Разработка комплекса дифракционных методик для исследования кинетики и механизма реорганизации структуры при топохимическом термораспаде твердых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Институт химии твёрдого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи

ГА ПО НО В Юрий Александрович

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДИК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕОРГАНИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ ПРИ ТОПОХИМИЧЕСКОМ ТЕРМОРАСПАДЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1990

Работа выполнена в Институте химии твёрдого тела и переработки минерального сырья Ордена Ленина Сибирского отделения Академии наук СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Ляхов Н.Э.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Толочко Б.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Мороз Э.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ломовский О.И.

Ведущая организация: Кемеровский государственный

университет (ка$еяра химии твердого тела)

Защита состоится " 19 " декабря_ 1990 г. в 14^

часов на заседании Специализированного совета К 003.40.01 по защите диссертаций при Институте химии твёрдого тела и переработки минерального сырья Ордена Ленина СО АН СССР (630091, г. Новосибирск, ул. Державина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХГТИЫС СО АН СССР (г. Новосибирск, ул. Державина, 18).

Автореферат разослан "1£п ноября_ 1990 г.

Учёный секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Д.Т.Ыенкерес

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Реакции термического разложения

типа:

Р Т

АВ(тв.) 5=ГА(тв.) + В(гаэ), (I)

в частности реакции термической дегидратации (далее дегидратация) кристаллогидратов, протекают, как правило, топохими-чески, т.е. через образование реакционной зоны, отделяющей твёрдый продукт от твёрдого реагента. В реакционной зоне (рис.1) происходит химическая стадия удаления молекул газообразного продукта, от которой, в той или иной степени зависит реорганизация структуры (здесь и далее понимается кристаллографический смысл этого термина) вещества. Существупцие физико-химические методы строения реакционной зоны не имеют прямого экспериментального подтверждения, поскольку основным методом изучения реакций этого типа является метод измерения убыли веса разлагающегося вещества. Применение прямых методов изучения структуры вещества в реакционной зоне, в частности рентгеновской дифрактометрии с традиционными источниками излучения, практически невозможно, поскольку не может быть удовлетворён ряд методических требований, предъявляемых спецификой реакционной зоны (метод исследования должен обладать достаточным временным и пространственным разрешением, кроме того, эксперименты необходимо проводить 1п а11;и -в момент протекания процесса). Поэтому для решения многих топохимических задач термораспада твёрдых веществ необходим комплекс методик, позволяющий следить за изменением структуры вещества в реакционной зоне в ходе реакции.

Цель работы.

1. Разработка и практическая реализация комплекса рентгеновских дифракционных методик, позволяющих проследить в пространстве и времени за изменением структуры вещества в реакционней зоне при топохимическом термораспаде твёрдых веществ (типа (I)).

2. Разработка и практическая реализация средств математического обеспечения проведения экспериментов по изучению реакционной зоны и обработки получаемых экспериментальных

результатов.

3. На примере дегидратации кристаллогидратов демонстрация адекватности созданного комплекса методик задаче исследования механизма реорганизации структуры вещества в реакционной зоне.

Научная новизна. Теоретически обоснованы и практически реализованы прямые методы исследования (и выделения на фойе структурной информации реагента и продукта) структуры вещества в реакционной зоне при топохимичёском термораспаде твёрдых веществ (in situ). Впервые получены прямые структурные данные о строении реакционной зоны при дегидратации некоторых кристаллогидратов:

- определены протяжённость реакционной зоны и степень искажения кристаллической решетки исходного реагента по глубине реакционной зоны;

- показано и проанализировано воздействие внешних условий на структуру реакционной зоны;

- обнаружена стадийность процесса реорганизации структуры;

- показано, что дегидратация протекает через образование промежуточной метастабильной структуры, кристаллическая решетка которой является искаженной и деформированной решёткой исходного реагента.

Модель вакансионной структуры реакционной зоны получила прямое экспериментальное подтверждение для некоторых кристаллогидратов.

Практическое значение работы. Разработаны и внедрены в практику экспериментальных исследований Сибирского Центра СИ методы изучения структуры вещества в реакционной зоне при топохимичёском термораспаде твёрдых веществ, практически недоступной для исследования традиционными методиками. Созданный комплекс аппаратуры может быть использован также для изучения структуры и степени её несовершенства любого другого вещества с известной кристаллической структурой, претерпевающего гетерогенное или гомогенное физико-химическое превращение.

