Масс-спектрометрическое исследование термораспада паров ряда ω-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГб ол

') ? '' На правах рукописи

Быков Алексей Федорович

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОРАСПАДА ПАРОВ РЯДА Р-ДИКЕГОНАТОВ МЕТАЛЛ ОБ,. ОБРАЗУЮЩИХ ' ОКСИДЫ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1995

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

доктор химических наук профессор Игуменов И.К.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Семянников П.П.

доктор химических наук профессор Логвиненко В.А.

доктор физико-математических наук Предтеченский М.Р.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

-А'

июня 1995 г. в 10 часов

Защита состоится на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан ". 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —"

кандидат химических наук Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в науке и технике все большее внимание уделяется процессам химического осаждения пленок и покрытий из газовой фазы. Наибольший интерес сейчас представляют оксидные покрытия. Это прежде всего связано с недавним открытием явления высокотемпературной сверхпроводимости, которой обладают многокомпонентные оксидные системы. Основное внимание в научной литературе уделяется керамикам на основе меди, иттрия и бария с различными промежуточными буферными к подложке слоями. Для оптимизации условий осаждения пленок и целенаправленного регулирования их свойств необходимо иметь сведения об особенностях термического поведения исходных соединений и процессах их распада.

В качестве исходных веществ для роста пленок методом химического осаждения из газовой фазы обычно используют р-дикетонаты металлов или их производные. Большинство данных о термических свойствах этих соединений получено для конденсированной фазы или относятся к исследованиям термического разложения паров Р-дике-тонатов металлов в замкнутом объеме, в условиях, когда высока вероятность протекания вторичных реакций. Это может приводить к некорректным выводам о процессах термораспада.

Поскольку такие практически значимые свойства р-дикетонатов металлов, как летучесть, термостабйльность в конденсированном и газообразном состояниях, характер термического разложения, существенно зависят от природы заместителей И1 и И2 в лиганде, его строения, природы атомов хелатирующего узла и атома металла, детальное изучение свойств данного класса соединений является важной задачей физической химии.

Цель работы состоит в экспериментальном исследовании термического поведения паров р-дикетонатов металлов в зависимости от природы металла и заместителей в лиганде на примере дипивалоилметана-тов меди, иттрия и бария, а также комплексов рутения, циркония, алюминия, скандия, магния и гафния с различными р-дикетонами.

При этом решались следующие задачи:

- исследование термической стабильности паров дипивалоилметана-тов меди, иттрия и бария, комплексов рутения, циркония, алюминия и скандия с различными р-дикетонами;

- изучение газообразных продуктов термораспада дипивалоилметана-тов меди, иттрия и бария, а также комплексов рутения, циркония,

алюминия и скандия с различными р-дикетонами, и зависимости их состава от реакционной газовой среды;

- изучение путей термораспада газообразных р-дикетонатов метгллоз в приближении изолированных молекул;

- исследование пленок полученных методом СУО, и сопоставление результатов анализа твердых продуктов с данными о составе газообразных продуктов термолиза исходного 2гШа)д.

Научная носизна. Впервые изучено термическое поведение паров дипивалоилметакатов меди, иттрия и барм, трифторацетилацетонатов рутения и циркония, ацетилацетонатов рутения и скандия в вакууме, в присутствии кислорода и в присутстзтж водорода. Получены качественно новые сведения о термсраспадг парса ацетилацетоната алюминия.

На основе данных о составе газообразных продуктов термолиза комплексов установлены ранее не описанные в литературе пути термораспада р-дикетснатов металлов. Показано, что данные пути является общим для термсраспада паров р-дикетснатоз металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе.

Обобщены данные о путях термораспада паров р-дикетснатов металлов.

Практическая значимость. Продемонстрированные в работе методологические приемы выбора условий осаждения пленок оксидов металлов при термолизе р-дикетонаюз металлов позволяют существенно упростить выбор условий осаждения. Выявленные закономерности термического поведения р-дикетонатов металлов могут быть полезны для развития теоретических представлений в координационной и физической химии.

