Реакционный комплекс в химических процессах с участием твердых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г- г.л ..

' ' АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЙ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ '

На'правах рукописи

ЙАКУР1И Юрзй Николаевич

УДК 541.4-27

РЕАКЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ ТВЁРДЫХ ВЕЩЕСТВ

02,00.0* - Физическая химия

Л з г и р з (} о р а з

диссертации на оояоканяэ учЭаоЗ оюпоии доктора зсяотоскях наук

Сзардлозся - 1289

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехнической институте их. С.Ц.Кирова

Официальные оппоаенти: академик АН БССР,

доктор химических наук Свиридов В.В.;

доктор химических наук Чуваев В.Ф.;

доктор химических наук Егоров Ю.В.

Ведущая организация - Институт неорганической химии СО АН СССР

Запита диссертации состоятся в " и часов на заседании специализированного совета Д 002. й. О при Институте химии Уральского отделения АН СССР по адресу: 6202 Свердловск, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конферзнц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР

Автореферат разослан "ч/ " »^с^^^тэ ^В.

Учёный секретарь сдециализированного совета

■и! ^ А.П.Штин

¿ЦИЙ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение эволюции реакционного комплекса (РК) в лим-итирукхцей стадия слояных реакций, протекающих в конденсированных средах,. является ваяиейшии направлением развития совре-»енной физичиской. хтаии, так как именно здесь могут быть созданы зсновы теоретического' моделирования и прогнозирования материалов

заранее заданными' характеристиками. Обоснованное решение отмечен-юй, проблемы- мшет быть получено, с помощью интерпретации надёжных экспериментальных дааних на- основе достаточно строгих квантовохими-гекжтх расчётов.» Пр:т этоя нужна имвта в виду, что в рамках кванто-зо2. механики- аиаячаская реакция рассматривается как релаксационный грсцасс» кал: процесс аамзранпя ггикроскопической системы (реаген-?оз) манропряборо» (терьюй.-татом).

Химические п ре вращения1 как релаксационные процессы имеют ряд )собенностей по сразненяо с такими явлениями, как, например, тепло-[еранос, выравнивание давления и др. Последние относятся к низкоак-гзвацяондыи! процесса«, характеризуйся малым значением энергии ак-■иваци-д- За и по этой причине носят нелокальный характер. Суть хп-глческих превращений заключается в разрушении старых и образовании ¡овах химических сзязей, энергия которых достигает иногда величины - 400 кДзс/моль, что на дза порядка превышает среднюю тепловую энер-'!!», приходящуюся на одну степень свободы. Это обстоятельство обу-:ловлнвает две особенности химических реакций. Во-первых, как прз-1ИЛ0, они характеризуются большими временами релаксации. Зо-вто->ых, элементарный акт химического превращения пространственно лока-'.язован в определённых точках химического реактора. Иногда эта ло-ализация сзязана с распределением по объёму реактора специфичес-пх активных веществ (катализаторов). Такая ситуация характерна ля гомогенных аидкофазных процессов. Но чаще всего указанная ло-злизация сзязана с границей раздела двух баз. При этом здесь на-тду с локализацией возникает тан называемый эффект азтолокаляза-1И процесса, суть которого заключается в распространения фронта акции из ячейки кристалла, где произошёл элементарный акт реак-и, з соседнюю с ней ячейку. Вследствие этого твердофазные реак-

как правило, носят ярко зыранеиный топохимическнй характер, следнее обстоятельство является определяющим фактором формрроза-я дисперсной структуры конечных продуктов.

Б связи с излогеннш возникает необходимость более детально го анализа элементарного акха химической реакции, который могдао рассматривать как результат редукции волновой функции, описывав-цеЕ состояние исходных реагентов. Возникающая в результате этого послеизмерительная смесь состояний даёт информацию о возможных к налах релаксация исходных реагентов, т.е. химическом составе конечных продуктов, а такге о нелательных кодификациях РЕ, приводя щнх к значительному увеличению сечения нуаного канала релаксации Кроме того, получаемые с псмодъю такого анализа оценки о степени локализации и взтолокализацик элементарного акта необходимы для прогнозирования дисперсной структуры конечного твердофазного про дукта» а следовательно, и его физико-химических п мохавичосхих характеристик»

Цель к задачи работы. Цельа настоящей работы является развя тяе представлений о микроскопическом механизме химических реакцл с участей твёрдых веществ путей учёта зависимости конфигурации электронного терна РК от его зарядового состояния и разработка е основе этих представлений квантовохиаическкх методов прогнозпро! пая возможных каналов химических преврэдакяй к дисперсной сгрук: ры твердофазных продуктов.

Б рамках поставленной цели репалисъ следующие -основные задг

- разработка методологии использования квантовохкмкческих рас^ тов для прогнозирования эволюция реакционного комплекса под воздействие« зарядовой флуктуации (35);

- исследование микроскопического механизма химического осагдз! твёрдых вецеств из пздкофазного раствора на границе раздела "тв! дос тело-жидкость", степени локализации к авголокализации изуча' пых процессов, их влияния на дисперсную структуру -коночных твёр, фазных продуктов с позиции роли 3$ при селективной возбуждения мическЕх связей в РК;

- экспериментальное изучение основных закономерностей термнчс кого разложения на прпмере гидрохсндов металлов и гидразин о-ока латных комплексов за-эломекгоз с псыозз кзазпизотермической та когравшегрш с маес-спег.грооксппн и интерпретация полученных зудьтатов, а тазке характера локализации и автолокализации дан превращений в рамках зарядово-флуктуациокного механизма (351!).

Бибоп объектов исследования» Для достижения сформулирован ьшде цели и рзаенпя поставленных задач был выбран достаточно : кий круг разнородных процессов, что обеспечивало необходимую ( еосеь установленных зависимостей и сделанных еыеодов об эффект:

и ЗФМ при эволюции РК. Гябор синтеза халькогенпдоз металлов мического осагдения меди диктовался тем, что в данном случав одинамячсскяй анализ соответствующих растворов осаядания и ки-чесниэ исследования позволяли достаточно надежно идентифициро-лиыитируюцуя стадию и структуру РХ. Реакции термического разами гидроксидов металлов я гидразино-оксалатов ЗД-элемэнтоз ресны тем, что- содерзат стадии, характеризующиеся различными названа'я различной природой ЗФ. Кроме того, все перечислен- . процессы игравт большую роль в практике, например, при получе-полупроводниковых плёночных покрытий на основа халькоганидоз ллоз, при формировании токонесущих пин в производстве печатных 3 т.д.

Научная новизна я практическая значимость работы. В диссерта-на примера нескольких отличных друг от друга процессов (сгта-халькогенядоз металлов, осаздение меди аз растворов хлипчес-способоа, термическое разложение гидразано-оксалатоз за-ывтал-термовакуумная дегидратация гидроксидов металлов) с использо-0М обширного экспериментального материала, интерпретируемого' снове квантсзохяыичеснях и термодинамических расчётов, предло-зарядово-флуктуациояный механизм для химических реакций с учас-гвёрдых тел, разработаны квантозохнмическиз методы прогнозная эзолицяй РК и дисперсной структуры гзёрдофазаых продуктоз. зулыагз гаполнзнся работы автором получены следу сапа оритя-зые результаты:

установлена стадийность указанных процессов, определены лими-щая стадия и структура РК;

показано, что трансформация РК происходит по одному из дзух зизиоз. Для слабых связей характзрза механизм термической дзс-зции. Прочные химические связи диссоциируют по зарядово-флук-:юнному механизму;

разработана методика использования язаптозо-хгаичзских расчё-дея прогнозирования эволюции РК под действием ЗФ; цля всех изученных процессов установлена .природа 35 и механизм шерировазия з РК;

зыяснено, что ЗФМ обусловливает локализация я автолокализацип ютренных процессов и, следовательно, их топохпмлческий харак-I автонаталитичность;

1а основе прозе денных квантозохимическях а термодинамических ¡тов для синтеза халькоганидоз металлов. я химического осазде-:еди сделана оценка степени зх локализации, влияния её на дис-

- б -

персную структуру конечного твердофазного продукта и его физико-химические и механические характеристики.

Практическая значимость представленных в диссертации ре аут татов исследования заключается в том, что предложенная модель вс действия ЗФ на РК, дающая возможность прогнозировать каналы реле сацаи его и степень локализации процесса, позволяет определять э мический состав конечных продуктов я их дисперсную структуру, В такой случае проблема направленного синтеза сводится "к созданию благоприятных условий для образовав ля РЯ соответствующей структз ры и состава, что обычно легко разрешается с помощью терыодинамз ческого анализа химического реактора.

Апробация описанной схемы для синтеза хальнсгеяндов металл; и химического осаждения позволила построить для указанных реакц: диаграммы устойчивости соответствующих растворов осаэденяя отно( тельно гомогенного образования твёрдой фазы я диаграммы образов* ния поверхностных зародышей, что позволяет организовать эти процессы таким образом, чтобы оня шли с заданной скоростью и с зад; яыми параметрами дисперсной структуры конечного твердофазного л] дукта. Исследована роль примеся соля нтжеля в растворе ханичес» го меднения в процессах формирования дисперсной структуры осзвд емого медного покрытия. Установлена связь дисперсной структуры химически осаждённой меди с её физико-химическими и механически характеристиками.

Исследование термического разложения гидразино-оксалатных комплексов ЗД-металлов позволило установить, что при этом выдел ются азот и углерод в атомарном виде. Указанное обстоятельство даёт возможность использовать данные соединения для упрочнения быстроизнашивающихся поверхностей деталей и узлов ыавин за счет синтеза в поверхностном слое карбидов и нитридов металла, образ ющехся при термическом разложении указанная комплексов, првдвар тельно нанесённых на обрабатываемую поверхность.

Результаты изучения основных закономерностей терыовакууино дегидратации гядрояси'дов металлов позволяют прогнозировать пове нае материалов в вакууме я при высокой температуре, что предста ляет большую практическую значимость для современного материало ведения. л •

Совокупность полученных в диссертация результатов можно ра сматривать как вклад в развитие нового перспективного научного направления - изучение ыикроскопяческого механизма химических I акций с участием твёрдых веществ, заключающееся в квантовохимй-

- ? -

чоскоа описании эволюция PS под воздействием ЗЭ, а конкретные результаты для ясслэдованных процессов иапт вагзое практическое народнохозяйственное значение.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоя? из введения, пяти глаз, закличеняя (общие выводи) к приложения, содержат 479 страниц машинописного текста, в тон числа 42 таблицы, 100 рисунков. Список литературы включает 524- наименования.

