Фазовые превращения и явления экзоэмиссии при термовакуумном разложении гидроксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. РОЛЬ ШЗИКО-ХШШЕСШХ ПРОЦЕССОВ В ПРОИСХО>2ДЕНИИ ЭКЗОЭМИССИИ.II

1.1. Значение процессов в адсорбции (десорбции) в происхождении экзоэмиссии. Роль воды.

1.2. Роль фазовых превращений в происхождении экзоэмиссии.

1.3. Другие физико-химические реакции, приводящие к экзоэмиссии.

1.4. Объекты исследования

1.4.1. Гидроксиды щелочноземельных элементов ( M<j , Са , ).

1.4.2. Гидроксиды d -элементов ( 7\ , ^ )

1.4.3. Гидроксиды з d -элементом С* , Мгь , F© ).

1.4.4. Гидроксиды алюминия и иттрия.

1.5. Задачи исследования

2. РАЗРАБОТКА ЭКСПЕВИШТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Развитие комплексных методик исследования

2.2. Установка для одновременного исследования тепловых эффектов и экзоэмиссии

2.2.1. Экспериментальная камера и вакуумная система.

2.2.2. Блок детектирования и канал регистрации экзоэмиссии.

2.2.3. Устройство нагрева образцов и канал регистрации тепловых эффектов

2.2.4. Блок-схема установки.

2.3. Установка для масс-спектрометрического термического анализа

2.3.1. Конструкция источника летучих продуктов терморазложения

2.3.2. Эталонирование установки

2.4. Исследуемые образцы и методика эксперимента

2.5. Анализ основных погрешностей измерений

2.6. Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЖЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1. Разложение гидроксида магния.

3.1.1. Обсуждение экспериментальных данных

3.1.2. Расчет температур фазового перехода

3.2. Разложение гидроксида кальция

3.2.1. Обсуждение экспериментальных данных

3.2.2. Расчет температур фазового перехода

3.3. Разложение гидроксида стронция

3.3.1. Обсуждение экспериментальных данных

3.3.2. Расчет температур фазового перехода

3.4. Особенности дегидратации гидроксидов щелочноземельных элементов

3.5. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ И АЛЮМИНИЯ.

4.1. Приготовление гидроксидов

4.2. Разложение гидроксидов титана и циркония

4.2.1. Гидроксид титана

4.2.2. Гидроксид циркония

4.3. Разложение гидроксидов хрома, марганца и железа.

4.3.1. Гидроксид хрома.

4.3.2. Гидроксид марганца.ИЗ

4.3.3. Гидроксид железа.

4.4. Разложение гидроксидов иттрия и алюминия

4.4.1. Гидроксид иттрия.

4.4.2. Гидроксид алшиния.

4.5. Выводы.

5. ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭК30МССИ0НШХ И ФИЗИКО-ШШЕСКИХ

ЯВЛЕНИЙ, СОПРОВОЖДАПЩХ РАЗЛОЖЕНИЕ ЩЦР0КСИД0В.

5.1. Зависимость параметров экзоэмиссии от перенапряжения кристаллической решетки гидроксида.

5.2. Влияние внешних условий на взаимосвязь тепловых и эмиссионных эффектов.

5.2.1. Зависимость эмиссионных и тепловых эффектов от характеристик образца

5.2.2. Влияние скорости нагрева на интенсивность тепловыделения и экзоэмиссии

5.3. Особенности проявления рекомбинационного механизма экзоэмиссии

5.4. Выводы.

ЗАКЛШЕНИЕ. литература.

ХХУ1 съездом К1ЮС указано на необходимость ускорения научно-технического прогресса, решительного подъема технического уровня производства, качества продукции [i]. Решение проблемы качества материалов, применяемых в современной технике, требует внедрения новых прогрессивных методов и средств их испытаний и контроля.

В настоящее время развитие микроэлектроники, субмикронной и полупроводниковой технологии, изучение процессов катализа, коррозии, сегрегации и т.д. невозможно без исследования физико-химических свойств и состава поверхности твердого тела [2]. В этой связи одной из первоочередных задач физико-химической науки становится возможность управления физико-хшжческими свойствами поверхности [2,3].

Характерной чертой современного этапа изучения поверхности является, во-первых, развитие новых физических методов ее исследования [2, с.2б], и, во-вторых, объединение физических и химических моделей поверхностных явлений [2,4]. Эти обстоятельства уже сейчас привели к коренному пересмотру взглядов на процессы технологического формирования и разрушения поверхностных слоев твердого тела.

Было обнаружено [ 5], что во многих случаях решающее значение, определяющее свойство поверхности, имеет явление ее гидратации в процессе получения или в ходе эксплуатации данного материала. Именно поэтому в последнее время резко повысился интерес к исследованию оксид-гидроксидных слоев. Следовательно, разработка теоретических основ понимания процессов превращения оксидзьгидроксид имеет большое научное и практическое значение.

Одним из перспективных направлений исследования физико-химических свойств оксид-гидроксидных покрытий является экзо-эмиссия (ЭЭ) [6], механизм возникновения и прикладные возможности которой активно изучаются [7,8]. Перспективность метода ЭЭ в этом отношении представляется весьма значительной потому, что явление ЭЭ, как установлено к настоящему времени рядом авторов [9-II], во многих случаях обусловлено физико-химическими процессами, протекающими именно в оксид-гидроксидных слоях.

