов в качестве рабочего и вспомогательного электродов использовали пластины из стали 45. Поверхность рабочих электродов составляла 1 см2. Электроды предварительно подвергали электрохимической обработке: катодной обработке в 10%-м растворе НС1 (ГОСТ 3118-77) (анод-титан) при плотности тока 10 А/дм2 в течение 1 мин., затем анодной обработке в 48%-м растворе Н3Р04 (ГОСТ 18704-78) (катод-свинец) в течение 3 с. при плотности тока 60 А/дм2. Толщину покрытия контролировали по времени осаждения. Электрохимические исследования проводили на

0,15 0,3 0,45 С, моль/л

2 4

С, моль/л

0,9 0,8 0,7 0,6

П, сПз

2 1,5 1

0,5

П.сПз

О 0,15 0,3 0,45 0,6 С, моль/л

0,25 0,35

0,45 0,55 С, моль/л

Рис. 1. Изотермы вязкости растворов СггСЙО^з (а), Ш^С! (б), №804 + 1,87 М N1^01 (в), 0,25 М N1804 + 0,2М БеСЬ + 1,87 М N^01 + 0,06М НС1 + ХМ Сг2(804)3(г) при температурах: 1 - 25,2 - 30,3 - 35,4 - 40, 5 - 45, б - 50, 7 - 55, 8 - 60°С д

45 30 15 0

аг, мСм/см

400

200

300 1 250 200 1 150

* С,моль/л эз, мСм/см г)

0,4 0,8 С, моль/л

0 0,15 0,3.

С, моль/л

Рис. 2. Изотермы электропроводности растворов N1804 (а), МЕЦСЛ (б), РеС12 (в), Сг2(804)3 + 1,87 М N11(01 (г) при температурах: 1 - 25,2 - 30,3 - 35,4 - 40,5 - 45°С 8

потенциостате П-5848 в гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом режимах. Для регистрации тока и потенциала использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Кривые i-t (рис. 3) анализировали в координатах i, 1 /Л и lg^j-j-/", что

позволило оценить диффузионные характеристики процесса и сделать заключение о механизме образования зародышей сплава и их роста. Состав покрытия определяли методом масс-спектрометрии вторичных ионов и лазерной микроспектрометрии. Морфологию поверхности

исследовали с помощью микроскопа EPIGNOST при увеличении 100 и 500 крат в комплекте с цифровым фотоаппаратом OLYMPUS. Для определения рН3 с помощью построения калибровочной кривой Е - рНз использовали микросурьмяный электрод,

потенциал которого устойчив в широком диапазоне pH.

При определении краевого угла смачивания 9 путем проецирования Рис.3. Кривые i -1 осавдения сплава контуров капли на экран в качестве Fe -Ni - Cr при -Ек, В: 1 - 0,8; 2-0,85; источника света использовали 3~0>9; 4-0,95; 5-1,0; 6-1,1 диапроектор; микротвердость

измеряли на приборе ПМТ-З (ГОСТ 9450-76). Для определения коррозионной стойкости проводили испытания в камере солевого тумана (ГОСТ 9.308-85). Рассеивающую способность (PC) рассчитывали по методу Фильда.

Воспроизводимость результатов эксперимента оценивали с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. Результаты эксперимента 3.1. Влияние концентрации, температуры и состава электролита

на сольватационные процессы в объеме раствора Известно, что в области первичной гидратации дипольные молекулы воды ориентируются в направлении иона. Это приводит к уменьшению их подвижности и вызывает диэлектрическое насыщение. Область вторичной (дальней) гидратации характеризуется более рыхлой структурой воды, а, следовательно, и меньшей вязкостью.

Как показывают экспериментальные данные, наиболее чувствительной к изменению концентрации и температуры оказалась вязкость растворов

N{•£,01 (рис.1, б). При повышении концентрации от 0,47 до 1,87 моль/л наиболее глубокий минимум наблюдается при температурах 50 и 55 °С. Дальнейшее увеличение концентрации N11)01 до 2,8 моль/л приводит к росту вязкости раствора, но затем практически не изменяется, что свидетельствует об упорядочивании структуры раствора. Уменьшение максимума динамической вязкости с повышением температуры можно объяснить ослаблением структурирования в растворе. По воздействию на водный каркас ионы ЫН/ и СГ относятся к группе структуроразрушающих ионов. При этом разрыв водородных связей сопровождается гидратацией ионов. Снижение динамической вязкости в области концентраций 0,47 -1,87 моль/л свидетельствует о преобладании разрушающего эффекта. Усиление гидратации ионов №1<}+ и СГ в диапазоне концентраций 1,87 - 2,8 моль/л приводит к увеличению вязкости раствора во всей исследованной области температур.

Для растворов Сг2(304)з характерно незначительное монотонное увеличение вязкости с увеличением концентрации соли от 0,05 до 0,2 моль/л, которое практически не зависит от температуры. В более концентрированных растворах (0,3 - 0,4 моль/л) происходит резкое (почти в 3 раза) увеличение вязкости. Монотонное возрастание динамической вязкости в области концентраций 0,05 - 0,2 моль/л обусловлено, вероятно, тем, что анионы 8С>42' могут располагаться в полостях без заметного искажения структуры воды. При этом две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода из тетраэдра аниона, а два его других кислородных атома занимают две примыкающие полости. При этом сульфат - ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах возможно появление гидратов З^О,»2") - 0(Н20) с переводом молекул воды в полости. С другой стороны, радиус иона Сг3+ (0,064 нм) меньше размеров промежуточных полостей воды (0,130 нм), и, следовательно, ионы Сг3+ должны стабилизировать структуру раствора, свободно располагаясь в полостях и связывая свободные молекулы воды в гидратные комплексы. Резкое возрастание вязкости при концентрациях более 0,2 моль/л, по-видимому, связано с новым структурированием, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов и достигается граница полной гидратации. В формирующейся новой структуре раствора в качестве элементов структуры выступают гидратированные ионы, связанные между собой водородными связями. Введение добавки >5Н4С1 приводит к увеличению динамической вязкости. Однако, действие добавки ослабевает с увеличением содержания сульфата хрома и при концентрации Сг(Ш) 0,4 моль/л изотерма вязкости подчиняется закономерностям, характерным для чистых растворов СггфО^э.

Для растворов БеСЬ характерно монотонное увеличение вязкости во всем исследованном диапазоне • концентраций и температур. Структурирующее действие ионов Ре2+ (г = 0,08 нм) преобладает над 10

структуроразрушшощим действием анионов СГ (г = 0,181 нм). Введение добавки N11)01 усиливает структурирование раствора.

Изотермы вязкости растворов №Б04 и МБО^ в смеси с №ЦС1 (1,87 моль/л) показали, что конкурирующее действие разрушающих и стабилизирующих факторов на структуру растворителя ослабевает с введением добавки N11(01.

В случае растворов смеси солей железа, никеля и хрома в присутствии добавки хлорида аммония при меняющемся содержании соли хрома (1П) минимальное значение вязкости соответствует концентрации Сг3+ 0,3 моль/л при температуре 50-60 °С.

Расчет ДБ,/ для растворов МБОд, БеСЬ, Сг2(804)з, а также их смесей с N11(01 (1,87 моль/л) показал, что во всей исследованной области температур степень упорядоченности молекул уменьшается, и структура жидкости становится более рыхлой. Для растворов N¡804 -АБП составляет" 30...40 Дж/ К-моль во всех условиях эксперимента. С увеличением концентрации соли от 0, 09 до 0,18 моль/л наблюдается уменьшение величины -ДБП*, однако в более концентрированных растворах N1804 (0,18 - 0,54 моль/л) наблюдается обратный эффект увеличения энтропии активации вязкого течения вследствие разупорядочения системы растворитель - растворенное вещество. Введение ЫН4С1 сопровождается увеличением -ДБ,/ до

26...35 Дж/К-моль в области концентрации №804 0,09...0,27 моль/л, что согласуется с выводом о разупорядочивании системы вследствие разрушающего влияния ионов МН4+ и СГ на структуру воды.