Апробация паботы. Результаты работы докладывались на: У1 Всесоюзном совещании по кваятовоЯ химии (Кияияёй, 1975), 1У Всесоюзном совещании "Физика, химия, технология, прзизненпз полупрозод-никоз А2Вб" (Одесса, 1976), X Всесоюзной конференции по электронно?. микроскопии (Ташкент, 1976), П Всесоюзном совещании по химии ванадия (Алма-Ата, 1976), I Всесоэзной конференции "Получение а свойства полупроводниковых соединений типа А В6 я А^З^ и твёрдых растзороз на их основе" (Цоскга, 1977), УП Всесоюзной конференции по физической хиаии ионных расплазоз я тзёрдых электролитоз (Свердловск, 1979), Всесоюзной конференции "Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов™ (Сзердловск, 1979), Ш Уральской конференции по высокотемпературной фпзхпияа а электрохимии (Свердловск, 1981), П и 1У Всесоюзных созесаниях по хинин твёрдого тела (Свердловск, 1981, 1985), I, Ш Всеооазяых совавднн-ях "Химия и технология халькогзнов и халькогенидов" (Караганда, 1978, 1986), П Всесоюзной научно-технической конференции (Запорожье, 1983), Всесоюзной научно-технической конференции "Метода локального анализа и их петрологическое обеспечение" (Свердловск, 1984), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и хи-иической газодинамике (Алма-Ата, 1984), I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984), ХП Менделеевской съезде (Алма-Ата, 1982), I я И Уральских конференциях "Синтез и исследование халькогенидшх плёнок" (Свардлозск, 1986, 1988), У Всесоюзной совещании по химия, технологии и применении-ванадиевых соединений (Сзердлозся, 1987), У Зоаооганоа совещании "Физические а математические методы з коордпяацаоаной (Кпзиззз, 1974), И Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твёрдого тела" (Свердловск, 1989), 1 Всесоззноц совещании по тар-аичасксму. анализу (Ленинград, 1989), ИУ Изздалевзскоа сьезд-э (Гапкент, 1989).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы, сформулирована цзль работы и основные задачи, обосновав выбор объектов исследования, дана характеристика основных разделов диссертации.

ГЛАВА I. Квантовохимические принципы анализа состояний реакционного комплекса

В конденсированных средах болыаивство химических реакций является слогными, т.е. переход из состояния исходеых реагентов (к} в состояние конечных продуктов /Р} представляет собой последовательную цепь превращений, каздый этап которых фиксируют по образованию пропеку точного комплекса (ПК).

{к) —_ (шс^—- (ПК)2—- ... -[Р] .

Общая характеристика процесса определяется самой медленной (лимитирующей) стадией. Поэтому при исследований химических реакций основное внимание удаляют изучению именно атой стадии, при этом про-мекуточное состояние, являющееся исходным для лимитирующей стадии, называют реакционным комплексом, а промежуточное состояние, являющееся конечным для рассматриваемой стадии, называют комплексом конечных продуктов (ЕКП). Следовательно, лимитирующую стадии мое-но изобразить схемой

РК — ККП . •'

Определённые Еыпе Р£ и ШШ является типичными микрообъектами. Иден тификацля их пространственно-временной локализации, их энзргетичес кая структура, разделение параметров их состояния на квантовые с классические, законокзрностп их трансформации, механизм возбуждения РЕ, возможные ..каналы его эволюции - все эти вопросы, составляющие суть микроскопического механизма процесса, рассмотрены в данной главе в рамках квантозомехавической теории измерения.

Обычный химический реактор, является типичной термодинамической системой, которая представляет собой ансамбль мпкрообъектов, причём поведение каждого из этих мпкрообъектоз носит чисто квапто-БОмеханичаскЕй характер. Это означает, что их свойства могут проявиться только прг взаЕМОдействии с макроскопическим прибором. Таким прибором в даваем случаа является гормостат, характеризуемый значением температуры Т. Идентификация прибора и его состояния

озволяат в соответствии с цршзципоа относительности к .средствац збладеняя обоснованно определять разиеры хзантопа - созокупаос-з структурных элементов системы (атоаоз, цолвкул я т.д.),согла-званвое, когерентное, кваитовоа двагвнао .которых невозможно нарушь с пааощьв рассматриваемого прибора. Воли для газофазной сис-иш определенна квантова тривиально (это будет просто частица (осматриваемого газа), то для конденсированных'ерзд, где практз-1скя зее степени свободы язлявгея колебательными, определение та-то образования (его иогно назвать тер'лояластзрса) не так просто, точки зрения теории измерения эту ситуация нугно интерпрэтяро-ть слздувщиц образоц. йзглереннз снстеш (ез контакт с тераоста-м) приводит к появления з ней газа элементарных возбуздениЯ (фонов, цагноаов, эксятоаов, поляроноз а т.д.)« Для пакета указан-х золновых возбуждений мозно определить усреднённуэ величину де-калазацаа А г одного такого возбуждения з пространства - харак-рный размер териокластэра

з D(k) - дисперсия волнового зо.чтора 5с, определяемая распрэдзле-ш спектральной плотности данных возбуадзнпЗ р ПО. Показано, ) для вода при Т - 300 К. Д г ~ з,3 А, т.э. ториоклзстор э дззнга чае состоит из одной молекулы воды.

Больной практический интерес представляет сроднил ззлнчзпа 'ерзала времени ~ ь/И? аегду двуая послздозагддьншгз гарко-еренияца таких колебаний. Зслм будзт выполняться условие Хт i ^ 0- период данного колебания), то rasos колебание sysno раскатать как классичвсн'оз. Частота измерений з этой случае настолько нна, что когерентные колзбанЕа данной мода пз успззазт устано-ься, монно говорить о измеримости координаты данного осциллл-з. При анализе элементарного химического акта координату такого ■ллляторз нуаио рассматривать как парамотр хгмяческого ярезрасе-. Зсли будет выполняться условие "Лу » ZQ> то такое колобаалз :но быть отнесено к чисто квантовым. За зрег.га мегду дзуця по-(овасельнымк язиеренияни осциллятор успевает совзрлпть достаю иного колебаний, чтебы ого дззгзшгэ :.íozho было считать когй-В этой случае з соответствии с принципе^ Брпдзхана нельзя 'рять о каком-то значении координаты или шпульса такого осцал-ра и использовать их з качестве параметров химического прзвра-л РК. Состояние такого осциллятора нузно определять кзантогии багзльцыц числои.

Таким образов, потонциальная анергия термокластера и является функцией двух типов параметров: |чкл) - совокупность координат классических осцилляторов; {пКБ\ - совокупность квантовых чисел, описывающих квантовые колебания. Энергетическое состояние термокластера будет изображаться многомерным параболоидом в пространстве {<1кл}, которое, в частности, для воды соответствует координатам ли'брационных колебаний молекул воды:

Эволюцию системы "реагент + растворитель" с точки зрения термоприбора могно представить как классическое движение фигуративной точки в потенциальной яме, изобракаемой многомерным параболоидом в конфигурационном пространстве {чкл}. "Глубина" параболоида определяется величиной Jы , положение его минимума в конфигурационном пространстве определяется набором координат что соответст-

вует наличии не равной' нулю равновесной продольной классической поляризации растворителя в присутствии реагента. Квантовые колебания растворителя неявно учтены в величине Ес< (чкл). так как индекс Ы представляем собой совокупность квантовых чисел, описыва-вэдх состояние электронной подсистемы реагента, ядерной подсистемы реагента я квантовой подсистемы растворителя. В соответствии с этим состояние системы изображается не одним параболоидом, а набором параболоидов, вставленных друг в друга. Самый ниелий параболоид соответствует основному состоянию квантовой подсистемы ( от = С*0), остальные - оё возбугдазным состояниям.

В связи с нзлояенЕым элементарный акт химической реакции куг-но интерпретировать как переход системы из 1-параболояда,соответствующего РЯ, в ¿■-параболоид, соответствующий ККП, веролгность которого т?^ а рамках теории безналучательных переходов в полуклассическом приближения определяется соотношением

г - ехр {- •

Ь нт

где г1- статистическая сумма для РК. Энергия активации Еа завися1 от величины теплового аффекта химической реакции ДН я энергия ре> организации растворителя вв:

<Е. + Л Юг

Е »—2---

в 4Бв

- ГГ -

Д я 3 ¿£ - ¿1»

Еа = £ _ о }2

3 2 (кл) к * к! •

Трансмиссионный коэффициент ® Для нвадаабатячаских переходов определяется вырааениямл:

Vе

. ? я —- »

4=4 |1=Ч

^ т

где Угр - тепловая скорость медленной подсистемы, q - координата пересечения 1- я г-тераов, волновая функция электронной подсистемы, - волновая нолебатэльная функция, соответствующая г-сзязи, претерпевающей изменения в рассматриваемой химической реакции. В работе показано, что описанный механизм химического превращения будет эффективен либо для реакций, в которых химические связи не претерпевают существенных изменений (некоторые окислительно-восстановительные реакция), либо для реакций диссоциации связей, частоты которых леяаг в классической области. Это - механизм термического возбуждения связи и его мозно отобразить схемой

РК—РК*—— Ш . (I)

Показано, что механизм термического возбуждения связи совершенно неэффективен для реакций диссоциации химических связей, частоты которых легат в квантовой области. Так, например, для модзльной реакции перестройки линейного трёхатомного фрагмента

д — В----С А----В— С '

вычислена величина - 10"^. Отсюда следует, что одизстзеняо возможным средством для реализации рассматриваемой реакции является повышенна температуры до такой величины, чтобы заселённость возбужденных состояний квантовой подсистемы РК стала достаточно высокой (переход з классическую область). Зто позволяет говорить о термическом разложении РК, что во многих практических ситуациях является неприемлемым, так как исчезает избирательность селективность реорганизации химических связей, появляется возмохность протекания большого числа некзлательЕЫх (паразитных) реакций.

В работе показано, что диссоциация прочных химических связеЯ РЕ мохет протекать только по ЗФЫ, суть которого заключается в том что под действием ЗФ основной электронный терм РЕ модифицируется таким образом, что какое-нибудь сечение его становится несвязыва-ющим либо слабосвязывающим, в результате чего становится возможной диссоциация соответствующей химической связи. В приблиЕении | НО ШЛО энергия электронного терна РЕ может быть записана следующим образом:

- (2)

где Р^» - матрица электронной плотности; /Л6 ) - интегралы мекэлектронвого взаимодействия; Н,иу - матричный элемент гамильтониане в базисе атомных орбиталей (АО). Из уравнения (2) видно, что геометрия электронного терма зависит в основном от двух параметров: I) матрицы межатомных расстояний которая определяет значения интегралов электронного взаимодействия и недмаговальных матричных элементов осговного гамильтониана; 2) матрацы электронной плотности Р/и , причем она, в свою очередь, зависит от общего числа электронов в системе к.