Исследование механизмЬв реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации кристаллогидратов не-

обходимо для целенаправленного регулирования топохимических превращений твёрдых веществ. Полученные результаты могут быть использованы при выборе оптимальных условий получения различных порошковых материалов, нанесённых катализаторов, технологии которых базируются на реакциях термического разложения.

Защищаемые положения.

1. Соответствие характеристик комплекса рентгеновских дифракционных методик с использованием СИ требованиям задачи.

2. Теоретические оценки возможное™ регистрации рентгенограмм (лауэграмм) реакционной зоны при дегидратации и практическая реализация такой возможности.

3. Данные о протяжённости и степени искажения кристаллической решетки исходного реагента в реакционной зоне при дегидратации ряда кристаллогидратов.

4. Кинетика и механизм реорганизации структуры при дегидратации ряда кристаллогидратов.

5. Модели строения реакционной зоны.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: конференциях молодых учёных ИХГГИМС СО АН СССР (1983, 1985, 1989 г.г., г. Новосибирск), на У1, УП, УШ, IX Всесоюзных совещаниях по использовании синхротронного излучения (1984, 1986, 1988 г.г., г. Новосибирск, 1990 г., г. Москва), на первом Европейском симпозиуме "Прогресс в использовании синхротронного излучения рентгеновского диапазона" (1985 г., г.Страсбург, Франция), на 1У Всесоюзном совещании по химии твёрдого тела (1985 г., г. Свердловск), на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле (1986 г., г. Алма-Ата), на 1У Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (1987 г., г. Йена, ГДР), на конкурсе фундаментальных работ СО АН СССР (1987 г., г. Новосибирск), на Республиканском семинаре "Современные методы и аппаратура рентгеновских дифрактомет-рических исследований материалов в особых условиях" (1988 г., г. Киев), на Ш Международной конференции по аппаратуре для синхротронного излучения (1988 г., г. Тсукуба, Япония), на П семинаре по применению синхротронного излучения (1989

г., г. Либлице, ЧССР), на семинаре Юго-западной региональной секции научного совета АН СССР по термическому анализу (1989 г., г. Киев), на 1У Московской школе "Современные аспекты термического анализа" (1990 г., г. Москва).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 статьях.

Структура и объём диссертации. Диссертация, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы.

Основной материал диссертационной работы изложен на ш стр., включая (¡О рисунков, 2 таблицы. Библиография -36наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Развитие представлений о реакционной зоне.

Данная глава в диссертации является литературным обзором, где систематически рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о реакционной зоне при топохимических процессах термического разложения (типа (I)), в частности при дегидратации кристаллогидритов, и о связи её строения с описанием процесса. Обоснованием для выбора объекта исследования можно считать тот факт, что дегидратация кристаллогидратов традиционно служила модельной системой при изучении реакций термического разложения. Это класс относительно простых реакций (выделяющиеся молекулы воды содержатся в реагенте в "готовом? молекулярном виде, поэтому отпадает необходимость рассматривать стадии его формирования), и в то же время сохраняющий основные черты топохимического термораспада твёрдых веществ.

Одной из основных физически измеряемых характеристик, с которыми оперирует гетерогенная кинетика топохимических реакций, является полная скорость реакции =с(<£/с1£, где - степень превращения, и функционально зависит от целого ряда параметров (скорость образования зародыпей новой фазы, скорость продвижения реакционной зоны, и т.п.). Однако, в случае, когда величина площади реакционной зоны мсжет быть проконтролирована в ходе реакции, выражение для полной ско-

- О -

Рис. I. Геометрическая схема топохимического процесса. ДВУХКРУЖНЫЙ ГОНИОМЕТР ОДНОКООРДИНАТНЫЙ

Рис. 2. Рентгенооптические схемы разработанных методик с применением: а) монохроматического СИ; б) полихроматического СИ.