Величина -А8Л* для растворов РеС12 в области концентрации 0,13 ... 0,38 моль/л колеблется в пределах 38 ... 39 Дж/К-моль. В более концентрированных растворах (0,5 ... 1,01 моль/л) величина-ДБ,,* достигает 40 ... 41 Дж/К-моль. При введении N1^01 величина -Д8П* (рис. 4) составляет ~ 35 ... 40 Дж/К-моль. При дальнейшем увеличении концентрации БеСЬ до 1,01 моль/л -Д8П* составляет ~ 41 ... 44 Дж/К-моль.

Для растворов сульфата хрома(Ш) 0,05 ... 0,15 моль/л -Д8Л* изменяется в пределах от 43 до 33 Дж/К-моль. С ростом концентрации сульфата хрома до 0,4 моль/л -ДБ,,* достигает 43 ... 45 Дж/К-моль. ВведениеМ1,С1 приводит к уменьшению энтропии активации вязкого течения по абсолютной величине до ~ 25...55 Дж/К-моль.

Анализ результатов расчета энтальпии активации вязкого течения ДНЧ* (табл. 1) показал, что формирующаяся в растворах N11(01 структура связей более стабильна, чем структура связей в воде (16,26 кДж/моль).

Для всех изученных растворов величина ЛЯ,) и соответственно стабильность формирующихся структур связей в эквимолярных растворах увеличивается в ряду Ре < Сг < !№, по сравнению с исходной структурой воды.

Свободная энергия активации вязкого течения растворов ДОп* (рис. 5) независимо от условий эксперимента увеличивается. Это может быть

связано с преобладающим влиянием фактора структурирования в изучаемых системах электролит - растворитель.

Таблица 1

Значения АНП* водных растворов сульфата хрома, хлорида железа и хлорида аммония.

Растворы СггСБОЛз Растворы РеСЬ Растворы N¡80«

Концентрия ДН„*, Концентрация АН,*, Концентрация ДНД

Сгг(50а)3, моль/л кДж/моль ИеСЬ, моль/л кДж/моль N¡50,1, моль/л кДзя/моль

0,05 1,65 0,126 2,87 0,09 6,37

0,1 1,92 0,25 3,06 0,18 5,35

0,15 4,75 0,38 3,33 0,27 6,37

0,2 2,55 0,5 2,87 0,36 6,50

0,3 3,34 0,75 1,95 0,54 6,97

0,4 4,43 1,01 3,06 0,72 4,91

Растворы Сг^ОЛ + Растворы РеСЬ + Растворы №Б04+

1,87МШ4С1 1,87МШ4С1 1,87 МШ4С1

0,05 0,126 2,90 0,09 5,75

0,1 - 0,25 3,57 0,18 5,35

0,15 2,39 0,38 4,59 0,27 5,30

0,2 1,59 0,5 3,06 0,36 -

0,3 1,53 0,75 4,20 0,54 6,68

0,4 3,82 1,01 3,06 0,72 -

60 -Л8П\ Дж/моль-К

^ ^ Дв, кДж/моль

295 320 Т, К

Рис. 4. Зависимость -ДЭ,," от температуры растворов РеСЬ с добавкой 1,87 М N¿01, моль/л: 1-0,13; 2-0,25; 3-0,38; 4-0,50; 5-0,75, 6-1,01

320 Т, К Зависимость от температуры энергии аюгивации вязкого течения ДСгп растворов N11(01, моль/л: 1-0,47; 2-0,94; 3-1,40; 4-1,87; 5-2,80

Для растворов КГНЦС! в области концентраций 0,47 .., 0,94 моль/л величина ДОп* резко уменьшается при достижении 50 °С. В более концентрированных растворах (1,4 ... 2,8 моль/л) резкое уменьшение ДОп происходит при 60 °С. Это свидетельствует о дестабилизации структуры раствора.

Таким образом, структура связей в исследованных растворах оказалась наиболее чувствительной к добавке N£^¿1. 12

3.2. Кинетические закономерности формирования слоя электролитического сплава Fe-Ni-Cr С целью выяснения закономерностей процесса электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr были сняты катодные хронопотенциограммы в широком диапазоне плотностей тока (1...200 мА/см2), которые позволили выделить четыре области плотностей тока, мА/см2: < 20; 40...60; 80... 100 и 200. В области iK = 1 мА/см2 осаждается преимущественно никель; при iK= 5-20 мА/см2 -сплав железо-никель; в области iK= 20-50 мА/см2 облегчается разряд Cr(III) и образование монослоя зародышей сплава железо-никель-хром происходит раньше, раньше начинается рост слоя в толщину. Образование зародышей происходит по трехмерному механизму. Дальнейшее увеличение плотности тока до 80... 100 мА/см2 сопровождается значительным накоплением на электроде адсорбированного водорода и резким смещением потенциала в отрицательную сторону. При достижении - 1,20... - 1,36 В (iK > 200 мА/см2) имеет место преимущественно выделение водорода.

Поляризационная емкость в исследованном интервале

iK меняется от 1,6 до 180 мФ/см2 и делает ступенеобразный ход в области iK = 40...60 мА/см2. Последующий линейный ход зависимости Спол - iK подтверждает накопление на электроде адсорбированного водорода.

Анализ потенциостатических " » *">

стационарных поляризационных JJJ5раотворе' моль/л: Fe"0'2' кривых i - Е (рис. 6), а также ' '

микроструктурные исследования (рис. 7) подтверждают, что в начальный момент осаждается преимущественно никель, слой которого со временем обогащается более электроотрицательным компонентом -железом. Образование сплава железо-никель-хром первоначально идет через образование твердого раствора Сг в сплаве Fe - Ni. Измерение краевого угла смачивания 0, микротвердости, предела прочности, пористости, определение области пассивного состояния (табл. 2) подтвердили, что в области 80... 120 мА/см2 свойства сплава железо-никель-хром и его структура более чувствительны к изменению концентрации Cr(lII) в растворе, чем к величине плотности тока.

3.3. Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Fe-Ni-Cr Сопутствующее выделение водорода является на формирующейся

Рис. 6. Стационарные поляризационные кривые электроосаждения никеля, железа

поверхности одним из определяющих факторов, влияющих на структуру и свойства электролитических осадков. Согласно данным гальваностатических исследований и ВИМС, каквНС1, так и в рабочих растворах электролитов наблюдаются колебания потенциала электрода и

Таблица 2

Влияние времени электролиза на свойства сплава Ре-№-Сг, осажденного пз раствора

состава, г/л: FeCI2-4H20 - 40, NiS04-7H20-70, Cr2(S04)y6Hz0-X, (Х=150,200), NH4CI-__100, НС1-2 при ik=10 А/дм2, t=50 "С_i_

Время электролиза, мин Cr2(S04)3-6H20- 150 г/л Cr2(S04V6H20- 200 г/л s

0. град Порисгость, шт/см2 Ширина пассивной области, В 6, град Пористость, шт/см3 Ширина пассивной области,В

5 70 15 0,93 54 16 0,97

15 76 12 0,89 30 14 0,90 3

30 65 12 1,01 48 14 0,90

45 74 11 1,00 45 13 0,95 1 я

60 - - - 67 25 0,78

Рис. 7. Микрорельеф исходной поверхности стали 45 (а), после предварительной подготовки (б); поверхности сплавов Fe-Ni-Cr, осажденных из рабочего раствора, содержащего Сг(И1) - 150 г/л , t = 50°С, ik = 5 А/дм? , т = 60 мин. (в) , 10 А/см2 , х = 45 мин. (г); осажденных из электролита при содержании Сг(П1) - 200 г/л в течение 45 мин, t = 50°C,iic= 10 А/дмг(д). Увеличение х500 14

рН5 во времени. Количество водорода в осадке, как и обнаруженных на поверхности различных форм гидроксосоединений (ОН", ОН3", РеОН\ СгОН2+, №ОН и др.), также являются колебательной функцией времени наводороживания. Амплитуда колебаний практически не зависит от содержания солей в растворе, но увеличивается с ростом ¡к. Увеличение рН5 от 9 до 13 свидетельствует об увеличении скорости выделения водорода. Параллельно растет поляризационная емкость от 54 при б мА/см2 до 88 мФ/см2 при 140 мА/см . Наращивание слоя покрытия сопровождается его разрыхлением за счет выделения водорода. Идет укрупнение блоков кристаллов, четко проявляется их огранка, образуется сотовая структура.