При равновесных значениях Кдз электронный терм, как известно, имеет минимум. Небольшие отклонения от равновесного значения описываются параболической зависимостью. Отсюда появляется возможность приближённо оценить частоты валентных колебаний реакционного комплекса по формуле г-—•

^ • № тщ; • (з)

где Ц - приведённая масса осциллятора, связанного с химической . связью мезду атомами А и В. Соотношение (3) определяет зависимость частоты колебания рассматриваемой химической связи от распределения электронной плотности к, в частности, от общего числа электронов в РК, т.е. от зарядового состояния РК. Если зарядовое состояние РК определять величивой г, то изменение частоты, обусловленное изменением г, когао'найти из соотношения

6ш ¿в; ^ * > (4)

й а ¡И & й г

Ясно, что в сумме (4-) основную роль долены играть слагаемые, инде сы которых соответствуют рассматриваемым атомам А я В.

Установлено, если зарядовая флуктуация Д ъ локализована в ос новном на атомах А к В, химическая связь мегду которыми представ-

лязг интерес о точки зрения ей диссоциации, то моано говорить о локальной воздействии ЗФ на данную химическую связь. В результате этого воздействия частота 0)дВ уменьпягся, что правздёг к многократному увеличении вероятности перехода с основного состояния РК. Кроме того, уменьшение 0)^ приводе! к увалтаяив больц-цанозских засвлёяностей возбуждённых колебательных состояний, переход с которых в конечное состояние во много раз эффективнее по сравнении с основным состоянием. Следовательно, искусство химика,-добивающегося диссоциация конкретной сзяэя А-В, заключается:

1) в создании такого РК, в котором рассматриваемая связь была бы наиболее подвержена воздействии зарядовой флуктуации. Огромное лногообразие таких образований в жидких многокомпонентных систе-1ах позволяет решать эту задачу путём варьирования концентраций засгвора на основе соответствующих термодинамических расчётов;

2) в инициировании зарядовой флуктуация на РК. Механизм рассмот-зенного химического преобразования мозно отразить схемой

РК — РК* —«- Ш , (5)

*

"де гк2 - зарядово-флуктуациозноз состояние реакционного комплек-

Эвристический смысл описанного выше механизма заклинается в 'ом, что лежащие в его основе уравнения (2)-(4) позволяют прогно-яровать, какая химическая связь в данном РК является наиболее р-з-кционаоспособной относительно реакции диссоциации. Для этого из вантозохимических расчётоз ауяно иметь зависимость £. = .

■дд) в явном зиде. Незмппрический метод квантозохимпчзекпх расчз-оз ЙО ЛКАО в практически расчётах используют редко, так как его залязация сопрягена с большими вычислительными трудностями. В яас-оящей работе с этой целью использовались полуэмлиричаскиз 150 ЛКАО зтоды (С1ПЮ, МЗГ). Для расчёта зонной структуры твёрдых тел азто-эм был разработан полуэмпирический КО ЛКАО метод на базе стандартам программы МЗГ. Особое зииманиа было обращено на параметризации зтода. При вычислении резёхочных сумм учитывались 27 элементарных 1еек. Описанная программа мозет быть использована, и для расчёта зверхностных состояний кристалла. В расчётной схеме описанного ¡года этой операции будет соответствовать удаление из зоны взапмо-¡йствия девяти ЭЯ. Следовательно, при расчёте поверхпостных состо-[ий з раиёточных суммах учитываются 18 элементарных ячеек. Легко казать, что,варьируя число блпзайиях соседей основной ЭЯ, в раи-х описанного метода мозно моделировать дефекты на крпсталлпчес-

кой поверхности (ступенька, выступ, угол и т.д.)« Кроне того, настоящий метод позволяет моделировать в адсорбционные состояния.

Покагано, что приведённая классификация микроскопических механизмов химических превращений, определяет основные характеристики химических реакций: локализацию процесса, автолокализацию его, автокаталитячиость. Для реакций,идущих по механизму термического возбуждения связи, характерно, отсутствие локализации и автолокализации, малое время еизни возбуждённого состояния гк^, быстрая деградация флуктуационной энергии. Для реакций, идущих по ЗФН, напротив, характерна высокая степень пространственной локализации флуктуации, больпоа время еизни Н^. что является причиной локализации и автолокализации процесса, его автокаталитичности в топохи-НЕЧ0СКОГО характера.

ГЛАВА }.. Тиоаыидане комплексы в процессах осаэдения сульфидов металлов П Б -группы

В данной главе приведены результаты систематического изучения химического осагдения сульфидов металлов П Б-группк из еидко-фаэных растворов на подлогку. Для управления указанными процессами необходимо знание их механизмов. С этой целью были изучены кз-•нетические закономерности указанных реакций, дана детальная кван-товохнмнческая характеристика реагентов, проведён термодинамический анализ раствора осаждения.

По результатам квантовохимических расчётов электронных структур сульфидизаторов (££!), используемых в исследуемых процессах, их гидратных и гидроксилированных форм, а такке комплексных соединений ИС12(£М)2 исследовано влияние растворителя на их реакционную способность, построены ряды активности 5Ы относительно двух дискутируемых в литературе механизмов осагдения сульфидов металлов (I -механизм обратимого гидролиза-32; 2 - механизм комплексообразова-ния). Рассчитаны энергии активации Еа для обоих механизмов осаждения сульфидов металлов с использованием теории возиуценкй и результатов квантовохимических расчётов.

Результаты расчёта Еа, приведённые в табл. I, показывают, чтс механизм П более предпочтителен для образования как сульфидов цинка, так и.сульфидов кадмия. Данные табл. i позволяет раслологать тиоамиды в ряды активности для обсуждаемых механизмов, но учёт окружающей среды, в которой протекают рассматриваемые процессы, ыо-гет привести к существенному изменению в этих рядах. Во втором

столбце табл. I привалены значения Е^, вычисленные с использованием результатов квантовохимического расчёта электронных структур соединений типа а*(он"). Учёт влияния растворителя действительно приводит к понизанию соответствующих энергий активации з устраняю процессов (исключение составляет лишь таокарбазяд, у которого Ед практически не меняется при учёте влияния Ш"). Это подтззрада-ется такзе экспериментальными зависимостями скоростей осаздания сульфидов металлов от величины рН раствора.

Таблица I

Значения и для тиомочевины (ТУ) и её производных (в долях для ТИ)

Соединение 5-1 а 3

без учёта среды с учётом среды для сульфида га для сульфида Сй

Таомочевяна 1,00 0,76 0,41 0,40

Тяосемакарбазид 1,06 0,73 0,52 0,51

Тяоацетамяд 1,07 0,87 0,53 0,52

Аллялтисиочевана 1,10 0,83 0,42 0,41

Тяокарбззяд 1,12 1,13 - -

Процессы гидратации ТУ исследованы о помощью азтодоз калориметрии, РН-метряи и оптической спектроскопии. Идентифицирована гядроксилированная форма тномочевины Ш(Ш~). На основании квазто-вохямаческях расчётов построены корреляционные диаграммы процессов гидратации тяоамидоз. Для реакция

тм (н2о> = та (оя~) + н+

найдена константа равновесия (Я » Даа детальный термо-

дяиамячзский анализ аммиачного раствора осаздзния сульфида кадмия, позволяаций обоснованно судить о структуре реакционного комплекса.

Постадяйный анализ исследуемых процессов показал, что озп протекает з кинетическом рзмимз я их скорость V? долги а определяться зыразонием

т» а Г (РН) ^ , ^

гдэ Г (РК) - Гпббсовская адсорбция РК, который в данном случае представляет собой адсорбгрованнув на сульфиде кадмия молекулу тио-мочэвнны. Показано, что в обнем случзе кинетическое уравнение для реакции осаздания сульфида кадмия долгпо теть вид

w. k IMJLfldL cu, (?)

где сц - брутто-концэнтрацяя кадмия в растворе; п - координационное число кадмия в комплексе [cdl^]. Кинетические исследования подтверждают этот вывод. При осаждении ультрадисперсных плёнок cas, как было показано вами с помощью квантовохямических расчётов кластеров cds^, cd^s^, cd^Sgg, scd^, n = 3 и кинетическое уравнение в этом случае имеет вид (А.А.Урицкая, 1970)

ek exp (.тО)М (т-1, с

При осагдении полидисперсного саз величина а долета лежать в интервале от I до г.Дёйствительно, эксперимент в зтом случае даёт

у „ > охр (- (М1£С1

0 ЕТ [ННз]1»^ и

На основе квантозохямических расчётов электронной структуры РК (гидратирозанная тиоиочевяна, адсорбированная на поверхности оаэ),результаты которого приведены на рис. I, показано, что диссоциация РК возможна лишь при условии

£(взо) (не) £ £ <нсо) (8)

которое не выполняется для РК, так как верхний заполненный уровень молекулы адсорбата находится на 36,^ 10^' см~- ниже дна зоны проводимости адсорбента. Это обстоятельство делает невозмозным какче-либо перестройки в электронных гермах молекулы адсорбата с участием электронных термов адсорбента. При изучении гидратации Т15 было показано, что она в водных растворах при высоких значениях рЯ (рН> 12) проявляет себя как слабая кислота, в результате чего в растворе образуется анион ТЫ (0Н~). Наши квантовохямические расчёты показывают, что верхняя заполненная орблталъ гидроксилированной тио-мочевшш лежит выше дна зоны проводимости сульфида кадмия (рис. I), т.е. в зтом случае условие (8) выполняется. Таким образом, показано, что для рассматриваемого процесса диссоциация РК осуществляется по ЗОН, причём природа ЕФ обусловлена элементарным актом кислотно-основного равновесия, в котором принимает участие адсорбированная ТЫ. С помощью данных квантовохкмических расчётов показано, что глубина потенциальной ямы, в которой совершает колебания атом серы в исходной состояния, под воздействием отрицательной 3ф уменьиает-

w

Чз

Зона H провод.

-32,1

/////

77777л

Вал. зона' -86,5

-50,1

-73,0

£ (В30)(ТМ ОН")

£ (взо)(тм н2о)

Рис. I. Геометрия адсорбционного комплекса "Tií-cdS" и диаграмма aro энергетических уровней

Рис. 2. Диаграмма объёмной устойчивости раствора

ооаздзвпя сульфида падззя (обозначения в тэксгз)

ся в - 2 pasa. Это создаёт условия для перехода системы на конечный электронный терм, что соответствует разрыву связи s-c и образованна прочной химической связи Cd-s вместо слабой координационной связи Cd---S в исходном состояния.