рости реакции сводится к простому соотношению: * Со

где ИГ- скорость продвижения реакционной зоны, ГО» - плотность и начальная масса реагента, &(£)- площадь реакционной зоны. Известно, что только корректно определённая скорость продвижения реакционной зоны непосредственно характеризует связь реакционной способности твёрдого тела с элементарными процессами, происходящими в реакционной зоне, в свою очередь определяющимися строением последней.

Приводятся сведения об эволюции представлений о структуре вещества в реакционной зоне. Рассмотрены как простейшие модели, так и модели, учитывающие реальные физико-химические процессы (диффузия, трещинообразование, образование ваканси-онной структуры), протекающие в реакционной зоне. Следует отметить, что все схематические представления реакционной зоны основаны на здравом смысле, а не на прямых экспериментальных данных (некоторые из них имеют косвенное экспериментальное подтверждение).

Обзор литературы даёт основания считать, что наиболее приемлемой основой представлений о реакционной зоне является гипотеза о формировании вакансионных структур - нестехиомет-рических структур реагента, из которых на некотором протяжении удалены полностью или частично молекулы или атомы газообразного продукта. Релаксация возникающих в ходе реакции напряжений деформирует кристаллическую решетку вакансионной структуры »плоть до её разрушения (растрескивания).

В главе описаны методические разработки, позволяющие косвенно судить о структуре вещества в реакционной зоне (ЭПР -спектроскопия, рентгеновская дифрактометрия). Показано, что развитие работ по использованию синхротронного излучения (СИ) в Сибирском Центре СИ (на базе ИЯФ СО АН СССР, г. Новосибирск) открыло широкие перспективы для создания уникальных рентгеновских дифракционных методик с качественно новыми пространственными и временными характеристиками. Обсуждены принципиальные преимущества и методические возможности рентгеновских дифракционных методик с использованием СИ для исследования структуры пещества. Произведены оценки применимости таких методик для изучения структуры вещества в ¡юак-

- о -

ционной зоне.

Анализ литературных данных позволяет сделать ряд выводов:

- строение реакционной зоны лежит в основе описания то-похимических превращений твёрдых веществ;

- основой представлений о реакционной зоне является не-подкреплённая прямыми экспериментальными данными гипотеза о формировании протяжённой вакансионной структуры;

- использование уникальных свойств СИ даёт возможность создания комплекса рентгеновских дифракционных методик для получения информации об эволюции (в пространстве и времени) структуры вещества в реакционной зоне.

Далее сформулированы задачи (цель) настоящей"работы.

2. Рентгеновские дифракционные методики с использованием синхротронного излучения в применении к изучению реакционной зоны.

В этой главе, с учётом специфики и особенностей реакционной зоны, выработаны общие методические требования. Описаны разработанные дифракционные методики с использованием СИ для изучения структуры вещества в реакционной зоне, которые можно объдинить в три группы: методики со сканированием узким (до 5 мкм) пучком СИ реакционной зоны (метод локальной дифрактометрии), порошковые методики (метод дифракционного кино) и методики с использованием плоских тонких (10-20 мкм) монокристаллических образцов (метод моделирования реакционной зоны). Создание перечисленных методик было бы невозможно без решения рада методических проблем, вызванных спецификой как реакционной зоны, так и пучков СИ. Так, существует проблема (усиливаемая требованием использования образцов с малым количеством исследуемого вещества) бесфоновой коллимации пусков СИ (особенно полихроматических), которая снимается, если коллиматоры реализуются по схеме Кратки. Наведение пучка СИ в необходимый участок реакционной зоны осуществлялось при помощи визира окуляра микроскопа и мишени из люминофора для визуализации пучка СИ. В методе моделирования реакционной зоны предполагается использование плоских образ-

цов толщиной около 10 мкм и с характерным размером пластинки 200 мкм. Решением проблемы уменьшения фонового рассеяния и нагрева такого образца в вакууме стало совмещение коллимиру-кхцего устройства (по схеме Кратки) с нагревателем. Дано описание разработанных реакционных ячеек.

Дано описание рентгенооптических схем разработанных методик с использованием позиционно-чувствительных (одно- и двухкоординатных) детекторов рентгеновского излучения (рис. 2). Обсуждены преимущества рентгенооптической схемы с применением двухкоординатного детектора: возможность регистрации изменения всех параметров элементарной, ячейки, субструктуры, кристаллической решетки, возможность одновременной регистрации рентгеновской дифракционной картины реагента, промежуточных структур (монокристаллических) и продукта (поликристаллического).