Полученные результаты были использованы в Лаборатории галоидных соединений благородных металлов ИНХ СО РАН при разработке условий синтеза высокотемпературных сверхпроводящих пленок на основе оксидов иттрия, бария и меди, а также для получения пленок ИиОг, '¿гС>2, А^Оз-

На защиту выносятся:

- методика автоматизированного масс-спектрометрического эксперимента по изучению термораспада паров летучих соединений на нагретой поверхности;

- результаты исследования термической стабильности паров р-дикетонатов меди, иттрия, бария, рутения, циркония, алюминия, скандия, магния и гафния в вакууме, в присутствии кислорода и в присутствии водо-

рсда;

- данные о газообразных продуктах термсраспадг. и результаты изучения путей термсраспада парс:) р-дикзтонатов металлов а приближе-

кзолнроз'г^г-гых молекул;

- дикые пс осгадзнию цлеясх йгОг в различных условиях.

Ргбог- 2ьг»<угт?ка в соатЕЗтгггни с планами НИР ИНХ СО РАН "Изучаем иросгсяс п ксмплехсяых летучих соединений", номер

госрешстрации Кг018С0ЮБ234 к "Новые магзркзлы и вещестЕа - основа СОЗД2ЯПЧ нозсго покодеякя технихн, технологии. Синтез и исследование сзс"'стз и прс?;есссз разложения лзтучкх металлосргакичесхкх создине-нгг* шк исходных материалов для получения покрытий'" Шифр 10.1.5.4.

**">"';. Материалы диссертации докладывались. на X ссзехдзвии "Физические методы в косрдинацксьной химии" г. Китлгхез, 1993г.; из VI Всесоюзном совею,:шш "Пршяпешге металло-сседшеяйй для получззля неорганических материалов и -.тлй", г. И::у:!'л" Новгород, 1931г. и на XV Черняевском созеща-г;о анализу и техкслслга платинозых металлов, г. Москва,

■Чуб.г?—- •.: — по работе. По теме диссертации'опубликовано 4 статьи

л 1 г.гз:д-.гсчадоз.

Сг- ~;э к обтьем Диссертация состоит из введения, четырех

глгг; с _ нызсдов и изложена на 140 страницах машинописного текста, 4/ рг-гсукков, 3 таблицы к список литературы (127 ссылок).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проведен акялк? опубликованных к настоящему времени данных по исследованию термической стабильности р-дикетонатов металлов в конденсированной и газовой фазе (понимается стабильность паров при взаимодействии с нагретой поверхностью). Рассмотрены основные экспериментальные методы исследования процессов термораспада летучих соединений. Показано, что основное кол!1чество работ сделано термоаналитическими методами, и относится к конденсированной фазе. Результаты по изучению термораспада в газовой фазе, как правило, получены в условиях, когда велико влияние вторичных процессов.

Наиболее изученными в литература являются процессы термораспада паров (3-дикетонатов благородных металлов (золото, палладий, иридий и' родий). Они исследованы методом высокотемпературной масс-спектрометрии в условиях, когда влияние вторичных процессов мини-

мально. Показано, что молекулы комплексов разлагаются как по внутримолекулярному механизму с образованием свободного лиганда, так и по радикальному с образованием радикала лиганда в газовой фазе. Установлено, что термическая стабильность комплексов в газовой фазе возрастает по сравнению с конденсированной фазой. Введение трифтор-метильных заместителей в лиганд приводит ,к увеличению пороговой температуры распада в газовой фазе, тогда как для конденсированной фазы известно обратное.

На основе анализа публикаций по использованию р-дикетонатов металлов выделены дипивалоилметанаты меди, иридия и бария, а также комплексы рутения, циркония, алюминия и магния с различными Р-ди-кетонами, которые широко применяются для получения ВТСП-пленок а также различных промежуточных буферных диэлектрических и токо-проводящих слоев. Показано, что данных о термораспаде паров этих комплексов в литературе недостаточно для понимания процессов гетеро-фазного термолиза при формировании пленок оксидов металлов. Практически отсутствуют сведения о влиянии кислорода на термораспад р-дикетонатов металлов.

В главе 2 дано подробное описание используемой экспериментальной методики масс-спектрометрического исследования термических свойств р-дикетонатов металлов, а также методы получения и исследования пленок оксидов металлов.

Практически все эксперименты по изучению продуктов газофазного термолиза |3-дикетонатов металлов были проведены на базе созданного нами исследовательского комплекса, в состав которого входили время-пролетный масс-спектрометр МСХ-6 (диапазон массовых чисел до т/ъ 3000, разрешение 350 на 50% высоте пиков, энергия ионизации «70зВ), система автоматизированного съема и обработки масс-спектрометри-ческой информации, пакет прикладных программ. Масс-спектрометр был оборудован высокотемпературной приставкой, представляющей собой двухтемпературный вариант двухкамерной ячейки Кнудсена. Ее конструкция схематически изображена на рис. 1. Подробное описание и методика эксперимента также приведены в работе [8].