При элекхроосаждении сплава железо-никель-хром на величину рН., приэлектродного слоя оказывают влияние как плотность тока, так и время электролиза. Накапливающиеся у поверхности гидроксильные ионы вступают во взаимодействие с катионами раствора, образуя гидрооксиды металлов, которые при достижении рН гидратообразования будут осаждаться на электроде и затруднять процесс разряда катионов металла. В приэлектродном слое при электроосаждении сплава железо-никель-хром в исследуемых условиях достигается рН гидратообразования только по катионам никеля. Образующиеся зародыши гидрооксида никеля становятся центрами разряда ионов Ре2+ и Сг3+ через промежуточные стадии образования гидроксокатионов:

Бе2+ + ЩОН)2 РеОН+ + №ОН+, (8)

Сг3+ + №(ОН)2 СгОН2+ МОН*, (9)

которые взаимодействуют с адсорбированными атомами водорода и превращаются в металлические ад-атомы:

РеОН++ Наде + ё —> Реад + Н20, (10)

№ОН* + Надр + е-+№ад + НаО, (11)

СЮН2+ + Надс + 2ё —> Сгад + Н20. (12)

Последняя реакция сильно затруднена вследствие большой склонности ионов Сг3* и его гидроксопроизводных к реакциям комплексообразования в растворе. Видимо, этот фактор является определяющим для процесса электровосстановления Сг(П1) - содержание хрома в составе сплава очень мало как на границе осадка сплава с раствором, так и на внутренней ег о границе с металлом электрода.

Таблица 3

Химический состав сплава Ее-К\-Сг,осажденного из электролита состава, г/л: Сгг^О^з ■

1 СЛ /7П . ИТ1-ГЛ ЛЛ ХТЧ_/-»1 1ЛЛ ил1! П 1ЛЛ ..А .„СЛОГ"

Элементы Ре № Сг

Содержание,% 88,0 10,7 1,0

Характер зависимости в для исследованных поверхностей от величины Ек (рис. 8) и концентрации СсГ(ш) также указывает на низкое содержание хрома в сплаве и, как следствие, на незначительное влияние его на текстуру поверхности. Кривые в - Сто< фиксируют минимальное значение

95 75 55 35 15

в, град

¡, мА/см2

035 0,6 0,85 1,1

Рис. 8. Зависимость 8-Е для 1 - Ре, 2 -3 - Бе-М, 4 - Ре-Сг,5 - Ре-№-Сг

г:2+

о 0,7 1,4

Рис.9. Зависимость 1 - 1 /л/* для сплавов Бе-Ш-Сг, осажденных при -Ек, В: 1-0,85,2-0,90,3-0,95,4-1,0

при содержании № в растворе, отвечающем концентрацииМЭО^НгО -70 г/л. Это может служить обоснованием правильности ранее сделанного выбора концентрации соли №804' 7Н20 (70 г/л) в составе электролита для осаждения сплава железо-никель-хром. Наиболее низкие значения 0 наблюдаются при потенциалах, отрицательнее -0,8 В. Это может свидетельствовать об образовании более мелкозернистого осадка сплава Ре-№-Сг вследствие накопления на поверхности Надг и замедления процесса роста зародышей из ад-атомов сплава. Сплавы Бе-Сг, Бе-М-Сг, отличающиеся большей величиной 0, образуются через формирование трехмерных зародышей. Сплав Бе-№ обладает меньшими величинами 9, по сравнению со сплавами Бе-Сг и Бе-М-Сг. При этом формирование осадка сплава протекает по двухмерному механизму. 3.4. Взаимосвязь между сольватационными процессами в растворе

и кинетикой образования и роста зародышей сплава Использование смешанных растворов электролитов при электролитическом соосаждении металлических фаз различной природы позволяет получить определенную информацию о влиянии сольватационных процессов в растворе на процесс зародышеобразования в твердой фазе. Как следует из рис. б и 7, в области потенциалов отрицательнее -0,8 В на электроде преобладает процесс выделения водорода. Анализ 1-1 кривых в координатах /—1/л/7 (рис. 9) показал, что скорость адсорбции водорода сильно зависит от состава раствора и очень чувствительна к появлению в растворе добавки КГВЦСЬ В результате происходит сильное подщелачивание раствора у поверхности. Гидратация ионов ОН' приводит к разрушению структуры воды. Локальное разрушение структуры растворителя под воздействием ионов конкурирует с эффектом упрочнения сольватного комплекса.

Сопоставление полученных в работе данных по кинетике сплавообразования и по свойствам сплава Ре-№-Сг и их зависимости от сопутствующего процесса выделения водорода с квазитермодинамическими (ДО*, ДН*, Дв ) и кинетическими (Е^, Ея) характеристиками вязкого 16

течения (рис. 10, 11) и электропроводности использованных растворов электролитов позволяет говорить об их взаимном влиянии через сольватационные процессы на границе раздела фаз.

Известно, что хлоридные комплексы катионов Зё - металлов, например, МСГ, ... ШС1\~, относятся к внешнесферным комплексам. Вероятность образования их возрастает с температурой. При этом полная энергия взаимодействия, включающая энергии взаимодействия катион - лиганд, лиганд - лиганд, а также энергию взаимодействия электростатического поля (п - 1) лигандов с диполем, индуцированным на оставшемся лиганде, и энергию ван-дер-ваальсовского отталкивания, в случае Ме2* - СГ намного

Др/ДНО3

б -

3 -

Еп, кДж/моль

0,8 -

0,4 -

С, моль/л

0,5

Рис. 10. Зависимость Е,, от концентрации бинарных растворов 1 - Ni(SO)4, 2 - Cr2(S04)3,3 - FeCb в смеси с NHUC1

Puc.ll.

0,2 0,4 Зависимость

0,6

Ap/At

от концентрации бинарных растворов l-Ni(SO)4, 2-Cr2(S04)3, З-FeCh в смеси с NH4CI, 4-рабочего раствора электролита

больше, чем для Ме1* - Н20 (для комплексов Ni(H20)/+ 1525 кДж/моль, для NiClf' 2512 кДж/моль). Таким образом, переход Ме(Н20)б2+ NiCl42" энергетически выгоден. Возрастание энтропии системы позволяет говорить о том, что реакция должна протекать самопроизвольно, однако, это не наблюдается. В силу высокого сродства к электронам, к катионам 3d-металлов от лигандов по а - связи происходит перенос электронной плотности и повышение доли положительного заряда на атомах водорода воды, что стимулирует образование дополнительных водородных связей. Кроме того, возможна передача электронов с я- орбиталей лиганда на вакантные 3d„ - орбитали металла, так называемый «обратный донорный эффект», в результате уменьшается электронная плотность на Ме"* . Дополнительный вклад вносит в поляризацию связей О-Н и -взаимодействие и, таким образом, усиливает способность координированной воды к образованию Н - связей. В отличие от воды, аммиак образует только а - связи.

В ряду исследованных катионов Зс1-металлов №2+обладает максимальным я - взаимодействием, как и переносом заряда на а - связи.

С переходом к более сложным молекулам пространственные затруднения в реакции увеличиваются, стерические факторы уменьшаются - происходит

уменьшение энтропии активированного комплекса ДБ* < 0, то есть переход его в более упорядоченное состояние с менее вероятной структурой. При понижении стабильности переходного состояния величины АН и ДБ возрастают. Возможно одновременное изменение и ДН и ДБ в связи с появлением дополнительной поляризации в переходном состоянии. При этом в полярных растворителях величина ДБ отрицательна, так как в переходном состоянии увеличивается сольватация, что вызывает упорядочение расположения молекул растворителя, находящихся непосредственно около поляризованной частицы. Упорядочение расположения передается и в следующие слои молекул растворителя. В результате ДБ* снижается. В этих случаях действует правило «компенсации»: при повышении ДН*, что ведет к уменьшению скорости процесса (ку), ДБ* становится менее отрицательным или принимает положительное значение, что приводит к увеличению ку. Таким образом, эффект компенсации состоит во взаимной компенсации ДН и ДБ , приводящей к уменьшению Дв и росту ку. Величины ДН* и ДБ* связаны друг с другом линейной зависимостью: если ДН уменьшается, реакция облегчается, ку растет, но ДБ* также уменьшается и реакция затрудняется.