3 главе описаны алгоритмы математического обеспечения для организации экспериментов в рамках созданных методик. Описаны алгоритмы и особенности реализации программ обработки и интерпретации экспериментальных результатов двух уровней, а также моделирующей программы.

Обсуждены проблемы радиационного воздействия СИ на исследуемое вещество и процесс в целом. Исследуемые образцы подвергались радиационному облучению (по времени сравнимому с временем проведения реакции) с целью обнаружения изменений структуры и морфологии образца. Эффект воздействия СИ сводится, как правило, к незначительному повышению температуры образца в реакционной зоне (до нескольких градусов).

Основные характеристики созданного комплекса методик следующие:

- пространственное разрешение при сканировании реакционной боны - 5 мкм;

- временное разрешение при изучении кинетических зависимостей изменения структуры - 5 с;

- давление в реакционной ячейке - 5-2500 Па;

- температура в зоне реакции - 300-450 К.

Кратко обсуждены принципиальные возможности улучшения пространственных и временных характеристик разработанных методик.

3. Качественное изучение структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации кристаллогидратов.

Одной из основных характеристик реакционной зоны является её протяжённость - размер в направлении распространения. Метод локальной дифрактометрии - наиболее подходящий метод определения этой характеристики. Из проведённых in situ(на установке с использованием однокоординатного детектора) экспериментов по сканированию реакционной зоны, сформированной на монокристаллических образцах кристаллогидратов CuS04*5H20 u LigSO^HjO можно заключить, что протяжённость реакционной зоны в направлении зё распространения составляет IG0-200 мкм (рис. 3). Структурные изменения начинаются перед видимой в микроскоп границей раздела (отмечена стрелкой) между исходным монокристаллическим реагентом и конечным рас-трескашимся полукристаллическим продуктом. Отличие структуры вещества в зоне от структуры исходного реагента заключается в том, что решетка по мере удаления от реагента искажается (по крайней мере, в одном из направлений). Установлено, что величина деформаций решетки не превышают одного процента, т.е. искажения происходят в пределах упругих деформаций без макроскопического растрескивания образца. Установлено также уменьшение микронапряжений в реакционной зоне.

Приводятся экспериментальные результаты, полученные в результате исследования стабильности структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации монокристаллических образцов CuSo^*5H2° • При резком изменении температуры образца наблюдается раздвоение рефлекса исходного реагента в реакционной зоне, вызванное, предположительно, процессами двойни-кования в плоскости (320) кристаллической решетки исходного реагента. При резком изменении давления паров воды в зоне реакции наблюдается значительные изменения структуры реакционной зоны (рис. 4), вызванные как обратной реакцией, так и кристаллизационными процессами, протекающими в ней. Этот эксперимент показывает, насколько важно проведение in situ исследования трансформаций структуры вещества в реакционной зоне. В принципе невозможно извлечь образец из реактора на

воздух, не вызвав тем самым необратимых изменений структуры вещества в реакционной зоне.

4. Механизмы реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации некоторых кристаллогидратов.

Методом локальной дифрактометрии (на установке с использованием двухкоординатного детектора) было проведено исследование реакционной зоны, предварительно сформированной в вакууме на монокристаллических образцах Са504*2Н20 (гипс, срез (010)). Из анализа профилей структурных характеристик, полученных в ходе сканирования реакционной зоны, илерует, что глубина последней составляет 150-200 мкм. Некоторые рефлексы на лауэграммах по мере продвижения от исходного реагента к продукту значительно уширяются в радиальном направлении. Учитывая слоистый характер структуры реагента и продукта и проведя машинный эксперимент, было установлено, что это происходит в результате иьгиба кристаллитов реагента в реакционной зоне вокруг оси, лежащей в плоскости спайности гипса. Далее наблюдаются процессы релаксации деформационных искажений: уширенные рефлексы дробятся на более мелкие. Этот процесс иззестен как процесс полигонизации, наблюдающийся в процессе отжига деформированных монокристаллов, механизм которого можно рас^отреть как процесс перераспределения краевых дислокаций (с преобладанием дислокаций одного знака) в поле микронапряжений. Предложен механизм реорганизации структуры вещества в реакционной зоне: послойное (по плоскостям спайности) растрескивание с дальнейшей релаксацией возникающих напряжений через процесс полигонизации.