В ходе эксперимента при неизменной температуре испарителя, линейно изменяли температуру реактора от температуры испарения до 600750 °С со скоростью 1-3 градуса/мин. а также обратно. При этом автоматически записывали информацию об интенсивности 20 выбранных пиков масс-спектра (при неизменной чувствительности прибора), давлении и температуре. В результате получали температурные зависимости с ко-

личеством точек от 50 до 100 для каждого из выбранных пиков. Условия эксперимента такие, что во всех частях приставки режим течения газа молекулярный. Во всех экспериментах поверхность термораспада была сформирована предварительно в тех же условиях, в которых проводился эксперимент.

В работе изучены комплексы металлов Си, У, Ва, Ии, 2т, А1, Бс, , Ш с общей формулой МЬ„ и лигандами (НЬ): 2,4-пентандион (Наа); 1,1,1-трифтор-2,4-пентандион (ЬМа) и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион

(наРт».

охлаждаемый экран (4); прогреваемый трубопровод (5); промежуточный реактор (6); выходной реактор (7); резистивные нагреватели (8); подвижная заслонка (9)

В главе 3 приведены экспериментальные данные по изучению термической стабильности паров р-дикетонатов металлов, составу газообразных продуктов распада в вакууме, кислороде и водороде. Представлены результаты исследования состава и структуры пленок полученных в различных условиях термолизом паров исходного 2тШа),[.

В главе 4 проведено обсуждение результатов. Из анализа полученных экспериментальных данных о первичных газообразных продуктах реакции и литературных данных обозначены следующие основные пути термораспада паров р-дикетонатов металлов:

(A) внутримолекулярный распад с образованием свободного лиганда НЬ и легких молекулярных продуктов:

Ми -» М(тв.) + { шН1 + мол. продукты } (п > т);

(Б) распад с гомолитическнм разрывом связей металл-лиганд и образованием радикала лиганда Ь':

М1.2 Ми + I.' , М1-2 -»• М(тв.) + 21_' (для бис-р-дикетонатов);

(B) распад с глубокой деструкцией органической части комплекса, в результате которого образуются как легкие молекулярные, так и ради-

кальные продукты:

МЬ,, {МСхОу}(тв.) + { мол. и радик. продукты } (х, у £ 0);

(Г) распад с разрывом связей С-О и образованием газообразных продуктов общей формулы К'ССОСЩСИ2, где к = 0, 2:

МЦ -> Цп.1)М(ОН)т + тИ1С(0)С2Я2 (к = 0, п > т);

(Д) распад с образованием циклического дикетона в результате внутримолекулярного взаимодействия раскрытых хелатных циклов двух лигандов: Ми -> Цп.2)М(ОН)2 + (С5Н60)2 (I = аа = С5Н702, п = 3, 4).

В зависимости от типа концевых заместителей в лиганде и природы центрального атома реализуется тот или иной путь распада. Причем термораспад может протекать как по одному из перечисленных путей, так и параллельно по нескольким.

Так путь (А) является основным при термораспаде изученных нами комплексов Си(с1рт)2, Ки(аа)3 и В качестве примера на рис. 2

представлены температурные зависимости интенсивностей пиков ионов, характеризующие состав газовой фазы на выходе реактора при термолизе паров Си(ёрш)2-

оти. ел. отн. ел.

1

0.8

0.6

0.4

0.2

О

250 350 450 550

Т, "С

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс-спектра, соответствующие основным продуктам термораспада паров Cu(dpm)2: [Cu(dpm)C3H02]+ (1); [Cu(dpm)2]+ (2); [C3H202C(CH3)3]+ (3); [С2Н3ОГ (4); [С(СН3)3]+ (5); [С2НО]+ (6); IHdprn]* (7); [CO]+ (8)

0.8

0.6

0.4

0.2

О

150 250 350 450 550

Т. °С

Рис. 3. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс-спектра, соответствующие основным продуктам термораспада паров Ru(aa)3: [Ru(aa)3]+ (1); [Haaf (2); [С02]+ (3); [СОГ (4); [H20]+ (5)