Однако изучение явления ЭЭ и его прикладных возможностей до настоящего времени сводилось, в основном, к исследованию ЭЭ электронов. Причем для возбуждения последней использовались, как правило, предварительные внешние воздействия (радиационные, механические и др.) на исследуемые образцы. Указанные обстоятельства, а также отсутствие систематических исследований явления ЭЭ на каком-либо одном классе химических соединений (например, оксидах, гидроксидах) не позволило однозначно выявить роль физико-химических факторов в происхождении ЭЭ. Тем более, что фазовый и структурный состав эмиттирующей поверхности вещест ва, как правило, не контролировался.

С другой стороны, в последние годы Крыловой И.В. [II,12], Стыровым В.В. [13] и другими исследователями показано, что ЭЭ может быть вызвана физико-химическими процессами,непосредственно протекающими в твердом теле, не подвергавшемся предварительному облучению. Причем, стимулирующее действие указанных процессов на явление ЭЭ оказалось значительно более эффективным по сравнению с другими способами стимуляции [14]. Это, прежде всего, проявляется наличием в составе потоков экзоэмиттируемых частиц не только электронов [15], но положительных [13] и отрицательных [13,15] ионов.

Эта область исследований только начинает развиваться, поэтому имеется очень небольшое число работ, посвященных, в основном, ЭЭ электронов, вызванной именно физико-химическими реакциями. Работ же, посвященных ЭЭ ионов, еще значительно меньше, что, вероятно, связано с тем, что исследователи (за редким исключением) и не ставили задачу обнаружения ионов в составе потоков ЭЭ.

Тем не менее, результаты, полученные в этом направлении [9,13-17] с уверенностью позволяют сделать вывод об актуальности подобных исследований (особенно ЭЭ ионов), так как выявление взаимосвязи ЭЭ и физико-химических процессов позволит установить механизм этих явлений и, в конечном итоге, даст возможность использовать метод ЭЭ (в различных его вариантах) для изучения и контроля конкретных физико-химических параметров поверхности твердого тела. Изучение взаимосвязи указанных явлений предполагает, прежде всего, получение взаимодополняющих опытных данных. Это, в свою очередь, требует применения комплексных экспериментальных методик исследования [18,19], позволяющих одновременно получать максимальную информацию с одного образца, и проведения опытов на модельных материалах, относящихся к какому-либо одному классу химических соединений.

Гидроксиды металлов в этом смысле являются наиболее подходящими объектами исследования, так как их разложение связано с изменением форм существования воды [б], фазовыми переходами 20 и завершается образованием оксидов [5,20]. А именно эти факторы в значительной степени определяют формирование химически активной поверхности [1,4] и ее экзоэмиссионные свойства [11,15-17].

Актуальность исследования гидроксидов имеет большой исамостоятельный интерес, так как они широко используются в качестве исходных и промежуточных веществ для получения важнейших неорганических материалов - сорбентов, катализаторов, материалов с коррозионностойкими покрытиями и т.д. [5,20,21]. В научном отношении эта область исследований является весьма информативной, так как позволяет расширить наше понимание механизмов образования химических связей в присутствии Н+ ионов и внести вклад в создание теоретических основ получения материалов с заданными свойствами. Важным моментом в данном случае является исследование процессов фазовых превращений в гидроксидных соединениях и связанных с этими превращениями поверхностных эмиссионных явлений.

Изучение комплекса этих вопросов позволит прояснить механизм термической дегидратации гидратированных оксидов, внести вклад в понимание механизма катализа и адсорбции. Вместе с тем, комплексные исследования взаимосвязи тепловых и эмиссионных процессов позволит оценить возможности нового варианта комплексного термического анализа, позволяющего получать ценную информацию о превращениях в твердых телах.

Научная новизна результатов заключается в том, что- отработана комплексная методика для изучения ЭЭ (электронов и ионов) и лшинесценции, вызванных физико-химическими превращениями в твердых телах при их нагревании в вакууме;- обнаружена и систематически исследована ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов, сопровождающая термовакуумное разложение восьми гидроксидов, не подвергнутых предварительному внешнему возбуждению;- выявлена корреляция между экзоэмиссионной способностью, тепловыделением и фазовыми переходами гидроксидов;- предложен метод термодинамического расчета температур перехода гидроксид-оксид в вакууме для гидроксидов- теоретически и экспериментально установлено различие температур фазовых переходов на поверхности и в объеме гидроксидов при их термовакуумном разложении;- установлено влияние энерговыделения из объема гидроксида на экзоэмиссионную способность его поверхности;- на примере М^ (0Н)а Са(0Н)2 ^(0Н)2 выявлена корреляция между характеристиками экзоэмиттированных частиц и перенапряжением кристаллической решетки гидроксидов;- для всех исследованных гидроксидов в продуктах их газовыделения обнаружены активные частицы - атомы Н 0 и ОН -радикалы.

На защиту автором выносится- отработка комплексной методики исследований ЭЭ, обусловленной физико-химическими превращениями в твердых телах;- - обнаружение ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов, сопровождающих термовакуумное разложение гидроксидов и систематическое комплексное исследование данного явления на примере десяти гидроксидов;- установление взаимосвязи экзоэмиссионных явлений, реком-бинационных процессов и фазовых превращений, сопровождающих термовакуумное разложение гидроксидов;- расчет температур перехода гидроксид - оксид для кристаллических гидроксидов в вакууме;- выявление корреляции между характеристиками экзоэмиттированных частиц и перенапряжением кристаллической решетки.