При прохождении ионов через двойной электрический слой, вследствие частичной пересольватации, ток обмена снижается с ростом различия в составе двойного электрического слоя и сольватной оболочки ионов, причем скорость определяется пересольватацией сольватированных ионов в двойном электрическом слое.

Выводы

1. Определены квазитермодинамические характеристики вязкого течения растворов в исследуемом интервале температур, концентраций и составов растворов.

2. Определена энергия активации вязкого течения и электропроводности растворов солей и зависимость ее от концентрации потенциалопределякицих ионов в присутствии комплексообразующих и буферирующих добавок.

3. Экспериментально доказано, что электроосаждение никеля в начальный момент кристаллизации протекает без диффузионных ограничений; электровыделение железа и сплавов железо-никель, железо-хром, железо-никель-хром определяется диффузионными ограничениями в твердой фазе (п-с0-45 составляет 0,64...2,70 -10"4).

4. Показано, что электровыдёление железа и сплава железо-никель подчиняется закономерностям двумерного зародышеобразования; для сплавов железо-хром, железо-никель-хром выполняются как двухмерный, так и трехмерный механизм образования зародышей.

5. Установлено, что кинетика электровыделения никеля определяет скорость формирования осадков сплава Бе-№-Сг и его свойства.

6. Установлена взаимосвязь между энергетическими характеристиками растворов и кинетическими закономерностями процесса сплавообразования.

7. Установлена природа влияния состава раствора на свойства формируемых в разных условиях электролиза осадков сплавов, ми1форельеф и смачиваемость их поверхности.

8. Разработаны составы электролитов, обеспечивающие формирование равномерных мелкозернистых осадков сплавов железо-никель-хром, обладающих высокой коррозионной и износостойкостью и хорошей адгезией к основе.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Железнова Л.В. Взаимосвязь между концентрацией компонентов, вязким течением и температурой растворов смеси солей Ре(П), Сг(1П) и №Н4С1, используемых при электроосаждении сплавов Ре-Сг / Л.В. Железнова, Г.В. Целуйкина, П.Г. Филатов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей. - Саратов: СГТУ, 2005.-С. 72-76.

2. Железнова Л.В. Анодное растворение сплавов Ре-Сг и Ре-№ в потенциодинамическом режиме / В.Н. Целуйкин, Л.В. Железнова, Г.В. Целуйкина, Н.Д. Соловьева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей. - Саратов: СГТУ, 2000,-С.130-133.

3. Железнова Л.В. Кинетические закономерности соосаждения железа с никелем и хромом / Л.В. Железнова, Г.В. Целуйкина, С.С. Попова и др. // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб. материалов Всерос. науч. - практ. конф. Пенза, 21-22 мая 2002.- Пенза: ПГУ, 2002.-С. 98-100.

4. Железнова Л.В. Кинетические закономерности анодного растворения электролитического осадка сплава Ре-Сг на стали / Л.В. Железнова, Г.В. Целуйкина, С.С. Попова и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. докладов. Саратов, 3-5 июля 2001. - Саратов: СГТУ, 2001.-С. 235-237.

5. Железнова Л.В. Влияние сопутствующего выделения водорода на свойства сплавов Ре-№ и Ре-Сг / В.Н. Целуйкин, Л.В. Железнова, С.С. Попова и др. //Современные электрохимические технологии: сб. статей по материалам Всерос. конф.- Саратов: СГТУ, 2002.-С.44-47.

6. Железнова Л.В. Изменение свойств поверхности стали (Сталь 45) электрохимическим способом / Л.В. Железнова, Г.Г. Митрошкина, Г.В. Целуйкина, С.С. Попова // Современные решения экологических проблем гальванического производства: материалы Всерос. науч. - практ. семинара. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002.- С.ЗО.

•2 4 52 ®

IPTizf

7. Железнова JLB. Влияние состава электролита на свойства сплава железо-хром / JI.B. Жеяезнова, Г.В. Целуйкина, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002.- Т.45. Вып. 4.- С.127-131.

8. Железнова JI.B. Электроосаждение сплава Fe-Ni-Cr из электролитов на основе Сг(Ш) / Р.В. Шуппсов, Г.В. Целуйкина, ЛБ. Железнова, Н.Д. Соловьева; Энгельс, техно л. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2004. — 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.05.2004, №798 - В 2004.

9. Железнова Л.В. Выявление взаимосвязи между качеством электроосажденных сплавов Fe-Ni-Cr и физико-химическими свойствами растворов / Г.В. Целуйкина, Л.В. Железнова, С.С. Попова И Современные электрохимические технологии в машиностроении: материалы V Междунар. науч.- практ. семинара. Иваново, 28-29 ноября 2005. - Иваново: ИГХТУ (ГОУВПО «ИГХТУ»), 2005. - С. 255-261.

10. Zeleznova L.V. Phenomenon of surface hydrophilization under cathodic polarization of Fe-Cr alloy / S.S. Popova, G.V. Zeluikina, L.V. Zheleznova // Kinetics of electrode processes: Abstracts VIII International Frumkin Symposium, Moskow. 18-22 Oktober 2005. - M., 2005.-P. 305.

11. Железнова Л.В. Электроосаждение сплава железо-никель-хром из малотоксичных электролитов / Л.В. Железнова, С.С. Попова, Г.В. Целуйкина // Покрытия и обработка поверхности: материалы 3-й Междунар. конф. Москва, 12-14 апреля 2006.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.- С. 72-75.

12. Железнова Л.В. Физико-химические и коррозионные свойства многокомпонентного сплава Fe-Ni-Cr, осаждаемого из малотоксичного электролита на основе Сг(Ш) / С.СЛопова, Г.В. Целуйкина, Л.В. Железнова и др. // Покрытия и обработка поверхности: материалы 3-й Междунар. конф. Москва, 12-14 апреля 2006. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. -С. 184-185.

Корректор O.A. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 26.10.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл.печ. л. 1,0 Уч. изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 431 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая,77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая,77

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Железнова, Лариса Вячеславовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Кинетические закономерности электровыделения сплавов Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Ni-Cr при соосаждении компонентов из водных растворов смеси их солей.

1.1.1. Особенности начальных стадий электрокристаллизации при электроосаждении металлов и сплавов.

1.1.2. Особенности электролитического соосаждения двух и более металлов.

1.1.3. Электроосаждение сплава железо-никель.

1.1.4. Электроосаждение сплава железо-хром: роль процессов комплексообразования и сольватации.

1.2. Сольватационные эффекты в водных растворах солей.

1.2.1. Особенности структуры воды.

1.2.2. Современные представления о механизме взаимодействия в электролитных системах растворенное вещество - растворитель.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов.

2.2.1. Приготовление растворов электролитов для электрохимических исследований.

2.2.2. Приготовление растворов для исследования их физико-химических свойств.

2.2.3. Методика приготовления водного электрода сравнения

2.3. Подготовка поверхности электродов.

2.4. Приборы, используемые в работе.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Электрохимические методы исследования.

2.5.2. Измерение pHs приэлектродного слоя.

2.6. Методы определения качества покрытий.

2.6.1. Электроосаждение покрытий

2.6.2. Методика определения смачиваемости.

2.6.3. Определение пористости покрытия методом наложения фильтровальной бумаги

2.6.4. Методика определения адгезии.

2.6.5. Методика коррозионных испытаний

2.7. Микроструктурные исследования

2.7.1. Вторично-ионная масс-спектроскопия.

2.7.2. Рентгенофазовый анализ.

2.7.3. Микроструктурный анализ.

2.8. Методы определения физико-химических свойств растворов.

2.8.1. Определение плотности.

2.8.2. Определение вязкости.