Описанный ЗФМ эволюции РК позволяет понять природу ЗФ, причину локализации процесса на границе раздела фаз и его автокатали-тичность, которая обусловлена тем, что по завераению элементарного акта реакции энергетическая структура поверхности, а следовательно, з её каталитические свойства восстанавливаются. Установлено, что в рассматриваемом случае наряду с локальным автокаталитическим процессом возможен и нелокализованный на yse созданной поверхности, неавтокаталигическрй процесс. Механизм его отличается от вышеописанного только тем, что вместо пирокой акцепторной зоны проводимости сульфида кадмия в данной реакции будут принимать участие локальные 5з-^ровни кадмия в комплексе [с<ж]. Зто приводит к дополнительным кинетическим затруднениям процесса.

Наличие конкурирующего нелокализованного процесса с практической стороны интересно тем, что приводит к ссзданиа в химическом реакторе новой каталитически активной поверхности как в объёме раствора озапденил, так и па границе раздела фаз. Первый эффект нообходимо учитывать при анализе стабильности раствора относительно выпадения твёрдой фазы в его объёме. Второй эффект играет опрз-делякцуа роль при формировании дисперсной структуры халькогенид-ных плёнок. Для количественной оцекки указанных эффектов построена диаграмма объёмной устойчивости раствора осапдения Cds в система координат "Сц-рН", представляющая собой решение уравнения

2п , , (9)

2t к Т

где z - число способов образования критического зародыша из атомо^ (молекул), находящихся в I сы^'раствора; Т - время еизне критического зародыша; ¿>скр - высота энергетического барьера, сбуслоз| лонного образованием критического зародыша радиусом г . Величины ДсКр а определялись аз соохнопений

¿ Gr.P ■

í---ir

вый обьём твёрдой фазы; А - химическое сродство образования твёрдой фазы. Величина б определялась по данный квантовохиапческих расчётов я термодинамических оценок: 6*= 0,5 Дл/u^. Рассматривались три модели образования критического зародыша. Результаты представлены на рис. 2. Линия I соответствует равновесии "Cds-раст-вор"; линия 2 - равновесии "са(он)2-раствор". Линия 3 описывает устойчивость раствора осаадзния относительно зонной модели образования критического зародыша, линия 4 соответствует комплексной модели, а линия 5 - совместной. Из приведённых данных видно, что для раствора осаждения cds существенна лишь неустойчивость по совместному механизму, суть которого заключается з осаждении сульфида кадмия на метастабильных зародыиах гидроксида кадмия.

По аналогии с предыдущим рассмотрен процесс зародышеобразования на поверхности. Результаты этого анализа отображены па рис. 3. Линия 3 соответствует комплексной модели зародапеобразованая, линия 4 - совместной, линии I и 2 см. на рис. 2. Полученные результаты позволяют соответствующим выбором параметров варьировать свойства получаемых сульфидных плёнок - зыше линии 4 осаждаются зеркальные плёнки, низе - дисперсные. Обычно работают шгае линии 4, так как только здесь реализуются достаточно высокие скорости осагдения. Отсюда становится понятным содержание термина "гидроксид-ная схема осаздения сульфидов" - процесс протекает вблизи линии 2 (лилии гидрсксидной неустойчивости), метастабилыше зародыпп cd(0H)2 являются затравочными центрами образования мпкрокрпсталлп-тов Cds. Детальный анализ индукционного периода роста зародыизй поззолязт получить количественные оценки дисперсности осаждаемых сульфидных плёнок как функции химического сродства процесса A (pnc./,)t

Из полученных данных следует, что з аммиачном растворе можно получать лиаъ ультрадисперсные, глобулярные плёнки. Эти выводы хо-ропо коррелируют с экспериментальными результатами. Действительно рост плёнок сульфида кадмия идёт по глобулярному механизму (говорят о коагуляции ультрадиспэрсных частиц). Псззрхлсстяая плотность таких глобул'в соответствии с напили расчётами приблизительно равна 10^ 1/см2. Глобулы состоят из кристаллитов, размер которых Hé 0,1/л . Хорошее соогватстзнэ с экспериментом свидетельствует об адекватности модельных представлений о формировании дисперсной структуры осаядаемых плёнок халькогенпдов металлов, в основу которых положена язная зависимость характеристик этих процэссоз от параметров растзора осаздзн?я (темпзратура, концентрации компонентов).

Pec. 4. Зависимость параметров-нристаллитной структуры й Е Я от величины химического сродства

Не лрямера замещения аммиака на цитра т-яон показано, как зависят характеристики процесса а свойства конечного продукта от природы используемого комплексувщэго агента. На основе детального термодинамического анализа цитратного раствора осаадания

установлено, что в отличие от аммиачного раствора в рассматриваемом случае возможно получение как аморфных плёнок (при малых значениях А), так и поликристаллчческих-(при больших значениях А). Полученные результаты хорошо коррелируют с экспериментальными данными по изучении конечного продукта с помощью рентгеноэлектронных спектров и рентгеновской дишрактсметрии. Изучено влияние природы .лиганда (дентатаость, прочность координационных связей, образуемых им с ионом металла и др.) на кинетические характеристики процесса.

На основе результатов квазиизотермичзского тармогразиметри-ческого анализа и данных масс-спектроскопии для тиомочевинного комплекса кадмия показано, что получение сульфида кадмия химическим способом и методом пульверизация характеризуется одним и тем же зарядозо-флуктуационныц механизмом. Отлично заключается лишь з природе генерирования зарядовой флуктуация. В первой случае она обусловлена элементарным актом кислотно-основного равновесия, реализующегося в растворе осандения. Во втором - она обусловлена переходом "порядок-0аопсрядокп в системе водородных связей кристалла тиомочэвиняого комплексе кадмия, связанного с плавлением кристалла.

ГЛАВА 3. Сэлактизно-возбуздёяноа состояние реакционного комплекса при восстановления меда формальдегидом на диэлектрической подлоаке

Так как синтез халькогенпдоз металлов л химическое осаядение меди относятся к одному типу гетерогенных реакций образования твёрдой фазы на границе раздала "твердое тело-зядкость", то для их изучения мо-лно использовать одну и ту зз схему: термодинамический анализ исходного состояния гздкофазиого раствора, определение лиимти-руадей стадии л структуры реакционного комплекса, анализ механизма трансформации РК, в результате чего образуются конечные продукты, оценка степени локальности процесса и зависимость дисперсной структуры конечного твердофазного продукта от её величины.

Проведённый термодинамический анализ тзртратного раствора химического меднения (РХМ) позволил установить, что никель а медь находятся в растворе преимущественно в вида комплекса [и таг-Цон)2]2~,

а формальдегид - в форме С Н20.Н20 и С Н20«Ш~. На основании полученных результатов построена диаграмма устойчивости РХ11 относительно выпадания в объёме твёрдой фазы гидроксяда металла, которая позволяет обоснованно выбирать рабочую точку РХМ. С использованием результатов по кинетике химического осакдения меди и данных термодинамического анализа РХМ проведено постадийное изучение исследуемого процесса. Установлено, что он протекает в кинетическом реяше. Анализ поляризационных зависимостей и распределения никеля по толщине плёнки (рас. 5) показывают, что лимитирующая стадия протекает по электрохимическому механизму. Экспериментально найденное кинетическое уравнение

С°'62 [СЕгО]°-^

17 ~

[Tart]

0,66

хорошо коррелирует с расчетными зависимостями;

с* гсн20]1-" [Таг*]"

Еа =¿(1 )»' (ЕСи"Е|)

(Бдц» Е| - значения равновесных потенциалов для катодного и анодного процессов соответственно) при е*с:0,6.

Для определения геометрии РК и его энергетического спектра рассчитаны электронные структуры формальдегида, продуктов его окис ления, восстановления и гидратации (С Н5Ш, НСОШ, НСОО", СН20.Н2С НС0СН-Н2О, С Н20>СН~) в рамках полуэмпирического метода ССП МО Ш (СН1)0/2). Полученные в результате расчёта молекулярные орбитали, орбитальные анергии, распределение злектронной плотности по атомаь и связям рассматриваемых соединений позволяют определить их относительную реакционную способность и понять, почему в качестве восстановителя на практике используют лшь водный раствор формальдегида, а не метанол, хотя последний в ряду СН3ОН, СН20, НСОШ должен обладать максимальной восстанавливающей способностью. Дало в том, что СН3Ш - насыщенное соединение я по этой причине слабо вз: имодействующее с молекулами растворителя инеспособное к образова' вюо устойчивых гидратпрованных ионных форм, которые являются более сильными восстановителями по' сравнению с молекулярными. В отличие от метанола формальдегид - ненасыщенное соединение, он имее двойную связь С=0, которая при его гидратации превращается в одинарную б"-связь, так какЗГ -связь мекду атомами кислорода и углерода в процессе гидратации разрушается, атом углерода приобретает

Ряо. 5. Распределение содержания никеля в медной матрице по толщина образца

Рис. б. Энергетическая диаграмма процесса олислания СН20.Н20 (а) и СН20-СН~(б) на медной подлоака

тетраэдрическую координацию. В результате этого образуется гид-ратная форма формальдегида - метиленгликоль, который г щелочных средах диссоциирует по уравнению (показатель константы диссоциации рЕ - 13)

сн2о-н2о = Н+ + СН20-СИ" (10)

с образованием аниона СН20«0В~, который и выступает в роли восстановителя меди.

Из изложенного следует, что реакционный комплекс лимитирующей стадии реакции восстановления меди формальдегидом представляет собой адсорбированную на поверхности растущего медного покрытия гмдратированную молекулу формальдегида. Её окисление в одно-злокгронном приблихенни интерпретировано как переход электрона с верхней заполненной орбитали метиленгликоля на вакантный

электронный урозень в аоне проводимости меди £Си. В соответствии с принципом Франка-Кондона такой переход возмо;ген лшъ при условии

£ВЗО * £Си' (П)

Как видно из энергетической диаграммы (рис. 6), построенной на основа КБЗЕгевахЕгьчвекше расчётоз, это условие может быть выполве-по только для ионизированной формы метиленгликоля СН20-0Ы. Следовательно, непосредственно элементарному акту восстановления меди формальдегидом должна предшествовать реакция диссоциации СН20'Н20, отсбрагаеман уразкенсем (1С).

Передача электронной плотности от формальдегида на медный электрод будет эквивалентна появлении па РК положительной ЗФ. Б табл. 2 приведены результаты квантовохимического расчёта влияния указанной флуктуации на валентности (у^) и длины (к^) химических связей РК. Полученные результаты позволяют утверждать,- что окисление формальдегида на медной подложке сопровождается его деструкцией - диссоциацией связи С-Н2, причём из-трёх обсуждаемых в лптературз механизмов догздрзроюнзя (гпдррдный, водородный л протонный) в данном случае реализуется второй, который можно отобразить следующей схемой:

(СН20.Н20)ад —:(СН2О.ОН-$ад + н+

(СН20.га~)ад (СН20.Ш)"ад + е

(СН20.0Н)'ад — нсош + н*

Б' 1/2 В2 .