5.4. Выводы

1. Показано, что фазовый переход гидроксид - оксид происходил в условиях, близких к термодинамическим равновесным.

2. Установлено, что энергия, выделяющаяся в процессе фазовых переходов, стимулирует неравновесные процессы, вызывающие экзоэмиссию.

3. Показана взаимосвязь между перенапряжением кристаллической решетки, возникающим при переходе гидроксид - оксид в вакууме, с энергией и составом экзоэмиттируемых частиц.

4. Установлена зависимость перенапряжения решетки от скорости дегидратации гидроксидов.

5. Даны рекомендации использования комплексной методики исследования (ЭЭ, МТА, ДТА) для изучения физико-химических процессов в твердых телах для анализа технологических процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе созданной и отработанной нами оригинальной комплексной методики исследований впервые проведена одновременная регистрация тепловыделения и экзоэмиссии при разложении гидроксидов. В результате систематических исследований, проведенных на десяти гидроксидах $ , р и d -элементов, обнаружена и исследована экзоэмиссия электронов, отрицательных и положительных ионов, а также люминесценция, вызванные физико-химическими процессами при разложении указанных гидроксидов в вакууме. Важно отметить, что эмиссионные явления отчетливо коррелируют с экзотермическими процессами, причем безразлично, какова природа экзотермии. Однако для большинства исследованных гидроксидов установлено, что экзотермическими процессами являются процессы формирования новой кристаллической решетки (кристаллизация аморфного продукта дегидратации, монотропные полиморфные превращения промежуточных фаз).

Для кристаллических гидроксидов магния, кальция и стронция проведен термодинамический анализ процесса превращения гидроксид - оксид, на основании которого показано и экспериментально подтверждено, что разложение поверхностных слоев начинается при значительно меньших температурах, чем разложение объема кристаллита. Тем не менее, эти процессы влияют друг на друга так, что начало одного процесса может инициировать протекание другого. Это размывает температурную границу между поверхностными и объемными превращениями и не всегда позволяет их зарегистрировать раздельно, как в случае кристаллических, так и аморфных гидроксидов.

На основании кристаллохимического анализа гидроксид -оксидных фаз предложена структурная модель фазовых превращений кристаллических гидроксидов, на основе которой показано и экспериментально подтверждено наличие перенапряженного состояния кристаллической решетки гидроксида. Перенапряженное состояние возникает вследствие различия условий дегидратации поверхности и объема кристалла при пониженных давлениях. Величина этого перенапряжения определяет степень возбуждения поверхности при фазовом превращении и, как следствие, интенсивность экзоэмиссии, сопровождающей это превращение. Перенапряжение кристаллической решетки возрастает в ряду исследованных гидроксидов 8ъ(0Н)2 - Са (0Н)2 - Мд (ОН , что отчетливо коррелирует с увеличением энергии эмиттируемых электронов и ростом вклада отрицательных ионов в экзоэмиссию, сопровождающую фазовые превращения гидроксидов в этом ряду.

Разложение аморфных гидроксидов отличается от разложения кристаллических и характеризуется постепенным изменением фазового состава при сохранении внутрикластерной структуры гидроксида, что отчетливо проявляется на масс-спектрометрических кривых удаления молекул Н20 , рада ало в И и ОН . Экзоэмиссионные же процессы инициируются фазовыми переходами, вызванными распадом мостиковых ОН -групп, входящих в структуру кластеров.

Следовательно, в момент разложения первичной фазы твердого гидроксида образуется неравновесный продукт несовершенной структуры, который постепенно кристаллизуется с образованием новой кристаллической структуры, присущей безводному оксиду. В этот переходный период неравновесная структура является химически активной, в частности, ее активность может проявляться в каталитических гетерогенных реакциях.

Масс-спектрометрически показано, что интенсивная эмиссия электронов и ионов наблюдается тогда, когда в газообразных продуктах дегидратации содержатся радикалы И ,0 , ОН . Отличие исследованных нами процессов от изученных [ 43 1 заключается в том, что введение в газовую фазу радикалов осуществлялось не напуском извне, а путем генерации их при протекании химической реакции разложения гидроксидов. При этом температурное положение максимумов экзоэмиссионных пиков, как правило, соответствует заключительной стадии дегидратации, когда . относительное содержание радикалов в газовой фазе максимально. Это позволяет полагать, что эмиссия электронов и ионов связана с вторичными радаало-рекомбинационными процессами, протекающими на поверхности твердого остатка. При контакте газовой фазы, содержащей молекулы Н^О и указанные радикалы, с каталитически активной поверхностью, на последней могут протекать многочисленные рекомбинационные и окислительно-восстановительные процессы, сопровождающиеся выделением энергии. Локальное выделение энергии в ходе радикало-рекомбинаци-онных и окислительно-восстановительных процессов на поверхности, а также энерговыделение из объема гидроксида приводит к сильному возбуждению поверхностных ионных группировок твердого тела. Диссипация энергии осуществляется нагреванием твердого тела, электронными излучательными и безызлучательны-ми переходами, отрывом электронов, атомов и ионов, амплитуда теплового колебания которых в аномально возбужденных участках поверхности достигает критической величины.