2.8.3. Определение электропроводности.

2.8.4. Определение квазитермодинамических характеристик растворов.

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты.

3.1. Влияние концентрации, температуры и состава электролита на сольватационные процессы в объеме раствора

3.1.1. Влияние межионных и ион- молекулярных взаимодействий на температурный коэффициент расширения растворов компонентов электролита сплавообразования в системе Fe-Ni-Cr

3.1.2. Изучение вязкости растворов

3.1.3. Изучение квазитермодинамических свойств растворов.

3.1.4. Энергия активации электропроводности растворов электролитов изучаемых систем

3.2. Кинетические закономерности формирования слоя электролитического сплава Fe-Ni-Cr

3.3. Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Fe-Ni-Cr.

3.4. Взаимосвязь между сольватационными процессами в растворе и кинетикой образования и роста зародышей сплава

3.5. Технологические рекомендации

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Сольватационные эффекты при электролитическом соосаждении компонентов сплава Fe-Ni-Cr из водных растворов солей"

Актуальность темы. Хорошо известно, что микротвердость осадков электролитического железа и его сплавов с никелем и хромом можно варьировать в широких пределах через протекающую параллельно реакцию выделения водорода путем изменения температуры, состава раствора, времени электролиза. В этой связи нанесение сплавов железо-никель, железо-хром, железо-никель-хром является предпочтительным в восстановительной технологии ремонтной индустрии транспортных средств. Низкое внутреннее напряжение, достаточная микротвердость, удовлетворительные коррозионные характеристики сплава железо-никель-хром позволяют широко использовать его в промышленности как защитно-декоративное, твердое, износостойкое покрытие. Осаждаемые из водных растворов солей Cr (III) хромовые покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью, а по твердости превосходят высокоуглеродистую сталь, но высокая пористость и склонность к растрескиванию, вследствие наводороживания, ограничивают их применение. Поэтому получение многокомпонентных сплавов системы Fe-Ni-Cr путем электролитического соосаждения из растворов смеси солей является весьма перспективным направлением. Однако, сведения о таких покрытиях очень немногочисленны. Практически отсутствуют данные о кинетике и механизме процессов сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома во взаимосвязи с физико-химическими превращениями в объеме раствора, о роли ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий в объеме раствора и их влиянии на процесс сольватации межфазной границы, определяющий особенности формирования структуры осадков сплавов, морфологию их роста в условиях протекания сопутствующего процесса выделения водорода. Таким образом, тема работы актуальна.

Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по направлению «Исследование и разработка научных основ электрохимических технологий получения новых материалов»(рег. № 01200205598), а также в соответствии с программой «Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники (раздел 4.1 - Перспективные материалы)».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести систематические исследования вязкости, плотности, электропроводности растворов сульфатов и хлоридов Cr, Ni и Fe, а также их смесей в широком интервале концентраций, температур и варьируемых составов;

• определить энергию активации вязкого течения и электропроводности растворов солей и зависимость ее от концентрации потенциалопределяющих ионов в присутствии комплексообразующих и буферирующих добавок;

Научная новизна работы. Получены и систематизированы данные по влиянию температуры, состава и концентрации компонентов в растворе, режимов электролиза (плотность тока, время электролиза, температура, потенциал) на кинетику образования сплавов при соосаждении Fe, Ni и Сг из растворов смеси их солей. В формируемых осадках выявлено установление градиента концентрации компонентов по толщине сплава. Показано, что концентрация никеля минимальна на границе с раствором и увеличивается по мере продвижения в глубь сплава к основе. Для распределения хрома по толщине осадка характерна обратная зависимость. Установлено, что вначале на поверхности выделяется никель, который катализирует процесс образования зародышей сплава железо-никель и их разрастание в сплошной слой. Затем внедряются атомы хрома. На всех этапах, согласно измерениям pHs и результатам вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), процессу сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода. Показана определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику внедрения разряжающихся ионов Cr(III). Установлен периодический характер зависимости смачиваемости поверхности сплава железо-никель-хром от состава, концентрации и температуры растворов и потенциала поляризации. Показано, что величина смачиваемости может быть использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза. Системный подход к постановке экспериментов по измерению вязкости, плотности, электропроводности растворов в широком интервале температур, концентраций, составов позволил определить квазитермодинамические характеристики растворов, энергию активации вязкого течения и электропроводности и их влияние на кинетические характеристики процесса сплавообразования.

Энгельсспецремтехпред»000 и внедрены в учебный процесс.

Степень обоснованности результатов работы и их апробация. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, pHs - метрия приэлектродного слоя, метод смачиваемости поверхности, масс - спектрометрия вторичных ионов, металлографический анализ, лазерный микроспектральный анализ, профилографирование поверхности. Для обоснования взаимосвязи между энергетическими характеристиками растворов электролитов, кинетическими характеристиками сплавообразования и свойствами электролитических металлических покрытий были получены и проанализированы систематические данные по вязкости, плотности и электропроводности использованных в работе растворов электролитов в широком интервале температур, концентраций и составов, представляющие ценный справочный материал.

Основные результаты диссертационной работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005), «Гальванотехника, обработка поверхности и экология» (Москва, 2002), «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), 8-й Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005), «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006)и др.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

2. Определена энергия активации вязкого течения и электропроводности растворов солей и зависимость ее от концентрации потенциалопределяющих ионов в присутствии комплексообразующих и буферирующих добавок.

4. Показано, что электровыделение железа и сплава железо-никель подчиняется закономерностям двумерного зародышеобразования; для сплавов железо-хром, железо-никель-хром выполняются как двухмерный, так и трехмерный механизм образования зародышей.

5. Установлено, что кинетика электровыделения никеля определяет скорость формирования осадков сплава Fe-Ni-Cr и его свойства.

7. Установлена природа влияния состава раствора на свойства формируемых в разных условиях электролиза осадков сплавов, микрорельеф и смачиваемость их поверхности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Железнова, Лариса Вячеславовна, Саратов

1. Ситникова Т.Г. Электроосаждение сплава хром-никель из электролитов на основе соединений Сг3+ / Т.Г. Ситникова, А.С. Ситников // Защита металлов.- 2003. Т. 39. - №3. - С. 272-275.

2. Мичукова НЛО. Оценка промышленного использования электролитического восстановления и упрочнения деталей машин / Н.Ю.Мичукова, Е.В. Бомешко // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - №3.- С. 52-54.

3. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т. 1 / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение. 1985 г. - 240 с.

4. Данилов Ф.И. Электроосаждение сплава хром-железо из сернокислого электролита / Ф.И. Данилов, М.Н. Бен-Али // Электрохимия. 1989. - Т.25. -№3. - С. 409

5. Едигарян А.А. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Cr (III) / А.А. Едигарян, Ю.М. Полукаров // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - №1. - С. 17-24

6. Милушкин А.С. Четвертичносульфоаммониевые хлориды в качестве ингибиторов наводороживания при электроосаждении сплава Fe-Ni / А.С. Милушкин // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - №2. - С. 256259.

7. Калюжная П.Ф. Электролитическое покрытие металлов сплавом Fe-Ni-Cr / П.Ф. Калюжная, К.Н. Пименова // Журнал прикладной химии. 1962 г. - Т. 35.- №5.-С. 1057-1065.

8. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д.Гамбург М.:Янус-К. 1997г., 384с.

9. Гамбург Ю.Д. Распределение вероятности зародышеобразования по поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов./ Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 1999 . - Т. 35. - №5. - С. 658660.

10. Ю.Подборнов Н.В. Модели структуры зародышеобразования металлов и сплавов при катодном осаждении / Н.В. Подборнов, М.С. Захаров // Защита металлов.- 1992.- Т. 28.- №5. С. 868-871.

11. Шиблева Т.Г. Структура и свойства сурьмы, электроосажденной из растворов с трилоном Б / Т.Г. Шиблева, В.В. Поветкин, М.С. Захаров // Защита металлов. 1985. - Т. 21. - №6. - С. 974-976.

12. З.Гамбург Ю.Д. Электрохимическое осаждение сплавов с моделированным по толщине составом. Обзор проблемы / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. -2001.- Т. 37.- №6. С. 686-692.