При температуре выше 330±10°С наблюдается уменьшение интен-сивностей пиков металлсодержащих ионов (на . рис. 2 это пики [СиСёрпОг]"1" и [Си(брт)Сз02Н]+) и одновременное увеличение интен-снвностей пиков, характерных для масс-спектра Н<1рт: [Н<1рт]+, [С3Н202С(СНз)з]+, [С2Н30]+ и [С(СН3)3]+. С ростом температуры в зоне реакции происходят непрерывное уменьшение количества исходных молекул, а количество Нс1рт достигает максимума при 440-450°С с последующим спадом. При 450°С концентрация паров Си(с1рт)2 на выходе реактора близка к нулю, что означает практически полное разложение поступающих в реактор молекул комплекса. Наличие максимумов на кривых, относящихся к лиганду, связано с разложением образующегося свободного лиганда выше 450°С. Монотонный рост ин-тенсивностей пиков ионов [СО]+ и [С2ОН]+ во всем диапазоне температур выше 330°С дает основание считать, что эти пики относятся к продуктам глубокой деструкции паров Си(с1рт)2.

Другим примером распада по пути (А) является термолиз паров Ки(аа)3 (рис. 3). Термораспад начинается при температуре выше 230±10°С с выделением свободного лиганда Наа в газовую фазу. Он является основным газообразным продуктом реакции при 300-350°С. В этом же температурном интервале среди газообразных продуктов распада регистрируется ацетон и метилэтилкетон. При температуре выше 400°С возрастает количество СО, С02 и Н2О, а при 500°С эти продукты становятся основными.

Из литературных данных следует, что термораспад паров р-дике-тонатов палладия протекает параллельно по пути (А) и (Б). Причем с ростом температуры путь (Б) становится преобладающим. Для исследованных в настоящей работе р-дикетонатов путь (Б) с образованием радикала лиганда в газовой фазе не наблюдается.

Путь (В) наблюдается при термолизе паров комплексов Ки^а)3 и У(ёрт)3. Пример представлен на рис. 4 для Ии^а^. Среди продуктов термораспада паров 1?и0^а)з. отсутствует как свободный лиганд, так и его радикал, а основными продуктами являются молекулы СО, С02, Н2О, НЕ и радикал СР3. Путь (В) распада характерен для комплексов, термическая стабильность которых выше или близка к термической стабильности лиганда (сведения имеются). Пороговая температура распада этих комплексов составляет 490±10°С. Термолиз паров У(с1рт)3 протекает без образования радикальных продуктов. При температуре выше 650°С в газообразных продуктах регистрируются слабый пик молекулярного иона с т/г 166, который соответствует части-

це С(СНз)3С(0)С2С(СНз)з, а также фрагментарный ион с m/z 109. Это указывает на термораспад по пути (Г).

I. отн. ед.

Т, "С

Рис. 4. Температурные зависимости ин-теисивностей пиков иоисв масс-спектра, соответствующие основным продуктам термораспада паров RuCtfa^: [Ru(tfa)3]+ (1); [ССЫ+ (2); [СО]+ (3); [Н2ОГ (4); IHFr (5); ICF3]+ (6)

отн. ед.

1 1

о.« 4 / / 5 / <1«

о.» (10:1) 2 ( б < 7 (1:2)

0.4 \

0.2 W а ^

3\

,--, . , „.. , .— !

250 350 .450 550

Т. "С

Рис. 5. Температурные зависимости ин-теисншюстей пиков ионов масс-спектра, соответствующие основным продуктам термораспада парс» дипивалоилметаната бария: [Ba(dpm)]+ (1); [Ba2(dpm)3]+ (2); [Ваз(арт)5Г (3); lHdpm]+ (4);

[C2HO]+ (5); [C(CH3)3r (6); [СО]+ (7); [СзН2ОС(СН3)эГ (8)

Термолиз дипивалоилметаната бария протекает параллельно по путям (А), (В) и (Г) при наличии дополнительного процесса деполимеризации молекул. Отметим, что олигомерный состав газовой фазы дипивалоилметаната бария не соответствует составу конденсированной фазы. Так в конденсированной фазе этот комплекс известен как ВаДёрпОд, а в газовой присутствует в виде смеси тримеров, димеров и мономеров. На рис. 5 представлены температурные зависимости, характеризующие состав газовой фазы при термораспаде паров дипивалоилметаната бария. Термодеструкции паров предшествует деполимеризация, на что указывает различное поведение интенсивностей пиков ионов, соответствующих тримерпым [Ваз(с1рт)5]+, димерным [Ваг(с!рт)з]+ и мономерным [Ва(с1рт)]+ частицам. Тримерные частицы отсутствуют в масс-спектре при температуре выше 350-360°С, а ди-мерные - выше 440-450°С. Термолиз комплекса начинается с темпера-