При изучении реакционной зоны при дегидратации в вакууме и^о^НрО был применён весь комплекс методик. Установлена многостадийность кинетики реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации '.рис. 5,а). Первая стадия - индукционный период. Вторая стадия - период ускорения процесса. По форме структурные кинетические зависимости совпадают с общеизвестным 5-образным типом кинетических кривых галовыделения порошкообразных образцов при

Рис. 3. Графики зависимостей интенсивности, мекплоскостного расстояния полуширины рефлекса 130 монокристаллического CuSO^*5HgO от координаты в реакционной зоне (стрелкой отмечена видимая в микроскоп реакционная граница раздела). Рис. 4. Графики кинетически зависимостей межплоскостного 'расстояния и полуширины рефлекса 130 монокристаллического CuS04*5H2o при изменении давления паров воды(указано стрелкой^ Рис. 5. Графики кинетических зависимостей интегральной интенсивности и интегральной ширины рефлекса лауэграммы (I) и фрагмента рентгенограммы поликристаллического продукта (2) при дегидратации тонких монокристаллических пластин: а) ОЗП Li2S04*H20; б) 401 МКС4Н406»Н20 .

термораспаде. Увеличение интегральной интенсивности в индукционном периоде свидетельствует об изменении блочной структуры монокристаллического образца. Значительная величина временного интервала этого периода объясняется, скорее всего, диффузионным характером удаления молекул воды через слой промежуточной структуры. Из оценочного соотношения л^БМ коэффициент диффузии молекул воды составляет величину см' /с, что по порядку величины соответствует процессу диффузии в твёрдом теле. Изменения интегральной ширины рефлекса (рис. 5,б) можно интерпретировать как степень отклонения структуры от идеальной. Учитывая, что меняются ещё и угловые координаты центров тяжести рефлексов, можно утверждать, что на этой стадии дегидратации происходит образование вакансионной структуры. Далее проанализирована форма кинетических кривых при дегидратации и регидратации исследуемого образца. Обсуждены некоторые особенности кинетического поведения, приведшие к выводу о наличии некоторого количества рентгено-аморфной промежуточной структуры.

Предложен двухстадийный механизм реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации 112504*1"'20 • Первая стадия - дегидратация дефектных фрагментов кристаллической решетки реагента через диффузионное удаление молекул воды с образованием вакансионной структуры. Вторая стадия -- дегидратация блоков и зерен монокристаллического образца по типу сжимающегося объёма, обуславливаемая трещинообразо-ванием, разрушением вакансионной структуры и образованием поликристаллического продукта. Стадии протекают параллельно.

Для случая дегидратации в вакууме ЫКС4Ц406*Н20 был получен экспериментальный материал, свидетельствующий об образовании субструктуры в реакционной зоне: рефлексы претерпевают значительные искажения профиля в направлении, близком к радиальному, величину которых трудно объяснить с точки зрения упругих деформаций. Основой интерпретации наблюдаемых экспериментальных результатов является модель кристаллической решетки с субструктурой: решетка исходного реагента модулируется по концентрации молекул воды так, что образуются чередующиеся слои с нормальной (исходный вариант) и пониженной (промежуточная структура) концентрацией молекул воды,

плоскость которых практически параллельна плоскости среза образца. Можно провести аналогию между наблюдаемым явлением и процессом распада твёрдых растворов на две фазы (который может протекать топохимически): один тип атомов концентрируется в окрестности какой-либо кристаллографической плоскости. Установлена многостадийность кинетики реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации (рис. 5,6). Первая стадия - индукционный период с периодом ускорения и замедления процесса. Вторая - период ускорения процесса и конечный период. Проведён сравнительный анализ полученной кинетической кривой с кинетической кривой убыли веса. Установлено, что общим у кривых является наличие первой стадии. Относительное количество молекул воды, выделившееся из образца к моменту приостановки реакции, не превышает одного процента. Поэтому возможное объяснение замедления на первой стадии - наличие некоторого количества молекул воды с более слабыми связями, диффузионное удаление которых на первоначальном этапе и приводит, предположительно, к образованию слоев с пониженным содержанием молекул воды. Полученная оценка расстояния между слоями на первой стадии составляет 1000-3000 А, что соответствует обычному размзру блока когерентного рассеяния в зерне монокристалла. Установлено, что на последующих стадиях происходит рост толщины слоев промежуточного структуры и уменьшение толщины слоев реагента вплоть до размеров 20-40 А, Полученная оценка величины коэффициента диффузии молекул воды сквозь промежуточную структуру по порядку величины совпадает с литературным значением коэффициента диффузии. Установлено, на основании анализа промежуточных структур методом оптической микроскопии, что процессы трещинообразования и распространения трещин в значительной мере начинают давать вклад в кинетику процесса лишь по окончании второй стадии.