13. Н.Гамбург Ю.Д. / Ю.Д. Гамбург П Электрохимия, 1980 г., Т. 16, № 1, с. 80.

14. Коварский Н.Я. Исследование образования трехмерных зародышей при электрокристаллизации методом когерентной оптики / Н.Я. Коварский, Т.А. Аржанова, А.В. Матохин, В.В. Юдин // Электрохимия. 1986. - Т. XII. -№1.- С. 51-57.

15. Барабошкин А.Н. Зарождение кристаллов в гальваностатическом режиме. Математическое моделирование / А.Н. Барабошкин, В.А. Исаев, В.Н. Чеботин // Электрохимия. 1983.- Т. XVII. - №7. - С. 483-487.

16. Трофименко В.В. Кинетика нестационарного зародышеобразования в гальваностатическом режиме электролиза / В.В. Трофименко, B.C. Коваленко, В.И. Житник, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия.- 1983. Т. XIX. - №7. - С. 887-893.

17. Чеботин В.Н. Стационарная скорость электролитического зародышеобразования при высоких пересыщениях / В.Н. Чеботин, В.А. Исаев, А.Н. Барабошкин //Электрохимия. 1979.- Т. XV. - №8.-С. 21341237.

18. Милчев А.С. Теоретические аспекты электролитического зародышеобразования при высоких пересыщениях / А.С. Милчев, С. Стоянов, Р. Каишев // Электрохимия. 1977. - Т. XIII. - №6. - С. 855-860.

19. Давыдов А.Д. Скорость катодного выделения и анодного растворения металлов при больших градиентах концентрации раствора в диффузионном слое / А.Д. Давыдов, Г.Р. Энгельгардт, А.Н. Малофеева, B.C. Крылов // Электрохимия.- 1979.- Т. XV. №7. - С. 1029-1034.

20. Коварский Н.Я. О природе зон «исключения зарождения» в процессе электрокристаллизации / Н.Я. Коварский, Т.А. Аржанова // Электрохимия. -1986.- Т. 22.- №4. С. 452-458.

21. Коварский Н.Я. О влиянии электролитического поля зародышей на их взаимное упорядочение при массовой электрокристаллизации / Н.Я. Коварский, Т.А. Аржанова, И.И. Грицына и др. // Электрохимия. 1987. - Т. 23.- №9.-С. 1168-1172.

22. Коварский Н.Я. О перегруппировке зародышей, возникающих на начальной стадии электрокристаллизации, при их потенциостатическом выращивании / Н.Я. Коварский, Т.А. Аржанова // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - №9. - С. 1173-1177.

23. Рудой В.М. О применении метода гальваностатического включения при исследовании электрокристаллизации на чужеродной подложке / В.М. Рудой, В.Н. Самойленко, Э.В. Канцлер, А.И. Левин // Электрохимия. 1975. - Т. П. - №4.-С. 566-569.

24. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -354 с.

25. Гамбург Ю.Д. Зависимость размера зерен электрохимически осажденного металла от перенапряжения / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 1999. - Т. 35.-№9.-С. 1157-1159.

26. Гамбург Ю.Д. Рост изолированных трехмерных кристаллических зародышей в режиме смешанной кинетики / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 2002. - Т. 38.- №11.-С. 1402-1405.

27. О.Гамбург Ю.Д. Начальный период роста зародышей и период нестационарной нуклеации при электрокристаллизации / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 2004. - Т. 40. - №2. - С. 246.

28. Гамбург Ю.Д. Перекрытие диффузионных зон при росте кристаллических зародышей в процессе электрохимического осаждения / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 2003.- Т. 39. - №3. - С. 352-354.

29. Гунцов А.В. Рост и растворение отдельных зародышей на твердом электроде / А.В. Гунцов // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - №5.- С. 619-621.

30. Гамбург Ю.Д.// Электрохимия, 2002 г., Т. 38 , №9, с. 1273

31. Подборнов Н.В. Модель ориентированного зародышеобразования при электрокристаллизации металлов / Н.В. Подборное, А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева//Электрохимия. 1990.- Т. 26. - №7. - С. 831-838.

32. Подборнов Н.В. Модель формирования текстурированных осадков при электрокристаллизации металлов / Н.В. Подборнов, А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева // Защита металлов. 1991. - Т. 27. - №1. - С. 157-162.

33. Лисов А.В. Статистическое описание микрорельефа электролитических осадков. Вероятностные оценки воспроизведения осадком структуры основы / А.В. Лисов, Н.Я. Коварский, В.В. Юдин, А.П. Толстоконев // Электрохимия. 1978.- Т. 14.- №10.-С. 1510-1514.

34. Чернов Б.Б. О геометрическом выравнивании микронеровностей катода при электроосаждении металлов / Б.Б. Чернов, Н.Я. Коварский // Электрохимия . 1973.- Т. 9.- №6. - С. 806-809.

35. Коварский Н.Я. Влияние зародышеобразования на изменение микрорельефа электроосажденной поверхности / Н.Я. Коварский, JI.A. Кузнецова, Ю.В. Лукьянова // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - №6. - С. 743-747.

36. Толстоконев А.П. О роли дислокаций в образовании зародышей новой фазы при электрокристаллизации / А.П. Толстоконев, Н.Я. Коварский // Электрохимия.- 1980.- Т. 16.- №10. -С. 1535-1541.

37. Козлов В.М. О связи дислокационной структуры электроосажденных металлов с некогерентным зародышеобразованием / В.М. Козлов // Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- №9. С. 1319-1325.

38. Козлов В.М. Влияние адсорбированных чужеродных частиц на процесс некогерентного зародышеобразования при электрокристаллизации / В.М. Козлов //Электрохимия.- 1987.- Т. 23.- №6. С. 853-856.

39. Викарчук А.А. О стабильности субзеренной структуры, формирующейся при электрокристаллизации металлов с ГЦК-решеткой / А.А. Викарчук // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - №8. - С. 984-989.

40. Вахидов Р.С. К выбору условий электроосаждения сплавов / Р.С. Вахидов // Электрохимия. 1972. - №1. - С. 70-73.

41. Эль-Шейх Ф.М. Электроосаждение и особенности морфологии сплавов на основе меди / Ф.М. Эль-Шейх, М.Т. Эл-Хем, X. Минура, А.А. Монтазер // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - Т. XII. - № 4. - С. 1423.

42. Подловченко Б.И. О влиянии образования адатомов на процессы электроосаждения сплавов / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко, Е.Н. Егорова//Электрохимия. 1994.- Т.30. - №2.- С.285-288.

43. Мурашова И.Б. О взаимном влиянии компонентов при электроосаждении сплавов в условиях диффузионной кинетики / И.Б. Мурашова, А.В. Помосов, Н.Г. Россина //Электрохимия. 1973.- №11.- С.1736-1740.

44. Полукаров Ю.М. О зависимости скорости восстановления ионов металлов от потенциала нулевого заряда при электроосаждении сплавов / Ю.М. Полукаров //Электрохимия. 1975.- T.XI. - №10.- С.1461-1464.

45. Карбасов Б.Г. О механизме электрохимического сплавообразования / Б.Г. Карбасов, Н.Н. Исаев, М.М. Бодягина // Электрохимия. 1986. - №3. -С.427-429.49.3осимович Д.П. Укр. Хим. журнал, 1976 г., Т. 43, С. 1039

46. Ротинян A.JI. Закономерности осаждения тонких слоев бинарных сплавов / A.JI. Ротинян, В.Ю. Филиновский, И.А. Шошина, Е.М. Бородулина, А.А. Ануров //Электрохимия. 1977.- Т.13. - №1.- С. 74-78.

47. Милушкин А.С. Наводороживание железо-никелевого сплава в присутствии органических добавок / А.С. Милушкин, С.М. Белоглазов // Защита металлов, 1989.- Т. 25. - №2. - С. 308-310

48. Кругликов С .С. Электроосаждение защитно-декоративного покрытия никель-железо / С.С. Кругликов, Н.Г, Бахчисарайцбян, Е.В. Валеева // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - №2. - С. 187-192.