туры 360±10°С. На это указывает резкое уменьшение интенсивности пика иона [Ba(dpm)]+ и увеличение интенсивностей пиков, соответствующих продуктам распада. На термораспад по пути (Г) указывает наличие фрагментарного иона [СзН2ОС(СНз)з]+ (m/z 111) с максимумом интенсивности при 460°С (рис. 5), который не имеет молекулярного предшественника. Можно предположить, , что им является частица С(СНз)3С(0)С2Н2С(СНз)з, образующаяся в результате разрыва связи С-О в комплексе.

I. отн. ед.

I. ,

250 350 450 550

Т. "С

Рис. 6. Температурные зависимости интенсивностей ликов ионов масс-спектра, соответствующих основным продуктам термораспада паров ¡Зс(аа)3 : [&(аа)2]+ (1); [Наа]+ (2); [С3НбО]+ (3); [С5НбОГ (4); [С8Н10О]+ (5); [Н2ОГ (6); [СОГ (7); [(С5НбО)2]+ (8)

250

550

т, "с

Рис. 7. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс-спектра, соответствующих основным продуктам термораспада паров Бс(аа)з в присутствии кислорода: [5>с(аа)2]+ (1); [Наа]+ (2); [С3Н60]+ (3); [СЗД* (4); [СОГ (5); [Н20]+ (6); [02Г (7)

Термораспад изученные нами комплексов А1(аа)з, 5с(аа)з и Ш(аа)4 протекает параллельно по путям (А), (Г) и (Д) вблизи пороговой температуры, тогда как термораспад Мй(аа)2 идет по пути (А) и (Г). На рис. 6 представлены данные о термораспаде паров 55с(аа)з. Так как не наблюдали диспропорционирования пиков металлсодержащих ионов с ростом температуры, то вместо пика молекулярного иона приведен более интенсивный пик [5с(аа)2]+. При температуре 360±10°С на выходе термического реактора регистрируются газообразные продукты:

ацетон, ацетилацетон, вода и частицы с m/z 82, 122 и 164. С ростом температуры количество СО в газообразных продуктах возрастает. Пик т/z 82 соответствует частице CsHgO, образование которой можно объяснить разрывом связи "углерод-енолъный кислород" с миграцией водорода к енольному атому кислорода. Пики ионов с m/z 122 и 164 соответствуют частицам С8Н10О и (С5Н60)2. Пути термораспада паров А1(аа)3 и Sc(aa>3 представлены на схеме:

—--1---► hl + СН3С(0)СНз+СН2С0 + Фаза) (А)

т/г 100 т/г 58 т/г 42

—JL_. ►нэСС = СС(0)СНз+ i-2M(OH)}* СО

т/г 82

I 1

--------► Н3СССНС(0)СН2С(СНз) = СНС(0)СН2 + i-M(OH)2>* (Д)

т/2 164

Г(СН3)2С6Н3ОН + сн2со1

тД 122 т/г 42

где М = Sc, AI; L = С5Н7О2, * - предполагаемые частицы. Каждый из путей термораспада (А), (Г) и (Д) реализуется в определенном температурном интервале ДТ.

Как факт отметим общность электронного строения ионов Mg2+, Al3+, Sc3+ и Hf4+ (электронные оболочки инертных газов). Пути термораспада ацетилацетонатных комплексов этих металлов также являются общими, однако путь (Д) не характерен для Mg(aa)2-

Показан путь образования частицы (С5НбО)2 в результате циклической димеризации двух монодентатно координированных лигандов при разрыве связей "углерод-енольный кислород" с миграцией водорода метальной группы к енольному атому кислорода соседнего лиганда. Образовавшийся циклический дикетон элиминирует кетен СН2СО и превращается в более устойчивое соединение 3,5-диметилфенол (m/z 122):

-Н

I

С -о Н£-с

// N НС

I

н

СН -► НС сн

С-ОЬЧ0-С -(ОН^.2, —СН—С -CHjCO "V"

о* Р* Ч о^ I Ч I

н н он

m/z 164

m/z 122

Из данной схемы также виден возможный путь образования оксидов металлов в конденсированной фазе:

2МЦОН)2 -> М203 (тв.) + 2С5НвО (га3) + ЗН20 (гаэ) (М = А1. Бс), М1-2(ОН)2 М02 (тв.) + 2С5Н60 (Гаэ) + 2Н20 (гаЭ) (М = Н*).