Приведённая схема наглядно иллюстрирует локализацию процесса химп-

ческого осагдення цеди на поверхности раздела "твёрдое тело-аяд-кость", где, как видно из рис. б, реализуются благоприятные условия для осуществления элементарного акта реакции, отображаемые уравнением (II). Так как эти условия воспроизводятся после завер-пения рассматриваемого элементарного акта, то это объясняет причину автолонализашга процесса а его автокаталитгчность.

Таблица 2

Результаты количественной оценки влияния положительной ЗФ на характеристики химических связей в С^ООН-

Химическая связь с-н2 с-н3 с-о4 С-05 С5"%

*ав» 1 ^аз 1,10 0,871 -0,236 0,38 1,10 0,910 -0,087 0,14 1,43 0,897 0,055 -0,14 1,43 0,717 0,038 -0,06 0,96 0,800 -0,07? 0,12

Параллельно с локализованным я автокэталитичзскям процессом з системе протекает нелсхалязоЕзвная, пекаталитмческая реакция, приводящая х образованна новой активной поверхности и определявшая дисперсную структуру конечного твердофазного продукта. В настоящей глазз па сснозе представлзннй, изложенных в г л. 2, летально изучено влияние соли никеля в Рл_'.! на ^ормуровзняз диспсрснсй структуры химяческа осагдёняой меди. Обнаружено, что в этом случаз образуется твердый раствор состава ¿Я^Си^,, крясталлязувщийся з ГЦХ - репётку Сзз прнзнскоз какого-либо 'упорядочения или образования химических соединений. Величина "у." изменяется сгмбатно концеп-трации соли никеля сд з РЕ,!, обнаруживая тзндзншш к насыщению при больпих значениях са. Показано, ч?о лрисутстгио никеля увеличивает аэзерхяосгзув ллотпсзтз актпзнмх цззсроз ззродимзобразования , в результате чего умзньсазтся срелппЛ ?зз::ер кристаллита з плоскости подложки (ху)

а = ...........—■ у

"VI + 2,5-ю7 сн

где е - средний размер кристаллита в плоскости (ху) в отсутствие никеля. Аналогично сзлсгекясму в гл. ,2 проанализирована зависимость от сп размзрз кристаллита Н по оси перпендикулярной плоскости подлогкп, среднего размера кристаллита ь, степени тексту рк-

- 26 -

рованвости Ч . Показано, что

В - ср; L ~ (си)"2/9; f - с^/б .

Полученные результаты о глобулярной и кристаллятной структуре осаадаеиых медных покрытий, подтверждённые данными масс-спекгромет-рического анализа продуктов газовыделэния их в интервале температур 300-1300 К, хорошо объясняют их физико-химические я механические характеристики (рис. 7). Предел прочвосм образца S определяется соотношением

О -

где В - модуль Юнга; поверхностное натяаеняе а поверх-

ностная энергия пластической деформации. Если (5 К С^д предел текучести), то имеет место хрупкое разрушение, характеризующееся малым значением <?. Если б" >б"в» то имеет место вязкое разрушение, которое отличается от хрупкого только тем, что происходит на фоне пластической деформации, т.е.-характеризуется большими значениями S. Кривые нагружения для исследуемых образцов подтверждай! справедливость сделанных выводов. При оа»1 г/д, когда размеры кристаллитов велики, наблюдается очевидное хрупкое разрушение с малой пластичностью я прочностью 6". С ростом сн размер кристаллитов ь.уменьшается, в связя с этим согласно уравнении (12) увеличивается прочность V , а следовательно, а пластичность $. Так,' при сн > 5 г/л кривые нагруженая.показывав?, что иеег место яввсз вязкое разрушение. В интервале 2 г/л < cR с 5 г/л наблюдается резкий спад б" в 8 . Это связано с появлением текстуры (III) именно в этом интервале концентрации, что обусловливает уменьшение спайности кристаллитов в направлении перпендикулярном вектору (III), в котором как раз и нагружают образец. Согласно теории прочности твёрдых тел, наличие текстурй в данном случае означает поляризацию трещин в направлении, перпендикулярном прилагаемой к образцу нагрузки. С исчезновением текстуры этот эффект исчезает. Уменьшение прочности плёнок при сн > 8 г/л связано с гидроксядной неустойчивостью РХМ.

Полученные результаты позволяют достаточно точно проследить взаимосвязь звеньев в цепочке "состав и pezmr работы РХМ - агомно-мояекулярный механизм химических превращений - кристаллятная структура осаждаемой твёрдой фазы - её физико-механические свойства -эксплуатационные характеристика готового изделия". Понимание взаимосвязи между звеньями.в указанной цепочке по суцестзу и есть решение проблемы прогнозируемого синтеза.

<Га * и

(12)

текстурировавности 4 (б), предела прочности ¿> и пластичности (в) химически осандёяной меди от величины с„

ГЛАВА ¿Г». Ыеханизм термического разложения гидразино-оксалатных комплексов металлов за-ряда

Изучение оксалатов 3<1-металлов и их соединений с гидразином имеет большое научное и практическое значение. Как типичные представители координационных соединений они позволяют расширить и углубить представления о координационной связи, о характере реакций замещения. Кроме того, они относятся к одному и тому же типу мостиковых соединений, что обуславливает ряд характерных особенностей их, проявляющихся в ИК спектрах, магнитном поведении и т.п. Область практического применения изучаемых соединений пирока и разнообразна - достаточно указать на каталитические свойстза их, на использозаниа в процессах получения металлических и оксидных плёнок и мн. др. В связи с этим особый интерес представляют характеристики и механизм их термического разложения.

В качестве РК для указанных процессов нуяно рассматривать исходные гидразино-оксалатные комплексы. Их геометрическая и энергетическая структура исследована с помощью оптических, магнетохи-мкческих и ИК данных, интерпретированных на основе квантовохими-ческих расчётов электронной структуры реагентов. Часть этих данных приведена-в табл. 3, 4 и на рис. 8. Полученные результаты дают основание утверждать,-что ион никеля в этих соединениях координирован в системе октаэдра с небольшими тетрагональными исказениями, причём эти искакения наблюдаются преимущественно по оси г. Можно сказать более определённо - в исследуемых соединениях реализуется укороченный октаэдр.

Таблица 3

Положение максимумов полос поглощения N1 (XX) (в см-1)

--^^Пе р вход Соединение _ 3, - зт 3. - зт 1 Зд—Зр А2е ••■

ШС204-2Н20 8700. 15000 25800

Н1С2СуН2Н4'2Н20 ' юооо 16400 26500

К1С204.2Н2Н4'0,5Н20 ' 10600 17100 275 00

К1С2СуЗН2Н4«0,75Н20 11200 17900 28300

1Ш3204«3,8Н2Н4»Н20 11500 | - 18100 28400

Внедрение гидразина в первую координационную сферу никеля идёт, пренде всего, путём замещения (вытеснения) воды, осуществляющей координацию никеля по оси г. Дальнейшее увеличение содераания гид-

раагна в комплексе приводит к тому, что он вытесняет из первой координационной сферы дазз оксалатогруппу.

Таблица 4

Теплоты образования химических связей в гидразгаэ-оксалатнмх комплексах никеля

Химическая связь Н1-Н20 Н1-Н2Н4 Н1-С204

дН, отн. ед. 1,00 1,39 2,05

Процессы термического разложения гидразяно-окса латных комплексов металлов 3<1-ряда исследованы по данным квазиизотермической термогравиметрии в масс-спектрометрического анализа с использованием результатов кзантовохнмических расчётов. При этом особо обращалось внимание на зависимость характеристик термического разложения от: а) центрального иона; б) соотношения лкгандов (н2н4-н20-с204) в первой координационной сфере, йак слодует из экспериментальных данных, часть которых приведена на.рве. 9-11,термическое разложение соединений, образующихся в системе-"Ц - с2о4-н2к4-н2о я, протекает з три этапа: а) удаление води; б) удаление гидразина; з) удаление оксалато-грушш. Результаты пзантозохпмнческих расчётов, позволяют более детально охарактеризовать какдуп из наблюдаемых стадий термического разложения. В результате анализа полученных данных установлено, что з рассматриваемом случае ¡иепг место два. механизма реализации рассматриваемых стадий:

I. Механизм термической диссоциации, Суть его заключается з 'том, что частота колебания, соответствующая связи п-ь, лепят в классической области ( их зл/К).. Вследствие термического возбуждения этого колебания происходит диссоциация соответствующей связи. Очевидно, что эта реакция по является гспехимпчэской, так как все химические связи такого типа характеризуется одинаковой вероятности) диссоциации, г.е. здесь не умеет мэсто пространственная локализация л авюлияалгтзащцт процесса. Показано, чго реакции такого типа являвтея всегда разновесными и для них характерна зависимость их основных характеристик от давления. С уменьшением Р величины (температура максимума пика газовыдзления) и л Т (айрана пика газовыделения) уменьшавтея, а высота пика 1В увеличивается. Описанный механизм реализуется в процессе удаления воды, связанной с центральным ионом координационной связьз, которой соответствует частота ее* 300 см~* л-'ЫД. Из излоненного следует, что для первого механиз-'

СП о

*:

к и а.

и

X

О

1,72 1,47

0,93 0,91

0,71»

ы

н

ч

5ц

■ А?

Рис. 8. Энергетическая диаграмма па данным

МЗГ - расчета

^00 500 600 700

Рис. 9. Результаты масс-спектрометрического анализа продуктов терморазложения МСгО^гН^О : I - С; 2 - СО- 3 - СО?-4 - н2о

50 "

Т, К

^00

500

600

Р:<с, 10, Результат» квазэтзогеротческого термогрсвиметряческого анализа дмгндрахоз оке млатов ЗД-моталлоз: 1 - Ре; 2 - Со, З-ИХ; 4 - 2п

100

Рпс. II. Данные квазппзотермнческоЯ термогравгаетряя для гидразпно-оксалаткых комплексов никеля (1 - П1С204*2Н20; 2 - Н1С204»Я2Н4«2Н20; 3 - П1С204«21^-0,5Н20; 4 - Н1С204»2,7И2Н4»0,75Н20{ 5 - 1ПС2040,8Н2Н4-0,25Н20)

на величина тв будет тем больше, чем прочнее рассматриваемая связь, чем больше частота осциллятора, соответствующая этой связи. Это подтверждается экспериментальными данными, из которых следует, что т увеличивается в ряду гп, Ре, Со, Н1. в этой непоследовательности изменяется и прочность связи "М - н20"в гидразино-оксалатных комплексах. Удаление по данному механизму происходит без деструкции лиганда.