49. Березина С.И. Роль комплексообразования при электроосаждении железоникелевых сплавов из цитратно-глицинатных электролитов / С.И. Березина, JI.Г. Шарапова, В.Г. Штырлин //Защита металлов. 1992.- Т. 28. - №4. - С. 665.

50. Головчанская Р.Г. Электроосаждение сплава железо-никель для изготовления гальванопластических копий и прессформ / Р.Г. Головчанская, Г.Г. Свирщевская, Е.В. Коротаева, Хо Куанг Лам // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993.- Т. 2.- №3.-С. 46-49.

51. Федосеева Т.А. Электроосаждение железоникелевого сплава импульсным током / Т.А. Федосеева, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1972. - Т. 8. -№6.-С. 851-855.

52. Андреев И.Н. Электроосаждение никеля и железа / Андреев И.Н., Ахмеров О.И., Гильманшин Г.Г., Гудин Н.В. // Защита металлов. 1991. - Т. 27. -№1. - С. 152-154.

53. Горбани М. Электроосаждение сплавов Fe-Ni в присутствии комплексообразователей / М. Горбани, А.Г. Долати, А. Афшар // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1299-1304.

54. Милушкин А.С. Наводороживание железоникелевого сплава в присутствии сульфосоединений / А.С. Милушкин // Защита металлов. 1996. - Т. 32. -№2.-С. 190-195.

55. Мамонтов Е.А. О возможностях дисклинационного анализа структуры электроосажденных металлов / Е.А. Мамонтов // Электрохимия. 1994. -Т. 30.- №2.-С. 170-173.

56. Поветкин В.В. К вопросу образования дефектов упаковки в электроосажденных железоникелевых покрытиях / В.В. Поветкин, М.С. Захаров // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 599-602.

57. Поветкин В.В. О текстуре электроосажденного сплава железо-никель / В.В. Поветкин, А.И. Жихарев, М.С. Захаров // Электрохимия. 1975. - Т. 11.-№ П. - С. 1689-1691.

58. Ковенский И.М. Мессбауэровские исследования сплавов железо-никель, полученных при разных условиях электрокристаллизации / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 9,- С. 1271-1273.

59. Целуйкин В.Н. Физико-механические и коррозионные свойства сплава железо-никель, осажденного из хлористых электролитов / В.Н. Целуйкин,

60. H.Д. Соловьева // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - Т. П. - №2.-С. 30-34.

61. Ротинян A.JI. Внутренние напряжения в тонких слоях электролитически осажденных железоникелевых сплавов / A.JI. Ротинян, И.А. Шошина, А.А, Ануров //Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 11. - С. 1732-1734.

62. Шлугер М.А. Совместное осаждение хрома и кобальта / М.А. Шлугер, И.Ф. Пономаренко, А.И. Сайманова // Защита металлов. 1972. - Т. 8. - №1.- С.66.

63. Винокуров Е.Г. Состав приэлектродного слоя в электролитах хромирования на основе соединений хрома (III) / Е.Г. Винокуров, В.Н. Кудрявцев, В.В. Бондарь // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №7. - С.851-857.

64. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Д.: Химия, 1981. -488 с.

65. Кузнецов В.В. Кинетика катодных реакций в электролитах на основе сульфата трехвалентного хрома / В.В. Кузнецов, Е.Г. Винокуров, О.Е. Азарко, В.Н. Кудрявцев // Электрохимия. 1999. - Т.35. - №6. - С. 779780.

66. Кравцов И. / И. Кравцов // Электрохимия. 1995. - Т.31 . - №10. - С. 1165-1170.

67. Спиридонов Б.А. / Б.А Спиридонов, А.И. Фаличева, Ю.Н. Шалимов // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - №6. - С.782

68. Ефимов Е.А. Совместное электроосаждение хрома и железа / Е.А. Ефимов, В.В.Черных //Электрохимия.-1992.- Т.28.-№8. С.114

69. Ефимов Е.А. Электроосаждение сплава хром-железо из электролитов на основе соединений хрома (Ш) / Е.А. Ефимов, В.В. Черных // Защита металлов.- 1992,- №3. -С.481

70. Фаличева А.И. / А.И. Фаличева, И.Г. Ионова // Защита металлов. 1970. -Т.6. - №2. - С. 191

71. Шлугер М.А. Особенности начальной стадии электрокристаллизации хрома / М.А. Шлугер, И.А. Климушкина, В.И. Игнатьев, Т.Н. Назарова // Электрохимия. 1990. - Т.26. - №9. - С. 1187-1189.

72. Колотыркин Я.М. Механизм ускоренного осаждения хрома при совместном катодном разряде Сг и Fe / Я.М. Колотыркин, Е.А. Ларченко, Г.М.Флорианович // Электрохимия. 1996.-Т.32. - №3.- С.431-434.

73. Едигарян А.А. / А.А. Едигарян, Е.Н. Лубин, Ю.М. Полукаров // Защита металлов. 2000. - Т.36. - №6. - С.565.

74. Киров М. В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем / М.В. Киров // Журнал структурной химии. 2001. - Т.42. -№5.-С. 958-965.

75. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие сплавом железо-хром / Н.Т. Кудрявцев, Т.Г. Смирнова // Защита металлов. 1965. - Т. 1. - №4. - С.353-358.

76. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1984. - 272 е., ил.

77. Волошин В.П. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин, Д.Л. Тытик // Рос. хим. журнал. 2001. - T.XLV. - №3. - С. 31 -37.

78. Ефимов Ю.Я. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров / Ю.Я. Ефимов, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии.- 1980. -Т.21. №3. -С. 95-105.

79. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды / Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 1984. - Т.25. - №2. -С. 60-65.

80. Ефимов Ю.Я. Ассиметрия молекул воды в жидкой фазе и ее следствия / Ю.Я. Ефимов // Журнал структурной химии. 2001. - Т.42. - №6. — С. 11221132.

81. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. - 595 с.

82. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности сеток водородных связей воды. 3D,- модель / Ю.Г. Бушуев, А.К. Лященко // Журнал физической химии. 1995. -Т. 69.- №1.-С. 38-43.

83. Лященко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка / А.К. Лященко // Журнал физической химии. 1993.-Т. 67. - №2.-С. 281-189.

84. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов / А.К. Лященко // Журнал физической химии. -1992.-Т. 66.- № 1. С. 167-183.

85. Лященко А.К. О геометрической модели структуры воды / А.К. Лященко // Журнал структурной химии. 1984. - Т. 28. - №2. - С. 69-75.

86. Тулуб А.А. Неэмпирические расчеты свойств протонных комплексов Н502+ и Н904+ в триплетном состоянии в водном растворе / А.А. Тулуб // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - №12. - С. 2185-2193.

87. Кузнецов A.M. Микроскопические модели переноса протона в воде и в комплексах, прочно связанных водородными связями, с одноямным потенциалом для протона / A.M. Кузнецов, Е, Ультрсуп // Электрохимия. -2004.-Т. 40.- №10.-С. 1172-1181.

88. Кузнецов A.M. Sn2 модель переноса протона в системах с водородными связями / A.M. Кузнецов, Е. Ультрсуп // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№10.-С. 1161-1171.

89. Афанасьев В.Н. Молярная вязкость воды / В.Н. Афанасьев, Е.Ю. Тюнина, Г.А. Крестов // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - №3. - С. 538541.

90. Зубарева Г.М. Влияние температуры на целостные показатели состояния водных систем / Г.М. Зубарева, А.В. Каргаполов // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2004. - Т. 47. - №9. - С. 26-28.

91. Широбоков И.Б. Статистическое моделирование структуры воды в приэлектродной области / И.Б. Широбоков, А.А. Дидик, М.А. Плетнев // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - №7. - С. 791-796.

92. Шипунов Б.П. Метод вольтамперометрии как способ изучения изменения структуры водных растворов электролитов / Б.П, Шипунов, Н.Н. Ускова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 47. - №7. - С. 50-52.

93. Клугман И.Ю. Вязкость водных растворов сильных электролитов типа 1:1 / И.Ю. Клугман // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - №3. - С. 337-345.

94. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: химия, 1976. С. 142.

95. Гуриков Ю.В. Гидродинамическая модель гидратации ионов. Шкала гидратации / Ю.В. Гуриков // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. -№5-С. 1257-1261.

96. Соловьева Н.Д. Взаимосвязь кинетики электрокристаллизации осадков сплава железо-никель со структурными превращениями в растворе / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, С.С. Попова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т. 45. - №5. - С. 20-23.

97. Gurney R.W. Ionic processes in solution. London: Me Grow-Hill Book Co., 1953.-Ch. 16.-P. 273.

98. Frank H.S. // J. Phys. Chem. 1963. - 68, №6. P. 1554 - 1561.

99. Самойлов О.Я. / О.Я. Самойлов // Журн. структур, химии. 1966. - Т. 7. -№2.-С. 175-178.

100. ЮЗ.Парфенюк В.И. Некоторые структурно-термодинамические аспекты сольватации индивидуальных ионов. 2. Солевые эффекты в водных растворах 1 1-электролитов / В.И. Парфенюк // Журн. структур, химии. -2001.-Т. 42.- №6.-С. 1139-1143.

101. Desnoyers J.E. // Pure Appl. Chem. 1982. - 54, №8. - P. 1469-1474.

102. Целуйкин В.Н. Вязкое течение концентрированных водных растворов NiCl2 + FeCl2 / В.Н, Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Журнал прикладной химии.-2005.-Т. 78.- №11.-С. 1824-1826.

103. Родникова М.Н. О механизме отрицательной гидратации / М.Н. Родникова, С.А. Засыпкин, Г.Г. Маленков // ДАН. 1992. - Т. 324. - №2. -С. 368-371.

104. Каневский Е.А. Комплексообразующая (донорная) способность аниона СГ / Е.А.Каневский //ДАН СССР.- 1991.- Т. 316. №1.-С. 148-153.

105. Грибков А.А. / А.А. Грибков, М.В. Федотова, В.Н. Тростин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - №12. - С. 2172.

106. Скрипкин М.Ю. Оценка вкладов отдельных типов взаимодействий в свойство водных растворов электролитов (на примере вязкости) / М.Ю. Скрипкин, JI.B. Черных // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. -№3.-С. 386-392.

107. Чижик В.И. Степень диссоциации электролитов водных растворов по данным ЯМР релаксации / В.И. Чижик, В.В. Матвеев, В.И. Михайлов, J1.M. Клыкова // Журнал физической химии. - 1998. - Т.72. - №4. - 667.

108. Ш.Лященко А.К. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность / А.К. Лященко, А.А. Иванов // Журн. структур, химии. 1981. - Т. 22. - № 5. - С. 69-75.

109. Фишкис М.Я. Рентгеноструктурное исследование водных растворов сернокислой меди / М.Я. Фишкис, В.А. Жмак // Журн. структур, химии. -1974.-Т. 15,- № 1.-С.З-7.

110. Гос. стандарты. Указатель. М.: Изд-во стандартов, 2000. -Т. 2

111. Попова С.С. Подготовка поверхности / С.С. Попова // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. -Т. 9, №1. - С. 35-39.

112. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов; Метод. Пособие. Саратов: Издат. СГУ, 1991. - 64 с.

113. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э.Эгера, А. Залкинда. М.: Мир, 1971.-с. 128-183.

114. Захаров М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Баканов, В.В. Пнев. М.: Химия, 1978. - 199 с.

115. Головчанская В.Г. Измерение рН приэлектродного слоя / В.Г. Головчанская, П.А. Селеыванов // Электрохимия. 1968. - Т. 1, №2. - С. 96-112.

116. Справочник по аналитической химии / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Выс. шк., 1965.-С. 395

117. Овчинникова Т.М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции: Курс лекций / Т.М. Овчинникова. М. - 1977. - 34 с.

118. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство: Получение и измерение ренгенограмм / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. -657 с.

119. Хейкер Д.М, Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зерин. -М.: Физматгиз., 1963.-273 с.

120. Михеев В.В. Рентгеновский определитель минералов. М.: Металлургия, 1959.-563 с.

121. Вилков JT.B. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Выс. шк., 1987.- 167 с.

122. Еремина Е. А. Возможности масспектрометрии нейтральных частиц при исследовании сверхпроводящих купритов / Е.А. Еремина, Я.А. Ребане, Ю.Д. Третьяков // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30,№7. - С. 867879.

123. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ / В.Т. Черепин. Киев.: Наук. Думка, 1992.-342 с.

124. Onori G. Ionic hydration in sodium chloride solutions // Journal of Chemical Physics.-l 988.-V.69,№l .-P.510-516.

125. Саутин С. H. Мир компьютеров и химическая технология / С.Н. Саутин, А.Е. Пунин. Л.: Химия, 1991.- 144.

126. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химичекий справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.

127. Андреева И.Н. Об образовании хлоридных комплексов Зd-мeтaллoв в водных растворах электролитов / И.Н. Андреева, Н.В. Кленкина, В.А. Латышева // Химия и термодинамика растворов. Ленинград. - 1982. - С. -31-55

128. Барон Н.М. Вязкость и структура растворов электролитов при нмзких температурах / Н.М. Барон, М.У. Щерба // АН СССР; Редколлегтя Журнала физической химии. Москва, 1973. - Деп в ВИНИТИ, №207-74.

129. Irving H. The order of stability of metal complexes / H. Irving, R. Williams. -Nature. 1948. - vol.162. -P.746-758

130. Asheroft S. Thermo chemistry of transition metal complexes / S. Asheroft, C.Mortimer. London$ New York. - 1970. - 478p.

131. Irving H. The stability of transition metal complexes / H. Irving, R. Williams. - J.Chem.Soc. - 1953. - vol.10. -P.3192-3209

132. Selanger P. The influence of fast nucleation reactions in the solution -precipitation reactions / P. Selanger // Electrochemica Acta. 1976. - V.21. -№8. - p. 637-640

133. Morocuma K. Why Do Molecules Interact? The Origin of Electron Donor -Acceptor Complexes // Accounts of Chemical Research. 1977. - V. 10. - №8. -P. 294-300

134. Клендлин Д. Реакции координационных соединений переходных металлов / Д. Клендлин, К. Тейлор, Д. Томсон. М., 1970. - 392 с.

135. Зуйкова B.C. Влияние хлористого аммония на кинетику разряда ионов сурьмы / B.C. Зуйкова, В.И. Лайнер // Электрохимия. 1972. - Е.8. - №12. -С. 502-505

136. Эйринг Г. Квантовая химия / Г. Эйринг, Д. Уолтер, Д. Кимбал. М.:Гос. изд-во иностр. лит-ры. - 1948. - 527 с.

137. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: Гос. изд-во иностр. лит-ры. - 1948. - 478 с.

138. Пенкина Н.В. Об энергии активации вязкого течения водных растворов электролитов / Н.В. Пенкина. Деп. в ВИНИТИ, 16 с. -№ 22614 - 71. -1971

139. Вахидов Р.С. К выбору условий электроосаждения сплавов / Р.С. Вахидов // Электрохимия. 1972. - Е.8. - №12. - С. 70-73

140. Гершов В.М. Определение рН приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза // В. М. Гершов, Б.А. Пурин, Г.А. Озоль-Калнинь // Электрохимия. 1972. - Е.8. - №12. - С. 70-73

141. Березина С.И. О влиянии анионного состава раствора на кинетику выделения водорода при совместном разряде ионов водорода и никеля / С. И. Березина и др. // Электрохимия. 1972. -Е.8. - №12. - С. 893-896

142. Гордиенко Н.А. О потенциале Биллитера. В кн.:Электродные процессы в водных растворах // Сб. науч. тр. - К.: Наук, думка. - 1979. - С. 158-162

143. Белинский В.Н. Влияние концентрации ионов S042" и NH4+ на процесс электровосстановления марганца / В.Н. Белинский, B.C. Кублановский. В кн.: Электродные процессы в водных растворах. Сб. науч. тр. - К.: Наук, думка.- 1979.-С. 122-138