где I. = С5Н702.

Пути (Г) и (Д) термораспада (5-дикетонатов металлов в литературе не описаны. С нашей точки зрения они характерны для большинства процессов термораспада, приводящих к образованию оксидов в конденсированной фазе за счет внутримолекулярных процессов.

Отметим, что наличие пути (Д) при термораспаде ацетилацетонатов А1, Бс и Ж является экспериментальным подтверждением того, что термическому распаду предшествует стадия термического возбуждения молекул, при которой происходит изменение координации лпгандов с бн-дентатной на монодентатную (в приближении изолированных молекул).

Из представ ленных данных также следует, чю температура процесса определяет не только кинетику, но и направление термораспада, а следовательно и состав конденсированной фазы. Так вблизи порога термораспад комплексов Си(с1рт)2, Г{и(аа)з и идет, главным образом, с образованием свободного лиганда. С ростом температуры термораспад этих соединений протекает по пути образования элементарных молекулярных продуктов в результате глубокой деструкция органической части молекул комплексов (путь В). Таким образом, увеличение скорости роста в процессах С\ТЭ за счет увеличения температуры подложки приводит к увеличению количества примесей (главным образом, углерода) в пленке.

Из полученных в работе данных о влиянии реакционной газовой среды на термораспад следует, что практически для всех комплексов металлов с р-дикетонами присутствие кислорода приводит к уменьшению пороговой температуры распада и к увеличению скорости реакции. При этом значительно возрастает доля простых молекулярных продуктов термолиза, таких как СОг, СО и Н2О.

Определены два различных случая влияния кислорода на процесс термораспада. Если процесс протекает по пути (А) с образованием свободного лиганда, то кислород количественно вступает в реакцию на стадии окисления свободного лиганда. Как правило, это происходит при более высокой температуре, чем температура начала разложения комплекса. Если же термораспад протекает по любому другому пути, то наблюдается окисление практически всех газообразных продуктов

сразу после превышения пороговой температуры. При этом путь (Д) с образованием циклических частиц в присутствии кислорода не реализуется, на что указывают результаты, представленные, в частности, на рис. 7. Аналогичная ситуация наблюдается и для пути (Г).

Для сопоставления данных по газообразным продуктам термолиза и составе конденсированной фазы были получены пленки Zr02 методом CVD в вакууме, кислороде и водороде. Интервал температур осаждения 300-700°С, подложка - кремний. Пленки были исследованы методами РФЭ, РФЭС и эллипсометрии. Показано, что при термолизе паров Zr(tfa)4 в водороде и кислороде цирконий присутствует в пленке в виде Zr02 , однако в кислороде существенно (с 14 в водороде до 0.2 в кислороде) уменьшается атомарное отношение C/Zr в пленке и улучшается кристаллическая структура. Основная роль кислорода состоит в окислении нелетучих угдеродсодержащих фрагментов, образующихся при термической деструкции связей С-С молекул комплекса. Сравнение кинетических параметров роста пленки Zr02 и процесса термолиза паров Zr(tfa)4 в кислороде свидетельствует о наличии диффузионных ограничений в реакторе CVD с горячими стенками при давлении -150 Па.

На основе полученных данных сделан вывод, что пленки оксидов металлов при термораспаде (З-дикетонатов могут образовываться как за счет окисления металла кислородом реакционной смеси (Си, Ru), так и в результате внутримолекулярных процессов (Mg, Ва, Al, Sc, Y, Zr, Hf). При этом второй случай характерен для комплексов с относительно высокими значениями энергий гемолитического разрыва связи металл-кислород (по данным термохимии).

Влияние водорода на термораспад паров р-дикетонатов металлов существенно различается и зависит от природы металла и лиганда. Для паров Ru(aa)3, Zr(tfa)4, Sc(aa)3 присутствие водорода в зоне реакции незначительно увеличивает (~10°С) пороговую температуру и уменьшает скорость термораспада. Следует отметить два других случая влияния водорода. Так для Ru(tfa)3 происходит значительное уменьшение пороговой температуры, а при термораспаде паров А1(аа)з в присутствии водорода происходит увеличение пороговой температуры на 80°С. Такое различное влияние водорода на кинетику процесса мы объясняем специфическим взаимодействием адсорбированного на поверхности распада водорода с молекулами комплекса. Заметного влияния на состав газообразных продуктов и пути термораспада р-дикетонатов металлов присутствие водорода не оказывает.