Таким образом, исходя из представленных в работе результатов исследований, можно заключить, что выявлена и систематически исследована взаимосвязь экзоэмиссии электронов, положительных и отрицательных ионов с температурным режимом и основными стадиями термовакуумного разложения гидроксидов металлов. Изменение природы поверхностных слоев гидроксидов при их разложении приводит к образованию активных центров, обладающих высокой химической активностью и способных вызывать вторичные процессы энерговыделения, которые проявляются в виде экзотермических реакций и многокомпонентной экзоэмиссии.

Учитывая, что процессы формирования и разрушения химически активной поверхности имеют место практически в любых химико-технологических производствах, полученные результаты представляют несомненный интерес в области получения важнейших неорганических материалов - сорбентов, катализаторов, а также материалов с пленочными покрытиями и коррозионностойких материалов, тем более, что для их синтеза используются гидроксиды металлов. Методика же исследований, использованная в работе, может применяться не только для научных исследований, но и для контроля физико-химических свойств поверхности. Использование методики для этой цели позволило предложить метод контроля процесса измельчения в технологии получения керамических материалов, который внедрен с экономическим эффектом 48 тыс. руб. в год.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981. - 223с.

2. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980. 488с.

3. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. -255с.

4. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 286с.

5. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов /Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653с.

6. Экзоэлектронная эмиссия /Под ред. Н.И. Ко&зева. М.: Иностр. лит., 1962. - 306с.

7. Крылова И.В. Экзоэмиссия. Химический аспект. Успехи химии, 1976, т.45, № 12, с.2138-2167.

8. Экзоэлектронная эмиссия и ее применение: Тез. докл. I Всес. научн. совещания. Свердловск: УПИ, 1979. - 203.

9. Михо В.В., Колебошин В.Я. Экзоэлектронная эмиссия с поверхности окислов алюминия и иттрия. Ж. физ. химии, 1979,т.53, № II, с.2919-2921.

10. Кубасов А.А., Крылова И.В. Использование метода инфракрасной спектроскопии при изучении явлений экзоэлектронной эмиссии. -Изв. АНСССР, Неорган, материалы, 1981, т.17, № 12, с.2219-2222.

11. Крылова И.В. Электронные явления сопровождающие каталитические реакции и другие физико-химические превращения на поверхности по данным экзоэмиссии. В кн.: Современные проблемы физической химии. М., 1982, т.13, с.255-269.

12. Крылова И.В. Физико-химическая природа экзоэмиссии и ее применение в исследованиях поверхности твердых тел. Ж. физ. химии, 1981, т.55, № II, с.2721-2733.

13. Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ-твердое тело и родственные явления: Автореф. дисс.докт. ф-м. наук. Томск, 1977, - 18с.

14. Стыров В.В. О .единстве механизмов возбуждения твердых телпри механической и химической активации. Природа экзоэлектрон-ной эмиссии. Изв. вузов, Физика, 1981, т.24, № 3, с.97-102.

15. Конюшкина Н.И., Крылова И.В. Экзоэлектронная эмиссия с хлорида натрия. Физика твердого тела, 1973, т.15, № 6, с.1925-1927.

16. Михо В.В. Экзоэлектронная эмиссия с гидратированной поверхности окиси циркония. Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, № II, с.140-142.

17. Желонкин Н.А., Макурин Ю.Н., Полежаев Ю.М. Тепловые и эмиссионные процессы при термовакуумном разложении гидроокиси кальция. Поверхность. Физика, химия, механика, 1984, № 4, с.91-93.

18. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: Изд. Казане, университета, 1981. - 110с.

19. Barnes Р.А», Stephenson G. The development of an integrated system for simultaneous thermal analysis (DTA and TG) gas chromatography mass-spectroscopy. - In: 6th Int. Conf. Therm. Anal., Bayrenth, July 6-12, 1980. Workbook, p. 39.

20. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. -159с.

21. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472с.

22. Кортов B.C. Экзоэлектронная эмиссия: физическая природа и научно-техническое применение. В кн.: Ш1 Всес. конф. по эмиссионной электронике: Тез. докл. Л., 1978, с.22-24.

23. Samuels3on L.I. Mechanism for exoelectron emission mainly from LiF. Acta radiol., 1979, v. 359, p. 7-9.

24. Кортов B.C. Современное состояние проблемы экзоэлектронной эмиссии. В кн.: Экзоэлектронная эмиссия и ее применение: Тез. докл. I Всес. научн. совещания. Свердловск, 1979, С.3-6.

25. Siegel V., Rasp VT. , Kirchner №. Adsorption-induced exoelectron maximum of BeO ceramics. Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 51, N 1, p. 123-130.

26. Euler M., Scharmann A. Thermally stimulated exoelectron emission (TSEE) of BeO layers. Anger Electron Spectroscopy Investigations.- Phys. Stat. Scl. (a), 1976, v. 34, N 1, p.297-306.

27. Prost H., Lange D., Timm U., Pupke H. Thermostimulierte La-dungs trager-Nachemission von wasserbehandelten Metall und Ge-Oberflachen.- Acta Phys. Austr.,1967, v. 25, N 2, p.148-154.

28. Крылова И.В., Свитов В.И. О роли адсорбированной воды и кислорода в явлении экзоэлектронной эмиссии с монокристаллов кремния. Физика и техника полупроводников, 1973, т.7, № 2, с.409-411.