Предложен двухстадийный механизм реорганизации структуры вещества в- реакционной зоне при дегидратации ЫКС^Н^С^* «Н^О. Первая стадия - дегидратация в образующихся дефектных слоях через диффузионное удаление молекул воды с образованием вакансионной структуры. Вторая стадия - дегидратация слоёв реагента и рост слоёв вакансионной структуры,

обуславливаемые процессами трещинообразования, разрушением вакансионной структуры и образованием поликристаллического продукта. Стадии протекают последовательно.

5. Строение реакционной зоны при дегидратации некоторых кристаллогидратов.

В этой главе проводится анализ совокупности экспериментальных результатов, полученных в ходе изучения реакционной зоны при дегидратации кристаллогидратов с целью определения пространственного строения реакционной зоны.

Так, для Са304*2Н20 реакционная зона состоит из двух областей: первая - механически напряжённая и деформированная изгибом в результате диффузионного удаления молекул воды и послойного растрескивания по плоскостям спайности исходного реагента; вторая - область, где происходит релаксация остаточных напряжений через полигонизацию (источником дополнительных дефектов структуры могут служить вакансии удалённых молекул воды кристаллической решетки).

В реакционной зоне ы^О^^О можно выделить три области. Первая - область индукционного периода, - дегидратация на дефектах кристаллической решетки реагента, диффузионное удаление молекул воды через слой промежуточной структуры - вакансионной структуры. В этой области происходит формирование микротрещин и поликристаллического продукта. Вторая область - разложение фрагментов реагента по закону сокращающегося объёма, сопровождающееся искажением и разрушением вакансионной структуры, интенсивным распространением сетки трещин, обуславливающей ускорение дегидратации, и образованием поликристаллического промежуточного продукта. Третья область - рекристаллизация промежуточного продукта в конечный продукт.

В реакционной зоне ЫКСдН406»Н20 также можно выделить три области, аналогичные тем, которые были отмечены в реакционной зоне при дегидратации Ы^О^Н^ , с той разницей, что промежуточная структура распределена не произвольным образом, а слоями, параллельными фронту реакционной зоны.

На основании полученных экспериментальных результатов

можно сделать вывод, что описанные кристаллогидраты дегидратируют через промежуточную структуру - вакансионную структуру, разрушение которой приводит к образованию конечного поликристаллического продукта. Учитывая принадлежность кристаллогидратов к объектам модельным, с точки зрения описания процессов термораспада твёрдых веществ по типу (I), и наличие литературных косвенных данных о вакансионной структуре, через которую разлагаются другие вещества, можно заключить, что механизм термического разложения через образование вакансионной структура - общая особенность таких процессов.

В заключении кратко изложены основные результаты диссертационной работы.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан и практически реализован комплекс методик для изучения структуры вещества в реакционной зоне при топо-химическом термораспаде твёрдых веществ.

2. Теоретически обоснована и практически проверена на кристаллогидратах возможность регистрации рентгенограмм вещества в реакционной зоне (поликристаллического и монокристаллического) в момент протекания дегидратации (in situ).

3. Разработан и практически реализован комплекс математического обеспечения для проведения экспериментов по изучению структуры вещества в реакционной зоне, сбора и обработки экспериментальных результатов, проведения модельных экспериментов.