2. Зарядово-флуктуационный механизм. Он характерен для химические связей, частота колебаний которых настолько велика (и)? кт/Ю, что вероятность термического возбуждения их мала и лишь аномалия зарядового распределения между лигандом и металлом приводит к диссоциации раесматр'/заеной связи и, как правило, к деструкции лиганда. Так как создание так:« высокоэнергетичных неодаород-ностей в кристалле затруднено и так как обычно такая неоднородность в результате диссоциации химической связи не уничтоаается, а переносится в соседнюю пространственную ячейку кристалла, то га-кие процессы носят ярко вырахенный топохимический характер, т.е. их кинетические характеристики зависят не только от временной координаты, но и от пространственных координат. Описанный механизм реализуется при диссоциации химических связей м - 1<2Н4 2 13 " с2°4' которым соответствуют частоты со 0<2Н4) ~ 1200 и о) (с204) ~ 900 см"*. Как следует из эксперимента, величина в этом случае уменьшается в ряду 2а, Ре, Со, т, хотя прочность связи и-Ьз это:? ряду, как унз отмечалось вам, увеличивается. Такая зависимость обусловлена .тем, что при увеличении энергии связи уровни центрального иона и лиганда сближаются и это облегчает перенос электронной плотности от лиганда к центральному иону, что соогаатствуат переходу из начального состояния (РК) в зарядово-флуктуацловное (РКг). Как показывают квантовохямичеокие расчёты РК (рис. 12), такой переход возможен лизь для кристалла с дефектен в виде разорванной мосгзковой связи. В.атом случае энергия верхней заполкен-: й орбитали, локализованной на лиганде, становятся больае, чем энергия вакантных уровней центрального иона. Это обстоятельство делает возможным перенос электронной плотности с лиганда на цент-' ральнай ион, что мокао интерпретировать как появление на лиганде полоаительной зарядовой флуктуации. Квантовохимическпе расчёты показывают, что под воздействием такой 80 связи С - 0(0^0^) ослабляется; а связь С - 0(0^) упрочняется, т.е. происходит деструкция лиганда и эвакуация продуктов его распада. Таким образом завершается процесс разлозэния в данной ячейке - осуществляется его

■н-

.А*

Ъц-

_

тттг

Центр, ион

V.

'А

Лиганд

(бездефектный кристалл)

Я

Зиганд

(дефектный кристалл)

Рис. 12, Соотнопение электронных уровней лиганда и центрального иона в бездефектной и дефектном кристалле тг1с2о4-2Н2о

локализация. Локализация его именно в данной ячейке обусловлена локализацией кристаллического дефекта, который мозет бить связан либо с биографией образца (состояния ячеек кристалла на его поверхности), либо с его термическим возбуждением. Так как энергия возбуждения ДЕ ;» кг, то такие события крайне редки, что придаёт процессу локальный характер.

Вследствие иостикового типа связей ...Ы - М - ...

реакция на этом не заканчивается, так как соседние ячейки после окончания процесса в данной ячейке оказываются также в дефектном состоянии, которое, как было описано зыие, обладает высокой реакционной способностью по отношению к реакции разложения. Таким образом, дефект, возникнув в кристалле в результата термического возбулдения я вызвав акт разложения в данной ячейке, не исчезает, а перемещается з соседнюю ячейку - это и ость причина авголокали-зацип процесса разложения. Таким образом, имеет место воспроизводство структуры'реакционного комплекса з соседкой ячейке. Вслздст-

вне этого происходят перемещение фронта реакции в эту ячейку и т.д. Описанная последовательность составляет суть топохямическях реакций и объясняет причину локализации я автолокалязация процесса в пространстве.

По аналогичной схема происходит диссоциацжг связи И1-К2н4 , Экспериментально наблюдаемое соотноыение т(1<2н4) < т(с2о4) обусловлено тем, что генерирование дефектов в Гйдразкновых мостиках сопряда.чо с меньшей затратой энергии по сравнению с аналогичными дефектами в оксалатных иостиках. При большом содержании гидразина наблюдается значительное уменьшение Т(Я2н4). Это связано с наличием моноденгатного гидразина, что еще раз подтверждает адекватность рассматриваемой модели.

Установлено, что при термическом разложении гидрэзино-снсалат-ких комплексов Зй-махаллов выделяется азот а углерод в атомарном виде, что позволяет использовать данные соединения для упрочнения Сыстроизна-аваизцчхс»' поверхностей деталей и узлов мааин за счет образовании в приповерхностном слое карбидов и нитридов металла, образующихся при термическом разложении указанных комплексов, предварительно нанесённых на обрабатываемую поверхность.

ГЛАВА 5. Разлоаеаие неорганических гидратов

'Изучение процессов превращения "гидроксид-оксид" имеет очень больсое научное и практическое значение, так как они сопроЕОядзют практически, все гетерогенные реакции. В пятой главе приведены результата исследования термовакуумного разложения широкого круга гидрокелдов с помощью методов ота, масс-спектрометрии и экзоэмис-сии. При этом особое внимание уделялось гидроксидам сел очно-земельных элементов, так как в этом случае при интерпретации экспериментальных данных можно использовать результаты достаточно строгих термодинамических расчётов. Это обусловлено тем, что для этих объ-г-тов мочно точно зафиксировать начальное и конечное состояние процесса дегидратации. В качестве примера на рис. 13, 14 представлены экспериментальные данные для Цз(он)2. Аналогичные данные получены и для других гидроксидов.

Из приведённых экспьраменъ'альных данных видно, что процесс дегидратации осуществляется в два этапа. Первый (низкотемпературный) протекает в интервале температур 300+400 К и связан с удалением несгехяомегряческой воды. Зторой этап,наблюдаемый в интервале 400600 К, обусловлен эвакуацией стехиометряческой воды.

Показано, что первый этап протекает в равновесных условиях по механизму термического возбуждения адсорбционной связи Ы-НдО, описываемым уравнением (I). Это обусловлено тем, что частота валентных колебаний для этой связи лежит в интервале 200-300 см~* и потому при температурах ЗОСМООК оно должно быть отнесено к классическим колебаниям. Вода в этом случае удаляется в молекулярной форме. Процесс дегидратации летен признаков локализации и авголо-кализации. С ломсцьв полученных экспериментальных данных вычислены термодинамические характеристики (л б0 и д И) для процесса удаления нестехиометрической воды (табл. 5).

Таблица 5

Термодинамические параметры десорбции нестехиометрической

воды

Гидрокеид v к д0°, ш. • моль ДН, кШ моль

Ве(ОН)2 400 62 1(5

Мз(0Я)2 350 54 92

Сб(03)2 370 57 97

Зг(ОН)2 320 49 84

Установлено, что удаление стехиометрической воды идёт в дае стадия:

- удаление воды из решётки гидроксида без изменения кристаллической решётки гидроксида;

- переход дефектной реыетки гидроксида'в ресётку оксида.■

На основе термодинамического анализа вычислены тепловые эффекты рассматриваемых стадий « Дг^): суммарный тепловой эффект реакции удаления стехиометрической воды ( дН^ ), а такао температура первой стадии (Т|ассч). Хорошее согласна расчётных и экспериментальных результатов (табл. 6) свидетельствует об адекватности рассматриваемой модели.

Механизм I стадии (удаление стехиометрической воды без изменения кристаллической структуры гидроксида) отображается схемой

Ш~ + Н+ — — Н20газ , (13)

Вторая половина уравнения (13) описывает процесс удаления уже образовавшихся молекул воды из объёма кристалла. Этот процесс аналогичен ранее описанному удалении поверхностной (нестехиометрической)

Рис. 13, Зависимости давления в камере (а), разности температур исследуемого образца и образца сравнения (б), интенсивности экзозмиссим электронов (в), отрицательных (г) и положительных (д) ионов от температуры при нагревании гидроксяда магния

магния

Таблица 6

Термодинамические характеристика дзухстаднйного механизма разложения гядрсксидов

Еа Са 5г

днр А моль 561 319 375 362

тоасч | к 860 490 . 560 650

тэксп1 к 510 460 570 690

АН, моль 69 87 115 137 1

лн2 , кДз с моль тЭКСП и , К ! -'»92 540 -231 490 -260 600 -225 690 .....

вода, протекает в равновесном режиме и хорошо контролируется по масс-спектрам эпатируемых образцов частиц (рис. 13, 14).

Первая половина реакция (13) описывает образование молекул воды внутри кристалла до начала собственно процесса дегидратация. Согласно литературным данным это превращение фиксируется по всплеску протонной проводимости и имеет место при температурах, меньших температуры перехода "гидроксяд-оксид" T¡> на ~ 40 К, что близко к измеренной нами температуре I стадии Tj.

С целью детального описания механизма X стадия проведён полу-эмпяряческяй КО ЛКАО расчёт электронной структуры Mg(OH)2 (рис. 15

16). Для зонной структуры Ыз(0н)2 характерно наличие четырёх зон энергетических уровней. Нижняя зона с центром тяжести около 2,5-Ю5 см-"'" сформирована из 2в-орбит кислорода с примесью 1s-ao водорода. Выие расположена пирокая зона энергетических уровней, соответствующая химическим связям 2р(о)-1з(н). Она полностью заполнена я отделена от вышележащей зоны проводимости широкой запрещённой зоной, что характерно для диэлектриков. Первая зона проводимости сформирована в основном из 2с- и 2р-А0 магния. Перемешивание с орбигалями кислорода незначительно, что характерно для ■лонных кристаллов..Значительно выше лежит вторая зона проводимости,соответствующая возбуждённым антисвязывающцм состояниям химической связи О-Н. I

В качестве РК для рассматриваемой стадии нужно взять состояние кристалла, изображаемое на рис. В качестве активированного состояния РК* следует рассматривать структуру, когда протон Hj перейдёт от кислорода Oj- к кислороду 02 (рис. 2ф), Для верхней ОН-группы это будет эквивалентно наличию положительной зарядовой флуктуации, а для нягней - наличию отрицательной зарядовой флуктуации. Сделанные на основании квантозохимических расчётоз оцзнкн показывают, что локализация положительной зарядозой флуктуации в данной ячейке кристалла Ug(OH)2 (в виде локализации протона) приводят к образованию молекулы воды в данной ячейке, которая связана с ионом магния координационной связью Mg-o(H2o) значительно уступавшей по прочности связи Ug-O(OH)" в исходном реакционном комплексе. Полученный результат позволяет понять причину локализации процесса термического разложения именно, в данной ячейке кристалла. Воздействие отрицательной зарядозой флуктуации приводит к упрочнению сзязи Mg-o и ослабления связи О-Н. Последний результат особенно интересен.Он вскрывает причину автолокализации процесса. Действительно, в результате завершения реакция в данной

J_HD C0I '»HjdsHG

~ о i i

О © о

О_ . ^ .....----

__4

•О

. О ~П1

О к —' к

сг

* N га M t* Í4 га о.