29. Bohun A. Beitrag zum Problem der Exoemission Festkorpern. -Czech. J. phys., 1961, v. 11, N 11, p. 819-827. Реф.: РШиз., 1962, 6Ж298.

30. Krylova I.V. The role of adsorption layers in exo-electron emission from oxide surfaces. Phys. Stat. Sol. (a), 1971, v. 7, N 2, p. 359-363.

31. Филоренко А.П., Крылова И.В. Исследование нанесенных катализаторов методом экзоэлектронной эмиссии. У. Платина на окиси алюминия: измерения вторичным электронным умножителем. Ж. физ. химии, 1966, т.40, № 12, с.3060-3064.

32. Рахматуллина И.А., Крылова И.В. Изучение катализаторов и абсорбентов методом термодесорбции. 1У. Экзоэлектронная эмиссия и термодесорбция с окиси магния. Ж. физ. химии, 1968,т.42, № 10, с.2654-2657.

33. Крылова И.В., Романовский Б.В., Топчиева К.В. Низкотемпературная эмиссия (эффект Крамера) с поверхности цеолитов. -Теор. и эксперим. химия, 1969, т.5, № I, с.137-140.

34. Бурханова З.М., Глебов Д.В., Долидзе Г.М. Колбановский Ю.А.и др. Кинетический анализ явлений экзоэлектронной эмиссии. -В кн.: Экспериментальные и теоретические исследования неравновесных физико-химических процессов. М., 1974, т.З, с.327-391.

35. Brumsmann U. , Euler Г/Т., Kriegseis Yif., Scharmann A. Thermally stimulated exoelectron emission (TSEE) caused by pressure loads on BeO ceramic. Phys. Stat. Sol. (a), 1971, v. 7,1. N 2, p. K91-K93.

36. Вюстенхаген И. Исследование экзоэлектронной эмиссии с напыленных слоев металлов и некоторых неметаллических кристаллов. В кн.: Экзоэлектронная эмиссия. М., 1962, с.278-294.

37. Delchar Т.Н. Exoelectron emission during oxygen chemisorp-tion at clean nickel surfaces. J. Appl. Phys., 1967,y. 38, К 5, p. 2403-2404.

38. Lohff J., Raether H. Die Electronenemission von Metallober-flachen nach Mechani sche Bearbeitung. — 2. Phys., 1955,

39. Bd. 142, N 3, S. 1103-1107.

40. Hamsey J.A. Exo-electron emission from abraded metal surfaces at high and ultrahigh vacuums. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 452-453.

41. Иетс Д. Молекулярная специфичность в физической адсорбции. -В кн.: Катализ. Новые физические методы исследования. М., 1964, с.253-307.

42. Крамер И. Исследование поверхностей металлов и неметаллических кристаллов при помощи экзо- и фотоэлементов. В кн.: Экзоэлектронная эмиссия. М., 1962, с.9-45.

43. Sujak В., Gorecki Т., Malkiewicz М. , Stepniowski I. On the photostimulated emission of (exo) electrons to air atmosphere during the recrystallization of metals and alloys. -Acta phys. polon., 1966, v. 30, N 1, p. 51-57.

44. Kania Т., Pirog M. Photostimulated exoelectron emission during freezing of aqueous NH^OH solutions of low concentrations. Acta phys. polon., 1965, v. 25, N 4, p. 573-570.

45. Ростовцев Г.Н. Экзоэлектронная эмиссия при фазовых превращениях в металлах и сплавах. В кн.: Исследование поверхности конструкционных материалов методом экзоэмиссии. Свердловск, 1969, с.42-45.

46. Sujak В., Biernacki L., Tokarski М. et al. Exoelectron emission during the early stage of the spontaneous ageing process of Al-IY!g-Si alloy. Acta phys. polon., 1969, v. 36,1. N 1, p. 129-130.

47. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф. Упрочнение и температурная устойчивость структурных изменений, обусловленные превращениями в Fe-Mn сплавах. Физика металлов и металловедение, 1967, т.23, № 4, с.678-684.

48. Fraunberger F., Kellerer A. Zur Frage der iSlektronenemis-sion des Nickels In Curie-Gebiet. Z. Phys., 1959, Bd. 154, N 4, S. 419-422.

49. Гаприндашвилли A.M., Еголаев В.Ф. Изучение фазовых превращений в ауденитных сплавах методом экзоэлектронной эмиссии. В кн.: Исследование поверхности конструкционных материалов методом экзоэлектронной эмиссии. Свердловск, 1969,с.33-41.

50. Sujak В., Dus-Sitek М. Effect of strain in thermostimulated exoelectron emission from nickel during phase transition. -Acta phys. polon., 1972, v. A42, Ы 5, p. 483-485.

51. Sujak В., Biernacki L., Gorecki T. Photostimulated exoelectron emission from thin layers of nickel, chromium and their oxides during magnetic phase changes. Acta phys. polon., 1969, v. 35, N 5, p. 679-688.

52. Кортов B.C., Минц P.И. Экзоэлектронная эмиссия при фазовых превращениях в сегнетоэлектриках. Физика твердого тела, 1967, т.9, № 6, с.1828.