4. Показано, что величина протяжённости зоны при дегидратации ряда кристаллогидратов приблизительно одинакова

и составляет 100-200 мкм. Установлено, что структура вещества в реакционной зоне повторяет структуру исходного реагента, с величиной деформаций в несколько процентов. Установлена чувствительность структуры вещества в зоне к внешним воздействиям, что может служить экспериментальным доказательством требования проведения исследований реакционной зоны in situ.

b. Устлнсалрно, '-.то кинетика реорганизации структуры

вещества в реакционной зоне при дегидратации ряда кристаллогидратов имеет многостадийный характер. Первая стадия - индукционный период. Вторая стадия - интенсивное изменение структуры вещества. Предлагаемая интепретация для первой стадии - это диффузионное удаление молекул воды из дефектных областей реакционной зоны, формирование промежуточной структуры; для второй - дегидратация фрагментов реакционной зоны, обуславливаемая процессами трещинообразования, искажения и разрушения образовавшихся промежуточных структур с последующим образованием поликристаллического продукта.

6. Предложенные модели строения реакционной зоны при дегидратации исследованных кристаллогидратов имеют общую характерную особенность: промежуточной структурой, образуемой при дегидратации, является вакансионная структура. Отличительной особенностью моделей является то, что в случае

Li2S04*H2° в реакционной зоне стадии реорганизации структуры вещества протекают параллельно, в случае XiKC^H^Og'HgO

- последовательно.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Метод исследования реакционной границы раздела в ходе топохимических реакций / Гапонов С.А., Толочко Б.П., Ляхов Н.З., Шеромов М.А. // Труды 1У Всесоюзного совещания по использованию синхротронного излучения: СИ-84. - Новосибирск, 1984. - С. I2I-I23.

2. Кинетические особенности дегидратации моногидрата сульфата лития / Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Гапонов D.A., Шеромов М.А. // Там же. - С. 124-125.

3. Исследование реакционной границы раздела в ходе топохимических реакций методом дифрактометрии синхротронноого излучения / Талонов D.A., Ляхов Н.З., Толочко Б.П., Болдырев В.В., Шеромов М.А. // Известия СО АН СССР. Сер. химич. наук. - 1985. - вып. 3. - С. 22-27.

4. Expérience In use of<eynchrotron radiation in solid state chemistry etudieB/Boldyrev V.V., Gaponov Yu.A., Lya-

khovN.Z., Politov A.A., Tolochke B.P., Shakhtshneider Ï.P., Sheromov li.A. // Hucl.IiiBtr.and Keth..- 1987.-Vo1.A261.- P.192-199.

5. Опыт использования синхротронного излучения в исследованиях по химии твёрдого тела / Болдырев В.В., Гапонов D. А., Ляхов Н.Э., Политов А.А., Толочко Б.П., Шахтшнейдер Т.П., Шеромов М.А. // Известия СО АН СССР. Сер. химич. наук. - 1987. - вып. 4. - С. 18-26.

6. Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH*H20 and LigSO^HjO/Gaponov Yu.A., Kidyarov B.I., Kirdyashkina N.A., Lyakhov N.2., Okhotnikov V.B. // Journ. of Therm. Anal.- 1988.-Vol.33.- P.547-551.

7. A station for studying solid-state chemical reactions by Laue method/Gaponov Yu.A., Lyakhov N.Z., Tolochko B.P., Baru S.E., Savinov G.A., Sheromov M.A.,// Kucl. Instr. and Keth.- 1989.-Vol.A282.- P.695-697.

8. Station for studying solid-state chemical reactions by laue method/Gaponov Yu.A., lyakhov H.Z., Tolochko B.P., Baru S.E., Savinov G.A., Sheromov M.A. // Hev. Sci. Instruía.- 1989.-Vol.60,J*7.- P.2429-2431.

9. Thermal decomposition of crystal hydrates by the Laue method/Gaponov Yu.A., Lyakhov H.Z., Tolochko B.P., Bol-dyrev V.V., Sheromov M.A. // JTucl. Instr. and Ueth.-1989.-Vol.A282.- P.698-700.

10. Гапонов Ю.А., Ляхов Н.Э., Толочко Б.П., Шеромов М.А. Механизмы реорганизации структуры при дегидратации некоторых кристаллогидратов. - Новосибирск, 1990. - 36 с. - (Препринт / Ин-т ядер, физики СО АН СССР; 90-23).