Данные о пороговых температурах и эффективные значения кинетических параметров термораспада паров изученных |3-дикетонатов металлов приведены в таблице.

Таблица. Значения пороговых температур и эффективных параметров Аррениуса при термолизе паров р-дикетонатов металлов

Соединение Еа, кДж/моль 1яКо,(с-1) Тпор±10, °с

(газ-реагент)

Си(с1рт)2 112.6 ±3.6 9.18 ±0.30 330

(кислород) 280

У(ёрт)3 143.7 ±5.1 9.34 ± 0.42 490

(кислород) 390

Ва(с1рт)2 360

(кислород) >250

11и(аа)з 43.1 ±7.1 4.34 ±0.63 230

(кислород) >170

(водород) 100.4 ±4.3 10.08 ±0.37 240

Ки№)3 263.8 ± 4.8 17.95 ±0.40 490

(кислород) 260

(водород) 97.7 ± 3.5 9.94 ± 0.31 220

2Т(Ш)4 173.7 ±4.4 17.38 ±0.44 240

(кислород) 188.9 ±5.1 18.38 ± 0.46 240

(водород) 158.1 ±4.2 15.34 ± 0.35 260

А1(аа)3 83.8 ± 3.0 7.53 ± 0.23 290

(кислород) 260

(водород) 370

55с(аа)3 147.5 ± 3.9 11.81 ±0.31 360

(кислород) 310

(водород) 127.5 ± 3.4 10.04 ± 0.29 370

Из уравнения баланса частиц в реакторе была получена эмпирическая формула для температурной зависимости константы скорости реакции распада молекул исходного вещества при условии, что режим течения газа молекулярный, обратная реакция отсутствует, порядок реакции распада первый, режим стационарный. Выполнение условий контролировали отдельными экспериментами.

К={(вв+6в)х(Т/ш)1/2х[(101/11)х(Т0/Т)1/2-1]>/7 ,

где и 6в - постоянные коэффициенты в величинах газодинамических проводимостей (Р=вх(Т/т)1''2) трубопровода, соединяющего источник пара с эффузионной камерой и эффузионного отверстия камеры соответ-

ственно ( определяются из геометрических размеров ); Ici - интенсивность пика иона исходного компонента, измеренная при любой температуре Т0 до порога термоустойчивости; Ii - текущее значение интенсивности пика иона, измеренное при температуре Т; V - объем реактора; m -молекулярная масса.

Эффективные кинетические параметры в уравнении Аррениуса были рассчитаны из полученной температурной зависимости для константы скорости термораспада исходного вещества. В присутствии газа реагента эффективные параметры были рассчитаны тогда, когда порядок реакцзш по газу-реагенту близок к нулевому и рассматриваются как оценочные.

Полученные в работе данные по термической стабильности паров исследованных р-дикетонатов металлов, продуктах и путях их термораспада позволяют существенно упростить выбор условий осаждения iwsîio:; оксидов металлов при использовании метода CVD.

ВЫВОДЫ

1. На базе времяпролетного масс-спектрометра создан комплекс аппаратуры по изучению термических свойств паров летучих соединении в интервале температур от 40 до 750°С в вакууме и в присутствии различных газов. Разработана методика автоматизированного высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента.

2. Изучен термораспад паров дипивалоилметакатов меди, иттрия и бария, трифторацегилацетонатов рутения и циркония, ацетилацетонатов рутения, алюминия, скандия, магния и гафния в ьакууме и е присутствии кислорода (для 8 соединений), а также в присутствии вэдарода (для 5 соединений).

3. На основе полученных данных о первичных газообразных продуктах и литературных данных обобщены основные пути термораспада паров р-дикетонатов металлов. Установлены два новых пути термоогенада, которые характерны для ацетилацетонатов магния, алюминия, скандал и гафния, а также дипивалоилметанатоз бария и иттрия и приводят к образованию оксидов в конденсированной фазе в результате внутримолекулярных процессов.

4. Изучено влияние реакционных газовых добавок на термораспад паров р-дикетонатов металлов. Установлено, что практически для всех исследованных соединений присутствие кислорода приводит к снижению порога термической стабильности, увеличению скорости распада и существенно влияет, на состав газообразных продуктов реаза-яа. Показано, что присутствие водорода в зоне реакции приводит, как правши), к по-

вышешно порога термической стабильности (за исключением термораспада паров ИиО&Оз ) и незначительно влияет на состав газообразных продуктов термолиза.