53. Hanle V/. , Scharmann A., Seibert G. Elektronennachemission Kristallwasserabgebenden Substanzen. Z. Phys., 1963, Bd. 171, N 3, S. 497-504*

54. Gorecki T. Photostimulated exoelectron emission during thermal decomposition of non-metallic nickel compounds. Acta Phys. Polon., 1972, v. A41, N 6, p. 707-715.

55. Конюшина Н.И., Крылова И.В., Свитов В.И. Экзоэлектронная эмиссия при каталитическом распаде в абсорбционном слое. -Кинетика и катализ, 1973, т.14, № 2, с.535.

56. Gesell T.F., Arakawa S.T. , Callcot Т.A. Exoelectron emission during oxygen and water chemisorption on fresh magnesium surfaces. Surface Sci., 1970, v. 20, N 1, p. 174178. Реф.: PШиз., 1970, 9Ж441.

57. Крылова И.В., Родина И.А. Механизм реакций гетерогенно-ка-талитического окисления, сопровождаемых эмиссией отрицательных зарядов (экзоэмиссией). В кн.: Всес. конф. по механизму каталитических реакций. М., 1974, If0 24, c.II-13.

58. Крылова И.В. Роль адсорбционных слоев в явлении экзоэлект-ронной эмиссии с поверхности металлов и их окислов. В кн.: Исследование поверхности конструкционных материалов методом экзоэлектронной эмиссии. Свердловск,» 1969, с.84-89.

59. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализатарах. Кинетика и катализ, 1973, т.14, № I, с.7-24.

60. Gordan P., Scharmann A., Seibert J. The discrimination of changed particles during exo-electron emission. Phys. Stat. Sol., 1969, v. 33, N 2, p. K97-K98.

61. Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесная эмиссия положительных ионов с поверхности Сао-В1при взаимодействии атомарного пучка водорода тепловой энергии. Ж. физ. химии, 1980, т.54, № 2, с.316-320.

62. Dickinson J.Т., Braunlich P.F., Lanson L.A. et al. Characteristic emission of negatively charged particles during tensile deformation of oxide-covered aluminum alloys. Appl.

63. Surface Sci., 1978, v. 1, N 4, p. 515-547. Реф.: РЖФиз., 1979, 4Ж454.

64. Saadeh N.K., Olmsted J. Chemiemission from metal-oxygen surface reactions. J. Phys. Chem., 1975, v. 79, N 13, p. 1325-1326.

65. Иванкин JI.И. О кинетике экзоэлектронной эмиссии. Физика твердого тела, 1975, т.17, № 4, с.1146-1147.

66. Гранкин В.П., Стыров В.В. Эмиссия положительных ионов при адсорбции молекул газа на поверхности твердых тел. Письма в Ш, т.5, № 20, с.1220-1223.

67. Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Эмиссия электронов и фотонов при адсорбции кислорода на окислах. Теор. и эксперим. химия, 1980, т.16, № I, с.67-74.

68. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные электронные эффекты при протекании химических реакций на поверхности твердых тел. Ж. физ. химии, 1980, т.54, № 10, с.2542-2547.

69. Стыров В.В. 0 единстве механизмов возбуждения твердых тел при механической и химической активации. Природа экзоэлектронной эмиссии. Изв. вузов, Физика, 1981, т.24, № 3,с.97-102.

70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. В.П.Глушко. Т.З, кн.2. М.: Наука, 1981. - 396с.

71. Dinescu R., Preda М. Thermal decomposition of strontium hydroxide.- J. Therm. Anal., 1973, v. 5, N 4, p. 465-473.

72. Nelson S.M., Newman A.C.P., Tomlinson Т.Е., Sutton L.E. A dielectric study of the adsorption of water by magnesium hydroxide.- Trans. Faraday Soc.,1959, v.55, N12,p.2186-2202.

73. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: АН Венгрии, 1969. - 504с.

74. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. T.I. М.: Мир,1971. 560с.

75. Varmute A., Sasnauskas К., Tedlicka Т. Formyvazeb vody v kasenem vapnu. Sb. VSCHT Praze, 1973, v. 4, p. 315-325. Реф.: РЖХим., 1976, 7Б971.

76. Крылов O.B., Кушнеров М.Я., Кирюшкин В.В. Электронографичес-кое изучение дегидратации гидроокисей Mg(0H)2, Ве(0Н)2

77. Са(ОН)g» Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 10, с.2155-2160.

78. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. М.: Мир,1972. 871с.

79. Плетнев Р.Н., Денисова Т.А., Ивакин А.А. Состояние водорода в гидроокиси титана. Ж. прикл. химии, 1977, т.50, № 10, с.2362-2364.

80. Горощенко Я.Г. Химия титана. T.I. Киев: Наукова думка, 1970. - 415с.

81. Зайцев Л.М. 0 гидроокисях циркония. Ж. неорг. химии, 1966, т.II, № 7, с.1684-1692.

82. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об образовании оксо-мостиков в соединениях циркония. Ж. неорг. химии, 1964, т.9, с.2715-2718.

83. Зайцев Л.М., Шубина Т.И. Старение гидроокисей циркония. -Неорг. материалы, 1966, т.2, № 9, с.1592-1598.

84. Химия долгоживущих осколочных элементов /Под ред. А.В. Николаева. М.: Атомиздат, 1970. - 184с.

85. Беккерман JI.И. Исследование дегидратации и кристаллизации аморфной гидроокиси титана. Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1976, т.12, № 3, с.548-550.

86. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. 0 процессе старения гидроокиси титана. Укр. хим. ж., 1971, т.37, № 10, с.1063-1065.

87. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Хандрос Э.Л. и др. Изменение состава и строения гидроокиси титана в зависимости от нагревания. -Укр. хим. ж., 1971, т.37, № 12, cI22I-I224.

88. Vivien D., Livage Т., Mazieres С. Nature des precipite's d'oxydes hydrates des metaux du groupe IV" A, Analyse ther-mique et spectroscopie infrarouge. - J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970, v. 67, N 1, p. 199-204. Реф.: РЖХим., 1970, 17Б205.

89. Глушкова В.Б., Щербакова Л.Г. О механизме кристаллизации аморфной гидроокиси циркония. Докл. АН СССР, 1971, т.197, № 2, с.377-380.

90. Livage J., Doi К., Mazieres С. Nature and thermal evalution of amorphous hydrated zirconium oxide. J. Amer. Ceram. Soc., 1968, v. 51, N 6, p. 349-353. Реф.: РЖХим., 1969, ЗБ747.

91. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония. Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1971, № 4, с.46-51.

92. Jere G.V., Patel С.С. The thermal stability of hydrated titanium peroxide and of some peroxy titanium compounds. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1961, v. 20, N 3-4, p. 343-344. Реф.: РЖХим., 1962, I2B74.

93. Бобыренко Ю.Я., Смирнова Л.А. Кинетические параметры дегидратации поверхности рутила. Ж. физ. химии, 1982, т.56, № 6, с.1505-1506.

94. Ожерельев Д.И., Краснянский М.Е. К воросу о перекисном механизме разложения гидроокиси. Ж. неорг. химии, 1969, т.13, № 6, с.1530-1534.

95. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: Изд. АН COOP, 1962. - 279с.

96. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974. 408с.

97. Неорганические соединения хрома: Справочник /В.А. Рябинин, М.В. Киреева, Н.А. Берг и др. Л.: Химия, 1981. - 208с.

98. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР, 1952. - 398с.

99. Амфлет Ч. Неорганические ионообменники. М.: Мир, 1966. -188с.

100. Thrierr-Sorel A., Larpin J.P., Mougin G. Etude cinetique de la deshydratation de la goethite «.^-FeOOH, sous pression con-troles de vapeur d'eau. Pr. Komis. ceram. PAN-Krakowe. Ceramika, 1980, N 30, p. 99-105.

101. Giovanoli R. , Brutsoh R., Stadelmann V/. Thermal decomposition of and »d.-Fe ООН. In: React, kinetics heterogeneous chem. syst. Amsterdam, 1975, p. 302-307. Реф.: РЖХим, 1977, 17Б1405.

102. Mackenzie K.J.D. Thermal reactions of inorganic hydraxy— compounds under applied electric fields. IV. Dehydration of amorphous iron (III) hydroxide. J. Therm. Anal., 1979,v. 16, N 2, p. 487-498.

103. Davey P.T., Scott T.R. Formation of JB-FeOOH and -Fe2°3 in the Geothite process. In: Trans. Inst. Mining and Met.,1975, С84, June, p. 83-86.

104. Плаченов Т.Г., Кучкаева И.К., Раховская С.М. и др. Исследование процессов термического старения гидроокисей железа методом ИКС. В кн.: Тр. Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1975, вып. 3, с.53-57.

105. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф., Шеина Л.П. Кристаллические гидроокиси иттрия. Ж. структурн. химии, 1964, т.5, № 4, с.583-589.

106. Christensen A.N., Hazell R.G., Nilsson A. Hydro-thermal investigation of the systems Y^-HgO-Na^ Y^-DgO-Na^O-jY^-Н20х and Y203-H20-NH3. The crystal structure of Y(0H)3. -Acta chem. scand., 1967, v. 21, N 2, p. 481-492.

107. Christensen A.N., Heidenstam О.У. Neutron diffraction study of Y00D. Acta chem. scand., 1966, v. 20, N 10, p. 26582662.

108. Желонкин Н.А., Макурин Ю.Н., Полежаев Ю.М. Особенности термовакуумного разложения гидроксидов металлов 1У А группы. Рукопись представлена УПИ им. С.М. Кирова. Деп. в ОНИИТЭХим 18 окт. 1983, № Ю38ХП-Д83.

109. Теплов В.Г., Полежаев Ю.М., Желонкин Н.А. Установка для одновременной регистрации тепловых эффектов и ионной эмиссии. В кн.: Труды УШ Всес. конф. по термическому анализу, Куйбышев, 1983, с.81-84.

110. Николаев И.А., Стыров В.В. Установка для исследования люминесценции и эмиссии при адсорбции газа на поверхности твердых тел. Ж. физ. химии, 1980, т.54, № 8, с.2148-2151.

111. Кортов B.C., Теплов В.Г. Измерение экзоэлектронной эмиссии при растяжении металла в сверхвысоком вакууме.: В кн.: Техника и методика измерения экзоэлектронной и акустической эмиссии: Труды У1Ш им. С.М. Кирова. Свердловск, 1973, № 215, с.52-57.

112. Ситоните Ю.П., Зимин Ф.С., Крылова И.В. Масс-спектроскопи-ческое исследование газовыделения с окислов, обнаруживающих экзоэлектронную эмиссию. Ж. физ. химии, 1970, т.44, . № 7, с.1813-1815.