■ s «

^ G

и о

« Р.

о о с; от es и а, о и а, а> п

с

S

о

к р*

ячейке в соседней ячейке появляется локальный дефект в виде избыточного протона, вызывающий и в ней химическую реакцию и т.д. Процесс приобретает ярко выраженный толохимичесчий характер, причиной которого является то, что огромная энергия активации (порядка нескольких эВ) не исчезает (не деградирует в виде тепловых колебаний) после завершения элементарного акта в данной ячейке кристалла, а передаётся в соседнюю ячейку, порождая незатухающую волну термического разложения. Следует заметить, что природа возникновения первоначального дефекта1 инициирующего реакцию, может быть обусловлена не только его термической генерацией, но мотет быть связана и с биографией образца (точечные дефекты в кристалле, дислокации, поверхности мжрокристаллов и т.д.). Повышение температуры приводит лишь к "оживлению" этих дефектов.

Установлено, что П стадия характеризуется большим экзотермическим тепловым эффектом, т.е. система оказывается в возбуждённом неравновесном состоянии. Её релаксация в равновесное состояние ио-провогдается целым рядом эффектов, которые в последнее время получили название гетерогенной хемозмисоии, гетерогенной хемилюминес-ценции и т.д. Суть этих эффектов заключается в обратной внутренней конверсии с основного электронного уровня, обладающего очень болыт колебательным возбуждением, на возбужденный электронный терм. В зависимости от природы возбужденного электронного терма процессы релаксации будут сопровождаться люминесценцией, всплеском электропроводности, экзоэмисоаей электронов, атомов и ионов, а такие экзотермическим эффектом.

Вероятность обнаружения всех перечисленных эффектов (V?) определяется соотношением г

г.

гк

где - время жизни возбуждённого колебательного состояния;

Тк - время перехода на новый электронный терм в результате процессов обратной'внутренней конверсии. Величина ^ колеблется з очень больших пределах в зависимости от особенностей исследуемой системы. V.' к что обуславливает изрокай спектр проявления описыва-

емых эмиссионных эффектов. Следует заметить, что тепловая релаксация всегда будет наиболее вероятным каналом релаксации возбуждённого состояния системы. Все перечисленные каналы релаксации возбуждения действительно наблюдаются в эксперименте (рис. 13, 14).

Показано, что по аналогичной схеме протекает и дегидратация аморфных гидрокспдов с теми или иными особенностями, характерными

для конкретного гидроксида. Тан, например, при термовакуумном разложении гидроксида титана при Т - 360 К удаляется в молекулярном виде неконституционная вода. При более высоких температурах (~500 Н) наблюдается удаление структурообразующих оксигядрильных групп и формирование конечной оксидной фазы, что регистрируется по пику экзотермического эффекта и экзоэлектронной эмиссии. Вследствие высокой дисперсности и неоднородности исходного состояния указанные стадии не разделены чётко, как з случае кристаллических гидроксидов, а накладываются друг на друга. Именно по этой причине для перзой стадии не обнарузязается эндоэффект. Аналогичная последовательность процесса термической дегидратации наблюдается и для гздроясзда циркония. Однако в этом случае стадии дегидратации значительно лучпе отделены друг от друга и локализованы на оси температур. Зто свидетельствует о том, что степень кристалличности и однородности для гидроксида циркония значительно вьше, чем для гидроксида титана. Как видно из приведённых примеров, характер процессов дегидратации зависит от больного числа фактороз (валентность центрального иона, его радиус, условия синтеза образца и т.д.). Так, например, для гидроксида ыарганца экзотермический эффект а экзоэлектронная эмиссия вообаэ не наблюдается. Это свидетельствует о том, что стадия кристаллизации конечной фазы в этом случае отсутствует.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для реакций, в результате которых происходит диссоциация прочных химических связей, предложен механизм, удовлетворительно объясняющий экспериментальные данные. Суть механизма сводится к значительной пространственно-локализованной и долгозизуцей деформации электрснйого терма реакционного комплекса в результате генерирования на пей зарядовой флуктуации. Вследствие этого сечение электронного терма РК, соответствующее рассматриваемой связи, становится несвязызавдим или слабосвязывасцим. Предложена методхга прогнозирования эволюции реакционного комплекса под воздействием зарядовой флуктуации на основа квантовохкмическях расчётов электронной структуры РК.

2. Разработан полуэкпирическяй КО НА0 ?.>етод расчёта зонной структуры твёрдого тела, позволяющий рзссчятнзагь объёмные, поверхностные и адсорбционные состояния кристалла. Дана параметризация указанного катода.

5. С «елью идентификация механизма изучены четыре отличных друг от друга процесса:

- синтез халькогенидов металлов;

- химическое осаждение меди из растворов;

- термическое разложение-гидразино-оксалатов Зй-металлов; .

- термовакуумная дегидратация гидроксидов металлов.

Полученный экспериментальный материал (кинетические исследования осаждения из водных растворов халькогенидов металлов и хим-меди, физико-химические и механические характеристики конечного твердофазного продукта, результаты изучения закономерностей термического разложения гидроксидов металлов и гидразино-оксалатов 3<1-плечентоз методами квазиизотермической термогравиметрии и масс-спектрометрии я др.),интерпретированный на основе квантовохимнчес-кчх расчетов и данных термодинамического анализа, позволил для каждого из указанных процессов дать постадийный анализ, определить лимчтируюцув стадию, геометрическую и энергетическую структуру РК.

4. Показано, что для всех указанных процессов характерен за-рядово-флуктуационный механизм. Установлена природа ЗФ. Для первых двух процессов она обусловлена элементарный актом кислотно-основного равновесия и окислением субстрата на границе раздела "пидкоси твёрдое тело". Для последних двух процессов генерирование ЗФ на РК связано с термически возбуждёнными дефектами кристаллической структуры. В случае гидроксидов металлов природа этих дефектоз обусловлена разупорядоченным распределением протонов по узлам решетки. Для гидразино-оксалатов 3<1-иеталлов таким дефектом язляется не скомпенсированная мостиковая связь, приводящая к асимметричному распре делению электронной плотности в лиганде.

5. Для реакций образования халькогенидов металлов и химическо го осаждения меди установлено, что 3<М обусловливает локализацию процесса на поверхности раздела "жидкость - твёрдое тело" и его автокаталатичность. С помощью квантовохимических расчётов проанализировано воздействие 30 на химические связи РК. Показано, что 35 приводит к деструкции тиоамида и формальдегида.

С. Для процессов термического разложения гидроксидов металлог и гидразино-оксалатов за-элементов определены термодинамические характеристики как для низкотемпературной стадии удаления молекулярной воды, протекающей по механизму термической диссоциации связи, так и для высокотемпературных стадий, характеризующихся ЗФМ. Для последних дан квантовохямический анализ влияния ЗФ на химические связи РК, рассмотрены возможные каналы его деструкции. Показа'

но, что ЗФМ локализует химическое превращение на дефектах кристаллической решётки, а его автолокализация и связанный с этим топохи-мический характер исследуемых процессов обусловлены законом сохранения заряда, вследствие чего по завершении элементарного акта реакции в данной отейкэ кристалла зарядовая флуктуация не исчезает, а перемещается з соседнюю ячейку.

7. На хзсяюж термэдттнамических и кваятовохимических расчётов сделаны оценки степени легализации процессов образования халькоге-нядог металлов и химического осавдения меди как функция параметров раствора осаждения. Построены соответствующие декаграммы объёмной устойчивости растворов осаждения и образования поверхностных •заро-дшвей. С помощья полученных данных проанализирована условия форк*-ровання дисперсной структуры конечного твердофазного продукта. Показана возможность регулирования этого процесса на лруггерг влхяшя добавки соли нукеля в растворе химического меднения «а 'фйржфова--ние дисперсной структуры химически осандённой меди. На базе разработанных представлений найдена корреляция между фтыако-хямяческа-ми и механическими характеристиками химически осакдеяяой меди я параметрами её дисперсной структуры, которая .иокег сдувать основой! направленного регулирования морфологических харамерлятяя порошков я покрытий.

Результаты работы отражены в 92 публикациях, основными из которых являются следующие:

1. О строении комплексных соединений оксалата никеля с гидразином / Крылов Е.И., Шаров В.Л., Макурцн Ю.Н., Никоненко E.h.// Журн. неорганич. химии. 1972. Т. 17, й'З, 0. 709-712.

2. Макурин Ю.Н. 0 сравнении результатов магнетостагических измерений и радиоспектроскопических экспериментов // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209, К: б. С. I3I4-I3I7. " • .

3. Расчёт электронной структуры фрагмента оксалата никеля / Макурин Ю.Н., Шяроз В.А., Крылов Е.й. и др. // Химия редких элементов. Свердловск: УПИ, 1975. С. 18-21.

4. Расчёт электронной структуры молокул тиомочевяны я адлялтиоыо-чевины / Катаев Г.А., Макурин Й.Н., Двойнин В.Й., Узролюбов В.Р; // Журн. фаз. химии. 1975. Т. 49, ff 4. С. I0II-I0D»

5. Парамагнетизм ортотанталатов неодима, самария и европия /Смирнов С.В., Роядественский Ф.А., Макурин Ю.Н., Крылов Е.И. // Физ. тв. тела. 1973. Т. 15. С. 1256-1257.

6. Кихаев Г.А,, Иакуркн Ю.К., Двойнин В.И. Квантовохимический расчёт электронных структур и сравнение индексов реакционной способности тиомочевины и её производных // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, й 12. С. 3074-3077.

7. Крылов Е.И., Макурин Ю.Н., Касимов Г.Г. О магнитных и оптических свойствах Ей и Sm3+ // Физ. тв. тела. 1971. Т. 13.

С. I5I3-I5I4.

8. Макурин Ю.Н., Шаров В.А., Никоненко Б.А. Электронные спектры комплексных соединений оксалата никеля с гидразином // Химия редки элементов. Свердловск: УПЙ, 1975. С. 27-32.

9. Касимов Г.Г., Макурин Ю.Н., Крылов Е.И. Оценка относительных энергий активации и теплот реакции з процессе образования ги-дразино-оксалатов никеля // 2урн. неорганич. химии. 1976.

Т. 21, й 9. С. 24С5-2408. -

10. Крылов Е.И., Макурин Ю.Н., Касимов Г.Г. Магнитные и оптические свойства гидразино-оксалатов никеля // Яурн. неорганич. химии. 1976. Т. 21, № II. С. 2952-2955.