5. Изучена кинетика реакций термораспада паров р-дикетонатов металлов. Рассчитаны эффективные значения энергии активации и предэкспоненциального множителя з уравнении Аррениуса.

6. Исследован процесс роста пленок Zг02 при термораспаде паров 2г(Х{а)4 в вакууме, кислороде и водороде при использовании реактора пониженного давления с горячими стенками. Установлено, что процесс роста лимитируется диффузией исходных молекул 2г(Иа.)4 к поверхности подложки. Показано, что диоксид циркония образуется как при термолизе в кислороде, так и в водороде. При этом присутствие кислорода приводит к значительному уменьшению содержания углерода в пленке и улучшению ее кристаллической структуры.

7. Предложен подход для оптимизации условий роста пленок оксидов металлов и прогнозированию степени их загрязнения на основе данных, полученных в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии.

Публикации по теме диссертации:

1. Надолинньш З.А., Семянников П.П.,' Гранкин В.М., Игуменов И.К., Быков А.Ф. Исследование процессов термического разложения бис-гексафторацетилацетоната палладия с помощью спиновых ловушек // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1986. -Вып. 4. -С.45-52.

2. Быков А.Ф., Семянников П.П., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Масс-спектрометрическое исследование термосгабильности трис-дипивалсилметаиата иттрия // X Всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии". Тез докл. Кишинев, 1990. -С. 195.

3. Федотова Н.Е., Быков А.Ф., Игуменов И.К. Физикохимнческое исследование природы дшшвалоилметаната бария //X Всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии". Тез. докл. Кишинев, 1990. -С.234.

4: Царев С.М., Быков А.Ф., Гельфонд Н.В., Юпшна И.В., Актов Б.М., Игуменов И.К., Стабников П.А. Свойства прозрачных токопрово-дящих пленок оксида индия, полученных химическим осаждением из газовой фазы //VI Всесоюзное совещание "Применение металлооргани-ческих соединений для получения неорганических материалов и покрытий". Тез. докл. Нижний Новгород, 1991. -4.1. -С. 119.

5. Бьпсоз А.Ф., Семянников П.П., Игуменов И.К. Масс-спектрометрическое исследование термостабильности паров бис-

дипивалоилметаната меди //VI Всесоюзное совещание "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий". Тез. докл. Нижний Новгород, 1991. -4.1. -С.157-158.

6. Быков А.Ф., Семянников П.П., Игуменов И.К. Изучение газофазной термостабильности паров трис-дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии //VI Всесоюзное совещание "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий". Тез. докл. Нижний Новгород, 1991. -4.1. -С.160-161.

7. Федотова Н.Е., Игуменов И.К., Быков А.Ф. Физикохимические свойства дипивалоилметаната бария // VI Всесоюзное совещание "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий". Тез. докл. Нижний Новгород, 1991. -4.1. -С.158-160.

8. Bykov A.F., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Mass spectrometric study of thermal stability of copper(II) bis(dipivaloylmethanate) vapour // J.Thermal Anal. -1992. -V.38. -N6. -P.1463-1475.

9. Bykov A.F., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Mass spectrometric study of gas-phase thermal stability of yttrium(III) tris(dipivaloyl-methanate) vapour // J.Thermal Anal. -1992. -V.38. -N6. -P.1477-1486.

10. Морозова H.Б., Быков А.Ф., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Юшина И.В., Аюпов Б.М., Сысоев C.B., Лисойван В.И. Газофазное химическое осаждение тонких пленок RuC>2 с использованием летучих р-дикетонатов Ru(III) // XV Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Москва, 1993. -С.290.

11. Быков А.Ф., Игуменов И.К., Лисойван В.И., Асанов И.П., Юшина И.В., Аюпов Б.М. Изучение термических свойств паров тетра-кис-(1,1,1-трифторпентан-2,4-дионато) циркония(^) методом масс-спектрометрии и получение пленок ZrC>2 // Журн. неорган, хим. -1994. -Т.39. -N12. -С.2053-2060.

Подписано к печати в в свет 18.04.95. Бумага 60x84/16. Печ.п.1,2.Уч.-изд.л.0,8. тирах 100. Заказ н . Бесплатно.

ТОО "Параллель"