113. Берг Л.Т. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -395с.

114. Barnes P.A. The development and application of simultaneous thermal analysis mass spectrometry. - In: Proc. 1st Eur. Symp. Therm. Anal., Salford, 1976. London, p. 31-32. Реф.: РЖХим., 1979, 1Б842.

115. Yuen H.K., Mappes G.W., Crote W.A. An automated system for simultaneous thermal analysis and mass spectrometry. Part 1. Thermochim. acta, 1982, v. 52, N 1, p. 143-153.

116. Chin Jen, Beattie A.J. Techniques for coupling thermogravimetry to mass spectrometry. In: Therm. Anal. Proc. 6th Int. Conf., Bayrenth, 1980, v. 1, p. 39.

117. Perron 'ft*., Bayer G. , Wiedeman H. A new instrument for simultaneous differential thermal analysis and thermomicro-scopy. In: Therm. Anal. Proc. 6th Int. Conf. Bayrenth, 1980, v. 1, p. 279-284.

118. Семенов Г.А., Николаев E.H., Францева K.E. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. -Л.: Химия, 1976. -152с.

119. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970. - 208с.

120. Митчелл Д., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. - 600с.

121. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.: Мир, 1967. - 506с.

122. Калентьев В.А., Слесарев А.И. Спектрометрия экзоэлектро-нов. Свердловск, 1982. - 37с. - Рукопись представлена УПИ им. С.М. Кирова. Деп. в ВИНИТИ 18 мая 1982, № 2528-82.

123. Цинцадзе З.Г., Кортов B.C. Установка для синхронных измерений термоактивационных электронных процессов в кристаллах. В кн.: Физические методы исследования твердого тела. Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1975, вып. I, с.140-142.

124. Rouguerol J., Ganteaume М. Termolysis under vacuum: essential influence of the residual pressure on thermoanalyti-cal curves and the reaction products. J. Therm. Anal., 1977, v. 11, N 2, p. 201-210.

125. Пипко А.И., Плисковский В.Я., Пенчко Е.А. Конструирование и расчет вакуумных систем. М.: Энергия, 1970. - 504с.

126. Масс-спектрометр МСХ-ЗА: техническое описание и инструкция по эксплуатации. М.: Внешторгиздат. - 122с.

127. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. М.: Мир, 1972. -381с.

128. Синельников С.В., Гропянов В.М. Кинетика неизотермического разложения гидроксида магния. Ж. прикл. химии, 1982,т.55, № 3, с.503-506.

129. Terauchi Н., Ohga Т., Naono Н. Dehydration in Mg(0H)2. -Solid State Comirun., 1980, v. 35, N 11, p. 895-897.

130. Смолин П.П., Зиборова Т.А., Сидоров С.В. Инфракрасные спектры монокристалла брусита при температурах до 600°С и конституционное состояние групп (он) в брусите и в промежуточных продуктах его нагревания. ДАН СССР, 1979,т.244, № 5, с.1215-1219.

131. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей титана и циркония. -ИЗВ. АН СССР. Неорг. материалы, 1977, т.13, № 3, с.476-480,

132. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. -М.: Мир, 1983. 360с.

133. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону /Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 351с.

134. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. В.П. Глушко. T.I, кн. I. М.: Наука, 1978, 495с.

135. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. - 509с.

136. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. В.П. Глушко. T.I, кн. 2. М.: Наука, 1978. - 326с.

137. Кухлинг X. Справочник по физике. М.: Мир, 1982. - 519с.

138. Criado Т.М., Morales Т. On the thermal decomposition mechanism for dehydroxylation of alkaline-earth hydroxides.

139. J. Therm. Anal., 1976, v. 10, N 1, p. 103-110.

140. Bengren G„, Brown A. Thermal and X-ray diffraction studies of the system Sr(0H)2-H20. Acta chem. scand., 1971,v. 25, N 4, p. 1377-1386.

141. Кипнис А.Я. Кластеры в химии. М.: Знание, 1981. - 64с.

142. Окропидзе Ц.М., Вякирев Н.П., Кванталиани Е.К. Исследование изменения свойств двуокиси титана в зависимости от его термической обработки. Сообщ. АН Груз. ССР, 1972, т.68, № I, с.89-92.

143. Jelacic С., Dervisbegovic Н. Cristallisation de 1'oxyde de titane hydrate. Bull. Soc. Franc, ceram., 1974,1. N 103, p. 3-11.

144. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. - 568с.

145. Коттон Ф. Уилкинсон Д. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. - 677.

146. Смышляев С.И., Боковикова Т.Н. Термическая устойчивость и кинетика процесса дегидратации гидроокиси иттрия. В кн.: Научн. Труды Кубан. университета, 1977, № 244, с.73-78.

147. Эльтенков 10.А., Акимов B.M., Рубинштейн Н.С.Дегидратация белита в вакууме. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1959, № II, с.2044-2046.

148. Круглицкий Н.Н., Чуйко А.А., Шиманский А.Н. и др. Исследование дегидратации и регидратации окиси алюминия методом ИК-спектроскопии. -Укр. хим. ж., 1975, т.41, №8, с.828-833.

149. Крылова И.В., Свитов В.И., Конюшкина Н.И. Экзоэлектронная эмиссия в условиях сверхвысокого вакуума. Ж. физ. химии, 1976, т.50, № 4, с.933-937.