11. Синтез и магнитные свойства титанниобатов самария и европия/ Крылов Е.И., Борисов А.К., Макурин Ю.Н., Касимов Г.Г.// Езв. АН СССР. Неорганич. матер, 1974. Т. 10, te I. С. 74-77.

12. Магнитная восприимчивость ортониобата церия /Касимов Г.Г,, Ма-курин'Ю.Н., Вовкотруб Э.Г.,.Смирнов С.В. // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. 1974. Т. 10. С. I36I-I362.

13. Крылов Е.И,, Макурин Ю.Н., Касимов Г.Г, Электронная структура оксалат.а никеля // £урн. структ. химия. 1976. Т. 17, te 3.

С. 400-403.

14. Касимов Г.Г., Макурин Ю.Н., Крылов Е.И. Магнитные и оптические свойства ортониобата европия // Физ. тв. тела. 1975.

Т. 17. С. 3117—31X9.

15. Макурин Ю.Н., Двойнин В.И. Построение корреляционных диаграмм процессов гидратации тиоамидов // Физико-химия процессов на мегфазнах границах. Свердловск: УПИ, 1976. С. 12-16.

16. .Макурин Ю.Н., Двойнин В.И., Китаев Г.А. Расчёт относительных-энергий активации для реакции получения сульфидов металлов // Теор. и эксп. химия-. 1976. Т. 12, й 2. С. 267-270.

17. Дзойнин В.Я., Макурин Ю.Н. Влияние особенностей кристаллической структуры на формирование плёнок сульфидов свинца и кадмия // Физико-химия процессов на межфазных границах. Свердловск: УПИ, 1976. С. 31-34.

18. Крылов Е.И., Иакуркн Ю.Н., Касимов Г.Г. Комплексообразование в системе Ni-c2o4-ii2H4-H2o // Нурн. неорганич. химии. 197?. Т. 22, Й 8. С. 2296-229?.

19. Макурпн Ю.Н., Двойнин В.И., Китаез Г.А. Влияние иона гидрокси-ла на скорость осакдения сульфидов металлов // Хурн. физ. химии. 1977. Т. 51, К? I. С. 94-97.

20. Получение тонких ориентированных плёнок методом химического осагдения / Двойнин В.И., Ятлова Л.Е., Макурин Ю.Н. и др. // Химия тзёрдого тола. Свердловск: УПИ, 1977. С. 51-35.

21. Макурин Ю.Н., Двойнкн В.И., Дегтярёв U.3. Возникновение преимущественных ориентации в химически оезкдёшшх тонких плёнках // £урн. физ, химии, IS8I. Т. 55, !й 3. С. 13 02-1304.

22. Макурин Ю.Н., Стрекалозскнй В.Н. Изучение распределения электронной плотности валентных электронов с помоцыэ РЗС внутренних электронов // Докл. АН СССР. 1981. I. 256, 3. С, 631-635.

23. Касимов Г.Г., Макурин Ю.Н. Связь нефелоксетяческого эффекта в соединениях РЗЭ с лантаноидным сжатием // Нурн, неорганич. химии. 1982. Т. 27, 8. С. 1950-1952.

24. Макурин Ö.H., Стрекалозскнй З.Н., Возкотруб Э.Г. Исследование zг за-рентгенэлектронных спектров з соединениях циркония с различным типом химической связи // Нурн. структ. химии. 1980. Т. 21," 2. С. 32-36.

25. Макурин Ю.Н., Богомольная М.Д., Китаез Г.А. Исследование стандартной программы МВГ для расчёта электронной структуры твёрдых тел Ц Ядерный резонанс з гвёрдофззных соединениях d-ме-маллоз. Свердловск: У11Ц АН СССР, 1984. С. 44-50.

26. Еелонкин H.A., Макурта S.H., Полежаев Ю.М, Тепловые и эмиссионные процессы при термовакуумнем разложении гидроксида кальция // Поверхность: физика, химия, мех. IS84. !,-: 4. С. 91-93.

27. Особенности разложения гхдроксида магния в вакуумз / 1елсн-К'П! H.A., Касимов Г.Г., Макурин Ю.Н., Полежаев D.M. // £урн. неоргав:-:Чо хнм::::, 1985. Т. 30, вып. 3. С. 810-812.

28. Иакурна Ю.Н., Кнтаов Г.А., Двойнгл З.И. Определение поверхностной энергии зородмсвй сульфида кадмия при получения гсл-

пленок // Ммкрогетерогонзше системы на основа соединений переходных металлов. Свердлове!:: УНЦ АН СССР, 1986. С. 3-8.

29. Китаез Г.А., Макурин Ю.Н. Формирование тонких плёнок на основе твёрдого раствора Cu^Jli,, // Злкянне нестехяометряи нз свойства соединений переходных мзгаллоз. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. I05-103.

30» Рентгеноэлектронные спектры Zr 3d и 01в твёрдых растворов

в Zr02 / Стрекаловский E.H., Макуран Ю.Н., Вовкотруб Э.Г. а ДР» И Изз. АН СССР. Неорганич. матер. 1985. Т. 21, )й С. 674-676.

31« К выбору оптимальной концентрации хлорида никеля а тартратном растворе TXI.I / Кононов D.A., Макурин ¡О.Н., Саыойленко Л.П. и др.// Новые технологические процессы и оборудование в производстве печатных плат. М.: ЦНКК ТЭ'Л, 1985. С. 18-22.

32. Влияние комплексообразувцеи способности цинка, кадмия, ртути на микроструктуру осадков и плёнок А(П) В(У1) /Двойнин В.И., Макурин Ю.Н., Ушаков O.il. и др. // .'.;::крогетерогенныо системы на основе соединений переходных металлов, Свердловск::: УНЦ АН СССР, 1986. С. 19-27.

33. Хгнетяка осаждения сульфида кадая аз аммиачного раствора / :.!акурян 10.il., Укаков О.П., Двоиши З.К» и др. // Фазовые ¡г химические превращения в дисперсных системах. Свердлове!« ^рО АН СССР, 1988. С. 43-48.

34. Исследование дегидратации и дефоктообразованяя'при получении оксидов со структурой флюорита /Стрекаловский 3JL,. ¡¿акурвн. w.ü.

Вовкотруб Э.Г., Касимов Г.Г. // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. 1986. Т. 22, и 12. С. 2067-2070.

35. Фазовые' превращения в кристаллическом гидроксяде цапшг при термовакуумном разложении / йелонкин H.A.,. Полежаев ЮЛ.» Макурин Ю.Н., Касиыоз Г.Г. //'Водород и гелий в соединении р—

и d-металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 46-48.

36. Наплавочняй материал.на основе карбидов и боридов титана / Багров H.H., Сумин В.И,,Касимов Г.Г., ¡.¡акурин Ю.Н. // Цветные металлы. 1985. ¡¡з 9. С. 76-77.

37. Механизм и кинетика осаждения меди из тартратных растворов / Кононов Ю.А., .Макурин- Ю.Н., Катаев Г.А.1 и др. // Фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С. 26-33. .

33. Макурин Ю.Н., Катаев Г.А. Механизм роста зародыией меда на диэлектрической подложке // Микрогетерогенные системы на основе соединении переходных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 198S. С. 8-18.

39. Влияние гидратации поверхности на спектры терностимулирован-ной экзозмиссии оксида бериллия / Кяйко B.C., Макурин Ю.Н., Кощеев Я.Д. и др. // Радиационно-стнмулировашше явления в твёрдых телах. Свердловск: УПИ, 1988. С. 103-108.

40. Осаждение сульфида кадмия из нитратного раствора / Ушаков В.П., Золотухина Л.В., Двоинин В.К., Макурин Ю.Н. // Фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО

АН СССР, 1988. С. 48-49.

41. Разложение в вакууме кристаллических стдроксидов / Касимов Г.Г., Макурин Ю.Н., Селезнёв В.Д., Желонкин H.A. // Яурн. неорганич. химки. 1986. Т. 31, й 4. С. 842-845.

42. Влияние никеля на формирование кристаллитной структуры химически осакдённой меди / Кононов Ю.А., Макурин Ю.Н., Богданов С.Н. и др. // Фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С. 33-40.

43. Разложение ггдроксида титана в вакууме / Мацурян И.Н., ¿слон-кин H.A., Касимов Г.Г. и др. // Изв. АН СССР. Неорганич. натер. 1987. Т. 23, « 3. С. 517-518.

44. Кристаллитная структура химически осаждённых плёнок меди по данным изохронного отжига / Макурин Ю.Н., Щепёткин A.A., Куп-ряжкин А.Я., Плетнёв Р.Н.// Фазовые и химические превращения

в дисперсных системах, Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С.40-43.

45. Тепловые и эмиссионные процессы при термовакуумном разложении гидроксида стронция / Макурин Ю.Н., Полежаев Ю.М., Колонкин H.A.

и др. // Изв. АН СССР. Неорганич. натер. 1986. Т. 22, ?й 4. С. 697-698.

'+6. Макурин Ю.Н., Квтаев Г.А., Кононов Ю.А. Диаграмма'стабильности раствора химического меднения относительно образования дисперсной фазы гидроксяда меди // Фазовыо п химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С. 20-26. - '

Особенности термовакуумного разложения гидроксяда и основного карбоната бериллия'/ Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Кащесв И.Д. и др. // Кзв. АН СССР. Неорганич, матер. 1987. Т. 23, 1й 12. С. 2012-2015.

8. Характер кристаллизации плёнок оксида я сульфида цинка при осаждении из растворов / Двойнин В.И., Ятлова Л.Е., Макурин Ю.Н., Китаев Г.А. // Изв. АН СССР. Неорганич. матер. 1988. Т. 24,

й 7. С. I2I8-I2I9.

9. Радиационно-стимулкрованная диффузия углерода в оксиде бериллия/ Кийко B.C., Кащеов И.Д., Макурин Ю.Н. и др. // Изв. АН СССР. Неорганич. матер, 1989.'Т. 25, ß 9. С. 1543-1545.

50. Ыакурин Ю.Н., Плетнёв Р.Н., Китаев Г.А. Расчёт химических равновесий. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. 190 с.

Подписано в печать 23.10.89 НС 14204 Формат 60x84 1/16 Бумага .писчая ' Плоская печать ' Усл.п.л, 2,79

Уч.-изд.л. 2,48 Тираж 125 ■ Заказ 1247 Бесплатно

УрО АН СССР,'Институт химии 620219, Свердловск, ГСП-145, ул.Первомайская, 91 Ротапринт УПИ . 620002, Свердловск, УШ, 4-й учебный корпус